JP5797529B2 - エポキシ化ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は不飽和ポリマーをエポキシ化する方法に関し、特に、均一系触媒を利用して共役ジエンを有するポリマーをエポキシ化する方法に関する。
共役ジエンを含むポリマーまたはビニル芳香族化合物及び共役ジエンを含むポリマー（例えばブタジエンポリマー、スチレン−ブタジエン、またはスチレン−イソプレンのポリマー）は、良好な弾性を備えているためすでに弾性材料、接着剤、ポリマー改質剤等の分野で成功裏に商業化した応用がなされている。このような類型のポリマーの応用を拡げるため、多くの研究が共役ジエンのエポキシ化に力を入れており、その極性を高め、より高い極性の高分子または金属との適合性を得ようとしている。
共役ジエンのエポキシ化に関する従来技術としては、例えば特許文献１に開示されているが、これは主に酢酸エステルを触媒とし、かつ過酸化水素を酸化剤として、ポリマー中の不飽和二重結合をエポキシ化している。しかしながら、従来技術には様々な応用の需要に直面したとき各種の問題が存在する。例えば、従来技術の純化産物は何度もの抽出と静置を経る必要があり、過程が複雑で時間がかかる。このため、継続して研究を重ね、様々な新規なポリマーのエポキシ化法を見つけ、様々な異なる応用の需要を満たす必要がある。
本発明の目的は、上述した問題のうち少なくとも一部を解決する、共役ジエンを有するポリマーをエポキシ化する方法を提供することにある。
本発明の共役ジエンを有するポリマーをエポキシ化する方法において、エポキシ化は主に共役ジエンの不飽和二重結合に対して行われる。本発明の方法は、下記の特徴、すなわち、ビニル芳香族化合物及び共役ジエンを有するポリマーを含む各種の共役ジエン含有ポリマーに適用可能であること、均一系触媒を利用してエポキシ化反応を行うこと、共役ジエンの不飽和二重結合のエポキシ基への転化率が５％〜６０％であること、エポキシ化反応を温和な条件下で行うことができ、例えば常圧下の温度が２０℃〜７０℃であること、反応時間が短いこと、及び純化分離工程が簡単であることのうちの少なくとも１つの特徴を備えている。
本発明の共役ジエンを有するポリマーをエポキシ化する方法において、エポキシ化は主に共役ジエンの不飽和二重結合に対して行われる。本発明の方法は、下記の特徴、すなわち、ビニル芳香族化合物及び共役ジエンを有するポリマーを含む各種の共役ジエン含有ポリマーに適用可能であること、均一系触媒を利用してエポキシ化反応を行うこと、共役ジエンの不飽和二重結合のエポキシ基への転化率が５％〜６０％であること、エポキシ化反応を温和な条件下で行うことができ、例えば常圧下の温度が２０℃〜７０℃であること、反応時間が短いこと、及び純化分離工程が簡単であることのうちの少なくとも１つの特徴を備えている。
一実施形態において、本発明のエポキシ化ポリマーの製造方法は、
（１）共役ジエンを有するポリマーを含むポリマー溶液を用意する工程と、
（２）チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びそれらの組み合わせからなる群から選択された遷移金属イオン、及び前記遷移金属イオンと結合するリガンドを含む触媒溶液を前記ポリマー溶液と混合する工程と、
（３）メタクロロ過安息香酸またはその誘導体であるエポキシ化剤を、前記触媒溶液及び前記ポリマー溶液の混合液中に溶解させ、前記共役ジエンの二重結合をエポキシ化してエポキシ化ポリマーを形成する工程とを含む。
（１）共役ジエンを有するポリマーを含むポリマー溶液を用意する工程と、
（２）チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びそれらの組み合わせからなる群から選択された遷移金属イオン、及び前記遷移金属イオンと結合するリガンドを含む触媒溶液を前記ポリマー溶液と混合する工程と、
（３）メタクロロ過安息香酸またはその誘導体であるエポキシ化剤を、前記触媒溶液及び前記ポリマー溶液の混合液中に溶解させ、前記共役ジエンの二重結合をエポキシ化してエポキシ化ポリマーを形成する工程とを含む。
別の一実施形態において、本発明のエポキシ化ポリマーを製造する方法は、
（１）共役ジエン及びビニル芳香族化合物を有するポリマーを含むポリマー溶液を用意する工程と、
（２）チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びそれらの組み合わせからなる群から選択された遷移金属イオン、及び前記遷移金属イオンと結合するリガンドを含む触媒溶液を前記ポリマー溶液と混合する工程と、
（３）メタクロロ過安息香酸またはその誘導体であるエポキシ化剤を、前記触媒溶液及び前記ポリマー溶液の混合液中に溶解させ、前記共役ジエンの二重結合をエポキシ化してエポキシ化ポリマーを形成する工程とを含む。
（１）共役ジエン及びビニル芳香族化合物を有するポリマーを含むポリマー溶液を用意する工程と、
（２）チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びそれらの組み合わせからなる群から選択された遷移金属イオン、及び前記遷移金属イオンと結合するリガンドを含む触媒溶液を前記ポリマー溶液と混合する工程と、
（３）メタクロロ過安息香酸またはその誘導体であるエポキシ化剤を、前記触媒溶液及び前記ポリマー溶液の混合液中に溶解させ、前記共役ジエンの二重結合をエポキシ化してエポキシ化ポリマーを形成する工程とを含む。
その他の問題を解決する本発明のその他の態様と、上述の各実施形態の詳細な説明を以下に開示する。
以下、図面を参照しながら本発明の方法及び好ましい実施形態を示す。本発明の内容を明確にするため、以下の説明では周知の部材、関連材料、及び関連処理技術について省略している。
