JPS61148204A - 親水性のジエン系変性ポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高分子量の結晶性１．２−ポリブタジエンを
、その不飽和二重結合に対する高分子反応により変性し
て、実質ゲル分を有しない、ポリマー構造中に不飽和二
重結合を有する新規な親水性ポリマーを製造する方法に
関するもので、この本発明に係る親水性ポリマーは接着
剤、塗料を含むその他の種々の分野において利用される
。

〔従来の技術及び発明がＩＷ決しようとする問題点〕従
来より、水溶性高分子には種々のものが知られている。

例えば、天然系高分子としては、アルギン酸（アルギン
酸ソーダ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）　
、メチルセルロースＣＭＣ＝セルロースのメチルエーテ
ル化物（２５〜３２％）〕などの糖類、多糖類、及びそ
の化学変性物が挙げられ、さらには微生物による水溶性
多糖類としてプルラン、デキストラン、ザンタンガムな
ども挙げることができる。合成高分子としては、ポリビ
ニルアルコール（ポバール）、ポリエチレンオキシド、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドなどを挙げ
ることができる。

これらの水溶性高分子はそのポリマー構造中に不飽和結
合を全く有していない。

」−配水溶性高分子４Ｊその各々の性状の特徴を活かし
ながら水溶性高分子利料分野で様々な使われ方がなされ
ている。

例えば、接着剤、塗料、繊組加工剤、糊付、和紙・１反
紙・抄造用粘剤、乳化剤、凝集剤、液体の摩１６ｉ抵抗
減少剤、増粘剤、アスファルト乳化剤、農薬のに着剤、
顔料分１１に剤、ラテックス増粘剤、土壌改良剤、捺染
糊などの産業分野の他にも、アイスクリーム添加剤、食
品油］−８医薬・化粧品、ビール泡持続安定剤、グイエ
ソトフース、医薬錠剤、１１ｎ漿増量剤などの生体関連
分野にも多量に使用されている。

これらの水溶性高分子利料分野における水溶性高分子の
使用量は、１・−タル数十万トン／年（日本）に達して
おり、まずます特殊な特徴ある水溶性高分子が求められ
ている。

一方、不飽和二重結合を有するジエン系ポリマーの親水
性化も電着塗料などをめざして試みられている。

本来、ポリブタジェンに代表さイ′しるジエン系ポリマ
ーは、水、アルコール類など極性の高い溶媒には不ン容
のものであるが、これらのポリマーを水、アルコールな
どに溶解させることができれば数多くの用途分野に使用
することができる。

そこで、ジエン系ポリマーを水溶性にするために、種々
の方法が多数報告されており、それらは次の通り大別さ
れる。

（１）ポリブタジェンのマレイン化、或いはそのマレイ
ン化物をさらに反応させて親水性を高める方法（２）ブ
タジェンと他のビニルモノマーとの共重合、或いはブタ
ジェンモノマーの反応でブタジェン誘導体を合成してそ
の特殊なモノマーを重合することにより親水性を付与す
る方法 （３）ポリブタジェンをエポキシ化し、次いでオキシ　
　　　　！ラン環をカルボン酸、第２アミンまたはジア
ミンにより開環させてポリマーを親水性にする方法（４
＋　＋−記（１）〜（３）の方法以外の化学的な変性（
スルホン酸基のイ＜１加など）によるポリマーを親水性
にする方法 しかしながら、上述の公知の方法によって得られるポリ
マーは、文献中には、水溶性、或いは水希釈可能と記述
されていても、実際は水可溶とは概念の異なるラテック
ス状であったり、多量のセロソルブ灯１などの水と相溶
性のある有機溶剤の共存下で水希釈可能なものであった
りするものが大部分であり、真に水溶性であるものは少
ない。

また、上述の公知の方法において、化学変性の対象とさ
れるヘースボリブタジエンとしては、分子量が１０．０
００未満の低分子量（液状）のポリブタジェンが大部分
であり、分子量が１０，０００以上の高分子量のポリマ
ーは殆ど使用されておらず、高分子量の結晶性１，２−
ポリブタジエンは全く使用されていない。

高分子量のポリブタジェンは、低分子量のポリブタジェ
ンと比べはるかに大量に生産され、数多くの分野に利用
されており、また利用面での特徴も多い。

しかし、高分子量の結晶性１．２−ポリブタジエンは、
メチルアルコール、工千ルアルコールなどの低級アルコ
ール類に不溶で、通常、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素溶剤或いはクロロボルム、四塩化
炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶剤には比校的
よく溶解するが、これらの溶剤は何れも毒性が強い。そ
のため、結晶性１．２−ポリブタジエンは、ポリマー溶
液として塗布、コーティング、塗装するなどの使用にお
いてはその用途が大きく限定されている。

