JP5920942B2 - 触媒組成物、スチレン系ブロック共重合体を水素化する方法、および水素化重合体 - Google Patents
触媒組成物、スチレン系ブロック共重合体を水素化する方法、および水素化重合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5920942B2 JP5920942B2 JP2014063059A JP2014063059A JP5920942B2 JP 5920942 B2 JP5920942 B2 JP 5920942B2 JP 2014063059 A JP2014063059 A JP 2014063059A JP 2014063059 A JP2014063059 A JP 2014063059A JP 5920942 B2 JP5920942 B2 JP 5920942B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block copolymer
- styrenic block
- catalyst composition
- catalyst
- hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 74
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 56
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 title claims description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 11
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 97
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 58
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 20
- -1 vinyl aromatic hydrocarbon Chemical class 0.000 claims description 17
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 14
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 3
- XIRPMPKSZHNMST-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-phenylbenzene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 XIRPMPKSZHNMST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OIEANVCCDIRIDJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-5-hexylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CCCCCC)=CC=CC2=C1C=C OIEANVCCDIRIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylanthracene Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C=C)=CC=CC3=CC2=C1 UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MENUHMSZHZBYMK-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylethenylbenzene Chemical compound C1CCCCC1C=CC1=CC=CC=C1 MENUHMSZHZBYMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyldec-5-ene Chemical compound CCCCC=C(C=C)CCCC UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dien-2-ylbenzene Chemical compound C=CC(=C)C1=CC=CC=C1 IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 39
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 20
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 13
- 229920000346 polystyrene-polyisoprene block-polystyrene Polymers 0.000 description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 10
