KR20220056175A - 비수계 이차 전지용 바인더 조성물 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 그리고 비수계 이차 전지 - Google Patents

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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 중합체로 이루어지는 입자상 중합체와, 수용성 고분자와, 물을 포함하는 바인더 조성물로서, 상기 입자상 중합체의 표면 산량 A가 0.05 mmol/g 이상이고, 상기 입자상 중합체 1g당의 상기 바인더 조성물의 수상 중의 산량 B가 0.03 mmol/g 이상 0.80 mmol/g 이하이고, 상기 입자상 중합체의 표면 산량 A와 상기 바인더 조성물의 수상 중의 산량 B의 비(A/B)가 0.5 이상 5.0 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

비수계 이차 전지용 바인더 조성물 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 그리고 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 그리고 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 비수계 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지에 사용되는 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층(정극 합재층 또는 부극 합재층)을 구비하고 있다. 그리고, 이 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.
바인더 조성물에 포함되는 결착재로는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 중합체로 이루어지는 입자상 중합체가 종래부터 사용되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1에서는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖고, 또한, 테트라하이드로푸란 불용분량이 5 질량% 이상 40 질량% 이하인 중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌 1에 의하면, 당해 바인더 조성물에, 친수성기를 갖고, 또한, 중량 평균 분자량이 15,000 이상 500,000 이하인 수용성 중합체를 더 포함시킴으로써, 슬러리 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
국제 공개 제2019/107209호
여기서, 전극 합재층을 구비하는 전극은, 고습 환경하에서 보관되는 경우가 있다. 그 때문에, 전극 합재층을 구비하는 전극은, 고습 환경하에서 보관된 후라도, 필 강도를 양호하게 유지하는 것, 즉, 내습성이 우수한 것이 요구된다.
그러나, 상기 종래의 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 전극은, 내습성에 개선의 여지가 있었다.
또한, 상기 종래의 바인더 조성물을 사용한 슬러리 조성물에는, 슬러리 조성물의 점도 안정성을 향상시킨다는 점에 있어서도 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 점도 안정성이 우수한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 및 내습성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 내습성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능하고, 또한, 점도 안정성이 우수한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 내습성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극, 및 당해 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 중합체로 이루어지고, 표면 산량이 소정값 이상인 입자상 중합체와, 수용성 고분자와, 물을 포함하고, 수상 중의 산량, 및 입자상 중합체의 표면 산량과 수상 중의 산량의 비가 각각 소정 범위 내인 바인더 조성물을 사용하면, 점도 안정성이 우수한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 및 내습성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 중합체로 이루어지는 입자상 중합체와, 수용성 고분자와, 물을 포함하는 바인더 조성물로서, 상기 입자상 중합체의 표면 산량 A가 0.05 mmol/g 이상이고, 상기 입자상 중합체 1g당의 상기 바인더 조성물의 수상 중의 산량 B가 0.03 mmol/g 이상 0.80 mmol/g 이하이고, 상기 입자상 중합체의 표면 산량 A와 상기 바인더 조성물의 수상 중의 산량 B의 비(A/B)가 0.5 이상 5.0 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 중합체로 이루어지고, 표면 산량 A가 소정값 이상인 입자상 중합체와, 수용성 고분자를 포함하고, 수상 중의 산량 B, 및 입자상 중합체의 표면 산량 A와 수상 중의 산량 B의 비(A/B)가 소정 범위 내인 수계의 바인더 조성물을 사용하면, 점도 안정성이 우수한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 및 내습성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극이 얻어진다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 「단량체 단위」란, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 포함되는, 당해 단량체 유래의 반복 단위」를 의미한다. 여기서, 본 발명에 있어서, 중합체 중의 각 반복 단위의 「함유 비율(질량%)」은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 중합체가 「단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는다」는 것은, 「그 중합체 중에, 반복 단위로서, 그 단량체 단위만이 연속해 결합한 부분이 존재하는」 것을 의미한다.
그리고, 본 발명에 있어서, 입자상 중합체의 「표면 산량 A」는, 입자상 중합체의 고형분 1g당의 표면 산량을 가리키며, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「바인더 조성물의 수상」은, 바인더 조성물 중 입자상 중합체를 제외한 부분을 가리키는 것으로 하고, 「입자상 중합체 1g당의 바인더 조성물의 수상 중의 산량 B」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 중합체가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위 중 적어도 일방을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 중합체가 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위 중 적어도 일방을 더 포함하면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위와, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위의 합계의 질량비(방향족 비닐 단량체 단위/지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위의 합계)가 15/85 이상 50/50 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위와, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위의 합계의 질량비가 상기 소정 범위 내이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위와, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위의 합계의 질량비는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 지방족 공액 디엔 단량체 단위가 1,3-부타디엔 단위이고, 상기 알킬렌 구조 단위가 1,3-부타디엔 수소화물 단위인 것이 바람직하다. 이와 같이, 지방족 공액 디엔 단량체 단위가 1,3-부타디엔 단위이고, 알킬렌 구조 단위가 1,3-부타디엔 수소화물 단위이면, 입자상 중합체의 열 안정성이 높아져, 전극 제조시의 건조시에 전극 합재층이 가열되어도 열화되기 어렵기 때문에, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 필 강도 및 내습성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 방향족 비닐 단량체 단위가 스티렌 단위인 것이 바람직하다. 이와 같이, 방향족 비닐 단량체 단위가 스티렌 단위이면, 입자상 중합체의 열 안정성이 높아져, 전극 제조시의 건조시에 전극 합재층이 가열되어도 열화되기 어렵기 때문에, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 필 강도 및 내습성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 중합체가, 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 그래프트 부분을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이, 중합체가, 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 그래프트 부분을 갖고 있으면, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 점도 안정성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체의 표면 산량 A가 1.00 mmol/g 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 입자상 중합체의 표면 산량 A가 1.00 mmol/g 이하이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 필 강도를 향상시키는 동시에, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 0.1μm 이상 0.9μm 미만인 것이 바람직하다. 이와 같이, 상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 상기 소정 범위 내이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 필 강도를 향상시키는 동시에, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다.
한편, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 수용성 고분자가 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이, 수용성 고분자가 산성기를 갖고 있으면, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 점도 안정성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법은, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법으로서, 상기 입자상 중합체와, 상기 수용성 고분자와, 물을 포함하는 혼합물로부터, 상기 수용성 고분자의 일부를 제거하는 정제 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 입자상 중합체와, 수용성 고분자와, 물을 포함하는 혼합물로부터, 수용성 고분자의 일부를 제거함으로써, 수상 중의 산량, 및 입자상 중합체의 표면 산량과 수상 중의 산량의 비가 각각 소정 범위 내인 바인더 조성물을 용이하게 제조할 수 있다. 따라서, 점도 안정성이 우수한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 및 내습성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지용 바인더 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전극 활물질과, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 점도 안정성이 우수한 동시에, 내습성이 우수한 전극을 형성 가능하다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전극은, 내습성이 우수하다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 사용하면, 우수한 성능을 발휘할 수 있는 비수계 이차 전지가 얻어진다.
본 발명에 의하면, 점도 안정성이 우수한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 및 내습성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내습성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능하고, 또한, 점도 안정성이 우수한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내습성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극, 및 당해 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 입자상 중합체의 표면 산량 및 바인더 조성물의 수상 중의 산량의 산출에 있어서, 첨가한 염산의 누계량에 대하여 전기 전도도를 플롯한 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 비수계 이차 전지의 제조 용도로 사용되는 것으로, 특히, 비수계 이차 전지의 전극의 제조 용도로 호적하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 전극을 제조할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 및 비수계 이차 전지용 전극은, 부극용인 것이 바람직하고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 부극으로서 사용한 것인 것이 바람직하다.
(비수계 이차 전지용 바인더 조성물)
본 발명의 바인더 조성물은, 입자상 중합체, 수용성 고분자, 및 물을 포함하고, 임의로, 바인더 조성물에 배합될 수 있는 그 밖의 성분을 더 함유한다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 중합체로 이루어지고, 또한, 표면 산량 A가 0.05 mmol/g 이상인 입자상 중합체를 함유하고, 수상 중의 산량 B가 0.03 mmol/g 이상 0.80 mmol/g 이하이고, 또한, 입자상 중합체의 표면 산량 A와 수상 중의 산량 B의 비(A/B)가 0.5 이상 5.0 이하이므로, 점도 안정성이 우수한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제 및 내습성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극의 형성이 가능하다.
한편, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물에 대하여, 입자상 중합체의 표면 산량 A를 0.05 mmol/g 이상으로 하면서, 수용성 고분자를 병용하고, 수상 중의 산량을 0.03 mmol/g 이상 0.80 mmol/g 이하로 하고, 입자상 중합체의 표면 산량 A와 수상 중의 산량 B의 비(A/B)를 0.5 이상 5.0 이하로 함으로써, 점도 안정성이 우수한 슬러리 조성물 및 내습성이 우수한 전극이 얻어지는 이유는, 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
먼저, 본 발명의 바인더 조성물에 포함되는 입자상 중합체는, 표면 산량 A가 소정값 이상이기 때문에, 수중에서 높은 분산능을 발휘한다. 또한, 수상 중의 산량 B는, 주로 수용성 고분자에서 유래하는 것으로 생각되며, 수상 중의 산량 B가 소정량 이상임으로써 수용성 고분자가 입자상 중합체를 수중에서 한층 더 양호하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하면, 슬러리 조성물의 응집이 억제되어, 점도 안정성이 우수한 슬러리 조성물을 얻을 수 있다.
