JP2002275236A - エポキシ化重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒成分を残存せず熱安定性に優れるエポキ
シ化重合体、およびかかるエポキシ化重合体を安全に、
効率的に、工業的に有利に製造する方法を提供するこ
と。 【解決手段】 オレフィン性二重結合を有する重合体
を、（１）タングステン化合物、（２）リン酸化合物、
（３）相間移動触媒からなる触媒の存在下に過酸化水素
でエポキシ化反応させ、得られる反応混合液を水洗し、
次いで活性炭に接触させて触媒成分を除去した後、エポ
キシ化重合体を回収することを特徴とするエポキシ化重
合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シーラントおよび
コーティング用途の紫外線硬化樹脂原料、接着剤などと
して有用なエポキシ化重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン性二重結合を有する低分子化
合物または重合体をエポキシ化する方法として、タング
ステンまたはモリブデンを触媒とする酸化反応系が近年
検討されており、例えば、（１）タングステン酸ナトリ
ウム、リン酸および過酸化水素水溶液の混合溶液に、第
４級アンモニウム塩と１−オクテンなどのオレフィン化
合物を加えてエポキシ化する方法［ジャーナル オブ
オーガニック ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第４８巻、３
８３１−３８３３頁（１９８３年）参照］、（２）タン
グステン酸と過酸化水素水溶液の混合溶液にリン酸およ
び第４級アンモニウム塩を加えて反応させてタングステ
ンのオキソ錯体を一旦合成して単離し、この錯体を触媒
として用いて過酸化水素でエポキシ化する方法［ジャー
ナル オブ ポリマー サイエンスパートＡ ポリマー
ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＳｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第２９巻、１１８３−１１８９頁
（１９９１年）参照］（３）（ａ）タングステン酸また
はその金属塩；（ｂ）リン酸またはその金属塩および
（ｃ）相間移動触媒の存在下に、ポリブタジエンを過酸
化水素でエポキシ化する方法（ＵＳ５，７８９，５１２
号）などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】オレフィン性二重結合
を有する低分子化合物を上記のエポキシ化反応に付した
場合は、エポキシ化生成物を単離する際に、例えば溶媒
を除去した後に直接蒸留するか、またはシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーなどの単離精製手段によって、上
記した触媒成分を除去することができる。しかしなが
ら、オレフィン性二重結合を有する重合体をエポキシ化
反応に付した場合においては、蒸留、カラムクロマトグ
ラフィーなどの通常の精製手段を適用することができな
いので、生成物であるエポキシ化重合体から、エポキシ
化反応に用いた触媒成分を除去することが困難である。
例えば、上記したジャーナル オブ ポリマー サイエ
ンスパートＡ ポリマー ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ
Ａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第２９
巻、１１８３−１１８９頁（１９９１年）では、反応終
了後の生成物から触媒を除去する方法に関しては何ら記
載がなく、用いた触媒成分は、得られたエポキシ化重合
体からは分離されていない。そのため、触媒成分の残存
によって、得られたエポキシ化重合体の耐熱性が損なわ
れ、耐候性なども著しく低下するなどの問題点を有して
いた。

【０００４】しかして、本発明の目的は、エポキシ化触
媒成分の残存量が極めて少なく、その結果、熱的に安定
であり、耐熱性、耐候性などの物性に優れるエポキシ化
重合体、およびかかるエポキシ化重合体を製造し得る方
法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、オレフィン性二重結合を有する重合体を、
（１）タングステン化合物、（２）リン酸化合物、
（３）相間移動触媒からなる触媒の存在下に過酸化水素
でエポキシ化反応させ、得られる反応混合液を水洗し、
次いで活性炭に接触させて触媒成分を除去した後、エポ
キシ化重合体を回収することを特徴とするエポキシ化重
合体の製造方法、および 上記した製造方法で得られ
るエポキシ化重合体、を提供することによって達成され
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で原料として用いるオレフ
ィン性二重結合を有する重合体は、オレフィン性二重結
合を、該重合体を構成する全単量体単位に基づいて１〜
１００モル％含有しているものを用いることができる。

