CN102470560A - 自粘合的复合补强体 - Google Patents

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Abstract

能够直接粘附至二烯橡胶基体的复合补强体(R-2)，其能够作为用于轮胎的补强部件，包括：-一个或多个补强线(20)，例如碳钢线索(cord)；-热塑性聚合物的第一层(21)，该第一层覆盖所述一个或多个线，该热塑性聚合物的玻璃化转变温度为正，例如聚酰胺6，6；-组合物的第二层(22)，该第二层覆盖第一层(21)，该组合物包括玻璃化转变温度为负的不饱和热塑性苯乙烯(“TPS”)弹性体，例如SB(苯乙烯/丁二烯)或SBS(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)嵌段共聚物，以及聚对苯醚(“PPE”)。制备该复合补强体的方法，以及橡胶制品或半成品，尤其是轮胎，其结合有以上所述的复合补强体。

Description

自粘合的复合补强体
技术领域
本发明领域是补强部件或补强体，最著名的是金属类补强体，其可用于补强二烯橡胶制品或半成品，例如，充气轮胎。
本发明更具体为涉及复合物或复合材料型补强体，其由至少一个芯体构成，尤其是金属芯体，所述芯体被热塑性材料的一个或多个层所遮盖或覆盖。
现有技术
长久以来人们就已知晓了金属类补强体由热塑性材料所遮盖，例如聚酰胺或聚酯，尤其是为保护这些补强体免受各种类型的外部攻击的影响，例如氧化或摩擦，或用于通过将其粘结在一起而进行的结构增强，其采用的是各种组群的线(thread)或线组合体，例如线索(cord)，由此尤其增加其压曲抗阻力。
这种复合补强体以及其在橡胶制品如充气轮胎中的用途已描述在很多专利文献中。
专利申请EP 0 962 576例如描述了一种补强体，其是由钢或芳族聚酰胺织物制得，并被热塑性材料如聚酯或聚酰胺所遮盖，目的是改进其耐磨性。
专利申请FR 2 601 293描述了金属线索用聚酰胺遮盖，以便将其用于在充气轮胎胎圈(bead)中作为胎圈线，该遮盖有利地使得该胎圈线的形状适于其所补强轮胎的胎圈的结构和操作条件。
专利文献FR 2 576 247和US 4,754,794也已描述了由两种或甚至三种具有不同熔点的不同热塑性材料(例如聚酰胺)双遮盖或甚至三遮盖的金属线索或线，其目的是一方面控制这些线或线索间的距离，另一方面是消除因摩擦或腐蚀而致的磨损的危险，以便将其用于在充气轮胎胎圈中作为胎圈线。
这些由此用聚酯或聚酰胺材料遮盖的补强体除了具有上述耐腐蚀、耐磨性和结构刚性的优点外，其并非无关紧要的优点是能够借助于简单的织物粘合剂而在随后被粘结至二烯橡胶基体，该织物粘合剂被称为RFL(间苯二酚-甲醛-乳胶)粘合剂，其包含至少一种二烯弹性体，如天然橡胶，这种粘合剂已知能够在织物纤维和二烯橡胶之间提供满意的粘合性，所述织物纤维如聚酯或聚酰胺纤维。
这样，以下手段可能是有利的：使用未涂布粘合剂金属层的金属补强体，如用黄铜，并且周围的金属基体不含金属盐，如钴盐，而钴盐已知是必须的，用于随时间流逝而保持粘合剂性能，但是，其一方面会显著增加橡胶基体自身的成本，而另一方面其也会增加氧化敏感性和老化敏感性(参见例如专利申请WO 2005/113666)。
但是，以上RFL粘合剂也并非没有缺点：尤其是其包含作为基础材料的甲醛，这是一种就长期而言希望从粘合剂组合物中除掉的物质，原因在于最近欧洲法规有关于此类产品的一些变化。
这样，二烯橡胶制品的设计者、尤其是轮胎制造者目前正在找寻新型粘合剂体系或新型补强体，其应可避免以上所述的所有或部分缺点。
发明内容
现在，申请人在研究的过程中发现了一种新型的复合补强体，其能够直接粘附至橡胶，这使得本发明的以上目的能够得以实现。
相应地，本发明的第一主题是复合补强体，其包括：
-一个或多个补强线；
-热塑性聚合物的第一层，其覆盖所述一个或多个线，且该热塑性聚合物的玻璃化转变温度为正；和
-组合物的第二层，其覆盖所述第一层，该组合物包括玻璃化转变温度为负的不饱和热塑性苯乙烯(“TPS”)弹性体及聚对苯醚(“PPE”)。
出乎意料地，发现该热塑性弹性体组合物的存在可以使得本发明的复合补强体能够直接且牢固地粘结至二烯弹性体基体或复合物，如轮胎中所广泛使用的那些。
本发明的另一主题是制造复合补强体的方法，所述方法包括至少以下步骤：
-使至少一个补强线被具有正玻璃化转变温度的热塑性聚合物层覆盖；
-将包括具有负玻璃化转变温度的不饱和热塑性苯乙烯(“TPS”)弹性体及聚对苯醚(“PPE”)的组合物的第二层沉积在所述线上，并由此将其覆盖；和
-对以上组合体进行热氧化处理，以便将两个层粘结在一起。