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- DBJYYRBULROVQT-UHFFFAOYSA-N platinum rhenium Chemical compound [Re].[Pt] DBJYYRBULROVQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(2-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000691 Re alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- ZXBQPUMRVSHYFR-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC(C)=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC(C)=C.C=CC1=CC=CC=C1 ZXBQPUMRVSHYFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKHKSCDFQWKYKA-UHFFFAOYSA-N C=CC1=CC=CC=C1.C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 PKHKSCDFQWKYKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/6567—Rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/187—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年９月３０日に出願された台湾特許出願第１０２１３５２８１号に基づき、かつその優先権の利益を主張するものであり、その全体の内容が参照することにより本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１３年９月３０日に出願された台湾特許出願第１０２１３５２８１号に基づき、かつその優先権の利益を主張するものであり、その全体の内容が参照することにより本明細書に組み込まれる。
本技術分野は、共重合体を水素化するのに用いる触媒組成物に関する。
工業においては多くの場合、共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との共重合を行って、不飽和アルケニル二重結合を有するスチレン系ブロック共重合体を形成している。スチレン系ブロック共重合体は、これら大量の不飽和アルケニル二重結合の存在のために、耐候性、耐熱性および抗酸化性の面で性能に劣る。こうした状況は、共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との共重合により形成されるそれら共重合体において深刻となる。よって、それら共重合体のアウトドア用材料としての応用が制限される。
共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との共重合により形成された共重合体の、耐候性、耐熱性および抗酸化性の面で性能に劣るという欠点は、部分水素化によって改善することができる。
前述した共重合体の不飽和アルケニル二重結合を水素化するために多くの触媒組成物が用いられているが、従来の触媒組成物を用いる水素化において、共重合体中のビニル芳香族炭化水素ブロックの不飽和アルケニル二重結合の水素化転化率（hydrogenation conversion）は、コントロールが容易ではない。
したがって、共重合体中のビニル芳香族炭化水素ブロックの不飽和アルケニル二重結合の水素化転化率を効果的にコントロールする、反応性の高い新規な触媒および方法が求められている。
触媒組成物、スチレン系ブロック共重合体を水素化する方法、および水素化重合体を提供する。
本開示の実施形態は、スチレン系ブロック共重合体を水素化するための触媒組成物を提供する。該触媒組成物は、酸化物担体と、酸化物担体上に配置される触媒とを含む。詳細には、該触媒は白金−レニウム含有リン化合物を含む。
本開示のいくつかの実施形態により、スチレン系ブロック共重合体を水素化する方法を提供する。該方法は、触媒組成物の存在下でスチレン系ブロック共重合体に対して水素化プロセスを行う工程を含み、触媒組成物は酸化物担体と酸化物担体上に配置される触媒とを含み、触媒は白金−レニウム含有リン化合物を含んでいる。
本開示のいくつかの実施形態により、水素化重合体を提供する。水素化重合体は、触媒組成物の存在下でスチレン系ブロック共重合体に対し水素化プロセスを行って、水素化重合体を得る工程により作製される生成物を含む。詳細には、該触媒組成物は、酸化物担体と酸化物担体上に配置される触媒とを含み、該触媒は白金−レニウム含有リン化合物を含む。
本発明によれば、スチレン系ブロック共重合体の水素化転化率を効果的にコントロールできる、反応性の高い触媒および方法が提供される。
添付の図面を参照にしながら、以下の実施形態において詳細な説明を行う。
添付の図面を参照にしながら、後続の詳細な説明および実施例を読むことにより、本開示がより十分に理解されるであろう。
図１は、水素化プロセス前および後における実施例１および比較例１のスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）共重合体の赤外線スペクトルを示している。
本開示の実施形態は触媒組成物を提供し、該触媒組成物は、高い反応性および水素化選択性（hydrogenation selectivity）を有する不均一（non-homogeneous）触媒系において、スチレン系ブロック共重合体を水素化するのに用いることができる。触媒組成物は、酸化物担体と、酸化物担体上に配置される触媒とを含み、触媒は白金−レニウム含有リン化合物を含む。
酸化物担体は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、またはこれらの組み合わせからなる群より選ばれたものであることが好ましい。
触媒は、触媒組成物の重量を基準として、０．５〜９．０重量％の間の量で存在することが好ましい。好ましい実施形態において、触媒中の白金とレニウムの重量比は１０:１〜１：１または５:１〜１：１である。好ましい実施形態によれば、触媒中における白金の量は重量基準でレニウムの量を超える。