従って、本発明の目的は、高分子量の結晶性１゜２−ポ
リブタジエンの親水性を有する新規な変性ポリマーを提
供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意研究した結果、高分子量の結晶性１
，２−ポリブタジエンの不飽和二重結合を特定の割合で
エポキシ化し、次いで第２アミンの存在下に加熱してエ
ポキシ環を特定の割合で開環することによって、前記目
的を達成する親水性のジエン８変１η−ポリマーが得ら
れ、しかもその際、反応中にポリマーがゲル化すること
なく反応がスムースに進行し、そのため得られる上記変
性ポリマーは実質ケル分を有していないことを知見し、
本発明に到達した。

本発明は、上記知見に基つきなされたもので、不飽和二
重結合の７５％以−にが１．２−結合、融点が６０〜１
７０℃で月、つ還元粘度（ηｓｐ／ｃ）（２００ｍＢ／
　１００ｍ１ｉａ度のテトラリン溶液、１００℃）が０
．２以−にの結晶性１，２−ポリブタジエン（以下単に
１．２−−ポリブタジエンとい・う場合も結晶性１，２
−ポリブタジエンを示す）を、その不飽和二重結合の５
〜４５％をエポキシ化し、次いでこのエポキシ化ポリブ
タジェンを第２アミンの存在下に加熱しエポキシ環をエ
ポキシ化する前の１．２−−ポリブタジエンの不飽和二
重結合を基準として５〜４５％開環さ−Ｖることを特徴
とする親水性ポリマーの製造法を提供するものである。

本発明の製造法によって得られる新規な変性ポリマーは
、親水性で且つポリマー構造中に不飽和二重結合を有す
る高分子量のポリマーであり、水溶性高分子の従来公知
の用途分野に限らず、不飽和二重結合を有する特徴（感
光性、ゴム的性質の付与、熱架橋による硬化など）を生
かして使用することができ、また従来公知のシス−１，
４−ポリブタジエンと比べ若干その性質が異なるため〔
例えば、シス−１，４−ポリブタジエンと比べ反応率（
変性の程度）が若干低くても同一の親水性を示す。また
塗膜にした時、性質が良好であるなど〕、シス−１，４
−ポリブタジエンの変性ポリマーとは異なる性状の水溶
性接着剤、水溶性塗料、吸水性材料、再湿性接着剤、電
着塗料などを提供することができる。

以下に本発明の親水性ポリマーの製造法についで、その
実施態様に基づき詳述する。

本発明において親水性化の対象として使用する結晶性１
．２−ポリブタジエンは、１，２−結合含有率が７５％
辺」二、融点が６０〜１７０℃でＦＬ（つ還元粘度（η
Ｓｐ／ｃ　）　　（２００ｍｇ／　１００ｍ１４度のテ
トラリン溶液、１００℃）が０．２以−ヒのもので、好
ましくは還元粘度が０．５〜３．０のシンジオタクチッ
ク−１，２−ポリブタジエン、より好ましくはさらに平
均分子量が５０．０００以上のものである。融点が上記
範囲より高い結晶性１゜２−ポリブタジエンは、エポキ
シ化する時にエポキシ化の反応条件下で反応溶媒に溶解
し難いため、事実上使用不能である。

」−記の結晶性１．２−ポリブタジエンは、例えば特公
昭４．７−１９８９３号、特公昭５６−１８００５号、
特公昭５４−５４３６号、特公昭５６−１８１２８号、
特公昭５６−１８１２９号、特公昭５６−１８１３０号
、特公昭５３−３９９１７号の各公報に記載の方法など
によって製造することができる。

而して、本発明は、上記１，２−ポリブタジエンを、１
．２−ポリブタジエンの部分エポキシ化（第１段反応）
及びエポキシ化ポリブタジェンのエポキシ環の開所（第
２段反応）の二段階の反応を行うことにより変性して親
水性化するものである。

先ず、第１段反応の１．２−ポリブタジエンの部分エポ
キシ化について説明する。

この第１段反応において重要なことは、上記１゜２−ポ
リブタジエンの部分エポキシ化によってエポキシ化され
る１、２−ポリブタジエンの不飽和二重結合の割合（エ
ポキシ化率）を全不飽和二重結合に対し５〜４５％、好
ましくは１０〜４０％にすることである。

上記エポキシ化率の上限を超えてエポキシ化された１、
２−ポリブタジエンはゲル化したり、次の第２段反応の
エポキシ環の開環反応段階において溶媒不溶となったり
する。

また、上記エポキシ化率の下限より低くエポキシ化され
た１、２−ポリブタジエンは次の第２段反応のエポキシ
環の開環を行っても親水性にならなかったり、或いは親
水性が不充分なものになる。

本発明においては、■、２−ポリブタジエンをエポキシ
化する方法は特に限定されるものではなく、クロルヒド
リン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペ
ルオキシド法、過酸法などの、不飽和二重結合を有する
化合物をエポキシ化する方法として従来公知の何れの方
法も用い得る。