本发明还涉及本发明的复合补强体作为补强部件用于橡胶制品或半成品的用途，尤其用于轮胎的用途，尤其是那些打算装配到乘客类型的机动车上、SUV(“运动型用途车辆”)、两轮车辆(尤其是自行车和摩托车)、航空器、或工业车辆，其选自面包车、“重型”车辆，即地铁，公共汽车、道路运输车辆(卡车，拖拉机，拖车)、道路外车辆，如农业或民用工程机械及其它的运输或处理车辆上的轮胎。
本发明本身还涉及任何的橡胶制品或半成品，特别是任何包括根据本发明的复合补强体的轮胎。
附图说明
借助于本说明书及随附的实施方式，还有涉及这些实施方式的附图，可以容易地理解本发明及其优点，所述附图示意性地：
-以截面图示出了根据本发明的复合补强体的一个实例(图1)；
-以截面图示出了根据本发明的补强体的另一个实例(图2)；
-以截面图示出了根据本发明的补强体的另一个实例(图3)；
-以截面图示出了根据本发明的补强体的另一个实例(图4)，以及
-以径向图示出了根据本发明具有径向胎体的补强部件的轮胎，其结合有根据本发明的复合补强体(图5)。
具体实施方式
在本发明中，除非另有说明，所有的百分数(％)表示基于重量％。
而且，任何表示为“介于a和b之间”的数值范围都表示大于a至小于b的范围(即a和b的极限值被排除在外)，而任何表示为“从a至b”的数值范围表示的是从a直至b的数值范围(即包括严格极限值a和b)。
本发明的复合补强体能够直接粘附至不饱和橡胶组合物，并且能够尤其用于补强二烯橡胶制件，如轮胎，因此其包括以下特征：
-至少一个补强线(即，一个或多个补强线)；
-热塑性聚合物的第一层，其覆盖所述线(或所述多个线)，该热塑性聚合物的玻璃化转变温度(其后表示为Tg1)为正(即大于0℃)；以及
-组合物的第二层，其覆盖所述第一层，该组合物包含至少一种玻璃化转变温度(其后表示为Tg2)为负(即低于0℃)的不饱和类型的热塑性苯乙烯(“TPS”)弹性体，以及聚对苯醚(“PPE”)。
换言之，本发明的复合补强体包括单一的补强纱线(yarn)或几个补强纱线，每个补强纱线被热塑性聚合物的两种不同的重叠层所覆盖。以下详细描述本发明的补强体的结构。
在本申请中，术语“补强线”通常应理解为意指任何的伸长部件，相对于其截面其具有更大的长度，而无论其截面的形状如何，例如圆形，椭圆形，矩形，正方形，或甚至是扁平，该线也可以是直的或不直的，例如扭曲的或波状的。
补强线可以取任何已知的形状。例如，其可以是具有较大直径(例如且优选等于或大于50μm)的单个的单丝，单个的丝带(ribbon)，复丝纤维(由数个较小直径的单独的丝构成，该直径通常小于30μm)，由扭在一起的几个纤维形成的织物折叠的纱线，由拧(cabled)或扭在一起的几个纤维或单丝形成的织物或金属线索，或一排线的组合体(assembly)，如例如包括几个这些单丝、纤维、折叠纱线或线索集合在一起的条带(band)或绳索(strip)，例如沿主要方向排列的，无论其是直的或不直的与否。
所述或每个补强线直径优选小于5mm，尤其是从0.1至2mm。
优选地，所述补强线是金属补强线，尤其是例如用于轮胎用钢线索中的碳钢丝线。但是，当然也可以使用其它类型的钢，例如不锈钢。当使用碳钢时，其碳含量优选介于0.4％和1.2％之间，尤其是介于0.5％和1.1％之间。本发明尤其适用于以下钢线索类型的任何钢：其具有标准或NT(“标准拉伸”)强度、高或HT(“高拉伸”)强度、非常高或SHT(“超高拉伸”)强度、或极高或UHT(“极高拉伸”)强度的钢。
所述钢可以涂布粘合剂层，如黄铜或锌的层。但是，光亮的、即未涂布的钢也可使用。此外，借助于本发明，打算要采用根据本发明的金属补强体补强的橡胶组合物不再需要在其配制中使用金属盐，如钴盐。
覆盖所述或每个补强纱线的第一层或外壳(sheath)由具有定义为正Tg(Tg1)的热塑性聚合物形成，优选Tg1大于+20℃，更优选大于+30℃。而且，优选该热塑性聚合物的熔点(Tm)大于100℃，更优选大于150℃，尤其是大于200℃。
优选地该热塑性聚合物选自以下组中：聚酰胺、聚酯和聚酰亚胺，更特别是选自以下所形成的组：脂族聚酰胺和聚酯。在聚酯中，可以提及例如PET(聚对苯二甲酸乙二酯)，PEN(聚萘二甲酸乙二酯)，PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)，PBN(聚萘二甲酸丁二酯)，PPT(聚对苯二甲酸丙二酯)，和PPN(聚萘二甲酸丙二酯)。在脂族聚酰胺中，尤其可以提及聚酰胺4，6、6、6，6、11和12。该热塑性聚合物优选脂族聚酰胺，更优选聚酰胺6，6。
覆盖该第一层的第二层或外壳由组合物形成，该组合物包括：第一和主要的不饱和热塑性苯乙烯弹性体，其Tg(Tg2)定义为负值，优选Tg2小于-20℃，和更优选小于-30℃。
这样，根据本发明的优选实施方案，第一层的热塑性聚合物和第二层的不饱和TPS弹性体的玻璃化转变温度之差(Tg1-Tg2)大于40℃，更优选大于60℃。