【０００７】オレフィン性二重結合を有する重合体のオ
レフィン性二重結合に関する異性体構造は、シス体構造
またはトランス体構造のいずれでもよく、また両者が混
在していてもよい。オレフィン性二重結合の該重合体中
における分布にも特に制限はなく、例えば規則的な分
布、ブロック状の分布、ランダム状の分布、テーパー状
の分布、これらの全部または一部が混在している分布な
どが挙げられる。オレフィン性二重結合を有する重合体
が側鎖を持つ場合、オレフィン性二重結合は、該重合体
の主鎖または側鎖のいずれに含有されていてもよいが、
得られるエポキシ化重合体の安定性の観点から、該重合
体の全ての二重結合の５０モル％以上が主鎖に含有され
ていることが好ましい。

【０００８】オレフィン性二重結合を有する重合体は、
ラジカル重合、イオン重合、配位重合、メタセシス重合
などいかなる重合方法によって製造されたものであって
もよい。オレフィン性二重結合を有する重合体として
は、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリ
ジエン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオク
テンなどのシクロアルケンを開環メタセシス重合して得
られるポリアルケン；イソプレン−ブタジエンブロック
共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ス
チレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロック共重合体、スチレン−（イソプ
レン／ブタジエン）−スチレンブロック共重合体などの
ポリジエンブロックを含有するブロック共重合体；スチ
レン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプ
レンランダム共重合体などのジエンと他の重合性単量体
からなるランダム共重合体；スチレン−ブタジエンテー
パー共重合体などのジエンと他の重合性単量体からなる
テーパー共重合体；これらの部分水素添加物などが挙げ
られる。これらのオレフィン性二重結合を有する重合体
は、その分子鎖内または分子末端に、水酸基、アルコキ
シル基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハ
ロゲン原子などの官能基をさらに有していてもよい。

【０００９】オレフィン性二重結合を有する重合体の分
子量に特に制限はないが、通常、数平均分子量（Ｍｎ）
として１０００〜１００００００の範囲であることが好
ましい。

【００１０】エポキシ化反応の際に用いるタングステン
化合物は、タングステン酸およびその塩であり、具体的
にはタングステン酸；タングステン酸ナトリウム、タン
グステン酸カリウムなどのタングステン酸のアルカリ金
属塩などが挙げられる。タングステン化合物の使用量は
特に限定されないが、通常、オレフィン性二重結合を有
する重合体が有する二重結合に対して０．０００１〜
０．０５当量の範囲で使用するのが好ましく、０．００
０１〜０．０２当量の範囲で使用するのがより好まし
い。

【００１１】エポキシ化反応の際に用いるリン酸化合物
としては、リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸またはこれ
らのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが
挙げられる。これらの中でもリン酸が好ましい。リン酸
化合物の使用量は特に限定されないが、反応速度、反応
終了後の反応液の分液性を考慮すると、通常、タングス
テン金属原子１グラム原子に対してリン酸化合物に含ま
れるリン原子として０．０１〜１００グラム原子の範囲
で使用するのが好ましく、０．１〜２０グラム原子の範
囲で使用するのがより好ましい。

【００１２】エポキシ化反応の際に用いる相間移動触媒
としては、例えば塩化テトラペンチルアンモニウム、塩
化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラヘプチルア
ンモニム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化
テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアン
モニウム、臭化テトラヘプチルアンモニム、臭化トリオ
クチルメチルアンモニウム、ヨウ化テトラペンチルアン
モニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化
テトラヘプチルアンモニム、ヨウ化トリオクチルメチル
アンモニウム、硫酸水素テトラヘプチルアンモニム、硫
酸水素トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリ
エチルベンジルアンモニウムなどの第４級アンモニム
塩；塩化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラペンチ
ルホスホニウム、塩化トリオクチルメチルホスホニウ
ム、塩化ペンチルトリフェニルホスホニウム、塩化ヘプ
チルトリフェニルホスホニウム、塩化オクチルトリフェ
ニルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭
化テトラペンチルホスホニウム、臭化トリオクチルメチ
ルホスホニウム、臭化ペンチルトリフェニルホスホニウ
ム、臭化ヘプチルトリフェニルホスホニウム、臭化オク
チルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホ
スホニウム、ヨウ化テトラペンチルホスホニウム、ヨウ
化トリオクチルメチルホスホニウム、ヨウ化ペンチルト
リフェニルホスホニウム、ヨウ化ヘプチルトリフェニル
ホスホニウム、ヨウ化オクチルトリフェニルホスホニウ
ム、などの第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。こ
れらの中でも第４級アンモニム塩が好ましく、塩化トリ
オクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルエチル
アンモニウム、ヨウ化トリオクチルメチルアンモニウ
ム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウムがより好
ましい。相間移動触媒の使用量に特に制限はないが、操
作性、経済性、反応終了時の反応液の分液性の観点から
は、通常、使用するタングステン化合物１モルに対して
０．０１〜１０当量の範囲であるのが好ましく、０．０
１〜５当量であるのがより好ましく、０．１〜３当量の
範囲であるのが特に好ましい。

