KR20120133978A - 에폭시화 폴리머의 제조방법 - Google Patents

에폭시화 폴리머의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시화 폴리머를 제조하는 방법을 개시한다. 해당 방법은 (1) 컨쥬게이트된 다이엔기를 지니는 폴리머를 함유하는 폴리머 용액을 제공하는 단계; (2) 상기 폴리머 용액 중에 용해된 촉매 용액을 제공하는 단계; (3) 상기 촉매 용액을 함유하는 상기 폴리머 용액 중에 용해된 에폭시화제를 제공함으로써 상기 컨쥬게이트된 다이엔기의 이중 결합을 에폭시화하여 에폭시화 폴리머를 생성하는 단계를 포함하되; 상기 촉매 용액은 전이금속 이온 및 해당 전이금속 이온에 결합하기 위한 리간드를 함유하고, 상기 전이금속 이온은 Ti, Mn, V, Mo, W 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 에폭시화제는 메타-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA) 또는 그의 유사물이다.

Description

에폭시화 폴리머의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING EPOXIDIZED POLYMER}
본 발명은 불포화 폴리머를 에폭시화하는 방법에 관한 것으로, 특히 균질 촉매를 이용해서 컨쥬게이트된 다이엔기(conjugated diene group)를 지닌 폴리머를 에폭시화하는 방법에 관한 것이다.
컨쥬게이트된 다이엔기를 지닌 폴리머 혹은 비닐 방향족기와 컨쥬게이트된 다이엔기를 지닌 폴리머, 예컨대 뷰타다이엔 폴리머, 스타이렌-뷰타다이엔 혹은 스타이렌-아이소프렌 폴리머는 성공적으로 상업화되어 있고, 또한, 탄성이 우수하기 때문에 탄성 재료, 접착제, 폴리머 개질제 등에 응용되어 왔다. 이들 폴리머의 응용을 확대시키기 위하여, 컨쥬게이트된 다이엔기의 에폭시화를 행하여 극성을 증대시키고 나서 많은 극성 폴리머와 금속 간의 상용성을 얻고자 하는 많은 노력이 행해져 왔다.
종래 기술의 컨쥬게이트된 다이엔기의 에폭시화는 주로 미국 특허 제5,840,809호에 기재된 바와 같이, 촉매로서 아세트산 에스터를 그리고 산화제로서 과산화물을 이용해서 폴리머의 불포화 이중 결합을 에폭시화함으로써 이루어지고 있다. 그러나, 상이한 도전이 여전히 각 응용에 대해서 존재한다. 예를 들어, 종래 기술에 있어서, 에폭시화된 폴리머는 다수 사이클의 추출 및 정치를 진행하여 정제된 산물을 얻을 필요가 있다. 이 절차는 매우 복잡하고 시간 소모적이다. 따라서, 각종 신규한 에폭시화 중합을 위한 지속적인 연구만이 상이한 응용의 기준에 모두 부응할 수 있다.
본 발명은 컨쥬게이트된 다이엔기를 지니는 폴리머를 에폭시화하는 방법을 제공한다. 에폭시화는 컨쥬게이트된 다이엔기의 불포화 이중 결합을 위한 것이다. 본 발명은 다음에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 특징을 지닌다: 비닐 방향족기와 컨쥬게이트된 다이엔기를 지니는 폴리머를 포함하는, 컨쥬게이트된 다이엔기를 지니는 모든 종류의 폴리머에 적합함; 균질 촉매를 이용해서 에폭시화 반응을 진행; 컨쥬게이트된 다이엔기의 불포화 이중 결합을 전화시키기 위한 에폭시화의 전화율(transformation rate)이 5% 내지 60%임; 에폭시화는 온화한 조건, 예컨대, 대기 중 20℃ 내지 70℃에서 진행될 수 있음; 짧은 반응시간 및 간단한 정화 절차.
일 실시형태에서, 본 발명은 에폭시화 폴리머를 제조하는 방법을 제공하며, 해당 방법은 (1) 컨쥬게이트된 다이엔기를 지니는 폴리머를 함유하는 폴리머 용액을 제공하는 단계; (2) 상기 폴리머 용액 중에 용해된 촉매 용액을 제공하는 단계; 및 (3) 상기 촉매 용액을 함유하는 상기 폴리머 용액 중에 용해된 에폭시화제를 제공함으로써 상기 컨쥬게이트된 다이엔기의 이중 결합을 에폭시화하여 에폭시화 폴리머를 생성하는 단계를 포함하되; 상기 촉매 용액은 전이금속 이온 및 해당 전이금속 이온에 결합하기 위한 리간드를 함유하고, 상기 전이금속 이온은 Ti, Mn, V, Mo, W 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 에폭시화제는 메타-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA) 또는 그의 유사물이다.
