KR20240009382A - 배터리용 전극 바인더 - Google Patents

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KR20240009382A
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제이슨 티안
시앙윤 웨이
존 플루드
비제이 메타르
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크레이튼 코포레이션
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Abstract

재충전가능한 배터리와 함께 사용하기 위한 전극 바인더가 개시된다. 실시양태에서, 전극 바인더는 Si, Si 합금, Si 화합물, Si 복합체, 카본 블랙 또는 흑연과 같은 전극 활물질과 함께 사용하기 위한 스티렌계 블록 공중합체(SBC)를 적어도 20 wt%의 양으로 포함한다. SBC는 불포화(USBC) 또는 수소화(HSBC), 또는 작용기화될 수 있으며, 여기서 작용기성은 말레산화, 에폭시화, 실란화, 카르복실산/염, 4차 암모늄염, 술폰화 등을 포함한다. 실시양태에서, 전극 바인더는 이소프렌 고무(IR), 실리콘-함유 블록 공중합체, 및 수소화되지 않은 CHD(사이클로헥사디엔) 블록인 블록을 함유하는 전자 전도성 블록 공중합체로부터 선택된다.

Description

배터리용 전극 바인더
관련 출원
본 출원은 2021년 1월 24일자로 출원된 미국 가출원 제63/140,892호에 대한 이익을 주장하며, 전체 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
분야
본 개시내용은 재충전가능한 배터리의 전극 및/또는 전해질에 사용하기 위한 바인더에 관한 것이다.
재충전 가능한 배터리, 예를 들어 리튬("Li") 이온 배터리는 휴대폰, 컴퓨터, 태블릿, 전동 공구, 운송, 에너지 저장 및 기타 적용예를 포함하되, 이에 제한되지 않는 적용예에 널리 사용되는 현대 생활에 없어서는 안될 부분이 되었다. 이온은 방전 중에는 음극에서 양극으로, 재충전 중에는 그 반대로 전해질을 통해 이동한다. 재충전 가능한 배터리는 캐소드(양극), 애노드(음극), 격리판(separator) 및 전도체로서의 전해질 혼합물과 같은 몇 가지 주요 구성요소를 갖고 있다. 전압과 전류를 생성하는 전기화학 반응은 환원 및 산화 반응이 일어나는 코팅된 전극에서 촉진된다. 충전 사이에 연장된 주행 거리를 갖는 플러그인 전기 자동차에는 재충전 주기 능력 및 에너지 밀도를 갖춘 배터리용 고용량 (음) 전극이 요구된다.
배터리 전극 제조에 있어서, 바인더는 기계적 안정화 및 전기 전도에 중요하다. 전형적인 전극 제조 공정에서 Si 또는 Si 기반 물질과 같은 전극 활물질(들), 충전제(들) 및 바인더(들)는 블렌딩되어 페이스트를 형성하고, 이는 그 다음 알루미늄 또는 구리 호일인 집전체 상에 코팅된다. 후속 건조, 캘린더링 및 슬리팅(slitting)은 전극 릴링 스톡(reeling stock)을 생성하며, 이는 이후 배터리 구성에 사용된다. 전극 바인더의 핵심 기능은 배터리 제조 공정 및 실제 배터리 사용 전반에 걸쳐, 특히 많은 충전/방전 주기를 통해 전극 입자와 충전제를 함께 유지하는 것이다. Si, Si 합금, Si 화합물 또는 Si 복합 애노드과 같은 일부 고용량 전극의 경우, 충전/방전 주기 동안 전극 부피 팽창/수축은 최대 300% 이상으로 유의미하므로, 충전/방전 주기 동안 큰 전극 부피 팽창/수축을 견딜 수 있는 바인더 물질을 필요로 한다.
재충전가능한 배터리는 액체, 겔, 고체 또는 필름 중 임의의 것일 수 있는 고체 상태 전해질에 바인더 물질을 함유한다. 액체 전해질은 일반적으로 에너지 밀도를 줄일 수 있는 경질의 용접 밀봉된 금속 "캔"에 포장할 것을 필요로 한다. 종래 기술의 겔 중합체 전해질은 겔이 저온에서 동결되고 다른 배터리 성분과 반응하거나 승온에서 용융되기 때문에 일반적으로 넓은 온도 범위에서 작동할 수 없다.
재충전가능한 배터리에서, 전극 및/또는 전해질에서 사용하기 위한 개선된 바인더 물질에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
실시양태에서, 본 개시내용은 재충전가능한 배터리에 사용하기 위한 바인더 조성물에 관한 것이다. 바인더 조성물은 선형, 방사형 또는 분지형 구조 중 임의의 구조를 갖는 스티렌계 블록 공중합체(SBC) 적어도 20 wt%, 탄화수소 수지, 알키드 수지, 로진 수지, 로진 에스테르 및 이들의 조합으로부터 선택되는 점착부여제 최대 70 wt%, 및 식물성 오일, 광유, 프로세스 오일, 프탈레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 가소제 최대 40 wt%를 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이것으로 이루어진다. SBC는 a) 모노비닐 방향족 화합물 중합체 블록, b) 사이클로-공액 디엔 중합체 블록 및 공액 디엔 중합체 블록 중 적어도 하나, 및 c) 선택적으로 커플링제 잔기를 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이것으로 이루어진다. SBC는 0.5-25 meq/g의 잔류 불포화도를 갖는다.
실시양태에서, SBC는 수소화되지 않거나 선택적으로, 완전히 또는 부분적으로 수소화된다.
실시양태에서, SBC는 말레산화, 에폭시화, 실란화, 카르복실산/염, 4차 암모늄염 및 술폰화의 군으로부터 선택되는 작용기성으로 작용기화된다.
실시양태에서, 전극 조성물이 개시된다. 전극 조성물은 본원에 개시된 바와 같은 전극 활물질, 충전제 및 바인더를 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이것으로 이루어진다. 전극 활물질은 Si, Si 합금, Si 화합물, Si 복합체, 카본 블랙 및 흑연 중에서 선택되며, 적어도 85 wt%를 차지한다. 바인더는 미량 성분이며 15 wt% 미만을 차지한다.
실시양태에서, 전극 조성물이 개시된다. 전극 조성물은 전극 활물질(들), 충전제(들) 및 전극 바인더로서 이소프렌 고무(IR)를 포함하며, 여기서 Si, Si 합금, Si 화합물, Si 복합체, 카본 블랙 또는 흑연과 같은 전극 활물질은 > 85 wt%, 또는 > 90 wt%, 또는 > 94 wt%를 차지하고, IR 고무는 미량 성분이고 < 15 wt% 또는 < 10 wt%, 또는 < 6 wt%을 차지한다. 실시양태에서, IR 고무는 라텍스 형태로서 사용되고, 여기서 입자 크기는 < 5 미크론, 또는 < 2 미크론, 보다 바람직하게는 1 미크론 미만이다. 실시양태에서, IR 고무는 가교되며, 여기서 가교는 바인더 제조 공정 동안 또는 이후에, 또는 배터리 제조 공정 동안 또는 이후에 도입될 수 있다.
실시양태에서, 전극 조성물이 개시된다. 전극 조성물은 전극 활물질(들), 충전제(들) 및 전극 바인더로서 실리콘-함유 블록 공중합체를 포함하며, 여기서 Si, Si 합금, Si 화합물, Si 복합체, 카본 블랙 또는 흑연과 같은 전극 활물질은 > 85 wt%, 또는 > 90 wt%, 또는 > 94 wt%를 차지하고, 실리콘-함유 블록 공중합체는 미량 성분이고 < 15 wt% 또는 < 10 wt%, 또는 < 6 wt%를 차지한다. 실시양태에서, 실리콘-함유 블록 공중합체는 적어도 2개의 블록을 갖고, 선형 중합체, 방사형 중합체 또는 성상 중합체일 수 있고, 여기서 실리콘-함유 블록 공중합체는 > 400%, 또는 > 600%, 및 또는 > 800%의 파단 연신율(ASTM D412에 따름)을 갖는다. 실시양태에서, 실리콘-함유 블록 공중합체는 가교되며, 여기서 가교는 바인더 제조 공정 동안 또는 후에, 또는 배터리 제조 공정 동안 또는 후에 도입될 수 있다.
실시양태에서, 전극 조성물이 개시된다. 전극 조성물은 전극 활물질(들), 충전제(들) 및 전극 바인더로서 전자 전도성 블록 공중합체를 포함하며, 여기서 Si, Si 합금, Si 화합물, Si 복합체, 카본 블랙 또는 흑연과 같은 전극 활물질은 > 85 wt%, 또는 > 90 wt%, 또는 > 94 wt%를 차지하고, 전자 전도성 블록 공중합체는 미량 성분이고 < 15 wt%, 또는 < 10 wt%, 또는 < 6 wt%를 차지한다. 실시양태에서, 전자 전도성 블록 공중합체는 탈수소화된 CHD(사이클로헥사디엔) 블록인 블록, 즉 폴리페닐렌 블록을 포함하고, 여기서 폴리페닐렌-함유 블록 공중합체는 적어도 2개의 블록을 가지며 선형 중합체, 방사형 중합체 또는 성상 중합체일 수 있고, 여기서 전자 전도성 블록 공중합체는 > 400%, 또는 > 600%, 및 또는 > 800%의 파단 연신율(ASTM D412에 따름)을 갖는다. 실시양태에서, CHD(사이클로헥사디엔) 블록의 비수소화 수준은 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70%, 보다 바람직하게는 적어도 90%이다.
실시양태에서, 전극 조성물이 개시된다. 전극 조성물은 전극 활물질(들), 충전제(들) 및 전극 바인더로서 이온 전도성 블록 공중합체를 포함하며, 여기서 Si, Si 합금, Si 화합물, Si 복합체, 카본 블랙 또는 흑연과 같은 전극 활물질은 > 85 wt%, 또는 > 90 wt%, 또는 > 94 wt%를 차지하고, 여기서 이온 전도성 블록 공중합체는 미량 성분이고 < 15 wt% 또는 < 10 wt%, 또는 < 6 wt%를 차지한다. 실시양태에서, 이온 전도성 블록 공중합체는 > 400%, 또는 > 600%, 및 또는 > 800%의 파단 연신율(ASTM D412에 따름)을 갖는다.
