CN113336877B

CN113336877B - 一种环氧化丁基橡胶的制备方法

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Publication number: CN113336877B
Application number: CN202110643237.1A
Authority: CN
Inventors: 石艳; 崔百川; 郝福兰; 张立群; 任学斌; 刘振学; 徐宏德; 王孝海; 吴晓辉
Original assignee: Shandong Jingbo Zhongju New Materials Co ltd; Beijing University of Chemical Technology; Chambroad Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: Shandong Jingbo Zhongju New Materials Co ltd; Beijing University of Chemical Technology; Chambroad Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2021-06-09
Filing date: 2021-06-09
Publication date: 2022-07-22
Anticipated expiration: 2041-06-09
Also published as: CN113336877A

Abstract

本发明公开了一种环氧化丁基橡胶的制备方法，属于化工技术领域。一定温度下，将丁基橡胶与环氧化试剂反应，将所得产物用碱液中和，絮凝。本发明方法实现了丁基橡胶的环氧化，且环氧化程度可控，解决了现有技术中丁基橡胶环氧化程度不高或环氧化试剂高成本的问题。通过本方法制备的环氧丁基橡胶具有良好的相容性和气密性，具有良好的应用前景。

Description

一种环氧化丁基橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，更具体的说是涉及一种环氧化丁基橡胶的制备方法。

背景技术

丁基橡胶简称为IIR。丁基橡胶是以异丁烯为主体和少量异戊二烯首尾结合的线形高分子。由于聚合物中只含有少量异戊二烯，所以丁基橡胶的不饱和度较低，一般为0.5％-3.3％。丁基橡胶的气密性极佳，为所有橡胶之首。在40℃时，丁基橡胶的透气率约为天然橡胶的1/20，顺丁橡胶的1/50，丁苯橡胶的1/8，乙丙橡胶的1/13。这是丁基橡胶最重要的基本性能之一，它决定了丁基橡胶在轮胎、气密层、医药用胶塞等方面的主要用途。但丁基橡胶也有缺点，丁基橡胶互粘性差，须借助于增粘剂、增粘层改善与其它橡胶的粘合，且粘合力较低；并且由于异戊二烯量少，其硫化速度较低，与天然橡胶等高不饱和橡胶相比，其硫化速度慢3倍左右，需要高温或长时间硫化。

为解决该问题，探索绿色有效的改性丁基橡胶策略具有重要意义。在文献报道中，在丁基橡胶大分子上改性、加入新的官能团是一种优秀的思路。在诸多改性方法中，环氧化因其独特性受到了很多关注。环氧化反应是指在化合物碳碳双键两端碳原子间加上一原子氧形成三元环的氧化反应。环氧化橡胶在保持橡胶主要基本结构和基本性能的基础上，分子极性和分子间相互作用力大大加强，和基础橡胶相比表现出一些更佳的性能，如更高的抗湿滑性、气密性、耐油性，优异的粘合性和相容性。此外，环氧基团可以与氨基、酸酐等发生反应，可以利用环氧基团实现环氧化橡胶的交联。

在目前有关丁基橡胶环氧化的文献报导中，有两种可以实现丁基橡胶环氧化的方法。一种是在有机溶剂的均相体系中，使用可溶于有机溶剂的过氧酸与丁基橡胶反应，从而实现丁基橡胶环氧化。在相关文献中(Puskas J E,Wilds C.Kinetics of theEpoxidation of Butyl Rubber；Development of a High Precision Analytical Methodfor Unsaturation Measurement[J].Rubber Chemistry and Technology,1994,67(2):329-341.)通过使用间氯过氧苯甲酸与丁基橡胶环氧化反应，实现了丁基橡胶中异戊二烯单元的环氧化，作者以此作为定量测定丁基橡胶中异戊二烯单元含量的有效方法。均相体系合成环氧化丁基橡胶的优点是其反应速率快，易很快达到较高的环氧化度。但是其缺点是间氯过氧苯甲酸的价格高昂，并且其从有机溶剂中的脱除需要较长的时间，从经济层面很难实现工业化应用。双氧水/甲酸体系是另一种使不饱和橡胶环氧化的方法。双氧水由于其价格低廉，生产方法简单，因此被视为一种理想的环氧化试剂。使用双氧水/甲酸体系可将天然橡胶环氧化，但很难实现完全环氧化，在相关的文献报道中(杨科珂,李瑞霞,吴大诚.环氧化天然橡胶的合成与表征[J].四川大学学报:自然科学版(1):82-86.)，最高环氧化度只能做到35％，且达到该环氧化度时会有副反应产生，这说明使用该体系合成高环氧化度的橡胶并且控制较少的副反应发生具有一定的难度。丁基橡胶的不饱和度低，可反应的异戊二烯单元(不饱和位点)很少，使得使用双氧水/甲酸体系环氧化丁基橡胶变得十分困难。在相关的报道中(CN201810085211.8)，使用双氧水/甲酸体系最高只能合成环氧化度为7.4％的环氧化丁基橡胶。然而环氧化度低的丁基橡胶由于环氧基团少，很难利用环氧基团实现交联与性能的改进提升，因此该专利并不具备实际的应用价值，这也体现了使用双氧水/甲酸体系制备环氧化丁基橡胶十分困难。

