CN114456489B - 一种加仑盆材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及花盆的领域，尤其涉及一种加仑盆材料及其制备方法，一种加仑盆材料，其包括如下重量份的原料：聚丙烯、废旧聚丙烯塑料、线性低密度聚乙烯、抗UV剂、增韧剂、复合纤维、相容剂、改性纳米碳酸钙；增韧剂包括聚烯烃弹性体和苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物，其中，聚烯烃弹性体和苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物的重量比大于等于1；复合纤维包括玻璃纤维和碳纤维；改性纳米碳酸钙是纳米碳酸钙依次经过羧甲基化和聚醚化反应。本申请的加仑盆材料中添加有废旧塑料，变废为宝，有利于保护环境，同时，原料中添加增韧剂、复合纤维和改性纳米碳酸钙提高材料的韧性。
Description
技术领域
本申请涉及花盆的领域，尤其涉及一种加仑盆材料及其制备方法。
背景技术
目前花卉市场上的花盆种类繁多，有木制花盆、陶瓷花盆、塑料花盆等。木制花盆轻便，但是木资源有限，不宜批量生产使用；陶瓷花盆美观，但是易碎、价格贵；塑料花盆轻便、美观，且成本较低，已被广泛应用。
加仑盆作为塑料花盆的一种已流行多年。其中，加仑是一种容积的单位，加仑和升之间的换算公式为1加仑(美制)≈3.79升。加仑盆有多个规格尺寸，1加仑盆口的直径16cm、高17cm。加仑盆的高度最少为17cm，比普通的塑料花盆深且壁厚、更不易开裂。
然而，加仑盆的主原料为有机树脂，因此随着加仑盆被广泛应用的同时会消耗较多的有机树脂材料。并且，随着时间的推移和技术的进步，每年会有大量的废旧塑料被淘汰，如何将这些废旧塑料应用于加仑盆的生产加工中，实现废物利用，是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
为了成功将废旧塑料作为原料应用于加仑盆中，达到节能环保的目的，本申请提供一种加仑盆材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种加仑盆材料，采用如下的技术方案：
一种加仑盆材料，其包括如下重量份的原料：聚丙烯40-60份、废旧聚丙烯塑料30-50份、线性低密度聚乙烯20-40份、抗UV剂0.1-0.5份、增韧剂10-20份、复合纤维6-10份、相容剂0.2-0.6份、改性纳米碳酸钙0.5-2.5份；所述增韧剂包括聚烯烃弹性体和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中，聚烯烃弹性体和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的重量比大于等于1；所述复合纤维包括玻璃纤维和碳纤维；所述改性纳米碳酸钙为纳米碳酸钙依次经过羧甲基化和超支化聚醚包覆制备得到。
通过采用上述技术方案，原料中添加废旧聚丙烯塑料，废旧聚丙烯塑料属于回收利用的资源，使废弃物品变废为宝，有利于保护环境。由于废旧聚丙烯塑料与有机树脂原料相比性能会有所降低，因此在加仑盆原料中用废旧塑料代替部分树脂原料会使加仑盆材料的韧性降低。
本申请中，通过线性低密度聚乙烯改变聚丙烯的形态结构，柔性线性低密度聚乙烯可穿插到聚丙烯的刚性架构中，传递和分散部分冲击波，提高材料的韧性。
加仑盆材料中加入改性纳米碳酸钙主要是利用纳米碳酸钙的小粒径和刚性，弥补加入聚烯烃弹性体(POE)和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)后加仑盆材料的拉伸强度、弯曲强度降低的缺陷。另外，纳米碳酸钙也在材料的增韧中起到一定的作用，主要是纳米碳酸钙会产生应力集中效应，会使其周围的聚合物材料发生剪切屈服，吸收能量，从而起到增加韧性的作用；此外，纳米碳酸钙粒子的刚性大，不易产生较大的拉伸变形，因此在裂纹发展到纳米碳酸钙的粒子处时，会发生两相的脱粘，形成小空穴，能够使裂纹终止或者钝化，脱粘还需要吸收能量，从而起到增加韧性的作用。但是，纳米碳酸钙的比表面积大、表面能高、表面极性高，使其容易团聚，团聚后形成的二级粒子的粒径会比较大，容易导致受到的应力不均匀，降低材料的性能。因此对纳米碳酸钙进行羧甲基化和超支化聚醚包覆处理，改变表面的极性，降低表面能，有利于改性纳米碳酸钙在材料中的分散，发挥其纳米粒子的优异特性。