【００１３】エポキシ化反応は、溶媒の存在下に行うの
が好ましい。使用できる溶媒は反応を阻害しない限り特
に限定されず、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、シクロオクタン、２，６−ジメチルシク
ロオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメンな
どの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの中で
も、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
トルエン、キシレンが好ましい。溶媒の使用量は、反応
に供するオレフィン性二重結合を有する重合体の溶媒へ
の溶解度によっても異なるが、通常、オレフィン性二重
結合を有する重合体に対して０．１〜２００質量倍の範
囲であるのが好ましく、反応性、操作性の観点からは１
〜１００質量倍の範囲であるのがより好ましく、１〜２
０質量倍の範囲であるのが特に好ましい。

【００１４】エポキシ化反応の際に用いる過酸化水素
は、一般に市販されている水溶液としての形態のものを
そのまままたは水で希釈して用いることができ、例えば
１０〜６０重量％過酸化水素水溶液を工業的に容易に入
手することができる。過酸化水素の濃度は特に制限され
ないが、反応効率、容積効率および安全性の観点から、
通常０．０１〜６０重量％の範囲であるのが好ましく、
０．１〜５０重量％の範囲であるのがより好ましい。過
酸化水素の使用量は、目的とするエポキシ基の導入量に
よって異なるが、通常、オレフィン性二重結合を有する
重合体中に含まれる二重結合に対して０．００１〜１０
当量の範囲であるのが好ましく、０．０３〜１．２当量
の範囲であるのがより好ましい。例えば、オレフィン性
二重結合を有する重合体中に含まれる二重結合の大部分
をエポキシ化したい場合は、過酸化水素の使用量を、該
重合体中に含まれる二重結合に対して１〜１０当量の範
囲、好ましくは１〜２当量の範囲、より好ましくは１〜
１．２当量の範囲で適宜選択することができる。

【００１５】エポキシ化反応の際の反応圧力は特に制限
されないが、溶媒の揮散を防止する観点から、通常８０
ｋＰａ〜１ＭＰａの範囲であるのが好ましい。また、本
発明の方法は、安全性の観点から、窒素、アルゴンなど
の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

【００１６】エポキシ化反応の際の反応温度は特に制限
されないが、反応速度および安全性の観点からは、通常
０〜１４０℃の範囲であり、４０〜１００℃の範囲であ
るのが好ましく、５０〜１００℃の範囲であるのがより
好ましい。

【００１７】エポキシ化反応は、例えば次のようにして
実施できる。すなわち、タングステン化合物とリン酸化
合物を水に溶解させた水溶液を調製し、この水溶液をオ
レフィン性二重結合を有する重合体と相間移動触媒を溶
媒に溶解させた溶液に加えた後、二層となっている混合
液を激しく攪拌しながら過酸化水素を水溶液の状態とし
て添加して反応させる。または、オレフィン性二重結合
を有する重合体と相間移動触媒を溶媒に溶解させた溶液
に、タングステン化合物とリン酸化合物を水に溶解させ
た水溶液と過酸化水素水溶液を同時に添加して反応させ
ることもできる。タングステン化合物とリン酸化合物を
水に溶解させて水溶液を調製する際の水の使用量に特に
制限はなく、反応時における容積効率、タングステン化
合物の溶解度の観点からは、通常、タングステン化合物
に対して１〜１０００質量倍の範囲であるのが好まし
く、１０〜５００質量倍の範囲であるのがより好まし
い。なお、相間移動触媒は、オレフィン性二重結合を有
する重合体と共に溶媒に溶解させてもよく、予め使用す
る溶媒に別途溶解させた後、オレフィン性二重結合を有
する重合体を溶媒に溶解させた溶液に加えてもよい。

【００１８】本発明の方法は、上記のエポキシ化反応で
得られた反応液を、好ましくは静置して水層を分離させ
て除去した後に、まず水洗し、次いで活性炭と接触させ
ることに特徴を有する。反応液を水洗することによっ
て、残留している未反応または過剰の過酸化水素および
エポキシ化反応の触媒成分として用いたリン酸化合物を
除去することができる。

