RU2236418C2 - Способ получения поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к получению водорастворимых высокомолекулярных катионных полиэлектролитов, которые могут быть использованы в различных областях промышленности для очистки воды от взвешенных примесей. Техническим результатом при использовании способа является сокращение времени полимеризации, снижение количества непрореагировавшего мономера и повышение молекулярной массы поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата. Технический результат достигается тем, что способ получения поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата с молекулярной массой (2,7-3,7)×10⁶ осуществляют полимеризацией 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата в водной среде в присутствии комплексной инициирующей системы, включающей трет.бутилпероксипропанол-2 и агент передачи цепи от первичного радикала – сложный эфир уксусной кислоты в количестве 10,2-204 ммоль/кг мономера, причем в качестве агента передачи цепи от первичного радикала используют сложный эфир уксусной кислоты. 1 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к получению водорастворимых высокомолекулярных катионных полиэлектролитов, применение которых широко распространено в различных областях промышленности в связи с высокой практической значимостью реагентных технологий очистки воды от взвешенных примесей.

Известен способ получения полимеров солей 2-метил-5-винилпиридина или сополимеров этих солей с виниловыми мономерами в присутствии инициатора (А.С. СССР №364631, С 08 f 7/12, опубл. 26.3.1973).

Процесс осуществляют в органическом растворителе - метаноле, этаноле. В качестве инициатора используют триацетилацетонат марганца. Процесс проводят при температуре 5-35° С. По окончании полимеризации полимер осаждают ацетоном, промывают хлороформом и сушат.

Недостатком данного способа является сложность процесса получения полимера, связанная с использованием растворителя и осадителя, которые необходимо регенерировать. Полученный таким образом полимер имеет низкую молекулярную массу, а следовательно, низкую флокулирующую активность. Наличие в полимере остаточных ионов марганца отрицательно влияет на экологические показатели полиэлектролита.

Известен способ получения высокомолекулярного катионного флокулянта полимеризацией 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата или его сополимеризацией с акриламидом суспензионным методом (А.С. №395409., С 08 f 7/12, опубл. 28.11.1973). Процесс осуществляют путем диспергирования мономера в ароматическом углеводороде с добавлением воды, стабилизатора и проведении суспензионной полимеризации при инициировании персульфатом аммония с дальнейшим выделением гранулированного полимера.

Описанный процесс приводит к получению полиэлектролита, обладающего сравнительно низкой характеристической вязкостью и молекулярной массой, который не может обладать высокой флокулирующей способностью.

Известны способы получения полиэлектролитов на основе солей диметиламиноэтилметакрилата в присутствии инициирующей системы, включающей ион Со³⁺ и α -аминокислоту (а.с. СССР №1464438, C 08 F 120/56, опубл. 17.06.86), или, дополнительно, сорбит или глюкозу (пат. РФ 1748420, C 08 F 120/34, 2/04, опубл. 22.01.90; пат. РФ 1750183, C 08 F 120/34, опубл. 22.01.90). α -аминокислоты в указанных изобретениях входят в состав окислительно-восстановительной системы, имеющий многокомпонентный состав, и служат для генерирования радикалов при получении полиэлектролитов класса солей аминоалкиловых эфиров.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата полимеризацией мономера в водной среде в присутствии инициатора трет.бутилпероксипропанола-2 с введением метионина в количестве 0,008-0,03% от массы мономера (0,5-2,0 ммоль/кг мономера), как детоксиканта остаточного винилпиридина (пат. РФ 2048479, С 08 F 26/06, 4/40, опубл. 20.11.95). В этом случае продуктом реакции является концентрированный водный раствор полиэлектролита, который может быть использован в качестве флокулянта без выделения полимера.

Недостатками данного способа являются относительно невысокая скорость полимеризации, наличие остаточного мономера и недостаточно высокая молекулярная масса образующегося полимера.

Задачей настоящего изобретения является повышение молекулярной массы поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата для увеличения его флокулирующей способности.

Техническим результатом при использовании предлагаемого способа получения является сокращение времени полимеризации, снижение количества непрореагировавшего мономера и повышение молекулярной массы поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата.