触媒組成物を作製する方法は下記の工程を含む。先ず、白金含有化合物（例えばクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６））、およびレニウム含有化合物（例えば過レニウム酸（ＨＲｅＯ４））を酸化物担体と混合して混合物を得る。ここで酸化物担体は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、またはこれらの組み合わせであってよい。次に、その混合物を溶媒（例えば脱イオン水）中に溶解する。撹拌した後、その結果物のｐＨ値を１１〜１２に調整し、第１の溶液を得る。次に、次亜リン酸塩（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）を脱イオン水中に溶解し、その結果物のｐＨ値を１１〜１２に調整し、第２の溶液を得る。次に、第１の溶液と第２の溶液とを混合して溶液を得、その結果物のｐＨ値を１１〜１２に維持する。撹拌した後、その溶液を９０℃で１０〜２０時間加熱する。最後に、結果物をろ過し、沈殿物を収集する。沈殿物を１００〜１０５℃で乾燥させた後、触媒組成物（つまり酸化物担体上に配置された白金−レニウム含有リン化合物）が得られる。ここで、触媒中の白金とレニウムの重量比は１０:１〜１：１または５:１〜１：１である。本開示の別の実施形態では、触媒の重量パーセントは、触媒組成物の重量を基準として、０．５ｗｔ％〜９．０ｗｔ％の間である。
本開示の実施形態によれば、本開示は、前述の触媒組成物を用いてスチレン系ブロック共重合体を水素化する方法を提供する。該方法は、本開示の触媒組成物の存在下でスチレン系ブロック共重合体に対して水素化プロセスを行う工程を含む。スチレン系ブロック共重合体は、共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体とを重合することによって作製することができる。共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、１−メチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、またはこれらの組み合わせを含み得る。ビニル芳香族炭化水素単量体としては、スチレン、メチルスチレン（もしくはその異性体）、エチルスチレン（もしくはその異性体）、シクロヘキシルスチレン、ビニルビフェニル、１−ビニル−５−ヘキシルナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、またはこれらの組み合わせを含み得る。例えば、スチレン系ブロック共重合体は、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンペンタブロック共重合体（ＳＢＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン−イソプレン−スチレンペンタブロック共重合体（ＳＩＳＩＳ）、またはこれらの組み合わせであってよい。スチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜４００，０００の間、例えば５，０００〜３００，０００の間、または２０，０００〜３００，０００の間である。共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）からのデータを計算することにより得ることができる。本開示の実施形態によれば、水素化プロセスの反応温度は４０℃〜１７０℃の間（例えば６０℃〜１７０℃の間、または８０℃〜１５０℃の間）であり、水素化プロセスの反応圧力は１０Ｋｇ／ｃｍ２〜５０Ｋｇ／ｃｍ２の間（例えば２０Ｋｇ／ｃｍ２〜５０Ｋｇ／ｃｍ２の間、または３０Ｋｇ／ｃｍ２〜５０Ｋｇ／ｃｍ２の間）である。
本開示の実施形態により、本開示は、スチレン系ブロック共重合体を水素化する前述の方法により作製される水素化重合体を提供する。水素化重合体は、前述の触媒組成物の存在下でスチレン系ブロック共重合体に対し水素化プロセスを行うことによって作製される生成物を含む。
水素化プロセス後、スチレン系ブロック共重合体の非芳香族（non-aromatic）二重結合の水素化転化率は８５％以上に達することが測定され、非芳香族二重結合が単結合に変わるという点に留意すべきである。一方、水素化プロセスの反応条件（例えば反応温度、反応時間、または触媒組成物とスチレン系ブロック共重合体との重量比）を利用することによって、スチレン系ブロック共重合体の芳香族二重結合の水素化転化率を任意に変えることも可能である（例えば１％〜９９．９％の間）。
したがって、本開示の触媒組成物を用いた水素化プロセスの後、スチレン系ブロック共重合体の非芳香族二重結合の水素化転化率は８５％以上に達することが測定され、その一方で、スチレン系ブロック共重合体の芳香族二重結合の水素化転化率は１％〜９９．９％の間の範囲にコントロールされる（つまり、スチレン系ブロック共重合体の芳香族二重結合の１〜１０％、１０〜２０％、２０〜３０％、または３０〜９９．９％が単結合に変わり得る）。さらに、本開示の一実施形態では、本開示の触媒組成物の存在下での水素化プロセス後、全てのスチレン系ブロック共重合体の二重結合が単結合に変わり得る。
以下の詳細な説明においては、説明の目的で、開示される実施形態が十分に理解されるよう、多くの具体的詳細を記述する。しかし、これら具体的詳細がなくとも、１つまたは複数の実施形態が実施可能であることは明らかであろう。別の事例において、図を簡潔とすべく、周知の構造および装置は概略的に示される。
触媒組成物の作製
作製実施例１
先ず、クロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６、アルドリッチ社製造および販売）０．８１８１ｇ、過レニウム酸（ＨＲｅＯ４、アルドリッチ社製造および販売）０．１８１４ｇ、および二酸化チタン（ＴｉＯ２、アルファエイサー社製造および販売）２８．５９５ｇを混合し、脱イオン水（３００ｍｌ）中に溶解した。１時間撹拌した後、その混合物を０．５時間超音波撹拌した。次に、ＮａＯＨ溶液を加えることにより上記溶液のｐＨ値を１１〜１２に調整して、第１の溶液を得た。次に、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ、昭和化学社製造および販売）０．２０５４ｇを脱イオン水（１５０ｍｌ）中に溶解し、ＮａＯＨ溶液を加えることにより上記溶液のｐＨ値を１１〜１２に調整して、第２の溶液を得た。
次いで、第１の溶液と第２の溶液とを混合し、その混合物のｐＨ値を１１〜１２に調整した。超音波撹拌を１０分行った後、その混合物をアルゴン雰囲気下９０℃で１０時間加熱した。その結果物をろ過し、沈殿物を収集した。最後に、その沈殿物を１０５℃で数時間ベークして、触媒組成物ＰｔＲｅＰ/ＴｉＯ２を得た。
ＳＢＳの選択的水素化
実施例１
スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）９ｇ（重量平均分子量１００，０００、ブタジエンとスチレンとの重量比６０：４０）をシクロヘキサン（１２０ｇ）中に溶解し、固形分７．５ｗｔ％のＳＢＳ溶液を得た。次に、そのＳＢＳ溶液を、アルゴン雰囲気下で水素化槽中に入れた。次に、水素化槽に作製実施例１の触媒組成物ＰｔＲｅＰ／ＴｉＯ２（０．６ｇ）を加えてから、水素化槽を密封し、槽中に水素ガスを導入した（圧力４０Ｋｇ/ｃｍ２）。水素化槽を１００℃に加熱した後、ブタジエンブロックとスチレンブロックの水素化転化率（二重結合の単結合への変換）をＨ１−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより決定した。水素化転化率の測定は、決定物質（determinand）をｄ−クロロホルム（ＣＤＣｌ３）中に溶解すること、水素化前および後における二重結合および芳香環の吸収ピークの積分面積を測定すること、ならびに減少した積分面積により水素化転化率を決定することを含むものとした。
スチレン系ブロック共重合体の非芳香族二重結合の水素化転化率が９９％に達したことが測定されたとき、水素化プロセスの反応時間は２８.８分であった。これと同時に、スチレン系ブロック共重合体の芳香族二重結合の水素化転化率は１０％未満であることが測定された。反応条件と結果を表１に示した。
比較例１
作製実施例１の触媒組成物ＰｔＲｅＰ／ＴｉＯ２を触媒組成物ＰｔＲｅ／ＳｉＯ２（ＳｉＯ２中に担持された白金−レニウム合金であって、ＰｔＲｅとＳｉＯ２との重量比は４．５:９５．５）に置き換えたこと以外、比較例１のプロセスを実施例１のように行った。
水素化槽を１００℃に加熱した後、ブタジエンブロックとスチレンブロックの水素化転化率（二重結合の単結合への変換）をＨ１−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより決定することができる。
スチレン系ブロック共重合体の非芳香族二重結合の水素化転化率が９８％に達したことが測定されたとき、水素化プロセスの反応時間は４９．８分であった。これと同時に、スチレン系ブロック共重合体の芳香族二重結合の水素化転化率は１０％未満であることが測定された。反応条件と結果を表１に示した。
表１に示されるように、白金−レニウム合金を含む触媒組成物と比較して、本開示の白金−レニウム含有リン化合物を含む触媒組成物は、より高い反応性を示すと共に、水素化効率を高めている（約１．４２倍の上昇）。
図１は、水素化プロセス前および後にフーリエ変換ＩＲ（ＦＴ−ＩＲ）スペクトロメータで測定した実施例１および比較例１のスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）共重合体の赤外線スペクトルを示している。図１に示されるように、水素化プロセス前、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）共重合体は、ピークが９６８ｃｍ−１および９９５ｃｍ−１（トランス二重結合を表す）、ならびに９１２ｃｍ−１（１，２−ビニル二重結合を表す）にある。図１に示されるように、比較例１の水素化ブロック共重合体は、水素化プロセス後、顕著でないトランス−およびビニル二重結合の吸収ピーク（より弱い強度で９６８ｃｍ−１、９９５ｃｍ−１および９１２ｃｍ−１にピーク）を示している。一方、実施例１の水素化ブロック共重合体の赤外線スペクトルでは、９６８ｃｍ−１、９９５ｃｍ−１および９１２ｃｍ−１にピークは実質的に現れず、このことは、ポリブタジエンブロックの二重結合がほとんど水素化されているということを示す。
実施例２
スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）１４．６４ｇ（重量平均分子量７３，０００、ブタジエンとスチレンとの重量比７１：２９）をシクロヘキサン（１２０ｇ）中に溶解し、固形分１２．２ｗｔ％のＳＢＳ溶液を得た。次に、そのＳＢＳ溶液を、アルゴン雰囲気下で水素化槽中に入れた。次に、水素化槽に作製実施例１の触媒組成物ＰｔＲｅＰ／ＴｉＯ２（０．９７ｇ）を加えてから、水素化槽を密封し、槽中に水素ガスを導入した（圧力４０Ｋｇ/ｃｍ２）。水素化槽を１００℃に２２．８分間加熱した後、水素化ブロック共重合体を得た。
次いで、水素化ブロック共重合体のブタジエンブロック（非芳香族二重結合）およびスチレンブロック（芳香族二重結合）の水素化転化率をＨ１−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより決定した。反応条件および結果を表２に示す。
実施例３
スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）１４．６４ｇ（重量平均分子量７３，０００、ブタジエンとスチレンとの重量比７１：２９）をシクロヘキサン（１２０ｇ）中に溶解し、固形分１２．２ｗｔ％のＳＢＳ溶液を得た。次に、そのＳＢＳ溶液を、アルゴン雰囲気下で水素化槽中に入れた。次に、水素化槽に作製実施例１の触媒組成物ＰｔＲｅＰ／ＴｉＯ２（０．９７ｇ）を加えてから、水素化槽を密封し、槽中に水素ガスを導入した（圧力４０Ｋｇ/ｃｍ２）。水素化槽を８８℃に３３．６分間加熱した後、水素化ブロック共重合体を得た。
次いで、水素化ブロック共重合体のブタジエンブロック（非芳香族二重結合）およびスチレンブロック（芳香族二重結合）の水素化転化率をＨ１−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより決定した。反応条件および結果を表２に示す。
実施例４
スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）１４．６４ｇ（重量平均分子量７３，０００、ブタジエンとスチレンとの重量比７１：２９）をシクロヘキサン（１２０ｇ）中に溶解し、固形分１２．２ｗｔ％のＳＢＳ溶液を得た。次に、そのＳＢＳ溶液を、アルゴン雰囲気下で水素化槽中に入れた。次に、水素化槽に作製実施例１の触媒組成物ＰｔＲｅＰ／ＴｉＯ２（０．９７ｇ）を加えてから、水素化槽を密封し、槽中に水素ガスを導入した（圧力４０Ｋｇ/ｃｍ２）。水素化槽を６０℃に３６．６分間加熱した後、水素化ブロック共重合体を得た。
