JP2007204637A

JP2007204637A - 変性天然ゴム及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ

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Publication number: JP2007204637A
Application number: JP2006025938A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kondo; 肇近藤
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2006-02-02
Filing date: 2006-02-02
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2026-02-02
Also published as: JP4895629B2

Abstract

【課題】従来よりも、低ロス性及び耐摩耗性に大幅に優れたゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤと、上記ゴム組成物のゴム成分として好適な変性天然ゴムを提供する。
【解決手段】天然ゴムラテックスに極性基含有オレフィン及びメタセシス触媒を加え、該メタセシス触媒によって天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有オレフィンを反応させ、凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムと、該変性天然ゴムを用いたゴム組成物と、該ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたタイヤである。
【選択図】なし

Description

本発明は、変性天然ゴム及びその製造方法、並びに該変性天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤに関し、特に低ロス性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物に関するものである。

昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、tanδが低く（以下、低ロス性とする）、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性及び破壊特性に優れることが求められる。これに対して、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中のカーボンブラックやシリカ等の充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。

例えば、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を向上させるために、末端変性により充填剤との親和性を向上させた合成ゴムや、官能基含有単量体を共重合させて充填剤との親和性を向上させた合成ゴム等が開発されている。

一方、天然ゴムに関しては、例えば、天然ゴムラテックスにビニル系単量体を添加してグラフト重合する技術（特許文献１〜６参照）が知られており、該技術で得られたグラフト化天然ゴムは、接着剤用途等で実用化されている。しかしながら、該グラフト化天然ゴムは、天然ゴム自身の特性を変えるために単量体として多量（20〜50質量％）のビニル化合物をグラフト化しているため、充填剤と配合すると、大幅な粘度上昇を招き、加工性が低下してしまう。また、多量のビニル化合物が天然ゴム分子鎖に導入されているため、天然ゴム本来の優れた物理特性（粘弾性、引張試験等における応力−歪曲線）が損なわれてしまう。そのため、該技術で得られたグラフト化天然ゴムを用いても、充填剤との親和性を向上させ、補強効果を向上させることはできない。

これに対して、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムをゴム成分として使用することで、ゴム成分と充填剤との親和性を向上させてゴム組成物の補強性を改善し、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を向上させる技術が開示されている（特許文献７参照）。

特開平５−２８７１２１号公報特開平６−３２９７０２号公報特開平９−２５４６８号公報特開２０００−３１９３３９号公報特開２００２−１３８２６６号公報特開２００２−３４８５５９号公報国際公開第２００４／１０６３９７号パンフレット

上述のように、ゴム成分として国際公開第２００４／１０６３９７号に開示の変性天然ゴムを用いることで、ゴム成分と充填剤との親和性が向上して、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性等が向上するが、昨今、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を更に向上させることが要求されている。

そこで、本発明の目的は、従来よりも、低ロス性及び耐摩耗性に大幅に優れたゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物のゴム成分として好適な変性天然ゴム及びその製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にメタセシス触媒を用いて極性基含有オレフィンをクロスメタセシス反応させて、天然ゴム分子の主鎖の末端に極性基を導入し、得られた変性天然ゴムラテックスを更に凝固及び乾燥して得た変性天然ゴムをゴム組成物のゴム成分として使用することで、従来の極性基含有単量体で変性した変性天然ゴムを含むゴム組成物よりも、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有オレフィン及びメタセシス触媒を加え、該メタセシス触媒によって天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有オレフィンを反応させ、凝固及び乾燥してなることを特徴とする。

ここで、極性基含有オレフィンとは、オレフィン中の水素原子が極性基で置換されてなるオレフィンである。また、メタセシス触媒とは、２分子のオレフィンをＣ＝Ｃ結合で切断して、他のオレフィンと組み替えるメタセシス反応に対して触媒作用を有する触媒であり、本発明において、該メタセシス触媒は、天然ゴム分子の主鎖の二重結合と極性基含有オレフィンとのメタセシス反応に対して触媒作用を発現する。

本発明の変性天然ゴムの好適例においては、前記極性基含有オレフィンの極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。

本発明の変性天然ゴムの他の好適例においては、前記極性基含有オレフィンの添加量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.01〜5.0質量％である。

本発明の変性天然ゴムの他の好適例においては、前記メタセシス触媒が、ルテニウム、オスミウム又はイリジウムを含む、即ち、ルテニウム系触媒、オスミウム系触媒又はイリジウム系触媒である。

