CN107216812B - 一种固相反应制备松香-紫胶酯化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种松香‑紫胶酯化物及其制备方法，包括如下步骤：第一步，松香加成物的制备：松香与不饱和酸酐或不饱和酸D‑A加成反应得到松香加成物。第二步，机械研磨：紫胶与松香加成物混合，加入催化剂，混合均匀，装入研磨球；将研磨罐装入球磨机，在常温下研磨80‑160分钟；将产品与研磨球分开。第三步，退火反应：将研磨好的物料放置恒温鼓风干燥箱，在60‑100℃反应6‑12h，反应结束后随炉冷却至室温。第四步，用无水乙醇常温洗涤，真空抽滤，固体部分在60℃下烘干。
Description
技术领域
本发明涉及涉及一种机械研磨固相反应制备松香-紫胶酯化物的方法。
背景技术
近年来，绿色化学和环境友好工程已引起人们的高度重视，化学工作者努力从本源上杜绝污染，致力于绿色有机合成研究。固相有机合成是绿色合成的重要组成部分，它不使用溶剂，而且在反应速度、收率、选择性等方面较溶液中有显著优势。固相研磨反应是固相有机合成的一个重要方面，其条件温和、操作简单、环境友好，是一种较理想的合成方法。
松香是含有多种树脂酸的混合物，树脂酸和其他一元羧酸一样，可与多种醇类反应生成相应的酯。但是由于羧基位于叔碳原子上，它的酯化反应往往需要在更高的温度和更苛刻的条件。松香如果通过在双键上与不饱和酸酐(或酸)发生加成反应，将反应活性较高的酸酐(或酸)引入松香树脂酸骨架，利用酸酐(或酸)与醇反应会容易的多，如专利(ZL201210512174.7,ZL 201210519719.7)，文献(林产化工通讯,2002,36(2):6-9；林产化学工业，1997，17(2)：47-52，林产化工通讯，1996，(1)：16-17)报道的方法。但是这些反应温度至少需要在230℃以上，生产能耗高。
在松香酯化反应领域，仍然需要一种能够使得反应过程容易、后处理简单、节约能源且环保的工艺。
紫胶树脂具有良好的成膜性及热塑热固性，较大的分子量，被应用于油漆涂料等工业领域，同时紫胶树脂是天然无毒可食性大分子聚合物，因此在食品、医药等领域应用颇广，主要用作被膜剂和包衣材料。但是，由于紫胶树脂的链段结构上含有活性羟基、羧基及不饱和双键，其在使用或储存过程中本身的活性基团易发生酯化甚至聚合等反应，稳定性较差。
如果采用传统的松香酯化反应条件，松香加成物与紫胶上的羟基在高于200℃进行酯化反应，紫胶本身已经发生聚合，显然是不合适的。
发明内容
本发明提供了一种绿色、安全、高效、低能耗的固相反应制备松香-紫胶酯化物的新工艺。它解决了传统松香酯化工艺高温高能耗、溶剂污染环境等缺点，同时避免了紫胶高温下自聚合的问题。
本发明采取的技术方案是：一种松香-紫胶酯化物，采用固相反应制备，松香加成物与紫胶常温固相研磨反应，退火后洗涤干燥得到。
一种松香-紫胶酯化物的制备方法，采用固相反应制备，松香加成物与紫胶常温固相研磨反应，退火后洗涤干燥得到。
所述的松香-紫胶酯化物的制备方法，步骤为：
a.机械研磨：将紫胶与松香加成物混合，加入催化剂，混合均匀，加入研磨球；在常温下进行固相研磨反应；反应结束分离出研磨球；
b.退火反应：将研磨好的物料放置恒温鼓风干燥箱，在60-100℃反应，反应结束后随炉冷却至室温；
c.将反应产物用无水乙醇，真空抽滤，干燥。固体部分烘干。
所述a步骤的紫胶用量为松香加成物摩尔质量的10-25％。
a步骤中催化剂为ZnO、MgO、CaO、固体超强酸。
a步骤中催化剂的用量为松香加成物质量的0.04-1％。
a步骤中研磨采用球磨机，球磨机转速为250转/分钟，研磨时间80-160分钟。
退火反应温度为60-100℃，反应时间6-12h。
c步骤中烘干温度为60℃。
有益效果：
1.本发明采用松香加成物对紫胶进行改性，利用松香加成物上的酸酐(或羧酸)基团与紫胶上的活性羟基进行酯化反应生成一种新的松香-紫胶酯化物，使得紫胶在保有良好的成膜性的基础上，既可以改善松香成膜的脆性又可以提高紫胶的稳定性。
2.采用固相反应，反应只要在低温下进行就可以，不会使紫胶本身发生聚合。
附图说明
图1：实施例1原料及产物的红外图谱。
具体实施方式
一种固相反应制备松香-紫胶酯化物的方法，以松香加成物与紫胶进行机械研磨、退火反应、乙醇洗涤得到产物。
所述的松香加成物是松香与马来酸酐、马来酸、富马酸、丙烯酸、戊烯二酸、己烯二酸等中任意一种。
制备方法，包括如下步骤：
