CN115181197A - 端基官能化液体天然橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种端基官能化液体天然橡胶及其制备方法和应用，该端基官能化液体天然橡胶重均分子量为0.1×104～100×104范围，分子量分布为1.8‑3.5，其端基官能团为羟基、羧基、酯基、醚基、膦、磷酸酯基、氨基、酰胺基、卤素等中的一种或几种。本发明采用天然橡胶为原料，加入易位催化剂和不饱和极性小分子，反应得到目标端基官能化液体天然橡胶。采用本发明方法，可通过调节易位催化剂的用量及不饱和小分子的种类及用量，得到端基官能团多样化的液体天然橡胶，能够满足不同用途的要求。
Description
技术领域
本发明涉及合成橡胶领域，具体涉及一种端基官能化液体天然橡胶及其制备方法和应用。
背景技术
液体天然橡胶是以天然橡胶为原料，采用物理或化学的方法进行断链反应而得到的一种低分子量的具有流动性的改性产物，其不但具有天然橡胶的一些基本性能，如相似的微观结构，富含磷脂、蛋白等非橡胶组分等，同时加工方便，可浇注成型，被广泛用于密封、粘结、加工助剂等领域。根据末端官能团的存在与否，液体天然橡胶可分为末端活性与非活性两大类。其中，末端活性的液体天然橡胶，即端基官能化液体天然橡胶具有较好的表面润湿性能，与极性物质具有很好的粘附力和相容性，具有更加广泛的应用范围，是目前发展的方向。
液体天然橡胶的制备方法主要有机械降解、热降解、(光)化学氧化降解、微生物降解等几种。其中，机械降解得到的主要以非端基官能化的产物为主，而热降解、(光)化学氧化降解、微生物降解这三种方法主要采用O2、臭氧、双氧水、高碘酸等氧化试剂对高分子链进行氧化、断链，进而得到端基官能化改性的液体天然橡胶。但这些方法得到的产物存在官能化不均匀、易交联、分子量分布宽等诸多问题，且端基种类单一，主要为含氧类基团(如羧基、羟基、醛基等)，目前还没有有效的方法能够实现官能化液体天然橡胶的端基多样性制备。
易位反应是指烯烃等不饱和键在易位催化剂下进行的一类双键重组的反应，将其用于富含双键的高分子底物时，能够实现聚合物主链的高效降解，得到低分子量的产物。并且，易位催化剂，如钌类催化剂等，对杂原子基团具有优良的耐受性，因此此类催化剂在外加含双键的极性小分子存在下，能够一步得到端基官能化的小分子量聚合物。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种端基官能化液体天然橡胶及其制备方法。其是在天然橡胶领域，采用易位反应催化剂，在外加不饱和极性小分子存在下，对天然橡胶底物进行降解，通过控制反应进程(如天然橡胶底物种类及状态、反应介质及反应方式、催化剂种类及浓度、不饱和极性小分子种类及用量等)，实现液体天然橡胶的端基多样化制备，端基种类可进行较大程度的调节，如含氧、磷、氮、硫等基团；并且，还所得产物的分子量可控、可调。
本发明的一种端基官能化液体天然橡胶，其重均分子量(Mw)为0.1×104～100×104范围，优选为1×104～40×104范围，更优选为0.2×104～10×104范围，其分子量分布为1.8-3.5，其端基官能团为羟基、羧基、酯基、醚基、膦、磷酸酯基、氨基、酰胺基、卤素等中的一种或几种。
本发明提供一种端基官能化液体天然橡胶的制备方法，为采用天然橡胶为原料，加入易位催化剂和不饱和极性小分子，反应得到端基官能化液体天然橡胶。
所述的天然橡胶优选为固体胶块天然橡胶、液态胶乳天然橡胶、天然橡胶溶液或交联天然橡胶中的一种或几种，更优选为液态胶乳天然橡胶或天然橡胶溶液。