また、本発明の変性天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスに極性基含有オレフィン及びメタセシス触媒を加え、該メタセシス触媒によって天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有オレフィンを反応させ、凝固及び乾燥することを特徴とする。

更に、本発明のゴム組成物は、上記の変性天然ゴムを用いたことを特徴とし、本発明のタイヤは、該ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。

本発明によれば、メタセシス触媒を用いて天然ゴム分子に極性基含有オレフィンを反応させてなる極性基含有変性天然ゴムをゴム成分として用いた、低ロス性及び耐摩耗性に著しく優れたゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。また、かかるゴム組成物のゴム成分として好適な極性基含有変性天然ゴム及びその製造方法を提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有オレフィン及びメタセシス触媒を加え、該メタセシス触媒によって天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有オレフィンを反応させ、凝固及び乾燥してなることを特徴とし、本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムを用いたことを特徴とし、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。

国際公開第２００４／１０６３９７号に従って、天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有単量体をグラフト重合させることで、極性基を天然ゴム分子の主鎖に導入することができるが、この場合、極性基が導入される位置は、分子末端に限られない。これに対して、本発明に従い、メタセシス触媒の存在下、天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有オレフィンを反応させた場合、天然ゴム分子の主鎖の二重結合と極性基含有オレフィンとのクロスメタセシス反応により、天然ゴム分子の主鎖の末端に極性基が導入される。ここで、変性天然ゴム分子の鎖状分子運動を考慮すると、極性基が分子末端に存在する変性天然ゴムの方が、極性基が分子中のいたるところに存在する変性天然ゴムよりも、充填剤との相互作用が高い。そのため、本発明の変性天然ゴムは、国際公開第２００４／１０６３９７号に開示の変性天然ゴムよりも、カーボンブラックやシリカ等の種々の充填剤に対する親和性に優れる。そして、本発明の変性天然ゴムをゴム成分として用いたゴム組成物は、国際公開第２００４／１０６３９７号に開示の変性天然ゴムをゴム成分として用いたゴム組成物に比べて、ゴム成分に対する充填剤の分散性が高く、充填剤の補強効果が十分に発揮されて、耐摩耗性及び低ロス性（低発熱性）が向上している。また、該ゴム組成物をタイヤ、特にタイヤのトレッドに用いることで、転がり抵抗を大幅に低減しつつ、耐摩耗性を著しく改善することができる。

本発明の変性天然ゴムの原料として用いる天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの等を用いることができる。

上記天然ゴムラテックスに添加される極性基含有オレフィンは、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、また、天然ゴム分子とクロスメタセシス反応するために炭素−炭素二重結合を有する。ここで、上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基及びアルコキシシリル基等を好適に挙げることができる。これら極性基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。

上記アミノ基を含有するオレフィンとしては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有するオレフィンが挙げられる。該アミノ基を有するオレフィンの中でも、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等の第３級アミノ基含有オレフィンが特に好ましい。これらアミノ基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。

ここで、第１級アミノ基含有オレフィンとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４-ビニルアニリン、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

また、第２級アミノ基含有オレフィンとしては、（１）アニリノスチレン、β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、β-クロロ-ｐ-アニリノスチレン、β-カルボキシ-ｐ-アニリノスチレン、β-メトキシカルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-(２-ヒドロキシエトキシ)カルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、α-カルボキシ-β-カルボキシ-β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）１-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン、３-アニリノフェニル-２-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-２-クロロ-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ-メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-(４-アニリノフェニル)メタクリルアミド等のＮ-モノ置換(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。

更に、第３級アミノ基含有オレフィンとしては、Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレート及びＮ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。

上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレートとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が特に好ましい。

また、上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が特に好ましい。

上記ニトリル基を含有するオレフィンとしては、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらニトリル基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。

上記ヒドロキシル基を含有するオレフィンとしては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有するメタセシス反応性オレフィンが挙げられる。かかるオレフィンとしては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系オレフィン、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系オレフィン、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系オレフィン等が挙げられる。ここで、ヒドロキシル基含有オレフィンの具体例としては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ(メタ)アクリレート類；Ｎ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ビス(２-ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｍ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系オレフィン、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系オレフィンが特に好ましい。ここで、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系オレフィンとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシル基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。

上記カルボキシル基を含有するオレフィンとしては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、(メタ)アリルアルコール、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシル基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。