한편으로, 상술한 수상 중의 산량 B가 과잉이 되면, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 건조시켜 얻어지는 전극 합재층이 흡습해 버려, 전극의 필 강도가 저하될 수 있다. 그러나, 본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 수상 중의 산량 B가 소정값 이하이기 때문에, 전극 합재층이 고습 환경하에 보관된 경우라도, 과도하게 흡습하는 일도 없어, 전극의 필 강도를 양호하게 유지할 수 있다.
게다가, 본 발명의 바인더 조성물에 있어서는, 입자상 중합체의 표면 산량 A와 수상 중의 산량 B의 비(A/B)가 소정 범위 내이기 때문에, 상술한 점도 안정성 향상 및 내습성 향상의 효과를 밸런스 좋게 얻는 것이 가능해진다.
<입자상 중합체>
입자상 중합체는, 결착재로서 기능하는 성분으로, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층에 있어서, 전극 활물질 등의 성분이 전극 합재층으로부터 탈리되지 않도록 유지하는 동시에, 전극 합재층을 개재한 전극과 세퍼레이터의 접착을 가능하게 한다.
그리고, 입자상 중합체는, 소정의 중합체에 의해 형성되는 비수용성의 입자이다. 한편, 본 발명에 있어서, 입자가 「비수용성」이라는 것은, 온도 25℃에서 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 90 질량% 이상이 되는 것을 말한다.
[중합체]
입자상 중합체를 형성하는 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역(이하, 「방향족 비닐 블록 영역」이라고 약기하는 경우가 있다.)과, 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 반복 단위가 연속해 있는 고분자 사슬 부분(이하, 「그 밖의 영역」이라고 약기하는 경우가 있다.)을 갖는 공중합체이다. 중합체에 있어서, 방향족 비닐 블록 영역과 그 밖의 영역은 서로 인접하여 존재한다. 또한, 중합체는, 방향족 비닐 블록 영역을 1개만 갖고 있어도 되고, 복수 갖고 있어도 된다. 마찬가지로, 중합체는, 그 밖의 영역을 1개만 갖고 있어도 되고, 복수 갖고 있어도 된다.
-방향족 비닐 블록 영역-
방향족 비닐 블록 영역은, 상술한 바와 같이, 반복 단위로서, 방향족 비닐 단량체 단위만을 포함하는 영역이다.
여기서, 1개의 방향족 비닐 블록 영역은, 1종의 방향족 비닐 단량체 단위만으로 구성되어 있어도 되고, 복수종의 방향족 비닐 단량체 단위로 구성되어 있어도 되지만, 1종의 방향족 비닐 단량체 단위만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 1개의 방향족 비닐 블록 영역에는, 커플링 부위가 포함되어 있어도 된다(즉, 1개의 방향족 비닐 블록 영역을 구성하는 방향족 비닐 단량체 단위는, 커플링 부위가 개재하여 연속해 있어도 된다).
그리고, 중합체가 복수의 방향족 비닐 블록 영역을 갖는 경우, 그들 복수의 방향족 비닐 블록 영역을 구성하는 방향족 비닐 단량체 단위의 종류 및 비율은, 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
중합체의 방향족 비닐 블록 영역을 구성하는 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 그리고, 비닐나프탈렌 등의 방향족 모노비닐 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 입자상 중합체의 열 안정성을 높여, 전극의 필 강도 및 전극의 내습성을 향상시키는 관점에서, 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나, 1종을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 입자상 중합체를 형성하는 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위 및 구조 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 중에서 차지하는 방향족 비닐 단량체 단위의 비율이 상기 소정 범위 내이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층의 강도와 유연성의 밸런스를 양호하게 유지함으로써, 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다.
한편, 방향족 비닐 단량체 단위가 중합체 중에서 차지하는 비율은, 통상, 방향족 비닐 블록 영역이 중합체 중에서 차지하는 비율과 일치한다.
-그 밖의 영역-
그 밖의 영역은, 상술한 바와 같이, 반복 단위로서, 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 반복 단위(이하, 「그 밖의 반복 단위」라고 약기하는 경우가 있다.)만을 포함하는 영역이다.
여기서, 1개의 그 밖의 영역은, 1종의 그 밖의 반복 단위로 구성되어 있어도 되고, 복수종의 그 밖의 반복 단위로 구성되어 있어도 된다.
또한, 1개의 그 밖의 영역에는, 커플링 부위가 포함되어 있어도 된다(즉, 1개의 그 밖의 영역을 구성하는 그 밖의 반복 단위는, 커플링 부위가 개재하여 연속해 있어도 된다).
또한, 그 밖의 영역은, 그래프트 부분 및/또는 가교 구조를 갖고 있어도 된다.
그리고, 중합체가 복수의 그 밖의 영역을 갖는 경우, 그들 복수의 그 밖의 영역을 구성하는 그 밖의 반복 단위의 종류 및 비율은, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
중합체의 그 밖의 영역을 구성하는 그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전극의 필 강도를 향상시키는 관점에서는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및/또는 알킬렌 구조 단위가 바람직하다. 즉, 중합체는, 그 밖의 영역으로서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및/또는 알킬렌 구조 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고, 이들 중에서도, 전극의 필 강도를 향상시키는 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 또한, 입자상 중합체의 열 안정성을 높여, 전극의 필 강도 및 내습성을 더욱 향상시키는 관점에서, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다.
또한, 알킬렌 구조 단위는, 일반식: -CnH2n-[단, n은 2 이상의 정수]로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다.
여기서, 알킬렌 구조 단위는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 알킬렌 구조 단위는 직쇄형, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌 구조 단위의 탄소수는 4 이상인(즉, 상기 일반식의 n이 4 이상의 정수인) 것이 바람직하다.
한편, 중합체로의 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들어, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 중합체에 수소 첨가함으로써, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하여 중합체를 얻는 방법이, 중합체의 제조가 용이하여 바람직하다.
상기의 방법에서 사용하는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로서 상술한 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 전극의 필 강도를 향상시키는 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 또한, 입자상 중합체의 열 안정성을 높여, 전극의 필 강도 및 내습성을 더욱 향상시키는 관점에서, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다. 즉, 알킬렌 구조 단위는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(지방족 공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위), 이소프렌 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(이소프렌 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하며, 1,3-부타디엔 수소화물 단위가 더욱 바람직하다. 그리고, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 선택적인 수소화는, 유층 수소화법이나 수층 수소화법 등의 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다.
또한, 중합체의 그 밖의 영역을 구성하는 그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전극 합재층으로의 전해액의 주액성을 향상시키는 관점에서는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 입자상 중합체를 형성하는 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 중합체를 가교하여 이루어지는 중합체인 것이 바람직하다.
그리고, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 중합체를 가교함으로써, 중합체에 도입할 수 있다.
여기서, 가교는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 산화제와 환원제를 조합하여 이루어지는 레독스 개시제 등의 라디칼 개시제를 사용하여 행할 수 있다. 그리고, 산화제로는, 예를 들어, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 또한, 환원제로는, 황산 제1철, 나프텐산 제1구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물; 메탄술폰산 나트륨 등의 술폰산 화합물; 디메틸아닐린 등의 아민 화합물; 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 과산화물 및 환원제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 가교는, 디비닐벤젠 등의 폴리비닐 화합물; 디알릴프탈레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 등의 폴리알릴 화합물; 에틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 각종 글리콜; 등의 가교제의 존재하에서 행하여도 된다. 또한, 가교는, γ선 등의 활성 에너지선의 조사를 이용하여 행할 수도 있다.
그리고, 입자상 중합체를 형성하는 중합체 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위의 합계량은, 중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위 및 구조 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 45 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 85 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 중에서 차지하는 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위의 합계의 비율이 상술한 범위 내이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층의 강도와 유연성의 밸런스를 양호하게 유지함으로써, 전극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 입자상 중합체를 형성하는 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위와, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위의 합계의 질량비(방향족 비닐 단량체 단위/지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위의 합계)가 15/85 이상인 것이 바람직하고, 20/80 이상인 것이 보다 바람직하고, 30/70 이상인 것이 더욱 바람직하며, 50/50 이하인 것이 바람직하고, 45/55 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 중합체를 형성하는 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위와, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위의 합계의 질량비가 상기 소정 범위 내이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층의 강도와 유연성의 밸런스를 양호하게 유지함으로써, 전극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기에 있어서의 「지방족 공액 디엔 단량체 단위」에는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위도 포함되는 것으로 한다.
또한, 중합체의 그 밖의 영역은, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위, 및 알킬렌 구조 단위 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 중합체의 그 밖의 영역은, 카르복실기 함유 단량체 단위, 술폰산기 함유 단량체 단위, 및 인산기 함유 단량체 단위 등의 산성기 함유 단량체 단위; 아크릴로니트릴 단위 및 메타크릴로니트릴 단위 등의 니트릴기 함유 단량체 단위; 그리고, 아크릴산 알킬 에스테르 단위 및 메타크릴산 알킬 에스테르 단위 등의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위; 등의 다른 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 여기서, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다.
그 중에서도, 입자상 중합체의 표면 산량을 알맞은 크기로 하여 슬러리 조성물의 점도 안정성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 중합체의 그 밖의 영역은, 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 산성기 함유 단량체 단위가 갖는 산성기는, 알칼리 금속이나 암모니아 등과 염을 형성하고 있어도 된다.
