KR20150037463A - 촉매 조성물, 스타이렌계 블록 공중합체를 수소화하는 방법 및 수소화 중합체 - Google Patents

촉매 조성물, 스타이렌계 블록 공중합체를 수소화하는 방법 및 수소화 중합체 Download PDF

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Abstract

촉매 조성물, 이를 사용하는 스타이렌계 블록 공중합체의 수소화 방법 및 이 방법으로부터의 수소화 중합체가 제공된다. 스타이렌계 블록 공중합체의 수소화 방법은 스타이렌계 블록 공중합체를 촉매 조성물의 존재 하에 수소화 공정으로 처리하는 단계를 포함한다. 특히, 촉매 조성물은 산화물 캐리어 및 산화물 캐리어에 침착된 촉매를 포함하고, 촉매는 백금-및-레늄 함유 인 화합물을 포함한다.

Description

촉매 조성물, 스타이렌계 블록 공중합체를 수소화하는 방법 및 수소화 중합체{CATALYST COMPOSITION, METHOD FOR HYDROGENATING STYRENIC BLOCK COPOLYMERS, AND HYDROGENATED POLYMER}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2013년 9월 30일자에 출원된 선행 대만 특허 출원 제102135281호(이의 전체 내용은 본 명세서에 참조문헌으로 포함됨)에 기초하고 이의 우선권의 이익을 주장한다.
기술분야
기술분야는 공중합체를 수소화하기 위한 촉매 조성물에 관한 것이다.
산업에서, 공액 다이엔 단량체 및 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 대부분의 경우 공중합하여 불포화 알케닐 이중 결합을 갖는 스타이렌계 블록 공중합체를 형성한다. 다량의 불포화 알케닐 이중 결합의 존재로 인해, 스타이렌계 블록 공중합체는 내후성, 내열성 및 항산화의 면에서 빈약한 성능을 나타낸다. 이 조건은 공액 다이엔 단량체 및 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 공중합하여 형성된 공중합체에 엄격해 진다. 따라서, 이 공중합체는 실외 물질로서 용도가 제한된다.
공액 다이엔 단량체 및 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 공중합하여 형성된 공중합체의 경우, 내후성, 내열성 및 항산화의 빈약한 성능의 단점은 부분 수소화를 통해 개선될 수 있다.
상술한 공중합체의 불포화 알케닐 이중 결합을 수소화하기 위해 많은 촉매 조성물이 사용되지만, 공중합체의 비닐 방향족 탄화수소 블록의 불포화 알케닐 이중 결합의 수소화 전환은 종래 촉매 조성물을 사용하는 수소화 동안 쉽게 조절될 수 없다.
따라서, 공중합체의 비닐 방향족 탄화수소 블록의 불포화 알케닐 이중 결합의 수소화 전환을 효과적으로 조절하기 위한 고반응성을 갖는 신규한 촉매 및 방법이 요구된다.
본 개시내용의 실시양태는 스타이렌계 블록 공중합체를 수소화하기 위한 촉매 조성물을 제공한다. 촉매 조성물은 산화물 캐리어 및 산화물 캐리어에 침착된 촉매를 포함한다. 특히, 촉매는 백금-및-레늄 함유 인 화합물을 포함한다.
본 개시내용의 몇몇 실시양태에 따르면, 스타이렌계 블록 공중합체를 수소화하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 스타이렌계 블록 공중합체를 촉매 조성물의 존재 하에 수소화 공정으로 처리하는 단계를 포함하고, 상기 촉매 조성물은 산화물 캐리어 및 상기 산화물 캐리어에 침착된 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 백금-및-레늄 함유 인 화합물을 포함한다.
본 개시내용의 몇몇 실시양태에 따르면, 수소화 중합체가 제공된다. 수소화 중합체는 스타이렌계 블록 공중합체를 촉매 조성물의 존재 하에 수소화 공정으로 처리하여, 상기 수소화 중합체를 얻는 단계에 의해 제조된 생성물을 포함한다. 특히, 촉매 조성물은 산화물 캐리어 및 상기 산화물 캐리어에 침착된 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 백금-및-레늄 함유 인 화합물을 포함한다.