실시양태에서, 전극 조성물이 개시된다. 전극 조성물은 전극 활물질(들), 충전제 및 전극 바인더를 포함하고, 여기서 Si, Si 합금, Si 화합물, Si 복합체, 카본 블랙 또는 흑연과 같은 전극 물질의 wt%는 > 85 wt%, 또는 > 90 wt%, 또는 > 94 wt%이고, 전극 바인더의 wt%는 미량 성분이고 < 15 wt% 또는 < 10 wt%, 또는 < 6 wt%을 차지하며, 바인더는 블록 공중합체이고 전극 활물질 주위를 감싼다. 실시양태에서, 전극 "래퍼(wrapper)" 블록 공중합체는 > 400%, 또는 > 600%, 및 또는 > 800%의 파단 연신율(ASTM D412)을 가지며, 여기서 "래퍼" 블록 공중합체는 USBC, HSBC, 작용기화된 SBC, SBC 블렌드, IR 라텍스, 실리콘-함유 블록 공중합체, 전도성 블록 공중합체 등으로부터 선택될 수 있다.
실시양태에서, 전극 조성물이 개시된다. 전극 조성물은 전극 활물질, 충전제(들) 및 전극 바인더를 포함하고, 여기서 Si, Si 합금, Si 화합물, Si 복합체, 카본 블랙 또는 흑연과 같은 전극 활물질은 > 85 wt%, 또는 > 90 wt%, 또는 > 94 wt%를 차지하고, 여기서 전극 바인더는 미량 성분이고 < 15 wt% 또는 < 10 wt%, 또는 < 6 wt%를 차지하고, 여기서 활성 전극 물질(들) 및 바인더(들)는 파이 중공 섬유 구조, 또는 끝이 뾰족한 삼엽형 섬유 구조, 또는 쉬스-코어(sheath-core) 섬유 구조, 또는 바다 내 섬형의 섬유 구조를 형성한다. 실시양태에서, 바인더는 임의의 전술한 블록 공중합체일 수 있다. 실시양태에서, 전극 조성물을 제조하는 공정은 섬유 방사에 의하며, 여기서 섬유 방사는 용융 방사 또는 용액 방사일 수 있다.
실시양태에서, 물 또는 용매(들)를 사용함이 없이 전극 릴링 스톡을 제조하기 위한 건식 공정이 개시된다. 전극은 전극 활물질(들), 충전제 및 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 전극 바인더를 포함하고, 여기서 전극 물질, 예컨대 Si, Si 합금, Si 화합물, Si 복합체, 카본 블랙 또는 흑연의 wt%는 > 85 wt%이고, 전극 바인더의 wt%는 < 15 wt%, 또는 < 10 wt%, 또는 < 6 wt%를 차지하는 미량 성분이다. 측면에서, 건식 공정은 압출 또는 섬유 방사이다.
다음 용어는 명세서 전반에 걸쳐 사용될 것이며 달리 나타내지 않는 한 다음 의미를 가질 것이다.
"[A, B 및 C와 같은 그룹] 중 적어도 하나" 또는 "[A, B 및 C와 같은 그룹] 중 임의의"는 그룹 중 단일 구성원, 그룹 중 하나보다 많은 구성원, 또는 그룹 중 구성원의 조합을 의미한다. 예를 들어, A, B 및 C 중 적어도 하나는 예를 들어 A 단독, B 단독 또는 C 단독, 뿐만 아니라 A와 B, A와 C, B와 C; 또는 A, B 및 C, 또는 A, B 및 C의 임의의 다른 모든 조합을 포함한다.
"A, B 또는 C"로 제시된 실시양태의 목록은 A 단독, B 단독, C 단독, "A 또는 B", "A 또는 C", "B 또는 C" 또는 "A, B 또는 C"인 실시양태를 포함하는 것으로서 해석되어야 한다.
"공액 디엔"은 공액 탄소-탄소 이중 결합 및 총 4 내지 12개의 탄소 원자, 예컨대 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 유기 화합물을 지칭하며, 이는 1,3-부타디엔 및 치환된 부타디엔 중 임의의 것, 예를 들어, 비제한적으로, 1,3-사이클로헥사디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 클로로프렌 및 피페릴렌, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 실시양태에서, 공액 디엔 블록은 부타디엔과 이소프렌 단량체의 혼합물을 포함한다. 실시양태에서, 1,3-부타디엔 단독이 사용된다.
"부타디엔"은 1,3-부타디엔을 지칭한다.
"모노비닐 아렌" 또는 "모노알케닐 아렌" 또는 "비닐 방향족"은 단일 탄소-탄소 이중 결합, 적어도 하나의 방향족 모이어티 및 총 8 내지 18개의 탄소 원자, 예컨대 8 내지 12개 탄소 원자를 함유하는 유기 화합물을 지칭한다. 예로는 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-tert부틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 아다만틸 스티렌, 비닐안트라센 또는 이들의 혼합물 중 임의의 것을 포함한다. 실시양태에서, 모노알케닐 아렌 블록은 실질적으로 순수한 모노알케닐 아렌 단량체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 스티렌은 주요 성분이고, 소량(10 wt% 미만)의 구조적으로 관련된 비닐 방향족 단량체, 예컨대 o-메틸스티렌, p-메틸 스티렌, p-tert-부틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐 톨루엔, 비닐자일렌 또는 이들의 조합을 갖는다. 실시양태에서, 스티렌 단독이 사용된다.
"잔류 불포화(residual unsaturation)" 또는 RU는 블록 공중합체의 그램 당 불포화 수준, 즉 탄소-탄소 이중 결합을 지칭한다. RU는 핵 자기 공명 또는 오존분해 적정을 사용하여 측정할 수 있다. RU는 블록 공중합체의 성분을 알면 계산할 수도 있다.
"비닐 함량"은 부타디엔의 경우 1,2-첨가를 통해 또는 이소프렌의 경우 3,4-첨가를 통해 중합되어, 중합체 백본에 인접한 일치환된 올레핀 또는 비닐 기를 초래하는 공액 디엔의 함량을 지칭한다. 비닐 함량은 핵 자기 공명 분광법(NMR)으로 측정할 수 있다.
CE %로 표현되는 "커플링 효율"은 커플링된 중합체의 wt% 및 커플링되지 않은 중합체의 wt%의 값을 사용하여 계산한다. 커플링된 중합체 및 커플링되지 않은 중합체의 wt%는 시차 굴절계 검출기의 산출량을 사용하여 결정한다. 특정 용출 부피에서 신호의 강도는 해당 용출 부피에서 검출된 폴리스티렌 표준에 상응하는 분자량의 물질 양에 비례한다. 커플링된 중합체에 상응하는 MW 범위에 걸친 곡선 아래 면적은 커플링된 중합체 wt%를 대표하고, 커플링되지 않은 중합체에 대해서도 마찬가지이다. CE %는 100 × (커플링된 중합체의 wt%/커플링된 중합체의 wt% + 커플링되지 않은 중합체의 wt%)이다. 커플링 효율은 또한 GPC로부터 데이터를 계산하고, 모든 커플링된 중합체(2-암, 3-암, 4-암 등의 공중합체 포함)의 GPC 곡선 아래의 적분 면적을 커플링된 중합체와 커플링되지 않은 중합체 모두의 GPC 곡선 아래의 적분 면적의 동일값으로 나누어 측정할 수도 있다.
"커플링제" 또는 "X"는 스티렌계 블록 공중합체(SBC)를 제조하는데 일반적으로 사용되는 커플링제, 예를 들어 실란 커플링제, 폴리비닐 화합물, 폴리비닐 아렌, 디(di)- 또는 멀티비닐아렌 화합물; 디- 또는 멀티에폭사이드; 디- 또는 멀티이소시아네이트; 디- 또는 멀티알콕시실란; 디- 또는 멀티이민; 디- 또는 멀티알데하이드; 디- 또는 멀티케톤; 알콕시주석 화합물; 디- 또는 멀티할라이드, 예컨대 규소 할라이드 및 할로실란; 모노-, 디- 또는 멀티무수물; 디- 또는 멀티에스테르 등을 지칭한다.
SBC의 "폴리스티렌 함량" 또는 PSC는 모든 비닐 방향족 블록의 분자량 합계를 SBC의 총 분자량으로 나눔으로써 계산된, SBC 내 폴리스티렌과 같은 비닐 방향족의 중량%를 지칭한다. PSC는 양성자 핵 자기 공명(NMR)을 사용하여 결정할 수 있다.
"제어된 분포"는 하기 속성을 갖는 분자 구조를 지칭하는 것으로서 정의된다: (1) 공액 디엔 단위가 풍부한(즉, 평균보다 많은 양을 갖는) 모노 알케닐 아렌 단일중합체("A") 블록에 인접한 말단 영역; (2) 모노 알케닐 아렌 단위가 풍부한(즉, 평균보다 많은 양을 갖는) A 블록에 인접하지 않은 하나 이상의 영역; 및 (3) 예를 들어, 40 미만의 상대적으로 낮은 블록화도를 갖는 전체 구조. "풍부한"은 평균 양보다 많은 것, 예를 들어 평균 양보다 5% 더 많은 것으로 정의된다. 상대적으로 낮은 블록화도는 시차 주사 열량계("DSC") 또는 양성자 NMR 방법을 사용하여 분석했을 때, 어느 한 단량체 단독의 Tg 사이의 중간인 단일 유리 전이 온도("Tg")의 존재에 의해 나타날 수 있다. "스티렌 블록화도"는 양성자 NMR을 사용하여 측정할 수 있으며 중합체 사슬에 2개의 최근접 S 이웃을 갖는 중합체에서 모노 비닐 방향족(S) 단위의 비율인 것으로 정의된다.
"분자량" 또는 "MW"는 중합체 블록 또는 블록 공중합체의 스티렌 등가 분자량, g/mol(다르게 나타내지 않는 한)을 지칭한다. MW는 ASTM 5296-19에 따라 수행되는 것과 같은 폴리스티렌 보정 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. GPC 검출기는 자외선 또는 굴절률 검출기 또는 조합일 수 있다. 크로마토그래프는 상업적으로 이용 가능한 폴리스티렌 분자량 표준을 사용하여 보정된다. 이렇게 보정된 GPC를 사용하여 측정된 중합체의 MW는 스티렌 등가 분자량 또는 겉보기 분자량이다. 본원에서 표현되는 MW는 GPC 트레이스의 피크에서 측정되고 일반적으로 스티렌 등가 "피크 분자량"으로 지칭되며, Mp로 지정된다.