여기서, 카르복실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산 부틸, 말레산 노닐, 말레산 데실, 말레산 도데실, 말레산 옥타데실, 말레산 플루오로알킬 등의 말레산 모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 단량체로는, 부텐트리카르복실산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산이나, 푸마르산 모노부틸, 말레산 모노2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 부분 에스테르 등도 사용할 수 있다.
또한, 술폰산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 술폰산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 스티렌술폰산, 비닐술폰산(에틸렌술폰산), 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
또한, 인산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
여기서, 상술한 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 슬러리 조성물의 점도 안정성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로는, 카르복실기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체가 바람직하고, 카르복실기 함유 단량체가 보다 바람직하고, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴산이 더욱 바람직하며, 메타크릴산이 특히 바람직하다.
한편, 입자상 중합체를 형성하는 중합체가 산성기 함유 단량체 단위를 갖는 경우, 중합체 중의 산성기 함유 단량체 단위의 비율은, 중합체 중의 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 18 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 중의 산성기 함유 단량체 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 점도 안정성을 더욱 높일 수 있다. 한편, 중합체 중의 산성기 함유 단량체 단위의 비율이 상기 상한값 이하이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극을 구비하는 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다.
그리고, 상술한, 산성기 함유 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 단위, 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위 등의 다른 단량체 단위는, 특별히 한정되지 않고, 그래프트 중합 등의 임의의 중합 방법을 이용하여 중합체에 도입할 수 있다. 한편, 그래프트 중합에 의해 다른 단량체 단위를 도입한 경우, 중합체는, 당해 다른 단량체 단위를 포함하는 그래프트 부분을 포함하게 되고, 줄기 부분이 되는 중합체에 대하여 그래프트 부분이 되는 중합체가 결합한 구조를 갖게 된다.
여기서, 그래프트 중합은, 특별히 한정되지 않고, 기지의 그래프트 중합 방법을 이용하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 그래프트 중합은, 예를 들어 산화제와 환원제를 조합하여 이루어지는 레독스 개시제 등의 라디칼 개시제를 사용하여 행할 수 있다. 그리고, 산화제 및 환원제로는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 중합체의 가교에 사용할 수 있는 것으로서 상술한 산화제 및 환원제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
그리고, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 중합체에 대하여 레독스 개시제를 사용하여 그래프트 중합을 행하는 경우에는, 그래프트 중합에 의한 다른 단량체 단위의 도입과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 가교를 동시에 진행시킬 수 있다. 한편, 그래프트 중합과 가교는 동시에 진행시키지 않아도 되며, 라디칼 개시제의 종류나 반응 조건을 조정하여 그래프트 중합만을 진행시켜도 된다.
[표면 산량]
그리고, 입자상 중합체는, 표면 산량 A가, 0.05 mmol/g 이상일 필요가 있고, 0.10 mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.20 mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.40 mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.00 mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 0.80 mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.70 mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.60 mmol/g 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 입자상 중합체의 표면 산량 A가 0.05 mmol/g 미만인 경우에는, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 점도 안정성이 저하된다. 한편, 입자상 중합체의 표면 산량 A가 상기 하한값 이상이면, 슬러리 조성물의 점도 안정성을 충분히 높일 수 있다. 또한, 입자상 중합체의 표면 산량 A가 상기 하한값 이상이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 입자상 중합체의 표면 산량 A가 상기 상한값 이하이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 필 강도를 향상시키는 동시에, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다.
그리고, 입자상 중합체의 표면 산량 A는, 입자상 중합체로서 사용하는 중합체의 제조에 사용하는 단량체의 종류 및 양을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 카르복실기 함유 단량체 등의 산성기 함유 단량체의 사용량을 증가시킴으로써 표면 산량을 증대시킬 수 있다.
[체적 평균 입자경]
또한, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 0.2μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3μm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.9μm 미만인 것이 바람직하고, 0.7μm 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.6μm 미만인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 상기 하한값 이상이면, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다. 한편, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 상기 상한값 미만이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 상기 상한값 미만이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 내습성을 더욱 높이는 동시에, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다.
[입자상 중합체의 조제 방법]
상술한 중합체로 이루어지는 입자상 중합체는, 예를 들어, 유기 용매 중에서 상술한 방향족 비닐 단량체나 지방족 공액 디엔 단량체 등의 단량체를 블록 중합하여 방향족 비닐 블록 영역을 갖는 블록 중합체의 용액을 얻는 공정(블록 중합체 용액 조제 공정)과, 얻어진 블록 중합체의 용액에 물을 첨가하여 유화함으로써 블록 중합체를 입자화하는 공정(유화 공정)과, 입자화한 블록 중합체에 대하여 그래프트 중합을 행하여 소정의 중합체로 이루어지는 입자상 중합체의 수분산액을 얻는 공정(그래프트 공정)을 거쳐 조제할 수 있다.
한편, 입자상 중합체의 조제에 있어서, 그래프트 공정은, 유화 공정 전에 행하여도 된다. 즉, 입자상 중합체는, 블록 중합체 용액 조제 공정 후에, 얻어진 블록 중합체의 용액에 포함되어 있는 블록 중합체에 대하여 그래프트 중합을 행하여 소정의 중합체의 용액을 얻는 공정(그래프트 공정)을 행하고, 그 후, 얻어진 소정의 중합체의 용액에 물을 첨가하여 유화함으로써 소정의 중합체를 입자화하여 입자상 중합체의 수분산액을 얻는 공정(유화 공정)을 행함으로써 조제해도 된다.
-블록 중합체 용액 조제 공정-
블록 중합체 용액 조제 공정에 있어서의 블록 중합의 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 제1 단량체 성분을 중합시킨 용액에, 제1 단량체 성분과는 다른 제2 단량체 성분을 첨가하여 중합을 행하고, 필요에 따라, 단량체 성분의 첨가와 중합을 더욱 반복함으로써, 블록 중합체를 조제할 수 있다. 한편, 반응 용매로서 사용되는 유기 용매도 특별히 한정되지 않고, 단량체의 종류 등에 따라 적당히 선택할 수 있다.
여기서, 상기와 같이 블록 중합하여 얻어진 블록 중합체를, 후술하는 유화 공정에 앞서, 커플링제를 사용한 커플링 반응에 제공하는 것이 바람직하다. 커플링 반응을 행하면, 예를 들어, 블록 중합체 중에 포함되는 디블록 구조체끼리의 말단을 커플링제에 의해 결합시켜, 트리블록 구조체로 변환할 수 있다(즉, 디블록량을 저감할 수 있다).
상기 커플링 반응에 사용할 수 있는 커플링제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2관능의 커플링제, 3관능의 커플링제, 4관능의 커플링제, 5관능 이상의 커플링제를 들 수 있다.
2관능의 커플링제로는, 예를 들어, 디클로로실란, 모노메틸디클로로실란, 디클로로디메틸실란 등의 2관능성 할로겐화 실란; 디클로로에탄, 디브로모에탄, 메틸렌클로라이드, 디브로모메탄 등의 2관능성 할로겐화 알칸; 디클로로주석, 모노메틸디클로로주석, 디메틸디클로로주석, 모노에틸디클로로주석, 디에틸디클로로주석, 모노부틸디클로로주석, 디부틸디클로로주석 등의 2관능성 할로겐화 주석;을 들 수 있다.
3관능의 커플링제로는, 예를 들어, 트리클로로에탄, 트리클로로프로판 등의 3관능성 할로겐화 알칸; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란 등의 3관능성 할로겐화 실란; 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 3관능성 알콕시실란;을 들 수 있다.
4관능의 커플링제로는, 예를 들어, 4염화탄소, 4브롬화탄소, 테트라클로로에탄 등의 4관능성 할로겐화 알칸; 테트라클로로실란, 테트라브로모실란 등의 4관능성 할로겐화 실란; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4관능성 알콕시실란; 테트라클로로주석, 테트라브로모주석 등의 4관능성 할로겐화 주석;을 들 수 있다.
5관능 이상의 커플링제로는, 예를 들어, 1,1,1,2,2-펜타클로로에탄, 퍼클로로에탄, 펜타클로로벤젠, 퍼클로로벤젠, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 것 중에서도, 커플링제로는, 디클로로디메틸실란이 바람직하다. 한편, 커플링제를 사용한 커플링 반응에 의하면, 당해 커플링제에서 유래하는 커플링 부위가, 블록 중합체를 구성하는 고분자 사슬(예를 들어, 트리블록 구조체)에 도입된다.
한편, 상술한 블록 중합 및 임의로 행하여지는 커플링 반응 후에 얻어지는 블록 중합체의 용액은, 그대로 후술하는 유화 공정에 제공해도 되지만, 필요에 따라, 블록 중합체에 대하여 상술한 수소 첨가를 행한 후에, 유화 공정에 제공할 수도 있다.