Технический результат достигается тем, что способ получения поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата с молекулярной массой (2,7-3,7)· 10⁶ осуществляют полимеризацией 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата в водной среде в присутствии комплексной инициирующей системы, включающей трет.-бутилпероксипропанол-2 и агент передачи цепи от первичного радикала, взятого в количестве 10,2-204 ммоль/кг мономера, причем в качестве агента передачи цепи от первичного радикала используют сложный эфир уксусной кислоты, выбранный из ряда этилацетат, бутилацетат, изо-бутилацетат.

Повышение молекулярной массы образующегося полиэлектролита обусловлено использованием в составе комплексной инициирующей системы агента передачи цепи от первичного радикала. При гомолитическом распаде оксиалкилпероксидов и инициирования полимеризации в их присутствии активной частицей, участвующей в зарождении цепи, является метильный радикал. Также кроме метильного образуется кислородцентрированный трет.-бутоксирадикал, его участие в реакциях, протекающих в системе, может быть двояким. С одной стороны, он может отрывать атом водорода от субстрата и быть источником радикалов другой природы. С другой стороны, кислородцентрированные радикалы участвуют в обрыве цепи, что более вероятно. Скорость обрыва цепи за счет реакции растущего радикала с кислородцентрированными радикалами высока из-за высоких коэффициентов диффузии последних даже в системе с высокой вязкостью. Для предотвращения обрыва цепи на трет.-бутоксирадикалах предлагается введение специальных агентов передачи цепи. Агенты передачи цепи от первичного радикала содержат в своем составе связи С-Н, что способствует отрыву атома водорода кислородцентрированным радикалом и образованию нового углеродцентрированного радикала. Образовавшийся радикал является активным в реакции инициирования полимеризации, так как способен эффективно присоединяться по двойной связи мономера. Снижение скорости обрыва цепи приводит к увеличению общей скорости полимеризации и молекулярной массы образующегося полимера.

В качестве агентов передачи цепи от первичных радикалов предлагается использование сложных эфиров уксусной кислоты: этилацетата, бутилацетата, изо-бутилацетата. Такие эфиры обладают достаточной растворимостью в водном растворе мономера и имеют в своем составе метиленовые и метиновые группы, активные в реакции отрыва атома водорода кислородцентрированными радикалами. Введение эфиров не изменяет рН раствора и не приводит к изменению скорости распада инициатора. При этом влияние вводимых эфиров - этилацетата, бутилацетата, изо-бутилацетата - на процесс полимеризации проявляется различным образом.

Так добавление этилацетата в количестве 10,2-61,2 ммоль/кг мономера приводит к росту скорости полимеризации. В результате время реакции сокращается в 2-2,6 раза, а степень превращения увеличивается до 99,78%, что повышает технологические и экологические показатели процесса. Молекулярная масса полимера при этом возрастает в 1,21 раза. Активность этилацетата связана с высокой реакционной способностью в реакции передачи цепи от первичного радикала с отрывом атома водорода. Однако при этом возможно участие этилацетата в реакции передачи цепи от растущего макрорадикала. Это приводит к сравнительно малому росту молекулярной массы образующегося полимера.

Введение бутилацетата оказывается наиболее эффективным, так как добавление такого эфира в количестве 10,2-204 ммоль/кг мономера приводит к сокращению времени полимеризации в 2-2,7 раза, повышению степени превращения мономера до 99,85%. При этом достигается наибольший эффект повышения молекулярной массы в 1,43 раза. Высокая активность бутилацетата связана с наличием бутильного радикала, включающего три метиленовых группы, способных участвовать в реакции передачи цепи от первичных кислородцентрированных радикалов. Кроме того, большая гидрофобность бутилацетата препятствует его проникновению в клубки растущих макрорадикалов, сольватированных водой, что предотвращает реакцию передачи цепи от растущего радикала. С другой стороны гидрофобность бутилацетата способствует его диффузии в реакционной массе и взаимодействию с первичными радикалами. В результате совокупного действия описанных факторов возрастает вероятность взаимодействия бутилацетата именно с первичными радикалами и наблюдается максимальный рост молекулярной массы полимера. Кроме того, при введении бутилацетата наблюдается широкая концентрационная область повышения молекулярной области образующегося полимера.