다른 실시형태에서, 본 발명은 에폭시화 폴리머를 제조하는 방법을 제공하며, 해당 방법은 (1) 컨쥬게이트된 다이엔기와 비닐 방향족기를 지니는 폴리머를 함유하는 폴리머 용액을 제공하는 단계; (2) 상기 폴리머 용액 중에 용해된 촉매 용액을 제공하는 단계; 및 (3) 상기 촉매 용액을 함유하는 상기 폴리머 용액 중에 용해된 에폭시화제를 제공함으로써 상기 컨쥬게이트된 다이엔기의 이중 결합을 에폭시화하여 에폭시화 폴리머를 생성하는 단계를 포함하되; 상기 촉매 용액은 전이금속 이온 및 해당 전이금속 이온에 결합하기 위한 리간드를 함유하고, 상기 전이금속 이온은 Ti, Mn, V, Mo, W 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 에폭시화제는 메타-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA) 또는 그의 유사물이다.
본 발명은 기타 문제를 해결하기 위하여 기타 해결책을 더욱 포함하며, 이는 이하에 더욱 설명되어 있다.
도 1 내지 도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 8에 따른 에폭시화 블록 폴리머의 H-NMR 스펙트로그램.
본 발명에 따른 바람직한 실시형태는 이하의 도면으로서 입증된다. 통상의 요소, 관련된 재료 및 절차는 오해를 피하기 위하여 생략된다.
폴리머 및 그의 제조공정
본 발명에서 이용되는 폴리머는 적어도 하나의 컨쥬게이트된 다이엔기를 포함한다. 본 발명에 이용될 수 있는 폴리머는 많은 종류가 있고, 보다 구체적으로는 해당 폴리머는 컨쥬게이트된 다이엔 모노머만을 지니는 호모폴리머 및 컨쥬게이트된 다이엔기와 공존하는 기들을 지니는 코폴리머를 포함한다. 예를 들어, 컨쥬게이트된 다이엔기를 형성할 수 있는 모노머는 독립적으로 1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 3-뷰틸-1,3-옥타다이엔, 아이소프렌, 1-메틸뷰타다이엔, 2-페닐-1,3-뷰타다이엔 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
컨쥬게이트된 다이엔기 이외에, 비닐 방향족기 등과 같은 컨쥬게이트된 다이엔기와 공존할 수 있는 기타 작용기들이 있다. 비닐 방향족기를 형성할 수 있는 모노머는 독립적으로 스타이렌, 메틸스타이렌의 모든 이성질체, 에틸스타이렌의 모든 이성질체, 사이클로헥실스타이렌, 비닐 바이페닐, 1-비닐-5-헥실 나프탈렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시형태에서, 비닐 방향족기와 컨쥬게이트된 다이엔기와의 코폴리머 중, 비닐 방향족기의 중량%는 5중량% 내지 95중량%이고, 컨쥬게이트된 다이엔기의 중량%는 5중량% 내지 95중량%이다. 비닐 방향족기와 컨쥬게이트된 다이엔기와의 코폴리머는 랜덤 코폴리머 혹은 블록 코폴리머일 수 있다. 코폴리머의 구조는 가변적이다. 해당 코폴리머는 비닐 방향족기-컨쥬게이트된 다이엔기-비닐 방향족기 혹은 컨쥬게이트된 다이엔기-비닐 방향족기-컨쥬게이트된 다이엔기 등과 같은 트라이블록 코폴리머일 수 있다. 또, 상기 코폴리머는 비닐 방향족기-컨쥬게이트된 다이엔기-비닐 방향족기-컨쥬게이트된 다이엔기-비닐 방향족기 등과 같은 펜타블록 코폴리머일 수도 있다. 블록 코폴리머의 구조는 선형, 분지형 혹은 방사형일 수 있다. 컨쥬게이트된 다이엔기와 공존할 수 있는 적절한 기는 또한 아크릴로나이트릴 모노머 혹은 메틸아크릴로나이트릴 모노머 등과 같은 아크릴로나이트릴기를 포함한다.