-유화 공정-
유화 공정에 있어서의 유화의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 블록 중합체 용액 조제 공정에서 얻어진 블록 중합체의 용액과, 유화제의 수용액의 예비 혼합물을 상전환 유화하는 방법이 바람직하다. 여기서, 상전환 유화에는, 예를 들어 기지의 유화제 및 유화 분산기를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유화 분산기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상품명 「호모게나이저」(IKA사 제조), 상품명 「폴리트론」(키네마티카사 제조), 상품명 「TK 오토 호모믹서」(토쿠슈 기화 공업사 제조) 등의 배치(batch)식 유화 분산기; 상품명 「TK 파이프라인 호모믹서」(토쿠슈 기화 공업사 제조), 상품명 「콜로이드 밀」(신코 팬텍사 제조), 상품명 「트래셔」(닛폰 코크스 공업사 제조), 상품명 「트리고날 습식 미분쇄기」(미츠이 미이케 화공기사 제조), 상품명 「캐비트론」(유로텍사 제조), 상품명 「마일더」(타이헤이요 기공사 제조), 상품명 「파인 플로우 밀」(타이헤이요 기공사 제조) 등의 연속식 유화 분산기; 상품명 「마이크로플루이다이저」(미즈호 공업사 제조), 상품명 「나노마이저」(나노마이저사 제조), 상품명 「APV 가울린」(가울린사 제조), 「LAB1000」(SPXFLOW사 제조) 등의 고압 유화 분산기; 상품명 「막 유화기」(레이카 공업사 제조) 등의 막 유화 분산기; 상품명 「바이브로믹서」(레이카 공업사 제조) 등의 진동식 유화 분산기; 상품명 「초음파 호모게나이저」(브랜슨사 제조) 등의 초음파 유화 분산기; 등을 사용할 수 있다. 한편, 유화 분산기에 의한 유화 조작의 조건(예를 들어, 처리 온도, 처리 시간 등)은, 특별히 한정되지 않고, 원하는 분산 상태가 되도록 적당히 선정하면 된다.
그리고, 상전환 유화 후에 얻어지는 유화액으로부터, 필요에 따라, 기지의 방법에 의해 유기 용매를 제거하는 등을 하여, 입자화한 블록 중합체의 수분산액을 얻을 수 있다.
-그래프트 공정-
그래프트 공정에 있어서의 그래프트 중합의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 그래프트 중합시키는 단량체의 존재하에서, 레독스 개시제 등의 라디칼 개시제를 사용하여 블록 중합체의 그래프트 중합 및 가교를 동시에 진행시키는 방법이 바람직하다.
여기서, 반응 조건은, 블록 중합체의 조성, 그리고, 원하는 표면 산량의 크기 등에 따라 조정할 수 있다.
그리고, 그래프트 공정에서는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 중합체로 이루어지고, 또한, 표면 산량이 0.05 mmol/g 이상인 입자상 중합체의 수분산액을 얻을 수 있다. 한편, 유화 공정 후에 그래프트 공정을 행한 경우, 즉, 입자화한 블록 중합체에 대하여 그래프트 중합을 행한 경우에는, 산성기 함유 단량체 단위 등의 그래프트 중합에 의해 도입된 단량체 단위는, 입자상 중합체의 중심부보다 표면측에 많이 존재하여, 표층부에 편재하게 된다.
<수용성 고분자>
수용성 고분자는, 수계 매체 중에서, 상술한 입자상 중합체 등의 배합 성분을 양호하게 분산시킬 수 있는 성분이다.
여기서, 수용성 고분자로는, 친수성기를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 수용성 고분자는, 특별히 한정되지 않지만, 합성 고분자인 것이 바람직하고, 단량체의 부가 중합을 거쳐 제조되는 부가 중합체인 것이 보다 바람직하다.
한편, 수용성 고분자는, 염의 형태(수용성 고분자의 염)여도 된다. 즉, 본 발명에 있어서, 「수용성 고분자」에는, 당해 수용성 고분자의 염도 포함된다. 또한, 본 발명에 있어서, 고분자가 「수용성」이라는 것은, 온도 25℃에서 고분자 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 1.0 질량% 미만이 되는 것을 말한다.
[친수성기]
수용성 고분자가 가질 수 있는 친수성기로는, 예를 들어, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 하이드록실기를 들 수 있다. 수용성 고분자는, 이들 친수성기를 1종류만 갖고 있어도 되고, 2종류 이상 갖고 있어도 된다. 그리고 이들 중에서도, 슬러리 조성물의 점도 안정성을 높여 도포 밀도를 향상시키는 동시에 당해 슬러리 조성물 도포시에 있어서의 입자상 중합체 등의 응집을 억제하고, 나아가서는 전극 합재층을 구비하는 전극의 핸들링성을 향상시키는 관점에서, 친수성기로는, 카르복실기, 술폰산기, 및 인산기 등의 산성기가 바람직하고, 카르복실기, 술폰산기가 보다 바람직하며, 카르복실기가 더욱 바람직하다.
여기서, 수용성 고분자에 친수성기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상술한 친수성기를 함유하는 단량체(친수성기 함유 단량체)를 부가 중합해 중합체를 조제하여, 친수성기 함유 단량체 단위를 포함하는 수용성 고분자를 얻어도 되고, 임의의 중합체를 변성(예를 들어, 말단 변성)시킴으로써, 상술한 친수성기를 갖는 수용성 고분자를 얻어도 되지만, 전자가 바람직하다.
-친수성기 함유 단량체 단위-
그리고, 수용성 고분자는, 슬러리 조성물의 안정성을 높여 도포 밀도를 향상시키는 동시에 당해 슬러리 조성물 도포시에 있어서의 입자상 중합체 등의 응집을 억제하고, 나아가서는, 전극 합재층을 구비하는 전극의 핸들링성을 향상시키는 관점에서, 친수성기 함유 단량체 단위로서, 카르복실기 함유 단량체 단위, 술폰산기 함유 단량체 단위, 및 인산기 함유 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 카르복실기 함유 단량체 단위와 술폰산기 함유 단량체 단위 중 적어도 일방을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 카르복실기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 수용성 고분자는, 상술한 친수성기 함유 단량체 단위를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
여기서, 카르복실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 술폰산기 함유 단량체, 및 인산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 입자상 중합체를 형성하는 중합체에 사용할 수 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 하이드록실기 함유 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올 에스테르류; 일반식: CH2=CRa-COO-(CqH2qO)p-H(식 중, p는 2 ~ 9의 정수, q는 2 ~ 4의 정수, Ra는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산 에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; N-하이드록시메틸아크릴아미드(N-메틸올아크릴아미드), N-하이드록시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드 등의 하이드록실기를 갖는 아미드류 등을 들 수 있다.
그리고, 수용성 고분자 중의 친수성기 함유 단량체 단위의 비율은, 수용성 고분자 중의 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 60 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 수용성 고분자 중에서 차지하는 친수성기 함유 단량체 단위의 비율이 10 질량% 이상이면, 슬러리 조성물의 안정성을 높여 도포 밀도를 향상시키는 동시에 당해 슬러리 조성물 도포시에 있어서의 입자상 중합체 등의 응집을 억제하고, 덧붙여, 전극 합재층을 구비하는 전극의 핸들링성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 수용성 고분자 중에 친수성기 함유 단량체 단위의 비율의 상한값은, 특별히 한정되지 않고, 100 질량% 이하로 할 수 있다.
-그 밖의 단량체 단위-
수용성 고분자는, 상술한 친수성기 함유 단량체 단위 이외의 단량체 단위(그 밖의 단량체 단위)를 포함하고 있어도 된다. 수용성 고분자에 포함되는 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 그 밖의 단량체는, 상술한 친수성기 함유 단량체와 공중합 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 그 밖의 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산 에스테르 단량체, 불소 원자 함유 (메트)아크릴산 에스테르 단량체, 가교성 단량체를 들 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르 단량체, 불소 원자 함유 (메트)아크릴산 에스테르 단량체, 가교성 단량체로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-70245호에서 예시된 것을 사용할 수 있다.
한편, 그 밖의 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[수용성 고분자의 바람직한 예]
그리고, 수용성 고분자로는, 폴리카르복실산을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 및 폴리말레산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 명세서 중에 있어서, 「폴리카르복실산」이란, 카르복실기 함유 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체를 가리킨다. 구체적으로, 폴리카르복실산 중의 카르복실기 함유 단량체 단위의 비율은, 상술한 수용성 고분자 중의 친수성기 함유 단량체 단위의 비율의 바람직한 범위와 동일하게 할 수 있고, 100 질량%인 것이 가장 바람직하다. 한편, 폴리카르복실산에 포함되는 카르복실기 함유 단량체 단위는, 아크릴산 단위, 메타크릴산 단위, 및 말레산 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
[수용성 고분자의 조제 방법]
수용성 고분자는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들어 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 수용성 고분자 중의 각 단량체 단위의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다.
또한, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제, 분자량 조정제 등의 첨가제는, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다. 중합 조건은, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당히 조정할 수 있다.
[분자량 및 함유량]
본 발명의 바인더 조성물에 포함되는 수용성 고분자의 분자량 분포는, 특별히 한정되지는 않는다.
예를 들어, 바인더 조성물 중의 수용성 고분자에 있어서의 분자량이 1,000 이상 15,000 미만인 성분의 함유량은, 입자상 중합체 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.15 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.80 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.50 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 조성물 중의 수용성 고분자 중, 분자량이 1,000 이상 15,000 미만인 성분의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 슬러리 조성물의 점도 안정성을 더욱 높일 수 있다. 한편, 바인더 조성물 중의 수용성 고분자 중, 분자량이 1,000 이상 15,000 미만인 성분의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 전극의 내습성을 더욱 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 바인더 조성물 중의 수용성 고분자 중 분자량이 1,000 이상 15,000 미만인 성분의 함유량은, 바인더 조성물의 수상을 겔 침투 크로마토그래피로 측정하여 얻어지는 분자량 분포도의 피크 면적 비율 등으로부터 산출할 수 있다.
또한, 바인더 조성물 중의 수용성 고분자는, 상술한 분자량이 1,000 이상 15,000 미만인 성분 이외의 성분, 즉, 분자량이 1,000 미만인 성분 및/또는 분자량이 15,000 이상인 성분을 포함하고 있어도 된다.
