CN114223074A - 非水系二次电池用粘结剂组合物及其制造方法、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池用粘结剂组合物及其制造方法、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物为包含颗粒状聚合物、水溶性高分子和水的粘结剂组合物，上述颗粒状聚合物由具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的聚合物形成，其特征在于，上述颗粒状聚合物的表面酸量A为0.05mmol/g以上，相对于1g的上述颗粒状聚合物的上述粘结剂组合物的水相中的酸量B为0.03mmol/g以上且0.80mmol/g以下，上述颗粒状聚合物的表面酸量A与上述粘结剂组合物的水相中的酸量B的比(A/B)为0.5以上且5.0以下。

Description

非水系二次电池用粘结剂组合物及其制造方法、非水系二次 电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系 二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用粘结剂组合物及其制造方法、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时仅简写作“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高，还可反复充放电的特性，已被用于广泛的用途中。因此，近年来以非水系二次电池的进一步高性能化为目的，正在研究电极等电池构件的改良。
在此，用于锂离子二次电池等二次电池的电极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)。而且，该电极复合材料层通过例如将浆料组合物涂敷在集流体上、使涂敷的浆料组合物干燥来形成，上述浆料组合物包含电极活性物质和含有粘结材料的粘结剂组合物等。
一直以来，作为粘结剂组合物所包含的粘结材料，使用由聚合物形成的颗粒状聚合物，上述聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域。
例如，在专利文献1中公开了一种包含由聚合物形成的颗粒状聚合物的粘结剂组合物，上述聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域、且四氢呋喃不溶解成分量为5质量％以上且40质量％以下。而且，根据专利文献1，通过在该粘结剂组合物中进一步包含具有亲水性基团并且重均分子量为15000以上且500000以下的水溶性聚合物，能够使浆料组合物的稳定性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/107209号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，具有电极复合材料层的电极有时会在高湿环境下保存。因此，需要具有电极复合材料层的电极即使在高湿环境下保存后也良好地保持剥离强度，即耐湿性优异。
然而，具有使用上述现有的粘结剂组合物形成的电极复合材料层的电极在耐湿性上有改善的余地。
此外，在使用了上述现有的粘结剂组合物的浆料组合物中，在使浆料组合物的粘度稳定性提高的方面也有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池用粘结剂组合物，其能够形成粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和耐湿性优异的非水系二次电池用电极。
此外，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池电极用浆料组合物，其粘度稳定性优异、且能够形成耐湿性优异的非水系二次电池用电极。
进而，本发明的目的在于提供一种耐湿性优异的非水系二次电池用电极和具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现：如果使用包含颗粒状聚合物、水溶性高分子及水的粘结剂组合物，上述粘结剂组合物在水相中的酸量、以及颗粒状聚合物的表面酸量与水相中的酸量的比分别在规定范围内，上述颗粒状聚合物由具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的聚合物形成、表面酸量为规定值以上，则可得到粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和耐湿性优异的非水系二次电池用电极，以至完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物为包含颗粒状聚合物、水溶性高分子及水的粘结剂组合物，上述颗粒状聚合物由具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的聚合物形成，其特征在于，上述颗粒状聚合物的表面酸量A为0.05mmol/g以上，相对于1g的上述颗粒状聚合物的上述粘结剂组合物的水相中的酸量B为0.03mmol/g以上且0.80mmol/g以下，上述颗粒状聚合物的表面酸量A与上述粘结剂组合物的水相中的酸量B的比(A/B)为0.5以上且5.0以下。像这样，如果使用水系的粘结剂组合物，上述水系的粘结剂组合物包含颗粒状聚合物和水溶性高分子，水相中的酸量B以及颗粒状聚合物的表面酸量A与水相中的酸量B的比(A/B)在规定范围内，上述颗粒状聚合物由具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的聚合物形成、表面酸量A为规定值以上，则可得到粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和耐湿性优异的非水系二次电池用电极。
另外，在本发明中，聚合物的“单体单元”的意思是“使用该单体得到的聚合物中所包含的来自该单体的重复单元”。在此，在本发明中，聚合物中的各重复单元的“含有比例(质量％)”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
此外，在本发明中，聚合物“具有由单体单元形成的嵌段区域”的意思是“在该聚合物中，作为重复单元，存在仅该单体单元连接结合的部分”。
而且，在本发明中，颗粒状聚合物的“表面酸量A”是指每1g颗粒状聚合物的固体成分的表面酸量，能够使用本说明书的实施例所记载的测定方法进行测定。
此外，在本发明中，“粘结剂组合物的水相”是指粘结剂组合物中除颗粒状聚合物以外的部分，“相对于1g颗粒状聚合物的粘结剂组合物的水相中的酸量B”能够通过本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
在此，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物优选上述聚合物还包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者。像这样，如果聚合物还包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者，则能够提高使用粘结剂组合物形成的电极的剥离强度。
此外，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物优选上述聚合物中的芳香族乙烯基单体单元与脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计的质量比(芳香族乙烯基单体单元/脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计)为15/85以上且50/50以下。像这样，如果聚合物中的芳香族乙烯基单体单元与脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计的质量比在上述规定范围内，则能够进一步提高使用粘结剂组合物形成的电极的剥离强度。
另外，聚合物中的芳香族乙烯基单体单元与脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计的质量比能够通过本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
进而，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物优选上述脂肪族共轭二烯单体单元为1,3-丁二烯单元、上述亚烷基结构单元为1,3-丁二烯氢化物单元。像这样，如果脂肪族共轭二烯单体单元为1,3-丁二烯单元、亚烷基结构单元为1,3-丁二烯氢化物单元，则颗粒状聚合物的热稳定性提高，在电极制造时的干燥过程中电极复合材料层即使被加热也不易劣化，因此能够提高使用粘结剂组合物形成的电极的剥离强度和耐湿性。
此外，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物优选上述芳香族乙烯基单体单元为苯乙烯单元。像这样，如果芳香族乙烯基单体单元为苯乙烯单元，则颗粒状聚合物的热稳定性提高，在电极制造时干燥过程中电极复合材料层即使被加热也不易劣化，因此能够提高使用粘结剂组合物形成的电极的剥离强度和耐湿性。
进而，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物优选上述聚合物具有包含含酸性基团单体单元的接枝部分。像这样，如果聚合物具有包含含酸性基团单体单元的接枝部分，则能够进一步提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性。
此外，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物优选上述颗粒状聚合物的表面酸量A为1.00mmol/g以下。像这样，如果颗粒状聚合物的表面酸量A为1.00mmol/g以下，则能够提高使用粘结剂组合物形成的电极的剥离强度、且降低二次电池的内阻。
进而，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物优选上述颗粒状聚合物的体积平均粒径为0.1μm以上且小于0.9μm。像这样，如果上述颗粒状聚合物的体积平均粒径在上述规定范围内，则能够提高使用粘结剂组合物形成的电极的剥离强度、且降低二次电池的内阻。
另外，颗粒状聚合物的体积平均粒径能够通过本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