본 발명의 실시형태들에 따르면, 폴리머의 총 중량-평균 분자량은 5,000 내지 500,000, 바람직하게는 10,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 120,000이다. 총 중량-평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 의해 결정된다. 이것은 당업자에게 충분히 공지되어 있다. 에폭시화 폴리머의 총 중량-평균 분자량은 또한 이 방법을 이용해서 결정될 수 있다.
전술한 폴리머는 상업화 시장에서 취득될 수 있거나 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 본 발명은 상기 폴리머를 제조하는 방법을 제한하지 않는다.
에폭시화 폴리머 및 그의 제조공정
에폭시화 폴리머는 전술한 폴리머의 컨쥬게이트된 다이엔기의 불포화 이중 결합을 에폭시화함으로써 얻어진 산물이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 폴리머의 총 중량-평균 분자량은 5,000 내지 500,000, 바람직하게는 10,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 120,000이다. 총 중량-평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 이것은 당업자에게 충분히 공지되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 에폭시화 폴리머를 제조하는 방법은 이하의 단계들을 포함한다:
단계 (1): 컨쥬게이트된 다이엔기를 지니는 폴리머를 함유하는 폴리머 용액을 제공하는 단계;
단계 (2): 상기 폴리머 용액 중에 용해된 촉매 용액을 제공하는 단계(여기서, 상기 촉매 용액은 전이금속 이온과 해당 전이금속 이온에 결합하기 위한 리간드를 함유함);
단계 (3): 상기 폴리머 용액 중에 용해된 에폭시화제를 제공함으로써 상기 컨쥬게이트된 다이엔기의 이중 결합을 에폭시화하여 에폭시화 폴리머를 생성하는 단계;
단계 (4): 상기 단계 (3) 후에, 알코올 용제를 이용해서 상기 에폭시화 폴리머의 침전물을 생성시키는 단계.
상기 단계 (1)과 관련하여, 본 발명에서 이용되는 폴리머를 이해하기 위하여 상기 언급된 내용을 참조할 수 있다. 이 단계에서, 상기 폴리머는 적절한 유기 용제에 용해되어 균일한 용액을 형성한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 용해는 실온 및 상압에서 진행될 수 있다. 상기 유기 용제는 사이클로헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 자일렌 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
단계 (2)와 관련하여, 상기 촉매 용액 중에 포함된 전이금속 이온은 본 발명에 따르면 Ti, Mn, V, Mo, W 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 단계 (2)는 상기 전이금속 이온에 결합하기 위한 리간드를 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 임의의 종류의 적절한 리간드가 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리간드는 바이피리딘, N,N'-에틸렌비스(살리실이민)(살렌(Salen)), 테트라메틸에틸렌다이아민(TMEDA), 2-메틸-피리딘 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다. 이하의 바람직한 실시형태는 리간드로서 바이피리딘과 살렌을 기술하고 있다. 그러나, 당업자라면, 테트라메틸에틸렌다이아민과 2-메틸-피리딘도 리간드로서 이용될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그 이유는 이들은 전술한 전이금속 이온을 킬레이트화하여 산화 상태를 조정하는 데 이용될 수 있기 때문이다. 선택된 전이금속 이온과 리간드는 적절한 용제 중에 혼합되고 나서 실온 및 상압에서 용해되어 촉매 용액을 형성할 수 있다. 이어서, 상기 촉매 용액은 실온 및 상압에서 전술한 폴리머 용액 중에 용해된다. 이것으로부터, 에폭시화 반응은 균질 계통 중에서 완성되도록 설계된 것을 알 수 있다. 촉매의 농도와 관련하여, 해당 농도는 상기 폴리머의 컨쥬게이트된 다이엔기에 함유된 불포화 이중 결합의 양에 의존한다. 단, 본 발명의 비교예의 단계 (2)는 생략되어 있는 것을 알 수 있고; 컨쥬게이트된 다이엔기의 이중 결합도 에폭시화될 수 있다. 상기 단계 (2)는 에폭시화의 전화율을 개선시킬 수 있다.