Mn은 다음에 따라 계산된 수평균분자량이다:
여기서 Ni는 분자량 Mi인 분자의 수이다. Mn은 ASTM D5296(2005)의 GPC-SEC 방법을 사용하여 결정할 수 있다.
조성물 및 특정 성분, 예를 들어 단량체와 함께 사용되는 경우, "주요"는 성분이 조성물에 실질적으로 순수한 형태 또는 다량, 예를 들어 > 80, 또는 > 85, 또는 > 90, 또는 > 95 wt%로 조성물에 존재함을 의미한다.
"분산된" 또는 "분산액" 또는 "에멀젼"은 벌크 물질인 제2 상의 전반에 걸쳐 분포된 미분 입자를 하나의 상이 포함하는 2상 시스템을 지칭한다. 입자는 분산상 또는 내부상이고 벌크 물질은 연속상 또는 외부상이다. 연속상은 물, 수성 혼합물 또는 유기 혼합물일 수 있다. "분산액"은 또한 모든 조성물 또는 성분이 반드시 수불용성일 필요는 없음을 의미한다.
"Df"는 소산 시스템에서 전기 에너지의 손실률의 척도인 소산 계수 또는 손실 탄젠트를 지칭한다.
"Dk"는 유전 상수 또는 유전율을 지칭한다.
"전기화학 전지"는 예를 들어 양극, 음극 및 이들 사이에서 이들과 직접 접촉하여 이온(예를 들어, Na+, Li+)을 전도하지만, 양극 및 음극을 전기적으로 절연시키는 전해질을 포함하는 "재충전 가능한 배터리" 또는 "배터리 전지"를 지칭한다. 실시양태에서, 배터리는 하나의 용기에 다수의 양극 및/또는 다수의 음극을 포함할 수 있다.
"양극"은 2차 배터리의 전극을 지칭하며, 이를 향해 양이온, 예를 들어 Li+가 배터리의 방전 동안 전도되거나 흐르거나 이동한다.
"음극" 또는 "애노드"는 2차 배터리의 전극을 지칭하며, 이로부터 배터리의 방전 동안 양이온, 예를 들어 Li+가 흐르거나 이동한다.
"복합 전해질"은 적어도 2가지 성분, 고체상 전해질, 및 전해질에 결합 또는 부착하거나 전해질과 균일하게 혼합되는 바인더를 갖는 전해질을 지칭한다.
"고체상 전해질"은 음극 및 양극을 전기적으로 단리시키지만, 리튬, 나트륨 등과 같은 이온에 대한 전도 경로를 제공하기에도 적합한 물질을 지칭한다.
"애노드액"은 전기화학 전지의 애노드 측의 전해질이다. 애노드액은 애노드 물질과 혼합되거나 그 물질 위에 층을 이루거나 적층될 수 있다.
"황화물 전해질"은 이온을 전도하지만 실질적으로 전자 절연성인 무기 고체상 물질을 지칭한다. 예로는 리튬, 인, 및 황 및 선택적으로 추가 원소(들), 예컨대 Ge, Sn, Sn, As, Al 및 Si를 포함한다.
"바인더"는 다른 물질의 접착을 보조하고/하거나 필름 형성을 보조하는 물질을 지칭하며, 바인더 조성물은 스티렌 블록 공중합체("SBC")를 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이것으로 이루어진다.
본 개시내용은 재충전가능한 배터리, 예를 들어 리튬-이온 배터리 등에 사용하기 위한 바인더에 관한 것이다. 중합체 바인더는 높은 접착 특성과 함께 배터리의 큰 부피의 팽창/수축을 수용하는 높은 탄성(낮은 이력현상) 특징을 포함하는 특성을 갖는 스티렌계 블록 공중합체(SBC)를 포함한다. 실시양태에서, 바인더는 전극 및/또는 전해질의 더 나은 성능을 위해 고유 구조에 혼입된다.
스티렌계 블록 공중합체 (SBC): 종래 기술에서 바인더 물질로서 사용되는, 랜덤 공중합체인 SBR과 달리, SBC(스티렌계 블록 공중합체)는 블록 공중합체이다. 경질 블록(스티렌)은 강도를 제공하는 반면, 연질 블록(예를 들어, 부타디엔 또는 이소프렌)은 탄성 및 접착력을 제공한다. 블록 구조로 인해 SBC는 본래 특히 충전/방전 사이클링 성능에 있어서, 배터리 특성을 위해 SBR보다 더 나은 강도, 더 나은 탄성 및 접착력을 갖는다.
SBC는 적어도 하나의 모노비닐 방향족 블록 A, 및 블록 B를 위한 사이클로-공액 디엔 블록 및 공액 디엔 중 적어도 하나, 선택적으로 커플링제 잔기 X를 포함하는 임의의 선형, 방사형 또는 분지형(다중-암) 블록 공중합체일 수 있다. 실시양태에서, SBC는 수소화되지 않거나, 수소화되거나, 부분적으로 수소화되거나, 선택적으로 수소화된다. SBC는 분자량이 30,000-1,000,000, 또는 35,000-750,000, 또는 40,000-500,000, 또는 50,000-200,000이다.
실시양태에서, 블록 B는 SBR 등과 같은 종래 기술의 다른 유형의 중합체보다 전자 전달을 더 효율적이게 하는 불포화 블록이다. 실시양태에서, SBC는 0.5-25 meq/g, 또는 0.5-20 meq/g, 또는 1-18 meq/g, 또는 2-15 meq/g, < 25 meq/g, 또는 < 20 meq/g, 또는 < 15 meq/g, 또는 < 10 meq/g, 또는 < 8 meq/g, 또는 < 5 meq/g, 또는 < 3 meq/g, 또는 > 0.5 meq/g, 또는 > 1 meq/g, 또는 > 2 meq/g의 잔류 불포화도를 갖는다.
실시양태에서, SBC는 < 40 wt%, 또는 < 35 wt%, 또는 < 30 wt%, 또는 > 5 wt%, 또는 > 10 wt%의 폴리스티렌 함량을 갖는다.
실시양태에서, SBC는 술폰화되고, 즉 술포네이트 기, 즉 -SO3을 산 형태(-SO3H, 술폰산) 또는 염 형태(-SO3Na)로 갖는다. 실시양태에서, 블록 B는 사이클로헥사디엔 부타디엔 및 이소프렌 블록 공중합체 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 연질 블록은 수소화될 수 있고, 폴리사이클로헥사디엔 블록은 수소화되거나 수소화되지 않을 수 있다.
실시양태에서, SBC는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 및 특허 공개 번호 US20070021569A1, US10022680, US8263713, US9861941, US20130102213A1, US20170107332A1에 개시된 바와 같은 술폰화된 블록 공중합체이다. 실시양태에서, SBC는 선택적으로 술폰화된 음전하를 띤 음이온성 스티렌계 블록 공중합체이다. 용어 "선택적으로 술폰화된"은 술폰산 뿐만 아니라 중화된 술포네이트 유도체를 포함하는 것으로 정의된다. 술포네이트 기는 금속염, 암모늄염 또는 아민염의 형태일 수 있다. 실시양태에서, 술폰화된 블록 공중합체는 일반 배열 A-B-A, (A-B)n(A), (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-D-B, A-B-D, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nA, (A-B-D)nA (A-D-B)nX, (A-B-D)nX 또는 이들의 혼합을 가지며; 여기서 n은 0 내지 30, 또는 2 내지 20의 정수이고; X는 커플링제 잔기이다. 각 A 및 D 블록은 술폰화에 저항성인 중합체 블록이다. 각 B 블록은 술폰화에 민감하다. 복수의 A 블록, B 블록 또는 D 블록은 동일하거나 상이하다.
각각의 A 블록은 중합된 (i) 파라-치환된 스티렌 단량체, (ii) 에틸렌, (iii) 탄소 원자 3 내지 18개의 알파 올레핀; (iv) 1,3-사이클로디엔 단량체, (v) 수소화 전에 비닐 함량이 35 mol% 미만인 공액 디엔 단량체, (vi) 아크릴 에스테르, (vii) 메타크릴 에스테르, 및 (viii) 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 분절을 포함한다. 실시양태에서, 블록 A는 파라-메틸스티렌, 파라-에틸스티렌, 파라-n-프로필스티렌, 파라-이소-프로필스티렌, 파라-n-부틸스티렌, 파라-sec-부틸스티렌, 파라-이소-부틸스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 파라-데실스티렌의 이성질체, 파라-도데실스티렌의 이성질체 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 파라-치환된 스티렌 단량체로부터 선택된다. 각 B 블록은 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 분절을 포함한다. 각각의 D 블록은 (i) 중합되거나 공중합된 공액 디엔, (ii) 중합된 아크릴레이트 단량체, (iii) 중합된 실리콘, (iv) 중합된 이소부틸렌 및 (v) 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
실시양태에서, 블록 A는 SBC의 다른 중합체 블록에 비해 상대적으로 더 높은 유리 전이 온도, 예를 들어 > 20℃, 또는 > 40℃, 또는 > 50℃, 또는 > 60℃, 또는 > 80℃, 또는 > 100℃, 또는 30 - 100℃, 또는 40 - 80℃를 갖고, 이는 바람직한 기계적 및 기타 기능적 특성을 갖는 공중합체를 야기할 수 있다. 실시양태에서, 블록 A는 1000 - 60000 g/mol, 또는 2000 - 50000 g/mol, 또는 5000 - 45000 g/mol, 또는 8000 - 40000 g/mol, 또는 10000 - 35000 g/mol, 또는 > 1500g/mol, 또는 < 50000 g/mol의 분자량(Mp)을 갖는다. 실시양태에서, 블록 A는 SBC의 총 중량을 기준으로, 1 - 80 wt%, 또는 5 - 75 wt%, 또는 10 - 70 wt%, 또는 15 - 65 wt%, 또는 20 - 60 wt%, 또는 25 - 55 wt%, 또는 30 - 50 wt%, 또는 > 10 wt%, 또는 < 75 wt%을 구성한다. 실시양태에서, 블록 A는 B 블록에 존재하는 것과 같은 비닐 방향족 단량체를 0 - 25wt%, 또는 2 - 20wt%, 또는 5 - 15wt% 갖는다. 실시양태에서, A 블록은 0 - 15 mol%, 또는 2 - 12 mol%, 또는 5 - 10 mol%의 술폰화도를 갖는다.