此外，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物优选上述水溶性高分子具有酸性基团。像这样，如果水溶性高分子具有酸性基团，则能够进一步提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物的制造方法为上述的任一非水系二次电池用粘结剂组合物的制造方法，其特征在于包括从包含上述颗粒状聚合物、上述水溶性高分子以及水的混合物中除去上述水溶性高分子的一部分的纯化工序。像这样，通过从包含颗粒状聚合物、水溶性高分子以及水的混合物中除去水溶性高分子的一部分，能够容易地制造水相中的酸量、以及颗粒状聚合物的表面酸量与水相中的酸量的比分别在规定范围内的粘结剂组合物。因而，能够容易地得到能够形成粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和耐湿性优异的非水系二次电池用电极的非水系二次电池用粘结剂组合物。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于包含电极活性物质和上述的任一非水系二次电池用粘结剂组合物。像这样，包含电极活性物质和上述的任一非水系二次电池用粘结剂组合物的非水系二次电池电极用浆料组合物的粘度稳定性优异、且能够形成耐湿性优异的电极。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于具有使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。像这样，具有使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层的非水系二次电池用电极的耐湿性优异。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池的特征在于具有上述的非水系二次电池用电极。如果使用上述的非水系二次电池用电极，则可得到能够发挥优异的性能的非水系二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供能够形成粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和耐湿性优异的非水系二次电池用电极的非水系二次电池用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供能够形成耐湿性优异的非水系二次电池用电极、且粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供耐湿性优异的非水系二次电池用电极和具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。
附图说明
图1是在计算颗粒状聚合物的表面酸量和粘结剂组合物的水相中的酸量时，将电导率相对于添加的盐酸的累计量进行作图的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物用于非水系二次电池的制造用途，尤其能够优选地用于非水系二次电池的电极的制造用途。例如，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物能够用于本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的制备。而且，使用本发明的粘结剂组合物制备的浆料组合物能够在制造锂离子二次电池等非水系二次电池的电极时使用。进而，本发明的非水系二次电池的特征在于使用本发明的非水系二次电池用电极，上述非水系二次电池用电极使用本发明的浆料组合物形成。
另外，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物及非水系二次电池用电极优选为负极用，本发明的非水系二次电池优选为将本发明的非水系二次电池用电极用作负极。
(非水系二次电池用粘结剂组合物)
本发明的粘结剂组合物包含颗粒状聚合物、水溶性高分子及水，还任意地含有能够配合于粘结剂组合物的其他成分。
而且，本发明的粘结剂组合物含有由具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的聚合物形成、且表面酸量A为0.05mmol/g以上的颗粒状聚合物，在水相中的酸量B为0.03mmol/g以上且0.80mmol/g以下，进而，颗粒状聚合物的表面酸量A与水相中的酸量B的比(A/B)为0.5以上且5.0以下，因此能够制备粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物以及形成耐湿性优异的非水系二次电池用电极。
另外，关于包含由具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的聚合物形成的颗粒状聚合物的粘结剂组合物，使颗粒状聚合物的表面酸量A为0.05mmol/g以上，且并用水溶性高分子，使水相中的酸量为0.03mmol/g以上且0.80mmol/g以下，使颗粒状聚合物的表面酸量A与水相中的酸量B的比(A/B)为0.5以上且5.0以下，由此可得到粘度稳定性优异的浆料组合物和耐湿性优异的电极，其原因尚不明确，但是推测为如下所述。
首先，本发明的粘结剂组合物所包含的颗粒状聚合物的表面酸量A为规定值以上，因此在水中发挥高的分散能力。此外，水相中的酸量B可认为主要来自水溶性高分子，通过水相中的酸量B为规定量以上，水溶性高分子能够使颗粒状聚合物在水中更加良好地分散。因此，如果使用本发明的粘结剂组合物，则浆料组合物的凝聚被抑制、能够得到粘度稳定性优异的浆料组合物。
另一方面，当上述的水相中的酸量B过量时，干燥包含粘结剂组合物的浆料组合物得到的电极复合材料层发生吸湿、电极的剥离强度会降低。然而，本发明的粘结剂组合物的上述的水相中的酸量B为规定值以下，因此即使是电极复合材料层在高湿环境下保存的情况下，也没有过度地吸湿、能够良好地保持电极的剥离强度。
并且，在本发明的粘结剂组合物中，颗粒状聚合物的表面酸量A与水相中的酸量B的比(A/B)在规定范围内，因此能够良好地平衡上述的粘度稳定性提高和耐湿性提高的效果。
<颗粒状聚合物>
颗粒状聚合物是作为粘结材料发挥功能的成分，在使用包含粘结剂组合物的浆料组合物形成的电极复合材料层中，能够保持电极活性物质等成分不从电极复合材料层脱离、且将隔着电极复合材料层的电极和间隔件进行粘接。
而且，颗粒状聚合物是由规定的聚合物形成的非水溶性的颗粒。另外，在本发明中，颗粒为“非水溶性”是指在温度25℃将0.5g的聚合物溶解在100g的水中时，不溶解成分为90质量％以上。
[聚合物]
形成颗粒状聚合物的聚合物为具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域(以下，有时简写作“芳香族乙烯基嵌段区域”)和除芳香族乙烯基单体单元以外的重复单元连成的高分子链部分(以下，有时简写作“其他区域”)的共聚物。在聚合物中，芳香族乙烯基嵌段区域和其他区域彼此相邻存在。此外，聚合物可以仅具有1个芳香族乙烯基嵌段区域、也可以具有多个。同样地，聚合物可以仅具有1个其他区域、也可以具有多个。
-芳香族乙烯基嵌段区域-
如上所述，芳香族乙烯基嵌段区域为仅包含芳香族乙烯基单体单元作为重复单元的区域。
在此，1个芳香族乙烯基嵌段区域可以仅由1种芳香族乙烯基单体单元构成、也可以由多种芳香族乙烯基单体单元构成，优选仅由1种芳香族乙烯基单体单元构成。
此外，在1个芳香族乙烯基嵌段区域中也可以包含偶联部位(即，构成1个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元也可以经由偶联部位连接)。
而且，在聚合物具有多个芳香族乙烯基嵌段区域的情况下，构成这些多个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元的种类和比例可以相同也可以不同，优选为相同。
作为能够形成构成聚合物的芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯以及乙烯基萘等芳香族单乙烯基化合物。其中，从提高颗粒状聚合物的热稳定性、使电极的剥离强度和电极的耐湿性提高的观点出发，优选苯乙烯。这些能够单独使用1种或组合使用2种以上，优选单独使用1种。
而且，在以聚合物中的全部重复单元(单体单元和结构单元)的量为100质量％的情况下，形成颗粒状聚合物的聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元在聚合物中所占的比例在上述规定范围内，则通过良好地保持使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的强度和柔软性的平衡，能够使电极的剥离强度提高。
另外，芳香族乙烯基单体单元在聚合物中所占的比例通常与芳香族乙烯基嵌段区域在聚合物中所占的比例一致。
-其他区域-
如上所述，其他区域为仅包含除芳香族乙烯基单体单元以外的重复单元(以下，有时简写作“其他重复单元”)作为重复单元的区域。
在此，1个其他区域可以由1种其他重复单元构成、也可以由多种其他重复单元构成。
此外，在1个其他区域中也可以包含偶联部位(即，构成1个其他区域的其他重复单元也可以经由偶联部位连结)。
进而，其他区域也可以具有接枝部分和/或交联结构。
而且，在聚合物具有多个其他区域的情况下，构成这些多个其他区域的其他重复单元的种类和比例互相可以相同也可以不同。
作为构成聚合物的其他区域的其他重复单元，没有特别限定，例如，从使电极的剥离强度提高的观点出发，优选脂肪族共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元。即，聚合物优选具有由脂肪族共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元形成的嵌段区域作为其他区域。
在此，作为能够形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。而且，在这些中，从使电极的剥离强度提高的观点出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。进而，从提高颗粒状聚合物的热稳定性、使电极的剥离强度和耐湿性进一步提高的观点出发，更优选1,3-丁二烯。
此外，亚烷基结构单元为仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。
在此，亚烷基结构单元可以为直链状也可以为支链状，亚烷基结构单元优选为直链状、即直链亚烷基结构单元。此外，亚烷基结构单元的碳原子数优选为4以上(即，上述通式的n为4以上的整数)。
另外，向聚合物中导入亚烷基结构单元的方法没有特别限定。例如，对包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域、以及脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物进行加氢，由此将脂肪族共轭二烯单体单元变换为亚烷基结构单元来得到聚合物的方法容易制造聚合物，因此优选。
作为在上述的方法中使用的脂肪族共轭二烯单体，作为能够形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，可举出上述的碳原子数为4以上的共轭二烯化合物，其中，从使电极的剥离强度提高的观点出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。进而，从提高颗粒状聚合物的热稳定性、使电极的剥离强度和耐湿性进一步提高的观点出发，更优选1,3-丁二烯。即，亚烷基结构单元优选为将脂肪族共轭二烯单体单元氢化得到的结构单元(脂肪族共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1,3-丁二烯单元氢化得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)、将异戊二烯单元氢化得到的结构单元(异戊二烯氢化单元)，进一步优选为1,3-丁二烯氢化物单元。而且，脂肪族共轭二烯单体单元的选择性氢化能够使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法进行。