上記過酸法（ｉｎ　５ｉｔｕ−過酸法）による１、２−
ポリブタジエンのエポキシ化についてさらに説明すると
、このエポキシ化は、１．２−ポリブタジエンの不活性
有機溶媒溶液に、有機酸及び過酸化水素を添加して行う
もので、反応式で示すと次の迫りである。

ＲＣＯ２Ｈ＋Ｈ２０２ｉＲＣＯ３Ｈ＋Ｈ２０Ｆｌ、ＩＲ
ＣＯ３Ｈ＋　　　−Ｃ−Ｃ− 一一一一−ヤ　−　Ｃ−Ｃ−＋　　　ＲＣＯ２Ｈ（２）
バ 即ち、有機酸が過酸化水素と反応して過酸となり、これ
が１，２−ポリブタジエンの不飽和二重結合に作用して
１．２−ポリブタジエンをエポキシ化する。上記反応式
（２）で生じた有機酸は上記反応式（１）及び（２）と
同様の反応を繰り返すと考えられる。

上記有機酸としては蟻酸、安息香酸、酢酸などを使用す
ることができ、特にエポキシ化反応速度の速いことから
蟻酸を使用することが好ましい。

また、上記不活性有機溶媒としては、１，２−ポリブタ
ジエンを溶解し、且つ水にｆｆｌｆ溶性で過酸化水素（
或いは過酸）に対して不活性なもの、例えば、ベンゼン
、＋ールエン、キシレン、シクロヘキザンのような炭化
水素；クロロボルム、四塩化ｊｆＡ素、クロルヘンセン
のようなハロケン化炭化水素などを単独でまたは二種以
」−混合して使用することができる。

また、１，２−ポリブタジエンの不活性有ｔＭｌ’／８
媒溶液は、１．２−ポリブタジエンを不活性有機溶媒に
添加し、通常０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃で１
分間〜１時間攪拌混合して該ポリブタジェンを不活性有
機溶媒に溶解させる方法、或　　　　　１いは１，２−
ポリブタジエン重合溶液に水、塩酸などの重合停止剤を
添加して重合停止し、水洗などにより脱灰処理する方法
などによって得られる。

」１記の１．２−ポリブタジエンの不活性有機溶媒溶液
の１，２−ポリブタジエンの濃度、これに添加する有機
酸及び過酸化水素の量、及びそれらの添加方法などのエ
ポキシ化の反応条件は、使用する有機酸の種類や目標と
するエポキシ化率などによって異なるので限定されない
が、例えば、有機酸として蟻酸を使用する過酸法による
場合には、通常、次のような反応条件が採用される。

１、２−−ポリブタジエンの不活性有機溶媒溶液の１，
２−ポリブタジエンの濃度は、約１〜３０重量％、蟻酸
の添加量は１，２−ポリブタジエン１００ｇ当たり０．
　１〜２モルが好ましく、過酸化水素の添加量ば１，２
−ポリブクジエン１００ｇ当たり０．２〜４モルが好ま
しい。これらの、蟻酸及び過酸化水素の添加量は目標と
するエポキシ化率によって変えられる。

また、過酸化水素は２０〜６０重量％の過酸化水素水と
して１，２−ポリブタジエンの不活性有機溶媒／８液に
添加するのが好ましい。

１、２−ポリブタジエンの不活性有機溶媒溶液に蟻酸及
び過酸化水素を添加する方法には特に制服はないが、１
，２−ポリブタジエンの不活性有機溶媒溶液に蟻酸を添
加し、混合して得られた溶液に、該溶液を０〜８０℃に
保ちながら上記範囲内の濃度の過酸化水素水を徐々に添
加する方法が好ましい。

上記の１，２−ポリブタジエンの不活性有機溶媒溶液に
上記所定量内の、蟻酸及び過酸化水素を添加した後、こ
の混合液を０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃で、好
ましくは１０分間〜１０時間攪拌混合して、１，２−ポ
リブタジエンをエポキシ化する。

エポキシ化の反応温度が上記下限より低いと、■，２−
下２−タジェンはエポキシ化しＭｊｆ　＜、また、上記
上限より高いと、過酸化水素や過酸が分解しやすく危険
である。

尚、第１段反応のエポキシ化反応系中、或いは後述の第
２段反応のエポキシ環の開環反応系中には、ポリブタジ
ェンの安定のために少量の安定剤、例えば２．６−−−
シーターシヤルーブチルーＰ−クレソール（ＢＩＩＴ）
などを添加することができ、ごのような安定剤の添加は
好ましい方法である。