因此，如何提供一种简易的、可工业化生产环氧化度可控或完全环氧化的丁基橡胶的制备方法是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种简易，可工业化生产且环氧化度可控的环氧化丁基橡胶的方法，以解决现存的环氧化丁基橡胶方法成本高或者无法实现高环氧化度的问题。本发明以丁基橡胶为原料，在合适的分散体系和温度条件下，在复合乳液或乳液中，与双氧水/有机酸反应，反应完成后，用低浓度碱液清洗胶液，再使用乙醇絮凝或沸水汽提胶液。完全干燥后，得到纯净、高环氧化改性的丁基橡胶。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种环氧化丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将丁基橡胶置于溶剂中溶解，完全溶解后加入有机酸和乳化剂搅拌10-15min后的混合液，然后加入双氧水在0-70℃搅拌反应1-6h，得到胶液；

(2)将步骤(1)制得的胶液倒入碱液中酸碱中和至pH＝6-9，然后蒸馏水洗涤，最后絮凝即得生胶。

优选的，所述丁基橡胶不饱和度小于5％，其重均分子量为10万-80万，所述丁基橡胶在胶液中的质量浓度为1％-20％。

优选的，所述溶剂为戊烷、环己烷、己烷、庚烷、甲苯、二氯甲烷中的一种或多种混合物。

优选的，所述乳化剂为聚氧乙烯去水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬酸脂、丙二醇脂肪酸酯、单硬脂酸甘油酯、二乙二醇单硬脂酸酯、纯月桂基硫酸钠中的一种或多种混合。

优选的，所述有机酸为甲酸或乙酸，所述有机酸与所述双氧水形成环氧化试剂，所述双氧水与所述有机酸的摩尔比为(3-5):1。

优选的，所述丁基橡胶中双键与所述环氧化试剂的摩尔比为1:(1-20)。

优选的，所述步骤(1)反应过程中，取部分混合液加入双氧水混合搅拌乳化10-40min后再加入剩余的混合液进行反应，其中取出的混合液与双氧水的质量比为(0-1)：(1-3)。

优选的，步骤(1)中所述反应温度为40-50℃，反应时间为4-6h。

优选的，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种。

优选的，所述碱液的质量浓度为0.5％-10％，所述絮凝为无水乙醇絮凝或废水汽提絮凝。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种环氧化丁基橡胶的制备方法，具有如下有益效果：

通过选择合适的分散体系、环氧化试剂、反应物比例，在规定的温度和反应时间下，调整反应条件和工艺，能够制备出环氧基团含量可控的环氧丁基橡胶。实验发现，如果反应条件和后处理方法不当，可能产生较多的开环副反应；在本发明的反应条件下，特别是当反应时间为5-6h时，环氧化度高，可达100％。本发明方法中，在带有不饱和双键的橡胶分子链中引入环氧基团，可以实现很多积极的效果。主要包括：可以增加分子链极性进而提升橡胶产品的耐油性；极性基团的引入可以提升改性填料粒子在橡胶基体中的分散性，使粒子更容易在橡胶基体中形成交联网络进而提升粒子/橡胶复合材料的力学性能及其它方面的性能；环氧基团可以与多种有机基团进行反应，因而可以作为二次反应平台，拓宽对丁基橡胶改性的途径。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为实施例1方案制得的环氧丁基橡胶的核磁共振结果图；

图2附图为实施例2方案制得的环氧丁基橡胶的核磁共振结果图；

图3附图为实施例3方案制得的环氧丁基橡胶的核磁共振结果图；

图4附图为实施例4方案制得的环氧丁基橡胶的核磁共振结果图；

图5附图为实施例5方案制得的环氧丁基橡胶的核磁共振结果图；

图6附图为实施例6方案制得的环氧丁基橡胶的核磁共振结果图；

图7附图为实施例7方案制得的环氧丁基橡胶的核磁共振结果图；

图8附图为实施例8方案制得的环氧丁基橡胶的核磁共振结果图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