次いで、水素化ブロック共重合体のブタジエンブロック（非芳香族二重結合）およびスチレンブロック（芳香族二重結合）の水素化転化率をＨ１−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより決定した。反応条件および結果を表２に示す。
実施例５
スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）１４．１６ｇ（重量平均分子量７３，０００、ブタジエンとスチレンとの重量比７１：２９）をシクロヘキサン（１２０ｇ）中に溶解し、固形分１１．８ｗｔ％のＳＢＳ溶液を得た。次に、そのＳＢＳ溶液を、アルゴン雰囲気下で水素化槽中に入れた。次に、水素化槽に作製実施例１の触媒組成物ＰｔＲｅＰ／ＴｉＯ２（０．９４ｇ）を加えてから、水素化槽を密封し、槽中に水素ガスを導入した（圧力４０Ｋｇ/ｃｍ２）。水素化槽を１７０℃に１５６分間加熱した後、水素化ブロック共重合体を得た。
次いで、水素化ブロック共重合体のブタジエンブロック（非芳香族二重結合）およびスチレンブロック（芳香族二重結合）の水素化転化率をＨ１−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより決定した。反応条件および結果を表２に示す。
実施例６
スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）１８ｇ（重量平均分子量７３，０００、ブタジエンとスチレンとの重量比７１：２９）をシクロヘキサン（１０２ｇ）中に溶解し、固形分１７．６ｗｔ％のＳＢＳ溶液を得た。次に、そのＳＢＳ溶液を、アルゴン雰囲気下で水素化槽中に入れた。次に、水素化槽に作製実施例１の触媒組成物ＰｔＲｅＰ／ＴｉＯ２（１．２ｇ）を加えてから、水素化槽を密封し、槽中に水素ガスを導入した（圧力４０Ｋｇ/ｃｍ２）。水素化槽を１７０℃に１２０分間加熱した後、水素化ブロック共重合体を得た。
次いで、水素化ブロック共重合体のブタジエンブロック（非芳香族二重結合）およびスチレンブロック（芳香族二重結合）の水素化転化率をＨ１−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより決定した。反応条件および結果を表２に示す。
実施例７
スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）１８ｇ（重量平均分子量２６５，０００、ブタジエンとスチレンとの重量比６８：３２）をシクロヘキサン（１０２ｇ）中に溶解し、固形分１７．６ｗｔ％のＳＢＳ溶液を得た。次に、そのＳＢＳ溶液を、アルゴン雰囲気下で水素化槽中に入れた。次に、水素化槽に作製実施例１の触媒組成物ＰｔＲｅＰ／ＴｉＯ２（１．２ｇ）を加えてから、水素化槽を密封し、槽中に水素ガスを導入した（圧力４０Ｋｇ/ｃｍ２）。水素化槽を１７０℃に２４０分間加熱した後、水素化ブロック共重合体を得た。
次いで、水素化ブロック共重合体のブタジエンブロック（非芳香族二重結合）およびスチレンブロック（芳香族二重結合）の水素化転化率をＨ１−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより決定した。反応条件および結果を表２に示す。
表２に示されるように、芳香族二重結合の水素化転化率は、他の反応条件が同じである場合に、反応温度を低くする（または反応時間を短くする）ことによって低下させることができる。一方、芳香族二重結合の水素化転化率は、他の反応条件が同じである場合に、反応温度を高くする（または反応時間を長くする）ことによって高めることができる。
さらに、芳香族二重結合の水素化転化率は、他の反応条件が同じである場合に、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）の分子量を増加させることによって低下させることができる。したがって、本開示の触媒組成物を用いたスチレン系ブロック共重合体を水素化する方法では、スチレンブロックの水素化転化率（芳香族二重結合の水素化転化率）およびブタジエンブロックの水素化転化率（非芳香族二重結合の水素化転化率）を、水素化プロセスの反応条件（例えば反応時間または温度）を変更することによってコントロールすることができる。
ＳＩＳの選択的水素化
実施例８
スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）１８ｇ（重量平均分子量１２０，０００、イソプレンとスチレンとの重量比７０：３０）をシクロヘキサン（１０２ｇ）中に溶解し、固形分１７．６ｗｔ％のＳＩＳ溶液を得た。次に、そのＳＩＳ溶液を、アルゴン雰囲気下で水素化槽中に入れた。次に、水素化槽に作製実施例１の触媒組成物ＰｔＲｅＰ／ＴｉＯ２（１．２ｇ）を加えてから、水素化槽を密封し、槽中に水素ガスを導入した（圧力４０Ｋｇ/ｃｍ２）。水素化槽を１７０℃に２４０分間加熱した後、水素化ブロック共重合体を得た。
次いで、水素化ブロック共重合体のイソプレンンブロック（非芳香族二重結合）およびスチレンブロック（芳香族二重結合）の水素化転化率をＨ１−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより決定した。反応条件および結果を表３に示す。
実施例９
スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）１８ｇ（重量平均分子量１２０，０００、イソプレンとスチレンとの重量比７０：３０）をシクロヘキサン（１０２ｇ）中に溶解し、固形分１７．６ｗｔ％のＳＩＳ溶液を得た。次に、そのＳＩＳ溶液を、アルゴン雰囲気下で水素化槽中に入れた。次に、水素化槽に作製実施例１の触媒組成物ＰｔＲｅＰ／ＴｉＯ２（１．２ｇ）を加えてから、水素化槽を密封し、槽中に水素ガスを導入した（圧力４０Ｋｇ/ｃｍ２）。水素化槽を１７０℃に３６０分間加熱した後、水素化ブロック共重合体を得た。
次いで、水素化ブロック共重合体のイソプレンンブロック（非芳香族二重結合）およびスチレンブロック（芳香族二重結合）の水素化転化率をＨ１−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより決定した。反応条件および結果を表３に示す。