（ポリマー及びその製造方法）
本発明によるエポキシ化を行うために用いるポリマーは、少なくとも１個の共役ジエンを含む。本発明のポリマーとすることができる代表的な例は非常に多く、共役ジエンモノマーのみからなるホモポリマーを含み、また共役ジエンと共存するその他の適切な化合物を含むコポリマーも含む。例えば、共役ジエンを形成するモノマーは、１,３−ブタジエン（１,３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン（２,３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１,３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、３−ブチル−１,３−オクタジエン（３−ｂｕｔｙｌ−１,３−ｏｃｔａｄｉｅｎｅ）、イソプレン（ｉｓｏｐｒｅｎｅ）、１−メチルブタジエン（１−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、２−フェニル−１,３−ブタジエン（２−ｐｈｅｎｙｌ−１,３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）及びそれらの任意の組み合わせからなる群から独立に選択することができる。
（ポリマー及びその製造方法）
本発明によるエポキシ化を行うために用いるポリマーは、少なくとも１個の共役ジエンを含む。本発明のポリマーとすることができる代表的な例は非常に多く、共役ジエンモノマーのみからなるホモポリマーを含み、また共役ジエンと共存するその他の適切な化合物を含むコポリマーも含む。例えば、共役ジエンを形成するモノマーは、１,３−ブタジエン（１,３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン（２,３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１,３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、３−ブチル−１,３−オクタジエン（３−ｂｕｔｙｌ−１,３−ｏｃｔａｄｉｅｎｅ）、イソプレン（ｉｓｏｐｒｅｎｅ）、１−メチルブタジエン（１−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、２−フェニル−１,３−ブタジエン（２−ｐｈｅｎｙｌ−１,３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）及びそれらの任意の組み合わせからなる群から独立に選択することができる。
共役ジエンのほか、例えばビニル芳香族化合物など、共役ジエンとの共存に適した他の化合物を含むことができる。ビニル芳香族化合物を形成するモノマーは、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）、メチルスチレン（ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）のあらゆる異性体、エチルスチレン（ｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）のあらゆる異性体、シクロヘキシルスチレン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、ビニルビフェニル（ｖｉｎｙｌ ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、１−ビニル−５−ヘキシルナフタレン（１−ｖｉｎｙｌ−５−ｈｅｘｙｌ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ビニルナフタレン（ｖｉｎｙｌ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ビニルアントラセン（ｖｉｎｙｌ ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）及びそれらの任意の組み合わせからなる群から独立に選択することができる。ビニル芳香族化合物及び共役ジエンを含むコポリマーの一実施形態において、ビニル芳香族化合物の含量は、５ｗｔ％から９５ｗｔ％とすることができ、且つ共役ジエンの含量は５ｗｔ％から９５ｗｔ％とすることができる。ビニル芳香族化合物及び共役ジエンのコポリマーは、アタクチックコポリマーまたはブロックコポリマーとすることができる。コポリマーの構造は可変であり、例えばビニル芳香族化合物−共役ジエン−ビニル芳香族化合物、或いは共役ジエン−ビニル芳香族化合物−共役ジエンのトリブロックコポリマー、またはビニル芳香族化合物−共役ジエン−ビニル芳香族化合物−共役ジエン−ビニル芳香族化合物の５ブロックコポリマーとしてもよい。ブロックコポリマーの構造は線状、分枝状、放射状等であってもよい。共役ジエンと共存する適した化合物には、アクリロニトリルモノマー、メチルアクリロニトリルモノマー等のアクリロニトリル系モノマーも含まれる。
本発明の各実施形態に基づくポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５,０００〜５００,０００であり、好ましくは１０,０００〜２００,０００であり、最も好ましくは２０,０００〜１２０,０００である。重量平均分子量の測定は、当業者の常用する方法であるゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して行う。エポキシ化ポリマーの重量平均分子量もこの方式で測定することができる。