此外，作为构成聚合物的其他区域的其他重复单元，没有特别限定，例如，从提高电解液向电极复合材料层的注液性的观点出发，优选包含将脂肪族共轭二烯单体单元交联而成的结构单元。即，形成颗粒状聚合物的聚合物优选为将包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域、以及脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物交联而成的聚合物。
而且，将脂肪族共轭二烯单体单元交联而成的结构单元能够通过将包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域、以及脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物进行交联来导入聚合物中。
在此，交联没有特别限定，能够使用例如组合氧化剂和还原剂而成的氧化还原引发剂等自由基引发剂来进行。而且，作为氧化剂，能够使用例如二异丙苯过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰等有机过氧化物。此外，作为还原剂，能够使用硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有处于还原状态的金属离子的化合物；甲磺酸钠等磺酸化合物；二甲基苯胺等胺化合物等。这些有机过氧化物和还原剂可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上。
另外，交联也可以在如下交联剂的存在下进行：二乙烯基苯等多乙烯基化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)等多烯丙基化合物；二丙烯酸乙二醇酯等各种二元醇酯等。此外，交联也能够使用γ射线等活性能量射线的照射进行。
而且，在以聚合物中的全部重复单元(单体单元和结构单元)的量为100质量％的情况下，形成颗粒状聚合物的聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计量优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下。如果脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计在聚合物中所占的比例在上述的范围内，则通过良好地保持使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的强度和柔软性的平衡，能够使电极的剥离强度进一步提高。
此外，形成颗粒状聚合物的聚合物中的芳香族乙烯基单体单元与脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计的质量比(芳香族乙烯基单体单元/脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计)优选为15/85以上，更优选为20/80以上，进一步优选为30/70以上，优选为50/50以下，更优选为45/55以下。如果形成颗粒状聚合物的聚合物中的芳香族乙烯基单体单元与脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计的质量比在上述规定范围内，则通过良好地保持使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的强度和柔软性的平衡，能够使电极的剥离强度进一步提高。
另外，在上述的“脂肪族共轭二烯单体单元”中，也包含将脂肪族共轭二烯单体单元交联而成的结构单元。
此外，聚合物的其他区域也可以包含除脂肪族共轭二烯单体单元、将脂肪族共轭二烯单体单元交联而成的结构单元以及亚烷基结构单元以外的重复单元。具体而言，聚合物的其他区域也可以包含：含羧基单体单元、含磺酸基单体单元及含磷酸基单体单元等含酸性基团单体单元；丙烯腈单元和甲基丙烯腈单元等含腈基单体单元；以及丙烯酸烷基酯单元和甲基丙烯酸烷基酯单元等(甲基)丙烯酸酯单体单元等其他单体单元。在此，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
其中，从使颗粒状聚合物的表面酸量为适度的大小、使浆料组合物的粘度稳定性进一步提高的观点出发，聚合物的其他区域优选包含含酸性基团单体单元。
另外，含酸性基团单体单元具有的酸性基团可以与碱金属、氨等形成盐。
在此，作为能够形成含羧基单体单元的含羧基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸丁酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、柠康酸酐等。
此外，作为含羧基单体，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
进而，作为含羧基单体，能够使用丁烯三羧酸等烯属不饱和多元羧酸、富马酸单丁酯、马来酸单-2-羟基丙酯等烯属不饱和多元羧酸的偏酯等。
此外，作为能够形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体，可举出例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸(乙烯磺酸)、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”的意思是烯丙基和/或甲基烯丙基。
进而，作为能够形成含磷酸基单体单元的含磷酸基单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”的意思是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
在此，上述的单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。而且，从使浆料组合物的粘度稳定性更加提高的观点出发，作为能够形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，优选含羧基单体、含磺酸基单体，更优选含羧基单体，进一步优选甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸，特别优选甲基丙烯酸。
另外，在形成颗粒状聚合物的聚合物具有含酸性基团单体单元的情况下，当以聚合物中的全部重复单元的量为100质量％时，聚合物中的含酸性基团单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下。如果聚合物中的含酸性基团单体单元的比例为上述下限值以上，则能够进一步提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性。另一方面，如果聚合物中的含酸性基团单体单元的比例为上述上限值以下，则能够降低具有使用粘结剂组合物形成的电极的二次电池的内阻。
而且，上述的含酸性基团单体单元、含腈基单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元等其他单体单元没有特别限定，能够使用接枝聚合等任意的聚合方法导入聚合物中。另外，在通过接枝聚合导入其他单体单元的情况下，聚合物包含含有该其他单体单元的接枝部分，具有作为接枝部分的聚合物与作为主干部分的聚合物结合的结构。
在此，接枝聚合没有特别限定，能够使用已知的接枝聚合方法进行。具体而言，接枝聚合能够使用例如组合氧化剂和还原剂而成的氧化还原引发剂等自由基引发剂进行。而且，作为氧化剂和还原剂，能够使用与作为能够用于包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域、以及脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物的交联的氧化剂和还原剂而叙述的氧化剂和还原剂相同的氧化剂和还原剂。
而且，在对包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域、以及脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物使用氧化还原引发剂进行接枝聚合的情况下，能够使利用接枝聚合导入其他单体单元与脂肪族共轭二烯单体单元的交联同时进行。另外，也可以不使接枝聚合与交联同时进行，还可以调节自由基引发剂的种类、反应条件来仅进行接枝聚合。
[表面酸量]
而且，颗粒状聚合物的表面酸量A需要为0.05mmol/g以上，优选为0.10mmol/g以上，更优选为0.20mmol/g以上，进一步优选为0.40mmol/g以上，优选为1.00mmol/g以下，更优选为0.80mmol/g以下，进一步优选为0.70mmol/g以下，更加优选为0.60mmol/g以下。在颗粒状聚合物的表面酸量A小于0.05mmol/g的情况下，使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性降低。另一方面，如果颗粒状聚合物的表面酸量A为上述下限值以上，则能够充分地提高浆料组合物的粘度稳定性。进而，如果颗粒状聚合物的表面酸量A为上述下限值以上，则能够提高使用粘结剂组合物形成的电极的剥离强度。此外，如果颗粒状聚合物的表面酸量A为上述上限值以下，则能够提高使用粘结剂组合物形成的电极的剥离强度、且降低二次电池的内阻。
而且，颗粒状聚合物的表面酸量A能够通过变更用作颗粒状聚合物的聚合物的制造中使用的单体的种类和量来调节。具体而言，例如能够通过增加含羧基单体等含酸性基团单体的使用量来使表面酸量增大。
[体积平均粒径]
此外，颗粒状聚合物的体积平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上，优选小于0.9μm，更优选小于0.7μm，进一步优选小于0.6μm。如果颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述下限值以上，则能够降低二次电池的内阻。另一方面，如果颗粒状聚合物的体积平均粒径小于上述上限值，则能够提高使用粘结剂组合物形成的电极的剥离强度。进而，如果颗粒状聚合物的体积平均粒径小于上述上限值，则能够进一步提高使用粘结剂组合物形成的电极的耐湿性、且降低二次电池的内阻。
[颗粒状聚合物的制备方法]
由上述的聚合物形成的颗粒状聚合物能够经过例如如下工序制备：在有机溶剂中将上述的芳香族乙烯基单体、脂肪族共轭二烯单体等单体进行嵌段聚合，得到具有芳香族乙烯基嵌段区域的嵌段聚合物的溶液的工序(嵌段聚合物溶液制备工序)；通过在得到的嵌段聚合物的溶液中添加水进行乳化来将嵌段聚合物颗粒化的工序(乳化工序)；以及对颗粒化后的嵌段聚合物进行接枝聚合从而得到由规定的聚合物形成的颗粒状聚合物的水分散液的工序(接枝工序)。
另外，在颗粒状聚合物的制备中，接枝工序可以在乳化工序之前进行。即，颗粒状聚合物可以通过如下方式制备：在嵌段聚合物溶液制备工序之后，进行对得到的嵌段聚合物的溶液所包含的嵌段聚合物进行接枝聚合从而得到规定的聚合物的溶液的工序(接枝工序)，其后，进行通过在得到的规定的聚合物的溶液中添加水进行乳化来将规定的聚合物颗粒化从而得到颗粒状聚合物的水分散液的工序(乳化工序)。
-嵌段聚合物溶液制备工序-
嵌段聚合物溶液制备工序中的嵌段聚合的方法没有特别限定。能够通过例如如下方式制备嵌段聚合物：在第一单体成分聚合后的溶液中加入与第一单体成分不同的第二单体成分进行聚合，根据需要进一步重复进行单体成分的添加和聚合。另外，用作反应溶剂的有机溶剂也没有特别限定，能够根据单体的种类等适当选择。