次に、第２段反応の、エポキシ化ポリブタジェンのエポ
キシ環の開環反応について説明する。

この第２段反応のエポキシ環の開環反応は、前記第１段
反応によりその不飽和二重結合の５〜４５モル％かエポ
キシ化された１、２−ポリブタジエン（エポキシ化ポリ
フタツエン）を第２アミンの存在下に加熱し、反応させ
てエポキシ環を開環さ−Ｕるもので、前記第１段反応に
続いてこの第２段反応を経ることにより目的とする親水
性ポリマーが得られる。尚、本発明でいう親水性とは、
ポリマーが少な（ともメチルアルコール、エチルアルコ
ールなどの低級アルコール類又Ｃ′Ａブチルセロソルフ
などのセロソルブ類に溶解することを意味する。

第２段反応は、第１段反応後、その反応生成液からエポ
キシ化ポリブタジェンを分離し、これを第２アミン又は
第２アミンを含む反応溶媒に溶解させるか、或いは反応
生成液からエポキシ化ポリブタジェンを分離せず乙こそ
のまま第１段反応に引き続いてその反応生成液中に直接
第２アミンを添加することにより実施できる。

第１段反応の反応生成液からのエポキシ化ポリブタジェ
ンの分離は、従来公知の分離方法、例えは、−に記反応
生成液を、比較的低温で水洗した後、多量の、メチルア
ルコールのようなエポキシ化ポリブタジェンの難溶性有
機溶媒中に投入して、ゴム状のエポキシ化ポリブタジェ
ンを析出させて分離する方法や、上記反応生成液を水洗
した後、水茎気蒸溜することにより反応生成液中の不活
性有機溶媒、蟻酸（有機酸）などの低沸点物を蒸発除去
してエポキシ化ポリブタジェンを析出させて分離する方
法などにより行うことができる。

尚、第２段反応は後述の如く比軸的高温（４０〜１８０
℃）で行われ、過酸化水素や蟻酸が多量に残存すると、
場合により反応中、ポリマーがゲ　　　　　　１ル化す
ることがあるので、エポキシ化ポリブタジェンを分離し
ないで第２段反応に移行させる場合にも、−に記反応生
成液を比較的低温で水洗して過酸化水素や蟻酸の大部分
を除去することが好ましい。

第２段反応で使用する第２アミンとしては、炭素数１０
以下のものが好ましい。かかる炭素数１０以下の第２ア
ミンの例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、シー
ｎ−ペンチルアミンなどの脂肪族第２アミン、モルホリ
ン、２．６−ジメチルモルポリン、ピペリジン、１−メ
チルピペラジン、ピロリジンなどの環式脂肪族第２アミ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリンなどの混
合第２アミンの他、Ｎ−メチルヘンシルアミン、Ｎ−メ
チルシクロヘキシルアミン、ジアリルアミンなどを挙げ
ることができる。

」二記第２アミンの中でも、エポキシ環との反応におけ
る立体障害の小さいもの、例えば直鎖状脂肪族第２アミ
ン、環式脂肪族第２アミンが好ましい。これらの第２ア
ミンを使用するとポリマーが反応中或いは後処理中ゲル
化し難い。また、直鎖状脂肪族第２アミン及び環式脂肪
族第２アミンは、エポキシ環との反応が速く、且つ親水
性のより優れた生成ポリマーが得られるので特に好まし
い。

上記第２アミンの好ましい使用量は、エポキシ化ポリブ
タジェン１００ｇ当たり２００ｇ〜１０Ｋｇである。

第２段反応で使用し得る反応溶媒は、エポキシ化ポリブ
タジェン及び生成ポリマーの何れもよく熔解する溶媒で
、且つその何れとも、さらに第２アミンとも反応しない
溶媒であり、その例としては、ジメチルホルムアマイド
、ジメチルアセトアマイド、ヘキサメチルホスホルアマ
イド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン
、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。

また、第２段反応は、−上記反応溶媒を使用せず、前記
の第２アミンに反応溶媒の役目を兼用させて実施するこ
ともでき、このほうがプロセスが単純になって好ましい
ことが多い。

また、水を補助溶媒として使用することもできる。

エポキシ化ポリブタジェンの反応溶媒１′８液のエポキ
シ化ポリブタジェンの濃度は、１〜５０ｆｆｉｆｔ％と
するのが好ましい。

また、第２段反応においては、反応速度を上げるために
反応触媒的にフェノール類、酸類、水、アルコール灯１
などの添加剤（以下、触媒という）を用いることが特に
好ましい。

上記フェノール類としては例えばフェノール、クレゾー
ルなどが挙りられ、上記酸類としては例えばｐ−トルエ
ンスルボン酸、ザリチル酸、蟻酸、安息香酸、乳酸、シ
ュウ酸、酢酸、ｎ−酪酸などが挙げられ、及び−に記ア
ルコール類としては例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、シ
クロヘキシルアルコールなどが挙げられる。