상기 단계 (3)과 관련하여, 각각의 바람직한 실시형태에서, 에폭시화제는 메타-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA)이다. 그러나, 단, 본 발명의 에폭시화제는 메타-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA)의 유사물도 포함하고, 이는 컨쥬게이트된 다이엔기의 이중 결합의 에폭시화의 유사한 결과를 얻을 수 있다는 점에 유의할 필요가 있다. 에폭시화제의 농도는 폴리머의 컨쥬게이트된 다이엔기에 함유된 불포화 이중 결합의 양에 의존한다. 에폭시화 반응은 상압에서 진행될 수 있다. 바람직하게는, 반응 온도는 20℃ 내지 70℃ 사이이다. 반응 시간에 대해서는, 반응물의 함량, 촉매의 존재 여부 및 반응 시간에 의존한다. 통상, 반응 시간은 2시간 내지 24시간 사이로 되도록 제어될 수 있다. 이것은 촉매 하에 실온 25℃ 및 상압에서 2시간으로 되도록 제어될 수 있다.
단계 (4)는 에폭시화 반응 후에 산물을 분리하는데 이용되는 단계이다. 이 단계에서, 알코올 용제는 최종 용액 중에 첨가된다. 에폭시화 폴리머는 상기 용액의 극성을 변화시킴으로써 침전되고 이어서 얻어진 침전물을 여과함으로써 얻어진다. 알코올 용제는 메탄올 혹은 기타 적절한 알코올 용제일 수 있다. 이 단계는 1회 혹은 1회 이상 진행될 수 있다.
에폭시화 반응 후, 이중 결합을 에폭시기로 전화시키는 전화율은 H1-NMR에 의해 결정될 수 있다. 본 발명에 따르면, 이중 결합을 에폭시기로 전화시키는 전화율은 5% 내지 60%, 바람직하게는 5% 내지 40%, 더욱 바람직하게는 5% 내지 30%이다. 이중 결합-에폭시기의 전화율의 계측 방식은 도 1 내지 도 8을 참조할 수 있으며, 여기서 전화율 E % = (I옥시란)/(I이중 결합 + I옥시란)이고; I옥시란은 옥시란기(즉, 에폭시기)의 흡수 피크의 적분치를 나타내고, I이중 결합은 미에폭시화된 이중 결합기의 흡수 피크의 적분치를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 다음과 같이 설명된다:
비교 실시예 1:
촉매 사용 없이 에폭시화된 SBS(스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 폴리머):
SBS(분자량이 약 100,000이고; 상품명은 티에스알시 코포레이션(TSRC corp.)에서 제조된 Taipol SBS-4202임) 3g을 사이클로헥산 60㎖ 중에 완전히 용해시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 SBS 용액에 일정량(0.7512g)의 mCPBA를 첨가하고 실온에서 24시간 반응시켰다. 반응 후, 산물은 메탄올 100㎖에 의해 수회 침전되어서 정제되고 분리되었다. H1-NMR 측정에 따르면, 이중 결합-에폭시기의 전화율은 도 1에 도시된 바와 같이 약 2.1%였다.
도 1을 참조하면, 피크 4.8-5.6ppm은 SBS 폴리머의 에폭시화 후에 에폭시화되지 않은 나머지 이중 결합의 흡수 피크를 나타낸다. 피크 2.6-3.0ppm은 옥시란의 흡수 피크의 흡수 피크를 나타낸다.
실시예 2
Ti/살렌을 사용해서 에폭시화된 SBS(스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 폴리머):
SBS(분자량이 약 100,000이고; 상품명은 티에스알시 코포레이션에서 제조된 Taipol SBS-4202임) 3g을 사이클로헥산 60㎖ 중에 완전히 용해시켰다. 테트라하이드로퓨란 30㎖에 티탄 프로폭사이드 1.2374g 및 리간드와 동일 몰의 살렌 1.1680g을 용해시켜 촉매 용액을 형성하였다. 이어서, 해당 에폭시화된 촉매 용액을 상기 SBS 용액에 첨가하였다. 다음에, 촉매를 함유하는 전술한 SBS 용액에 일정량(0.7512g)의 메타-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA)을 첨가하고 25℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 산물은 메탄올 100㎖에 의해 수회 침전되어서 정제되고 분리되었다. H1-NMR 측정에 따르면, 이중 결합의 전화율은 약 14.1%였다(도 2 참조). 이 실시예에서의 이중 결합의 전화율은 촉매를 사용하지 않은 상기 비교 실시예 1의 것보다 양호하였다.