在此，优选在后述的乳化工序前，将如上所述地进行嵌段聚合而得到的嵌段聚合物供给到使用偶联剂的偶联反应中。如果进行偶联反应，则能够通过偶联剂使例如嵌段聚合物中所包含的二嵌段结构体彼此的末端结合，从而变换为三嵌段结构体(即，能够降低二嵌段量)。
作为能够在上述偶联反应中使用的偶联剂，没有特别限定，可举出例如：2官能度的偶联剂、3官能度的偶联剂、4官能度的偶联剂、5官能度以上的偶联剂。
作为2官能度的偶联剂，可举出例如：二氯硅烷，单甲基二氯硅烷、二氯二甲基硅烷等2官能度卤化硅烷；二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等2官能度卤化烷烃；二氯化锡、单甲基二氯化锡、二甲基二氯化锡、单乙基二氯化锡、二乙基二氯化锡、单丁基二氯化锡、二丁基二氯化锡等2官能度卤化锡。
作为3官能度的偶联剂，可举出例如：三氯乙烷、三氯丙烷等3官能度卤化烷烃；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等3官能度卤化硅烷；甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等3官能度烷氧基硅烷。
作为4官能度的偶联剂，可举出例如：四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等4官能度卤化烷烃；四氯硅烷、四溴硅烷等4官能度卤化硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等4官能度烷氧基硅烷；四氯化锡、四溴化锡等4官能度卤化锡。
作为5官能度以上的偶联剂，可举出例如：1,1,1,2,2-五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴二苯醚、十溴二苯醚等。
这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。
在上述之中，作为偶联剂，优选二氯二甲基硅烷。另外，通过使用偶联剂的偶联反应，来自该偶联剂的偶联部位被导入构成嵌段聚合物的高分子链(例如，三嵌段结构体)中。
另外，在上述的嵌段聚合和任意进行的偶联反应后得到的嵌段聚合物的溶液可以直接供给到后述的乳化工序中，也能够根据需要在对嵌段聚合物进行上述的加氢后，供给到乳化工序中。
-乳化工序-
乳化工序中的乳化的方法没有特别限定，优选例如将在上述的嵌段聚合物溶液制备工序中得到的嵌段共聚物的溶液与乳化剂的水溶液的预混合物进行转相乳化的方法。在此，转相乳化能够使用例如已知的乳化剂和乳化分散机。具体而言，作为乳化分散机没有特别限定，能够使用例如：商品名“Homogenizer”(IKA公司制)、商品名“Polytron”(Kinematica公司制)、商品名“TK Auto Homomixer”(特殊机化工业公司制)等分批式乳化分散机；商品名“TK Pipeline Homomixer”(特殊机化工业公司制)、商品名“Colloid Mill”(Shinko Pantec公司制)、商品名“Thrasher”(Nippon Coke&Engineering公司制)、商品名“Trigonal湿式微粉碎机”(三井三池化工机公司制)、商品名“Cavitron”(Eurotec公司制)、商品名“Milder”(太平洋机工公司制)、商品名“Fine flow mill”(太平洋机工公司制)等连续式乳化分散机；商品名“Microfluidizer”(Mizuho Industrial公司制)、商品名“Nanomizer”(Nanomizer公司制)、商品名“APV Gaulin”(Gaulin公司制)、“LAB1000”(SPXFLOW公司制)等高压乳化分散机；商品名“膜乳化机”(冷化工业公司制)等膜乳化分散机；商品名“Vibromixer”(冷化工业公司制)等振动式乳化分散机；商品名“超声波Homogenizer”(Branson公司制)等超声波乳化分散机等。另外，利用乳化分散机的乳化操作的条件(例如，处理温度、处理时间等)没有特别限定，以成为期望的分散状态的方式适当选择即可。
而且，能够根据需要通过已知的方法进行从转相乳化后得到的乳化液中除去有机溶剂等操作来得到颗粒化后的嵌段聚合物的水分散液。
-接枝工序-
接枝工序中的接枝聚合的方法没有特别限定，优选例如在要接枝聚合的单体的存在下，使用氧化还原引发剂等自由基引发剂来使嵌段聚合物的接枝聚合和交联同时进行的方法。
在此，反应条件能够根据嵌段聚合物的组成和期望的表面酸量的大小等来调节。
而且，在接枝工序中，能够得到由具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的聚合物形成、且表面酸量为0.05mmol/g以上的颗粒状聚合物的水分散液。另外，在乳化工序之后进行接枝工序的情况下，即在对颗粒化后的嵌段聚合物进行接枝聚合的情况下，通过接枝聚合导入的含酸性基团单体单元等单体单元与颗粒状聚合物的中心部相比更多存在于表面侧，集中于表层部。
＜水溶性高分子＞
水溶性高分子为能够在水系介质中使上述的颗粒状聚合物等配合成分良好地分散的成分。
在此，作为水溶性高分子，优选具有亲水性基团。而且，水溶性高分子没有特别限定，优选为合成高分子，更优选为经过单体的加成聚合制造的加成聚合物。
另外，水溶性高分子可以为盐的形式(水溶性高分子的盐)。即，在本发明中，“水溶性高分子”也包含该水溶性高分子的盐。此外，在本发明中，高分子为“水溶性”是指在温度25℃将0.5g的高分子溶解在100g的水中时，不溶解成分小于1.0质量％。
[亲水性基团]
作为水溶性高分子能够具有的亲水性基团，可举出例如羧基、磺酸基、磷酸基、羟基。水溶性高分子可以仅具有1种这些亲水性基团、也可以具有2种以上。而且，在这些中，从提高浆料组合物的粘度稳定性、使涂敷密度提高、且抑制该浆料组合物在涂敷时的颗粒状聚合物等的凝聚、进而使具有电极复合材料层的电极的操作性提高的观点出发，作为亲水性基团，优选羧基、磺酸基及磷酸基等酸性基团，更优选羧基、磺酸基，进一步优选羧基。
在此，在水溶性高分子中导入亲水性基团的方法没有特别限定，可以将含有上述的亲水性基团的单体(含亲水性基团单体)加成聚合来制备聚合物，得到包含含亲水性基团单体单元的水溶性高分子，也可以通过将任意的聚合物改性(例如，末端改性)来得到具有上述的亲水性基团的水溶性高分子，优选前者。
-含亲水性基团单体单元-
而且，从提高浆料组合物的稳定性、使涂敷密度提高、且抑制该浆料组合物涂敷时的颗粒状聚合物等的凝聚、进而使具有电极复合材料层的电极的操作性提高的观点出发，作为含亲水性基团单体单元，水溶性高分子优选包含选自含羧基单体单元、含磺酸基单体单元及含磷酸基单体单元中的至少1个含酸性基团单体单元，更优选包含含羧基单体单元和含磺酸基单体单元中的至少一者，进一步优选包含含羧基单体单元。另外，水溶性高分子可以仅包含1种上述的含亲水性基团单体单元、也可以包含2种以上。
在此，作为能够形成含羧基单体单元的含羧基单体、能够形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体、以及能够形成含磷酸基单体单元的含磷酸基单体，能够使用例如与在形成颗粒状聚合物的聚合物中能够使用的单体同样的单体。
此外，作为能够形成含羟基单体单元的含羟基单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式：CH2＝CRa-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p表示2～9的整数、q表示2～4的整数、Ra表示氢原子或甲基)所表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等多氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(多)亚烷基二醇的卤素取代物和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类；N-羟基甲基丙烯酰胺(N-羟甲基丙烯酰胺)、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺等具有羟基的酰胺类等。
而且，在以水溶性高分子中的全部重复单元的量为100质量％的情况下，水溶性高分子中的含亲水性基团单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为40质量％以上，特别优选为60质量％以上。如果含亲水性基团单体单元在水溶性高分子中所占的比例为10质量％以上，则能够提高浆料组合物的稳定性、使涂敷密度提高、且抑制该浆料组合物涂敷时的颗粒状聚合物等的凝聚、进而使具有电极复合材料层的电极的操作性进一步提高。另外，水溶性高分子中的含亲水性基团单体单元的比例的上限值没有特别限定，能够为100质量％以下。
-其他单体单元-
水溶性高分子也可以包含除上述的含亲水性基团单体单元以外的单体单元(其他单体单元)。能够形成水溶性高分子所包含的其他单体单元的其他单体只要能够与上述的含亲水性基团单体共聚，则没有特别限定。作为其他单体，可举出例如(甲基)丙烯酸酯单体、含氟原子(甲基)丙烯酸酯单体、交联性单体。
作为(甲基)丙烯酸酯单体、含氟原子(甲基)丙烯酸酯单体、交联性单体，能够使用例如在日本特开2015-70245号公报中例示的单体。
另外，其他单体可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上。
[水溶性高分子的优选的例子]
而且，作为水溶性高分子，优选使用聚羧酸，更优选使用选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及聚马来酸中的至少1个。
另外，在本说明书中，“聚羧酸”是指主要包含含羧基单体单元的聚合物。具体而言，聚羧酸中的含羧基单体单元的比例能够与上述的水溶性高分子中的含亲水性基团单体单元的比例的优选的范围相同，最优选为100质量％。另外，聚羧酸所包含的含羧基单体单元优选为选自丙烯酸单元、甲基丙烯酸单元及马来酸单元中的至少1者。
[水溶性高分子的制备方法]
水溶性高分子能够通过将包含上述的单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中进行聚合来制造。此时，单体组合物中的各单体的含有比例能够按照水溶性高分子中的各单体单元的含有比例确定。
而且，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一反应。
此外，聚合所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂、分子量调节剂等添加剂能够使用通常使用的那些。这些添加剂的使用量也能够为通常使用的量。聚合条件能够根据聚合方法和聚合引发剂的种类等适当调节。
[分子量和含量]
本发明的粘结剂组合物所包含的水溶性高分子的分子量分布没有特别限定。
例如，相对于100质量份的颗粒状聚合物，粘结剂组合物中的水溶性高分子中分子量为1000以上且小于15000的成分的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.15质量份以上，优选为1.50质量份以下，更优选为0.80质量份以下，进一步优选为0.50质量份以下。如果粘结剂组合物中的水溶性高分子中分子量为1000以上且小于15000的成分的含量为上述下限值以上，则能够进一步提高浆料组合物的粘度稳定性。另一方面，如果粘结剂组合物中的水溶性高分子中分子量为1000以上且小于15000的成分的含量为上述上限值以下，则能够进一步提高电极的耐湿性。