所述的天然橡胶选用改性天然橡胶和/或未改性天然橡胶，所述的改性天然橡胶为环氧化改性天然橡胶、氯化改性天然橡胶、氢化改性天然橡胶、氢氯化改性天然橡胶、粉末改性天然橡胶中的一种或几种的混合物；所述的天然橡胶更优选为未改性天然橡胶和/或环氧化改性天然橡胶。
所述的易位催化剂优选为钌类催化剂，所述的钌类催化剂优选为Grubbs 1代催化剂RuCl2(PCy3)2(＝CHPh)(CAS:172222-30-9)，Grubbs 2代催化剂RuCl2(PCy3)(SIMes)(＝CHPh)(CAS:246047-72-3)，Grubbs 3代催化剂RuCl2(3-BrPy)2(SIMes)(＝CHPh)(CAS:900169-53-1)，Hoveyda-Grubbs 1代催化剂RuCl2(PCy3)(＝CH-(2-iPrO)Ph)(CAS:203714-71-0)，Hoveyda-Grubbs 2代催化剂RuCl2(SIMes)(＝CH-(2-iPrO)Ph)(CAS:301224-40-8)中的一种或几种。
所述的不饱和极性小分子选自含不饱和双键和杂原子的小分子，其中，杂原子优选为氧、磷、氮、卤素中的一种或几种。
所述的不饱和极性小分子更优选为以下几种：
(1)不饱和含氧类小分子，具体包括不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯、不饱和醇或不饱和醚中的一种或几种；
不饱和脂肪酸为包含一个或多个羧基的不饱和脂肪酸，其结构通式为R1COOH，R1为3～20个碳且含有一个或多个双键的脂肪基；
不饱和脂肪酸酯为包含一个或多个酯基的不饱和脂肪酸酯，其结构通式为R2COOR2’，R2为3～20个碳且含有一个或多个双键的脂肪基，R2’为1～20个碳的脂肪基，具体为饱和的1～20个碳的脂肪基或不饱和的含有一个或多个双键的脂肪基。
不饱和醇为含有一个或多个醇基的不饱和脂肪醇，其结构通式为R3OH，R3为3～20个碳且含有一个或多个双键的脂肪基；
不饱和醚为含有一个或多个醚基的不饱和脂肪醚，其结构通式为R4OR4’，R4为3～20个碳且含有一个或多个双键的脂肪基，R4’为1～20个碳的脂肪基，具体为饱和的1～20个碳的脂肪基或不饱和的含有一个或多个双键的脂肪基。
(2)不饱和含氮类小分子：具体为不饱和脂肪胺、不饱和酰胺或不饱和腈类化合物中的一种或几种的混合物。
所述的不饱和脂肪胺为含有一个或多个胺基的不饱和脂肪胺，其结构通式为R5NR5’R5”，其中，R5为3～20个碳的含一个或多个双键的脂肪基；R5’为H或1～20个碳的脂肪基，R5’为饱和脂肪基、或含有一个或多个双键的不饱和脂肪基；R5”为H或1～20个碳的脂肪基，R5”为饱和脂肪基、或含有一个或多个双键的不饱和脂肪基。
所述的不饱和酰胺，为含有一个或多个酰胺基的不饱和脂肪酰胺，其结构通式为R6CONHR6’；其中，R6为3～20个碳的含一个或多个双键的脂肪基；R6’为H或1～20个碳的脂肪基，R6’为饱和脂肪基、或含有一个或多个双键的不饱和脂肪基。
所述的不饱和腈基为含有一个或多个腈基的不饱和脂肪腈，其结构通式为R7CN，R7为3～20个碳的含一个或多个双键的脂肪基。
(3)不饱和含磷类小分子：包括不饱和脂肪膦和/或不饱和脂肪磷酸酯。
所述的不饱和脂肪膦为含有一个或多个膦基的不饱和脂肪膦，其结构通式为R8PR8’R8”，其中，R8为3～20个碳的含一个或多个双键的脂肪基；R8’为H或1～20个碳的脂肪基，R8’为饱和脂肪基、或含有一个或多个双键的不饱和脂肪基；R8”为H或1～20个碳的脂肪基，R8”为饱和脂肪基、或含有一个或多个双键的不饱和脂肪基。