상세한 설명은 첨부한 도면을 참조하여 하기 실시양태에 제공된다.
본 개시내용은 첨부한 도면을 참조하여 하기 상세한 설명 및 실시예를 읽을 때 더 완전히 이해될 수 있다.
도 1은 수소화 공정 전에 및 후에 실시예 1 및 비교예 1의 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌(SBS) 공중합체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
본 개시내용의 실시양태는 촉매 조성물을 제공하고, 촉매 조성물은 스타이렌계 블록 공중합체를 수소화하기 위한 높은 반응성 및 수소화 선택도를 갖는 비균일 촉매 시스템에서 사용될 수 있다. 촉매 조성물은 산화물 캐리어; 및 산화물 캐리어에 침착된 촉매를 포함하고, 촉매는 백금-및-레늄 함유 인 화합물을 포함한다.
산화물 캐리어는 바람직하게는 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화규소 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 촉매는, 상기 촉매 조성물의 중량을 기준으로, 0.5 내지 9.0중량%의 양으로 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 촉매 내의 백금과 레늄의 중량비는 10:1 내지 1:1 또는 5:1 내지 1:1이다. 바람직한 실시양태에 따르면, 백금의 양은 중량 기준으로 촉매에서 레늄의 양을 초과한다.
촉매 조성물을 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다. 우선, 백금 함유 화합물(예컨대, 클로로백금산(H2PtCl6)) 및 레늄 함유 화합물(예컨대, 과레늄산(HReO4))을 산화물 캐리어와 혼합하여 혼합물을 얻고, 산화물 캐리어는 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화규소 또는 이들의 조합물일 수 있다. 다음에, 혼합물을 용매(예컨대, DI수) 중에 용해시킨다. 교반한 후, 생성물의 pH 값을 11 내지 12로 조정하여 제1 용액을 얻는다. 다음에, 차아인산염(NaH2PO2
Figure pat00001
H2O)을 DI수 중에 용해시키고, 생성물의 pH 값을 11 내지 12로 조정하여 제2 용액을 얻는다. 다음에, 제1 용액을 제2 용액과 혼합하여 용액을 얻고, 생성물의 pH 값을 11 내지 12에서 유지시킨다. 교반한 후, 용액을 90℃에서 10 내지 20시간 동안 가열한다. 마지막으로, 생성물을 여과시키고, 침전물을 수집한다. 100 내지 105℃에서 침전물을 건조시킨 후, 촉매 조성물(즉, 산화물 캐리어에 침착된 백금-및-레늄 함유 인 화합물), 촉매 내의 백금과 레늄의 중량비는 10:1 내지 1:1 또는 5:1 내지 1:1이다. 본 개시내용의 다른 실시양태에서, 촉매는 중량 백분율이, 상기 촉매 조성물의 중량을 기준으로, 0.5중량% 내지 9.0중량%이다.