これらの触媒の好ましい添加量は、エポキシ化ポリブタ
ジェン１００ｇ当たり０．０５〜５モルである。

これらの触媒のうちプロトンを与えやすいような物質が
反応加速効果が著しい。また、フェノ−ルの添加効果も
優れている。

これらの触媒の能力は、その酸強度に比例するのではな
いかと考えられ、また反応加速効果は触媒の添加量に比
例しているものと考えられる。

第２段反応の反応条件は、通常、反応温度が４０〜１８
０℃１反応時間が１〜３０時間である。

上記触媒を用いると反応温度を下げることかでき、その
結果として高分子量ポリブタジェンの高温ゲル化を防（
ことができる。また、この触媒の添加は親水性のより優
れた生成ポリマーを得る−１−でも重要である。

尚、上記触媒は、それ自体でエポキシ化ポリブタジェン
のエポキシドを親電子的に開環することが懸念されるが
、アミンリッチな反応系では触媒による親電子的な開環
は実質」二無視し得る。

上記第２段反応によりエポキシ化ポリブタジェンのエポ
キシ環をすべて反応（開環）させる必要はなく、エポキ
シ環をエポキシ化する前の１．　２　　　　　１．′−
ポリブタジエンの不飽和二重結合を基準として５〜４５
％、好ましくは１０〜４０％開環させればよい。即ち、
例えば、５％しかエポキシ化されていない場合には、全
部開環させる必要があるが、４５％がエポキシ化されて
いる場合には、全部開環さセでもよいし、エポキシ化す
る前の１，２−ポリブタジエンの不飽和二重結合を基準
として５％開環させてもよい。

第２段反応終了後の生成ポリマー中のエポキシ環の残存
量はＩ　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒで概算できる。即ち、生成ポリ
マーを重−クロロホルム（ＣＤＣ１３）に溶解してＩＨ
−ＮＭＲを測定し、第２段反応前後のエポキシメチンプ
ロトン及びエポキシメチレンの減少量から算出できる。

第２段反応終了後、生成した変性ポリマー（本発明に係
る親水性ポリマー）の反応液からの回収及び精製は次の
ようにして行うことができる。

例えば、第２段反応終了後、多量のｎ−ヘキサン中へ反
応液を投入するか、さらに投入後、少量残存する第２ア
ミンを除去するために水洗を絹の合わせるか、または反
応液の液温を室温イ」近まで低下させ、ｎ−ヘキサンな
どの貧溶剤を反応液中に添加することによって、変性ポ
リマーを析出沈澱させる。この時、反応液中の変性ポリ
マーの濃度が希薄すぎる場合は、上記貧溶剤を添加して
も白濁するだけで変性ポリマーが析出しない場合がある
。この場合は、反応液を減圧下に濃縮して第２アミンな
どの溶剤の一部を除去後、ｌ二記貧溶剤を添加すること
で変性ポリマーを析出できる。

次いで、析出沈澱した変性ポリマーは真空乾燥などの方
法により溶剤の含まない塊状に回収することができる。

上述の如くして得られる本発明に係る変性ポリマーは、
ポリマーの反応率及び使用する第２アミンの種類などに
より親水性の程度に差異はあるが、少なくともメチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
などの低級アルコール類又はブチルセロソルブなどのセ
ロソルブ類の何れかには室温或いは加温時に溶解し、こ
れらのアルコール類又はセロソルブ類に溶解させると、
その後これを水で希釈しても希釈倍率が高くない限りＢ
Ｊ析出ずろことの少ない、親水性ポリマーである。

しかし、上記の本発明に係る親水１ｊトポυマーは、ヘ
ンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−へキサン（一般試薬
は＋１−’＼キ」トンを主体とする脂肪族ＣＧ炭化水素
の１Ｊｆ１合物か多い）、ｎ−ヘプタノ、石油エーテル
（ミネラルスピリット）、ナフサ、シクロへキリ゛ンな
どの芳香族、脂肪族、脂環式の各炭化水素化合物には熔
）Ｍ！シゲＩＥい。即ち、水素結合性の弱い溶剤には溶
Ｉｆ　Ｌゲ１１い。

以下に本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明をさ
らに具体的に説明する。

尚、実施例及び比較例において使用した１、２−ポリブ
タシエンのミクロ構造ば赤外吸収スペクトル（ＩＲ）或
いは核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で測定し算出した
。また、結晶性１．２−ポリブタジエンの融点番才自記
差動熱量針（Ｄ　Ｓ　Ｃ）による吸熱曲線のピーク温度
によって示した。

また、エポキシ化ポリブタジェンのエポキシ化率（反応
前の１，２−ポリブタジエンの全不飽和二重結合のうち
エポキシ構造に変換されている割合：％）は、エポキシ
化ポリブタジェンをクロロポルムに溶解し、ＮＭＲで測
定し算出するか、或いは塩酸−ジオキサン法によるエポ
キシの定量で算出した。

また、エポキシ環の開環反応によって得られた変性ポリ
マーの構造は、このポリマーを市り１コロホルム（ＣＤ
Ｃ１３）に溶解し、　ｌ　Ｔ（−Ｎ　Ｍ　Ｒでより定す
ることにより調べた。