另外，在本发明中，粘结剂组合物中的水溶性高分子中分子量为1000以上且小于15000的成分的含量能够由以凝胶渗透色谱测定粘结剂组合物的水相而得到的分子量分布图的峰面积比率等算出。
此外，粘结剂组合物中的水溶性高分子也可以包含除上述的分子量为1000以上且小于15000的成分以外的成分、即分子量小于1000的成分和/或分子量为15000以上的成分。
另外，粘结剂组合物中的水溶性高分子中分子量小于1000的成分的含量和分子量为15000以上的成分的含量能够通过与上述的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量的测定方法同样的方法测定。
＜其他成分＞
本发明的粘结剂组合物能够含有除上述成分以外的成分(其他成分)。例如，粘结剂组合物可以包含除上述的颗粒状聚合物以外的已知的颗粒状粘结材料(苯乙烯丁二烯无规共聚物、丙烯酸聚合物等)。
此外，粘结剂组合物可以包含已知的添加剂。作为这样的已知的添加剂，可举出例如抗氧化剂、消泡剂、分散剂(不包含属于上述的水溶性高分子的添加剂)等。而且，作为抗氧化剂，能够使用例如4-[[4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚等受阻酚系抗氧化剂；3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷等亚磷酸酯系抗氧化剂等。
进而，在得到本发明的期望的效果的范围内，粘结剂组合物也可以包含少量的有机溶剂作为水以外的溶剂。
另外，其他成分可以单独使用1种、也可以以任意比率组合使用2种以上。
＜粘结剂组合物的水相中的酸量＞
相对于1g颗粒状聚合物的粘结剂组合物的水相中的酸量B需要为0.03mmol/g以上，优选为0.05mmol/g以上，更优选为0.1mmol/g以上，进一步优选为0.2mmol/g以上，需要为0.8mmol/g以下，优选为0.5mmol/g以下，更优选为0.4mmol/g以下，进一步优选为0.3mmol/g以下。在相对于1g颗粒状聚合物的粘结剂组合物的水相中的酸量B小于0.03mmol/g的情况下，使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性降低。另一方面，如果相对于1g颗粒状聚合物的粘结剂组合物的水相中的酸量B为上述下限值以上，则能够充分地提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性。此外，在相对于1g颗粒状聚合物的粘结剂组合物的水相中的酸量B大于0.8mmol/g的情况下，使用粘结剂组合物形成的电极的耐湿性降低。另一方面，如果相对于1g颗粒状聚合物的粘结剂组合物的水相中的酸量B为上述上限值以下，则能够充分地提高使用粘结剂组合物形成的电极的耐湿性。进而，如果相对于1g颗粒状聚合物的粘结剂组合物的水相中的酸量B为上述上限值以下，则能够使电极的剥离强度提高、且降低二次电池的内阻。
另外，相对于1g颗粒状聚合物的粘结剂组合物的水相中的酸量B也能够视为相对于1g颗粒状聚合物的水溶性高分子的酸量。
颗粒状聚合物的表面酸量A与相对于1g颗粒状聚合物的粘结剂组合物的酸量B的比(A/B)需要为0.5以上，优选为0.8以上，更优选为1.0以上，进一步优选为2.0以上，需要为5.0以下，优选为4.0以下，更优选为3.0以下。在颗粒状聚合物的表面酸量A与粘结剂组合物的水相中的酸量B的比(A/B)小于0.5的情况下，使用了粘结剂组合物的浆料组合物的粘度稳定性和电极的耐湿性降低。另一方面，如果颗粒状聚合物的表面酸量A与粘结剂组合物的水相中的酸量B的比(A/B)为上述下限值以上，则能够充分地提高使用了粘结剂组合物的浆料组合物的粘度稳定性和电极的耐湿性。进而，如果颗粒状聚合物的表面酸量A与粘结剂组合物的水相中的酸量B的比(A/B)为上述下限值以上，则能够降低二次电池的内阻。此外，在颗粒状聚合物的表面酸量A与粘结剂组合物的水相中的酸量B的比(A/B)大于5.0的情况下，使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性降低。另一方面，如果颗粒状聚合物的表面酸量A与粘结剂组合物的水相中的酸量B的比(A/B)为上述上限值以下，则能够充分地提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性。此外，如果颗粒状聚合物的表面酸量A与粘结剂组合物的水相中的酸量B的比(A/B)为上述上限值以下，则能够使电极的剥离强度提高、且降低二次电池的内阻。
(粘结剂组合物的制造方法)
本发明的粘结剂组合物的制造方法为上述的本发明的粘结剂组合物的制造方法，至少包含从包含颗粒状聚合物、水溶性高分子以及水的混合物中除去水溶性高分子的一部份的纯化工序。通过实施上述纯化工序，能够容易地制造水相中的酸量B、以及颗粒状聚合物的表面酸量A与水相中的酸量B的比(A/B)分别在上述的规定的范围内的粘结剂组合物。因此，能够容易地得到能够形成粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和耐湿性优异的非水系二次电池用电极的非水系二次电池用粘结剂组合物。
另外，本发明的粘结剂组合物的制造方法还可以包含除上述的纯化工序以外的其他工序。
此外，上述的本发明的粘结剂组合物也能够以除本发明的粘结剂组合物的制造方法以外的方法制造。
＜纯化工序＞
在纯化工序中，从包含颗粒状聚合物、水溶性高分子以及水的混合物中除去水溶性高分子的一部分。在此，作为包含颗粒状聚合物、水溶性高分子以及水的混合物，能够使用例如在“粘结剂组合物”的项目中记载的通过上述的颗粒状聚合物的制备方法得到的颗粒状聚合物的水分散液。另外，在上述的制备方法中，在接枝工序中使用的含酸性基团单体等单体的一部分不对嵌段聚合物进行接枝聚合而只在该单体彼此间聚合，由此形成水溶性高分子，因此在得到的颗粒状聚合物的水分散液中包含水溶性高分子。
而且，在纯化工序中，通过从上述混合物中除去水溶性高分子的一部分，能够容易地将得到的粘结剂组合物的水相中的酸量B、以及颗粒状聚合物的表面酸量A与水相中的酸量B的比(A/B)分别调节到上述的规定的范围内。
作为从包含颗粒状聚合物、水溶性高分子以及水的混合物中除去水溶性高分子的一部分的方法，只要可得到本发明的期望的效果则没有特别限定，例如能够使用过滤和离心分离等方法。其中，从除去率的观点出发，优选使用过滤。具体而言，优选通过下述的过滤的方法从包含颗粒状聚合物、水溶性高分子以及水的混合物中除去水溶性高分子的一部分。即，在与具有过滤膜的系统连接的容器(原液容器)中加入上述混合物，一边以恒流泵使其循环一边进行精密过滤。然后，一边在原液容器内追加与被排出到过滤膜外的透过液的重量等量的水，一边继续精密过滤，然后能够将原液容器内的液体作为粘结剂组合物而得到。
在此，用于精密过滤的上述混合物能够调节到期望的固体成分浓度和pH。
而且，作为用于精密过滤的系统，能够使用旭化成公司制“Microza铅笔模块型(Pencil Module)模块用桌上过滤单元PX-02001”等。
另外，系统具有的过滤膜的孔径能够在可得到本发明的期望的效果的范围内适当设定。
此外，精密过滤中的循环流量、过滤时间等条件也能够在可得到本发明的期望的效果的范围内适当调节。
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
本发明的浆料组合物为用于电极的电极复合材料层的形成用途的组合物，包含上述粘结剂组合物，还含有电极活性物质。即，本发明的浆料组合物含有上述的颗粒状聚合物、水溶性高分子、电极活性物质以及水，还任意地含有其他成分。而且，本发明的浆料组合物包含上述的粘结剂组合物，因此粘度稳定性优异。此外，如果使用本发明的浆料组合物，则能够形成耐湿性优异的电极。
＜粘结剂组合物＞
作为粘结剂组合物，使用包含由规定的聚合物形成的颗粒状聚合物、且水相中的酸量B以及颗粒状聚合物的表面酸量A与水相中的酸量B的比分别在规定的范围内的上述的本发明的粘结剂组合物。
另外，浆料组合物中的粘结剂组合物的配合量没有特别限定。例如，粘结剂组合物的配合量相对于100质量份的电极活性物质，以固体成分换算计能够为使颗粒状聚合物的量成为0.5质量份以上且15质量份以下的量。
＜电极活性物质＞
而且，作为电极活性物质没有特别限定，能够使用可用于二次电池的已知的电极活性物质。具体而言，例如，作为能够在作为二次电池的一个例子的锂离子二次电池的电极复合材料层中使用的电极活性物质，没有特别限定，能够使用以下的电极活性物质。
[正极活性物质]
作为锂离子二次电池的正极的正极复合材料层所配合的正极活性物质，能够使用例如含有过渡金属的化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
具体而言，作为正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。
另外，上述的正极活性材料可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上。
[负极活性物质]
作为锂离子二次电池的负极的负极复合材料层所配合的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及组合它们的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称“掺杂”)锂的、以碳为主要骨架的活性物质。而且，作为碳系负极活性物质，具体而言，可举出：焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青碳纤维、热解气相生长碳纤维、酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)及硬碳等碳质材料；以及天然石墨(Graphite)和人造石墨等石墨质材料。
此外，金属系负极活性物质为包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入了锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。而且，作为金属系活性物质，可举出例如锂金属、能够形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。进而，能够举出钛酸锂等氧化物。
另外，上述的负极活性物质可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上。
＜其他成分＞
作为能够配合在浆料组合物中的其他成分，没有特别限定，可举出导电材料、与能够配合在本发明的粘结剂组合物中的其他成分同样的成分。另外，其他成分可以单独使用1种、也可以以任意的比率组合使用2种以上。
＜浆料组合物的制备＞
浆料组合物的制备方法没有特别限定。
例如，能够在水系介质的存在下混合粘结剂组合物、电极活性物质及根据需要使用的其他成分来制备浆料组合物。
另外，在制备浆料组合物时所使用水等的溶剂中也包含粘结剂组合物所包含的成分。此外，混合方法没有特别限制，能够使用通常能够使用的搅拌机、分散机进行混合。
(非水系二次电池用电极)