同时，加仑盆材料中还添加复合纤维，复合纤维能够提高加仑盆材料的抗冲击性和力学性能。此外，复合纤维可以与改性纳米碳酸钙相互协同，起到增加韧性的作用，主要体现在改性纳米碳酸钙贴附于复合纤维表面，提高了复合纤维和聚丙烯以及废旧聚丙烯塑料的界面相互作用，在断裂过程中，需要克服较大的界面相互作用，因此提高加仑盆材料的韧性。
优选的，所述加仑盆材料包括如下重量份的原料：聚丙烯45-55份、废旧聚丙烯塑料35-45份、线性低密度聚乙烯25-35份、抗UV剂0.2-0.4份、增韧剂12.5-17.5份、复合纤维7-9份、相容剂0.3-0.5份、改性纳米碳酸钙1-2份。
通过采用上述技术方案，进一步限定材料的原料掺量，使材料有更好的韧性。
优选的，所述聚烯烃弹性体和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的重量比为1:(1-3)。
通过采用上述技术方案，POE和SEBS都是热塑性弹性体，在材料中分别起到增韧的作用。同时，SEBS在加热时没有明显的剪切流动，对温度不敏感，一般可以作为互穿网络结构的模板，在常温下，SEBS中聚苯乙烯链段玻璃化微区间形成了交联网络；而POE中部分结晶的聚乙烯形成交联点。当SEBS和POE熔融共混时，POE中聚乙烯结晶点和聚苯乙烯链段玻璃化微区间互穿形成物理交联，POE和SEBS的大分子链段相互穿插，当温度小于玻璃化温度时，互穿的交联微区和大分子链段间的缠绕和穿插被冻结，形成了交联结构，增加了互容作用，使POE和SEBS产生协同增韧作用。
优选的，所述增韧剂还包括橡胶弹性体。
进一步的，所述橡胶弹性体为三元乙丙橡胶、二元乙丙橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶和聚丁二烯橡胶中的至少一种，更优选为聚丁二烯橡胶。
通过采用上述技术方案，橡胶弹性体是分子链非常柔软的橡胶，剪切模量低，在受到外力时，橡胶弹性体能够发挥集中应力的作用，并引发银纹和剪切带，从而使基体的韧性有极大的提高；热塑性弹性体兼具橡胶的高弹性和树脂的热塑性，模量较高，但是热塑性好。橡胶弹性体和热塑性弹性体相互配合，既可以增加材料的韧性，又可以保证材料熔融共混时的热塑性。
优选的，所述橡胶弹性体为经过环氧化改性处理的环氧化橡胶弹性体。
通过采用上述技术方案，由于橡胶弹性体和聚丙烯的相容性较差，导致橡胶弹性体的粒径较大，在外力作用下相界面处会发生相分离而出现空化，导致应力集中增加，造成界面容易开裂。当在橡胶弹性体上引入环氧基团后，分散性的粒径变小，分散更均匀，提高相容性，有更强的界面结合力，有更高的韧性。
优选的，所述复合纤维原料中的玻璃纤维和碳纤维的重量比为1：(0.4-0.8)。
通过采用上述技术方案，玻璃纤维耐腐蚀性能、力学性能好，碳纤维具有高强度、高模量的优异性能，两种纤维相互配合，还可以提高分散效果，降低纤维团聚的程度，提高材料的抗冲击性和韧性。
优选的，所述玻璃纤维的长度为20-25mm；所述碳纤维的长度为20-25mm。
通过采用上述技术方案，限定玻璃纤维和碳纤维的长度，可以使玻璃纤维和碳纤维相互之间能够有更好的缠绕性，增加材料的韧性。
第二方面，本申请提供一种加仑盆材料的制备方法，包括以下操作步骤：
将聚丙烯、废旧聚丙烯塑料、线性低密度聚乙烯、抗UV剂、增韧剂、复合纤维、相容剂和改性纳米碳酸钙混合，得到混合料；
将混合料挤出造粒，即得加仑盆材料。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请的加仑盆材料中添加废旧聚丙烯塑料，使废弃物变废为宝，有利于保护环境；
2.本申请中加仑盆材料中改性纳米碳酸钙和增韧剂相互配合，在保持加仑盆材料拉伸强度和弯曲强度的同时，能够增强韧性；
