DE2816463C2

DE2816463C2 - Formmasse in Form von Zylindergranulat

Info

Publication number: DE2816463C2
Application number: DE2816463A
Authority: DE
Inventors: Yukihisha Kawasaki Kanagawa Mizutani; Tamotsu Oumiya Saitama Tahara; Kichiya Yokohama Kanagawa Tazaki; Akihiro Inagi Tokyo Wada
Original assignee: Asahi Dow Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1978-04-15
Filing date: 1978-04-15
Publication date: 1982-02-18
Also published as: DE2816463A1

Description

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Preß- und Formmasse auf Basis von thermoplastischen Harzen, mit der Formteile hergestellt werden können, in denen Glasfasern gleichmäßig in der Harzmatrix mit größerer mittlerer Faserlänge dispergiert sind, wodurch verschiedene Eigenschaften der Formteile verbessert werden. Die Formmasse weist ferner verbesserte Verarbeitungseigenschaften auf und ist frei von Problemen, wie Beschädigung der Formgebungsmaschinen durch die durch die Glasfasern ausgeübte Reibung.

Glasfaserverstärkte thermoplastische Harze für die Herstellung von Formteilen werden als vorteilhafte Formmassen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, insbesondere mechanischer Festigkeit, sowie ausgezeichneter Formbarkeit, die bei thermoplastischen Harzen naturgegeben ist, verwendet. Seit der Ölkrise im Jahre 1973 haben diese Formteile weitere Aufmerksamkeit als Materialien von längerer Lebensdauer und damit von höherem Wert auf sich gezogen. Eine Verbesserung ihrer physikalischen Eigenschaften wird weiterhin angestrebt. Bisher wurden diese Formteile insbesondere durch Spritzgießen aus den verschiedensten Formmassen hergestellt. Von diesen Formmassen besteht ein typisches handelsübliches Spritzgußmaterial für glasfaserverstärkte thermoplastische Produkte aus Stapelglasseide und einem thermoplastischen Harz, in dem die Glasfasern dispergiert sind. Diese Formmasse wird durch Strangpressen eines thermoplastischen Harzes zusammen mit Glasfasern hergestellt. Ein anderer Typ einer Formmasse mit einem Glasfaserkern, der von einem thermoplastischen Harz als äußere Hülle oder als Mantel umschlossen ist, ist ferner bekannt und wird in den US-PSen 28 77 501 und 36 08 033 beschrieben. Die Formmasse des erstgenannten Typs ist zwar vorteilhaft durch die einfache und leichte Herstellung, jedoch ist es völlig unmöglich, Monofilamente von größerer Länge gleichmäßig im gesamten Harz zu verteilen. Diese Art von Formmasse weist daher nur eine begrenzte Verstärkungswirkung durch die darin enthaltenen Glasfasern auf.

Beim letztgenannten Typ von Formmassen sind dagegen die Glasfasern als Kern im zentralen Teil des Materials vorhanden und mit einer einschichtigen Hülle aus thermoplastischem Harz bedeckt. Die Glasfasern werden daher bei der Verarbeitung zu Formteilen nicht gleichmäßig im Harz dispergiert. Ferner läßt sich bei einer solchen Formmasse mit einer einschichtigen Umhüllung der Glasfasern das Problem der Beschädigung mechanischer Teile während der Formgebung nicht ausschalten, weil die durch Reißen des äußeren

r> Mantels freigelegten Glasfasern in direkte Berührung mit den mechanischen Teilen kommen.

Gegenstand der Erfindung ist eine aus glasfaserverstärktem thermoplastischem Harz bestehende Formmasse, die die Formgebungsmaschinen nicht durch

»ι Reibung schädigen und zu Formteilen verarbeitet werden kann, in denen Glasfasern von größerer Länge gleichmäßig verteilt sind, wodurch die Verstärkungseigenschaften im thermoplastischen Harz verbessert werden.

r> Bei der Formmasse gemäß der Erfindung in Form eines Zylindergranulats besteht jedes Granulat aus (a) wenigstens einem inneren säulenförmigen Körper aus einem Bündel von Glasseidenfäden und einem nichtorientierten thermoplastischen Harz, das von den

4(i voneinander getrennten und parallel zueinander verlaufenden Glasseidenfäden durchzogen ist, und (b) einer äußeren umhüllenden Schicht aus einem orientierten thermoplastischen Harz, das mit dem nichtorientierten thermoplastischen Harz im inneren säulenförmigen Körper verträglich ist.

Diese Formmasse ist erfindungsgemaß dadurch gekennzeichnet, daß (b) aus einem thermoplastischen Harz besteht, das in axialer Richtung der Glasseidenfäden im wesentlichen orientiert ist, und, jeweils bezogen

>o auf die Gesamtmasse, der Anteil der Glasfasern in der Formmasse 5 bis 60 Gew.-%, der Anteil des thermoplastischen Harzes im inneren Körper 0,25 bis 18 Gew.-% und der Anteil des thermoplastischen Harzes in der äußeren Schicht 94,75 bis 22 Gew.-% beträgt.

r> Die Struktur der verbesserten Formmasse gemäß der Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen erläutert.