도 2를 참조하면, 피크 4.8-5.6ppm은 SBS 폴리머의 에폭시화 후에 에폭시화되지 않은 나머지 이중 결합의 흡수 피크를 나타낸다. 피크 2.6-3.0ppm은 옥시란의 흡수 피크를 나타낸다.
실시예 3
Mn/바이피리딘을 사용해서 에폭시화된 SBS(스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 폴리머):
SBS(분자량이 약 100,000이고; 상품명은 티에스알시 코포레이션에서 제조된 Taipol SBS-4202임) 3g을 사이클로헥산 60㎖ 중에 완전히 용해시켰다. 테트라하이드로퓨란 30㎖에 황산망간 0.2102g 및 리간드와 동일 몰의 바이피리딘 0.1942g을 용해시켜 촉매 용액을 형성하였다. 이어서, 해당 에폭시화된 촉매 용액을 상기 SBS 용액에 첨가하였다. 다음에, 촉매를 함유하는 전술한 SBS 용액에 일정량(0.7512g)의 메타-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA)을 첨가하고 25℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 산물은 메탄올 100㎖에 의해 수회 침전되어서 정제되고 분리되었다. H1-NMR 측정에 따르면, 이중 결합의 전화율은 약 12.1%였다(도 3 참조). 이 실시예에서의 이중 결합의 전화율은 촉매를 사용하지 않은 상기 비교 실시예 1의 것보다 양호하였다.
도 3을 참조하면, 피크 4.8-5.6ppm은 SBS 폴리머의 에폭시화 후에 에폭시화되지 않은 나머지 이중 결합의 흡수 피크를 나타낸다. 피크 2.6-3.0ppm은 옥시란의 흡수 피크를 나타낸다.
실시예 4
Mn/바이피리딘을 사용해서 에폭시화된 SIS(스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 폴리머):
SIS(분자량이 약 120,000이고; 상품명은 티에스알시 코포레이션에서 제조된 Taipol SIS-2411임) 3g을 사이클로헥산 60㎖ 중에 완전히 용해시켰다. 테트라하이드로퓨란 30㎖에 황산망간 0.2102g 및 리간드와 동일 몰의 바이피리딘 0.1942g을 용해시켜 촉매 용액을 형성하였다. 이어서, 해당 촉매 용액을 상기 SIS 용액에 첨가하였다. 다음에, 촉매를 함유하는 전술한 SIS 용액에 일정량(0.7512g)의 메타-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA)을 첨가하고 25℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 산물은 메탄올 100㎖에 의해 수회 침전되어서 정제되고 분리되었다. H1-NMR 측정에 따르면, 이중 결합의 전화율은 약 7.7%였다(도 4 참조).
도 4를 참조하면, 피크 4.6-5.2ppm은 SIS 폴리머의 에폭시화 후에 에폭시화되지 않은 나머지 이중 결합의 흡수 피크를 나타낸다. 피크 2.6-2.8ppm은 옥시란의 흡수 피크를 나타낸다.
실시예 5
Mn/바이피리딘을 사용해서 에폭시화된 S(I/B)S(스타이렌-(아이소프렌/뷰타다이엔)-스타이렌 블록 폴리머):
중합 절차:
사이클로헥산이 용제로서 이용되었고, 이때 극성을 조정하기 위하여 소량의 테트라하이드로퓨란이 첨가되었으며, sec-뷰틸리튬이 중합개시제로서 이용되었다. 반응 모노머는 스타이렌, 뷰타다이엔 및 아이소프렌이었다. 용제, 촉진제 및 모노머는 활성 알루미나에 의해 정제될 수 있다. 반응은 교반기를 구비한 압력 솥에서 진행되었다. 해당 반응 절차는 다음과 같았다:
1.1 사이클로헥산 1,100g 및 테트라하이드로퓨란 4g을 첨가;
1.2 50℃까지 가열;
1.3 스타이렌 22.3g을 첨가;
1.4 개시제 1.68g을 첨가하여 반응을 개시시킴;
1.5 반응을 30분 동안 지속;
1.6 아이소프렌 46.65g 및 뷰타다이엔 46.65g을 함유하는 혼합 모노머를 첨가;
1.7 반응을 60분 동안 지속;
1.8 스타이렌 22.3g을 첨가;
1.9 반응을 30분 동안 지속;
1.10 종결제로서 메탄올 0.2g을 가하여 반응을 종결.