本发明的非水系二次电池用电极具有使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。因此，电极复合材料层由上述的浆料组合物的干燥物形成，通常含有电极活性物质、来自颗粒状聚合物的成分以及水溶性高分子，任意地含有其他成分。另外，电极复合材料层中所包含的各成分为上述非水系二次电池电极用浆料组合物中所包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。此外，颗粒状聚合物在浆料组合物中以颗粒形状存在，但在使用浆料组合物形成的电极复合材料层中可以为颗粒形状、也可以为其他任意的形状。
而且，本发明的非水系二次电池用电极使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成电极复合材料层，因此耐湿性优异。
<非水系二次电池用电极的制造>
在此，本发明的非水系二次电池用电极的电极复合材料层能够使用例如以下的方法形成。
1)在集流体的表面涂敷本发明的浆料组合物，接下来进行干燥的方法；
2)将集流体浸渍在本发明的浆料组合物中后，将其干燥的方法；以及
3)在脱模基材上涂敷本发明的浆料组合物、进行干燥，从而制造电极复合材料层，将得到的电极复合材料层转印到集流体的表面的方法。
在这些中，上述1)的方法容易控制电极复合材料层的层厚，因此特别优选。详细而言，上述1)的方法包括：在集流体上涂敷浆料组合物的工序(涂敷工序)、以及使涂敷在集流上的浆料组合物干燥从而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为在集流体上涂敷上述浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物、也可以在两面涂敷。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥得到的电极复合材料层的厚度来适当地设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，能够使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。另外，上述的材料可以单独使用1种、也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[干燥工序]
作为干燥集流体上的浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，能够使用例如利用暖风、热风、低湿风的干燥法，真空干燥法，利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。通过像这样干燥集流体上的浆料组合物，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的非水系二次电池用电极。
另外，干燥工序之后，可以使用模压制或辊压制等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使电极复合材料层与集流体的密合性提高、且能够将得到的电极复合材料层更进一步高密度化。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成电极复合材料层后使上述聚合物固化。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液以及间隔件，使用上述的非水系二次电池用电极作为正极和负极中的至少一者。而且，本发明的非水系二次电池是将上述非水系二次电池用电极用作正极和负极中的至少一者而制造的，因此能够发挥优异的电池特性。
另外，以下作为一个例子，对二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极>
在此，作为能够在本发明的非水系二次电池中使用的除上述的本发明的非水系二次电池用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用可用于二次电池的制造的已知的电极。具体而言，作为除上述的本发明的非水系二次电池用电极以外的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极等。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易溶于溶剂且显示高的解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种、也可以以任意的比率组合使用2种以上。通常，存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，因此能够通过支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选地使用例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯，甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类。通常，存在使用的溶剂的粘度越低则锂离子传导率越高的倾向，因此能够通过溶剂的种类来调节锂离子传导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，在电解液中能够添加已知的添加剂。
＜间隔件＞
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件。在这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率、提高每单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
而且，本发明的二次电池能够通过例如如下方式制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要按照电池形状将其卷绕、折叠等放入电池容器，将电解液注入电池容器，进行封口。在此，在本发明的非水系二次电池中，使用上述的非水系二次电池用电极作为正极和负极中的至少一者、优选作为负极。另外，为了防止二次电池内部的压力上升、过充放电等的发生，本发明的非水系二次电池也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
而且，在实施例和比较例中，聚合物中的各单体单元的比例、颗粒状聚合物的体积平均粒径、颗粒状聚合物的表面酸量、相对于1g颗粒状聚合物的粘结剂组合物的水相中的酸量、浆料组合物的粘度稳定性、电极的剥离强度和耐湿性、以及二次电池的内阻用以下的方法进行测定和评价。
＜聚合物中的各单体单元的比例＞
用甲醇使粘结剂组合物凝固，将得到的凝固物在温度100℃真空干燥5小时，制成颗粒状聚合物的测定试样。接下来，通过1H-NMR计算分别来自测定试样含有的芳香族乙烯基单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元及含酸性基团单体单元的峰的强度。然后，将来自各单体单元的峰强度相对于总峰强度的比例作为形成颗粒状聚合物的聚合物中的该各单体单元的比例。
＜颗粒状聚合物的体积平均粒径＞
粘结剂组合物所包含的颗粒状聚合物的体积平均粒径(D50)使用激光衍射式粒径分布测定装置(Beckman Coulter公司制，产品名“LS-230”)进行测定。具体而言，用上述装置测定将包含颗粒状聚合物的粘结剂组合物的固体成分浓度调节至0.1质量％的水分散液，在得到的粒度分布(体积基准)中，将从小径侧计算的累计体积成为50％的粒径作为体积平均粒径(μm)求出。
＜颗粒状聚合物的表面酸量和粘结剂组合物的水相中的酸量＞
用离子交换水稀释得到的粘结剂组合物，将颗粒状聚合物的固体成分浓度调节成3％。其后，用3％氢氧化钠水溶液将调节后的样品的pH调节为12.0。量取以颗粒状聚合物的固体成分换算计为1.5g的调节pH后的样品至100mL的烧杯中，添加3g的稀释至0.2％的花王公司制Emulgen 120的水溶液和1g的稀释至1％的Dow Corning Toray公司制SM5512的水溶液。一边用搅拌器均匀地搅拌，一边以0.5mL/30秒的速度添加0.1N盐酸水溶液，测定每30秒间隔的电导率。
将得到的电导率数据在以电导率为纵轴(Y坐标轴)、以添加的盐酸的累计量为横轴(X坐标轴)的图上作图。由此，得到如图1那样具有3个拐点的盐酸量-电导率曲线。将3个弯曲点和盐酸添加结束时的X坐标从值小一侧开始依次分别记为P1、P2、P3及P4。对于X坐标从零到坐标P1、从坐标P1到坐标P2、以及从坐标P2到坐标P3、从坐标P3到坐标P4的4个区域内的数据，分别通过最小二乘法求出近似直线L1、L2、L3及L4。将近似直线L1与近似直线L2的交点的X坐标作为A1、近似直线L2与近似直线L3的交点的X坐标作为A2、近似直线L3与近似直线L4的交点的X坐标作为A3。
然后，根据下述的式(a)，将每1g颗粒状聚合物的表面酸量A(颗粒状聚合物的表面酸量)作为盐酸换算的值(mmol/g)求出。
(a)每1g颗粒状聚合物的表面酸量A＝(A2-A1)/1.5g
此外，根据下述的式(b)，将相对于1g颗粒状聚合物的粘结剂组合物的水相中的酸量B作为盐酸换算的值(mmol/g)求出。
(b)相对于1g颗粒状聚合物的粘结剂组合物的水相中的酸量B＝(A3-A2)/1.5g
＜浆料组合物的粘度稳定性＞
使用B型粘度计(东机产业公司制、产品名“TVB-10”、转速：60rpm)，测定得到的浆料组合物的粘度η0。接下来，使用行星式搅拌机(转速：60rpm)将测定了粘度的浆料组合物搅拌24小时，使用与上述同样的B型粘度计(转速：60rpm)测定搅拌后的浆料组合物的粘度η1。然后，计算搅拌前后的浆料组合物的粘度变化率Δη＝{(η0-η1)/η0}×100(％)，用以下的基准评价浆料组合物的粘度稳定性。另外，粘度测定时的温度为25℃。粘度变化率的绝对值|Δη|的值越接近0，表示浆料组合物的粘度稳定性越优异。
A：粘度变化率的绝对值|Δη|为0％以上且小于10％
B：粘度变化率的绝对值|Δη|为10％以上且小于20％
C：粘度变化率的绝对值|Δη|为20％以上且小于30％
D：粘度变化率的绝对值|Δη|为30％以上
＜电极的剥离强度＞
将制作的负极切成长100mm、宽10mm的长方形作为试验片。将该试验片的负极复合材料层的表面朝下，将透明胶带粘贴在负极复合材料层的表面。此时，使用JIS Z1522规定的透明胶带作为透明胶带。此外，预先将透明胶带固定在试验台上。其后，将集流体的一端沿铅直上方以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，测定剥离时的应力。进行3次该测定，求出其平均值，将该平均值作为电极的剥离强度(A)。然后，以比较例2的剥离强度为基准，按照下述的基准进行评价。剥离强度越大，表示负极复合材料层相对于集流体的粘结力越大，即密合强度越大。
A：相对于比较例2的剥离强度，为1.5倍以上
B：相对于比较例2的剥离强度，为1.3倍以上且小于1.5倍
C：相对于比较例2的剥离强度，为1.0倍以上且小于1.3倍
D：相对于比较例2的剥离强度，小于1.0倍
＜电极的耐湿性＞