这里应知道的是，TPS(热塑性苯乙烯)弹性体是苯乙烯系嵌段共聚物形式的热塑性弹性体。这些热塑性弹性体具有介于热塑性聚合物和弹性体的中间结构，已知其由交联以弹性体软序列的聚苯乙烯硬序列构成，该软序列例如聚丁二烯，聚异戊二烯或聚(乙烯/丁烯)序列。
因此，TPS共聚物通常具有存在两个玻璃化转变峰的特征，第一个峰(较低的，负值温度，对应于Tg2)涉及TPS共聚物中的弹性体嵌段，而第二个峰(较高的，正值温度，通常在约80℃或更高)涉及TPS共聚物中的热塑性部分(苯乙烯嵌段)。
这些TPS弹性体通常是三嵌段弹性体，两个硬链段由一个软链段连接。硬链段和软链段可以以直线的方式排列，或以星形或支化构型排列。这些TPS弹性体也可以是两嵌段弹性体，其具有连接至软链段的单一的硬链段。典型地，这些链段或嵌段的每一个含有最小为多于5、通常多于10个的基础单元(例如在苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的情形下为苯乙烯单元和异戊二烯单元)。
应该注意的是，本发明的复合补强体中所用的TPS弹性体的一个根本的特征在于它是不饱和的。术语“TPS弹性体”应通过其定义来理解，并且众所周知其是含有烯键式不饱和基团的TPS弹性体，即其包含碳碳双键(无论是否是共轭双键)。相反地，饱和的TPS弹性体则当然是不含有这样的双键的TPS弹性体。
优选地，不饱和的弹性体是包含苯乙烯(即聚苯乙烯)嵌段和二烯(即聚二烯)嵌段的共聚物，尤其是异戊二烯(聚异戊二烯)或丁二烯(聚丁二烯)嵌段。这种弹性体尤其选自以下组中：苯乙烯/丁二烯(SB)，苯乙烯/异戊二烯(SI)，苯乙烯/丁二烯/丁烯(SBB)，苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯(SBBS)，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)，苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物，以及这些共聚物的共混物。
更优选地，该不饱和弹性体是二嵌段或三嵌段类型的共聚物，其选自以下组中：苯乙烯/丁二烯(SB)，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/异戊二烯(SI)，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物，以及这些共聚物的共混物。
术语“苯乙烯”在本发明中应理解为意指任何苯乙烯系单体，无论其是未取代或取代的。在取代的苯乙烯中，可以提及以下的，例如：甲基苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，对-亚甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯)和氯代苯乙烯(例如一氯代苯乙烯和二氯代苯乙烯)。
根据另一个本发明的优选实施方案，苯乙烯在不饱和TPS弹性体中的含量介于5和50％之间。在所示范围之外，本发明所希望的技术效果存在危险，即，一方面与热塑性聚合物层的粘合性有损害，另一方面，另外期望的对二烯弹性体的补强不再是最理想的。究此原因，苯乙烯含量更优选介于10和40％之间。
TPS弹性体的数均分子量(Mn)优选介于5000和500,000g/mol之间，更优选介于7000和450,000之间。
不饱和TPS弹性体，如例如SB、SBS、SBBS、SI、SIS或SBIS是技术人员所熟知且可商购的，例如可以名称“Kraton D”(例如产品D1161，D1118，D1116和D1163)商购自公司Kraton，以名称“Calprene”(例如产品C405)商购自公司Dynasol，C411和C412，其是SBS弹性体的实例)，或者以名称“Tuftec”(例如产品P1500，其是SBBS弹性体的实例)商购自Asahi公司。
接下来，第二层的组合物具有另一个根本的特征，其在于该组合物包括与以上描述的不饱和TPS弹性体相组合的至少一种聚(对甲苯撑醚)聚合物(简称为“PPE”)。
PPE热塑性聚合物是本领域技术人员熟知的，其是在室温(20℃)下为固体、并且与苯乙烯聚合物相容的树脂，其特别被用来增加TPS弹性体的Tg(参见例如“Thermal，Mechanical and Morphological Analyses ofPoly(2，6-dimethyl-1，4-phenylene oxide)/Styrene-Butadiene-Styrene Blends”，Tucker、Barlow和Paul，Macromolecules，21，1678-1685，(1988))。