表３に示されるように、本開示の触媒組成物は、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）の水素化プロセスにも用いることができ、スチレンブロックの水素化転化率（芳香族二重結合の水素化転化率）およびイソプレンブロックの水素化転化率（非芳香族二重結合の水素化転化率）は非常に高い。
当業者には、開示された実施形態に様々な変更または変化を加え得ることは明らかであろう。明細書および実施例は例示にすぎないと見なされることが意図されており、本開示の真の範囲は、以下の特許請求の範囲およびそれらの均等物により示される。
Claims (15)
- スチレン系ブロック共重合体を水素化するのに用いる触媒組成物であって、
酸化物担体と、
前記酸化物担体上に配置される触媒とを含み、前記触媒が白金−レニウム含有次亜リン化合物を含む、
触媒組成物。 - 前記酸化物担体が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、またはこれらの組み合わせを含む、
請求項１に記載の触媒組成物。 - 前記スチレン系ブロック共重合体が、共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体とを重合させることにより形成され、前記共役ジエン単量体が１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１,３−ブタジエン、３−ブチル−１,３−オクタジエン、イソプレン、１−メチルブタジエン、２−フェニル−１,３−ブタジエン、またはこれらの組み合わせを含み、
前記ビニル芳香族炭化水素単量体が、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ビニルビフェニル、１−ビニル−５−ヘキシルナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、またはこれらの組み合わせを含む、
請求項１に記載の触媒組成物。 - 前記触媒の重量パーセントが、前記触媒組成物の重量を基準として、０．５ｗｔ％〜９．０ｗｔ％の間である
請求項１に記載の触媒組成物。 - 前記触媒中の白金とレニウムとの重量比が１０：１〜１：１である
請求項１に記載の触媒組成物。 - スチレン系ブロック共重合体を水素化する方法であって、
触媒組成物の存在下でスチレン系ブロック共重合体に対して水素化プロセスを行う工程を含み、前記触媒組成物が酸化物担体と前記酸化物担体上に配置される触媒とを含み、前記触媒が白金−レニウム含有次亜リン化合物を含む、
スチレン系ブロック共重合体を水素化する方法。 - 前記酸化物担体が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、またはこれらの組み合わせを含む、
請求項６に記載のスチレン系ブロック共重合体を水素化する方法。 - 前記スチレン系ブロック共重合体が、共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体とを重合させることにより形成され、前記共役ジエン単量体が１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、１−メチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、またはこれらの組み合わせを含み、
前記ビニル芳香族炭化水素単量体が、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ビニルビフェニル、１−ビニル−５−ヘキシルナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、またはこれらの組み合わせを含む、
請求項６に記載のスチレン系ブロック共重合体を水素化する方法。 - 前記触媒の重量パーセントが、前記触媒組成物の重量を基準として、０．５ｗｔ％〜９．０ｗｔ％の間である、
請求項６に記載のスチレン系ブロック共重合体を水素化する方法。 - 前記触媒中の白金とレニウムとの重量比が１０：１〜１：１である、
請求項６に記載のスチレン系ブロック共重合体を水素化する方法。 - 前記スチレン系ブロック共重合体の非芳香族二重結合の水素化転化率が８５％以上であり、前記スチレン系ブロック共重合体の芳香族二重結合の水素化転化率が１％〜９９．９％の間である、
請求項６に記載のスチレン系ブロック共重合体を水素化する方法。 - 前記スチレン系ブロック共重合体の非芳香族二重結合の水素化転化率が８５％以上であり、前記スチレン系ブロック共重合体の芳香族二重結合の水素化転化率が１〜１０％の間、１０〜２０％の間、２０〜３０％の間、及び３０〜９９．９％の間、から選択される１つである、
請求項６に記載のスチレン系ブロック共重合体を水素化する方法。 - 共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体とを共重合させることにより、スチレン系ブロック共重合体を形成する工程と、
酸化物担体と前記酸化物担体上に配置される、白金−レニウム含有次亜リン化合物を含む触媒を含む触媒組成物の存在下で、前記スチレン系ブロック共重合体に対し水素化する工程と、を含み、
前記スチレン系ブロック共重合体の芳香族二重結合の水素化転化率が１％〜３０％の間である、
水素化重合体の製造方法。 - 前記スチレン系ブロック共重合体の非芳香族二重結合の水素化転化率が８５％以上である、
請求項１３に記載の水素化重合体の製造方法。 - 前記スチレン系ブロック共重合体の非芳香族二重結合の水素化転化率が８５％以上であり、前記スチレン系ブロック共重合体の芳香族二重結合の水素化転化率が１〜１０％の間、１０〜２０％の間、及び２０〜３０％の間から選択される１つである、
請求項１３に記載の水素化重合体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW102135281A TWI524938B (zh) | 2013-09-30 | 2013-09-30 | 觸媒組合物、氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法、及所得之氫化聚合物 |