将制作的负极在设定为温度25℃、湿度85％的条件的恒温恒湿槽中保存144小时后，在露点-60℃的干燥室中保存24小时。其后，将负极切成长100mm、宽10mm的长方形，作为试验片。将该试验片的负极复合材料层的表面朝下，将透明胶带粘贴在负极复合材料层的表面。此时，使用JIS Z1522规定的透明胶带作为透明胶带。此外，预先将透明胶带固定在试验台上。之后，将集流体的一端沿铅直上方以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，测定剥离时的应力。进行3次该测定，求出其平均值，将该平均值作为在高湿环境下保存后的电极的剥离强度(B)。然后，利用计算式：剥离强度保持率＝{(B)/(A)}×100(％)，根据通过上述的电极的剥离强度的测定方法得到的刚制作的电极的剥离强度(A)以及在高湿环境下保存后的电极的剥离强度(B)的值来计算剥离强度保持率，按照下述的基准进行评价。另外，剥离强度保持率越高，表示电极的耐湿性越优异。
A：剥离强度保持率为95％以上
B：剥离强度保持率为85％以上且小于95％
C：剥离强度保持率为75％以上且小于85％
D：剥离强度保持率小于75％
＜二次电池的内阻＞
为了评价锂离子二次电池的内阻，如下地测定IV电阻。实施重复3次如下操作的调节处理：在温度25℃，以0.1C的充电倍率充电至电压达到4.2V，休止10分钟后，以0.1C的放电倍率使其CC放电到3.0V。其后，在-10℃环境下，以1C(C为额定容量(mA)/1小时(h)所表示的数值)充电至3.75V后，以3.75V为中心，以0.5C、1.0C、1.5C、2.0C分别进行20秒充电和20秒放电。然后，对于各自的情况，将充电侧的15秒后的电池电压相对于电流进行作图，求出其斜率作为IV电阻(Ω)。将得到的IV电阻的值(Ω)与比较例2的IV电阻进行比较，按照下述的基准进行评价。另外，IV电阻的值越小，表示二次电池的内阻越低。
A：相对于比较例2的IV电阻，小于85％
B：相对于比较例2的IV电阻，为85％以上且小于95％
C：相对于比较例2的IV电阻，为95％以上且小于105％
D：相对于比较例2的IV电阻，为105％以上
(实施例1)
＜非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备＞
[嵌段聚合物的环己烷溶液的制备]
在耐压反应器中添加233.3kg的环己烷、54.2mmol的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)以及30.0kg的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯。然后，在40℃搅拌这些时，添加1806.5mmol的作为聚合引发剂的正丁基锂，升温到50℃并聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。接下来，以保持50～60℃的方式进行温度控制，同时历经1小时向耐压反应器中连续地添加70.0kg的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯。1,3-丁二烯的添加结束后，进一步继续1小时的聚合反应。1,3-丁二烯的聚合转化率为100％。接下来，在耐压反应器中添加722.6mmol的作为偶联剂的二氯二甲基硅烷、进行2小时偶联反应，形成苯乙烯-丁二烯偶联嵌段共聚物。其后，为了使活性末端失活，在反应液中添加3612.9mmol的甲醇并充分混合。接下来，在100份(含有30.0份的聚合物成分)的该反应液中，加入0.05份的作为受阻酚系抗氧化剂的4-[[4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚和0.09份的作为亚磷酸酯系抗氧化剂的3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷，进行混合。将得到的混合溶液缓慢滴入85～95℃的热水中，由此使溶剂挥发，得到析出物。然后，粉碎该析出物，在85℃进行热风干燥，由此回收包含嵌段聚合物的干燥物。
然后，将回收的干燥物溶解于环己烷，制备嵌段聚合物的浓度为5.0％的嵌段聚合物溶液。
[转相乳化]
将烷基苯磺酸钠溶解于离子交换水，制备0.15％的水溶液。
然后，在罐内投入1000g的得到的嵌段聚合物溶液和1400g的得到的水溶液，进行搅拌，由此进行预混合。接下来，使用定量泵将预混合物从罐内运送至高压乳化分散机“LAB1000”(SPXFLOW公司制)中，进行循环(通过次数：5次)，由此得到将预混合物转相乳化后的乳化液。
接下来，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去得到的乳化液中的环己烷。其后，用离心分离机(日立工机公司制、产品名“Himac CR21N”)以7000rpm对蒸馏除去的乳化液进行10分钟离心，然后取出上层部分，由此进行浓缩。
最后，用100目的金属网过滤上层部分，得到含有颗粒化后的嵌段聚合物的水分散液(嵌段聚合物胶乳)。
[接枝聚合和交联]
在得到的嵌段聚合物胶乳中，以相对于100份的嵌段聚合物(固体成分相当量)，水为850份的方式，添加蒸馏水进行稀释。然后，将稀释后的嵌段聚合物胶乳投入氮置换后的带搅拌机的聚合反应容器，一边搅拌一边将温度加热到30℃。
此外，使用另外的容器，混合4份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸和15份的蒸馏水来制备甲基丙烯酸稀释液。将该甲基丙烯酸稀释液历经30分钟添加到加热至30℃的聚合反应容器内，由此相对于100份的嵌段聚合物，添加了8份的甲基丙烯酸。
进而，使用另外的容器，制备包含7份的蒸馏水和0.01份的作为还原剂的硫酸亚铁(中部Chelest公司制，商品名“Frost Fe”)的溶液。在聚合反应器内添加得到的溶液后，添加0.5份的作为氧化剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(日本油脂公司制，商品名“PEROCTAH”)，在30℃反应1小时后，进一步在70℃反应2小时。由此，使甲基丙烯酸对颗粒化了的嵌段聚合物进行接枝聚合、并进行嵌段聚合物的交联，得到颗粒状聚合物的水分散液。另外，聚合转化率为99％。
[纯化]
在得到的颗粒状聚合物的水分散液中添加离子交换水，将固体成分浓度稀释为10％。在稀释的颗粒状聚合物的水分散液中加入5％氢氧化钠水溶液，调节pH为8.0。在与以下的系统连接的容器(原液容器)中加入1500g的pH调节后的粘结剂组合物，一边用恒流泵进行循环，一边在以下所示的条件下进行精密过滤。
系统：Microza铅笔模块型模块用桌上过滤单元PX-02001(旭化成公司制)
过滤膜：Microza USP-043(孔径0.1μm)
循环流量：1000g/分钟
然后，一边将与被排出到体系外(过滤膜外)的透过液的重量等量的水追加至原液容器，一边继续30小时精密过滤，取得原液容器内的液体作为粘结剂组合物。
使用得到的粘结剂组合物，测定聚合物中的芳香族乙烯基单体单元与脂肪族共轭二烯单体单元的质量比、颗粒状聚合物的体积平均粒径、颗粒状聚合物的表面酸量、相对于1g颗粒状聚合物的粘结剂组合物的水相中的酸量。结果示于表1。
<非水系二次电池负极用浆料组合物的制备>
在行星式搅拌机中，投入97份的作为负极活性物质的石墨(天然石墨)(容量：360mAh/g)、1份(固体成分相当量)的作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)，得到混合物。进而，用离子交换水将得到的混合物调节成固体成分浓度为60％后，以转速45rpm混炼60分钟。其后，投入以颗粒状聚合物的固体成分相当量计为1.5份的上述制备的粘结剂组合物，以转速40rpm混炼40分钟。然后加入离子交换水，使得粘度(使用B型粘度计，在温度：25℃、转子转速：60rpm进行测定)成为3000±500mPa·s，由此得到负极用浆料组合物。
对得到的负极用浆料组合物的粘度稳定性进行评价。结果示于表1。
＜负极的形成＞
用缺角轮涂布机将得到的负极用浆料组合物以涂敷量成为11±0.5mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚度15μm的电解铜箔上。其后，将涂敷了负极用浆料组合物的铜箔以400mm/分钟的速度在温度1200℃的烘箱内历经2分钟进行运送、进而在温度130℃的烘箱内历经2分钟进行运送，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了负极复合材料层的负极原材料。
其后，将制作的负极原材料的负极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下进行辊压，得到负极复合材料层的密度为1.60g/cm3的负极。对这样得到的负极的剥离强度和耐湿性进行评价。结果示于表1。
＜正极的形成＞
在行星式搅拌机中，添加97份的作为正极活性物质的Co-Ni-Mn的锂复合氧化物系的活性物质NMC532(LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2)、1份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制、产品名“HS-100”)、2份(固体成分相当量)的作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(Kureha公司制、产品名“#7208”)，进行混合。进而，缓缓地加入作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在温度25±3℃、转速25rpm搅拌混合，得到粘度(使用B型粘度计，以温度：25±3℃、转子：M4、转子转速：60rpm进行测定)为3600mPa·s的正极用浆料组合物。
用缺角轮涂布机将得到的正极用浆料组合物以涂敷量成为20±0.5mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔上。进而，以200mm/分钟的速度在温度120℃的烘箱内历经2分钟进行运送、进而在温度130℃的烘箱内历经2分钟进行运送，由此使铝箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了正极复合材料层的正极原材料。
其后，将制作的正极原材料的正极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下进行辊压，得到正极复合材料层的密度为3.20g/cm3的正极。
＜间隔件的准备＞
作为由间隔件基材形成的间隔件，准备单层的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制，产品名“Celgard 2500”)。
＜锂离子二次电池的制作＞
使用上述的负极和正极、间隔件，制作单层层压电池单元(初始设计放电容量相当于30mAh)，配置在铝包装材料内，在60℃、10小时的条件进行真空干燥。其后，填充浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝5/5(体积比)的混合溶剂，含有添加剂：2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)作为电解液。进而，为了密封铝包装材料的开口，进行温度150℃的热封来将铝包装材料封口，制造锂离子二次电池。使用该锂离子二次电池评价内阻。结果示于表1。
(实施例2)
在制备实施例1的负极用粘结剂组合物时的接枝聚合和交联过程中，通过将甲基丙烯酸的添加量从8份变成10份来将得到的颗粒状聚合物的表面酸量从0.4份变更成0.7份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例3)