실시양태에서, 블록 B는 비치환된 스티렌, 오르토-치환된 스티렌, 메타-치환된 스티렌, 알파-메틸스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, 1,2-디페닐에틸렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 비닐 방향족 단량체의 중합 단위를 포함한다. 실시양태에서, 블록 B는 술폰화되는 단량체 단위 또는 블록의 수를 기준으로 10 - 100 mol%, 또는 15 - 95 mol%, 또는 20 - 90 mol%, 또는 25 - 85 mol%, 또는 30 - 80 mol%, 또는 35 - 75 mol%, 또는 40 - 70 mol% 또는 > 15 mol% 또는 < 85 mol%의 술폰산 또는 술포네이트 에스테르 작용기의 술폰화도를 갖는다. 실시양태에서, 블록 B는 10000 - 300000 g/mol, 또는 20000 - 250000 g/mol, 또는 30000 - 200000 g/mol, 또는 40000 - 150000 g/mol, 또는 50000 - 100000 g/mol 또는 60000 - 90000 g/mol 또는 > 15000 g/mol 또는 < 150000 g/mol의 분자량(Mp)을 갖는다. 실시양태에서, 블록 B는 SBC의 총 중량을 기준으로, 10 - 80 wt%, 또는 15 - 75 wt%, 또는 20 - 70 wt%, 또는 25 - 65 wt%, 또는 30 - 55 wt%, 또는 > 10 wt% 또는 < 75 wt%을 구성한다. 실시양태에서, 블록 B는 A 블록에 존재하는 것과 같은 파라-치환된 스티렌 단량체를 0 - 25 wt%, 또는 2 - 20 wt%, 또는 5 - 15 wt% 갖는다.
실시양태에서, 블록 D는 이소프렌, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 파르네센, 미르센, 피페릴렌, 사이클로헥사디엔 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 공액 디엔의 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 실시양태에서, 블록 D는 1000 - 60000 g/mol, 또는 2000 - 50000 g/mol, 또는 5000 - 45000 g/mol, 또는 8000 - 40000 g/mol, 또는 10000 - 35000 g/mol, 또는 15000 - 30000 g/mol, 또는 > 1500 g/mol, 또는 < 50000 g/mol의 Mp를 갖는다. 실시양태에서, 블록 D는 SBC의 총 중량을 기준으로 10 - 80 wt%, 또는 15 - 75 wt%, 또는 20 - 70 wt%, 또는 25 - 65 wt%, > 10 wt%, 또는 < 75 wt%를 구성한다.
실시양태에서, 술폰화는 B 블록의 중합된 스티렌 단위의 페닐 고리에서, 주로 중합체 백본에 결합된 페닐 탄소 원자에 대해 파라 위치에서 일어난다. 실시양태에서, 블록 B는 술폰화되는 단량체 단위 또는 블록의 수를 기준으로 10 - 100 mol%, 또는 15 - 95 mol%, 또는 20 - 90 mol%, 또는 25 - 85 mol%, 또는 30 - 80 mol%, 또는 35 - 75 mol%, 또는 40 - 70 mol% 또는 > 15 mol% 또는 < 85 mol%의 술폰산 또는 술포네이트 에스테르 작용기의 술폰화도를 갖는다. 실시양태에서, 술폰화된 중합체는 > 25 mol%, 또는 > 50 mol%, 또는 < 95 mol%, 또는 25-70 mol%의 술폰화도를 갖는다. 술폰화도는 NMR 또는 이온 교환 용량(IEC)에 의해 계산될 수 있다.
실시양태에서, SBC는 중간블록-술폰화된 트리블록 공중합체, 또는 중간블록-술폰화된 펜타블록 공중합체, 예를 들어, 폴리(p-tert-부틸스티렌-b-스티렌술포네이트-b-p-tert-부틸스티렌), 또는 폴리[tert-부틸스티렌-b-(에틸렌-alt-프로필렌)-b-(스티렌술포네이트)-b-(에틸렌-alt-프로필렌)-b-tert-부틸스티렌이다.
실시양태에서, 술폰화된 블록 공중합체는 25000 - 500000, 또는 30000 - 450000, 또는 35000 - 400000, 또는 40000 - 350000, 또는 45000 - 300000, 또는 50000 - 250000, 또는 > 35000 또는 < 350000 g/mol의 Mp를 갖는다. 실시양태에서, SBC는 > 0.5 meq/g, 또는 > 0.75 meq/g, 또는 > 1.0 meq/g, 또는 > 1.5 meq/g, 또는 > 2.0 meq/g, 또는 > 2.5 meq/g 또는 < 5.0 meq/g의 이온교환능(IEC)을 갖는다. 실시양태에서, SBC는 < 6, 또는 < 5, 또는 < 4, 또는 < 3, 또는 < 2.75, 또는 < 2.5, 또는 < 2.25, 또는 < 2, 또는 < 1.75, 또는 < 1.5, 또는 < 1.25의 pH를 갖는다.
실시양태에서, SBC는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제US7704676호에 개시된 바와 같은 수소화되지 않은 블록 삼원공중합체이다. 실시양태에서 수소화되지 않은 블록 삼원공중합체는 일반 구조 A-I-B-I-A 또는 (A-I-B)n-X를 갖는다. 각 A 블록은 독립적으로 비닐 방향족 화합물이다. 각 I는 주로 이소프렌이다. 각 B는 주로 부타디엔이다. X는 커플링제 잔기이고, n은 정수 >=2이다. 실시양태에서, I 대 B의 중량비는 30:70 내지 70:30 범위이다. B 블록은 20 내지 90% 범위 또는 적어도 30%의 1,2-비닐 결합 함량을 갖는다. PSC는 10-45% 또는 15-35% 또는 적어도 25%이다. A 블록은 5,000 - 20,000, 5,000 - 15,000, 또는 10,000 - 20,000 범위의 분자량을 갖는다. I 및 B 블록은 함께 50,000-200,000, 또는 100,000-200,000 또는 50,000-150,000의 분자량을 갖는다. 실시양태에서, 커플링되지 않은 트리블록, A-I-B 함량은 약 2% 내지 약 95% 범위, 또는 적어도 90%이다.
실시양태에서, SBC는 폴리스티렌 블록의 중량을 기준으로 5 wt% 미만의 공중합성 단량체를 함유하는 2종 이상의 폴리스티렌 블록, 및 블록 중합된 공액 디엔의 중량을 기준으로 5 wt% 미만의 공중합성 단량체를 함유하는 적어도 하나의 폴리이소프렌 블록을 갖는, 이소프렌 고무 라텍스와 같은 수성 분산액의 형태이다. SBC는 170,000 내지 350,000, 또는 180,000 내지 300,000 또는 적어도 200,000 또는 < 275,000의 중량 평균 MW를 갖는다. 폴리스티렌 블록은 중량 평균 MW가 8,000 내지 15,000이고 블록 공중합체 내 PSC가 5 내지 25 wt%이다. 각 B 블록은 중량 평균 MW가 30,000 내지 200,000 또는 <150,000 또는 <100,000 또는 40,000 내지 70,000인 이소프렌으로 이루어진다.
실시양태에서, SBC는 중합된 모노 알케닐 아렌의 적어도 2개의 블록(A) 및 중합된 공액 디엔의 적어도 하나의 블록(B)을 포함하며, 블록들은 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 공개번호 제US202010394404호에 개시된 바와 같이 선형 방식 또는 방사형 방식으로 배열된다. 실시양태에서, SBC는 A-B-A 또는 A-B-X-(B-A)n과 같은 일반적인 구성을 가지며, 여기서 X는 커플링제의 잔기를 나타내고, n은 방사형 구조에서 암의 평균 수를 나타내는 정수 => 2이다. 실시양태에서, 커플링 효율은 > 90%, 또는 92-100%이다. 방사형 블록 공중합체 구조에서 A 블록은 10,000-12,000의 MW를 갖는다. B 블록은 75,000-150,000 또는 80,000-120,000의 MW를 갖는다. 완성된 블록 중합체에서 A 블록의 총량은 8-15 wt% 또는 10-12 wt%이다. 선형 블록 공중합체에서 각 A 블록은 8,000 내지 15,000 또는 9,000 내지 14,000의 MW를 갖는다. 블록 공중합체의 총 분자량은 150,000-250,000 또는 170,000-220,000이다. 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 8 wt% 내지 15 wt%, 또는 9 wt% 내지 14 wt%의 모노알케닐 아렌 함량을 갖는다. 실시양태에서, 공중합체는 스티렌 15-30 wt% 및 이소프렌 70-85 wt%를 함유하고 MW가 30,000 내지 200,000인 SIS(스티렌-이소프렌-스티렌) 블록 공중합체이다. 실시양태에서, 공중합체는 화학식 A-B-Xm-(B-A)n을 갖고, A, B, X, n은 위에서 정의한 바와 같고, A는 MW가 8,000 내지 15,000이고, B는 MW가 30,000 내지 200,000이고, m 는 0 또는 1이고, n은 1 내지 5의 정수이다. 실시양태에서, 공중합체는 60 wt% 내지 10 wt%의 방사형 스티렌계 블록 공중합체 및 40 wt% 내지 90 wt%의 스티렌 디엔 디블록 공중합체를 포함하는 혼합물이다. 스티렌 디엔 디블록 공중합체는 스티렌 이소프렌 디블록 공중합체 및/또는 스티렌 부타디엔 디블록 공중합체이다. 디블록 공중합체가 스티렌 부타디엔 디블록 공중합체인 경우 PSC는 10 내지 30 wt%이다.
실시양태에서, SBC는 화학식 A-B-A의 선형 블록 공중합체이다. 각 B 블록은 주로 부타디엔이다. 각 A 블록은 모노비닐 방향족이다. PSC 범위는 20-50%, 또는 25-40%, 또는 적어도 30%이다. MW는 50,000 내지 200,000, 또는 110,000 내지 175,000의 범위, 또는 적어도 125,000이다. 비닐 결합 함량은 20-60%, 또는 적어도 25%, 또는 35-50% 범위이다. 트리블록 함량은 적어도 85% 또는 적어도 90%이다.
실시양태에서, SBC는 일반 구조 (A-B)n-X를 갖는 수소화되지 않은 방사형 블록 공중합체이며, n은 3 내지 4 범위이고, X는 커플링제 잔기이다. A 블록은 모노비닐 방향족의 중합체 블록이다. B 블록은 공액 디엔의 중합체 블록이다. PSC 함량은 20 내지 30%이다. 실시양태에서, SBC는 MW가 250,000-400,000이고; 또는 300,000-370,000이다.