한편, 바인더 조성물 중의 수용성 고분자 중, 분자량이 1,000 미만인 성분의 함유량, 및 분자량이 15,000 이상인 성분의 함유량은, 상술한 분자량이 1,000 이상 15,000 미만인 성분의 함유량의 측정 방법과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 바인더 조성물은, 상기 성분 이외의 성분(그 밖의 성분)을 함유할 수 있다. 예를 들어, 바인더 조성물은, 상술한 입자상 중합체 이외의, 기지의 입자상 결착재(스티렌 부타디엔 랜덤 공중합체, 아크릴 중합체 등)를 포함하고 있어도 된다.
또한, 바인더 조성물은, 기지의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 기지의 첨가제로는, 예를 들어, 산화 방지제, 소포제, 분산제(상술한 수용성 고분자에 해당하는 것을 제외한다.) 등을 들 수 있다. 그리고, 산화 방지제로는, 예를 들어, 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디-tert-부틸페놀 등의 힌더드페놀계 산화 방지제; 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 등의 포스파이트계 산화 방지제; 등을 사용할 수 있다.
또한, 바인더 조성물은, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위 내에서, 물 이외의 용매로서, 유기 용매를 소량 포함하고 있어도 된다.
한편, 그 밖의 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<바인더 조성물의 수상 중의 산량>
입자상 중합체 1g당의 바인더 조성물의 수상 중의 산량 B는, 0.03 mmol/g 이상일 필요가 있고, 0.05 mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.1 mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.8 mmol/g 이하일 필요가 있고, 0.5 mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 0.4 mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체 1g당의 바인더 조성물의 수상 중의 산량 B가 0.03 mmol/g 미만인 경우에는, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 점도 안정성이 저하된다. 한편, 입자상 중합체 1g당의 바인더 조성물의 수상 중의 산량 B가 상기 하한값 이상이면, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 점도 안정성을 충분히 높일 수 있다. 또한, 입자상 중합체 1g당의 바인더 조성물의 수상 중의 산량 B가 0.8 mmol/g 초과인 경우에는, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 내습성이 저하된다. 한편, 입자상 중합체 1g당의 바인더 조성물의 수상 중의 산량 B가 상기 상한값 이하이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 내습성을 충분히 높일 수 있다. 또한, 입자상 중합체 1g당의 바인더 조성물의 수상 중의 산량 B가 상기 상한값 이하이면, 전극의 필 강도를 향상시키는 동시에, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다.
한편, 입자상 중합체 1g당의 바인더 조성물의 수상 중의 산량 B는, 입자상 중합체 1g당의 수용성 고분자의 산량으로 간주할 수도 있다.
입자상 중합체의 표면 산량 A와, 입자상 중합체 1g당의 바인더 조성물의 산량 B의 비(A/B)는, 0.5 이상일 필요가 있고, 0.8 이상인 것이 바람직하고, 1.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5.0 이하일 필요가 있고, 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 중합체의 표면 산량 A와 바인더 조성물의 수상 중의 산량 B의 비(A/B)가 0.5 미만인 경우에는, 바인더 조성물을 사용한 슬러리 조성물의 점도 안정성 및 전극의 내습성이 저하된다. 한편, 입자상 중합체의 표면 산량 A와 바인더 조성물의 수상 중의 산량 B의 비(A/B)가 상기 하한값 이상이면, 바인더 조성물을 사용한 슬러리 조성물의 점도 안정성 및 전극의 내습성을 충분히 높일 수 있다. 또한, 입자상 중합체의 표면 산량 A와 바인더 조성물의 수상 중의 산량 B의 비(A/B)가 상기 하한값 이상이면, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수도 있다. 또한, 입자상 중합체의 표면 산량 A와 바인더 조성물의 수상 중의 산량 B의 비(A/B)가 5.0 초과인 경우에는, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 점도 안정성이 저하된다. 한편, 입자상 중합체의 표면 산량 A와 바인더 조성물의 수상 중의 산량 B의 비(A/B)가 상기 상한값 이하이면, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 점도 안정성을 충분히 높일 수 있다. 또한, 입자상 중합체의 표면 산량 A와 바인더 조성물의 수상 중의 산량 B의 비(A/B)가 상기 상한값 이하이면, 전극의 필 강도를 향상시키는 동시에, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다.
(바인더 조성물의 제조 방법)
본 발명의 바인더 조성물의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 바인더 조성물의 제조 방법으로서, 입자상 중합체와, 수용성 고분자와, 물을 포함하는 혼합물로부터, 수용성 고분자의 일부를 제거하는 정제 공정을 적어도 포함한다. 상기 정제 공정을 실시함으로써, 수상 중의 산량 B, 및 입자상 중합체의 표면 산량 A와 수상 중의 산량 B의 비(A/B)가 각각 상술한 소정의 범위 내인 바인더 조성물을 용이하게 제조할 수 있다. 따라서, 점도 안정성이 우수한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 및 내습성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지용 바인더 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 바인더 조성물의 제조 방법은, 상술한 정제 공정 이외의 그 밖의 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
또한, 상술한 본 발명의 바인더 조성물은, 본 발명의 바인더 조성물의 제조 방법 이외의 방법으로 제조할 수도 있다.
<정제 공정>
정제 공정에서는, 입자상 중합체와, 수용성 고분자와, 물을 포함하는 혼합물로부터, 수용성 고분자의 일부를 제거한다. 여기서, 입자상 중합체와, 수용성 고분자와, 물을 포함하는 혼합물로는, 예를 들어, 「바인더 조성물」의 항에서 상술한 입자상 중합체의 조제 방법에 의해 얻어지는 입자상 중합체의 수분산액을 사용할 수 있다. 한편, 상술한 조제 방법에서는, 그래프트 공정에 있어서 사용한 산성기 함유 단량체 등의 단량체의 일부가, 블록 중합체에 대하여 그래프트 중합하지 않고, 당해 단량체끼리만으로 중합함으로써, 수용성 고분자가 형성되기 때문에, 얻어지는 입자상 중합체의 수분산액 중에 수용성 고분자가 포함된다.
그리고, 정제 공정에서는, 상기 혼합물로부터 수용성 고분자의 일부를 제거함으로써, 얻어지는 바인더 조성물의 수상 중의 산량 B, 및 입자상 중합체의 표면 산량 A와 수상 중의 산량 B의 비(A/B)를 각각 상술한 소정의 범위 내로 용이하게 조정할 수 있다.
입자상 중합체와, 수용성 고분자와, 물을 포함하는 혼합물로부터, 수용성 고분자의 일부를 제거하는 방법으로는, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 한, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 여과 및 원심 분리 등의 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 제거율의 관점에서, 여과를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기의 여과의 방법에 의해, 입자상 중합체와, 수용성 고분자와, 물을 포함하는 혼합물로부터, 수용성 고분자의 일부를 제거하는 것이 바람직하다. 즉, 여과막을 구비하는 시스템에 접속한 용기(원액 용기)에 상기 혼합물을 넣어, 정유량 펌프로 순환시키면서 정밀 여과를 행한다. 그리고, 여과막 밖으로 배출된 투과액의 중량분의 물을 원액 용기 내에 추가하면서, 정밀 여과를 계속한 후, 원액 용기 내의 액을 바인더 조성물로서 취득할 수 있다.
여기서, 정밀 여과에 사용하는 상기 혼합물은, 원하는 고형분 농도 및 pH로 조정할 수 있다.
그리고, 정밀 여과에 사용하는 시스템으로는, 아사히카세이사 제조 「마이크로자 펜슬 모듈형 모듈용 탁상 여과 유닛 PX-02001」 등을 사용할 수 있다.
한편, 시스템이 구비하는 여과막의 공경은, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위 내에서 적당히 설정할 수 있다.
또한, 정밀 여과에 있어서의 순환 유량, 여과 시간 등의 조건도, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위 내에서 적당히 조정할 수 있다.
(비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 슬러리 조성물은, 전극의 전극 합재층의 형성 용도로 사용되는 조성물로, 상술한 바인더 조성물을 포함하고, 전극 활물질을 더 함유한다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 입자상 중합체, 수용성 고분자, 전극 활물질, 및 물을 함유하고, 임의로, 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 점도 안정성이 우수하다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하면, 내습성이 우수한 전극을 형성 가능하다.
<바인더 조성물>
바인더 조성물로는, 소정의 중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 포함하고, 또한, 수상 중의 산량 B, 및 입자상 중합체의 표면 산량 A와 수상 중의 산량 B의 비가 각각 소정의 범위 내인 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 사용한다.
한편, 슬러리 조성물 중의 바인더 조성물의 배합량은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 바인더 조성물의 배합량은, 전극 활물질 100 질량부당, 고형분 환산으로, 입자상 중합체의 양이 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하가 되는 양으로 할 수 있다.
<전극 활물질>
그리고, 전극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지에 사용되는 기지의 전극 활물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 이차 전지의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지의 전극 합재층에 있어서 사용할 수 있는 전극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 이하의 전극 활물질을 사용할 수 있다.
[정극 활물질]
리튬 이온 이차 전지의 정극의 정극 합재층에 배합되는 정극 활물질로는, 예를 들어, 전이 금속을 함유하는 화합물, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 한편, 전이 금속으로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 들 수 있다.
한편, 상술한 정극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[부극 활물질]
리튬 이온 이차 전지의 부극의 부극 합재층에 배합되는 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말한다. 그리고, 탄소계 부극 활물질로는, 구체적으로는, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 및 하드 카본 등의 탄소질 재료, 그리고, 천연 흑연(그라파이트) 및 인조 흑연 등의 흑연질 재료를 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 그리고, 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등을 들 수 있다. 또한, 티탄산리튬 등의 산화물을 들 수 있다.