优选地，这里所用的PPE的玻璃化转变温度(以后称为Tg3)大于150℃，更优选大于180℃。其数均分子量(Mn)优选介于5000和100 000g/mol之间。
数均分子量(Mn)经已知方法、通过SEC(位阻排除色谱法)确定。首先将试样溶解在浓度为约1g/l的四氢呋喃中，然后在注射前在具有0.45μm孔隙的过滤器上过滤该溶液。所用设备是WATERS Alliance色谱。洗脱溶剂是四氢呋喃，流速是0.7ml/min，系统温度是35℃，分析时间是90min。串联使用一组四个WATERS“STYRAGEL”柱子(一个HMW7柱、一个HMW6E柱和两个HT6E柱)。聚合物样品溶液的注射体积是100μl。检测器是WATERS 2410差分折射仪，相关的用于处理色谱数据的软件是WATERS MILLENIUM系统。计算的平均分子量是相对于聚苯乙烯标准物所得到的标准曲线的。
本发明的复合补强体中可以使用的PPE聚合物的非限制性实例尤其可以选自以下所形成的组：聚(2，6-二甲基-1，4-苯撑醚)，聚(2，6-二甲基-共-2，3，6-三甲基-1，4-苯撑醚)，聚(2，3，6-三甲基-1，4-苯撑醚)，聚(2，6-二乙基-1，4-苯撑醚)，聚(2-甲基-6-乙基-1，4-苯撑醚)，聚(2-甲基-6-丙基-1，4-苯撑醚)，聚(2，6-二丙基-1，4-苯撑醚)，聚(2-乙基-6-丙基-1，4-苯撑醚)，聚(2，6-二月桂基-1，4-苯撑醚)，聚(2，6-二苯基-1，4-苯撑醚)，聚(2，6-二甲氧基-1，4-苯撑醚)，聚(1，6-二乙氧基-1，4-苯撑醚)，聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1，4-苯撑醚)，聚(2-乙基-6-硬脂酰氧基-1，4-苯撑醚)，聚(2，6-二氯-1，4-苯撑醚)，聚(2-甲基-6-苯基-1，4-苯撑醚)，聚(2-乙氧基-1，4-苯撑醚)，聚(2-氯-1，4-苯撑醚)，聚(2，6-二溴-1，4-苯撑醚)，聚(3-溴-2，6-二甲基-1，4-苯撑醚)，它们各自的共聚物，和这些均聚物或共聚物的共混物。
根据一个特别的和优选的实施方案，所用的PPE是聚(2，6-二甲基-1，4-苯撑醚)，用时候其也称为聚苯醚(或简称为PPO)。这种可商购的PPE或PPO聚合物例如称为“Xyron S202”的源自Asahi Kasei公司的PPE，或称为“Noryl SA120”的源自Sabic公司的PPE。
优选地，在形成本发明的复合补强体的第二层的组合物中，PPE聚合物的量调整为PPE的重量含量介于0.05和5倍、更优选介于0.1和2倍之间的苯乙烯在TPS弹性体本身中存在的重量含量。小于推荐的最小值时，复合补强体与橡胶的粘合性可能会下降，而大于所示的最大值时，存在使第二层变脆的风险。
究此原因，PPE的重量含量还更优选介于0.2和1.5倍之间的苯乙烯在TPS弹性体中的重量含量。
以上描述的第二层或组合物也可以含有各种添加剂，优选其量小于30％、更优选小于20％、甚至更优选小于10重量％的PPE的量。
这种添加剂可以例如是不同于不饱和TPS弹性体的热塑性弹性体，例如TPE弹性体，或热塑性聚合物，如用于以上描述的第一层的那些，这些弹性体或聚合物的添加目的是例如调制第二层的刚性特征，以便尤其是降低可能存在于第一层和第二层之间的刚性梯度。这种添加剂也可以是补强填料，如炭黑或硅石，非补强填料或惰性填料，可用于着色组合物的着色剂，增塑剂如油，以及保护试剂，如抗氧剂，抗臭氧剂，UV稳定剂或其它稳定剂。
以上热塑性聚合物的玻璃化转变温度(Tg1和Tg2)采用已知方法、通过DSC(差式扫描量热)测定，例如以及除在本申请中另有指出之外，其是根据ASTM D3418(1999)的标准。
以下所附图1非常示意性地(未按具体比例绘制)以截面图示出了根据本发明的复合补强体的第一实例。该复合补强体由R-1表示，其由补强线(10)构成，该补强线由具有相对较大直径(例如介于0.10和0.50mm之间)的单一丝或单丝构成，例如由碳钢制得，其覆盖有具有正玻璃化转变温度(Tg1)的热塑性聚合物的第一层(11)，例如由聚酰胺或聚酯制得，其最小厚度在图1中表示为Em1。组合物的第二层(12)包括PPE和具有负玻璃化转变温度(Tg2)的不饱和TPS，例如SB、SBS、SBBS、SI、SIS或SBIS，第二层覆盖第一层(11)，且最小厚度在图1中表示为Em2。
图2示意性地以截面图示出了根据本发明的复合补强体的第二实例。该复合补强体表示为R-2，由补强线(20)构成，该补强线实际上由扭或拧在一起的具有相对较大直径(例如介于0.10和0.50mm之间)的两个单一丝或单丝(20a，20b)构成，例如碳钢制得。补强线(20)被覆盖在具有正玻璃化转变温度(Tg1)的热塑性聚合物的第一层(21)中，例如聚酰胺6，6或聚酯制得，最小厚度为Em1。组合物的第二层(22)包括PPE和具有负玻璃化转变温度(Tg2)的不饱和的TPS弹性体，例如SB、SBS、SI或SIS，最小厚度为Em2，第二层覆盖第一层(21)。