【００１９】上記のエポキシ化反応で得られた反応液
は、そのまま水洗に付してもよいが、かかる反応液は、
反応終了後に静置することで容易に有機層（生成物であ
るエポキシ化重合体と溶媒を主に含む層）と水層に分離
するため、静置して水層を分離させた後、かかる有機層
のみを取得して水洗に付すのが特に好ましい。水洗に使
用する水の量に特に制限はないが、操作性の観点から、
通常、原料として仕込んだオレフィン性二重結合を有す
る重合体と使用した溶媒の総量に対して０．１〜５０質
量倍の範囲が好ましく、０．２〜５質量倍の範囲がより
好ましい。エポキシ化反応で得られた反応混合液の水洗
を行う際の温度としては、１０〜７０℃の範囲が好まし
く、抽出効率、分液性の観点からは４０〜６０℃の範囲
がより好ましい。

【００２０】また、かかる水洗を行う際に、必要に応じ
て、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなどの還元剤を
水に溶解させた溶液を用いて、反応液をさらに洗浄する
ことが好ましい。この操作を行うことにより、有機層
（生成物であるエポキシ化重合体と溶媒を主に含む層）
に微量に残留する過酸化物を除去できる。

【００２１】このようにして得られた水洗後の反応液
を、引き続いて活性炭と接触させる。活性炭を構成する
原料には特に制限はなく、例えば椰子ガラ、合成樹脂、
コークス、ピッチなどを原料としたものをいずれも好適
に用いることができる。これらの中でも、経済性、入手
性を考慮して、椰子ガラ、合成樹脂を原料とする活性炭
を使用することが好ましい。また、市販されている活性
炭は、その賦活方法の観点から、通常、燃焼ガス、炭酸
ガス、水性ガスなどの酸化性ガスを用いて賦活した活性
炭（ガス賦活活性炭）と、塩化亜鉛、塩化カルシウムな
どの金属塩などを用いて賦活した活性炭（化学賦活活性
炭）の二種類に大別することができるが、本発明の方法
においては、ガス賦活活性炭を使用するのが好ましい。

【００２２】活性炭の形状に特に制限はなく、粉末状、
粒状、繊維状、成型体などの形態のものを、水洗後の反
応液を活性炭に接触させる際に使用する反応機器の形態
にあわせて適宜選択することができる。水洗後の反応液
を活性炭に接触させる方法としては、例えば、攪拌型反
応器内に粉末状の活性炭を投入して攪拌して触媒成分を
吸着させた後、かかる粉末状の活性炭を濾材を用いて反
応液から除去する方法；粉末状、粒状、繊維状、成型体
の活性炭をカラムなどに充填するなどして固定した装置
に水洗後の反応液を流通させる方法などが挙げられる。

【００２３】水洗後の反応液と接触させる活性炭の使用
量に特に制限はなく、使用形態によっても異なるが、通
常、使用するタングステン酸化合物に対し１〜１００質
量倍の範囲で使用するのが好ましく、経済性、操作性を
考慮して、５〜５０質量倍を使用するのがより好まし
い。

【００２４】水洗後の反応液と活性炭との接触時間には
厳密な意味での限定はなく、水洗後の反応液を活性炭と
接触させる際に使用する方法、活性炭の使用量によって
も異なるが、エポキシ化重合体の生産性、エポキシ化反
応に用いた触媒の除去効率を高める観点からは、通常、
１秒〜１０時間の範囲であるのが好ましく、１０秒〜１
時間の範囲であるのがより好ましい。

【００２５】水洗後の反応液に活性炭を接触させる温度
に特に制限はないが、通常、０〜１００℃の範囲である
のが好ましく、操作性の観点からは３０〜８０℃の範囲
で行なうことが好ましい。

【００２６】水洗後の反応液に活性炭を接触させる際の
圧力は特に制限されるものではなく、通常、大気圧下で
行うことが好ましいが、必要に応じて加圧条件下で行な
うこともできる。

【００２７】活性炭と接触させた後、かかる活性炭から
分離して得られた反応液からのエポキシ化重合体の分離
は、重合体を溶液から単離する際に通常行われる単離精
製操作によって行うことができる。例えば、再沈、加熱
下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶
媒の除去（スチームストリッピング）などの、重合体を
溶液から単離する際の公知の操作によって行う。