| TW102135281 | 2013-09-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015066551A JP2015066551A (ja) | 2015-04-13 |
| JP5920942B2 true JP5920942B2 (ja) | 2016-05-18 |
Family
ID=49683540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014063059A Active JP5920942B2 (ja) | 2013-09-30 | 2014-03-26 | 触媒組成物、スチレン系ブロック共重合体を水素化する方法、および水素化重合体 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US10131733B2 (ja) |
| EP (2) | EP3511070A1 (ja) |
| JP (1) | JP5920942B2 (ja) |
| KR (1) | KR101528898B1 (ja) |
| CN (1) | CN104511295B (ja) |
| TW (1) | TWI524938B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI586693B (zh) * | 2013-07-23 | 2017-06-11 | 財團法人工業技術研究院 | 選擇性氫化共聚物的方法 |
| CN109836547A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氢化五嵌段苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法 |
| JP2022007097A (ja) * | 2020-06-25 | 2022-01-13 | Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 | 不飽和基含有環状ポリオレフィン |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4501685A (en) * | 1982-09-10 | 1985-02-26 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalytic selective hydrogenation of aliphatic unsaturation in copolymers |
| US5028665A (en) * | 1989-01-09 | 1991-07-02 | The Dow Chemical Company | Polymer hydrogenation catalysts |
| US5792824A (en) * | 1993-05-21 | 1998-08-11 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Cyclic conjugated diene polymer and method of producing same |
| IT1279197B1 (it) * | 1994-05-13 | 1997-12-04 | Shell Int Research | Catalizzatori eterogenei di idrogenazione migliorati con ridotta isomerizzazione delle olefine |
| DE19924340A1 (de) * | 1999-05-27 | 2000-11-30 | Basf Ag | Verfahren zur selektiven Hydrierung von ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Polymeren |
| US6426390B1 (en) * | 1999-06-11 | 2002-07-30 | Dow Global Technology Inc. | Hydrogenated block copolymer compositions |
| EP1277768A1 (en) * | 2001-07-18 | 2003-01-22 | ATOFINA Research | Polymer hydrogenation process |
| US6667270B2 (en) * | 2002-05-22 | 2003-12-23 | Shell Oil Company | Bismuth-and phosphorus-containing catalyst support, reforming catalysts made from same, method of making and naphtha reforming process |
| WO2003099433A1 (en) * | 2002-05-22 | 2003-12-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Bismuth-and phosphorus-containing reforming catalysts, method of making and naphtha reforming process |
| WO2009079044A2 (en) * | 2007-12-13 | 2009-06-25 | Dow Global Technologies Inc. | Lanthanum promoted on hydrophilic silica supported platinum-rhenium hydrogenation catalysts and their preparation |
| TWI388577B (zh) * | 2008-12-30 | 2013-03-11 | Tsrc Corp | 製造高度氫化的嵌段共聚物之方法 |