上記エポキシ基を含有するオレフィンとしては、(メタ)アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、３,４-オキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。

上記含窒素複素環基を含有するオレフィンにおいて、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有するオレフィンとしては、２-ビニルピリジン、３-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、５-メチル-２-ビニルピリジン、５-エチル-２-ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。

上記アルコキシシリル基を含有するオレフィンとしては、(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６-トリメトキシシリル-１,２-ヘキセン、ｐ-トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。

本発明においては、一般に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有オレフィンを加え、更にメタセシス触媒を加えて、所定の温度で撹拌して天然ゴム分子と極性基含有オレフィンをメタセシス反応させる。ここで、上記極性基含有オレフィンの天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有オレフィンを乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有オレフィンの乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。

上記メタセシス触媒としては、天然ゴム分子と上記極性基含有オレフィンとのメタセシス反応に対して触媒作用を有する限り特に制限されず、種々のメタセシス触媒を用いることができる。該メタセシス触媒は、遷移金属を含有するが、天然ゴムラテックス中で使用するため、水に対する安定性が高いことが好ましい。そのため、メタセシス触媒を構成する遷移金属は、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムのいずれかであることが好ましい。上記メタセシス触媒として、具体的には、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロライド［ＲｕＣｌ₂(＝ＣＨＰｈ)(ＰＣｙ₃)₂］の他、ＲｕＣｌ₂(＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＰｈ₂)(ＰＰｈ₃)₂、ＲｕＣｌ₂(＝ＣＨＰｈ)(ＰＣｐ₃)₂、ＲｕＣｌ₂(＝ＣＨＰｈ)(ＰＰｈ₃)₂、ＲｕＣｌ₂(＝ＣＨＰｈ)[Ｃｙ₂ＰＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ(ＣＨ₃)₃ ⁺Ｃｌ]₂等を挙げることができる。なお、化学式中、Ｃｙはシクロヘキシル基を示し、Ｃｐはシクロペンチル基を示す。

上記メタセシス触媒の添加量は、上記極性基含有オレフィンに対し1〜500mol％の範囲が好ましく、10〜100mol％の範囲が更に好ましい。

上述した各成分を反応容器に仕込み、30〜80℃で10分〜24時間反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基が導入された変性天然ゴムラテックスが得られる。また、該変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで変性天然ゴムが得られる。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。

上記変性天然ゴムにおいて、上記極性基含有オレフィンの添加量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.01〜5.0質量％の範囲が好ましく、0.01〜1.0質量％の範囲が更に好ましい。極性基含有オレフィンの添加量が0.01質量％未満では、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を十分に改良できないことがある。また、極性基含有オレフィンの添加量が5.0質量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化するおそれがある。

本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムを用いたことを特徴とし、更に充填剤を含有することが好ましい。ここで、充填剤の配合量は、特に限定されるものではないが、上記変性天然ゴム100質量部に対して5〜100質量部の範囲が好ましく、10〜70質量部の範囲が更に好ましい。充填剤の配合量が5質量部未満では、充分な補強性が得られない場合があり、100質量部を超えると、加工性が悪化する場合がある。

本発明のゴム組成物に用いる充填剤としては、カーボンブラック及び無機充填剤が挙げられ、ここで、無機充填剤としては、シリカ及び下記式(I)：
ｎＭ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ・・・ (I)
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物が挙げられる。これら充填剤は、一種単独で用いてもよし、二種以上を混合して用いてもよい。

上記カーボンブラックとしては、ＧＰＦ，ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのもの等が挙げられ、また、上記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等が挙げられる。更に、上記式(I)の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)₃］；炭酸アルミニウム［Ａｌ₂(ＣＯ₃)₃］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ₃)₂］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。

本発明のゴム組成物には、上記変性天然ゴム、充填剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、変性天然ゴムに、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とし、ここで、タイヤ部材としては、トレッドが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性及び耐摩耗性に特に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜製造例１＞
（天然ゴムラテックスの変性反応工程）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数7500rpmで遠心分離して、乾燥ゴム濃度60％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス1000gを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め10mLの水と90mgの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gに加えて乳化したものを990mLの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら30分間撹拌した。次に、メタセシス触媒としてビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロライド 3.0gを加え、40℃で7時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。