실시양태에서, SBC는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제7169848호에 개시된 바와 같이, 적어도 하나의 A 블록 및 적어도 하나의 B 블록을 갖는 블록 공중합체이다. 실시양태에서, SBC는 A-B, A-B-A, (A-B)n(A-B-A)n (A-B-A)nX, (A-B)nX 또는 이들의 혼합의 일반적인 구성을 갖는다. X는 커플링제 잔기이고, n은 2 내지 약 30의 정수이다. 실시양태에서, SBC는 구조 A1-B1-A2-B2를 갖는 테트라블록이다. 각 A, A1 및 A2 블록은 모노 알케닐 아렌 중합체 블록이다. 각 B 및 B1 블록은 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 모노알케닐 아렌의 제어된 분포의 공중합체 블록이다. 각 B2 블록은 (i) 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 모노 알케닐 아렌의 제어된 분포의 공중합체 블록, (ii) 공액 디엔의 단일중합체 블록, 및 (iii) 2종 이상의 상이한 공액 디엔의 공중합체 블록으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각 A, A1, 및 A2 블록은 독립적으로 MW가 3,000 내지 60,000 사이이다. 각 B 및 B1 블록은 독립적으로 약 30,000 내지 약 300,000 사이의 MW를 갖는다. 각 B2 블록은 독립적으로 MW가 2,000 내지 40,000 사이이다. 각 B 및 B1 블록은 공액 디엔 단위가 풍부한 A 블록에 인접한 말단 영역 및 모노 알케닐 아렌 단위가 풍부한 A 블록에 인접하지 않은 하나 이상의 영역을 포함한다. 실시양태에서, 블록 공중합체는 적어도 C 블록을 추가로 포함한다. 각 C 블록은 각각 MW가 2,000~200,000인 하나 이상의 공액 디엔의 중합체 블록이다. 블록 공중합체에서 모노 알케닐 아렌의 총량은 20 wt% 내지 80 wt%이다. 각 B 및 B1 블록에서 모노 알케닐 아렌의 총량은 10 wt% 내지 75 wt% 사이이다. 실시양태에서, 수소화 후에, 0 내지 10%의 아렌 이중 결합이 감소되고, 적어도 90%의 공액 디엔 이중 결합이 감소된다. 원하는 경우, A 및 A1 블록은 아렌 이중 결합의 적어도 90%가 감소되도록 완전히 포화될 수 있다. 또한, 원하는 경우, 어디서든지 디엔 이중 결합의 25 내지 95%가 감소되도록 디엔 블록의 포화가 감소될 수 있다.
실시양태에서, SBC는 화학식 A-B-A, (A-B)nX의 수소화된 블록 공중합체이다. X는 커플링제 잔기이다. n은 3의 값을 갖는다. 수소화 전의 각 B 블록은 공액 디엔의 중합체이고, 각 A 블록은 비닐 방향족의 중합체이다. PSC는 13-25% 또는 20-23% 범위 또는 > 18%이다. MW는 100,000 내지 200,000, 또는 110,000 내지 175,000의 범위 내이거나, 또는 > 125,000이다. 비닐 결합 함량은 60-90% 범위 내, 또는 > 60%, 또는 65-75% 범위 내이다.
실시양태에서, SBC는 1,3-사이클로헥사디엔 단량체(CHD)를 포함하는 수소화된 또는 수소화되지 않은 블록 공중합체이다. 실시양태에서, CHD를 포함하는 SBC는 A-B, (A-B)nX, A'-B, (A'-B)nX, A-B-A, A'-B-A', A-B-A' 또는 A-B-C의 일반 구성을 가지며; 여기서 n은 2 내지 30의 정수이고 X는 커플링제 잔기이다. 각 A 블록은 폴리(1,3-사이클로디엔) 단일중합체이다. 각 A' 블록은 폴리(1,3-사이클로디엔-코-모노알케닐 아렌) 랜덤 공중합체이다. 각 B 블록은 적어도 하나의 비환형 공액 디엔의 중합 단위를 포함하는 폴리(비환형 공액 디엔) 중합체이다. 실시양태에서, B 블록은 수소화된다. 각 C 블록은 폴리(알케닐 아렌) 중합체이다. 각각의 A, A' 및 C 블록은 독립적으로 평균 분자량이 2,000-60,000 또는 2,500-50,000 또는 3,000-30,000이다. 각 B 블록은 평균 분자량이 1,000-300,000 또는 2,000-100,000 또는 2,500-75,000 또는 3,000-50,000이다.
실시양태에서, SBC는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 공개 제2021-0309773호에 개시된 바와 같은 폴리(1,3-사이클로헥사디엔) 단일중합체이다. 실시양태에서, SBC는 Mn이 2,000-15,000, 또는 3,500-12,500, 또는 5,000-10,000, 또는 > 2,000, 또는 > 3,000, 또는 > 5,000 또는 < 15,000, 또는 < 10,000이다. 실시양태에서, SBC는 MW가 5,000-15,000, 또는 7,000-12,000, 또는 < 10,000, 또는 > 6,000, 또는 > 4,000이다. 실시양태에서, SBC는 3.0 - 8.0, 또는 4.0 - 6.0, 또는 > 4.5, 또는 < 7.0, 또는 3.5 - 7.0의 다분산 지수를 갖는다.
실시양태에서, SBC는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 공개 제2021-0309779호에 개시된 바와 같은, 하나 이상의 환형 디엔 및 공단량체의 양이온성 중합에 의해 형성된 공중합체이다. 공단량체는 모노테르펜, 분지형 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 하나 이상의 환형 디엔은 1,3-사이클로헥사디엔(CHD), 사이클로펜타디엔(CPD), 1,3-사이클로헵타디엔, 4,5,6,7-테트라하이드로인덴, 노르보르나디엔(NBD) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 실시양태에서, SBC는 Mn이 2,000-15,000, 또는 3,500-12,500, 또는 5,000-10,000, 또는 > 2,000, 또는 > 3,000, 또는 > 5,000, 또는 < 15,000, 또는 < 10,000이다. 실시양태에서, SBC는 Mz가 2,000-30,000, 또는 3,000-25,000, 또는 < 20,000, 또는 < 18,000, 또는 > 2,500, 또는 > 3,000이다.
실시양태에서, SBC는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 공개 제2020-0347168호에 개시된 바와 같은 성상 분지형 공중합체이다. 각각의 중합체 암은 라디칼-반응성 기를 포함하는 제1 비닐 방향족 단량체로부터 유래된 중합 단위 (i)로서, 중합 단위 (i)의 10 mol% 초과 내지 100 mol%는 수소화되지 않은 중합 단위 (i), 및 선택적으로 최대 300℃의 Tg를 갖는 높은 Tg 단량체에서 유래되는 중합 단위 (ii)의 (iiA) 수소화 및 수소화되지 않은 형태, 및 (iiB) 중합 단위 (i)의 수소화 형태 또는 중합된 스티렌 단위의 수소화 형태를 포함하는 중합 단위 (ii); 및 선택적으로, (iiiA) 하나 이상의 비환형 공액 디엔에서 유래된 중합 단위의 수소화 형태로서, 여기서 (a)의 10 wt% 미만은 수소화되지 않은, 중합 단위의 수소화 형태, 및 (iiiB) 하나 이상의 제2 비닐 방향족 단량체에서 유래되는 중합 단위를 포함하는 중합 단위 (iii)을 포함한다. 성상 분지형 중합체의 각 중합체 암은 1 kg/mol 내지 50 kg/mol의 분자량 Mp를 갖는다. 공중합체는 15 kg/mol 내지 500 kg/mol의 피크 분자량 Mp를 갖는다.
실시양태에서, SBC는 스티렌 또는 에틸렌-부틸렌 블록의 화학적 작용기성 모이어티에 화학적으로 부착된 작용기와 그래프트-반응(작용기화)함으로써 추가로 변성된다.
실시양태에서, 작용기는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제US7169848호, 제US4578429호, 제US5506299호, 제US4292414호에 개시된 바와 같은 카르복실산 기 및 이의 염, 무수물, 에스테르, 이미드, 아미드, 또는 산 염화물 기와 같은 하나 이상의 포화 기 또는 이들의 유도체를 갖는 불포화 단량체이다. 예로는 4차 암모늄 염, 카르복실산/염, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 아크릴산, 글리시딜 아크릴레이트, 시아노아크릴레이트, 하이드록시 C1-C20 알킬 메타크릴레이트, 아크릴 폴리에테르, 아크릴 무수물, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 메사콘산, 안젤산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼슘, 및 아크릴산마그네슘을 포함한다.
실시양태에서, 그래프팅을 위한 작용기는 실란, 설폰산, 포스페이트, 포스핀 옥사이드, 인산, 알콕사이드, 니트릴, 티오에테르, 티올 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 실시양태에서, SBC는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,882,384호에 교시된 바와 같은, 규소 또는 붕소 함유 화합물과 그래프트-반응함으로써 변성된다. 한 예는 알콕시-실란 화합물과 그래프트 반응하여 실란-변성된 블록 공중합체를 형성한다. 실시양태에서, SBC는 본원에 참고로 포함된 US8927657B2에 개시된 에폭시화 블록 공중합체이며, 여기서 공액 디엔 기의 이중 결합은 에폭시화된다.
SBC는 분말, 펠릿, 부스러기(crumb), 용액, 겔, 막 또는 필름, 현탁액, 수성 분산액, 수성 에멀젼 또는 라텍스 형태를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 형태의 바인더에 사용하기에 유용하다. 실시양태에서, SBC는 물 현탁액 또는 라텍스 형태에 사용되며, 중합체는 입자 크기가 감소된 것, 예를 들어 미크론 및 서브미크론 범위인 것이다.
실시양태에서, SBC는 입자 크기가 0.05-20.0㎛, 또는 0.05-15㎛, 또는 0.1-10㎛, 또는 0.2-5㎛, 또는 0.2-5㎛, 또는 0.5-3㎛인 것이다. 작은 입자 크기는 Si 또는 Si 합금, Si 화합물 또는 Si 복합체와 같은 전극 입자의 더 나은 접착력 및 표면/균열 보호를 잠재적으로 제공할 수 있다.
실시양태에서, 바인더 내의 SBC 중합체의 양은 바인더 조성물의 총 중량을 기준으로 > 20 wt%, 또는 > 30 wt%, 또는 > 40 wt%, 또는 20-99 wt%, 또는 25-95 wt%, 또는 30-90 wt%, 또는 35-85 wt% 범위이다.