また、ポリマーの溶解性は、溶媒的５ｍｌを入れた試験
管中にポリマー約０．１ｇを投入して一夜放置（約１２
時間）してキ１１定したものである。

実施例１ 工水土之止 攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた
２１容量の４つロフラスコに、クロロホルム１０１００
Ｏを入れ、次いで、これに１．２−結合含有率が８６％
、融点が１３９℃で且つ還元粘度（ηｓｐ／ｃ　）　　
（２０Ｃ）ｍｇ／　１００ｍ１ｉｉ度のテ１〜ラワン溶
液、１００℃）力月、１９の高分子量の結晶性シンジオ
タクチック−１，２−ポリブタジエン（宇ｆ＋ＩＳ興産
製）　８０　ｇ　　（１，４８モル　モノマーユニット
）を加え、４５℃で３時間攪拌混合して／８）蝉させた
。この溶ｌ夜に蟻酸４８［！（’１．０４モル）を加え
て混合した。次いで、得られた溶液に、液ｌ：Ａを４５
℃に保ちながら３０重量％の過酸化水素水８５ｇ　（過
酸化水素０．７５モル含有）を３０分間で滴下した。得
られた混合液を４５℃で８時間攪拌混合して結晶性１．
２−ポリブタジエンをエポキシ化した。

反応終了後、反応生成液を水洗し、水洗した反応生成液
を３Ｉのメチルアルコール中に投入した。

生成した沈殿物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に再／
８ｆ＠Ｌ、これを再びメチルアルコール中に投入した。

生成した沈殿物を濾集し、次いで減圧下室温（１８℃）
で２日間乾燥して白色固体状の部分エポキシ化ポリブタ
ジェンを得た。このエポキシ化ポリブタジェンのエポキ
シ化率は３７％であった。

活」番り区環ぶり１環Ｍ、息 エポキシ化反応終了後、攪拌機、ｌ詰度肝、滴下ロート
及びコンデンサーを備えた３００ｍ１容量の４つロフラ
スコに、上記のエポキシ化で得られたエポキシ化ポリブ
タジェン６ｇをとり、これにモルポリン１００ｍ１を加
えてエポキシ化ポリブタジェンを溶解させた後、攪拌下
１２０℃に昇温し、次いで触媒として乳酸３．３３　ｇ
　（０，０３７モル）を添加し５時間反応させた。

次いで、反応液を室温まで冷却した後、ｎ−ヘキサン５
００ｍ１中に投入してエポキシ環の開環した変性ポリマ
ーを析出沈澱させた。これをＴＨＦに再溶解し、ｎ−ヘ
キサン沈毅と沈澱ポリマーの水洗とを繰り返して変性ポ
リマーを精製し、減圧下室温で２日間以上乾燥して本発
明に係る親水性ポリマー（本発明品１）を得た。

本発明品１をｌ　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒで測定したところ、エ
ポキシ環の約８５％以−ヒ、即ちエポキシ化する前の結
晶性１，２−ポリブタジエンの不飽和二重結合を基準と
して約３１％以上が開環していた。

実施例２ エポキシ化反応時に、容量が１４のフラスコを使用し、
月つクロロポルム５００ｍ１、結晶性シンジオタクチッ
ク−１，２−ポリブタジエン３０ｇ（０，５５５モル　
モノマーユニソ日、蟻酸０．２５モル及び３０市量％の
過酸化水素水０．２５モルを使用した以外は実施例１と
同様に実施してエポキシ化率２９％のエポキシ化ポリブ
タジェンを得た。

このエポキシ化ポリブタジェンを用いて実施例１と同様
ムこエポキシ環の開環反応を行って本発明に係る親水性
ポリ−７−（本発明品２）をｉＭた。

本発明品２をＩ　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒで測定したところ、エ
ポキシ環の約２５％以上ヒ、即ちエポキシ化する前の結
晶性１，２−ポリブタジエンの不飽和二重結合を基準と
して約２５％以上が開環していた。

比較例１　　　″ エポキシ環の開環反応時間を０．３時間とした以外は実
施例２と同様に実施して開環ポリマー（比軸品１）を得
た。

比較品１をＩＨ−ＮＭＲで測定したところ、エポキシ環
の約１０％、即ちエポキシ化する前の結晶性１．２−ポ
リブクジエンの不飽和二重結合を基準として約３％が開
環していた。

実施例３ 結晶性１．２−ポリブタジエンとして１，２−結合金有
率が９２％、融点が８０℃の高分子量の低結晶性１．２
−ポリブタジエン（日本合成ゴム＠製）を使用した以外
は実施例２と同様に実施してエポキシ化率２４％のエポ
キシ化ポリブタジェンを得た。