图3示意性地以截面图示出了根据本发明的复合补强体的另一个实例。该复合补强体表示为R-3，该补强体由三个补强线(30)构成，其每一个都由具有相对较大直径(例如介于0.10和0.50mm之间)的扭或拧在一起的两个单丝(30a，30b)构成，例如由或钢或碳制得。例如通过三个定向排列的补强线(30)形成的组合件覆盖有具有正玻璃化转变温度(Tg1)的热塑性聚合物第一层(31)，例如聚酰胺或聚酯。组合物的第二层(32)包括PPE和具有负玻璃化转变温度(Tg2)的不饱和的TPS弹性体，例如SB、SBS、SBBS、SI、SIS或SBIS，第二层覆盖第一层(31)。
图4示意性地再次以截面图示出了根据本发明的复合补强体的另一个实例。该复合补强体R-4包括补强线(40)，该补强体由具有(1+6)结构的钢线索构成，一个中心线或芯线(41a)和六个具有相同直径的围绕中心线以螺旋方式缠绕在一起的单丝(41b)。该补强线或线索(40)覆盖有聚酰胺6，6的第一层(42)，其自身覆盖以包括PPE和SB或SBS弹性体的组合物的第二层(43)。
在根据本发明的复合补强体中，如例如在前述图1至4中示意性示出的，两个层的最小厚度(Em1和Em2)可以非常宽泛地变化，这取决于本发明的具体的生产条件。
第一层的最小厚度Em1优选介于1μm和2mm、更优选介于10μm和1mm之间。
根据本发明的具体的实施方案，第二层的最小厚度Em2可以与第一层具有相同的数量级(在第二层较厚的情形下，其厚度例如介于1μm和2mm、尤其是介于10μm和1mm之间)，或者可以略微不同。
根据另一个具体的实施方案，第二层可以例如由沉积的薄或超薄粘合剂层形成，举例来说，不是通过挤出而是通过涂布或喷涂技术，或其它的薄或超薄沉积技术形成，例如厚度介于0.02μm和1μm之间，尤其是介于0.05μm和0.5μm之间。
如果使用几个补强线，第一和第二层可以单独沉积在每个补强线上(注意，这些补强线可以是单一的或可以不是单一的)，如例如在以上评述的图1、2和4中所示例说明的。但是，第一和第二层也可以共同地沉积在几个适宜布置的补强线上，例如在图3中所举例说明的沿主方向定向排列的。
本发明的复合补强体可以通过以下具体的方法制备，该方法包括至少以下步骤：
-在第一步骤中，开始时将至少一个(即一个或多个)补强线首先覆盖具有正玻璃化转变温度的热塑性聚合物的第一层；
-接下来在第二步骤中，将组合物的第二层沉积在所述补强线上，由此将其覆盖，该组合物至少包括具有负玻璃化转变温度的不饱和的热塑性苯乙烯(TPS)弹性体，以及聚对苯醚(PPE)；和
-最后，对组合体进行热氧化处理，以便将两个层粘结在一起。
首先的两个步骤以本领域技术人员已知的方式进行，例如在线连续地，或其它。例如，这些步骤简单地包括使补强线穿过加热至适宜温度的挤出头的适宜直径的模头，或备选地在涂布浴中，其含有预先(一同或分开地)溶解在合适的有机溶剂(或溶剂混合物)中的TPS弹性体和PPE。
根据第一个可能的优选的实施方案，在通入到各自的挤出头之前，一个或多个补强线被预热，例如通过感应加热或通过IR辐射加热。在离开各自的挤出头时，由此被遮盖的该一个或多个补强线然后进行充分冷却，以使各聚合物层固化，例如采用冷空气或其它气体，或通过使所述线经过水浴来冷却，接下来是干燥步骤。
作为实例，直径约0.6mm的补强线，例如简单地由0.3mm直径的两个单独的单丝扭在一起而构成的金属线索(如图2中举例说明的)被覆盖以最大厚度为约0.4mm的聚酰胺6，6的第一层，以便得到总直径约1mm的遮盖的补强线，在挤出/遮盖线上包括两个模头(die)，第一模头(反-模头或上游模头)直径等于约0.65mm，第二模头(或下游模头)直径等于约0.95mm，两个模头都布置在被加热至约300℃的挤出头中。在温度290℃下在挤出机中熔化的聚酰胺由此在经过遮盖头时将补强线覆盖，线运行的速度通常为几十米/min，这是对于挤出泵速度通常为几十cm3/min而言的。在离开该第一遮盖模头时，所述线可以被浸入装满冷水的冷却槽中，以便使聚酰胺固化，并以其无定形状态固定，然后例如通过在烘箱中的拾取卷轴加热来干燥。
根据适于要求的第二层厚度的一个实施方案，将由此覆盖以聚酰胺的线再覆盖包含PPE和不饱和TPS弹性体的组合物。
如果希望的第二层的厚度是约0.1mm，则覆盖以聚酰胺6，6的线可以例如往回经过挤出-遮盖线，其中遮盖头被加热至例如温度230℃，并装配有1.1mm直径的第一反-模头和1.2mm直径的第二模头。不饱和TPS弹性体/PPE的共混物可以在第二挤出头中原位制备，两种组分例如可通过不同的进料料斗供料。共混物也可以微粒形式以初始预共混物的形式得到。该共混物例如在挤出机中被加热至温度约220℃，由此通过穿过遮盖头而覆盖所述线，遮盖头典型地以几米-几十米/min的运转速度运行，这通常是就几cm3/min至几十cm3/min的挤出泵产量而言的。