선택적으로 변성된 SBC. 실시양태에서, SBC는 먼저 용매에 현탁되어 콜로이드 현탁액을 생성하고, 그 다음 선택적으로 전도도 특성을 증가시키기 위해, 예를 들어, 중합체의 전도성 도메인에 존재하는 이온의 국소 농도를 증가시키는 화학적 도판트가 도핑되거나 또는 화학적 도판트와 그래프팅된다. 실시양태에서, 화학적 도판트는 이온성 액체, 예를 들어 헤테로사이클릭 디아졸계 이온성 액체, 이미다졸형 양이온을 포함하는 이온성 액체, 알킬-치환된 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄 양이온 또는 이들의 조합을 포함한다. 실시양태에서 중합된 이온성 액체 블록의 양은 총 SBC의 5 내지 70 mol%, 또는 적어도 10 mol% 범위이다.
SBC가 CHD(1,3-사이클로헥사디엔)를 함유하는 일부 실시양태에서, SBC는 PCHD(폴리(1,3-사이클로헥사디엔))을 공액 중합체 또는 반전도성 중합체, 즉 폴리페닐렌으로 탈수소화함으로써 본질적으로 전도성이 될 수 있다. 다른 실시양태에서, SBC는 폴리스티렌 블록 상에 아닐린과 그래프트-공중합함으로써 본질적으로 전도성이 된다. 실시양태에서 적어도 비치환 및/또는 치환된 아닐린으로 구성된 공액 단일중합체 또는 공중합체인 아닐린 중합체에는 양성자산이 도핑되며, 양성자산은 아닐린 중합체가 용융-가공가능 또는 용액-가공가능하도록 작용기화하여, 스스로 그래프팅하도록 한다.
대안적으로, 또는 추가로 실시양태에서, SBC에는 전도성 충전제가 도핑되거나 전도성 충전제에 의해 전도성으로 만들어진다. 실시양태에서, 전도성 충전제는 순은 분말, 아세틸렌 탄소, 카본 블랙, 그래핀의 입자, 표면에 은이 코팅된 금속 입자 또는 이들의 혼합물, 흑연, 천연 흑연, 은 코팅된 흑연 입자, 니켈 코팅된 흑연 입자, 금 코팅된 흑연 입자, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 입자는 약 100 미크론의 질량 중앙 직경(D50)을 가지며, 플레이크, 소판형, 잎 모양 입자, 막대, 튜브, 섬유, 침형 및 수지상 입자로 이루어진 그룹에서 선택된다. 실시양태에서, 전도성 충전제는 길이가 5 내지 100 미크론인 탄소 섬유로 이루어진다.
실시양태에서, 전도성 충전제는 탄소 기반 나노충전제, 예를 들어 탄소 나노튜브(CNT)이다. CNT는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 공개 제US20040186220A호, 제US-2010/0009165-A호 및 WO-2010/007163-A와 같은 본 기술분야에 공지된 방법을 통해 SBC에 분산될 수 있다. 공지된 방법으로는 용매-보조, 중합체 코팅/래핑 및 비-래핑 공정을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
실시양태에서, 전도성 충전제의 양은 바인더 조성물의 총 중량의 0.1 내지 20 wt%, 0.1 내지 15 wt%, 또는 1 내지 10 wt%, 또는 < 8 wt%, 또는 > 1 wt% 범위이다. 실시양태에서, 전도성 충전제의 양은 1:50 내지 1:4, 또는 1:40 내지 1:30, 또는 1:30 내지 1:5, 또는 1:20 내지 1:6, 또는 1:10 내지 1:8의 전도성 충전제 대 SBC 중량비로 존재한다.
실시양태에서, 전도성 충전제로 변성되는 것에 더하여 또는 그 대신에, SBC는 접착력 및 탄성과 같은 바인더 특성을 개선하기 위해 IR 고무 라텍스의 첨가에 의해 변성된다. 실시양태에서, IR 고무 라텍스 변성된 SBC는 총 전극 조성물을 기준으로 10-20 wt%, 또는 < 20 wt%, 또는 < 15 wt% 또는 < 10 wt%의 양으로 존재한다.
실시양태에서, IR 고무 라텍스 대신에 또는 그에 더하여, SBC는 접착력 및 탄성을 추가로 개선하기 위해 t 실리콘에 의해 변성된다. 실시양태에서, 실리콘 변성 SBC는 총 전극 조성물을 기준으로 10-20 wt%, 또는 < 20 wt%, 또는 < 15 wt% 또는 < 10 wt%의 양으로 존재한다.
선택적인 점착부여 수지 성분: 적용예에 따라 일부 실시양태에서, 바인더 조성물은 선택적으로 점착부여 수지를 포함한다. 실시양태에서, 점착부여 수지는 변성 로진 수지 및 로진 에스테르의 군으로부터 선택된 로진 수지를 포함한다. 변성 로진 수지는 로진산, 말레산 무수물 또는 푸마르산 또는 말레산 변성 로진 에스테르(MMRE)의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다. 검 로진, 우드 로진 또는 톨유 로진과 같이 나무에서 유래된 로진산은 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 레보피마르산, 피마르산, 팔루스트르산, 이소피마르산, 및 산다로코피마르산으로 이루어진 그룹의 하나 이상의 성분을 포함한다. 로진 에스테르는 하나 이상의 로진산과 메탄올, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 펜타에리트리톨로 이루어진 알코올 군으로부터의 하나 이상의 알코올의 반응으로부터 수득되는 하나 이상의 유도체를 포함한다.
실시양태에서, 로진 에스테르 수지는 수소화 탄화수소 로진 에스테르, 아크릴 로진 에스테르, 불균등화 로진 에스테르, 이염기성 산 변성 로진 에스테르, 중합 수지 에스테르, 페놀계 변성 로진 에스테르 수지 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, 바인더는 로진 수지의 말레산 변성 글리세롤 에스테르와 펜타에리트리톨 에스테르의 혼합물을 포함한다.
실시양태에서, 바인더는 점착화제로서 탄화수소 수지를 포함한다. 예로는 C5 지방족 탄화수소 수지, C9 방향족 탄화수소 수지 및 C5/C9 탄화수소 블렌드의 군으로부터 선택되는 수지를 포함한다. C5 지방족 탄화수소 수지는 루이스 촉매의 존재 하에, 트랜스-1,3-펜타디엔, 시스-1,3-펜타디엔, 2-메틸-2-부텐, 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜타디엔 및 사이클로펜텐 그룹의 하나 이상의 성분을 포함하는 피페릴렌의 증류 반응으로부터 생성된다. C9 방향족 탄화수소 수지는 비닐톨루엔, 디사이클로펜타디엔, 인덴, 메틸스티렌, 스티렌 및 메틸인덴으로 이루어진 그룹 중 하나 이상을 포함하는 C5 지방족 수지를 생산하는 데 사용되는 석유 공급원료의 나프타 분해의 부산물이다.
실시양태에서, 점착부여 수지는 말레산화 로진 에스테르, 말레산 변성 글리세롤 로진 에스테르, 푸마르산화 로진 에스테르, 아크릴화 로진 에스테르, 아미디데이트화 로진 에스테르(아민 변성), 니트로화 로진 에스테르, 염소화 로진 에스테르, 브롬화 로진 에스테르, 수소화 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 글리세롤 에스테르), 탄화수소 에스테르, 예컨대 둘 모두 수소화된 및 수소화되지 않은, 피페릴렌 및 이소프렌, 스티렌화 탄화수소 수지, 및 테르펜계 수지, 예컨대 테르펜 페놀계, 스티렌화 테르펜, 폴리테르펜 수지, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다.
실시양태에서, 점착부여 수지는 수성 분산액으로 제공된다. 실시양태에서, 점착부여 수지의 수성 분산액은 계면활성제를 포함한다. 임의의 원하는 계면활성제, 예를 들어 음이온성 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물은 수성 점착화제 분산액을 제조하는 데 사용될 수 있다.
실시양태에서, 점착부여 수지는 입자 크기가 0.3-3㎛, 또는 0.5-1.5㎛, 또는 < 3㎛, 또는 > 0.3㎛, 또는 > 0.5㎛이다.
실시양태에서, 바인더 내의 선택적인 점착부여 수지의 양은 아교 조성물의 총 중량을 기준으로 0-70 wt%, < 30 wt%, 또는 20-70 wt%, 또는 25-50 wt%, 또는 > 10 wt%, 또는 > 5 wt% 범위이다. 실시양태에서, 바인더 조성물에서 SBC에 상대적인 수지 점착화제는 10:90 내지 50:50, 또는 20:80 내지 80:20, 또는 20:80 내지 40:60, 또는 45:50 내지 40:60의 중량비 범위로 존재한다.
선택적인 가소제 성분: 적용예에 따라, 일부 실시양태에서 바인더는 적어도 식물성 오일, 프로세스 오일, 광유, 프탈레이트 및 혼합물의 군으로부터 선택되는 가소제를 추가로 포함한다.
프로세스 오일은 파라핀계 오일, 나프텐계 오일 및 방향족 오일로 이루어진 군의 하나 이상의 성분을 포함한다. 파라핀계 오일은 포화 탄소 주쇄이고, 나프텐계 오일은 방향족 함량이 거의 없는 다중불포화 탄소 구조를 가지며, 방향족 오일은 방향족 부류를 초래하는 환형 탄소 불포화를 갖는다.
바인더 중 가소제의 양은 바인더 물질의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 wt%, 또는 5 내지 35 wt%, 또는 20 wt% 미만 범위이다.
특성: 실시양태에서, SBC는 > 400%, 또는 > 600%, 또는 > 800%, 또는 200-2,000%, 또는 400-2,000%, 또는 < 2,000%의 파단 연신율(ASTM D412에 따름)을 가져, 바인더 물질이 높은 탄성(낮은 이력현상)을 갖도록 한다. SBC는 탄성이 높아 규소 애노드와 같은 애노드에 첨가하기 위한 바인더 물질에 사용되는 경우, 바인더는 규소 입자를 함께 유지하면서 충전 및 방전 스트레스를 완화하는 데 도움이 된다. SBC를 함유하는 바인더는 낮은 응력 이완, 높은 강도 및 높은 파단 연신율과 함께 탄성인 것을 특징으로 한다.