Fig. 1 zeigt einen senkrechten Querschnitt durch eine Ausführungsform der Erfindung in Form eines

bo geraden zylindrischen Pellets, in dem 5 innere Körper aus einem Glasfäden enthaltenden thermoplastischen Harz in einer äußeren umhüllenden Schicht aus thermoplastischem Harz eingebettet sind.

F i g. 2 zeigt perspektivisch und teilweise aufgeschnit-

(,·) ten das gerade zylindrische Pellet, dessen Querschnitt in Fig. 1 dargestellt ist, längs der Linie A-A in Fig. 1, wobei nur die äußere umhüllende Harzschicht dargestellt ist, aus der die die Glasfäden enthaltenden inneren

Harzkörper entfernt worden sind.

F i g. 3 ist eine perspektivische Ansicht des aus dem in Fig. 1 und Fig.2 dargestellten geraden zylindrischen Pellet entfernten inneren Harzkörpers.

F i g. 4 zeigt schematisch den Aufbau eines Granulats des Standes der Technik und deutet die Zustände des Zerreißens an.

Fig.5 ist ein Fließschema, das die Stufen des Verfahrens zur Herstellung der Formmasse gemäß der Erfindung veranschaulicht

Fig.6 ist ein Längsschnitt durch ein Beispiel einer Strangpreßdüse, die für die Herstellung der Formmasse gemäß der Erfindung geeignet ist

Bei dem in Fig. 1 dargestellten Granulat ist wenigstens ein innerer Harzkörper 2, der eine große Zahl von Monofilamenten 3 enthält, in einer äußeren umhüllenden Harzschicht 1 eingebettet. Gemäß einem Merkmal muß der innere thermoplastische Harzkörper in der Formmasse gemäß der Erfindung nicht-orientiert sein, während die äußere umhüllende thermoplastische Harzschicht im wesentlichen orientiert ist. Die hier gebrauchten Ausdrücke »nicht-orientiert« und »im wesentlichen orientiert« bringen zum Ausdruck, ob, gemessen unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen, eine wesentliche Schrumpfung des Harzes in einer bestimmten Richtung eintritt.

Der innere thermoplastische Harzkörper 2 der Formmasse gemäß der Erfindung enthält eine große Zahl von Monofilamenten, die sich parallel zueinander durch den Harzkörper in dessen Längsrichijng erstrecken, wie in Fig.3 dargestellt. Das Harz im inneren Körper hat die Aufgabe, die Fäden voneinander getrennt zu halten, so daß die darauf hergestellten Formteile gleichmäßig verteilte Glasfasern von größerer Länge enthalten. Dieser Aufbau des inneren Körpers ist entscheidend wichtig, weil Glasfasern, die nicht gut voneinander getrennt sind, sondern als Bündel von Fäden in der Formmasse enthalten sind, in dem hergestellten Formteil nicht gleichmäßig dispergiert sind. Als Fäden 3 im inneren Körper 2 können zweckmäßig handelsübliche Glasseidenstränge verwendet werden. Diese Glasseidenstränge bestehen im einzelnen aus 500 bis 20 000 Fäden mit Durchmessern von 8 bis 20 μπι. Sie werden gewöhnlich mit einer sogenannten Schlichte, typischerweise Haftverniittlern auf Silikonbasis während der Herstellung der Glasfasern behandelt. Die meisten zur Zeit erhältlichen Glasseidenstränge enthalten etwa 1 Gew.-% eines solchen Haftvermittlers, Gleitmittels oder Bindemittels. Die Form des inneren Körpers unterliegt keiner besonderen Begrenzung, vorausgesetzt, daß die genannte große Zahl von Glasfäden sich getrennt voneinander und parallel zueinander durch die Harzmatrix erstrekken kann. Der senkrechte Querschnitt diesem inneren Körpers ist im allgemeinen elliptisch oder rund, kann jedoch auch eine andere Form haben und beispielsweise dreieckig, rechteckig oder vieleckig sein. Die Zahl dieser inneren Körper kann unterschiedlich und 1 bis 40 betragen oder noch höher sein. Sie beträgt vorzugsweise 1 bis 10 und hängt von den verschiedenen Bedingungen bei der vorgesehenen Verwendung oder von den Herstellungsverfahren ab. Besonders bevorzugt wird eine Zahl von 1 bis 5.