3.本申请中改性纳米碳酸钙能够增加复合纤维和聚丙烯的界面相互作用，达到协同增韧的效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请中的原料均为市售产品，且各原料来源旨在使本申请得以充分公开，并不能造成对本申请原料及其组成的技术方案的限制作用，具体为：玻璃纤维选购于山东泰山玻璃纤维有限公司；碳纤维选购于无锡威盛新材料科技有限公司；线性低密度聚乙烯选购于广州烁今化工有限公司，型号为Q2018H；纳米碳酸钙选购于广州宏武材料科技有限公司，平均粒径300nm；超支化聚醚溶液选购于天津高田新材料科技有限公司，型号CK-1058；POE、SEBS、聚丁二烯橡胶均选购于东莞市煜城塑化有限公司；抗UV剂选购于上海凯茵化工有限公司，型号为TINUVIN360；相容剂选购于南京飞腾新材料科技有限公司的马来酸酐接枝聚丙烯。
废旧聚丙烯塑料的制备
制备例1
本申请中的废旧聚丙烯塑料，通过如下方法制备得到：
S1、分拣清洗：将回收的10kg废旧聚丙烯塑料经分拣并清洗；其中，废旧聚丙烯塑料中含有聚丙烯95％；
S2、粉碎：将步骤S1处理的产品进行粉碎、研磨成颗粒，颗粒平均粒径为5mm；
S3、清洗干燥：将步骤S2处理的产品进行清洗，并在50℃的温度下干燥2h，即得废旧聚丙烯塑料。
增韧剂的制备
制备例2
本申请中的增韧剂，通过如下方法制备得到：
参照表1的掺量，将POE和SEBS称量并混合，即得增韧剂。
制备例3-4
制备例3-4的增韧剂和制备例2的制备方法相同，区别在于：各原料的掺量不同，具体掺量如表1所示；其余均与制备例2相同。
制备例5
制备例5的增韧剂和制备例3的区别在于：增韧剂中还添加有橡胶弹性体，即聚丁二烯橡胶，参照表1的掺量，将POE、SEBS和聚丁二烯橡胶称量并混合，即得增韧剂。
表1制备例2-5增韧剂的各原料掺量(单位：kg)
| 制备例2 | 制备例3 | 制备例4 | 制备例5 | |
| POE | 1 | 1 | 1 | 1 |
| SEBS | 1 | 2 | 3 | 2 |
| 聚丁二烯橡胶 | 0 | 0 | 0 | 1 |
制备例6
制备例6的增韧剂和制备例5的区别在于：聚丁二烯橡胶经过环氧化改性，具体改性方法如下：
将2kg聚丁二烯橡胶加入8L甲苯中，搅拌30min，反应过程中一直处于搅拌中，加入1.2L甲酸，15min内匀速加入0.5L质量分数为30％的过氧化氢溶液，于25℃下反应24h；将6L甲醇加入反应物中，出现絮凝物质，将絮凝物质于50℃的真空干燥箱中干燥20h，得到环氧化的聚丁二烯橡胶，即环氧化聚丁二烯橡胶。
其余均与制备例5相同。
复合纤维的制备
制备例7
本申请中的复合纤维，通过如下的制备方法制备：
将复合纤维中玻璃纤维和碳纤维的长度分别切割为平均10mm；
将玻璃纤维和碳纤维按照1:1的重量配比超声混杂，使玻璃纤维和碳纤维之间穿插分散，即得复合纤维。
制备例8-10
制备例8-10的复合纤维和制备例7的准备方法相同，区别在于：玻璃纤维和碳纤维的重量比分别为1:0.4、1:0.8和1:2；其余均与制备例7相同。
制备例11-13
制备例11-13的复合纤维和制备例9的各原料的掺量相同，区别在于：玻璃纤维和碳纤维的平均长度不同，制备例11-13中复合纤维的玻璃纤维和碳纤维的平均长度均分别为20mm、25mm和35mm；其余均与制备例6相同。
改性纳米碳酸钙的制备
制备例14
本申请中的改性纳米碳酸钙，通过如下的制备方法制备：
本反应均在氮气保护条件下搅拌，在4L甲醇溶液中加入20mL甲基丙烯酸，搅拌3min，得到混合液；
向混合液中加入400g纳米碳酸钙，升温至55℃；
向上述混合液中加入200mL苯乙烯，加入6g过硫酸钾，并升温至80℃，恒温反应8h；
过滤、洗涤后，将固体产物于55℃的真空干燥箱中干燥12h，即得羧基化改性的纳米碳酸钙；将羧基化改性的纳米碳酸钙加入到超支化聚醚溶液中搅拌10min，其重量比为10:1，干燥得超支化聚醚包覆的羧基化的纳米碳酸钙，即改性纳米碳酸钙。
本申请中超支化聚醚溶液购买于天津高田新材料科技有限公司，其产品是在氢氧化钾催化作用下，用丙二醇与环氧丙烷进行聚合制备得到。
实施例
实施例1
一种加仑盆材料，其通过如下方法制备得到：
参照表1的掺量，将聚丙烯、制备例1制备的废旧聚丙烯塑料、线性低密度聚乙烯、抗UV剂TINUVIN360、制备例2制备的增韧剂、制备例7制备的复合纤维、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯和制备例14制备的改性纳米碳酸钙混合；