所述的不饱和脂肪磷酸酯为含有一个或多个磷酸酯基的不饱和脂肪磷酸酯，其结构通式为(R8O)P＝O(OR8’)(OR8”)，R9为3～20个碳的含一个或多个双键的脂肪基；R9’为H或1～20个碳的脂肪基，R9’更优选为饱和脂肪基、或含有一个或多个双键的不饱和脂肪基；R9”为H或1～20个碳的脂肪基，R9”更优选为饱和脂肪基、或含有一个或多个双键的不饱和脂肪基。
(4)不饱和含卤素小分子，为含有一个或多个卤素的不饱和卤代脂肪烃，其结构通式为R10X，其中，X为F、Cl、Br、I中的一种或几种，R10为3～20个碳的含一个或多个双键的脂肪基。
本发明所述的端基官能化液体天然橡胶的制备方法中，反应为本体反应或溶液反应，当为溶液反应时，其溶剂为戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃中的一种或几种。
本发明所述的端基官能化液体天然橡胶的制备方法，为在天然橡胶胶乳或天然橡胶溶液中，加入易位催化剂和不饱和极性小分子，或将固态天然橡胶直接和易位催化剂和不饱和极性小分子混合，反应后，加入乙烯基乙醚终止反应。
本发明所述的端基官能化液体天然橡胶的制备方法，易位催化剂的用量为天然橡胶原料中总双键数的10mol％～0.001mol％，按摩尔比，不饱和极性小分子：易位催化剂＝(1000～1):1，反应温度为0～130℃,反应时间为15min～72h，优选地，所述易位催化剂的用量为天然橡胶原料中总双键数的0.1mol％～2mol％；按摩尔比，不饱和极性小分子：易位催化剂＝(1.1～1)：1；所述反应温度为30～90℃,反应时间为23～25h。
本发明的一种端基官能化液体天然橡胶的应用，尤其适用于橡胶制备的加工助剂，更优选为封条、软管、轮胎、电缆包覆、垫圈、管接头密封、鞋类中的一种。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
本发明提供一种端基官能化液体天然橡胶及其制备方法和应用，采用本发明方法，通过调节易位催化剂的用量及不饱和小分子的种类及用量，所得液体天然橡胶端基官能团多样化，能够满足不同用途的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1的不饱和极性小分子为丙烯酸甲酯的端基官能化液体天然橡胶分子量随时间变化图。
图2为本发明实施例16的不饱和极性小分子为丙烯酸丁酯的端基官能化液体天然橡胶与原始天然橡胶红外谱图对比图。
图3为本发明实施例17的不饱和极性小分子为二氯丁烯的端基官能化液体天然橡胶的核磁氢谱图。
图1、图2中Elution time中文含义：洗脱时间。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进行进一步说明，但不构成对本发明保护范围和实施方式的限制。
本发明实施例使用天然橡胶为固体生胶(固体生胶属于固体胶块天然橡胶)。
本发明实施例反应溶液倒入约150ml无水乙醇，在其他实施例中无水乙醇可在100-200ml范围内调整。
本发明提供的端基官能化液体天然橡胶微观结构通过FTIR光谱、核磁氢谱1H NMR和碳谱13C NMR测定计算。
本发明提供的端基官能化液体天然橡胶的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
PDI(Polydispersity Index)聚合物分散指数。
实施例1：