上述のポリマーは、商業市場から取得するか、任意の適した方法で製造することができる。つまり本発明は上述のポリマーの製造方法を限定するものではない。
（エポキシ化ポリマー及びその製造方法）
エポキシ化ポリマーとは、上述のポリマーの共役ジエンの不飽和二重結合をエポキシ化した後に得られる産物を指す。本発明の好ましい実施形態によれば、エポキシ化ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５,０００〜５００,０００であり、好ましくは１０,０００〜２００,０００であり、最も好ましくは２０,０００〜１２０,０００である。重量平均分子量の測定は、当業者の常用する方法であるゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して行う。
（エポキシ化ポリマー及びその製造方法）
エポキシ化ポリマーとは、上述のポリマーの共役ジエンの不飽和二重結合をエポキシ化した後に得られる産物を指す。本発明の好ましい実施形態によれば、エポキシ化ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５,０００〜５００,０００であり、好ましくは１０,０００〜２００,０００であり、最も好ましくは２０,０００〜１２０,０００である。重量平均分子量の測定は、当業者の常用する方法であるゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して行う。
本発明の好ましい実施形態によれば、エポキシ化ポリマーの製造方法は以下の工程を含むことができる。
工程（１）：共役ジエンを有するポリマーを含むポリマー溶液を用意する。
工程（２）：遷移金属イオン及び前記遷移金属イオンと結合するリガンドを含む触媒溶液を前記ポリマー溶液と混合する。
工程（３）：エポキシ化剤を前記触媒溶液及び前記ポリマー溶液の混合液中に溶解させ、前記共役ジエンの二重結合をエポキシ化してエポキシ化ポリマーを形成する。
工程（４）：工程（３）の完了後、アルコール溶剤を利用して前記エポキシ化ポリマーの沈殿物を生成する。
工程（１）：共役ジエンを有するポリマーを含むポリマー溶液を用意する。
工程（２）：遷移金属イオン及び前記遷移金属イオンと結合するリガンドを含む触媒溶液を前記ポリマー溶液と混合する。
工程（３）：エポキシ化剤を前記触媒溶液及び前記ポリマー溶液の混合液中に溶解させ、前記共役ジエンの二重結合をエポキシ化してエポキシ化ポリマーを形成する。
工程（４）：工程（３）の完了後、アルコール溶剤を利用して前記エポキシ化ポリマーの沈殿物を生成する。
工程（１）については、前述の説明を参照することにより本発明で使用するポリマーについて理解することができる。この工程において、ポリマーは適した有機溶剤に溶解され、均質溶液が形成される。本発明の好ましい実施形態によれば、溶解は常温常圧下で行うことができ、有機溶剤はシクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、キシレン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
工程（２）について、本発明に基づき、その触媒溶液が包含する遷移金属イオンは、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。工程（２）はさらに前記遷移金属イオンと結合するリガンドを提供する工程を含む。任意の適したリガンドを使用することができる。例えば、リガンドは、ビピリジン（ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチルイミン）（Ｎ，Ｎ’−Ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｓａｌｉｃｙｌｉｍｉｎｅ）又はサレン（Ｓａｌｅｎ））、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、２−メチルピリジン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択することが好ましい。下記の好ましい実施形態では、ビピリジン及びサレンをリガンドとしているが、当業者であればテトラメチルエチレンジアミンまたは２−メチルピリジンで置き換え可能であることを理解するであろう（これらは上述の遷移金属イオンをキレート化し、その酸化状態を調整するために用いることができるため）。選択した遷移金属イオンとリガンドを適した溶剤中で混合した後、常温常圧下で溶解して触媒溶液を形成させる。続いて、この触媒溶液を常温常圧下で前述のポリマー溶液と混合する。ここから分かるように、本発明のエポキシ化反応は均一系で完了するように意図されている。触媒の濃度は、ポリマーの共役ジエンに含まれる不飽和二重結合の数量によって決まる。本発明の比較例は工程（２）を省略しているが、共役ジエンの二重結合をエポキシ化することができる。工程（２）の使用により、エポキシ基への転化率をより高くすることができる。
工程（３）について、各好適な実施形態は主にメタクロロ過安息香酸をエポキシ化剤として使用している。ただし、本発明はメタクロロ過安息香酸の誘導体もエポキシ化剤として含むことができ、それらによっても本発明と類似した共役ジエンの二重結合のエポキシ化を達成することができることに注意が必要である。エポキシ化剤の濃度は、ポリマーの共役ジエンに含まれる不飽和二重結合の数量によって決まる。エポキシ化反応過程は常圧下で行うことができ、反応温度は２０℃〜７０℃の範囲が望ましい。反応時間は反応物の含量、触媒の存在の有無及び反応温度によって決まり、通常は約２時間から２４時間である。常圧の室温２５℃且つ触媒を含む条件下では、約２時間で完了することができる。