【００２８】本発明の方法で得られるエポキシ化重合体
は、エポキシ基の含有量が該重合体を構成する全単量体
単位に基づいて１〜１００モル％である。本発明の方法
で得られるエポキシ化重合体に含有されるエポキシ基の
分布に特に制限はなく、エポキシ基の分布は、例えば規
則的な分布、ブロック状の分布、ランダム状の分布、テ
ーパー状の分布、これらの全部または一部が混在してい
る分布などである。これらの中でも、規則的な分布であ
るものが好ましい。エポキシ基は、エポキシ化重合体の
主鎖または側鎖のいずれに含有されていてもよいが、エ
ポキシ化重合体の安定性の観点から、エポキシ化重合体
のすべてのエポキシ基の７０モル％以上が主鎖に含有さ
れているものが好ましく、８０モル％以上が主鎖に含有
されていることがより好ましい。

【００２９】本発明の方法で得られるエポキシ化重合体
としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ
化ポリイソプレンなどのエポキシ化ポリジエン；シクロ
ペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどのシク
ロアルケンを開環メタセシス重合して得られるポリアル
ケンのエポキシ化重合体；イソプレン−ブタジエンブロ
ック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−
イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−
（イソプレン／ブタジエン）−スチレンブロック共重合
体などのポリジエンブロックを含有するブロック共重合
体のエポキシ化重合体；スチレン−ブタジエンランダム
共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体など
のジエンと他の重合性単量体からなるランダム共重合体
のエポキシ化重合体；スチレン−ブタジエンテーパー共
重合体などのジエンと他の重合性単量体からなるテーパ
ー共重合体のエポキシ化重合体；これらの部分水素添加
物などのエポキシ化重合体が挙げられる。

【００３０】本発明の方法で得られるエポキシ化重合体
は、エポキシ化反応に使用した触媒成分の該重合体への
残留量が極めて少なく、熱的に安定であるので、耐熱
性、耐候性などの物性に優れる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。

【００３２】実施例１ メカニカルスターラ、還流管、温度計、および滴下漏斗
を装着した容量１０００ｍｌの三つ口セパラブルフラス
コに、ポリオクテニレン１１０ｇ（ヒュルス製、数平均
分子量６００００）およびトルエン５００ｇを加えて溶
解させた。一方、タングステン酸ナトリウム０．２０
ｇ、４０％リン酸水溶液０．３６ｇおよび水１０ｇを混
合して溶解させた水溶液、並びに、塩化トリオクチルメ
チルアンモニウム０．４０ｇおよびトルエン４０ｇを混
合して溶解させた溶液をそれぞれ調製し、上記のポリオ
クテニレンのトルエン溶液に順次添加した後、内温を６
０℃まで昇温した。この混合液に、３０％過酸化水素水
溶液１５２ｇ（１．２ｍｏｌ；ポリオクテニレン中に含
有する炭素−炭素二重結合の量に対して１．２モル倍）
を３０分かけて添加し、添加終了後、６０℃で４時間攪
拌した。なお、添加終了時の反応液のｐＨは４であっ
た。過酸化物試験紙で過酸化水素の消費を確認し、反応
液を室温まで冷却して水層と有機層を分液した。有機層
をまず水１００ｇで洗浄し、次いで５％亜硫酸ナトリウ
ム水溶液５０ｇで洗浄し、さらに水１００ｇで洗浄し
た。この有機層に活性炭（クラレケミカル株式会社製、
ＹＰ−１７（椰子ガラを原料とする活性炭））を１０ｇ
加えて、３０℃にて２時間攪拌した。活性炭をコットン
フィルターで分離し、得られた濾液を減圧下で濃縮し、
さらに８０℃、６６６Ｐａ（５ｍｍＨｇ）にて８時間乾
燥することで、エポキシ化ポリオクテニレン１２３ｇを
得た（収率：９７％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）
測定によって求めたエポキシ化率は１００％であった。

【００３３】なお、得られたエポキシ化ポリオクテニレ
ン中のタングステン残存量を次のようにして分析した。
すなわち、得られたエポキシ化ポリオクテニレン２ｇを
白金るつぼに精秤し、電熱器にて５００℃で３時間加熱
し、さらに６００℃に昇温して灰化させた。白金るつぼ
を一旦室温まで冷却して炭酸ナトリウム２ｇを加え、こ
の混合物を再び空気下にて４００℃で３０分、次いで６
００℃で３０分、さらに８００℃で１時間、最後に９０
０℃で１時間の条件で加熱した。加熱終了後、室温まで
冷却し、残留物に水を加えて全量を１００ｍｌに調整し
た後、この溶液をＩＣＰ発光分析法で分析してタングス
テンの残存量を測定した。得られたエポキシ化ポリオク
テニレン中のタングステン残存量は９ｐｐｍであった。