실시양태에서, SBC는 ASTM 4065에 따라 동적 기계적 분석(DMA)으로 측정했을 때, 30-90℃, 또는 40-90℃, 또는 50-80℃, 60-80℃, > 30℃ 또는 < 95℃ 또는 < 80℃의 범위로 가능한 한 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
실시양태에서, SBC는 2.2-3, 또는 2.2-2.8, 또는 2.2-2.5의 유전 상수(Dk)를 갖는다. 실시양태에서, SBC는 0.001-0.01, 또는 0.001-0.05, 또는 0.001-0.001, 또는 0.001-0.005의 소산 계수(Df)를 갖는다. Dk 및 Df는 ASTM D2520에 따라 1 및 20 GHz에서 측정된다.
실시양태에서, 바인더 조성물에 사용하기 위한 SBC는 가교되지 않는다(종래 기술의 바인더 물질, 예를 들어 SBR과 같이). 실시양태에서, SBC에는 겔이 실질적으로 없으며, 예를 들어 겔 함량이 < 10%, 또는 < 5%, 또는 < 2%, 또는 < 1%이다. 겔은 예를 들어 가교의 결과로서, 연질, 반고체 또는 고체인 물질 또는 이의 상태를 지칭한다.
실시양태에서, SBC는 유기 용매가 본질적으로 없거나 유기 용매를 함유하지 않는 수성 분산액 형태로 제공된다.
실시양태에서, SBC를 포함하는 바인더 물질은 임의의 높은 기계적 강도, 전극 입자 및 충전제에 대한 높은 접착력, 높은 전기 전도도, 높은 이온 전도도 및 조합을 갖는 것을 특징으로 한다.
SBC를 함유하는 바인더 물질은 Si 또는 Si 합금, Si 화합물 또는 Si 복합체, 카본 블랙 또는 흑연 슬러리와 같은 추가 성분이 있어도 저온에서 용융 압출될 수 있다. 이는 산 및 염기에 대한 내화학성이 우수하다. 극성 작용기성은 작용기화/그래프트된 SBC를 갖는 바인더에 도입될 수 있다.
바인더 물질의 제조 방법 및 적용예: SBC를 함유하는 바인더 물질은 배터리, 예를 들어 리튬 이온 배터리, 리튬-황 배터리, Si 기반 또는 C 기반 배터리 등에 사용하기에 적합하다. 바인더 물질 함유 SBC는 전극, 예를 들어 양극 뿐만 아니라 음극, 고체상 전해질, 및 애노드액을 형성하는 데 사용될 수 있다.
SBC를 함유하는 바인더 물질을 제조하는 방법은 최종 용도 적용예, 예를 들어 전극 또는 애노드액, 전극에 사용되는 물질, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, Li, Al, Si, Si 합금, Si 복합체 등, 예컨대 리튬 전이금속 산화물, 티타늄 산화물, 나노흑연, 붕소, 탄화붕소, 탄화규소, 희토류 금속 탄화물, 전이금속 탄화물, 질화붕소, 질화규소, 희토류 금속 질화물 및 전이금속 질화물, 에너지 밀도, 부피 팽창 등과 같은 인자를 다루기 위해 바인더 물질에 포함되는 성분에 따라 달라진다.
실시양태에서, SBC를 함유하는 바인더 물질은 "탄력 있는" 애노드액을 형성하기 위한 것이다. 탄력 있는은 파손됨이 없이 압축 가능하거나 유연성인 것을 나타낸다. 실시양태에서, SBC, 특히 전도성 SBC를 함유하는 바인더 물질은 탄소, 나노입자(예: Ag, Mg, Si, Ni, Cu, Pt, C 등, 및 조합), 나노와이어 등과 같은 다른 물질과 액체 겔에 혼입되어, 전기 전도성 종 및 탄력 있는 애노드액의 네트워크를 형성한다. 탄력 있는 애노드액 층은 경질 또는 강성 애노드액에 비해 Li 스트리핑 동안 더욱 압축 가능하다. SBC 바인더 물질을 사용하면 탄력 있는 애노드액은 분해 없이 어느 정도의 변형 능력이 있으며 변형과 함께 기계적 완전성을 유지한다(중등도의 변형으로 인해 균열되거나 파손되는 강성 애노드액과 비교할 때). 실시양태에서, SBC 바인더 물질을 함유하는 애노드액 조성물의 약 90%는 약 20% 변형 500 사이클로 처리되었을 때 생존할 것이다.
실시양태에서, SBC는 먼저 고체상 무기 전해질, 예를 들어 리튬 초이온 전도체, 리튬 인 옥시질화물, 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌옥사이드, 황화물 전해질, 분산제, 예컨대 어유, 포스페이트 에스테르 등을 포함하는 물질과 아세토니트릴, 숙시노니트릴, 톨루엔, 벤젠, 에틸 에테르, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 이의 혼합물과 같은 용매에서 혼합하여 슬러리 또는 "미가공(green) 필름"(열 처리 전)으로 형성시킨다. 일부 예에서, 필름은 여러 층의 복합체 전해질을 구축하기 위해 층으로 압출되거나 다른 복합체 전해질 상에 침착 또는 적층된다. 실시양태에서, 필름은 전해질 필름 또는 분말을 약 5℃ 내지 약 1200℃ 범위에서 약 1분 내지 약 720분 동안 가열함으로써 소결된다. 실시양태에서 전해질 필름은 > 10 ㎚ 및 < 100 ㎛의 두께를 갖는다.
실시양태에서, SBC 수성 분산액 및 점착화 수지 수성 분산액은 바인더를 형성하기 위해 다른 성분을 첨가하기 전에 조합된다. 실시양태에서, SBC 및 다른 성분, 예를 들어 전도성 물질을 함유하는 바인더 조성물은 이후 필름 형성을 위해, 코팅으로서 분무를 위해 또는 전극을 형성하기 위해 복합체 전해질 또는 집전기 기재 상에 적층하기 위해 물에 분산된다. 코팅 후, 배터리 전극은 진공 챔버 또는 불활성 기체 분위기에서 건조될 수 있다.
실시양태에서, SBC를 함유하는 바인더는 Si 입자 주위를 감싸기 위해 적용되어 부피 팽창을 더 잘 제어하고, Si 또는 Si 합금, Si 화합물 또는 Si 복합체, 카본 블랙, 흑연 등과 같은 전극 입자를 각각 충전/방전 주기 후 (거의) 원래의 물리적 상태로 복원하여 용량 쇠퇴가 최소화되도록 한다. 임의의 규소 입자 크기는 유용할 수 있지만, 일부 실시양태에서는 2 ㎚ 내지 100 마이크로미터, 또는 0.1 ㎚ 내지 1000㎛ 사이이거나, 또는 평균 직경이 50-100 ㎚이다.
술폰화된 블록 공중합체, 예를 들어 Kraton Corporation의 Nexar™ 술폰화된 중합체를 포함하는 SBC 바인더 물질을 사용하는 실시양태에서, 범용 압연 압착 방법이 막 형태의 술폰화된 블록 공중합체를 전류 집전기 상에 압연한 뒤, 열 처리하여 전극을 수득하기 위해 사용된다.
실시양태에서, Nexar™ 술폰화 중합체와 같은 SBC 물질은 섬유로 전기방사된다. 압착할 때 섬유는 집전기(예: Cu 호일)에 강력하게 부착된다. 열처리/탄화 후, Cu 호일은 SBC 물질과 강력한 연결을 형성할 것이다. 실시양태에서, 전극 입자는 전기방사 전에 중합체 복합체를 형성하는 중합체와 조합된다. 다른 실시양태에서, 2성분 복합체(전극 입자 및 SBC)는 중공 섬유 구조로의 압출 섬유 방사에 의해 섬유로 제조될 수 있다.
다른 실시양태에서, 슬러리, 용액, 중합체 용융물, 분산액, 에멀젼 등은 주요 성분(85-98 wt%)으로서 전극 물질을 함유하고, 미량 성분(1-10 wt%)으로서 바인더 및 전도성 첨가제를 함유하는 바인더 조성물과 함께 다른 유형의 구조로 공압출된다. 압출 후, 섬유는 건조될 수 있고(필요한 경우) 원하는 길이로 절단될 수 있다. 상기 중공의 분절화된 구조는 사용될 수 있는 많은 구조 중 하나이지만, 다른 구조, 예를 들어 끝이 뾰족한 삼엽형, 쉬스-코어, 쉘 코어 섬유 및 바다 내 섬형의 섬유도 이용 가능하다.
실시예: 표 1에 요약된 다음 예시적 실시예는 비제한적이다.
비교예에서, SBR은 점도(NDJ-5S, 25℃)가 100-250mPa.s인 에멀젼 형태로 23-35% 스티렌, 70-72% 부타디엔 및 5% 카르복실을 갖는 MTI Corporation으로부터 시판되는 Li-이온 배터리 애노드용 스티렌-부타디엔-고무 바인더이다. CMC는 점도 평균 몰 질량 또는 Mv가 400,000인 분말 형태로서 MTI Corporation의 카르복시메틸 셀룰로오스이다.
비교예 1. 애노드 활물질(흑연), 전도성 보조제(카본 블랙) 및 CMC를 먼저 높은 전단 속도로 혼합하여 잘 섞인 페이스트를 달성한다. 전단 속도는 100 1/s 미만으로 감소시키고, 그 다음 SBR 라텍스를 페이스트에 첨가한다. 그런 다음, 닥터 블레이드 코팅 방법을 사용하여 Cu 호일에 페이스트를 코팅한다. 전극 건조 조성물은 다음과 같다: 흑연 94%, 카본 블랙 2%, CMC 1.5% 및 SBR 2.5%.
비교예 2. 전극이 89% 흑연 및 5% 미크론 크기 Si를 포함하는 것을 제외하고는 비교예 1과 유사하다.
실시예 1-10. 실시예에서 사용하기 위한 SBC 바인더는 표 1에 열거된 바와 같다. SBC 바인더는 먼저 톨루엔에 용해한다. 최종 페이스트의 점도가 약 3,000cP가 되도록 톨루엔의 양을 조정한다. SBC 바인더를 톨루엔에 용해 후, 애노드 활물질(들)(흑연 또는 흑연 + Si) 및 전도성 보조제(카본 블랙)를 그 다음 고전단 하에 톨루엔 용액에 첨가한다. 잘 섞인 페이스트를 달성하기 위해 초음파 처리를 추가할 수 있고, 이는 그 다음 Cu 호일에 코팅된다. 전극 건조 조성물은 비교예, 즉 애노드 활물질 약 94%, 전도성 보조제 약 2% 및 바인더 약 4%와 유사하다.