将2g天然橡胶溶于100mL甲苯后，放置于30℃恒温水槽中，之后加入Grubbs 2代催化剂的二氯甲烷溶液(催化剂用量为天然橡胶总双键数的0.1mol％)，加入丙烯酸甲酯作为不饱和极性小分子(不饱和极性小分子摩尔用量与催化剂摩尔用量比为1:1)，常温搅拌24h后，加入1ml乙基乙烯基醚终止，之后将反应溶液倒入约150ml无水乙醇中，分离所得液体橡胶。产率96.3％。官能化液体天然橡胶分子量Mw＝13.8×104,PDI＝2.45。
实施例2：
将2g天然橡胶溶于100ml甲苯后，放置于30℃恒温水槽中，之后加入Grubbs 2代催化剂的二氯甲烷溶液(催化剂用量为天然橡胶总双键数的0.2mol％)，加入丙烯酸甲酯作为封端试剂(用量与催化剂用量比为1:1)，常温搅拌24h后，加入1ml乙基乙烯基醚终止，之后将反应溶液倒入约150ml无水乙醇中，分离所得液体橡胶。产率93.0％。官能化液体天然橡胶分子量Mw＝7.2×104,PDI＝2.39。
实施例3：
将2g天然橡胶溶于100ml甲苯后，放置于30℃恒温水槽中，之后加入Grubbs 2代催化剂的二氯甲烷溶液(催化剂用量为天然橡胶总双键数的0.5mol％)，加入丙烯酸甲酯作为封端试剂(用量与催化剂用量比为1:1)，常温搅拌24h后，加入1ml乙基乙烯基醚终止，之后将反应溶液倒入约150ml无水乙醇中，分离所得液体橡胶。产率99.1％。官能化液体天然橡胶分子量Mw＝5.3×104,PDI＝1.97。
实施例4：
将2g天然橡胶溶于100ml甲苯后，放置于30℃恒温水槽中，之后加入Grubbs 2代催化剂的二氯甲烷溶液(催化剂用量为天然橡胶总双键数的1mol％)，加入丙烯酸甲酯作为封端试剂(用量与催化剂用量比为1:1)，常温搅拌24h后，加入1ml乙基乙烯基醚终止，之后将反应溶液倒入约150ml无水乙醇中，分离所得液体橡胶。产率92.5％。官能化液体天然橡胶分子量Mw＝2.8×104,PDI＝1.83。
实施例5：
将2g天然橡胶溶于100ml氯仿后，放置于30℃恒温水槽中，之后加入Grubbs 2代催化剂的二氯甲烷溶液(催化剂用量为天然橡胶总双键数的0.1mol％)，加入丙烯酸甲酯作为封端试剂(用量与催化剂用量比为1:1)，常温搅拌24h后，加入1ml乙基乙烯基醚终止，之后将反应溶液倒入约150ml无水乙醇中，分离所得液体橡胶。产率97.9％。官能化液体天然橡胶分子量Mw＝11.8×104,PDI＝2.76。
实施例6：
将2g天然橡胶溶于100ml二氯乙烷后，放置于30℃恒温水槽中，之后加入Grubbs 2代催化剂的二氯甲烷溶液(催化剂用量为天然橡胶总双键数的0.1mol％)，加入丙烯酸甲酯作为封端试剂(用量与催化剂用量比为1:1)，常温搅拌24h后，加入1ml乙基乙烯基醚终止，之后将反应溶液倒入约150ml无水乙醇中，分离所得液体橡胶。产率90.6％。官能化液体天然橡胶分子量Mw＝15.8×104,PDI＝2.63。
实施例7：
将2g天然橡胶溶于100ml甲苯后，放置于60℃恒温水槽中，之后加入Grubbs 2代催化剂的二氯甲烷溶液(催化剂用量为天然橡胶总双键数的0.1mol％)，加入丙烯酸甲酯作为封端试剂(用量与催化剂用量比为1:1)，常温搅拌24h后，加入1ml乙基乙烯基醚终止，之后将反应溶液倒入约150ml无水乙醇中，分离所得液体橡胶。产率92.5％。官能化液体天然橡胶分子量Mw＝6.8×104,PDI＝3.52。
实施例8：