【００３４】比較例１ 実施例１において、得られた反応液の有機層を水洗せ
ず、かつ活性炭を添加して攪拌することなく濃縮したこ
と以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ化ポリ
オクテニレンを得た。得られたエポキシ化ポリオクテニ
レン中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で
分析したところ、４６７ｐｐｍであった。

【００３５】比較例２ 実施例１において、活性炭１０ｇの代わりに活性白土
（和光純薬工業株式会社製）１０ｇを用いた以外は実施
例１と同様に反応を行い、エポキシ化ポリオクテニレン
を得た。得られたエポキシ化ポリオクテニレン中のタン
グステン残存量を実施例１と同様の方法で分析したとこ
ろ、５９２ｐｐｍであった。

【００３６】比較例３ 実施例１において、活性炭１０ｇの代わりにシリカゲル
（メルク社製、Ｎｏ．７７３４）１０ｇを用いた以外は
実施例１と同様に反応を行い、エポキシ化ポリオクテニ
レンを得た。得られたエポキシ化ポリオクテニレン中の
タングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析した
ところ、４１１ｐｐｍであった。

【００３７】比較例４ 実施例１において、活性炭１０ｇの代わりにアルミナ
（日揮化学株式会社製、Ｎ６１１Ｎ）１０ｇを用いた以
外は実施例１と同様に反応を行い、エポキシ化ポリオク
テニレンを得た。得られたエポキシ化ポリオクテニレン
中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析
したところ、１８８ｐｐｍであった。

【００３８】実施例２ メカニカルスターラ、還流管、温度計、および滴下漏斗
を装着した容量１０００ｍｌの三つ口セパラブルフラス
コに、ポリイソプレン６８ｇ（株式会社クラレ製、ＬＩ
Ｒ−５０、数平均分子量５００００）およびトルエン５
００ｇを加えて溶解させた。一方、タングステン酸ナト
リウム０．２０ｇ、４０％リン酸水溶液０．３６ｇおよ
び水１０ｇを混合して溶解させた水溶液、並びに、塩化
トリオクチルメチルアンモニウム０．４０ｇおよびトル
エン４ｇを混合して溶解させた溶液を調製し、上記のポ
リイソプレンのトルエン溶液に順次添加した後、内温を
６０℃まで昇温した。この混合液に、３０％過酸化水素
水溶液１５２ｇ（１．２ｍｏｌ；ポリイソプレン中に含
有する炭素−炭素二重結合の量に対して１．２モル倍）
を３０分かけて添加し、添加終了後、６０℃で４時間攪
拌した。なお、添加終了時の反応液のｐＨは３．５であ
った。過酸化物試験紙で過酸化水素の消費を確認し、反
応液を室温まで冷却して水層と有機層を分液した。有機
層をまず水１００ｇで洗浄し、次いで５％亜硫酸ナトリ
ウム水溶液５０ｇで洗浄し、さらに水１００ｇで洗浄し
た。この有機層に活性炭（ＹＰ−１７）２０ｇを加え
て、３５℃にて１時間攪拌した。活性炭をコットンフィ
ルターで分離し、得られた濾液を減圧下で濃縮し、さら
に８０℃、８００Ｐａ（６ｍｍＨｇ）にて８時間乾燥す
ることで、エポキシ化ポリイソプレン８３ｇを得た（収
率：９８．１％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）測定
によって求めたエポキシ化率は１００％であった。得ら
れたエポキシ化ポリイソプレン中のタングステン残存量
を実施例１と同様の方法で調べたところ、４１ｐｐｍで
あった。

【００３９】比較例５ 実施例２において、得られた反応液の有機層を水洗せ
ず、かつ活性炭を添加して攪拌することなく濃縮したこ
と以外は実施例２と同様の操作を行い、エポキシ化ポリ
イソプレンを得た。得られたエポキシ化ポリイソプレン
中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析
したところ、１２０２ｐｐｍであった。