このエポキシ化ポリブタジェンを用いて実施例２と同様
にエポキシ環の開環反応を行って本発明に係る親水性ポ
リマー（本発明品３）を得た。

本発明品３をＩ　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒで測定したところ、エ
ポキシ環の約８５％以」二、即ぢエポキシ化する前の結
晶性１．２−ポリブタジエンの不飽和二重結合を基準と
して約２３％以上ヒが開環していた。　　　　　　１実
施例４ 結晶性１，２−ポリブタジエンとして１，２−結合金有
率が８１％、融点が１１４℃で且つ還元粘度が１．１の
高分子量の結晶性１，２−ポリブタジエン（宇部興産型
）を使用した以外は実施例２と同様に実施してエポキシ
化率４１％のエポキシ化ポリブタジェンを得た。

このエポキシ化ポリブタジェンを用いて実施例２と同様
にエポキシ環の開環反応を行って本発明に係る親水性ポ
リマー（本発明品４）を得た。

本発明品４をＩ　１（−Ｎ　Ｍ　Ｒで測定したところ、
エポキシ環の約８５％以上、即ちエポキシ化する前の結
晶性１，２−ポリブタジエンの不飽和二重結合を基準と
して約３５％以上が開環していた。

実施例５ 結晶性１．２−ポリブタジエンとして１，２−結合金有
率が８７％、融点が１５３℃で且つ還元粘度力月、２の
高分子量の結晶性１．２−ポリブタジエン（宇部興産型
）を使用した以外は実施例２と同様に実施してエポキシ
化率２７％のエポキシ化ポリブタジェンを得た。

このエポキシ化ポリブタジェンを用いて実施例２と同様
にエポキシ環の開環反応を行って本発明に係る親水性ポ
リマー（本発明品５）を（Ｍた。

本発明品５をＩＨ−ＮＭＲで測定したところ、エポキシ
環の約８５％以上、即ちエポキシ化する前の結晶性１，
２−ポリブタジエンの不飽和二重結合を基準として約２
３％以上が開環していた。

比較例２ 結晶性１．２−ポリブタジエンとして高融点（２０２℃
）の結晶性１．２−ポリブタジエンを使用した以外は実
施例２と同様にエポキシ化を実施したが、上記ポリブタ
ジェンが溶媒に溶解しなかった。そこで、熔解温度を５
０℃に上げて実施したが、膨潤が大きく部分的に溶解が
観察される程度であり、完全溶解はしておらず、エポキ
シ化反応の如き溶液反応には適さないと判断した。

比較例３ エポキシ化反応時に、結晶性シンジオタクチック−１，
２−ポリブタジエン２５ｇ（０，４６２モル　七ツマー
ユニット）、蟻酸０．１モル及ヒ３０重量％の過酸化水
素水０．０５モルを使用した以外ば実施例２と同様に実
施してエポキシ化率約２．８％のエポキシ化ポリブタジ
ェンを得た。

このエポキシ化ポリブタジェンを用いて実施例２と同様
にエポキシ環の開環反応を行って開環ポリマー（比較量
３）を得た。

実施例６ 実施例２で使用した蟻酸及び過酸化水素からできる過蟻
酸の代わりに、エポキシ化剤として市販のｍ−クロル過
安息香酸（アルドリソヒ社製、純度：約８０％）を０．
３モル使用し、■一つ結晶性シンジオタクチック−１，
２−ポリブタジエン２５ｇ（０，４６２モル　モノマー
ユニット）ヲ使用してエポキシ化した以外は実施例２と
同様に実施してエポキシ化率２８％のエポキシ化ポリブ
タジェンを得た。

このエポキシ化ポリブタジェンを用いて実施例２と同様
にエポキシ環の開環反応を行って本発明に係る親水性ポ
リマー（本発明品６）を得た。

本発明品６をｌ　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒで測定したところ、エ
ポキシ環の約９０％、即ちエポキシ化する前の結晶性１
．２−ポリブタジエンの不飽和二重結合を基準として約
２５％が開環していた。

実施例７ エポキシ環の開環反応時に、実施例１で使用したモルボ
リンの代わりにピペリジン１００ｍ１を使用し、且つ還
流温度約１０６℃で８時間反応を行った以外は実施例１
と同様に実施して本発明に係る親水性ポリマー（本発明
品７）を得た。

本発明品７をＩ　Ｔ−Ｔ　−Ｎ　Ｍ　Ｒで測定したとこ
ろ、エポキシ環の約８０％、即ぢエポキシ化する前の結
晶性１，２−ポリブタジエンの不飽和二重結合を基準と
して約３０％が開環していた。

実施例８ エポキシ環の開環反応時に、実施例１で使用したモルボ
リンの代わりにジ−ｎ−ブチルアミン６０ｍ１及び反応
溶媒として１．４−ジオキサン４０ｍ１を使用し、且つ
８時間反応を行った以外は実施例１と同様に実施して本
発明に係る親水性ポリマー（本発明品８）を得た。

本発明品８をｌ　Ｔ（−Ｎ　Ｍ　Ｒで測定したところ、
エポキシ環の約６０％、即ちエポキシ化する前の結晶性
１．２−ポリブタジエンの不飽和二重結合を基準として
約２２％が開環していた。