工程（４）はエポキシ化反応完了後、産物を分離することに関する工程である。この工程は主にアルコール溶剤を反応完了後の溶液中に加え、溶液の極性を変化させることで生成されたエポキシ化ポリマーを沈殿させ、ろ過して取り出す工程である。アルコール溶剤は、メタノールまたはその他の適切なアルコール溶剤とすることができる。この工程は常温常圧下で１回または複数回行うことができる。
エポキシ化反応完了後、二重結合がエポキシ基に転化した転化率をＨ１−ＮＭＲによって測定することができる。本発明の方法によると、二重結合のエポキシ基への転化率の範囲は約５％〜６０％であり、好ましくは約５％〜４０％、より好ましくは約５％〜３０％である。二重結合−エポキシ基の転化率の計算方法は、転化率Ｅ％＝（ＩＯｘｉｒａｎｅ）／（Ｉｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄ＋ＩＯｘｉｒａｎｅ）、ただしＩＯｘｉｒａｎｅはエポキシ基（オキシラン）の吸収ピークの積分値を表し、Ｉｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄはエポキシ化されていない二重結合の吸収ピークの積分値を表す（図１〜８参照）。
以下、本発明のエポキシ化ポリマーのいくつかの実施例について説明する。
（比較例１）
触媒を使用しないＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー）のエポキシ化
３ｇのＳＢＳ（分子量約１００,０００、商品名Ｔａｉｐｏｌ ＳＢＳ−４２０２、台橡股ふん有限公司（ＴＳＲＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製造）を用意し、それを６０ｍｌのシクロヘキサン中に完全に溶解させた。一定量（０．７５１２ｇ）のメタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）をＳＢＳ溶液中に加え、２５℃で２４時間反応させた。反応完了後、１００ｍｌのメタノールで再沈殿を数回行い、純化して産物を分離した。Ｈ１−ＮＭＲでの測定によると、二重結合−エポキシ基の転化率は約２．１％（図１参照）であった。
（比較例１）
触媒を使用しないＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー）のエポキシ化
３ｇのＳＢＳ（分子量約１００,０００、商品名Ｔａｉｐｏｌ ＳＢＳ−４２０２、台橡股ふん有限公司（ＴＳＲＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製造）を用意し、それを６０ｍｌのシクロヘキサン中に完全に溶解させた。一定量（０．７５１２ｇ）のメタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）をＳＢＳ溶液中に加え、２５℃で２４時間反応させた。反応完了後、１００ｍｌのメタノールで再沈殿を数回行い、純化して産物を分離した。Ｈ１−ＮＭＲでの測定によると、二重結合−エポキシ基の転化率は約２．１％（図１参照）であった。
図１を参照すると、４．８〜５．６ｐｐｍの箇所はＳＢＳポリマーのエポキシ化後に残ったエポキシ化されていない二重結合の吸収ピークを表し、２．６〜３．０ｐｐｍの箇所はエポキシ基（ｏｘｉｒａｎｅ）の吸収ピークを表す。
（実施例１）
Ｔｉ／サレンを使用したＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー）のエポキシ化
３ｇのＳＢＳ（分子量約１００,０００、商品名Ｔａｉｐｏｌ ＳＢＳ−４２０２、台橡股ふん有限公司（ＴＳＲＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製造）を用意し、それを６０ｍｌのシクロヘキサン中に完全に溶解させた。１．２３７４ｇのチタンプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）及びリガンドとして等モルの１．１６８０ｇのサレンを３０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させ、反応させて触媒溶液を形成した。その後、エポキシ化した触媒溶液をＳＢＳ溶液中に加えた。一定量（０．７５１２ｇ）のメタクロロ過安息香酸を上述の触媒を含むＳＢＳ溶液中に加え、２５℃で２時間反応させた。反応完了後、１００ｍｌのメタノールで再沈殿を数回行い、純化して産物を分離した。Ｈ１−ＮＭＲでの測定によると、二重結合の転化率は約１４．１％（図２参照）であった。触媒を使用しない比較例１と比べ、この実施例では良好な二重結合転化率が得られた。
（実施例１）
Ｔｉ／サレンを使用したＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー）のエポキシ化
３ｇのＳＢＳ（分子量約１００,０００、商品名Ｔａｉｐｏｌ ＳＢＳ−４２０２、台橡股ふん有限公司（ＴＳＲＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製造）を用意し、それを６０ｍｌのシクロヘキサン中に完全に溶解させた。１．２３７４ｇのチタンプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）及びリガンドとして等モルの１．１６８０ｇのサレンを３０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させ、反応させて触媒溶液を形成した。その後、エポキシ化した触媒溶液をＳＢＳ溶液中に加えた。一定量（０．７５１２ｇ）のメタクロロ過安息香酸を上述の触媒を含むＳＢＳ溶液中に加え、２５℃で２時間反応させた。反応完了後、１００ｍｌのメタノールで再沈殿を数回行い、純化して産物を分離した。Ｈ１−ＮＭＲでの測定によると、二重結合の転化率は約１４．１％（図２参照）であった。触媒を使用しない比較例１と比べ、この実施例では良好な二重結合転化率が得られた。