【００４０】実施例３ メカニカルスターラ、還流管、温度計、および滴下漏斗
を装着した容量１０００ｍｌの三つ口セパラブルフラス
コに、９８％シス−ポリブタジエン６８ｇ（日本ゼオン
株式会社製、数平均分子量２６０００）およびトルエン
５００ｇを加えて溶解させた。一方、タングステン酸ナ
トリウム０．２０ｇ、４０％リン酸水溶液０．３６ｇお
よび水１０ｇを混合して溶解させた水溶液、並びに、塩
化トリオクチルメチルアンモニウム０．４０ｇおよびト
ルエン４ｇを混合して溶解させた溶液を調製し、上記の
ポリブタジエンのトルエン溶液に順次添加した後、内温
を６０℃まで昇温した。この混合液に、３０％過酸化水
素水溶液１５２ｇ（１．２ｍｏｌ；９８％シス−ポリブ
タジエン中に含有する炭素−炭素二重結合の量に対して
１．２モル倍）を３０分かけて添加し、添加終了後、６
０℃で４時間攪拌した。なお、添加終了時の反応液のｐ
Ｈは３．７であった。過酸化物試験紙で過酸化水素の消
費を確認し、反応液を室温まで冷却して水層と有機層を
分液した。有機層をまず水１００ｇで洗浄し、次いで５
％亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｇで洗浄し、さらに水１
００ｇで洗浄した。この有機層に活性炭（ＹＰ−１７）
２０ｇを加えて、３５℃にて１時間攪拌した。活性炭を
コットンフィルターで分離し、得られた濾液を減圧下で
濃縮し、さらに８０℃、６６６Ｐａ（５ｍｍＨｇ）にて
８時間乾燥することで、エポキシ化ポリブタジエン６８
ｇを得た（収率：９６％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨ
ｚ）測定によって求めたエポキシ化率は１００％であっ
た。得られたエポキシ化ポリブタジエン中のタングステ
ン残存量を実施例１と同様の方法で調べたところ、３７
ｐｐｍであった。

【００４１】比較例６ 実施例３において、得られた反応液の有機層を水洗せ
ず、かつ活性炭を添加して攪拌することなく濃縮したこ
と以外は実施例３と同様の操作を行い、エポキシ化ポリ
ブタジエンを得た。得られたエポキシ化ポリブタジエン
中のタングステン残存量を実施例１と同様の方法で分析
したところ、９５５ｐｐｍであった。

【００４２】実施例４（熱安定性試験） 温度計を装着した容量５０ｍｌの三つ口フラスコに、実
施例１で得られたエポキシ化ポリオクテニレン２０ｇを
取り、系内を窒素で置換し、攪拌しながら１４０℃まで
昇温し、１４０℃到達後に１０時間加熱した後、室温ま
で冷却した（加熱処理）。上記で加熱処理したエポキシ
化ポリオクテニレンのエポキシ価を以下のようにして測
定した。すなわち、加熱処理したエポキシ化ポリオクテ
ニレン０．５ｇをメチルイソプロピルケトン９０ｍｌに
溶解させた後、臭化セチルトリメチルアンモニウム１
ｇ、０．１％クリスタルバイオレット酢酸溶液０．１ｍ
ｌを加えて、０．１規定過塩素酸／酢酸溶液で滴定し、
指示色が青紫から青緑色に変化し、１分間持続する点を
終点として求めた。得られたサンプルのエポキシ価は
７．２１（ｍｅｑ／ｇ）であった。また、実施例１で得
られたエポキシ化ポリオクテニレンの加熱前のエポキシ
価は７．９３（ｍｅｑ／ｇ）であった。このことから、
実施例１で得られたエポキシ化ポリオクテニレン、すな
わち、エポキシ化反応後、反応液を水洗し、次いで活性
炭と接触させて触媒成分を除去した後に得られたエポキ
シ化ポリオクテニレンの１４０℃、１０時間熱処理後の
エポキシ基残存率は９１％と算出される。

【００４３】比較例７ 比較例１で得られたエポキシ化ポリオクテニレンを用い
た以外は実施例４と同様にして加熱処理及びその後のエ
ポキシ価測定を行ったところ、６．４３（ｍｅｑ／ｇ）
であった。比較例１で得られたエポキシ化ポリオクテニ
レンの加熱前のエポキシ価は７．８４ｍｅｑ／ｇ）であ
ったことから、比較例１で得られたエポキシ化ポリオク
テニレン、すなわち、エポキシ化反応後、反応液を水洗
せず、かつ活性炭と接触させずに得られたエポキシ化ポ
リオクテニレンの１４０℃、１０時間熱処理後のエポキ
シ基残存率は８２％と算出される。