对于以上所述的两个连续的遮盖步骤，在浸入到挤出头之前，线索(补强线)有利为预加热的，例如通过经过HF发生器或加热通道。
根据第二可能的优选的实施方案，如果希望的第二层厚度非常显著地更小，例如等于几十纳米，则可以使覆盖有热塑性聚合物(例如聚酰胺6，6)的线例如以几米/min或几十米/min的速度经过一段几厘米或几十厘米的长度、并经过通过1kg的质量压制在一起的两个羊毛粗呢(baize)元件之间，连续地吸收TPS弹性体/PPE共混物，该共混物在适宜的有机溶剂(优选甲苯)中稀释(例如浓度为1-10重量％，优选1-5重量％)，以便以此以超薄的TPS弹性体(例如，SB或SBS)层覆盖其全部。
接下来的步骤由热氧化处理构成，其用于改进两个层之间的粘结。术语“热氧化处理”应理解定义为一种在氧存在下的热处理，例如空气中的氧气。该步骤可使得能够得到最佳的TPS第二层与热塑性聚合物第一层之间的粘结-例如，真空热处理已证明是无效的。
在第二操作后，如上所述，例如直接在离开遮盖头或涂布浴(在后面的情形下，是在溶剂蒸发后)时，依据具体的发明实施方案，使复合材料线通过通道烘箱，例如几米长的通道烘箱，以便在其中经受在空气中的热处理。
处理温度例如介于150℃和300℃之间，处理时间几秒至几分钟，依情况而定，应当理解，温度越高，处理的周期可以越短，并且热处理必须不会导致所用的热塑性材料重新熔化或即使过分软化。
对由此完成的本发明的复合补强体有利地进行冷却，例如在空气中，以避免在最终拾取卷轴上缠绕时发生不希望的沾粘问题。
本领域技术人员可以知道如何去根据具体发明的操作条件调节处理的温度和周期，尤其是根据制造的复合补强体的确切本质，特别是根据是否处理是在单独选取的单丝上，由几个单丝构成的线索上或这种单丝或线索的组，如绳索。
具体地，本领域技术人员具有可以改变处理温度和处理时间的优势，以便可以通过连续的近似取值而发现对每个本发明具体实施方案得到最佳粘合结果的操作条件。
以上描述的根据本发明方法的步骤可以有利地补充用于三维交联补强体的最终的处理步骤，更准确为其组合物的第二层，以便进一步提升其内在的内聚力，尤其是如果该复合补强体最终用于相对高温时，典型为在大于100℃时。
交联可以通过任何已知方法进行，例如通过物理交联手段，如离子或电子轰炸，或通过化学交联手段，例如通过引入交联剂(例如亚麻籽油)至组合物中，例如在其进行挤出时，或者通过引入硫化(即硫系的)体系至组合物中。
交联也可以如下进行，在本发明的复合补强体打算用来补强的轮胎(或更宽泛而言为橡胶制品)中，通过用于制造这种轮胎(或制品)的二烯橡胶组合物中内在存在的交联体系，以及与本发明的复合补强体相接触。
本发明的复合补强体可以直接使用，即不需要任何额外的粘合剂体系，就可将其作为用于二烯橡胶基体的补强部件，例如在轮胎中。有利地，其可以用于补强所有类型车辆的轮胎，尤其是用于乘客车辆或工业车辆，如重型车辆。
作为实例，以下所附图5非常示意性地(未按具体比例绘制)示出了根据本发明用于乘客车辆的轮胎的径向图。
该轮胎1包括胎冠2，其被冠状补强体或带束层6、两个胎侧3和两个胎圈4所补强，这些胎圈4的每一个被胎圈线5补强。胎冠2顶上是胎面(该示意图中未示出)。胎体(carcass)补强体7绕每个胎圈4中的两个胎圈线5缠绕，该补强体7的上翻处8朝向例如轮胎1的外侧，其在此显示被装配到其轮缘(rim)9中。如本身已知的，胎体补强体7由至少一个被线索补强的线股(ply)构成，其称为“径向”线索，例如织物或金属线索，即这些线索实际上彼此平行地排列，并且从一个胎圈延伸至另一个，以得到与中间圆周面(所述面垂直于轮胎的旋转轴，其位于两个胎圈4的中间距离，并穿过冠状补强体6的中间)介于80°和90°的角度。
本发明的轮胎1具有以下本质特征，例如其至少一个胎冠或胎体补强体包括根据本发明的复合补强体。根据另一个可能的本发明的实施方案，胎圈线5可以由根据本发明的复合补强体制得。
发明实施方案
实验1-复合补强体的制造
根据或不根据本发明的复合补强体首先按照以下方式制备。原料补强线是轮胎用钢线索，其由标准钢(碳含量为0.7重量％)以1×2的构造制得，包括两个0.30mm直径的单独的线或单丝以螺距10mm扭在一起而构成。线索直径为0.6mm。
线索覆盖聚酰胺6，6(ZYTEL E40NC010，购自DuPont de Nemours公司；熔点Tm(等于约260℃))在挤出-遮盖线上进行，通过使其经过加热至温度300℃的挤出头，挤出头包括两个模头-0.63mm直径的上游模头和0.92mm直径的下游模头。在挤出机中加热至温度约290℃的聚酰胺(泵速度为20cm3/min)由此被覆盖在以30m/min速度运转的所述线上(通过使其经过HF发生器而预热至约280-290℃)。在离开遮盖头时，使得到的复合补强体连续通过充满5℃的水的冷却槽，以便聚酰胺以其无定形状态固化，然后使用空气喷嘴进行干燥。