図２を参照すると、４．８〜５．６ｐｐｍの箇所はＳＢＳポリマーのエポキシ化後に残ったエポキシ化されていない二重結合の吸収ピークを表し、２．６〜３．０ｐｐｍの箇所はエポキシ基（ｏｘｉｒａｎｅ）の吸収ピークを表す。
（実施例２）
Ｍｎ／ビピリジンを使用したＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー）のエポキシ化
３ｇのＳＢＳ（分子量約１００,０００、商品名Ｔａｉｐｏｌ ＳＢＳ−４２０２、台橡股ふん有限公司（ＴＳＲＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製造）を用意し、それを６０ｍｌのシクロヘキサン中に完全に溶解させた。０．２１０２ｇの硫酸マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｓｕｌｐｈａｔｅ）及びリガンドとして等モルの０．１９４２ｇのビピリジンを３０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させ、反応させて触媒溶液を形成した。その後、触媒溶液をＳＢＳ溶液中に加えた。一定量（０．７５１２ｇ）のメタクロロ過安息香酸を上述の触媒を含むＳＢＳ溶液中に加え、２５℃で２時間反応させた。反応完了後、１００ｍｌのメタノールで再沈殿を数回行い、純化して産物を分離した。Ｈ１−ＮＭＲでの測定によると、二重結合の転化率は約１２．１％（図３参照）であった。触媒を使用しない比較例１と比べ、この実施例では良好な二重結合転化率が得られた。
（実施例２）
Ｍｎ／ビピリジンを使用したＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー）のエポキシ化
３ｇのＳＢＳ（分子量約１００,０００、商品名Ｔａｉｐｏｌ ＳＢＳ−４２０２、台橡股ふん有限公司（ＴＳＲＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製造）を用意し、それを６０ｍｌのシクロヘキサン中に完全に溶解させた。０．２１０２ｇの硫酸マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｓｕｌｐｈａｔｅ）及びリガンドとして等モルの０．１９４２ｇのビピリジンを３０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させ、反応させて触媒溶液を形成した。その後、触媒溶液をＳＢＳ溶液中に加えた。一定量（０．７５１２ｇ）のメタクロロ過安息香酸を上述の触媒を含むＳＢＳ溶液中に加え、２５℃で２時間反応させた。反応完了後、１００ｍｌのメタノールで再沈殿を数回行い、純化して産物を分離した。Ｈ１−ＮＭＲでの測定によると、二重結合の転化率は約１２．１％（図３参照）であった。触媒を使用しない比較例１と比べ、この実施例では良好な二重結合転化率が得られた。
図３を参照すると、４．８〜５．６ｐｐｍの箇所はＳＢＳポリマーのエポキシ化後に残ったエポキシ化されていない二重結合の吸収ピークを表し、２．６〜３．０ｐｐｍの箇所はエポキシ基（ｏｘｉｒａｎｅ）の吸収ピークを表す。
（実施例３）
Ｍｎ／ビピリジンを使用したＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー）のエポキシ化
３ｇのＳＩＳ（分子量約１２０,０００、商品名Ｔａｉｐｏｌ ＳＩＳ−２４１１、台橡股ふん有限公司（ＴＳＲＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製造）を用意し、それを６０ｍｌのシクロヘキサン中に完全に溶解させた。０．２１０２ｇの硫酸マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｓｕｌｐｈａｔｅ）及びリガンドとして等モルの０．１９４２ｇのビピリジンを３０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させ、反応させて触媒溶液を形成した。その後、触媒溶液をＳＩＳ溶液中に加えた。一定量（０．７５１２ｇ）のメタクロロ過安息香酸を上述の触媒を含むＳＩＳ溶液中に加え、２５℃で２時間反応させた。反応完了後、１００ｍｌのメタノールで再沈殿を数回行い、純化して産物を分離した。Ｈ１−ＮＭＲでの測定によると、二重結合の転化率は約７．７％（図４参照）であった。
（実施例３）
Ｍｎ／ビピリジンを使用したＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー）のエポキシ化
３ｇのＳＩＳ（分子量約１２０,０００、商品名Ｔａｉｐｏｌ ＳＩＳ−２４１１、台橡股ふん有限公司（ＴＳＲＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製造）を用意し、それを６０ｍｌのシクロヘキサン中に完全に溶解させた。０．２１０２ｇの硫酸マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｓｕｌｐｈａｔｅ）及びリガンドとして等モルの０．１９４２ｇのビピリジンを３０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させ、反応させて触媒溶液を形成した。その後、触媒溶液をＳＩＳ溶液中に加えた。一定量（０．７５１２ｇ）のメタクロロ過安息香酸を上述の触媒を含むＳＩＳ溶液中に加え、２５℃で２時間反応させた。反応完了後、１００ｍｌのメタノールで再沈殿を数回行い、純化して産物を分離した。Ｈ１−ＮＭＲでの測定によると、二重結合の転化率は約７．７％（図４参照）であった。