将混合料加入挤出机中，挤出机的螺筒内温度为210℃，转速为300r/min，挤出造粒，即得加仑盆材料。
实施例2-5
实施例2-5的加仑盆材料与实施例1的制备方法完全相同，区别在于：各原料的掺量不同，掺量如表2所示；其余均与实施例1相同。
表2实施例1-5中加仑盆材料的各原料掺量(单位：100g)
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 聚丙烯 | 40 | 45 | 50 | 55 | 60 |
| 废旧聚丙烯塑料 | 30 | 35 | 40 | 45 | 50 |
| 线性低密度聚乙烯 | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 |
| 抗UV剂 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.5 |
| 增韧剂 | 10 | 12.5 | 15 | 17.5 | 20 |
| 复合纤维 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 相容剂 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.5 | 0.6 |
| 改性纳米碳酸钙 | 0.5 | 1 | 1.5 | 2 | 2.5 |
实施例6-9
实施例6-9的加仑盆材料与实施例3的制备方法完全相同，区别在于：增韧剂分别由制备例3-6制备得到；其余均与实施例3相同。
实施例10-15
实施例10-15的加仑盆材料与实施例9的制备方法完全相同，区别在于：复合纤维分别由制备例8-13制备得到；其余均与实施例9相同。
对比例
对比例1
对比例1的加仑盆材料与实施例1的制备方法完全相同，区别在于：将复合纤维中的玻璃纤维等量替换为碳纤维；其余均与实施例1相同。
对比例2
对比例2的加仑盆材料与实施例1的制备方法完全相同，区别在于：将复合纤维中的碳纤维等量替换为玻璃纤维；其余均与实施例1相同。
对比例3
对比例3的加仑盆材料与实施例1的制备方法完全相同，区别在于：改性纳米碳酸钙等量替换为未改性的纳米碳酸钙；其余均与实施例1相同。
对比例4
对比例4的加仑盆材料与实施例1的制备方法完全相同，区别在于：材料中未添加改性纳米碳酸钙；其余均与实施例1相同。
对比例5
对比例5的加仑盆材料与实施例1的制备方法完全相同，区别在于：将增韧剂中的POE等重量替换为SEBS；其余均与实施例1相同。
对比例6
对比例6的加仑盆材料与实施例1的制备方法完全相同，区别在于：将增韧剂中的SEBS等重量替换为POE；其余均与实施例1相同。
性能检测
按照如下方法对实施例1-15和对比例1-6进行性能测试：
缺口冲击强度：参照GB/T1843-2008进行测试；
拉伸强度：参照GB/T1040.2-2006进行测试；
弯曲强度：参照GB/T9341-2008进行测试。
检测结果如表3所示。
表3不同产品的性能检测结果
| 缺口冲击强度/kJ/m2 | 拉伸强度/MPa | 弯曲强度/MPa | |
| 实施例1 | 26 | 71 | 97 |
| 实施例2 | 28 | 70 | 95 |
| 实施例3 | 29 | 68 | 94 |
| 实施例4 | 27 | 69 | 92 |
| 实施例5 | 25 | 70 | 93 |
| 实施例6 | 31 | 65 | 91 |
| 实施例7 | 30 | 66 | 93 |
| 实施例8 | 32 | 64 | 90 |
| 实施例9 | 36 | 62 | 89 |
| 实施例10 | 35 | 61 | 89 |
| 实施例11 | 38 | 57 | 87 |
| 实施例12 | 34 | 59 | 88 |
| 实施例13 | 40 | 57 | 87 |
| 实施例14 | 41 | 56 | 85 |
| 实施例15 | 38 | 58 | 87 |
| 对比例1 | 23 | 68 | 94 |
| 对比例2 | 22 | 71 | 96 |
| 对比例3 | 20 | 68 | 93 |
| 对比例4 | 17 | 65 | 85 |
| 对比例5 | 20 | 69 | 95 |
| 对比例6 | 22 | 70 | 95 |
通过表3的结果表明，实施例1-15的缺口冲击强度均大于对比例1-6的缺口冲击强度，缺口冲击强度越大表明韧性越强。其中，拉伸强度和弯曲强度体现了产品的刚性，表3的结果表明实施例1-15在增加韧性的同时，也保有一定的拉伸强度和弯曲强度。对比例1-2的结果表明，复合纤维中缺少玻璃纤维或碳纤维都会降低产品的韧性，表明玻璃纤维和碳纤维可以起到协同增韧的效果；对比例3的结果表明，原料中纳米碳酸钙未改性，其分散性不好，使产品的缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲强度均有所降低；对比例4的结果表明，原料中未添加改性纳米碳酸钙，会降低产品的缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲强度；对比例5-6的结果表明，增韧剂中缺少POE或SEBS中的任一组分，都会降低产品的缺口冲击强度，说明POE和SEBS起到了协同增韧的作用。
通过表3中实施例1-5的结果表明，加仑盆材料中原料的掺量在一定的范围内可以保证有优异的韧性，其中，实施例3的缺口冲击强度高于实施例1-2和4-5的缺口冲击强度，说明实施例3有较优的韧性。
通过表3中实施例6-7的结果表明，POE和SEBS的掺量不同，对产品的缺口冲击强度有不同的影响，其中，实施例6与实施例3和7相比有较优的缺口冲击强度，有较优的韧性。
通过表3中实施例8的结果表明，当增韧剂中增加橡胶弹性体后，实施例8有较优的缺口冲击强度，说明橡胶弹性体和热塑性弹性体协同，可以提高产品的韧性。
通过表3中实施例9的结果表明，当橡胶弹性体进行环氧化改性后，能够提高分散性和与聚丙烯的互容性，提高产品的韧性。
通过表3中实施例10-12的结果表明，当复合纤维中玻璃纤维和碳纤维的重量比不同时，对产品的缺口冲击强度有影响，实施例11较实施例10和12有较优的缺口冲击强度，即产品有较优的韧性。
通过表3中实施例13-15的结果表明，当复合纤维的平均长度不同时，有不同的缺口冲击强度，因此纤维在一定的长度范围内有助于提高产品的韧性，实施例14较实施例13和15有较高的缺口冲击强度，即较优的韧性。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (4)
1.一种加仑盆材料，其特征在于，其包括如下重量份的原料：聚丙烯40-60份、废旧聚丙烯塑料30-50份、线性低密度聚乙烯20-40份、抗UV剂0.1-0.5份、增韧剂10-20份、复合纤维6-10份、相容剂0.2-0.6份、改性纳米碳酸钙0.5-2.5份；
所述增韧剂包括聚烯烃弹性体和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，所述聚烯烃弹性体和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的重量比为1:（1-3）；
所述复合纤维包括玻璃纤维和碳纤维，所述玻璃纤维和碳纤维的重量比为1：（0.4-0.8）；
所述改性纳米碳酸钙为纳米碳酸钙依次经过羧甲基化和超支化聚醚包覆制备得到；
所述增韧剂还包括橡胶弹性体，所述橡胶弹性体为经过环氧化改性处理的环氧化聚丁二烯橡胶弹性体。
2.根据权利要求1所述的加仑盆材料，其特征在于，其包括如下重量份的原料：聚丙烯45-55份、废旧聚丙烯塑料35-45份、线性低密度聚乙烯25-35份、抗UV剂0.2-0.4份、增韧剂12.5-17.5份、复合纤维7-9份、相容剂0.3-0.5份、改性纳米碳酸钙1-2份。
3.根据权利要求1所述的加仑盆材料，其特征在于：所述玻璃纤维的长度为20-25mm；所述碳纤维的长度为20-25mm。
4.一种制备权利要求1-3任一所述的加仑盆材料的方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
将聚丙烯、废旧聚丙烯塑料、线性低密度聚乙烯、抗UV剂、增韧剂、复合纤维、相容剂和改性纳米碳酸钙混合，得到混合料；
将混合料挤出造粒，即得加仑盆材料。
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