该制造阶段导致对照的复合补强体(因此是不依据本发明的)，其由初始的钢线索构成，钢线索仅仅由其聚酰胺的第一层遮盖。该对照的复合补强体(表示为R-5)总直径(即一旦遮盖的)为约1.0mm。
接下来，在第二步骤期间，将组合物的第二层按照以下方法沉积在遮盖的线索上，并由此将其遮盖，该组合物包括以下的共混物：(以重量比1∶0.3)的SB热塑性弹性体(“D1118”，购自公司Kraton，包括约30重量％的苯乙烯，和PPE(“Xyron S202”，购自公司Asahi Kasei)，第二层具有期望的最小厚度几十纳米。覆盖有聚酰胺6，6的线索以速度约4m/min通过长度约15cm的涂布浴，使线索通过以1kg的质量压制在一起的两个羊毛粗呢元件之间，并连续地吸收TPS弹性体/PPE两种聚合物的共混物，该共混物中的TPS弹性体/PPE各自以浓度为1.5％和5％在甲苯中稀释，以便以此以超薄的弹性体组合物层覆盖其全部。对由此遮盖的补强体然后进行干燥，以通过蒸发除去溶剂。
以上所用三种聚合物的玻璃化转变温度Tg1、Tg2和Tg3各自等于约+50℃、-95℃和+215℃(822-2DSC仪器，Mettler Toledo；氦气氛围；样品从室温(20℃)预热至100℃(以20℃/min升温速度)，然后将其快速冷却至-140℃，最后记录从-140℃至+300℃、以20℃/min升温时的DSC曲线。
在该第二遮盖操作后，对组合体(双重遮盖的复合补强体)进行热氧化处理约100s：通过使其以3m/min在环境氛围中经过加热至温度270℃的通道烘箱。该最终的制造步骤导致根据本发明的复合补强体，其由初始线索构成，该线索遮盖有其聚酰胺第一层和其弹性体组合物的第二层，该组合物包括TPS弹性体和PPE。以此方法制得的根据本发明的复合补强体(补强体R-2，如图2中示意性示出的)最终的直径约1.0mm。
为了确定在以上试验中热氧化处理的最佳操作条件，预先检验了从160℃至280℃的一系列温度下的四个处理时间(50s、100s、200s和400s)。
实验2-粘合测试
然后，橡胶和以上制造的复合补强体之间的粘结质量通过测试来进行评价，其中测定将所述补强体从也称为硫化物的硫化橡胶组合物抽取出来时所需要的力。该橡胶组合物是常规的、用于压延金属轮胎带状线股的组合物，其基于天然橡胶，炭黑和标准添加剂。
所述硫化物是橡胶块，由两个尺寸为200mm×4.5mm、厚度3.5mm的外壳构成，在固化前彼此施用(所得块的厚度此时为7mm)。是在该块的输送(conduction)期间，将所述复合补强体(总共15股)限制在未固化状态的两个橡胶片之间，以相同的距离分开，每个复合补强体的一端突出在这些片任意一侧之上，使其量足以进行随后的拉伸测试。包含所述补强体的块然后被置于合适的模具中，然后再在压力下固化。可由本领域技术人员确定的固化温度和固化时间根据需要的测试条件进行调整。例如，在目前的情形下，所述块在160℃、16巴的压力下固化15分钟。
在固化之后，将因此由硫化的块和15个补强体构成的试样置于适宜的拉伸机的钳夹之间，以便将每个补强体以给定的拉伸速度和给定的温度(例如，在目前的情形下分别以50mm/min和20℃)单独地拉出橡胶。粘合力水平用拉出力(表示为Fmax)表征，其用于将补强体拉出试样(平均多于15个拉伸试验)。
令人惊奇地发现，尽管不含有RFL粘合剂，本发明的复合补强体具有20℃下的特别高的拉出力Fmax，因为其大于对照拉出力40％，对照拉出力在尼龙遮盖的对照复合补强体(R-5)上、使用常规的RFL粘合剂粘结下测得。在相同的条件下，遮盖有尼龙、但是不含RFL粘合剂(或任何其它粘合剂)的对照复合补强体(R-5)表现出与橡胶之间没有粘合力(实际上为零的拉出力)。
总之，考虑到所得出乎意料的粘合力水平，本发明的复合补强体成为了一种相对于现有技术的复合补强体极其有用的备选方案，现有技术的复合补强体遮盖有热塑性材料如酰胺或聚酯，如已知的，其需要使用RFL粘合剂来保证与橡胶的粘结。

Claims (36)

1.复合补强体，其包括：
-一个或多个补强线；
-热塑性聚合物的第一层，该第一层覆盖所述一个或多个线，该热塑性聚合物的玻璃化转变温度为正；和
-组合物的第二层，该第二层覆盖所述第一层，该组合物包括玻璃化转变温度为负的不饱和热塑性苯乙烯(“TPS”)弹性体，及聚对苯醚(“PPE”)。
2.权利要求1的补强体，其中热塑性聚合物的玻璃化转变温度大于+20℃。
3.权利要求1或2的补强体，其中不饱和热塑性苯乙烯弹性体的玻璃化转变温度低于-20℃。
4.权利要求1-3之一的补强体，其中热塑性聚合物与不饱和热塑性苯乙烯弹性体的玻璃化转变温度之差大于60℃。