전술한 절차를 진행시킨 후, 분자량이 100,000인 S(I/B)S(스타이렌-(아이소프렌/뷰타다이엔)-스타이렌 블록 폴리머)를 포함하는 용액 1,245g이 얻어졌다. 이 실시예에서, 스타이렌 모노머와 아이소프렌/뷰타다이엔 모노머는 개별적으로 첨가되었다.
에폭시화 절차:
전술한 절차에 의해 합성된 S(I/B)S 3g을 사이클로헥산 60㎖ 중에 완전히 용해시켰다. 테트라하이드로퓨란 30㎖에 황산망간 0.2102g 및 리간드와 동일 몰의 바이피리딘 0.1942g을 용해시켜 촉매 용액을 형성하였다. 이어서, 해당 촉매 용액을 상기 S(I/B)S 용액에 첨가하였다. 촉매를 함유하는 전술한 S(I/B)S 용액에 일정량(0.7512g)의 메타-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA)을 첨가하고 25℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 산물은 메탄올 100㎖에 의해 수회 침전되어서 정제되고 분리되었다. H1-NMR 측정에 따르면, 이중 결합의 전화율은 약 12.2%였다(도 5 참조).
도 5를 참조하면, 피크 4.6-5.8ppm은 S(I/B)S 폴리머의 에폭시화 후에 에폭시화되지 않은 나머지 이중 결합의 흡수 피크를 나타낸다. 피크 2.6-3.0ppm은 옥시란의 흡수 피크를 나타낸다.
비교 실시예 6:
촉매 사용 없이 에폭시화된 BR(뷰타다이엔 폴리머):
BR(분자량이 약 100,000이고; 상품명은 티에스알시 코포레이션에서 제조된 Taipol BR-0150임) 3g을 사이클로헥산 60㎖ 중에 완전히 용해시켰다. 상기 BR 용액에 일정량(3.0048g)의 메타-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA)을 첨가하고 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 후, 산물은 메탄올 100㎖에 의해 수회 침전되어서 정제되고 분리되었다. H1-NMR 측정에 따르면, 이중 결합의 전화율은 약 8.1%였다(도 6 참조).
도 6을 참조하면, 피크 5.2-5.6ppm은 BR 폴리머의 에폭시화 후에 에폭시화되지 않은 나머지 이중 결합의 흡수 피크를 나타낸다. 피크 2.8-3.0ppm은 옥시란의 흡수 피크를 나타낸다.
실시예 7
Mn/바이피리딘을 사용해서 에폭시화된 BR(뷰타다이엔 폴리머):
BR(분자량이 약 100,000이고; 상품명은 티에스알시 코포레이션에서 제조된 Taipol BR-0150임) 3g을 사이클로헥산 60㎖ 중에 완전히 용해시켰다. 테트라하이드로퓨란 30㎖에 황산망간 0.2102g 및 리간드와 동일 몰의 바이피리딘 0.1942g을 용해시켜 촉매 용액을 형성하였다. 이어서, 해당 촉매 용액을 상기 BR 용액에 첨가하였다. 촉매를 함유하는 전술한 RB 용액에 일정량(3.0048g)의 메타-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA)을 첨가하고 25℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 산물은 메탄올 100㎖에 의해 수회 침전되어서 정제되고 분리되었다. H1-NMR 측정에 따르면, 이중 결합의 전화율은 약 11.3%였다(도 7 참조).
도 7을 참조하면, 피크 5.2-5.6ppm은 BR 폴리머의 에폭시화 후에 에폭시화되지 않은 나머지 이중 결합의 흡수 피크를 나타낸다. 피크 2.8-3.0ppm은 옥시란의 흡수 피크를 나타낸다.
실시예 8
Mn/바이피리딘을 이용해서 에폭시화된 SBS(스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 폴리머):
SBS(분자량이 약 100,000이고; 상품명은 티에스알시 코포레이션에서 제조된 Taipol SBS-4202임) 3g을 사이클로헥산 60㎖ 중에 완전히 용해시켰다. 테트라하이드로퓨란 30㎖에 황산망간 0.2102g 및 리간드와 동일 몰의 바이피리딘 0.1942g을 용해시켜 촉매 용액을 형성하였다. 이어서, 해당 촉매 용액을 상기 SBS 용액에 첨가하였다. 다음에, 촉매를 함유하는 전술한 SBS 용액에 일정량(실시예 3에서보다 많은 3.0048g)의 메타-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA)을 첨가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 산물은 메탄올 100㎖에 의해 수회 침전되어서 정제되고 분리되었다. H1-NMR 측정에 따르면, 이중 결합의 전화율은 약 26.4%였다(도 8 참조).