在制备实施例1的负极用粘结剂组合物时的纯化过程中，通过将精密过滤的持续时间从30小时变成20小时来将相对于1g颗粒状聚合物的粘结剂组合物的水相中的酸量从0.2mmol/g变更成0.4mmol/g，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例4)
在制备实施例1的负极用粘结剂组合物时的接枝聚合和交联过程中，通过将甲基丙烯酸的添加量从8份变成16份来将得到的颗粒状聚合物的表面酸量从0.4份变更成0.8份，且在制备实施例1的负极用粘结剂组合物时的纯化过程中，通过将精密过滤的持续时间从30小时变成35小时来将相对于1g颗粒状聚合物的粘结剂组合物的水相中的酸量从0.2mmol/g变更成0.4mmol/g，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例5)
在制备实施例1的负极用粘结剂组合物时的接枝聚合和交联过程中，通过将甲基丙烯酸的添加量从8份变成4份来将得到的颗粒状聚合物的表面酸量从0.4份变更成0.15份，且在制备实施例1的负极用粘结剂组合物时的纯化过程中，通过将精密过滤的持续时间从30小时变成24小时来将相对于1g颗粒状聚合物的粘结剂组合物的水相中的酸量从0.2mmol/g变更成0.075mmol/g，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例6)
在制备实施例1的负极用粘结剂组合物时的转相乳化过程中，将通过次数从5次变成4次来将得到的颗粒状聚合物的体积平均粒径从0.5μm变更成0.65μm，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例7)
在制备实施例1的负极用粘结剂组合物时的嵌段聚合物的环己烷溶液的制备过程中，将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的添加量从30.0kg变更成47.0kg、将作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯的添加量从70.0kg变更为53.0kg，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例8)
在制备实施例1的负极用粘结剂组合物时的嵌段聚合物的环己烷溶液的制备过程中，将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的添加量从30.0kg变更为18.0kg、将作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯的添加量从70.0kg变更为82.0kg，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例9)
在制备实施例1的负极用粘结剂组合物时的嵌段聚合物的环己烷溶液的制备过程中，使用70.0kg的异戊二烯代替70.0kg的1,3-丁二烯作为脂肪族共轭二烯单体，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例10)
在制备实施例1的负极用粘结剂组合物时的转相乳化过程中，将通过次数从5次变成2次来将得到的颗粒状聚合物的体积平均粒径从0.5μm变更为1.2μm，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例1)
在制备实施例1的负极用粘结剂组合物时的纯化过程中，通过将精密过滤的持续时间从30小时变成96小时来将相对于1g颗粒状聚合物的粘结剂组合物的水相中的酸量从0.2mmol/g变更成0.05mmol/g，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例2)
在制备实施例1的负极用粘结剂组合物时的纯化过程中，通过将精密过滤的持续时间从30小时变成3小时来将相对于1g颗粒状聚合物的粘结剂组合物的水相中的酸量从0.2mmol/g变更成1.2mmol/g，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例3)
通过下述的方法制备负极用粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
＜负极用粘结剂组合物的制备＞
在制备实施例1的负极用粘结剂组合物的过程中，将在转相乳化中得到的含有颗粒化了的嵌段聚合物的水分散液(嵌段聚合物胶乳)和聚甲基丙烯酸(和光纯药公司制、重均分子量：100000)的水溶液以固体成分换算的质量比成为嵌段聚合物∶聚甲基丙烯酸＝99∶1的方式向容器投入，得到混合物。使用搅拌机(新东科学公司制，产品名“Three-OneMotor”)搅拌得到的混合物1小时，由此得到负极用粘结剂组合物。
(比较例4)
在制备实施例1的负极用粘结剂组合物时的接枝聚合和交联过程中，通过将甲基丙烯酸的添加量从8份变成22份来将得到的颗粒状聚合物的表面酸量从0.4份变更为1.2份，且在制备实施例1的负极用粘结剂组合物时的纯化过程中，通过将精密过滤的持续时间从30小时变成3小时来将相对于1g颗粒状聚合物的粘结剂组合物的水相中的酸量从0.2mmol/g变更成1.2mmol/g，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
另外，表1中，
“ST”表示苯乙烯，
“BD”表示1,3-丁二烯，
“IP”表示异戊二烯，
“MAA”表示甲基丙烯酸。
此外，表1中，“芳香族乙烯基/脂肪族共轭二烯”的意思是形成颗粒状聚合物的聚合物中的芳香族乙烯基单体单元与脂肪族共轭二烯单体单元的质量比(芳香族乙烯基单体单元/脂肪族共轭二烯单体单元)。
[表1]
Figure BDA0003501647980000411
根据表1可知：如果使用实施例1～10的负极用粘结剂组合物，上述负极用粘结剂组合物包含颗粒状聚合物、水溶性高分子和水，上述颗粒状聚合物由具有包含芳香族乙烯基单体单元的嵌段区域的聚合物形成、表面酸量A为规定值以上，水相中的酸量B以及颗粒状聚合物的表面酸量A与水相中的酸量B的比(A/B)分别在规定的范围内，则可得到粘度稳定性优异的负极用浆料组合物和耐湿性优异的负极。
另一方面，可知：在使用颗粒状聚合物的表面酸量A为规定值以上、水相中的酸量B在规定的范围内，但颗粒状聚合物的表面酸量A与水相中的酸量B的比(A/B)超出规定的范围的比较例1的负极用粘结剂组合物的情况下，虽然负极的耐湿性良好，但是负极用浆料组合物的粘度稳定性差。
此外可知：在使用颗粒状聚合物的表面酸量A为规定值以上，但水相中的酸量B超出规定的范围、颗粒状聚合物的表面酸量A与水相中的酸量B的比(A/B)不满足规定的范围的比较例2的负极用粘结剂组合物的情况下，负极用浆料组合物的粘度稳定性和负极的耐湿性差。
进而可知：在使用水相中的酸量B在规定的范围内，但颗粒状聚合物的表面酸量A小于规定值、且颗粒状聚合物的表面酸量A与水相中的酸量B的比(A/B)不满足规定的范围的比较例3的负极用粘结剂组合物的情况下，负极用浆料组合物的粘度稳定性和负极的耐湿性都差。
此外可知：在使用颗粒状聚合物的表面酸量A为规定值以上、颗粒状聚合物的表面酸量A和水相中的酸量B的比(A/B)在规定的范围内，但水相中的酸量B超出规定的范围的比较例4的负极用粘结剂组合物的情况下，虽然负极用浆料组合物的粘度稳定性良好，但是负极的耐湿性差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种可形成粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和耐湿性优异的非水系二次电池用电极的非水系二次电池用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种可形成耐湿性优异的非水系二次电池用电极、且粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供一种耐湿性优异的非水系二次电池用电极和具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。

Claims (13)

1.一种非水系二次电池用粘结剂组合物，包含颗粒状聚合物、水溶性高分子和水，
所述颗粒状聚合物由聚合物形成，所述聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域，
所述颗粒状聚合物的表面酸量A为0.05mmol/g以上，
相对于1g所述颗粒状聚合物的所述粘结剂组合物的水相中的酸量B为0.03mmol/g以上且0.80mmol/g以下，
所述颗粒状聚合物的表面酸量A与所述粘结剂组合物的水相中的酸量B的比(A/B)为0.5以上且5.0以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述聚合物还包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者。
3.根据权利要求2所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述聚合物中的芳香族乙烯基单体单元与脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计的质量比(芳香族乙烯基单体单元/脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计)为15/85以上且50/50以下。
4.根据权利要求2或3所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述脂肪族共轭二烯单体单元为1,3-丁二烯单元、所述亚烷基结构单元为1,3-丁二烯氢化物单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述芳香族乙烯基单体单元为苯乙烯单元。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述聚合物具有包含含酸性基团单体单元的接枝部分。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述颗粒状聚合物的表面酸量A为1.00mmol/g以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述颗粒状聚合物的体积平均粒径为0.1μm以上且小于0.9μm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述水溶性高分子具有酸性基团。
10.一种非水系二次电池用粘结剂组合物的制造方法，为权利要求1～9中任一项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物的制造方法，包括如下工序：
纯化工序，从包含所述颗粒状聚合物、所述水溶性高分子和水的混合物中除去所述水溶性高分子的一部分。
11.一种非水系二次电池电极用浆料组合物，包含电极活性物质和权利要求1～9中任一项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物。
12.一种非水系二次电池用电极，具有使用权利要求11所述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。
13.一种非水系二次电池，具有权利要求12所述的非水系二次电池用电极。
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