図４を参照すると、４．６〜５．２ｐｐｍの箇所はＳＩＳポリマーのエポキシ化後に残ったエポキシ化されていない二重結合の吸収ピークを表し、２．６〜２．８ｐｐｍの箇所はエポキシ基（ｏｘｉｒａｎｅ）の吸収ピークを表す。
（実施例４）
Ｍｎ／ビピリジンを使用したＳ（Ｉ／Ｂ）Ｓ（スチレン−（イソプレン／ブタジエン）−スチレンブロックコポリマー）のエポキシ化
重合工程：
シクロヘキサンを溶剤として使用し、その中に少量のテトラヒドロフランを添加して極性を調節し、かつｓｅｃ−ブチルリチウムを重合開始剤とした。反応モノマーはスチレン、ブタジエン及びイソプレンである。溶剤、促進剤及びモノマーは予め活性アルミナ（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ａｌｕｍｉｎａ）で純化しておいてもよい。反応は、撹拌器を備えた高圧オートクレーブ内で実行した。反応プロセスは概ね以下の通りである。
１.１ １,１００ｇのシクロヘキサン及び４ｇのテトラヒドロフランを加える。
１.２ ５０℃まで加熱する。
１.３ ２２．３ｇのスチレンを加える。
１.４ １．６８ｇの開始剤を加えて反応を開始させる。
１.５ 反応を３０分間継続させる。
１.６ ４６．６５ｇのイソプレン及び４６．６５ｇのブタジエンを含有する混合モノマーを加える。
１.７ ６０分間反応を継続させる。
１.８ ２２．３ｇのスチレンを加える。
１.９ ３０分間反応を継続させる。
１.１０ 停止剤として０．２ｇのメタノールを加え、反応を停止させる。
（実施例４）
Ｍｎ／ビピリジンを使用したＳ（Ｉ／Ｂ）Ｓ（スチレン−（イソプレン／ブタジエン）−スチレンブロックコポリマー）のエポキシ化
重合工程：
シクロヘキサンを溶剤として使用し、その中に少量のテトラヒドロフランを添加して極性を調節し、かつｓｅｃ−ブチルリチウムを重合開始剤とした。反応モノマーはスチレン、ブタジエン及びイソプレンである。溶剤、促進剤及びモノマーは予め活性アルミナ（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ａｌｕｍｉｎａ）で純化しておいてもよい。反応は、撹拌器を備えた高圧オートクレーブ内で実行した。反応プロセスは概ね以下の通りである。
１.１ １,１００ｇのシクロヘキサン及び４ｇのテトラヒドロフランを加える。
１.２ ５０℃まで加熱する。
１.３ ２２．３ｇのスチレンを加える。
１.４ １．６８ｇの開始剤を加えて反応を開始させる。
１.５ 反応を３０分間継続させる。
１.６ ４６．６５ｇのイソプレン及び４６．６５ｇのブタジエンを含有する混合モノマーを加える。
１.７ ６０分間反応を継続させる。
１.８ ２２．３ｇのスチレンを加える。
１.９ ３０分間反応を継続させる。
１.１０ 停止剤として０．２ｇのメタノールを加え、反応を停止させる。
上述の工程を実行した後、約１,２４５ｇの溶液が得られ、その溶液には分子量１００,０００のＳ（Ｉ／Ｂ）Ｓ（スチレン−（イソプレン／ブタジエン）−スチレンブロックコポリマー）が含まれていた。この実施例において、スチレンモノマー及びイソプレン／ブタジエンモノマーは異なるタイミングで別々に添加された。
エポキシ化の工程：
３ｇの上述の合成Ｓ（Ｉ／Ｂ）Ｓを用意し、６０ｍｌのシクロヘキサン中に完全に溶解させた。０．２１０２ｇの硫酸マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｓｕｌｐｈａｔｅ）及びリガンドとして等モルの０．１９４２ｇのビピリジンを３０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させ、反応させて触媒溶液を形成した。その後、触媒溶液をＳ（Ｉ／Ｂ）Ｓ溶液中に加えた。一定量（０．７５１２ｇ）のメタクロロ過安息香酸を上述の触媒を含むＳ（Ｉ／Ｂ）Ｓ溶液中に加え、２５℃で２時間反応させた。反応完了後、１００ｍｌのメタノールで再沈殿を数回行い、純化して産物を分離した。Ｈ１−ＮＭＲでの測定によると、二重結合の転化率は約１２．２％（図５参照）であった。
エポキシ化の工程：
３ｇの上述の合成Ｓ（Ｉ／Ｂ）Ｓを用意し、６０ｍｌのシクロヘキサン中に完全に溶解させた。０．２１０２ｇの硫酸マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｓｕｌｐｈａｔｅ）及びリガンドとして等モルの０．１９４２ｇのビピリジンを３０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させ、反応させて触媒溶液を形成した。その後、触媒溶液をＳ（Ｉ／Ｂ）Ｓ溶液中に加えた。一定量（０．７５１２ｇ）のメタクロロ過安息香酸を上述の触媒を含むＳ（Ｉ／Ｂ）Ｓ溶液中に加え、２５℃で２時間反応させた。反応完了後、１００ｍｌのメタノールで再沈殿を数回行い、純化して産物を分離した。Ｈ１−ＮＭＲでの測定によると、二重結合の転化率は約１２．２％（図５参照）であった。
図５を参照すると、４．６〜５．８ｐｐｍの箇所はＳ（Ｉ／Ｂ）Ｓポリマーのエポキシ化後に残ったエポキシ化されていない二重結合の吸収ピークを表し、２．６〜３．０ｐｐｍの箇所はエポキシ基（ｏｘｉｒａｎｅ）の吸収ピークを表す。
（比較例２）
触媒を使用しないＢＲ（ブタジエンポリマー）のエポキシ化