実施例９ エポキシ環の開環反応時に、実施例１で使用した乳酸の
代わりに触媒としてフェノール３．４８　ｇ（０，０３
７モル）を使用した以外は実施例１と同様に実施して本
発明に係る親水性ポリマー（本発明品９）を得た。

本発明品９をＩＨ−ＮＭＲで測定したところ、エポキシ
環の約８５％以上、即ちエポキシ化する前の結晶性１，
２−ポリブタジエンの不飽和二重結合を基準として約３
１％以上が開環していた。

実施例１０ エポキシ環の開環反応時に、触媒として乳酸１゜７４ｇ
（０，０１９モル）を使用し、且つ８時間反応を行った
以外は実施例１と同様に実施して本発明に係る親水性ポ
リマー（本発明品１０）を得た。

本発明品１０をＩＨ−ＮＭＲで測定したところ、エポキ
シ環の約８５％以上、即ちエポキシ化する前の結晶性１
．２−ポリブタジエンの不飽和二重結合を基準として約
３１％以上が開環していた。

実施例１１ エポキシ環の開環反応を１０５　’ｃで８時間行った以
外は実施例１と同様に実施して本発明に係る親水性ポリ
マー（本発明品１１）を得た。

本発明品１１をｌＨ−ＮＭＲで測定したところ、エポキ
シ環の約６０％、即ちエポキシ化する前の結晶性１，２
−ポリブタジエンの不飽和二重結合を基準として約２２
％が開環していた。

上記の実施例１〜１１で得られた本発明品、比較例１及
び３で得られた比較量、並びに実施例１゜３．４及び５
でそれぞれ使用したペースポリマー（結晶性１，２−ポ
リブタジエン）　（対照品１゜２．３及び４）について
の種々の溶媒に対する溶解性試験の結果を表−１にまと
めて示す。

表−１ 註〕判定：○完全溶解、△膨潤又は部分溶解。

×不溶、△×膨潤又は部分／８解と不溶との中間、−未
測定 ＊１・・メチルアルコール、）？２・・エチルアルコー
ル、＊３・・ブチルセロソルブ。

＊４・・アセトン、＊５・・ｎ−ヘキサノ。

＊６・・ヘンゼン、＊７・・キシレン 〔発明の効果〕 本発明の親水性ポリマーの製造法によれば、高分子量の
結晶性１．２−ポリブタジエンの親水性を有する新規な
変性ポリマーが得られ、しかもその際、反応中にポリマ
ーがゲル化することなく反応がスムースに進行するため
、得られる」１記変性ポリマーは実質ゲル分を有してい
ない。

また、本発明の製造法によって得られる変性ポリマーは
、親水性で、従来、結晶性１．２−ポリブタジエンの沈
澱剤と考えられていたようなメチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピル　　　　　１アルコール 変性前の結晶性１．２−ポリブタジエンとは性質を全く
異にするものであり、結晶性１，２−ポリブタノエンの
溶剤として通常用いられている芳香族炭化水素溶剤やハ
ロゲン系溶剤と比べ毒性の低い−に記のアルコール 溶液として塗布７コーテイング、塗装するなどの使用に
おいて用途が限定されることがなく、水溶性接着剤、水
溶性塗料、吸水性材料、再湿性接着剤、電着塗料、繊組
、紙への応用（帯電防止、吸水，吸湿加工、抄造用粘材
他）などの分野に供することができ、また従来公知のシ
ス−１．４−ポリブタジエンの変性ポリマーと比べ若干
その性質が異なるため、シス−１，４−ポリブタジエン
の変性ポリマーとは異なる性状の水溶性接着剤などを提
供でき、しかも従来公知の水溶性高分子にはない特殊な
特徴（感光性、ゴム的性質の付与、熱架橋による硬化性
など）を生かして使用することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和二重結合の７５％以上が１，２−結合、融
   点が６０〜１７０℃で且つ還元粘度（ηｓｐ／ｃ）（２
   ００ｍｇ／１００ｍｌ濃度のテトラリン溶液、１００℃
   ）が０．２以上の結晶性１，２−ポリブタジエンを、そ
   の不飽和二重結合の５〜４５％をエポキシ化し、次いで
   このエポキシ化ポリブタジエンを第２アミンの存在下に
   加熱しエポキシ環をエポキシ化する前の１，２−ポリブ
   タジエンの不飽和二重結合を基準として５〜４５％開環
   させることを特徴とする親水性ポリマーの製造法。
2. （２）第２アミンが炭素数１０以下の第２アミンである
   特許請求の範囲第（１）項記載の親水性ポリマーの製造
   法。
3. （３）第２アミンが直鎖状脂肪族第２アミン又は環式脂
   肪族第２アミンである特許請求の範囲第（２）項記載の
   親水性ポリマーの製造法。