| US9051396B2 (en) * | 2009-08-28 | 2015-06-09 | Tsrc Corporation | Partially hydrogenated polymer and method thereof |
| FR2966058B1 (fr) | 2010-10-15 | 2013-11-01 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur optimise pour le reformage catalytique |
-
2013
- 2013-09-30 TW TW102135281A patent/TWI524938B/zh active
- 2013-10-29 CN CN201310526179.XA patent/CN104511295B/zh active Active
- 2013-11-27 EP EP18213742.2A patent/EP3511070A1/en not_active Withdrawn
- 2013-11-27 EP EP13194645.1A patent/EP2853309A1/en not_active Withdrawn
- 2013-11-28 US US14/092,995 patent/US10131733B2/en active Active
-
2014
- 2014-02-27 KR KR1020140023512A patent/KR101528898B1/ko active IP Right Grant
- 2014-03-26 JP JP2014063059A patent/JP5920942B2/ja active Active
-
2017
- 2017-08-14 US US15/676,981 patent/US10407532B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201511828A (zh) | 2015-04-01 |
| TWI524938B (zh) | 2016-03-11 |
| EP2853309A1 (en) | 2015-04-01 |
| JP2015066551A (ja) | 2015-04-13 |
| CN104511295B (zh) | 2017-10-20 |
| US20180009925A1 (en) | 2018-01-11 |
| EP3511070A1 (en) | 2019-07-17 |
| US20150094423A1 (en) | 2015-04-02 |
| US10131733B2 (en) | 2018-11-20 |
| KR20150037463A (ko) | 2015-04-08 |
| US10407532B2 (en) | 2019-09-10 |
| CN104511295A (zh) | 2015-04-15 |
| KR101528898B1 (ko) | 2015-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3040355A1 (en) | Asphalt modifier and asphalt composition containing same | |
| JP5920942B2 (ja) | 触媒組成物、スチレン系ブロック共重合体を水素化する方法、および水素化重合体 | |
| EP2272878B1 (en) | Coupled polymers and manufacturing method thereof | |
| EP2899255A1 (en) | Viscosity index improver, method for producing same, and oil composition | |
| JP5987041B2 (ja) | ブロックコポリマーを選択的に水素化する方法およびその組成物 | |
| EP3103828B1 (en) | Aqueous emulsion, thin molded article, and method for producing thin molded article | |
| EP3401364B1 (en) | Asphalt modifier and asphalt composition comprising same | |
| JP4255150B2 (ja) | ポリマ−水素化方法 | |
| KR102140124B1 (ko) | 개질 아스팔트 조성물 | |
| EP3712186B1 (en) | Method for preparing block copolymer composition | |
| CN104341563A (zh) | 非匀相催化剂与选择性氢化共聚物的方法 | |
| EP3312202B1 (en) | Method for hydrogenating polymer and hydrogenated polymer thereof | |
| EP3744787B1 (en) | Block copolymer composition, method for producing same, and asphalt composition including same | |
| JP2015048299A (ja) | メソポーラスシリカの製造方法およびＳｉ含有水分散液の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150623 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20150918 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151022 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160315 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160407 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5920942 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |