CN106832485B - 一种聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物领域，提供了一种聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用。所述聚丁二烯橡胶的制备方法包括在有机锂引发剂的存在下，将丁二烯在有机溶剂中进行烯烃聚合反应，然后将烯烃聚合反应产物与偶联剂接触以进行偶联反应，其中，所述偶联剂具有式(Ⅱ)所示的结构，式(Ⅱ)中，R为C1‑C10的烷基，Y为卤素，a为0‑2，b为2‑4，且a+b＝4。采用本发明提供的方法制备得到的聚丁二烯橡胶具有优异的力学性能。RaTiYb式(Ⅱ)。

Description

一种聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体涉及一种聚丁二烯橡胶、一种聚丁二烯橡胶的制备方法、由该方法制备得到的聚丁二烯橡胶以及所述聚丁二烯橡胶在制备全钢载重子午胎中的应用。
背景技术
现有的聚丁二烯橡胶的合成反应主要采用阴离子溶液聚合方法，通常是以环己烷为溶剂，以烷基锂或者稀土为催化剂，通过阴离子溶液聚合方法合成聚丁二烯橡胶。聚丁二烯橡胶的最主要用途是用作轮胎产品，因其与碳黑补强剂具有极佳的相容性，是全钢载重子午胎的首选胶料。全钢载重子午胎要求轮胎具有极高的力学强度，以防止在高速行驶时发生爆胎或其它轮胎损坏。针对全钢载重子午胎用聚丁二烯橡胶的具体性能要求，需开发一种高强度聚丁二烯橡胶。现在以丁二烯为原料合成的间歇型聚丁二烯橡胶多采用偶联反应加宽分子量分布，分子量从单峰窄分布变为双峰宽分布，以达到改善加工性能的效果。目前在制备聚丁二烯橡胶的过程中主要采用的偶联剂为含锡原子或硅原子的卤化物，现使用较多的为四氯化硅、四氯化锡。然而，采用这些偶联剂得到的聚丁二烯橡胶的力学性能还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的偶联剂制备得到的聚丁二烯橡胶的力学性能不佳的缺陷，而提供一种新的聚丁二烯橡胶、一种聚丁二烯橡胶的制备方法、由该方法制备得到的聚丁二烯橡胶以及所述聚丁二烯橡胶在制备全钢载重子午胎中的应用。
具体地，本发明提供了一种聚丁二烯橡胶，其中，所述聚丁二烯橡胶含有式(Ⅰ)所示的聚合物：
RaTiZb 式(Ⅰ)
式(Ⅰ)中，R为C1-C10的烷基，Z为聚丁二烯链段，a为0-2，b为2-4，且a+b＝4。
本发明还提供了一种聚丁二烯橡胶的制备方法，该方法包括在有机锂引发剂的存在下，将丁二烯在有机溶剂中进行烯烃聚合反应，然后将烯烃聚合反应产物与偶联剂接触以进行偶联反应，其中，所述偶联剂具有式(Ⅱ)所示的结构：
RaTiYb 式(Ⅱ)
式(Ⅱ)中，R为C1-C10的烷基，Y为卤素，a为0-2，b为2-4，且a+b＝4。
本发明还提供了由上述方法制备得到的聚丁二烯橡胶。
本发明还提供了所述聚丁二烯橡胶在制备全钢载重子午胎中的应用。
本发明的发明人意外地发现，在聚丁二烯橡胶的制备过程中采用式(Ⅱ)所示结构的化合物作为偶联剂，得到的聚丁二烯橡胶的力学强度较采用传统的偶联剂获得的聚丁二烯橡胶的力学强度要提高15％以上。
本发明的发明人经过深入研究后还发现，在一种优选实施方式中，当将式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物按照特定的比例配合使用作为橡胶防老剂时，能够显著改善聚丁二烯橡胶的耐热氧老化性能，得到的聚丁二烯橡胶具有非常优异的防老性能，极具工业应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的聚丁二烯橡胶含有式(Ⅰ)所示的聚合物：
RaTiZb 式(Ⅰ)
同一通式中的多个R相同或不同，并各自独立地为C1-C10的烷基；同一通式中的多个Z相同或不同，并各自独立地为聚丁二烯链段；a为0-2，b为2-4，且a+b＝4。优选地，同一通式中的多个R相同或不同，并各自独立地为C1-C5的烷基；同一通式中的多个Z相同或不同，并各自独立地为聚丁二烯链段；a为0-2，b为2-4，且a+b＝4。更优选地，同一通式中的多个R相同或不同，并各自独立地为C1-C5的烷基，同一通式中的多个Z相同或不同，并各自独立地为聚丁二烯链段；a为0，b为4。
式(Ⅰ)中，a表示相对于1mol的式(Ⅰ)所示的聚合物，基团R的摩尔数；b表示相对于1mol的式(Ⅰ)所示的聚合物，基团Z的摩尔数。
本发明对所述聚丁二烯橡胶的数均分子量和分子量分布均没有特别地限定，例如，所述聚丁二烯橡胶的数均分子量可以为10万-30万，优选为15万-25万；分子量分布可以为1.1-1.8，优选为1.3-1.6。其中，所述数均分子量和分子量分布均可以采用购自岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。
所述聚丁二烯橡胶可以仅含有式(Ⅰ)所示的聚合物，也可以除了式(Ⅰ)所示的聚合物之外，还含有其他聚丁二烯。例如，式(Ⅰ)所示的聚合物通常是由聚丁二烯与通式为RaTiYb(R为C1-C10的烷基，Y为卤素，a为0-2，b为2-4，且a+b＝4)的含钛偶联剂进行偶联反应以将该含钛偶联剂中的卤素完全取代得到，因此，除了式(Ⅰ)所示的聚合物，所述聚丁二烯橡胶中还可能含有部分偶联的聚合物以及未偶联的聚合物。通常地，以所述聚丁二烯橡胶的总重量为基准，式(Ⅰ)所示的聚合物的含量可以为40-100重量％，优选为45-60重量％。
此外，所述聚丁二烯橡胶中还可以含有橡胶防老剂。根据本发明的一种优选实施方式，所述橡胶防老剂含有式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物，且所述式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的摩尔比为(0.02-2):1；
式(1)
式(2)
式(1)中，R1-R6各自独立地为C1-C6的烷基，n为1-10的整数；
式(2)中，R1-R3各自独立地为C1-C6的烷基，R4-R7各自独立地为C10-C15的烷氧基。采用该优选的橡胶防老剂能够显著提高聚丁二烯橡胶的耐热氧老化性能。
所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
所述C10-C15的烷氧基的具体实例包括但不限于：-OC10H21、-OC11H23、-OC12H25、-OC13H27、-OC14H29和-OC15H31。
从原料易得性的角度考虑，优选地，式(1)中，R1-R6各自独立地为C1-C3的烷基，n为1-10的整数；式(2)中，R1-R3各自独立地为C1-C3的烷基，R4-R7各自独立地为C11-C13的烷氧基。更优选地，式(1)中，R1-R6为甲基，n为1-10的整数；式(2)中，R1-R3为甲基，R4-R7为-OC12H25。
此外，所述式(1)所示的化合物和所述式(2)所示的化合物可以通过商购得到，也可以按照现有的各种方法制备得到，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
本发明提供的橡胶防老剂可以由式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物组成，也可以由式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物以及其他常规的防老剂组成，优选由所述式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物组成。此外，所述式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的摩尔比为(0.02-2):1，优选为(0.5-1.5):1，特别优选为(0.5-1.1):1。当将所述式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物之间的相对含量控制在上述优选的范围内时，所述橡胶防老剂具有极为优异的防老性能，能够更显著地改善所述聚丁二烯橡胶的耐热氧老化性能。
本发明对所述橡胶防老剂的含量没有特别地限定，例如，以所述聚丁二烯橡胶的总重量为基准，所述橡胶防老剂的含量可以为0.2-2重量％，优选为0.5-1重量％。
本发明提供的聚丁二烯橡胶的制备方法包括在有机锂引发剂的存在下，将丁二烯在有机溶剂中进行烯烃聚合反应，然后将烯烃聚合反应产物与偶联剂接触以进行偶联反应，其中，所述偶联剂具有式(Ⅱ)所示的结构：
RaTiYb 式(Ⅱ)
同一通式中的多个R相同或不同，并各自独立地为C1-C10的烷基；同一通式中的多个Y相同或不同，并各自独立地为卤素；a为0-2，b为2-4，且a+b＝4。优选地，同一通式中的多个R相同或不同，并各自独立地为C1-C5的烷基；同一通式中的多个Y相同或不同，并各自独立地为氯或溴；a为0-2，b为2-4，且a+b＝4。更优选地，同一通式中的多个R相同或不同，并各自独立地为C1-C5的烷基，同一通式中的多个Z相同或不同，并各自独立地为氯或溴；a为0，b为4。
式(Ⅱ)中，a表示相对于1mol的式(Ⅱ)所示的偶联剂，基团R的摩尔数；b表示相对于1mol的式(Ⅱ)所示的偶联剂，基团Y的摩尔数。
具体地，所述偶联剂可以为四氯化钛、二甲基二氯化钛、甲基三氯化钛、四溴化钛、二甲基二溴化钛、甲基三溴化钛等中的至少一种。
本发明对所述偶联剂的用量没有特别地限定，例如，所述偶联剂与有机锂引发剂中锂的摩尔比可以为(0.05-0.25)：1，优选为(0.1-0.2)：1。
本发明对所述偶联反应的条件没有特别地限定，可以为本领域的常规选择。通常来说，所述偶联反应的条件包括温度可以为20-120℃，优选为70-100℃；压力可以为0.01-0.5MPa，优选为0.1-0.3MPa；时间可以为1-100分钟，优选为5-60分钟。在本发明中，所述压力均指表压。
本发明提供的聚丁二烯橡胶的制备方法还包括往偶联反应产物中加入橡胶防老剂。尽管所述橡胶防老剂的种类可以为本领域的常规选择，但根据本发明的一种优选实施方式，所述橡胶防老剂含有式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物，且所述式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的摩尔比为(0.02-2):1；
式(1)
式(2)
式(1)中，R1-R6各自独立地为C1-C6的烷基，n为1-10的整数；式(2)中，R1-R3各自独立地为C1-C6的烷基，R4-R7各自独立地为C10-C15的烷氧基。优选地，式(1)中，R1-R6各自独立地为C1-C3的烷基，n为1-10的整数；式(2)中，R1-R3各自独立地为C1-C3的烷基，R4-R7各自独立地为C11-C13的烷氧基。更优选地，式(1)中，R1-R6为甲基，n为1-10的整数；式(2)中，R1-R3为甲基，R4-R7为-OC12H25。采用该优选的橡胶防老剂能够显著提高聚丁二烯橡胶的耐热氧老化性能。
本发明提供的橡胶防老剂可以由式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物组成，也可以由式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物以及其他常规的防老剂组成，优选由所述式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物组成。此外，所述式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的摩尔比为(0.02-2):1，优选为(0.5-1.5):1，特别优选为(0.5-1.1):1。当将所述式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物之间的相对含量控制在上述优选的范围内时，所述橡胶防老剂具有极为优异的防老性能，能够更显著地改善所述聚丁二烯橡胶的耐热氧老化性能。
本发明对所述橡胶防老剂的用量没有特别地限定，例如，相对于100重量份的偶联反应产物中的固含量，所述橡胶防老剂的用量可以为0.2-2重量份，优选为0.5-1重量份。
本发明提供的聚丁二烯橡胶的制备方法的主要改进之处在于采用了一种新的偶联剂并优选采用了一种新的防老剂，而烯烃聚合反应的具体过程和条件均可以为本领域的常规选择。
例如，所述烯烃聚合反应的条件通常包括温度、压力和时间。其中，所述温度和压力均可以在较宽的范围内进行选择和变动，为了更有利于聚合反应的进行，所述温度优选为10-160℃、更优选为40-110℃，所述压力优选为0.05-0.5MPa、更优选为0.1-0.3MPa。通常来说，所述聚合时间的延长有利于反应物的转化率和反应产物的收率的提高，但聚合时间过长对反应物的转化率和反应产物收率提高的幅度并不明显，因此，综合考虑聚合效率和效果，所述时间优选为20-80分钟、更优选为25-45分钟。
所述有机锂引发剂的种类可以为本领域的常规选择，优选为有机单锂引发剂，更优选为具有式(3)所示结构的有机单锂引发剂：
RLi 式(3)，
式(3)中，R为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C6-C12的芳基或C7-C14的芳烷基。其中，所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基或C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。所述C3-C12的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。所述C7-C12的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。具体地，所述有机锂引发剂实例可以包括但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂和4-丁基环己基锂中的至少一种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，特别优选为正丁基锂。
本发明对所述有机锂引发剂的用量没有特别地限定，可以根据目标聚合物的分子量大小进行适当选择。本领域技术人员应该容易理解的是，当需要制备分子量较大的聚合物时，可以减少有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应减小；当需要制备分子量较小的聚合物时，可以增大有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应增大。一般地，相对于100g丁二烯，所述有机锂引发剂以锂计的用量可以为0.01-10mmol，优选为0.25-2.5mmol，更优选为0.5-1mol。
所述有机溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的有机物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C5-C7的烷烃、C5-C7的环烷烃和C6-C10的芳烃中的至少一种。具体地，所述烃类溶剂的实例可以包括但不限于：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、己烷和环己烷中的至少一种。所述醚类溶剂可以为C4-C15的单醚和/或多醚。具体地，所述醚类溶剂的实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些有机溶剂都可以单独使用，也可以混合使用。所述有机溶剂的用量可以根据单体的用量进行合理地选择，例如，所述有机溶剂的用量可以使得丁二烯单体的总浓度为1-30重量％，优选为5-20重量％。
此外，本领域技术人员公知，所述有机溶剂中可能存在微量的水。但水为阴离子聚合的终止剂，其能够通过质子转移而终止链增长反应，因此，为了使得所述聚合反应能够顺利进行，还可以将有机溶剂进行除水。所述除水的方式可以为往所述有机溶剂中加入除水剂。所述除水剂的种类为本领域技术人员公知，例如可以为购自大连康宇化工有限公司的5A分子筛。
根据本发明提供的聚丁二烯橡胶的制备方法，优选地，所述丁二烯单体的聚合反应过程中还可以加入结构调节剂，这样可以对所述聚合产物的微观结构进行有效地控制。所述结构调节剂可以为现有的各种能够调节聚合物的微观结构的物质，包括含氧、含氮、含硫和含磷的化合物中的至少一种。具体地，所述结构调节剂可以选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾、烷基苯磺酸钠、N,N,N’,N’-二哌啶乙烷和乙基四氢糠基醚中的至少一种。通常来说，聚合体系中结构调节剂与有机溶剂的重量比可以为1：(2000-20000)，优选为1：(5000-10000)。
根据本发明提供的聚丁二烯橡胶的制备方法，所述终止反应在终止剂的存在下进行，所述终止剂的加入可以使活性中心失活。所述终止剂的用量可以根据有机锂引发剂的用量来进行合理地选择，通常来说，所述终止剂与有机锂引发剂中锂的摩尔比可以为(0.1-1):1。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的试剂，例如可以选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种，优选为水。
根据本发明提供的聚丁二烯橡胶的制备方法，在加入防老剂后，所述聚丁二烯橡胶可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。
本发明还提供了由上述方法制备得到的聚丁二烯橡胶。
本发明还提供了所述聚丁二烯橡胶在制备全钢载重子午胎中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
数均分子量以及分子量分布采用购自岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定得到，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。
氧化诱导期(OIT，min)采用德国Netzsch公司生产的DSC 200PC型差示扫描量热分析仪测试。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的聚丁二烯橡胶及其制备方法。
该实施例所用的橡胶防老剂为防老剂1与防老剂2按照摩尔比为0.5:1复配得到的复合物。其中，防老剂1由天津力生化工厂提供，其具有式(1)所示的结构，且R1-R6为甲基，n为4，下同；防老剂2由长春石油化学股份有限公司提供，其具有式(2)所示的结构，且R1-R3为甲基，R4-R7为-OC12H25，下同。
在聚合之前，将环己烷和正己烷的混合溶剂(重量比为88:12，下同)用5A分子筛(购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时，下同)浸泡1周。在高纯氮气保护下，依次向500升聚合釜中加入195kg上述混合溶剂和29g调节剂四氢呋喃，聚合系统经高纯氮气置换除氧后，加入32kg丁二烯，搅拌10分钟后，加入正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为0.6mol/L)500mL(引发445mL+破杂55mL)进行聚合反应。起始聚合引发温度为50℃、压力为0.1MPa，反应15分钟后达到峰温(最高温度，下同)90℃、峰压(最高压力，下同)0.28MPa。继续反应5分钟后取样测单体转化率为100％。
在温度为65℃、压力为0.15MPa下，向聚合釜内加入四氯化钛溶液(浓度为0.2mol/L，溶剂为上述混合溶剂，下同)133mL进行偶联反应，偶联反应15分钟后，向聚合釜中加入4.8g去离子水进行终止反应，然后搅拌反应5分钟后加入256g上述橡胶防老剂，得到胶液。胶液经过水蒸汽凝聚、干燥后得到聚丁二烯橡胶，其数均分子量为16.4万，分子量分布为1.51，耐老化性能见表1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的聚丁二烯橡胶及其制备方法。
该实施例所用的橡胶防老剂为防老剂1与防老剂2按照摩尔比为0.8:1复配得到的复合物。
在聚合之前，将环己烷和正己烷的混合溶剂用5A分子筛浸泡1周。在高纯氮气保护下，依次向500升聚合釜中加入195kg上述混合溶剂和29g调节剂四氢呋喃，聚合系统经高纯氮气置换除氧后，加入32kg丁二烯，搅拌10分钟后，加入正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为0.6mol/L)500mL(引发445mL+破杂55mL)进行聚合反应。起始聚合引发温度为50℃、压力为0.1MPa，反应15分钟后达到峰温90℃、峰压0.28MPa。继续反应5分钟后取样测单体转化率为100％。
在温度为65℃、压力为0.15MPa下，向聚合釜内加入四氯化钛溶液200mL进行偶联反应，偶联反应15分钟后，向聚合釜中加入3.8g去离子水进行终止反应，然后搅拌反应5分钟后加入256g上述橡胶防老剂，得到胶液。胶液经过水蒸汽凝聚、干燥后得到聚丁二烯橡胶，其数均分子量为18.4万，分子量分布为1.52，耐老化性能见表1。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的聚丁二烯橡胶及其制备方法。
该实施例所用的橡胶防老剂为防老剂1与防老剂2按照摩尔比为1.1:1复配得到的复合物。
在聚合之前，将环己烷和正己烷的混合溶剂用5A分子筛浸泡1周。在高纯氮气保护下，依次向500升聚合釜中加入195kg上述混合溶剂和29g调节剂四氢呋喃，聚合系统经高纯氮气置换除氧后，加入32kg丁二烯，搅拌10分钟后，加入正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为0.6mol/L)500mL(引发445mL+破杂55mL)进行聚合反应。起始聚合引发温度为50℃、压力为0.1MPa，反应15分钟后达到峰温90℃、峰压0.28MPa。继续反应5分钟后取样测单体转化率为100％。
在温度为65℃、压力为0.15MPa下，向聚合釜内加入四氯化钛溶液266mL进行偶联反应，偶联反应15分钟后，向聚合釜中加入3.8g去离子水进行终止反应，然后搅拌反应5分钟后加入256g上述橡胶防老剂，得到胶液。胶液经过水蒸汽凝聚、干燥后得到聚丁二烯橡胶，其数均分子量为20.6万，分子量分布为1.53，耐老化性能见表1。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的聚丁二烯橡胶及其制备方法。
按照实施例1的方法制备聚丁二烯橡胶，不同的是，将133mL浓度为0.2mol/L的四氯化钛溶液用133mL浓度为0.2mol/L的二甲基二氯化钛溶液替代，得到聚丁二烯橡胶，其数均分子量为21.1万，分子量分布为1.51，耐老化性能见表1。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的聚丁二烯橡胶及其制备方法。
按照实施例1的方法制备聚丁二烯橡胶，不同的是，将复合橡胶防老剂用相同重量份的防老剂2,6-二叔丁基对甲酚替代，得到聚丁二烯橡胶，其数均分子量为20.8万，分子量分布为1.53，耐老化性能见表1。
对比例1
该对比例用于说明参比的聚丁二烯橡胶及其制备方法。
按照实施例1的方法制备聚丁二烯橡胶，不同的是，将四氯化钛溶液用相同浓度、相同体积的四氯化硅溶液替代，得到聚丁二烯橡胶，其耐老化性能见表1。
对比例2
该对比例用于说明参比的聚丁二烯橡胶及其制备方法。
按照实施例2的方法制备聚丁二烯橡胶，不同的是，将四氯化钛溶液用相同浓度、相同体积的四氯化锡溶液替代，得到聚丁二烯橡胶，其耐老化性能见表1。
对比例3
该对比例用于说明参比的聚丁二烯橡胶及其制备方法。
按照实施例3的方法制备聚丁二烯橡胶，不同的是，将四氯化钛溶液用相同浓度、相同体积的四氯化硅溶液替代，得到聚丁二烯橡胶，其耐老化性能见表1。
测试例
测试例用于说明本发明提供的聚丁二烯橡胶性能的测试。
(1)制备硫化橡胶：
分别将100g由实施例1-5以及由对比例1-3制备得到的聚丁二烯橡胶、1.7g硫磺、2g硬脂酸、1g防老剂D(N-苯基-2-萘胺)、5g芳烃油、45g炭黑N330、5g氧化锌、1g CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)加入密炼机中进行混炼，所述混炼的条件包括：混炼的初始温度为30℃，混炼的压力为0.8MPa，混炼的时间为40分钟，得到混炼胶。之后将混炼胶在平板硫化机上进行硫化，所述硫化的条件包括：硫化的温度为160℃，硫化的压力为3.5MPa，硫化的时间为15分钟，分别得到硫化橡胶S1-S5以及参比硫化橡胶DS1-DS3。
(2)硫化橡胶性能的测试：
①力学性能：分别将硫化橡胶S1-S5以及参比硫化橡胶DS1-DS3制成2mm厚的硫化橡胶片，并按照GB/T528-1998中规定的1型哑铃状裁刀将得到的硫化橡胶片裁成哑铃状标准片，采用橡胶拉力机(日本岛津公司生产，型号为AG-20KNG)对所述硫化橡胶片的力学性能进行测试，其中，测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟，得到硫化橡胶的撕裂强度、扯断强度、扯断伸长率和300％定伸应力，所得结果如表1所示。
②邵氏硬度：
按照GB/T531.1-2008标准分别对硫化橡胶S1-S5以及参比硫化橡胶DS1-DS3的邵氏硬度进行测试，所得结果如表1所示。
表1
注：表1中，氧化诱导期的测试温度为140℃。
从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的聚丁二烯橡胶具有优异的力学性能。此外，从实施例1与实施例5的对比可以看出，采用本发明优选的橡胶防老剂，能够更显著改善聚丁二烯橡胶的耐热氧老化性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种聚丁二烯橡胶，其特征在于，所述聚丁二烯橡胶含有式(Ⅰ)所示的聚合物和橡胶防老剂：
RaTiZb 式(Ⅰ)
式(Ⅰ)中，R为C1-C10的烷基，Z为聚丁二烯链段，a为0-2，b为2-4，且a+b＝4；以及
其中，所述橡胶防老剂由所述式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物组成，且所述式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的摩尔比为(0.5-1.5):1；
式(1)中，R1-R6各自独立地为C1-C6的烷基，n为1-10的整数；
式(2)中，R1-R3各自独立地为C1-C6的烷基，R4-R7各自独立地为C10-C15的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的聚丁二烯橡胶，其中，R为C1-C5的烷基，Z为聚丁二烯链段，a为0-2，b为2-4，且a+b＝4。
3.根据权利要求1所述的聚丁二烯橡胶，其中，所述聚丁二烯橡胶的数均分子量为10万-30万，分子量分布为1.1-1.8。
4.根据权利要求1所述的聚丁二烯橡胶，其中，
式(1)中，R1-R6各自独立地为C1-C3的烷基，n为1-10的整数；式(2)中，R1-R3各自独立地为C1-C3的烷基，R4-R7各自独立地为C11-C13的烷氧基。
5.根据权利要求4所述的聚丁二烯橡胶，其中，
式(1)中，R1-R6为甲基；式(2)中，R1-R3为甲基，R4-R7为-OC12H25。
6.一种聚丁二烯橡胶的制备方法，该方法包括在有机锂引发剂的存在下，将丁二烯在有机溶剂中进行烯烃聚合反应，然后将烯烃聚合反应产物、橡胶防老剂与偶联剂接触以进行偶联反应，其特征在于，所述偶联剂具有式(Ⅱ)所示的结构：
RaTiYb 式(Ⅱ)
式(Ⅱ)中，R为C1-C10的烷基，Y为卤素，a为0-2，b为2-4，且a+b＝4；以及
其中，所述橡胶防老剂由所述式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物组成，且所述式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的摩尔比为(0.5-1.5):1；
式(1)中，R1-R6各自独立地为C1-C6的烷基，n为1-10的整数；
式(2)中，R1-R3各自独立地为C1-C6的烷基，R4-R7各自独立地为C10-C15的烷氧基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，R为C1-C5的烷基，Y为氯或溴，a为0-2，b为2-4，且a+b＝4。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，
式(1)中，R1-R6各自独立地为C1-C3的烷基，n为1-10的整数；式(2)中，R1-R3各自独立地为C1-C3的烷基，R4-R7各自独立地为C11-C13的烷氧基。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，
式(1)中，R1-R6为甲基；式(2)中，R1-R3为甲基，R4-R7为-OC12H25。
10.由权利要求6-9中任意一项所述的方法制备得到的聚丁二烯橡胶。
11.权利要求1-5和10中任意一项所述的聚丁二烯橡胶在制备全钢载重子午胎中的应用。
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