한편, 상술한 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정하지 않고, 도전재나, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 한편, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<슬러리 조성물의 조제>
슬러리 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정은 되지 않는다.
예를 들어, 바인더 조성물과, 전극 활물질과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 수계 매체의 존재하에서 혼합하여 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
한편, 슬러리 조성물의 조제시에 사용하는 물 등의 용매에는, 바인더 조성물에 포함되어 있던 것도 포함된다. 또한, 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상 사용될 수 있는 교반기나, 분산기를 사용하여 혼합할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 전극)
본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비한다. 따라서, 전극 합재층은, 상술한 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 전극 활물질과, 입자상 중합체에서 유래하는 성분과, 수용성 고분자를 함유하고, 임의로, 그 밖의 성분을 함유한다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다. 또한, 입자상 중합체는, 슬러리 조성물 중에서는 입자 형상으로 존재하지만, 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층 중에서는, 입자 형상이어도 되고, 그 밖의 임의의 형상이어도 된다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성하고 있으므로, 내습성이 우수하다.
<비수계 이차 전지용 전극의 제조>
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극의 전극 합재층은, 예를 들어, 이하의 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
1) 본 발명의 슬러리 조성물을 집전체의 표면에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법;
2) 본 발명의 슬러리 조성물에 집전체를 침지 후, 이것을 건조시키는 방법; 및
3) 본 발명의 슬러리 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조시켜 전극 합재층을 제조하고, 얻어진 전극 합재층을 집전체의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 전극 합재층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.
[도포 공정]
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 이용할 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시키는 동시에 얻어지는 전극 합재층을 보다 한층 더 고밀도화할 수 있다. 또한, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고 있고, 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 정극 및 부극 중 적어도 일방으로서 사용한다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 정극 및 부극 중 적어도 일방으로서 사용하여 제조되기 때문에, 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있다.
한편, 이하에서는, 일례로서 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극>
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지에서 사용할 수 있는, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극 이외의 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지의 제조에 사용되고 있는 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극 이외의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 등을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지에서는, 정극 및 부극 중 적어도 일방, 바람직하게는 부극으로서, 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 사용한다. 한편, 본 발명의 비수계 이차 전지에는, 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체 중의 각 단량체 단위의 비율, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경, 입자상 중합체의 표면 산량, 입자상 중합체 1g당의 바인더 조성물의 수상 중의 산량, 슬러리 조성물의 점도 안정성, 전극의 필 강도 및 내습성, 그리고, 이차 전지의 내부 저항은, 이하의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<중합체 중의 각 단량체 단위의 비율>
바인더 조성물을 메탄올로 응고시켜 얻어진 응고물을, 온도 100℃에서 5시간 진공 건조하여, 입자상 중합체의 측정 시료로 하였다. 이어서, 1H-NMR에 의해, 측정 시료가 함유하는 방향족 비닐 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 및 산성기 함유 단량체 단위의 각각에서 유래하는 피크의 강도를 산출하였다. 그리고, 전체 피크 강도에 대한 각 단량체 단위에서 유래하는 피크 강도의 비율을, 입자상 중합체를 형성하는 중합체 중의 당해 각 단량체 단위의 비율로 하였다.
<입자상 중합체의 체적 평균 입자경>
바인더 조성물에 포함되는 입자상 중합체의 체적 평균 입자경(D50)은, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(베크만·쿨터사 제조, 제품명 「LS-230」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물의 고형분 농도를 0.1 질량%로 조정한 수분산액을 상기 장치로 측정하고, 얻어진 입도 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 체적 평균 입자경(μm)으로서 구하였다.
<입자상 중합체의 표면 산량 및 바인더 조성물의 수상 중의 산량>
얻어진 바인더 조성물을 이온 교환수로 희석하여, 입자상 중합체의 고형분 농도를 3%로 조정하였다. 그 후, 조정한 샘플을 3% 수산화나트륨 수용액으로 pH 12.0으로 조정하였다. pH를 조정한 샘플을 100mL 비커에, 입자상 중합체의 고형분 환산으로 1.5g 분취하고, 카오사 제조 에멀겐 120을 0.2%로 희석한 수용액 3g 및 토레·다우코닝사 제조 SM5512를 1%로 희석한 수용액 1g을 첨가하였다. 스터러로 균일하게 교반하면서 0.1N 염산 수용액을 0.5 mL/30초의 속도로 첨가하고, 30초마다의 전기 전도도를 측정하였다.
얻어진 전기 전도도 데이터를, 전기 전도도를 세로축(Y 좌표축), 첨가한 염산의 누계량을 가로축(X 좌표축)으로 한 그래프 상에 플롯하였다. 이에 의해, 도 1과 같이 3개의 변곡점을 갖는 염산량-전기 전도도 곡선이 얻어졌다. 3개의 변곡점 및 염산 첨가 종료시의 X 좌표를, 값이 작은 쪽부터 순서대로 각각 P1, P2, P3, 및 P4로 하였다. X 좌표가, 0부터 좌표 P1까지, 좌표 P1부터 좌표 P2까지, 및 좌표 P2부터 좌표 P3까지, 좌표 P3부터 좌표 P4까지의 4개의 구분 내의 데이터에 대하여, 각각, 최소 제곱법에 의해 근사 직선 L1, L2, L3, 및 L4를 구하였다. 근사 직선 L1과 근사 직선 L2의 교점의 X 좌표를 A1, 근사 직선 L2와 근사 직선 L3의 교점의 X 좌표를 A2, 근사 직선 L3과 근사 직선 L4의 교점의 X 좌표를 A3으로 하였다.
그리고, 입자상 중합체 1g당의 표면 산량 A(입자상 중합체의 표면 산량)를, 하기의 식(a)로부터, 염산 환산한 값(mmol/g)으로서 구하였다.
(a) 입자상 중합체 1g당의 표면 산량 A = (A2 - A1)/1.5g
또한, 입자상 중합체 1g당의 바인더 조성물의 수상 중의 산량 B를, 하기의 식(b)로부터, 염산 환산한 값(mmol/g)으로서 구하였다.
(b) 입자상 중합체 1g당의 바인더 조성물의 수상 중의 산량 B = (A3 - A2)/1.5g
<슬러리 조성물의 점도 안정성>
B형 점도계(토키 산업사 제조, 제품명 「TVB-10」, 회전수: 60 rpm)를 사용하여, 얻어진 슬러리 조성물의 점도 η0을 측정하였다. 다음으로, 점도를 측정한 슬러리 조성물을, 플래네터리 믹서(회전수: 60 rpm)를 사용하여 24시간 교반하고, 교반 후의 슬러리 조성물의 점도 η1을, 상기와 동일한 B형 점도계(회전수: 60 rpm)를 사용하여 측정하였다. 그리고, 교반 전후의 슬러리 조성물의 점도 변화율 Δη = {(η0 - η1)/η0} × 100(%)을 산출하고, 이하의 기준으로 슬러리 조성물의 점도 안정성을 평가하였다. 한편, 점도 측정시의 온도는 25℃였다. 점도 변화율의 절대값 |Δη|의 값이 0에 가까울수록, 슬러리 조성물의 점도 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 점도 변화율의 절대값 |Δη|가 0% 이상 10% 미만
B: 점도 변화율의 절대값 |Δη|가 10% 이상 20% 미만
C: 점도 변화율의 절대값 |Δη|가 20% 이상 30% 미만
D: 점도 변화율의 절대값 |Δη|가 30% 이상
<전극의 필 강도>
제작한 부극을 길이 100mm, 폭 10mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 부극 합재층의 표면을 아래로 하여, 부극 합재층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 셀로판 테이프를 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정해 두었다. 그 후, 집전체의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여, 당해 평균값을 전극의 필 강도(A)로 하였다. 그리고, 비교예 2의 필 강도를 기준으로 하여, 하기의 기준에 의해 평가를 행하였다. 필 강도가 클수록, 부극 합재층의 집전체에 대한 결착력이 큰 것, 즉, 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.
A: 비교예 2의 필 강도에 대하여, 1.5배 이상
B: 비교예 2의 필 강도에 대하여, 1.3배 이상 1.5배 미만
C: 비교예 2의 필 강도에 대하여, 1.0배 이상 1.3배 미만
D: 비교예 2의 필 강도에 대하여, 1.0배 미만
<전극의 내습성>
제작한 부극을, 온도 25℃, 습도 85%의 조건으로 설정한 항온 항습조에, 144시간 보관한 후, 이슬점 -60℃의 드라이 룸에 24시간 보관하였다. 그 후, 부극을 길이 100mm, 폭 10mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 부극 합재층의 표면을 아래로 하여, 부극 합재층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 셀로판 테이프를 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정해 두었다. 그 후, 집전체의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여, 당해 평균값을 고습 환경하에 보관 후의 전극의 필 강도(B)로 하였다. 그리고, 상술한 전극의 필 강도의 측정 방법에 의해 얻어진 제작 직후의 전극의 필 강도(A), 및 고습 환경하에 보관 후의 전극의 필 강도(B)의 값으로부터, 계산식: 필 강도 유지율 = {(B)/(A)} × 100(%)에 의해, 필 강도 유지율을 산출하고, 하기의 기준에 의해 평가를 행하였다. 한편, 필 강도 유지율이 높을수록, 전극이 내습성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 필 강도 유지율이 95% 이상,
B: 필 강도 유지율이 85% 이상, 95% 미만
C: 필 강도 유지율이 75% 이상, 85% 미만
D: 필 강도 유지율이 75% 미만
<이차 전지의 내부 저항>
리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 평가하기 위하여, 이하와 같이 하여 IV 저항을 측정하였다. 온도 25℃에서, 전압이 4.2V가 될 때까지 0.1C의 충전 레이트로 충전하고, 10분간 휴지한 후, 0.1C의 방전 레이트로 3.0V까지 CC 방전시키는 조작을 3회 반복하는 컨디셔닝 처리를 실시하였다. 그 후, -10℃ 분위기하에서, 1C(C는 정격 용량(mA)/1시간(h)으로 나타내어지는 수치)로 3.75V까지 충전한 후, 3.75V를 중심으로 하여 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C로, 20초간 충전과 20초간 방전을 각각 행하였다. 그리고, 각각의 경우에 대하여, 충전측에 있어서의 15초 후의 전지 전압을 전류값에 대하여 플롯하고, 그 기울기를 IV 저항(Ω)으로서 구하였다. 얻어진 IV 저항의 값(Ω)에 대하여, 비교예 2의 IV 저항과 비교하여, 하기의 기준에 의해 평가를 행하였다. 한편, IV 저항의 값이 작을수록, 이차 전지의 내부 저항이 낮은 것을 나타낸다.