称取15g丁基橡胶(重均分子量为160000，不饱和度1％)，剪碎并置于四口烧瓶中，加入300ml环己烷进行溶解。当胶粒完全溶解后向四口烧瓶中缓慢加入0.83g乙酸和0.37g吐温20和0.37g吐温80(为丁基胶质量的5％)，搅拌10分钟后直接加入6.17g双氧水(质量分数为30％)搅拌，开始环氧化反应，40℃下反应4h。反应结束后用质量浓度为1％的氢氧化钠溶液进行酸碱中和，调节胶液的PH值至8，再用蒸馏水洗涤胶液，然后使用乙醇絮凝胶液。通过核磁共振检测所制备的环氧丁基橡胶，如附图1所示，双键环氧化度为22.6％。

实施例2

称取15g丁基橡胶(重均分子量为160000，不饱和度1％)，剪碎并置于四口烧瓶中，加入300ml环己烷进行溶解。当胶粒完全溶解后将四口烧瓶中缓慢加入0.83g乙酸和1.2g吐温20(为丁基胶质量的8％)，搅拌10分钟后直接加入7.71g双氧水(质量分数为30％)搅拌，开始环氧化反应，40℃下反应4h。反应结束后用质量浓度为1％的氢氧化钠溶液进行酸碱中和，调节胶液的PH值至8，再用蒸馏水洗涤胶液，然后使用沸水汽提胶液。通过核磁共振的方法检测所制备的环氧丁基橡胶，结果如附图2所示，双键环氧化度为54.7％

实施例3

称取15g丁基橡胶(重均分子量为270000，不饱和度2.5％)，剪碎并置于四口烧瓶中，加入300ml环己烷进行溶解。当胶粒完全溶解后将四口烧瓶中缓慢加入1.04g甲酸和0.45g吐温80(为丁基胶质量的3％)，搅拌10分钟。取出5.13g胶液与10.27g双氧水(质量分数为30％)搅拌乳化(胶液与双氧水质量比为1：2)，乳化30分钟后，将剩余胶液加入，开始环氧化反应，反应5h，反应温度为45℃。反应结束后用质量浓度为1％的氢氧化钠溶液进行酸碱中和，调节胶液的PH值至8，再用蒸馏水洗涤胶液，然后使用乙醇絮凝胶液。通过核磁共振的方法检测所制备的环氧丁基橡胶，结果如附图3所示，双键环氧化度为81.6％。

实施例4

称取30g丁基橡胶(重均分子量为270000，不饱和度2.5％)，剪碎并置于四口烧瓶中，加入270g正己烷进行溶解。当胶粒完全溶解后将四口烧瓶中缓慢加入2.08g甲酸和0.9g吐温80(为丁基胶质量的3％)，搅拌反应10分钟。取出10.27g胶液与20.54g双氧水(质量分数为30％)搅拌乳化(胶液与双氧水质量比为1：2)，乳化30分钟后，将剩余胶液加入，开始环氧化反应，反应5h，反应温度为45℃。反应结束后用质量浓度为1％的氢氧化钠溶液进行酸碱中和，调节胶液的PH值至7，再用蒸馏水洗涤胶液，然后使用沸水汽提胶液。通过核磁共振的方法检测所制备的环氧丁基橡胶，结果如附图4所示，双键环氧化度为84.3％。

实施例5

称取45g丁基橡胶(重均分子量为220000，不饱和度1.7％)，剪碎并置于四口烧瓶中，加入255g正己烷进行溶解。当胶粒完全溶解后将四口烧瓶中缓慢加入3.13g甲酸和2.25g吐温80(为丁基胶质量的5％)，搅拌反应10分钟。取出20.5g胶液与30.82g双氧水(质量分数为30％)搅拌乳化(胶液与双氧水质量比为1：1.5)，乳化40分钟后，将剩余胶液加入，开始环氧化反应，反应6h，反应温度为50℃。反应结束后用质量浓度为1％的氢氧化钠溶液进行酸碱中和，调节胶液的PH值至7，再用蒸馏水洗涤胶液，然后使用乙醇絮凝胶液。通过核磁共振的方法检测所制备的环氧丁基橡胶，结果如附图5所示，双键环氧化度为86.7％。