a.机械研磨：称取相当于松香加成物摩尔质量10-25％的紫胶与松香加成物混合，加入相当于松香加成物质量0.1％的催化剂，混合均匀，装入研磨罐，加入与物料同等质量的氧化锆研磨球；将研磨罐装入球磨机，在常温下研磨80-160分钟，球磨机转速为250转/分钟；将产品与研磨球分开；所述的催化剂可以选择ZnO、MgO、CaO、固体超强酸等催化剂。
紫胶用量为松香加成物摩尔质量的10-25％。
球磨机转速为250转/分钟，研磨时间80-160分钟。
b.退火反应：将研磨好的物料放置恒温鼓风干燥箱，在60-100℃反应6-12h，反应结束后随炉冷却至室温；
退火反应温度为60-100℃，反应时间6-12h。
c.乙醇洗涤处理：将反应产物用10倍于物料的无水乙醇常温下洗涤，真空抽滤，收集滤液，固体部分在60℃下烘干收集。
乙醇洗涤处理，用10倍于反应产物的无水乙醇常温洗涤。
以下为马来海松酸-紫胶的酯化物结构式。
马来海松酸-紫胶酯化物的结构式
所述的松香加成物为松香与马来酸酐、马来酸、富马酸、丙烯酸、戊烯二酸、己二烯酸等中的任意一种的D-A加成物。
实施例1
一种固相反应制备松香-紫胶酯化物的方法，包括如下步骤：
第一步，松香加成物的制备：称取松香100g，升温至170℃，搅拌，慢慢加入马来酸酐30g，在195℃反应3h,得到马来松香。
第二步，机械研磨：称取马来松香40g(b)，紫胶25g(a)，ZnO 0.04g，混合均匀，装入研磨罐，加入与物料同等质量的研磨球；将研磨罐装入球磨机，在常温下研磨160分钟，球磨机转速为250转/分钟；将产品与研磨球分开，取样(c)。
第三步，退火反应：将研磨好的物料放置恒温鼓风干燥箱，在80℃反应12h，反应结束后随炉冷却至室温，取样(d)。
第四步，用10倍于产物的无水乙醇常温洗涤，真空抽滤，固体部分在60℃下烘干，取样(e)。
实施例2
一种固相反应制备松香-紫胶酯化物的方法，包括如下步骤：
第一步，松香加成物的制备：称取松香100g，升温至170℃，搅拌，慢慢加入马来酸酐30g，在195℃反应3h,得到马来松香。
第二步，机械研磨：称取马来松香40g，紫胶25g，ZnO 0.04g，混合均匀，装入研磨罐，加入与物料同等质量的研磨球；将研磨罐装入球磨机，在常温下研磨160分钟，球磨机转速为250转/分钟；将产品与研磨球分开。第三步，退火反应：将研磨好的物料放置恒温鼓风干燥箱，在80℃反应24h，反应结束后随炉冷却至室温。
第四步，用10倍于产物的无水乙醇常温洗涤，真空抽滤，固体部分在60℃下烘干。
实施例3
一种固相反应制备松香-紫胶酯化物的方法，包括如下步骤：
第一步，松香加成物的制备：称取松香100g，升温至170℃，搅拌，慢慢加入马来酸酐30g，在195℃反应3h,得到马来松香。
第二步，机械研磨：称取马来松香40g，紫胶25g，ZnO 0.04g，混合均匀，装入研磨罐，加入与物料同等质量的研磨球；将研磨罐装入球磨机，在常温下研磨80分钟，球磨机转速为250转/分钟；将产品与研磨球分开。第三步，退火反应：将研磨好的物料放置恒温鼓风干燥箱，在80℃反应6h，反应结束后随炉冷却至室温。
第四步，用10倍于产物的无水乙醇常温洗涤，真空抽滤，固体部分在60℃下烘干。
实施例4
一种固相反应制备松香-紫胶酯化物的方法，包括如下步骤：
第一步，松香加成物的制备：称取松香100g，升温至170℃，搅拌，慢慢加入马来酸酐30g，在195℃反应3h,得到马来松香。
第二步，机械研磨：称取马来松香40g，紫胶25g，ZnO 0.04g，混合均匀，装入研磨罐，加入与物料同等质量的研磨球；将研磨罐装入球磨机，在常温下研磨80分钟，球磨机转速为250转/分钟；将产品与研磨球分开。第三步，退火反应：将研磨好的物料放置恒温鼓风干燥箱，在100℃反应12h，反应结束后随炉冷却至室温。
第四步，用10倍于产物的无水乙醇常温洗涤，真空抽滤，固体部分在60℃下烘干。
Claims (8)
1.一种松香-紫胶酯化物，其特征在于，采用固相反应制备，松香加成物与紫胶常温固相研磨反应，退火后洗涤干燥得到；所述的松香加成物为松香与马来酸酐、马来酸、富马酸、丙烯酸、戊烯二酸、己二烯酸中的任意一种的D-A加成物；退火反应温度为60-100℃，反应时间6-12h。
2.一种固相反应制备权利要求1所述的松香-紫胶酯化物的方法，其特征在于，采用固相反应制备，松香加成物与紫胶常温固相研磨反应，退火后洗涤干燥得到；所述的松香加成物为松香与马来酸酐、马来酸、富马酸、丙烯酸、戊烯二酸、己二烯酸中的任意一种的D-A加成物；退火反应温度为60-100℃，反应时间6-12h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤为：