A: 비교예 2의 IV 저항에 대하여, 85% 미만
B: 비교예 2의 IV 저항에 대하여, 85% 이상 95% 미만
C: 비교예 2의 IV 저항에 대하여, 95% 이상 105% 미만
D: 비교예 2의 IV 저항에 대하여, 105% 이상
(실시예 1)
<비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제>
[블록 중합체의 시클로헥산 용액의 조제]
내압 반응기에, 시클로헥산 233.3kg, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 54.2 mmol, 및 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 30.0kg을 첨가하였다. 그리고 이들을 40℃에서 교반하고 있는 시점에, 중합 개시제로서의 n-부틸리튬 1806.5 mmol을 첨가하고, 50℃로 승온하면서 1시간 중합하였다. 스티렌의 중합 전화율은 100%였다. 계속해서, 50 ~ 60℃를 유지하도록 온도 제어하면서, 내압 반응기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 70.0kg을 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 1,3-부타디엔의 첨가를 완료 후, 중합 반응을 1시간 더 계속하였다. 1,3-부타디엔의 중합 전화율은 100%였다. 이어서, 내압 반응기에, 커플링제로서의 디클로로디메틸실란 722.6 mmol을 첨가해 2시간 커플링 반응을 행하여, 스티렌-부타디엔 커플링 블록 공중합체를 형성시켰다. 그 후, 활성 말단을 실활시키기 위하여, 반응액에 메탄올 3612.9 mmol을 첨가하여 잘 혼합하였다. 이어서, 이 반응액 100 부(중합체 성분을 30.0 부 함유)에, 힌더드페놀계 산화 방지제로서의 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디-tert-부틸페놀 0.05 부, 및 포스파이트계 산화 방지제로서의 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 0.09 부를 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합 용액을, 85 ~ 95℃의 온수 중에 조금씩 적하함으로써 용매를 휘발시켜, 석출물을 얻었다. 그리고, 이 석출물을 분쇄하고, 85℃에서 열풍 건조함으로써, 블록 중합체를 포함하는 건조물을 회수하였다.
그리고, 회수한 건조물을 시클로헥산에 용해시켜, 블록 중합체의 농도가 5.0%인 블록 중합체 용액을 조제하였다.
[상전환 유화]
알킬벤젠술폰산나트륨을 이온 교환수에 용해시켜, 0.15%의 수용액을 조제하였다.
그리고, 얻어진 블록 중합체 용액 1000g과 얻어진 수용액 1400g을 탱크 내에 투입하고, 교반시킴으로써 예비 혼합을 행하였다. 계속해서, 탱크 내로부터, 예비 혼합물을, 정량 펌프를 사용하여, 고압 유화 분산기 「LAB1000」(SPXFLOW사 제조)로 이송하고, 순환시킴으로써(패스 횟수: 5회), 예비 혼합물을 상전환 유화한 유화액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 유화액 중의 시클로헥산을 로터리 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하였다. 그 후, 증류 제거한 유화액을 원심 분리기(히타치 공기사 제조, 제품명 「Himac CR21N」)로, 7000 rpm으로 10분간 원심한 후, 상층 부분을 취출함으로써 농축을 행하였다.
마지막으로, 상층 부분을 100 메시의 철망으로 여과하여, 입자화한 블록 중합체를 함유하는 수분산액(블록 중합체 라텍스)을 얻었다.
[그래프트 중합 및 가교]
얻어진 블록 중합체 라텍스에, 블록 중합체 100 부(고형분 상당량)에 대하여 물이 850 부가 되도록, 증류수를 첨가하여 희석하였다. 그리고, 희석된 블록 중합체 라텍스를 질소 치환된 교반기 장착 중합 반응 용기에 투입하고, 교반하면서 온도를 30℃까지 가온하였다.
또한, 다른 용기를 사용하여, 산성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 4 부와 증류수 15 부를 혼합하여 메타크릴산 희석액을 조제하였다. 이 메타크릴산 희석액을, 30℃까지 가온한 중합 반응 용기 내에, 30분간에 걸쳐 첨가함으로써, 블록 중합체 100 부에 대하여, 8 부의 메타크릴산이 첨가되었다.
또한, 다른 용기를 사용하여, 증류수 7 부 및 환원제로서의 황산 제1철(츄부 킬레스트사 제조, 상품명 「프로스트 Fe」) 0.01 부를 포함하는 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 중합 반응 용기 내에 첨가한 후, 산화제로서의 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드(닛폰 유지사 제조, 상품명 「퍼옥타 H」) 0.5 부를 첨가하고, 30℃에서 1시간 반응시킨 후, 70℃에서 2시간 더 반응시켰다. 이에 의해, 입자화한 블록 중합체에 대하여 메타크릴산을 그래프트 중합시키는 동시에, 블록 중합체의 가교를 행하여, 입자상 중합체의 수분산액을 얻었다. 한편, 중합 전화율은 99%였다.
[정제]
얻어진 입자상 중합체의 수분산액에 이온 교환수를 첨가하여, 고형분 농도 10%로 희석하였다. 희석한 입자상 중합체의 수분산액에 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8.0으로 조정하였다. pH 조정 후의 바인더 조성물 1500g을 이하의 시스템에 접속한 용기(원액 용기)에 넣고, 정유량 펌프로 순환시키면서, 이하에 나타내는 조건으로 정밀 여과를 행하였다.
시스템: 마이크로자 펜슬 모듈형 모듈용 탁상 여과 유닛 PX-02001(아사히카세이사 제조)
여과막: 마이크로자 USP-043(공경 0.1μm)
순환 유량: 1000 g/분
그리고, 계외(여과막 밖)로 배출된 투과액의 중량분의 물을 원액 용기에 추가하면서, 30시간 정밀 여과를 계속하여, 원액 용기 내의 액을 바인더 조성물로서 취득하였다.
얻어진 바인더 조성물을 사용하여, 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위와 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 질량비, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경, 입자상 중합체의 표면 산량, 입자상 중합체 1g당의 바인더 조성물의 수상 중의 산량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제>
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 그라파이트(천연 흑연)(용량: 360 mAh/g) 97 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1 부(고형분 상당)를 투입하여 혼합물을 얻었다. 또한, 얻어진 혼합물을 이온 교환수로 고형분 농도 60%로 조정한 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분간 혼련하였다. 그 후, 상술에서 조제된 바인더 조성물을 입자상 중합체의 고형분 상당량으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분간 혼련하였다. 그리고, 점도(B형 점도계를 사용하여, 온도: 25℃, 로터 회전수: 60 rpm으로 측정)가 3000 ± 500 mPa·s가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 부극용 슬러리 조성물의 점도 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 형성>
얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15μm의 전해 구리박 상에, 도포량이 11 ± 0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 부극용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 400 mm/분의 속도로, 온도 1200℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 130℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 부극 원단의 부극 합재층측을 온도 25 ± 3℃의 환경하에서 롤 프레스하여, 부극 합재층 밀도가 1.60 g/cm3인 부극을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 부극의 필 강도 및 내습성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 형성>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 Co-Ni-Mn의 리튬 복합 산화물계의 활물질 NMC532(LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2) 97 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 제품명 「HS-100」) 1 부와, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」) 2 부(고형분 상당)를 첨가하여, 혼합하였다. 또한, 유기 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 서서히 첨가하고, 온도 25 ± 3℃, 회전수 25 rpm으로 교반 혼합하여, 점도(B형 점도계를 사용하여, 온도: 25 ± 3℃, 로터: M4, 로터 회전수: 60 rpm으로 측정)가 3600 mPa·s인 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 도포량이 20 ± 0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 또한, 200 mm/분의 속도로, 온도 120℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 130℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 알루미늄박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 정극 합재층이 형성된 정극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 정극 원단의 정극 합재층측을 온도 25 ± 3℃의 환경하에서 롤 프레스하여, 정극 합재층 밀도가 3.20 g/cm3인 정극을 얻었다.