３ｇのＢＲ（分子量約１００,０００、商品名Ｔａｉｐｏｌ ＢＲ−０１５０、台橡股ふん有限公司（ＴＳＲＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製造）を用意し、それを６０ｍｌのシクロヘキサン中に完全に溶解させた。一定量（３．００４８ｇ）のメタクロロ過安息香酸をＢＲ溶液中に加え、２５℃で２４時間反応させた。反応完了後、１００ｍｌのメタノールで再沈殿を数回行い、純化して産物を分離した。Ｈ１−ＮＭＲでの測定によると、二重結合の転化率は約８．１％（図６参照）であった。
（比較例２）
触媒を使用しないＢＲ（ブタジエンポリマー）のエポキシ化
３ｇのＢＲ（分子量約１００,０００、商品名Ｔａｉｐｏｌ ＢＲ−０１５０、台橡股ふん有限公司（ＴＳＲＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製造）を用意し、それを６０ｍｌのシクロヘキサン中に完全に溶解させた。一定量（３．００４８ｇ）のメタクロロ過安息香酸をＢＲ溶液中に加え、２５℃で２４時間反応させた。反応完了後、１００ｍｌのメタノールで再沈殿を数回行い、純化して産物を分離した。Ｈ１−ＮＭＲでの測定によると、二重結合の転化率は約８．１％（図６参照）であった。
図６を参照すると、５．２〜５．６ｐｐｍの箇所はＢＲポリマーのエポキシ化後に残ったエポキシ化されていない二重結合の吸収ピークを表し、２．８〜３．０ｐｐｍの箇所はエポキシ基（ｏｘｉｒａｎｅ）の吸収ピークを表す。
（実施例５）
Ｍｎ／ビピリジンを使用したＢＲ（ブタジエンポリマー）のエポキシ化
３ｇのＢＲ（分子量約１００,０００、商品名Ｔａｉｐｏｌ ＢＲ−０１５０、台橡股ふん有限公司（ＴＳＲＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製造）を用意し、それを６０ｍｌのシクロヘキサン中に完全に溶解させた。０.２１０２ｇの硫酸マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｓｕｌｐｈａｔｅ）及びリガンドとして等モルの０.１９４２ｇのビピリジンを３０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させ、反応させて触媒溶液を形成した。その後、触媒溶液をＢＲ溶液中に加えた。一定量（３.００４８ｇ）のｍＣＰＢＡを上述の触媒を含むＢＲ溶液中に加え、２５℃で２時間反応させた。反応完了後、１００ｍｌのメタノールで再沈殿を数回行い、純化して産物を分離した。Ｈ１−ＮＭＲでの測定によると、二重結合の転化率は約１１．３％（図７参照）であった。
（実施例５）
Ｍｎ／ビピリジンを使用したＢＲ（ブタジエンポリマー）のエポキシ化
３ｇのＢＲ（分子量約１００,０００、商品名Ｔａｉｐｏｌ ＢＲ−０１５０、台橡股ふん有限公司（ＴＳＲＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製造）を用意し、それを６０ｍｌのシクロヘキサン中に完全に溶解させた。０.２１０２ｇの硫酸マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｓｕｌｐｈａｔｅ）及びリガンドとして等モルの０.１９４２ｇのビピリジンを３０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させ、反応させて触媒溶液を形成した。その後、触媒溶液をＢＲ溶液中に加えた。一定量（３.００４８ｇ）のｍＣＰＢＡを上述の触媒を含むＢＲ溶液中に加え、２５℃で２時間反応させた。反応完了後、１００ｍｌのメタノールで再沈殿を数回行い、純化して産物を分離した。Ｈ１−ＮＭＲでの測定によると、二重結合の転化率は約１１．３％（図７参照）であった。
図７を参照すると、５．２〜５．６ｐｐｍの箇所はＢＲポリマーのエポキシ化後に残ったエポキシ化されていない二重結合の吸収ピークを表し、２．８〜３．０ｐｐｍの箇所はエポキシ基（ｏｘｉｒａｎｅ）の吸収ピークを表す。
（実施例６）
Ｍｎ／ビピリジンを使用したＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー）のエポキシ化
３ｇのＳＢＳ（分子量約１００,０００、商品名Ｔａｉｐｏｌ ＳＢＳ−４２０２、台橡股ふん有限公司（ＴＳＲＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製造）を用意し、それを６０ｍｌのシクロヘキサン中に完全に溶解させた。０．２１０２ｇの硫酸マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｓｕｌｐｈａｔｅ）及びリガンドとして等モルの０.１９４２ｇのビピリジンを３０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させ、反応させて触媒溶液を形成した。その後、触媒溶液をＳＢＳ溶液中に加え、一定量（３．００４８ｇ、重量は実施例２より大きい）のｍＣＰＢＡを上述の触媒を含むＳＢＳ溶液中に加え、２５℃で２時間反応させた。反応完了後、１００ｍｌのメタノールで再沈殿を数回行い、純化して産物を分離した。Ｈ１−ＮＭＲでの測定によると、二重結合の転化率は約２６．４％（図８参照）であった。
（実施例６）
Ｍｎ／ビピリジンを使用したＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー）のエポキシ化