본 개시내용의 실시양태에 따르면, 본 개시내용은 스타이렌계 블록 공중합체를 상술한 촉매 조성물과 수소화하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 스타이렌계 블록 공중합체를 본 개시내용의 촉매 조성물의 존재 하에 수소화 공정으로 처리하는 단계를 포함한다. 공액 다이엔 단량체를 비닐 방향족 탄화수소 단량체와 중합하여 스타이렌계 블록 공중합체를 제조할 수 있고, 공액 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 3-뷰틸-1,3-옥타다이엔, 아이소프렌, 1-메틸뷰타다이엔, 2-페닐-1,3-뷰타다이엔 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 비닐 방향족 탄화수소 단량체는 스타이렌, 메틸스타이렌(또는 이들의 이성질체), 에틸스타이렌(또는 이들의 이성질체), 사이클로헥실스타이렌, 비닐 바이페닐, 1-비닐-5-헥실 나프탈렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 스타이렌계 블록 공중합체는 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 삼중블록 공중합체(SBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 삼중블록 공중합체(SIS), 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 오중블록 공중합체(SBSBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌-아이소프렌-스타이렌 오중블록 공중합체(SISIS) 또는 이들의 조합물일 수 있다. 스타이렌계 블록 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 400,000, 예컨대 5,000 내지 300,000 또는 20,000 내지 300,000이다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로부터 데이터를 계산하여 공중합체의 중량 평균 분자량을 얻을 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에 따르면, 수소화 공정은 반응 온도가 40℃ 내지 170℃(예컨대, 60℃ 내지 170℃ 또는 80℃ 내지 150℃)이고, 수소화 공정은 반응 압력이 10㎏/㎠ 내지 50㎏/㎠(예컨대, 20㎏/㎠ 내지 50㎏/㎠ 또는 30㎏/㎠ 내지 50㎏/㎠)이다.
본 개시내용의 실시양태에 따르면, 본 개시내용은 스타이렌계 블록 공중합체를 수소화하는 상술한 방법으로부터 제조된 수소화 중합체를 제공한다. 수소화 중합체는 스타이렌계 블록 공중합체를 상술한 촉매 조성물의 존재 하에 수소화 공정으로 처리하여 제조된 생성물을 포함한다.
수소화 공정 후, 스타이렌계 블록 공중합체의 비방향족 이중 결합의 수소화 전환율이 85% 이상에 도달하는 것으로 측정되어, 비방향족 이중 결합이 단일 결합으로 전환된다는 것에 주목해야 한다. 반면, 스타이렌계 블록 공중합체의 방향족 이중 결합의 수소화 전환율(예를 들면, 1% 내지 99.9%)을 수소화 공정의 반응 조건(예컨대, 반응 온도, 반응 기간 또는 촉매 조성물과 스타이렌계 블록 공중합체의 중량비)에 의해 임의로 변경할 수 있다.
따라서, 본 개시내용의 촉매 조성물을 사용하는 수소화 공정 후, 스타이렌계 블록 공중합체의 비방향족 이중 결합의 수소화 전환율은 85% 이상에 도달하는 것으로 측정되고, 한편 스타이렌계 블록 공중합체의 방향족 이중 결합의 수소화 전환율을 1% 내지 99.9% 범위로 조절한다(즉, 1 내지 10%, 10 내지 20%, 20 내지 30% 또는 30 내지 99.9%의 스타이렌계 블록 공중합체의 방향족 이중 결합이 단일 결합으로 전환될 수 있음). 추가로, 본 개시내용의 일 실시양태에서, 스타이렌계 블록 공중합체의 모든 이중 결합을 수소화 공정 후 본 개시내용의 촉매 조성물의 존재 하에 단일 결합으로 전환시킬 수 있다.
하기 상세한 설명에서, 설명 목적을 위해, 다양한 구체적인 상세내용이 개시된 실시양태의 완전한 이해를 제공하기 위해 기재되어 있다. 그러나, 하나 이상의 실시양태가 이 구체적인 상세내용 없이 실행될 수 있다는 것이 명확하다. 다른 경우에, 널리 공지된 구조 및 장치가 도면을 단순화하기 위해 도식적으로 도시되어 있다.
촉매 조성물의 제조
제조 실시예 1
처음에, 0.8181g의 클로로백금산(H2PtCl6, 알드리치(Aldrich)사에 의해 제조되고 판매됨), 0.1814g의 과레늄산(HReO4, 알드리치사에 의해 제조되고 판매됨) 및 28.595g의 이산화티탄(TiO2, 알파 아에사(Alfa Aesar)사에 의해 제조되고 판매됨)을 혼합하고 DI수(300㎖) 중에 용해시켰다. 1시간 동안 교반한 후, 혼합물을 0.5시간 동안 초음파로 교반하였다. 다음에, NaOH 용액을 첨가하여 상기 용액의 pH 값을 11 내지 12로 조정하여 제1 용액을 얻었다. 다음에, 0.2054g의 차아인산나트륨(NaH2PO2
Figure pat00002
H2O, 쇼와(SHOWA)사에 의해 제조되고 판매됨)을 DI수(150㎖) 중에 용해시키고, NaOH 용액을 첨가하여 상기 용액의 pH 값을 11 내지 12로 조정하여 제2 용액을 얻었다.
다음에, 제1 용액을 제2 용액과 혼합하고, 상기 혼합물의 pH 값을 11 내지 12로 조정하였다. 10분 동안 초음파로 교반한 후, 혼합물을 아르곤 분위기 하에 90℃에서 10시간 동안 가열하였다. 생성물을 여과시키고, 침전물을 수집하였다. 마지막으로, 침전물을 105℃에서 수회 소성하여 촉매 조성물 PtReP/TiO2를 얻었다.
SBS의 선택적 수소화
실시예 1
9g의 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 삼중블록 공중합체(SBS)(100,000의 중량 평균 분자량, 60:40의 뷰타다이엔과 스타이렌의 중량비를 가짐)를 사이클로헥산(120g) 중에 용해시켜 고체 함량이 7.5중량%인 SBS 용액을 얻었다. 다음에, SBS 용액을 아르곤 분위기 하에 수소화 탱크에 침착시켰다. 다음에, 제조 실시예 1의 촉매 조성물 PtReP/TiO2(0.6g)을 수소화 탱크에 첨가한 후, 수소화 탱크를 밀봉하고 수소 가스를 (40㎏/㎠의 압력으로) 탱크에 도입하였다. 수소화 탱크를 100℃로 가열한 후, 뷰타다이엔 블록 및 스타이렌 블록의 수소화 전환율(이중 결합을 단일 결합으로 전환)을 H1-NMR 및 FT-IR에 의해 결정하였다. 수소화 전환율의 측정은 d-클로로포름(CDCl3)으로의 용해의 결정, 수소화 전에 및 후에 이중 결합 및 방향족 고리의 흡수 피크의 적분 면적 측정 및 감소된 적분 면적에 의한 수소화 전환율의 결정을 포함한다.
스타이렌계 블록 공중합체의 비방향족 이중 결합의 수소화 전환율이 99%에 도달하는 것으로 측정되었을 때, 수소화 공정은 반응 기간이 28.8분이었다. 동시에, 스타이렌계 블록 공중합체의 방향족 이중 결합의 수소화 전환율은 10% 미만인 것으로 측정되었다. 반응 조건 및 결과는 표 1에 기재되어 있다.
비교예 1
제조 실시예 1의 촉매 조성물 PtReP/TiO2에 대해 촉매 조성물 PtRe/SiO2(PtRe와 SiO2의 중량비가 4.5:95.5인 SiO2 중에 운반된 백금-레늄 합금)의 치환을 제외하고 비교예 1에 대한 공정을 실시예 1처럼 수행하였다.
수소화 탱크를 100℃로 가열한 후, 뷰타다이엔 블록 및 스타이렌 블록의 수소화 전환율(이중 결합을 단일 결합으로 전환)을 H1-NMR 및 FT-IR에 의해 결정할 수 있다.
스타이렌계 블록 공중합체의 비방향족 이중 결합의 수소화 전환율이 98%에 도달하는 것으로 측정되었을 때, 수소화 공정은 반응 기간이 49.8분이었다. 동시에, 스타이렌계 블록 공중합체의 방향족 이중 결합의 수소화 전환율은 10% 미만인 것으로 측정되었다. 반응 조건 및 결과는 표 1에 기재되어 있다.
Figure pat00003
표 1에 기재된 바대로, 백금-레늄 합금을 포함하는 촉매 조성물과 비교하여, 본 개시내용의 백금-및-레늄 함유 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 더 높은 반응성을 나타내고 수소화 효율을 증대시켰다(약 1.42배 증가).
도 1은 수소화 공정 전에 및 후에 푸리에 변환 IR(FT-IR) 분광기에 의해 측정된 실시예 1 및 비교예 1의 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌(SBS) 공중합체의 적외선 스펙트럼을 나타낸다. 도 1에 도시된 것처럼, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌(SBS) 공중합체는 수소화 공정 전에 968㎝-1 및 995㎝-1에서의 피크(트랜스 이중 결합을 나타냄) 및 912㎝-1에서의 피크(1,2-비닐 이중 결합을 나타냄)를 갖는다. 도 1에 도시된 것처럼, 비교예 1의 수소화 블록 공중합체는 수소화 공정 후 트랜스 및 비닐 이중 결합에 대한 명백하지 않은 흡수 피크(더 낮은 강도의 968㎝-1, 995㎝-1 및 912㎝-1에서의 피크)를 제공한다. 반면, 실시예 1의 수소화 블록 공중합체의 적외선 스펙트럼의 968㎝-1, 995㎝-1 및 912㎝-1에서 실질적으로 피크가 없고, 이는 폴리뷰타다이엔 블록의 이중 결합이 대부분 수소화된다는 것을 나타낸다.
실시예 2
14.64g의 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 삼중블록 공중합체(SBS)(73,000의 중량 평균 분자량, 71:29의 뷰타다이엔과 스타이렌의 중량비를 가짐)를 사이클로헥산(120g) 중에 용해시켜 고체 함량이 12.2중량%인 SBS 용액을 얻었다. 다음에, SBS 용액을 아르곤 분위기 하에 수소화 탱크에 침착시켰다. 다음에, 제조 실시예 1의 촉매 조성물 PtReP/TiO2(0.97g)을 수소화 탱크에 첨가한 후, 수소화 탱크를 밀봉하고 수소 가스를 (40㎏/㎠의 압력으로) 탱크에 도입하였다. 수소화 탱크를 100℃로 22.8분 동안 가열한 후, 수소화 블록 공중합체를 얻었다.
다음에, 수소화 블록 공중합체의 뷰타다이엔 블록(비방향족 이중 결합) 및 스타이렌 블록(방향족 이중 결합)의 수소화 전환율을 H1-NMR 및 FT-IR에 의해 결정하고, 반응 조건 및 결과가 표 2에 기재되어 있다.
실시예 3
14.64g의 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 삼중블록 공중합체(SBS)(73,000의 중량 평균 분자량, 71:29의 뷰타다이엔과 스타이렌의 중량비를 가짐)를 사이클로헥산(120g) 중에 용해시켜 고체 함량이 12.2중량%인 SBS 용액을 얻었다. 다음에, SBS 용액을 아르곤 분위기 하에 수소화 탱크에 침착시켰다. 다음에, 제조 실시예 1의 촉매 조성물 PtReP/TiO2(0.97g)을 수소화 탱크에 첨가한 후, 수소화 탱크를 밀봉하고 수소 가스를 (40㎏/㎠의 압력으로) 탱크에 도입하였다. 수소화 탱크를 88℃로 33.6분 동안 가열한 후, 수소화 블록 공중합체를 얻었다.
다음에, 수소화 블록 공중합체의 뷰타다이엔 블록(비방향족 이중 결합) 및 스타이렌 블록(방향족 이중 결합)의 수소화 전환율을 H1-NMR 및 FT-IR에 의해 결정하고, 반응 조건 및 결과가 표 2에 기재되어 있다.
실시예 4
14.64g의 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 삼중블록 공중합체(SBS)(73,000의 중량 평균 분자량, 71:29의 뷰타다이엔과 스타이렌의 중량비를 가짐)를 사이클로헥산(120g) 중에 용해시켜 고체 함량이 12.2중량%인 SBS 용액을 얻었다. 다음에, SBS 용액을 아르곤 분위기 하에 수소화 탱크에 침착시켰다. 다음에, 제조 실시예 1의 촉매 조성물 PtReP/TiO2(0.97g)을 수소화 탱크에 첨가한 후, 수소화 탱크를 밀봉하고 수소 가스를 (40㎏/㎠의 압력으로) 탱크에 도입하였다. 수소화 탱크를 60℃로 36.6분 동안 가열한 후, 수소화 블록 공중합체를 얻었다.
다음에, 수소화 블록 공중합체의 뷰타다이엔 블록(비방향족 이중 결합) 및 스타이렌 블록(방향족 이중 결합)의 수소화 전환율을 H1-NMR 및 FT-IR에 의해 결정하고, 반응 조건 및 결과가 표 2에 기재되어 있다.
실시예 5
14.16g의 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 삼중블록 공중합체(SBS)(73,000의 중량 평균 분자량, 71:29의 뷰타다이엔과 스타이렌의 중량비를 가짐)를 사이클로헥산(120g) 중에 용해시켜 고체 함량이 11.8중량%인 SBS 용액을 얻었다. 다음에, SBS 용액을 아르곤 분위기 하에 수소화 탱크에 침착시켰다. 다음에, 제조 실시예 1의 촉매 조성물 PtReP/TiO2(0.94g)을 수소화 탱크에 첨가한 후, 수소화 탱크를 밀봉하고 수소 가스를 (40㎏/㎠의 압력으로) 탱크에 도입하였다. 수소화 탱크를 170℃로 156분 동안 가열한 후, 수소화 블록 공중합체를 얻었다.
다음에, 수소화 블록 공중합체의 뷰타다이엔 블록(비방향족 이중 결합) 및 스타이렌 블록(방향족 이중 결합)의 수소화 전환율을 H1-NMR 및 FT-IR에 의해 결정하고, 반응 조건 및 결과가 표 2에 기재되어 있다.
실시예 6
18g의 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 삼중블록 공중합체(SBS)(73,000의 중량 평균 분자량, 71:29의 뷰타다이엔과 스타이렌의 중량비를 가짐)를 사이클로헥산(102g) 중에 용해시켜 고체 함량이 17.6중량%인 SBS 용액을 얻었다. 다음에, SBS 용액을 아르곤 분위기 하에 수소화 탱크에 침착시켰다. 다음에, 제조 실시예 1의 촉매 조성물 PtReP/TiO2(1.2g)을 수소화 탱크에 첨가한 후, 수소화 탱크를 밀봉하고 수소 가스를 (40㎏/㎠의 압력으로) 탱크에 도입하였다. 수소화 탱크를 170℃로 120분 동안 가열한 후, 수소화 블록 공중합체를 얻었다.
다음에, 수소화 블록 공중합체의 뷰타다이엔 블록(비방향족 이중 결합) 및 스타이렌 블록(방향족 이중 결합)의 수소화 전환율을 H1-NMR 및 FT-IR에 의해 결정하고, 반응 조건 및 결과가 표 2에 기재되어 있다.
실시예 7
18g의 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 삼중블록 공중합체(SBS)(265,000의 중량 평균 분자량, 68:32의 뷰타다이엔과 스타이렌의 중량비를 가짐)를 사이클로헥산(102g) 중에 용해시켜 고체 함량이 17.6중량%인 SBS 용액을 얻었다. 다음에, SBS 용액을 아르곤 분위기 하에 수소화 탱크에 침착시켰다. 다음에, 제조 실시예 1의 촉매 조성물 PtReP/TiO2(1.2g)을 수소화 탱크에 첨가한 후, 수소화 탱크를 밀봉하고 수소 가스를 (40㎏/㎠의 압력으로) 탱크에 도입하였다. 수소화 탱크를 170℃로 240분 동안 가열한 후, 수소화 블록 공중합체를 얻었다.
다음에, 수소화 블록 공중합체의 뷰타다이엔 블록(비방향족 이중 결합) 및 스타이렌 블록(방향족 이중 결합)의 수소화 전환율을 H1-NMR 및 FT-IR에 의해 결정하고, 반응 조건 및 결과가 표 2에 기재되어 있다.
Figure pat00004
표 2에 기재된 바대로, 동일한 다른 반응 조건 하에 반응 온도 감소(또는 반응 기간 감소)에 의해 방향족 이중 결합의 수소화 전환율을 감소시킬 수 있다. 반면, 동일한 다른 반응 조건 하에 반응 온도 증가(또는 반응 기간 증가)에 의해 방향족 이중 결합의 수소화 전환율을 증가시킬 수 있다.
더욱이, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 삼중블록 공중합체(SBS)의 분자량을 증가시켜 동일한 다른 반응 조건하에 방향족 이중 결합의 수소화 전환율을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 개시내용의 촉매 조성물을 사용하는 스타이렌계 블록 공중합체를 수소화하는 방법에서, 수소화 공정의 반응 조건(예컨대, 반응 기간 또는 온도)을 변경하여 스타이렌 블록의 수소화 전환율(방향족 이중 결합의 수소화 전환율) 및 뷰타다이엔 블록의 수소화 전환율(비방향족 이중 결합의 수소화 전환율)을 조절할 수 있다.
SIS의 선택적 수소화
실시예 8
18g의 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 삼중블록 공중합체(SIS)(120,000의 중량 평균 분자량, 70:30의 아이소프렌과 스타이렌의 중량비를 가짐)를 사이클로헥산(102g) 중에 용해시켜 고체 함량이 17.6중량%인 SIS 용액을 얻었다. 다음에, SIS 용액을 아르곤 분위기 하에 수소화 탱크에 침착시켰다. 다음에, 제조 실시예 1의 촉매 조성물 PtReP/TiO2(1.2g)을 수소화 탱크에 첨가한 후, 수소화 탱크를 밀봉하고 수소 가스를 (40㎏/㎠의 압력으로) 탱크에 도입하였다. 수소화 탱크를 170℃로 240분 동안 가열한 후, 수소화 블록 공중합체를 얻었다.
다음에, 수소화 블록 공중합체의 아이소프렌 블록(비방향족 이중 결합) 및 스타이렌 블록(방향족 이중 결합)의 수소화 전환율을 H1-NMR 및 FT-IR에 의해 결정하고, 반응 조건 및 결과가 표 3에 기재되어 있다.
실시예 9
18g의 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 삼중블록 공중합체(SIS)(120,000의 중량 평균 분자량, 70:30의 아이소프렌과 스타이렌의 중량비를 가짐)를 사이클로헥산(102g) 중에 용해시켜 고체 함량이 17.6중량%인 SIS 용액을 얻었다. 다음에, SIS 용액을 아르곤 분위기 하에 수소화 탱크에 침착시켰다. 다음에, 제조 실시예 1의 촉매 조성물 PtReP/TiO2(1.2g)을 수소화 탱크에 첨가한 후, 수소화 탱크를 밀봉하고 수소 가스를 (40㎏/㎠의 압력으로) 탱크에 도입하였다. 수소화 탱크를 170℃로 360분 동안 가열한 후, 수소화 블록 공중합체를 얻었다.
다음에, 수소화 블록 공중합체의 아이소프렌 블록(비방향족 이중 결합) 및 스타이렌 블록(방향족 이중 결합)의 수소화 전환율을 H1-NMR 및 FT-IR에 의해 결정하고, 반응 조건 및 결과가 표 3에 기재되어 있다.
Figure pat00005
표 3에 기재된 바대로, 스타이렌 블록의 매우 높은 수소화 전환율(방향족 이중 결합의 수소화 전환율) 및 아이소프렌 블록의 매우 높은 수소화 전환율(비방향족 이중 결합의 수소화 전환율)로 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 삼중블록 공중합체(SIS)의 수소화 공정에서 본 개시내용의 촉매 조성물을 또한 사용할 수 있다.