将2g天然橡胶溶于100ml甲苯后，放置于90℃恒温水槽中，之后加入Grubbs 2代催化剂的二氯甲烷溶液(催化剂用量为天然橡胶总双键数的0.1mol％)，加入丙烯酸甲酯作为封端试剂(用量与催化剂用量比为1:1)，常温搅拌24h后，加入1ml乙基乙烯基醚终止，之后将反应溶液倒入约150ml无水乙醇中，分离所得液体橡胶。产率96.3％。官能化液体天然橡胶分子量Mw＝9.3×104,PDI＝3.26。
实施例9：
将2g天然橡胶溶于100ml甲苯后，放置于50℃恒温水槽中，之后加入Grubbs 2代催化剂的二氯甲烷溶液(催化剂用量为天然橡胶总双键数的0.1mol％)，加入丁烯酸作为封端试剂(用量与催化剂用量比为1:1)，常温搅拌24h后，加入1ml乙基乙烯基醚终止，之后将反应溶液倒入约150ml无水乙醇中，分离所得液体橡胶。产率99.0％。官能化液体天然橡胶分子量Mw＝24.8×104,PDI＝4.21。
实施例10：
将2g天然橡胶溶于100ml甲苯后，放置于50℃恒温水槽中，之后加入Grubbs 2代催化剂的二氯甲烷溶液(催化剂用量为天然橡胶总双键数的0.1mol％)，加入十一烯酸作为封端试剂(用量与催化剂用量比为1:1)，常温搅拌24h后，加入1ml乙基乙烯基醚终止，之后将反应溶液倒入约150ml无水乙醇中，分离所得液体橡胶。产率95.1％。官能化液体天然橡胶分子量Mw＝18.7×104,PDI＝3.61。
实施例11：
将2g天然橡胶溶于100ml甲苯后，放置于50℃恒温水槽中，之后加入Grubbs 2代催化剂的二氯甲烷溶液(催化剂用量为天然橡胶总双键数的0.1mol％)，加入丁烯二醇作为封端试剂(用量与催化剂用量比为1:1)，常温搅拌24h后，加入1ml乙基乙烯基醚终止，之后将反应溶液倒入约150ml无水乙醇中，分离所得液体橡胶。产率86.3％。官能化液体天然橡胶分子量Mw＝9.7×104,PDI＝2.01。
实施例12：
将2g天然橡胶溶于100ml甲苯后，放置于50℃恒温水槽中，之后加入Grubbs 2代催化剂的二氯甲烷溶液(催化剂用量为天然橡胶总双键数的0.1mol％)，加入丙烯酸丁烯二醇酯作为封端试剂(用量与催化剂用量比为1:1)，常温搅拌24h后，加入1ml乙基乙烯基醚终止，之后将反应溶液倒入约150ml无水乙醇中，分离所得液体橡胶。产率94.3％。官能化液体天然橡胶分子量Mw＝10.5×104,PDI＝2.61。
实施例13：
将2g天然橡胶溶于100ml甲苯后，放置于50℃恒温水槽中，之后加入Grubbs 2代催化剂的二氯甲烷溶液(催化剂用量为天然橡胶总双键数的0.1mol％)，加入己烯醇作为封端试剂(用量与催化剂用量比为1:1)，常温搅拌24h后，加入1ml乙基乙烯基醚终止，之后将反应溶液倒入约150ml无水乙醇中，分离所得液体橡胶。产率94.3％。官能化液体天然橡胶分子量Mw＝19.3×104,PDI＝3.81。
实施例14：
将2g天然橡胶溶于100ml甲苯后，放置于50℃恒温水槽中，之后加入Grubbs 2代催化剂的二氯甲烷溶液(催化剂用量为天然橡胶总双键数的0.1mol％)，加入丙烯酰胺作为封端试剂(用量与催化剂用量比为1:1)，常温搅拌24h后，加入1ml乙基乙烯基醚终止，之后将反应溶液倒入约150ml无水乙醇中，分离所得液体橡胶。产率89.6％。官能化液体天然橡胶分子量Mw＝35.3×104,PDI＝4.31。
实施例15：
将2g天然橡胶溶于100ml甲苯后，放置于50℃恒温水槽中，之后加入Grubbs 2代催化剂的二氯甲烷溶液(催化剂用量为天然橡胶总双键数的0.1mol％)，加入丙烯腈作为封端试剂(用量与催化剂用量比为1:1)，常温搅拌24h后，加入1ml乙基乙烯基醚终止，之后将反应溶液倒入约150ml无水乙醇中，分离所得液体橡胶。产率94.3％。官能化液体天然橡胶分子量Mw＝26.3×104,PDI＝3.82。
实施例16：
将2g天然橡胶溶于100ml甲苯后，放置于50℃恒温水槽中，之后加入Grubbs 2代催化剂的二氯甲烷溶液(催化剂用量为天然橡胶总双键数的0.1mol％)，加入烯丙基氯作为封端试剂(用量与催化剂用量比为1:1)，常温搅拌24h后，加入1ml乙基乙烯基醚终止，之后将反应溶液倒入约150ml无水乙醇中，分离所得液体橡胶。产率84.3％。官能化液体天然橡胶分子量Mw＝14.1×104,PDI＝2.22。
实施例17：
将2g天然橡胶溶于100ml甲苯后，放置于50℃恒温水槽中，之后加入Grubbs 2代催化剂的二氯甲烷溶液(催化剂用量为天然橡胶总双键数的0.1mol％)，加入丙烯酸丁酯作为封端试剂(用量与催化剂用量比为1:1)，常温搅拌24h后，加入1ml乙基乙烯基醚终止，之后将反应溶液倒入约150ml无水乙醇中，分离所得液体橡胶。产率89.0％。官能化液体天然橡胶分子量Mw＝9.1×104,PDI＝2.42。
实施例18：
将2g天然橡胶溶于100ml甲苯后，放置于50℃恒温水槽中，之后加入Grubbs 2代催化剂的二氯甲烷溶液(催化剂用量为天然橡胶总双键数的0.1mol％)，加入二氯丁烯作为封端试剂(用量与催化剂用量比为1:1)，常温搅拌24h后，加入1ml乙基乙烯基醚终止，之后将反应溶液倒入约150ml无水乙醇中，分离所得液体橡胶。产率93.9％。官能化液体天然橡胶分子量Mw＝10.8×104,PDI＝2.01。
实施例19：
对比实施例18，催化剂用量增加为1mol％，官能化液体天然橡胶产率94.9％。分子量Mw＝6.8×104,PDI＝2.11。产率略有提升，分子量下降明显，官能化效率更高。
对比例1
对比实施例18，采用饱和极性小分子二氯丁烷代替二氯丁烯后，液体天然橡胶产率96.2％。Mw＝28.6×104,PDI＝2.62。核磁氢谱观察不到卤素氯的存在，聚合物以非官能团封端为主。
实施例20：
将2g天然橡胶溶于100ml甲苯后，放置于50℃恒温水槽中，之后加入Grubbs 2代催化剂的二氯甲烷溶液(催化剂用量为天然橡胶总双键数的0.1mol％)，加入烯丙基磷酸二甲酯作为封端试剂(用量与催化剂用量比为1:1)，常温搅拌24h后，加入1ml乙基乙烯基醚终止，之后将反应溶液倒入约150ml无水乙醇中，分离所得液体橡胶。产率89.9％。官能化液体天然橡胶分子量Mw＝11.1×104,PDI＝2.23。
实施例21：
将2g天然橡胶溶于100ml甲苯后，放置于50℃恒温水槽中，之后加入Grubbs 2代催化剂的二氯甲烷溶液(催化剂用量为天然橡胶总双键数的0.1mol％)，加入烯丙基二苯基膦作为封端试剂(用量与催化剂用量比为1:1)，常温搅拌24h后，加入1ml乙基乙烯基醚终止，之后将反应溶液倒入约150ml无水乙醇中，分离所得液体橡胶。产率93.9％。官能化液体天然橡胶分子量Mw＝14.3×104,PDI＝2.31。
实施例22：
将2g天然橡胶溶于100ml甲苯后，放置于50℃恒温水槽中，之后加入Grubbs 2代催化剂的二氯甲烷溶液(催化剂用量为天然橡胶总双键数的2mol％)，加入烯丙基二苯基膦作为封端试剂(用量与催化剂用量比为1:1)，常温搅拌24h后，加入1ml乙基乙烯基醚终止，之后将反应溶液倒入约150ml无水乙醇中，分离所得液体橡胶。产率98.9％。官能化液体天然橡胶分子量Mw＝2.3×104,PDI＝1.61。