도 8을 참조하면, 피크 4.8-5.6ppm은 SBS 폴리머의 에폭시화 후에 에폭시화되지 않은 나머지 이중 결합의 흡수 피크를 나타낸다. 피크 2.6-3.0ppm은 옥시란의 흡수 피크를 나타낸다.
이상의 설명은 단지 본 발명의 바람직한 실시형태를 예시한 것으로, 특허청구범위를 한정하기 위한 것은 아니다. 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 정신 내에 포함되는 다양한 변형 및 유사한 구성을 포함하도록 의도되어 있다.

Claims (10)

  1. 에폭시화 폴리머를 제조하는 방법으로서,
    (1) 컨쥬게이트된 다이엔기를 지니는 폴리머를 함유하는 폴리머 용액을 제공하는 단계;
    (2) 상기 폴리머 용액 중에 용해된 촉매 용액을 제공하는 단계로서, 상기 촉매 용액이 전이금속 이온 및 해당 전이금속 이온에 결합하기 위한 리간드를 함유하고, 상기 전이금속 이온이 Ti, Mn, V, Mo, W 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 촉매 용액의 제공단계; 및
    (3) 상기 촉매 용액을 함유하는 상기 폴리머 용액 중에 용해된 에폭시화제를 제공함으로써 상기 컨쥬게이트된 다이엔기의 이중 결합을 에폭시화하여 에폭시화 폴리머를 생성하는 단계를 포함하되,
    상기 에폭시화제는 메타-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA) 또는 그의 유사물인 것인, 에폭시화 폴리머의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (3)에서, 상기 컨쥬게이트된 다이엔기 내에 함유된 이중 결합을 에폭시기로 전화시키는 전화율이 5% 내지 60%인 것인, 에폭시화 폴리머의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 (3)에서, 상기 에폭시화 폴리머의 총 중량-평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 것인, 에폭시화 폴리머의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 (2)에서, 상기 리간드가 바이피리딘, N,N'-에틸렌비스(살리실이민)(살렌), 테트라메틸에틸렌다이아민(TMEDA), 2-메틸-피리딘 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 에폭시화 폴리머의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 (1)은 유기 용제를 이용해서 상기 폴리머를 용해시키는 단계를 더 포함하되, 해당 유기 용제는 사이클로헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 자일렌 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 에폭시화 폴리머의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 (3)은 상기 에폭시화제와 촉매 용액을 함유하는 상기 폴리머 용액을, 실온, 상압에서 적어도 2시간 동안 반응시키는 단계를 더 포함하는 것인, 에폭시화 폴리머의 제조방법.
  7. 에폭시화 폴리머를 제조하는 방법으로서,
    (1) 컨쥬게이트된 다이엔기와 비닐 방향족기를 지니는 폴리머를 함유하는 폴리머 용액을 제공하는 단계;
    (2) 상기 폴리머 용액 중에 용해된 촉매 용액을 제공하는 단계로서, 상기 촉매 용액이 전이금속 이온 및 해당 전이금속 이온에 결합하기 위한 리간드를 함유하고, 상기 전이금속 이온이 Ti, Mn, V, Mo, W 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 촉매 용액의 제공단계; 및
    (3) 상기 촉매 용액을 함유하는 상기 폴리머 용액 중에 용해된 에폭시화제를 제공함으로써 상기 컨쥬게이트된 다이엔기의 이중 결합을 에폭시화하여 에폭시화 폴리머를 생성하는 단계를 포함하되,
    상기 에폭시화제는 메타-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA) 또는 그의 유사물인 것인, 에폭시화 폴리머의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 단계 (3)에서, 상기 컨쥬게이트된 다이엔기 내에 함유된 이중 결합을 에폭시기로 전화시키는 전화율이 5% 내지 60%인 것인, 에폭시화 폴리머의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 단계 (3)에서, 상기 에폭시화 폴리머의 총 중량-평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 것인, 에폭시화 폴리머의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 단계 (2)에서, 상기 리간드가 바이피리딘, N,N'-에틸렌비스(살리실이민)(살렌), 테트라메틸에틸렌다이아민(TMEDA), 2-메틸-피리딘 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 에폭시화 폴리머의 제조방법.
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