Добавление в реакционную массу изо-бутилацетата в количестве 20,4-40,8 ммоль/кг мономера приводит к проявлению положительного эффекта. Так время полимеризации сокращается в 2 раза, степень превращения увеличивается до 99,76%, а молекулярная масса возрастает в 1,16 раза. Меньшая активность изо-бутилацетата связана с наличием метиновой группы

, которая является реакционным центром передачи цепи, как от первичных радикалов, так и от растущего макрорадикала. Образующийся радикальный центр на третичном атоме углерода менее активен в реакции реинициирования в результате стабилизирующего действия метильных заместитетелей и стеричного эффекта. В результате молекулярная масса полимера увеличивается в меньшей степени, чем при добавлении этилацетата и бутилацетата.

Увеличение количества вводимого эфира свыше 204 ммоль/кг мономера или уменьшение ниже 10,2 ммоль/кг мономера приводит к снижению скорости полимеризации и молекулярной массы полимера.

Способ получения поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата осуществляют следующим образом. В реактор загружают 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфат, эфир в количестве 10,2-204 ммоль/кг мономера и добавляют необходимое количество воды. После растворения при перемешивании реакционную массу продувают аргоном в течение 1-2 мин и вводят инициатор трет.-бутилпероксипропанол-2 в количестве 1,8 ммоль/кг мономера. Полимеризация проходит в изотермическом режиме. Полученный полимер полностью растворим в воде и имеет высокую молекулярную массу.

Пример 1

В пробирку загружается 4,9 г 1,2-диметил-5-винилпиридиний-метилсульфата, 0,4505 г этилацетата и дистиллированной водой доводится до 10 мл, смесь перемешивается до полного растворения мономеров. В системе создается инертная атмосфера путем кратковременной продувки (1-2 мин) аргоном. Затем в раствор вводится 0,1 мл раствора трет.-бутилпероксипропанола-2 в воде концентрацией 0,01 моль/л. Смесь интенсивно перемешивается и помещается в ампулу. Реакционная масса выдерживается 2 ч при 20±0,5° С. После завершения реакции определяется остаточное содержание мономера в полимеризате фотометрическим методом и рассчитывается степень превращения. Степень превращения составляет 99,68%. Характеристическая вязкость, измеренная в вискозиметре Убеллоде в 2N растворе NaCl при 30° С, составляет 2,52 дл/г. Молекулярная масса, рассчитанная по уравнению [η ]=0,285· 10^-4· M^0,8, составила 2,75· 10⁶.

Примеры 2-11 осуществляются аналогичным образом с варьированием эфира и его концентрации. Пример 12 осуществляется без добавления эфира. Пример 13 осуществляется при введении метионина в количестве 2 ммоль/кг мономера (прототип). Данные по примерам 1-13 приведены в таблице.

Как следует из данных таблицы, проведение полимеризации 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата в присутствии сложных эфиров карбоновых кислот в количестве 10,2-204 ммоль/кг мономера приводит к сокращению времени полимеризации в 2-2,7 раза, снижению содержания остаточного мономера на 0,10-0,45% и повышению молекулярной массы образующегося полимера в 1,16-1,43 раза.

Claims (2)

1. Способ получения поли-1,2-диметил-5-винилпиридиний-метилсульфата с молекулярной массой (2,7-3,7)×10⁶ полимеризацией 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата в водной среде в присутствии трет-бутилпероксипропанола-2, отличающийся тем, что используют комплексную инициирующую систему, включающую трет-бутилпероксипропанол-2 и агент передачи цепи от первичного радикала - сложный эфир уксусной кислоты, взятый в количестве 10,2-204 ммоль/кг мономера.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве агента передачи цепи от первичного радикала используют сложный эфир уксусной кислоты, выбранный из ряда этилацетат, бутилацетат, изо-бутилацетат.