实施例23：
将2g天然橡胶溶于100ml甲苯后，放置于50℃恒温水槽中，之后加入Grubbs 2代催化剂的二氯甲烷溶液(催化剂用量为天然橡胶总双键数的0.1mol％)，加入三烯丙基胺作为封端试剂(用量与催化剂用量比为1:1)，常温搅拌24h后，加入1ml乙基乙烯基醚终止，之后将反应溶液倒入约150ml无水乙醇中，分离所得液体橡胶。产率88.6％。官能化液体天然橡胶分子量Mw＝9.5×104,PDI＝2.47。
Claims (10)
1.一种端基官能化液体天然橡胶的制备方法，其特征在于，采用天然橡胶为原料，加入易位催化剂和不饱和极性小分子，反应得到端基官能化液体天然橡胶。
2.根据权利要求1所述的端基官能化液体天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述天然橡胶为固体胶块天然橡胶、液态胶乳天然橡胶、天然橡胶溶液或交联天然橡胶中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的端基官能化液体天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述易位催化剂为钌类催化剂，为Grubbs 1代催化剂RuCl2(PCy3)2(＝CHPh)，Grubbs 2代催化剂RuCl2(PCy3)(SIMes)(＝CHPh)，Grubbs 3代催化剂RuCl2(3-BrPy)2(SIMes)(＝CHPh)，Hoveyda-Grubbs 1代催化剂RuCl2(PCy3)(＝CH-(2-iPrO)Ph)，Hoveyda-Grubbs 2代催化剂RuCl2(SIMes)(＝CH-(2-iPrO)Ph)中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的端基官能化液体天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述不饱和极性小分子为含不饱和双键和杂原子的小分子。
5.根据权利要求1所述的端基官能化液体天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述不饱和极性小分子为不饱和含氧类小分子、不饱和含氮类小分子、不饱和含磷类小分子、不饱和含卤素小分子中一种或多种；
(1)所述不饱和含氧类小分子，具体包括不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯、不饱和醇或不饱和醚中的一种或几种；
所述不饱和脂肪酸为包含一个或多个羧基的不饱和脂肪酸，其结构通式为R1COOH，R1为3～20个碳且含有一个或多个双键的脂肪基；
所述不饱和脂肪酸酯为包含一个或多个酯基的不饱和脂肪酸酯，其结构通式为R2COOR2’，R2为3～20个碳且含有一个或多个双键的脂肪基，R2’为1～20个碳的脂肪基，具体为饱和的1～20个碳的脂肪基或不饱和的含有一个或多个双键的脂肪基；
所述不饱和醇为含有一个或多个醇基的不饱和脂肪醇，其结构通式为R3OH，R3为3～20个碳且含有一个或多个双键的脂肪基；
所述不饱和醚为含有一个或多个醚基的不饱和脂肪醚，其结构通式为R4OR4’，R4为3～20个碳且含有一个或多个双键的脂肪基，R4’为1～20个碳的脂肪基，具体为饱和的1～20个碳的脂肪基或不饱和的含有一个或多个双键的脂肪基；
(2)所述不饱和含氮类小分子：具体为不饱和脂肪胺、不饱和酰胺或不饱和腈类化合物中的一种或几种的混合物；