３ｇのＳＢＳ（分子量約１００,０００、商品名Ｔａｉｐｏｌ ＳＢＳ−４２０２、台橡股ふん有限公司（ＴＳＲＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製造）を用意し、それを６０ｍｌのシクロヘキサン中に完全に溶解させた。０．２１０２ｇの硫酸マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｓｕｌｐｈａｔｅ）及びリガンドとして等モルの０.１９４２ｇのビピリジンを３０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させ、反応させて触媒溶液を形成した。その後、触媒溶液をＳＢＳ溶液中に加え、一定量（３．００４８ｇ、重量は実施例２より大きい）のｍＣＰＢＡを上述の触媒を含むＳＢＳ溶液中に加え、２５℃で２時間反応させた。反応完了後、１００ｍｌのメタノールで再沈殿を数回行い、純化して産物を分離した。Ｈ１−ＮＭＲでの測定によると、二重結合の転化率は約２６．４％（図８参照）であった。
図８を参照すると、４．８〜５．６ｐｐｍの箇所はＳＢＳポリマーのエポキシ化後に残ったエポキシ化されていない二重結合の吸収ピークを表し、２．６〜３．０ｐｐｍの箇所はエポキシ基（ｏｘｉｒａｎｅ）の吸収ピークを表す。
以上の説明は本発明の好ましい実施形態の単なる例示であり、特許請求の範囲を限定するものではない。本発明の要旨を逸脱しない同等の変更等はすべて、特許請求の範囲内に含まれる。
Claims (10)
- エポキシ化ポリマーを製造する方法であって、
（１）共役ジエンを有するポリマーを含むポリマー溶液を用意する工程と、
（２）チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びそれらの組み合わせからなる群から選択された遷移金属イオン、及び前記遷移金属イオンと結合するリガンドを含む触媒溶液を、前記ポリマー溶液と混合する工程と、
（３）前記触媒溶液及び前記ポリマー溶液の混合液中に、メタクロロ過安息香酸またはその誘導体であるエポキシ化剤を溶解させ、前記共役ジエンの二重結合をエポキシ化してエポキシ化ポリマーを形成する工程と
を含むことを特徴とする方法。 - 前記工程（３）において、前記共役ジエンに含まれる二重結合のエポキシ基への転化率が５％〜６０％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記工程（３）において、前記エポキシ化ポリマーの重量平均分子量が５,０００〜５００,０００であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記工程（２）において、前記リガンドが、ビピリジン（ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチルイミン）（Ｎ，Ｎ’−Ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｓａｌｉｃｙｌｉｍｉｎｅ））、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、２−メチルピリジン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｉｄｉｎｅ）及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記工程（１）がさらに、有機溶剤中に前記ポリマーを溶解させる工程を含み、前記有機溶剤が、シクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、キシレン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記工程（３）がさらに、前記エポキシ化剤を含む前記触媒溶液及び前記ポリマー溶液の混合液を常温及び常圧下で少なくとも２時間反応させる工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- エポキシ化ポリマーを製造する方法であって、
（１）共役ジエン及びビニル芳香族化合物を有するポリマーを含むポリマー溶液を用意する工程と、
（２）チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びそれらの組み合わせからなる群から選択された遷移金属イオン、及び前記遷移金属イオンと結合するリガンドを含む触媒溶液を、前記ポリマー溶液と混合する工程と、
（３）前記触媒溶液及び前記ポリマー溶液の混合液中に、メタクロロ過安息香酸またはその誘導体であるエポキシ化剤を溶解させ、前記共役ジエンの二重結合をエポキシ化してエポキシ化ポリマーを形成する工程と
を含むことを特徴とする方法。 - 前記工程（３）において、前記共役ジエンに含まれる二重結合のエポキシ基への転化率が５％〜６０％であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
- 前記工程（３）において、前記エポキシ化ポリマーの重量平均分子量が５,０００〜５００,０００であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
- 前記工程（２）において、前記リガンドが、ビピリジン（ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチルイミン）（Ｎ，Ｎ’−Ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｓａｌｉｃｙｌｉｍｉｎｅ））、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、２−メチルピリジン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｉｄｉｎｅ）及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
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