개시된 실시양태에 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있다는 것이 당해 분야의 당업자에게 명확하다. 명세서 및 실시예는 오직 예시적인 것으로 생각되고, 본 개시내용의 진정한 범위는 특허청구범위 및 이의 균등물에 의해 표시되는 것으로 의도된다.

Claims (13)

  1. 스타이렌계 블록 공중합체를 수소화하기 위한 촉매 조성물로서,
    산화물 캐리어; 및
    상기 산화물 캐리어에 침착된 촉매를 포함하되,
    상기 촉매는 백금-및-레늄 함유 인 화합물을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화물 캐리어는 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화규소 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 스타이렌계 블록 공중합체는 공액 다이엔 단량체 및 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 중합하여 형성되고,
    상기 공액 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 3-뷰틸-1,3-옥타다이엔, 아이소프렌, 1-메틸뷰타다이엔, 2-페닐-1,3-뷰타다이엔 또는 이들의 조합물을 포함하며,
    상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체는 스타이렌, 메틸스타이렌, 에틸스타이렌, 사이클로헥실스타이렌, 비닐 바이페닐, 1-비닐-5-헥실 나프탈렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 중량 백분율이, 상기 촉매 조성물의 중량을 기준으로, 0.5중량% 내지 9.0중량%인 것인 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매 내의 백금과 레늄 사이의 중량비는 10:1 내지 1:1인 것인 촉매 조성물.
  6. 스타이렌계 블록 공중합체를 수소화하는 방법으로서,
    스타이렌계 블록 공중합체를 촉매 조성물의 존재 하에 수소화 공정으로 처리하는 단계를 포함하되,
    상기 촉매 조성물은 산화물 캐리어 및 상기 산화물 캐리어에 침착된 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 백금-및-레늄 함유 인 화합물을 포함하는 것인, 스타이렌계 블록 공중합체를 수소화하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 산화물 캐리어는 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화규소 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인, 스타이렌계 블록 공중합체를 수소화하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 스타이렌계 블록 공중합체를 공액 다이엔 단량체 및 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 중합하여 형성하고,
    상기 공액 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 3-뷰틸-1,3-옥타다이엔, 아이소프렌, 1-메틸뷰타다이엔, 2-페닐-1,3-뷰타다이엔 또는 이들의 조합물을 포함하며,
    상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체는 스타이렌, 메틸스타이렌, 에틸스타이렌, 사이클로헥실스타이렌, 비닐 바이페닐, 1-비닐-5-헥실 나프탈렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인, 스타이렌계 블록 공중합체를 수소화하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 촉매는 중량 백분율이, 상기 촉매 조성물의 중량을 기준으로, 0.5중량% 내지 9.0중량%인 것인, 스타이렌계 블록 공중합체를 수소화하는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 촉매 내의 백금과 레늄 사이의 중량비는 10:1 내지 1:1인 것인, 스타이렌계 블록 공중합체를 수소화하는 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 스타이렌계 블록 공중합체의 비방향족 이중 결합의 수소화 전환율은 85% 이상이고, 상기 스타이렌계 블록 공중합체의 방향족 이중 결합의 수소화 전환율은 1% 내지 99.9%인 것인, 스타이렌계 블록 공중합체를 수소화하는 방법.
  12. 수소화 중합체로서,
    스타이렌계 블록 공중합체를 촉매 조성물의 존재 하에 수소화 공정으로 처리하여, 상기 수소화 중합체를 얻는 단계에 의해 제조된 생성물을 포함하되,
    상기 촉매 조성물은 산화물 캐리어 및 상기 산화물 캐리어에 침착된 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 백금-및-레늄 함유 인 화합물을 포함하는 것인 수소화 중합체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 스타이렌계 블록 공중합체는 공액 다이엔 단량체 및 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 공중합하여 형성되고, 상기 스타이렌계 블록 공중합체의 비방향족 이중 결합의 수소화 전환율은 85% 이상이며, 상기 스타이렌계 블록 공중합체의 방향족 이중 결합의 수소화 전환율은 1% 내지 99.9%인 것인 수소화 중합체.
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