所述不饱和脂肪胺为含有一个或多个胺基的不饱和脂肪胺，其结构通式为R5NR5’R5”，其中，R5为3～20个碳的含一个或多个双键的脂肪基；R5’为H或1～20个碳的脂肪基，R5’为饱和脂肪基、或含有一个或多个双键的不饱和脂肪基；R5”为H或1～20个碳的脂肪基，R5”为饱和脂肪基、或含有一个或多个双键的不饱和脂肪基；
所述不饱和酰胺，为含有一个或多个酰胺基的不饱和脂肪酰胺，其结构通式为R6CONHR6’；其中，R6为3～20个碳的含一个或多个双键的脂肪基；R6’为H或1～20个碳的脂肪基，R6’为饱和脂肪基、或含有一个或多个双键的不饱和脂肪基；
所述不饱和腈基为含有一个或多个腈基的不饱和脂肪腈，其结构通式为R7CN，R7为3～20个碳的含一个或多个双键的脂肪基；
(3)所述不饱和含磷类小分子：包括不饱和脂肪膦和/或不饱和脂肪磷酸酯；
所述不饱和脂肪膦为含有一个或多个膦基的不饱和脂肪膦，其结构通式为R8PR8’R8”，其中，R8为3～20个碳的含一个或多个双键的脂肪基；R8’为H或1～20个碳的脂肪基，R8’为饱和脂肪基、或含有一个或多个双键的不饱和脂肪基；R8”为H或1～20个碳的脂肪基，R8”为饱和脂肪基、或含有一个或多个双键的不饱和脂肪基；
所述不饱和脂肪磷酸酯为含有一个或多个磷酸酯基的不饱和脂肪磷酸酯，其结构通式为(R8O)P＝O(OR8’)(OR8”)，R9为3～20个碳的含一个或多个双键的脂肪基；R9’为H或1～20个碳的脂肪基，R9”为H或1～20个碳的脂肪基；
(4)所述不饱和含卤素小分子，为含有一个或多个卤素的不饱和卤代脂肪烃，其结构通式为R10X，其中，X为F、Cl、Br、I中的一种或几种，R10为3～20个碳的含一个或多个双键的脂肪基；和/或，杂原子为氧、磷、氮、卤素中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的端基官能化液体天然橡胶的制备方法，其特征在于，在天然橡胶胶乳或天然橡胶溶液中，加入易位催化剂和不饱和极性小分子，或将固态天然橡胶直接与易位催化剂和不饱和极性小分子混合，反应后，加入乙烯基乙醚终止反应，得到端基官能化液体天然橡胶。
7.根据权利要求1所述的端基官能化液体天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述易位催化剂的用量为天然橡胶原料中总双键数的10mol％～0.001mol％；按摩尔比，不饱和极性小分子：易位催化剂＝(1000～1):1；反应温度为0～130℃,反应时间为15min～72h。
8.根据权利要求7所述的端基官能化液体天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述易位催化剂的用量为天然橡胶原料中总双键数的0.1mol％～2mol％；按摩尔比，不饱和极性小分子：易位催化剂＝(1.1～1)：1；所述反应温度为30～90℃,反应时间为23～25h。
9.一种端基官能化液体天然橡胶，其特征在于，该端基官能化液体天然橡胶重均分子量为0.1×104～100×104范围，分子量分布为1.8-3.5，其端基官能团为羟基、羧基、酯基、醚基、膦、磷酸酯基、氨基、酰胺基、卤素等中的一种或几种。
10.权利要求2-9任一项所述的制备方法制得的端基官能化液体天然橡胶或者权利要求9的端基官能化液体天然橡胶应用于橡胶制备加工产品。
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