实施例6

称取51g丁基橡胶(重均分子量为220000，不饱和度1.7％)，剪碎并置于四口烧瓶中，加入249g正己烷进行溶解。当胶粒完全溶解后将四口烧瓶中缓慢加入3.13g甲酸和2.25g吐温80(为丁基胶质量的5％)，搅拌反应10分钟。取出20.5g胶液与30.82g双氧水(质量分数为30％)搅拌乳化(胶液与双氧水质量比为1：1.5)，乳化40分钟后，将剩余胶液加入，开始环氧化反应，反应6h，反应温度为50℃。反应结束后用质量浓度为1％的氢氧化钠溶液进行酸碱中和，调节胶液的PH值至7，再用蒸馏水洗涤胶液，然后使用沸水汽提胶液。通过核磁共振的方法检测所制备的环氧丁基橡胶，结果如附图6所示，双键环氧化度为89.7％。

实施例7

称取525g丁基橡胶(重均分子量为220000，不饱和度1.7％)，剪碎并置于四口烧瓶中，加入2975g正己烷进行溶解(胶液体积为5L)。当胶粒完全溶解后将四口烧瓶中缓慢加入37.39g甲酸和26.88g吐温80(为丁基胶质量的5％)，搅拌反应10分钟。取出244.92g胶液与368.23g双氧水(质量分数为30％)搅拌乳化(胶液与双氧水质量比为1：1.5)，乳化40分钟后，将剩余胶液加入，开始环氧化反应，反应6h，反应温度为50℃。反应结束后用质量浓度为1％的氢氧化钠溶液进行酸碱中和，调节胶液的PH值至7，再用蒸馏水洗涤胶液，然后使用沸水汽提胶液。通过核磁共振的方法检测所制备的环氧丁基橡胶，结果如附图7所示，双键环氧化度为92.8％。

实施例8

称取2100g丁基橡胶(重均分子量为220000，不饱和度1.7％)，剪碎并置于四口烧瓶中，加入11900g正己烷进行溶解(胶液体积为20L)。当胶粒完全溶解后将四口烧瓶中缓慢加入149.56g甲酸和107.52g吐温80(为丁基胶质量的5％)，搅拌反应10分钟。取出979.68g胶液与1472.92g双氧水(质量分数为30％)搅拌乳化(胶液与双氧水质量比为1：1.5)，乳化40分钟后，将剩余胶液加入，开始环氧化反应，反应6h，反应温度为50℃。反应结束后用质量浓度为1％的氢氧化钠溶液进行酸碱中和，调节胶液的PH值至7，再用蒸馏水洗涤胶液，然后使用沸水汽提胶液。通过核磁共振的方法检测所制备的环氧丁基橡胶，结果如附图8所示，双键环氧化度为99.1％。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种环氧化丁基橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将丁基橡胶置于溶剂中溶解，完全溶解后加入有机酸和乳化剂搅拌10-15min后的混合液，然后加入双氧水在40-50℃搅拌反应4-6h，得到胶液；

(2)将步骤(1)制得的胶液倒入碱液中酸碱中和至pH＝6-9，然后蒸馏水洗涤，最后絮凝即得生胶；

步骤(1)反应过程中，取部分混合液加入双氧水混合搅拌乳化10-40min后再加入剩余的混合液进行反应，其中取出的混合液与双氧水的质量比为(0-1)：(1-3)。

2.根据权利要求1所述的一种环氧化丁基橡胶的制备方法，其特征在于，所述丁基橡胶不饱和度小于5％，其重均分子量为10万-80万，所述丁基橡胶在胶液中的质量浓度为1％-20％。

3.根据权利要求1所述的一种环氧化丁基橡胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂为戊烷、环己烷、己烷、庚烷、甲苯、二氯甲烷中的一种或多种混合物。

4.根据权利要求1所述的一种环氧化丁基橡胶的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为聚氧乙烯去水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬酸脂、丙二醇脂肪酸酯、单硬脂酸甘油酯、二乙二醇单硬脂酸酯、纯月桂基硫酸钠中的一种或多种混合。

5.根据权利要求1所述的一种环氧化丁基橡胶的制备方法，其特征在于，所述有机酸为甲酸或乙酸，所述有机酸与所述双氧水形成环氧化试剂，所述双氧水与所述有机酸的摩尔比为(3-5):1。

6.根据权利要求5所述的一种环氧化丁基橡胶的制备方法，其特征在于，所述丁基橡胶中双键与所述环氧化试剂的摩尔比为1:(1-20)。

7.根据权利要求1所述的一种环氧化丁基橡胶的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种。

8.根据权利要求1所述的一种环氧化丁基橡胶的制备方法，其特征在于，所述碱液的质量浓度为0.5％-10％，所述絮凝为无水乙醇絮凝或废水汽提絮凝。