【００４４】実施例４と比較例７との結果より、実施例
１で得られたエポキシ化ポリオクテニレンは比較例１で
得られたエポキシ化ポリオクテニレンと比べて熱安定性
が向上していることが分かる。

【００４５】実施例５ 実施例２で得られたエポキシ化ポリイソプレンを用いた
以外は実施例４と同様にして加熱処理及びその後のエポ
キシ価測定を行ったところ、１１．２３（ｍｅｑ／ｇ）
であった。なお、加熱処理前のエポキシ価は１２．０８
（ｍｅｑ／ｇ）であった。このことから、実施例２で得
られたエポキシ化ポリイソプレン、すなわち、エポキシ
化反応後、反応液を水洗し、次いで活性炭と接触させて
触媒成分を除去した後に得られたエポキシ化ポリイソプ
レンの１４０℃、１０時間熱処理後のエポキシ基残存率
は９３％と算出される。

【００４６】比較例８ 比較例５で得られたエポキシ化ポリイソプレンを用いた
以外は実施例４と同様にして加熱処理及びその後のエポ
キシ価測定を行ったところ、９．４４（ｍｅｑ／ｇ）で
あった。比較例５で得られたエポキシ化ポリイソプレン
の加熱前のエポキシ価は１２．１１（ｍｅｑ／ｇ）であ
ったことから、比較例５で得られたエポキシ化ポリイソ
プレン、すなわち、エポキシ化反応後、反応液を水洗せ
ず、かつ活性炭と接触させずに得られたエポキシ化ポリ
イソプレンの１４０℃、１０時間熱処理後のエポキシ基
残存率は７８％と算出される。

【００４７】実施例５と比較例８との結果より、実施例
２で得られたエポキシ化ポリイソプレンは比較例５で得
られたエポキシ化ポリイソプレンと比べて熱安定性が向
上していることが分かる。

【００４８】実施例６ 実施例３で得られたエポキシ化ポリブタジエンを用いた
以外は実施例４と同様にして加熱処理及びその後のエポ
キシ価測定を行ったところ、１５．１３（ｍｅｑ／ｇ）
であった。なお、加熱処理前のエポキシ価は、１６．１
０（ｍｅｑ／ｇ）であった。このことから、実施例２で
得られたエポキシ化ポリブタジエン、すなわち、エポキ
シ化反応後、反応液を水洗し、次いで活性炭と接触させ
て触媒成分を除去した後に得られたエポキシ化ポリブタ
ジエンの１４０℃、１０時間熱処理後のエポキシ基残存
率は９４％と算出される。

【００４９】比較例９ 比較例６で得られたエポキシ化ポリブタジエンを用いた
以外は実施例４と同様にして加熱処理及びその後のエポ
キシ価測定を行ったところ、１２．２２（ｍｅｑ／ｇ）
であった。比較例６で得られたエポキシ化ポリブタジエ
ンの加熱前のエポキシ価は１６．０９（ｍｅｑ／ｇ）で
あったことから、比較例６で得られたエポキシ化ポリイ
ソプレン、すなわち、エポキシ化反応後、反応液を水洗
せず、かつ活性炭と接触させずに得られたエポキシ化ポ
リブタジエンの１４０℃、１０時間熱処理後のエポキシ
基残存率は７６％と算出される。

【００５０】実施例６と比較例９との結果より、実施例
３で得られたエポキシ化ポリブタジエンは比較例６で得
られたエポキシ化ポリブタジエンと比べて熱安定性が向
上していることが分かる。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、エポキシ化反応に使用
した触媒成分の重合体への残留量が極めて少なく、熱的
に安定であるエポキシ化重合体を、安全に、効率的に、
工業的に有利に製造することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン性二重結合を有する重合体
   を、（１）タングステン化合物、（２）リン酸化合物、
   （３）相間移動触媒からなる触媒の存在下に過酸化水素
   でエポキシ化反応させ、得られる反応混合液を水洗し、
   次いで活性炭に接触させて触媒成分を除去した後、エポ
   キシ化重合体を回収することを特徴とするエポキシ化重
   合体の製造方法。
2. 【請求項２】 リン酸化合物がリン酸であり、相間移動
   触媒が第４級アンモニウム塩である請求項１記載の製造
   方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２の製造方法で得られる
   エポキシ化重合体。