5.权利要求1-4之一的补强体，其中热塑性聚合物为脂族聚酰胺或聚酯。
6.权利要求5的补强体，其中热塑性聚合物是聚酰胺6，6。
7.权利要求1-6之一的补强体，其中PPE的玻璃化转变温度大于150℃，优选大于180℃。
8.权利要求1-7之一的补强体，其中PPE是聚(2，6-二甲基-1，4-苯撑醚)。
9.权利要求1-8之一的补强体，其中热塑性弹性体是包括苯乙烯嵌段和二烯嵌段的共聚物。
10.权利要求9的补强体，其中二烯嵌段是异戊二烯或丁二烯嵌段。
11.权利要求10的补强体，其中热塑性弹性体选自以下组中：苯乙烯/丁二烯(SB)，苯乙烯/异戊二烯(SI)，苯乙烯/丁二烯/丁烯(SBB)，苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯(SBBS)，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)，苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物，以及这些共聚物的共混物。
12.权利要求11的补强体，其中热塑性弹性体选自以下所形成的组：SB，SI，SBS，SIS嵌段共聚物，以及这些共聚物的共混物。
13.权利要求1-12之一的补强体，其中热塑性弹性体包含介于5和50重量％之间的苯乙烯。
14.权利要求1-13之一的补强体，其中PPE在第二层的弹性体组合物中的重量含量介于TPS弹性体中存在的苯乙烯重量含量的0.05和5倍之间，优选介于0.1和2倍之间。
15.权利要求14的补强体，其中PPE在第二层的弹性体组合物中的重量含量介于TPS弹性体中苯乙烯重量含量的0.2和1.5倍之间。
16.权利要求1-15之一的补强体，其中第一层的最小厚度介于1μm和2mm之间。
17.权利要求1-16之一的补强体，其中第二层的最小厚度介于1μm和2mm之间。
18.权利要求1-16之一的补强体，其中第二层的最小厚度位于从0.02μm至1μm的范围内。
19.权利要求1-18之一的补强体，其中补强线是金属丝线。
20.权利要求19的补强体，其中金属丝线是碳钢丝线。
21.橡胶制品或半成品，其包括权利要求1-20之一的复合补强体。
22.充气轮胎，其包括权利要求1-20之一的复合补强体。
23.制造复合补强体的方法，该复合补强体能够粘附至二烯橡胶基体，其特征在于，该方法包括至少以下步骤：
-至少一个补强线，其被具有正玻璃化转变温度的热塑性聚合物层所覆盖；
-第二组合物层，其包括具有负玻璃化转变温度的不饱和热塑性苯乙烯(“TPS”)弹性体，以及聚对苯醚(“PPE”)，该组合物层沉积在线上，由此将其覆盖；以及
-对以上组合体进行热氧化处理，以便将两个层粘结在一起。
24.权利要求23的方法，其中热塑性聚合物的玻璃化转变温度大于+20℃。
25.权利要求23或24的方法，其中不饱和热塑性苯乙烯弹性体的玻璃化转变温度低于-20℃。
26.权利要求23-25之一的方法，其中热塑性聚合物与不饱和热塑性苯乙烯弹性体的玻璃化转变温度之差大于60℃。
27.权利要求23-26之一的方法，其中热塑性聚合物是脂族聚酰胺或聚酯。
28.权利要求23-27之一的方法，其中PPE的玻璃化转变温度大于150℃，优选大于180℃。
29.权利要求23-28之一的方法，其中PPE是聚(2，6-二甲基-1，4-苯撑醚)。
30.权利要求23-29之一的方法，其中热塑性弹性体是包含苯乙烯嵌段和二烯嵌段的共聚物。
31.权利要求30的方法，其中热塑性弹性体选自以下组中：苯乙烯/丁二烯(SB)，苯乙烯/异戊二烯(SI)，苯乙烯/丁二烯/丁烯(SBB)，苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯(SBBS)，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)，苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物，以及这些共聚物的共混物。
32.权利要求31的方法，其中热塑性弹性体选自以下所形成的组：SB，SI，SBS，SIS嵌段共聚物，以及这些共聚物的共混物。
33.权利要求23-32之一的方法，其中PPE是聚(2，6-二甲基-1，4-苯撑醚)。
34.权利要求23-33之一的方法，其中第二层经由通过涂布浴而沉积，该涂布浴包含溶解在有机溶剂中的TPS弹性体和PPE。
35.权利要求34的方法，其中有机溶剂是甲苯。
36.权利要求23-35之一的方法，其还包括交联复合补强体的最终步骤。
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