실시예 11. SBR이 IR401로 대체된 것을 제외하고는 비교예 1과 유사하다.
전극 제조: 제조된 전극 페이스트는 구리 호일(애노드 페이스트) 또는 알루미늄 호일(캐소드 페이스트) 상에 코팅한다. 코팅은 나이프 코팅 방법을 사용하여 약 300 미크론의 코팅 두께로 수행할 수 있다. 그런 다음 코팅은 약 35%의 다공도로 캘린더링한다.
코인 전지 제조: 다수의 배터리 전지(코일 전지 유형)가 제조된다. 각 전지를 위해, 작업 전극으로서 코인 전지 어셈블리에 사용하기 위해 적층체로부터 직경 1.47cm의 디스크를 펀칭한다. 리튬 호일은 상대 전극을 만드는 데 사용되며 직경 1.5cm의 디스크로 절단된다. 직경 2cm의 다공성 폴리에틸렌 격리판을 작업 전극 상부에 놓는다. 그런 다음 전지를 약 24시간 동안 진공 하에 약 80℃ 내지 120℃에서 건조시키고, 1:1 중량비의 EC:DEC(에틸렌 카보네이트:에틸-메틸 카보네이트) 전해질 중 1M LiPF6을 전지에 주입한다. 테스트를 위해 배터리 전지를 준비한다.
코인 전지 테스트: 배터리 전지는 25℃의 테스트 챔버에 넣는다. 테스트에서 시간 경과에 따른 전압 및 전류 데이터는 다수의 충전 및 방전 사이클에 걸쳐 기록한다. 이러한 데이터로부터, 전지 용량, 저항, 쿨롱 효율, 및 기타 성능 데이터가 유래된다. 별도의 언급이 없는 한, 각 테스트마다 4개의 전지가 사용될 것이며 결과는 4개 테스트의 평균이다. 별도의 언급이 없는 한, 충전 및 방전 비율은 C/10이다. 표 2는 다양한 유형의 바인더를 사용한 전극의 탈리튬화 용량을 보여준다.
용어 "포함하는(comprising)" 및 "포함하는(including)"은 본원에서 다양한 측면을 설명하기 위해 사용되었지만, 용어 "본질적으로 이루어지는" 및 "이루어지는"은 본 개시내용의 보다 구체적인 측면을 제공하기 위해 "포함하는" 및 "포함하는" 대신에 사용될 수 있고, 또한 개시된다.

Claims (18)

  1. 재충전 가능한 배터리에 사용하기 위한 바인더 조성물로서,
    선형, 방사형 또는 분지형 구조 중 임의의 구조를 갖는 적어도 20 wt%의 스티렌계 블록 공중합체로서,
    i) 모노비닐 방향족 블록,
    ii) 사이클로-공액 디엔 블록 및 공액 디엔 블록 중 적어도 하나, 및
    iii) 선택적으로 커플링제 잔기
    를 포함하고, 0.5-25 meq/g의 잔류 불포화도를 갖는 스티렌계 블록 공중합체;
    탄화수소 수지, 알키드 수지, 로진 수지, 로진 에스테르 및 이들의 조합으로부터 선택되는 최대 70wt%의 점착부여제;
    식물성 오일, 광유, 프로세스 오일, 프탈레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 최대 40 wt%의 가소제
    를 포함하는 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 블록 공중합체가 수소화되지 않은, 바인더 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 블록 공중합체가 < 40 wt%의 폴리스티렌 함량을 갖는, 바인더 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 모노비닐 방향족이 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸 스티렌, p-tert-부틸 스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 아다만틸 스티렌, 비닐안트라센, 비닐 비페닐, 1,1-디페닐에틸렌 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는, 바인더 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 사이클로-공액 디엔이 1,3 사이클로헥사디엔, 벤조풀벤 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는, 바인더 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔 중합체가 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는, 바인더 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스티렌계 블록 공중합체가 하기 군으로부터 선택되는, 바인더 조성물:
    일반 구조 A-I-B-I-A 또는 (A-I-B)n-X를 갖는 수소화되지 않은 블록 삼원공중합체로서, 여기서 각각의 A 블록은 독립적으로 비닐 방향족 화합물이고, 각각의 I 블록은 주로 이소프렌이고, 각각의 B는 주로 부타디엔이고, X는 커플링제 잔기이고, n은 정수 >=2인, 수소화되지 않은 블록 삼원공중합체;
    n이 3 내지 4의 범위이고 X가 커플링제 잔기인 일반 구조 (A-B)n-X를 갖는 수소화되지 않은 방사형 블록 공중합체로서, 여기서 상기 A 블록은 비닐 방향족의 중합체 블록이고, 상기 B 블록은 공액 디엔의 중합체 블록인, 수소화되지 않은 방사형 블록 공중합체;
    일반 구조 A-B-A 또는 A-B-X-(B-A)n을 갖는 스티렌계 블록 공중합체로서, 여기서 각 A는 중합된 모노 알케닐 아렌이고 각 B는 중합된 공액 디엔이고, X는 커플링제의 잔기를 나타내고 n은 방사형 구조의 평균 암 수를 나타내는 정수 => 2인, 스티렌계 블록 공중합체;
    일반 구조 A-B, A-B-A, (A-B)n (A-B-A)n (A-B-A)nX, (A-B)nX, A1-B1-A2-B2 또는 이들의 혼합 구조를 갖는 스티렌계 블록 공중합체로서, 여기서 각각의 A, A1, 및 A2 블록은 모노 알케닐 아렌 중합체 블록이고, 각각의 B 및 B1 블록은 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 모노 알케닐 아렌의 제어된 분포의 공중합체 블록이고, 각각의 B2 블록은 (i) 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 모노 알케닐 아렌의 제어된 분포의 공중합체 블록, (ii) 공액 디엔의 단일중합체 블록, 및 (iii) 2종 이상의 상이한 공액 디엔의 공중합체 블록으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 X는 커플링제 잔기이고, n은 2 내지 30의 정수인, 스티렌계 블록 공중합체;
    상기 폴리스티렌 블록의 중량을 기준으로 5 wt% 미만의 공중합성 단량체를 함유하는 2종 이상의 폴리스티렌 블록, 및 블록 중합된 공액 디엔의 중량을 기준으로 5 wt% 미만의 공중합성 단량체를 함유하는 적어도 하나의 폴리이소프렌 블록을 갖는, 이소프렌 고무 라텍스와 같은 수성 분산액 형태인 스티렌계 블록 공중합체;
    Mn이 2,000 내지 15,000이고, MW가 5,000 내지 15,000인 폴리(1,3-사이클로헥사디엔) 단일중합체;
    1,3-사이클로헥사디엔(CHD), 사이클로펜타디엔(CPD), 1,3-사이클로헵타디엔, 4,5,6,7-테트라하이드로인덴, 노르보르나디엔(NBD), 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 환형 디엔; 및 모노테르펜, 분지형 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체의 양이온 중합에 의해 형성된 공중합체; 및
    성상-분지형 공중합체로서, 각각의 중합체 암이 라디칼-반응성 기를 포함하는 제1 비닐 방향족 단량체로부터 유래되는 중합 단위 (i)로서, 여기서 중합 단위 (i)의 10 mol% 초과 내지 100 mol%가 수소화되지 않은 중합 단위 (i), 및 선택적으로, (iiA) Tg가 최대 300℃인 높은 Tg 단량체로부터 유래되는 중합 단위 (ii)의 수소화된 형태 및 수소화되지 않은 형태, 및 (iiB) 중합 단위 (i)의 수소화된 형태 또는 중합된 스티렌 단위의 수소화된 형태를 포함하는 중합 단위 (ii); 및 선택적으로, (iiiA) 하나 이상의 비환형 공액 디엔으로부터 유래되는 중합 단위의 수소화된 형태, 및 (iiiB) 하나 이상의 제2 비닐 방향족 단량체로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 중합 단위 (iii)을 포함하는, 성상-분지형 공중합체.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스티렌계 블록 공중합체가 말레산화, 에폭시화, 실란화, 카르복실산/염, 4차 암모늄염 및 술폰화의 군으로부터 선택되는 작용기성으로 작용기화되는, 바인더 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 작용기성이 중합후 작용기화에 의해, 또는 작용기성을 갖는 단량체의 중합에 의해, 및 이들의 조합 중 임의의 것에 의한 것인, 바인더 조성물.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스티렌계 블록 공중합체가 분말, 펠릿, 부스러기, 용액, 현탁액, 수성 분산액 또는 라텍스 형태를 포함하나, 이에 제한되지 않는 다양한 형태인, 바인더 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 수성 분산액이 계면활성제를 포함하는, 바인더 조성물.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스티렌계 블록 공중합체가 폴리아미드, 테르펜/페놀 수지, 및 로진 에스테르를 포함하나, 이에 제한되지 않는, 다른 중합체, 수지, 및/또는 점착화제/접착 촉진제와 블렌딩될 수 있고, 이는 라텍스 형태일 수 있는, 전극 조성물.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 흑연, 카본 블랙, Li, Al, Si, Si 합금, Si 복합체 또는 Si 복합체로부터 선택되는 전극 활물질을 적어도 85 wt%의 양으로 추가로 포함하는 바인더 조성물.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스티렌계 블록 공중합체가 입자 크기가 0.05-20.0 ㎛인, 바인더 조성물.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스티렌계 블록 공중합체가 다음 중 하나 이상을 갖는 바인더 조성물:
    > 400%의 파단 연신율,
    30-90℃의 유리 전이 온도(Tg);
    2.2-3의 유전상수(Dk); 및
    0.001-0.01의 소산 계수(Df).
  16. 하기를 포함하는 전극 조성물로서:
    전극 활물질,
    충전제, 및
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항을 포함하는 바인더;
    여기서, Si, Si 합금, Si 화합물, Si 복합체, 카본 블랙 및 흑연으로부터 선택되는 상기 전극 활물질은 상기 전극 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 85 wt%를 차지하고,
    상기 바인더는 미량 성분이고 상기 전극 조성물의 총 중량을 기준으로 15 wt% 미만을 차지하는, 전극 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 바인더가 이소프렌 고무(IR), 실리콘-함유 블록 공중합체, 전자 전도성 블록 공중합체 및 이온 전도성 블록 공중합체 중 적어도 하나로부터 선택되는 전극 조성물.
  18. 제16항의 전극 조성물을 섬유 방사에 의해 제조하는 방법으로서, 상기 섬유 방사가 용융 방사 또는 용액 방사일 수 있는 방법.
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