（凝固及び乾燥工程）
次に、上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを4.7に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により110℃で210分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得られた変性天然ゴムＡの質量から、添加したＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率が84％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することにより天然ゴム分子に導入されていないオレフィン同士の反応物の分離を試みたところ、天然ゴム分子に導入されていないオレフィン同士の反応物が仕込みオレフィン量の6％検出され、添加した極性基含有オレフィンの78％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。

＜製造例２＞
極性基含有オレフィンとしてＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gの代わりに２-ヒドロキシエチルメタクリレート 2.1gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＢを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＢを分析したところ、添加した極性基含有オレフィンの75％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。

＜製造例３＞
極性基含有オレフィンとしてＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gの代わりに４-ビニルピリジン 1.7gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＣを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＣを分析したところ、添加した極性基含有オレフィンの80％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。

＜製造例４＞
ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロライド 3.0gを加えて40℃で7時間反応させる代わりに、tert-ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ-ＢＨＰＯ） 1.2gとテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ） 1.2gとを加えて40℃で30分間反応させる以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＤを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＤを分析したところ、添加したＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレートの100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。

＜製造例５＞
ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロライド 3.0gを加えて40℃で7時間反応させる代わりに、tert-ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ-ＢＨＰＯ） 1.2gとテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ） 1.2gとを加えて40℃で30分間反応させる以外は、上記製造例２と同様にして変性天然ゴムＥを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＥを分析したところ、添加した２-ヒドロキシエチルメタクリレートの100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。

＜製造例６＞
ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロライド 3.0gを加えて40℃で7時間反応させる代わりに、tert-ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ-ＢＨＰＯ） 1.2gとテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ） 1.2gとを加えて40℃で30分間反応させる以外は、上記製造例３と同様にして変性天然ゴムＦを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＦを分析したところ、添加した４-ビニルピリジンの100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。

＜製造例７＞
上記天然ゴムラテックスを変性反応工程を経ずに、直接、凝固及び乾燥させて天然ゴムＧを調製した。以上の結果を表１にまとめる。

次に、プラストミルで混練して表２に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物に対して、下記の方法でムーニー粘度、引張強さ（Ｔb）、tanδ及び耐摩耗性を測定・評価した。配合１に従うゴム組成物の結果を表３に、配合２に従うゴム組成物の結果を表４に示す。

（１）ムーニー粘度
ＪＩＳＫ６３００-１９９４に準拠して、130℃にてゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ₁₊₄(130℃)を測定した。

（２）引張強さ
上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳＫ６３０１-１９９５に準拠して引張試験を行い、引張強さ（Ｔb）を測定した。引張強さが大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。

（３）tanδ
上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度50℃、歪み5％、周波数15Hzで損失正接（tanδ）を測定した。tanδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。

（４）耐摩耗性
上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率60％での摩耗量を測定し、表３においては比較例３の摩耗量の逆数を100とし、表４においては比較例５の摩耗量の逆数を100としてそれぞれ指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。

*1 使用した変性天然ゴム又は天然ゴムの種類を表３及び表４中に示す.
*2 日本シリカ工業製, 「ニプシルＡＱ」.
*3 デグッサ製, 「Ｓｉ６９」, ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド.
*4 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
*5 Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.
*6 ジフェニルグアニジン.
*7 ジベンゾチアジルジスルフィド.
*8 Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド.

実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、並びに実施例３と比較例４との比較から、極性基含有単量体を天然ゴム分子にグラフト重合させて得た変性天然ゴムＤ，Ｅ，Ｆよりも、極性基含有オレフィンと天然ゴム分子をメタセシス反応させて得た変性天然ゴムＡ，Ｂ，Ｃを用いた方が、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を向上させる効果が大きいことが分る。

Claims

天然ゴムラテックスに極性基含有オレフィン及びメタセシス触媒を加え、該メタセシス触媒によって天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有オレフィンを反応させ、凝固及び乾燥してなる変性天然ゴム。
前記極性基含有オレフィンの極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴム。
前記極性基含有オレフィンの添加量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.01〜5.0質量％であることを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴム。
前記メタセシス触媒が、ルテニウム、オスミウム又はイリジウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴム。
天然ゴムラテックスに極性基含有オレフィン及びメタセシス触媒を加え、該メタセシス触媒によって天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有オレフィンを反応させ、凝固及び乾燥することを特徴とする変性天然ゴムの製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の変性天然ゴムを用いたゴム組成物。
請求項６に記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。