a.机械研磨：将紫胶与松香加成物混合，加入催化剂，混合均匀，加入研磨球；在常温下进行固相研磨反应 ；反应结束分离出研磨球；
b.退火反应：将研磨好的物料放置恒温鼓风干燥箱，在60-100℃反应，反应结束后随炉冷却至室温；
c.将反应产物用无水乙醇，真空抽滤，干燥，固体部分烘干。
4.根据权利要求 3所述的方法，其特征在于，所述 a 步骤的紫胶用量为松香加成物摩尔质量的10-25％。
5.根据权利要求 3所述的方法，其特征在于，a步骤中催化剂为ZnO、MgO、CaO、固体超强酸。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，a步骤中催化剂的用量为松香加成物质量的0.04-1%。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，a步骤中研磨采用球磨机，球磨机转速为250转/分钟，研磨时间 80-160分钟。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，c步骤中烘干温度为60℃。
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| CN113367188A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-09-10 | 江苏派乐滋食品有限公司 | 一种松香基被膜剂的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB573826A (en) * | 1943-09-28 | 1945-12-07 | Bhawan Showkiram Gidvani | Manufacture of condensation products of lac and compositions made therewith |
| CN103828912A (zh) * | 2014-03-25 | 2014-06-04 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种松香基果蔬保鲜被膜剂及其制备方法 |
-
2017
- 2017-07-06 CN CN201710545303.5A patent/CN107216812B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB573826A (en) * | 1943-09-28 | 1945-12-07 | Bhawan Showkiram Gidvani | Manufacture of condensation products of lac and compositions made therewith |
| CN103828912A (zh) * | 2014-03-25 | 2014-06-04 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种松香基果蔬保鲜被膜剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Changes in the properties of shellac on blending with rosin, effect on storage;Mohammad Fahim Ansari等;《Pigment ＆ Rosin Technology》;20130628;第42卷(第4期);第256-263页 * |
| Fabrication of thermally stabilized shellac through solid state reaction with phthalic anhydride;Danuch Panchapornpon等;《Materials Letters》;20110201;第65卷(第8期);第1241-1244页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107216812A (zh) | 2017-09-29 |
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