<세퍼레이터의 준비>
세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터로서, 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드사 제조, 제품명 「셀가드 2500」)를 준비하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
상기의 부극 및 정극, 세퍼레이터를 사용하여, 단층 라미네이트 셀(초기 설계 방전 용량 30 mAh 상당)을 제작하고, 알루미늄 포장재 내에 배치하여, 60℃, 10시간의 조건으로 진공 건조를 행하였다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) = 5/5(체적비)의 혼합 용매, 첨가제: 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비)를 함유)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 온도 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재를 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 내부 저항을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1의 부극용 바인더 조성물의 조제시의 그래프트 중합 및 가교에 있어서, 메타크릴산의 첨가량을 8 부에서 10 부로 바꿈으로써, 얻어지는 입자상 중합체의 표면 산량을 0.4 부에서 0.7 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1의 부극용 바인더 조성물의 조제시의 정제에 있어서, 정밀 여과의 계속 시간을 30시간에서 20시간으로 바꿈으로써, 입자상 중합체 1g당의 바인더 조성물의 수상 중의 산량을 0.2 mmol/g에서 0.4 mmol/g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1의 부극용 바인더 조성물의 조제시의 그래프트 중합 및 가교에 있어서, 메타크릴산의 첨가량을 8 부에서 16 부로 바꿈으로써, 얻어지는 입자상 중합체의 표면 산량을 0.4 부에서 0.8 부로 변경하는 동시에, 실시예 1의 부극용 바인더 조성물의 조제시의 정제에 있어서, 정밀 여과의 계속 시간을 30시간에서 35시간으로 바꿈으로써, 입자상 중합체 1g당의 바인더 조성물의 수상 중의 산량을 0.2 mmol/g에서 0.4 mmol/g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1의 부극용 바인더 조성물의 조제시의 그래프트 중합 및 가교에 있어서, 메타크릴산의 첨가량을 8 부에서 4 부로 바꿈으로써, 얻어지는 입자상 중합체의 표면 산량을 0.4 부에서 0.15 부로 변경하는 동시에, 실시예 1의 부극용 바인더 조성물의 조제시의 정제에 있어서, 정밀 여과의 계속 시간을 30시간에서 24시간으로 바꿈으로써, 입자상 중합체 1g당의 바인더 조성물의 수상 중의 산량을 0.2 mmol/g에서 0.075 mmol/g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1의 부극용 바인더 조성물의 조제시의 상전환 유화에 있어서, 패스 횟수를 5회에서 4회로 바꿈으로써, 얻어지는 입자상 중합체의 체적 평균 입자경을 0.5μm에서 0.65μm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1의 부극용 바인더 조성물의 조제시의 블록 중합체의 시클로헥산 용액의 조제에 있어서, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌의 첨가량을 30.0kg에서 47.0kg으로 변경하고, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔의 첨가량을 70.0kg에서 53.0kg으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 1의 부극용 바인더 조성물의 조제시의 블록 중합체의 시클로헥산 용액의 조제에 있어서, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌의 첨가량을 30.0kg에서 18.0kg으로 변경하고, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔의 첨가량을 70.0kg에서 82.0kg으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 1의 부극용 바인더 조성물의 조제시의 블록 중합체의 시클로헥산 용액의 조제에 있어서, 지방족 공액 디엔 단량체로서, 1,3-부타디엔 70.0kg 대신에, 이소프렌 70.0kg을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 1의 부극용 바인더 조성물의 조제시의 상전환 유화에 있어서, 패스 횟수를 5회에서 2회로 바꿈으로써, 얻어지는 입자상 중합체의 체적 평균 입자경을 0.5μm에서 1.2μm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1의 부극용 바인더 조성물의 조제시의 정제에 있어서, 정밀 여과의 계속 시간을 30시간에서 96시간으로 바꿈으로써, 입자상 중합체 1g당의 바인더 조성물의 수상 중의 산량을 0.2 mmol/g에서 0.05 mmol/g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1의 부극용 바인더 조성물의 조제시의 정제에 있어서, 정밀 여과의 계속 시간을 30시간에서 3시간으로 바꿈으로써, 입자상 중합체 1g당의 바인더 조성물의 수상 중의 산량을 0.2 mmol/g에서 1.2 mmol/g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
하기의 방법에 의해 부극용 바인더 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극용 바인더 조성물의 조제>
실시예 1의 부극용 바인더 조성물의 조제에 있어서, 상전환 유화로 얻어진 입자화한 블록 중합체를 함유하는 수분산액(블록 중합체 라텍스)과 폴리메타크릴산(와코 순약사 제조, 중량 평균 분자량: 100,000)의 수용액을, 고형분 환산의 질량비가 블록 중합체:폴리메타크릴산 = 99:1이 되도록 용기에 투입하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 교반기(신토 과학사 제조, 제품명 「쓰리원 모터」)를 사용하여 1시간 교반함으로써, 부극용 바인더 조성물을 얻었다.
(비교예 4)
실시예 1의 부극용 바인더 조성물의 조제시의 그래프트 중합 및 가교에 있어서, 메타크릴산의 첨가량을 8 부에서 22 부로 바꿈으로써, 얻어지는 입자상 중합체의 표면 산량을 0.4 부에서 1.2 부로 변경하는 동시에, 실시예 1의 부극용 바인더 조성물의 조제시의 정제에 있어서, 정밀 여과의 계속 시간을 30시간에서 3시간으로 바꿈으로써, 입자상 중합체 1g당의 바인더 조성물의 수상 중의 산량을 0.2 mmol/g에서 1.2 mmol/g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 표 1 중,
「ST」는, 스티렌을 나타내고,
「BD」는, 1,3-부타디엔을 나타내고,
「IP」는, 이소프렌을 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산을 나타낸다.
또한, 표 1 중, 「방향족 비닐/지방족 공액 디엔」은, 입자상 중합체를 형성하는 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위와 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 질량비(방향족 비닐 단량체 단위/지방족 공액 디엔 단량체 단위)를 의미한다.
Figure pct00001
표 1로부터, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 중합체로 이루어지고, 표면 산량 A가 소정값 이상인 입자상 중합체와, 수용성 고분자와, 물을 포함하고, 수상 중의 산량 B, 및 입자상 중합체의 표면 산량 A와 수상 중의 산량 B의 비(A/B)가 각각 소정의 범위 내인 실시예 1 ~ 10의 부극용 바인더 조성물을 사용하면, 점도 안정성이 우수한 부극용 슬러리 조성물 및 내습성이 우수한 부극이 얻어지는 것을 알 수 있다.
한편, 입자상 중합체의 표면 산량 A는 소정값 이상이고, 수상 중의 산량 B는 소정의 범위 내에 있으나, 입자상 중합체의 표면 산량 A와 수상 중의 산량 B의 비(A/B)가 소정의 범위를 초과하고 있는 비교예 1의 부극용 바인더 조성물을 사용한 경우, 부극의 내습성은 양호하지만, 부극용 슬러리 조성물은 점도 안정성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 입자상 중합체의 표면 산량 A는 소정값 이상이지만, 수상 중의 산량 B가 소정의 범위를 초과하고, 입자상 중합체의 표면 산량 A와 수상 중의 산량 B의 비(A/B)가 소정의 범위에 미치지 않는 비교예 2의 부극용 바인더 조성물을 사용한 경우, 부극용 슬러리 조성물의 점도 안정성 및 부극의 내습성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 수상 중의 산량 B는 소정의 범위 내에 있으나, 입자상 중합체의 표면 산량 A가 소정값 미만이고, 또한, 입자상 중합체의 표면 산량 A와 수상 중의 산량 B의 비(A/B)가 소정의 범위에 미치지 않는 비교예 3의 부극용 바인더 조성물을 사용한 경우, 부극용 슬러리 조성물의 점도 안정성 및 부극의 내습성이 모두 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 입자상 중합체의 표면 산량 A는 소정값 이상이고, 입자상 중합체의 표면 산량 A와 수상 중의 산량 B의 비(A/B)가 소정의 범위 내에 있으나, 수상 중의 산량 B가 소정의 범위를 초과하고 있는 비교예 4의 부극용 바인더 조성물을 사용한 경우, 부극용 슬러리 조성물의 점도 안정성은 양호하지만, 부극의 내습성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 점도 안정성이 우수한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 및 내습성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내습성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능하고, 또한, 점도 안정성이 우수한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내습성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극, 및 당해 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 중합체로 이루어지는 입자상 중합체와, 수용성 고분자와, 물을 포함하는 바인더 조성물로서,
    상기 입자상 중합체의 표면 산량 A가 0.05 mmol/g 이상이고,
    상기 입자상 중합체 1g당의 상기 바인더 조성물의 수상 중의 산량 B가 0.03 mmol/g 이상 0.80 mmol/g 이하이고,
    상기 입자상 중합체의 표면 산량 A와 상기 바인더 조성물의 수상 중의 산량 B의 비(A/B)가 0.5 이상 5.0 이하인, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위 중 적어도 일방을 더 포함하는, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위와, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위의 합계의 질량비(방향족 비닐 단량체 단위/지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위의 합계)가 15/85 이상 50/50 이하인, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 지방족 공액 디엔 단량체 단위가 1,3-부타디엔 단위이고, 상기 알킬렌 구조 단위가 1,3-부타디엔 수소화물 단위인, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체 단위가 스티렌 단위인, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가, 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 그래프트 부분을 갖는, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 표면 산량 A가 1.00 mmol/g 이하인, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 0.1μm 이상 0.9μm 미만인, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자가 산성기를 갖는, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 입자상 중합체와, 상기 수용성 고분자와, 물을 포함하는 혼합물로부터, 상기 수용성 고분자의 일부를 제거하는 정제 공정을 포함하는, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법.
  11. 전극 활물질과, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  12. 제11항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 전극.
  13. 제12항에 기재된 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는, 비수계 이차 전지.
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