Wie bereits erwähnt, muß die äußere umhüllende Harzschicht 1 der Formmasse gemäß der Erfindung im wesentlichen in axialer Richtung der im vorstehend beschriebenen inneren Harzkörper enthaltenen Glasfaden orientiert sein. Einer der Vorteile der Formmasse

ι ο

gemäß der Erfindung liegt darin, daß sie nur geringe Schädigung der mechanischen TeL'e während der Formgebungsvorgänge verursacht Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß diese Wirkung auf den speziellen Aufbau der Formmasse gemäß der Erfindung zurückzuführen ist Beim Spritzgießen ist die Formmasse in Form des zylindrischen Granulats in der Zone, die sich von der Beschickungszone einer Schnecke in einer Spritzgußmaschine oder Strangpresse erstreckt, noch nicht geschmolzen, vielmehr findet das Schmelzen des Granulats gleichzeitig mit dem Zerreißen des Granulats statt. Als Ursache für den Abriebverschleiß von Metallen, beispielsweise der Schnecke oder des Zylinders, gilt die Reibung mit den Glasfasern vor dem Schmelzen des Harzes, das die Glasfasern enthält Beispielsweise ist bei den bekannten Formmassen, die mit den Glasfasern gemischt sind, der Abrieb und Verschleiß in dem Bereich von der Beschickungszone bis zur Verdichtungszone so stark, daß nach Betrieb der Spritzgußmaschine für einen Monat zuweilen keine einwandfreien Formteile mehr erhältlich sind. Mit anderen Worten, in der Schmelzzone, Knetzone und Homogenisierzone der Schnecke, in denen das Harz ausreichend geschmolzen ist und hierdurch eine ausgezeichnete Schmier- und Gleitwirkung aufweist, findet im wesentlichen kein Abriebverschleiß der Schnecke oder des Zylinders statt. Die spezielle Struktur der Formmasse gemäß der Erfindung dient dazu, früheres Schmelzen von örtlichen Abschnitten des thermoplastischen Harzes um die Glasfasern zu bewirken. Die äußere umhüllende Harzschicht, die in axialer Richtung der Glasfäden orientiert ist, bricht leichter in der Orientierungsrichtung (Längsrisse) durch die Scherkraft in der Beschickungszone und Verdichtungszone der Schnecke. Als Folge dieses Reißens des äußeren umhüllenden Harzes in Längsrichtung wird die Formmasse in die Knetmasse der orientierten Außenschicht und den inneren Körper getrennt, der die in der dünnen Schicht des nicht-orientierten Harzes eingeschlossenen Glasfäden enthält (siehe F i g. 2 und F i g 3). Der innere Harzkörper, der die Glasfäden enthält, wird somit aus der äußeren umhüllenden Harzschicht entfernt, und der dünne Harzteil um die Glasfäden wird ohne eine schlecht wärmeleitende Harzzwischenschicht direkt in der Schnecke erhitzt und hierbei leicht geschmolzen. Im Gegensatz hierzu ist, wie Fig.4 (a) zeigt, in dem Fall, in dem die Glasfasern nur in einer einzigen nicht orientierten Harzmasse eingeschlossen sind, eine lange Zeit erforderlich, bevor der gesamte dicke Harzteil um die Fasern geschmolzen ist, so daß die Schnecke oder der Zylinder der Maschine dem Abriebverschleiß unterliegt. Ferner brechen die Glasfasern zusammen mit dem Harz, so daß Formteile, die Glasfasern von großer mittlerer Länge enthalten, nicht erhalten werden können. Wenn andererseits, wie in Fig.4 (b) dargestellt, ein Bündel von Glasfäden nur in einem orientierten Harz eingeschlossen ist, werden die Glasfäden als Folge des Zerreißens des orientierten Harzes in der Schnecke in Längsrichtung freigelegt, so daß sie in direkte Berührung mit dem Metall kommen und Reibungsverschleiß verursachen.

In der Formmasse gemäß der Erfindung beträgt der Glasfasergehalt im inneren thermoplastischen Harzkörper -j bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, und der Anteil des nicht-orientierten Harzes im inneren Körper 0,25 bis 18Gew.-% und der Anteil des orientierten Harzes in der äußeren umhüllenden Harzschicht 94. 75 bis 22 Gew.-%, bezogen jeweils auf

die Gesamtmasse.

In der Formmasse gemäß der Erfindung muß das als äußere umhüllende Schicht aus orientiertem Harz verwendete thermoplastische Harz mit dem für den nicht orientierten Harzkörper verträglich sein. Der hier gebrauchte Ausdruck »verträglich« besagt, daß ein Harz gleiche Monomereinheiten, die im anderen Harz enthalten sind, enthält, oder daß keine Schichtentrennung zwischen dem einen und anderen Harz stattfindet. Die Verträglichkeit typischer Kombinationen der für die Innenschicht und die Außenschicht verwendeten thermoplastischen Harze wird durch die folgende Tabelle 1 veranschaulicht.

Tabelle 1	PS AS	ABS	PPO	PF.	PP	POM	PC	PA	PMMA PVC lonomere	PPE).
	V
PS	ην ν
AS	ην ν	V
ABS	ν nv	nv	V
PPE	nv nv	nv	nv	V
PE	nv nv	nv	nv	V	V
PP	nv nv	nv	nv	nv	nv	V
POM	ην ν	V	V	nv	nv	nv	V
PC	nv nv	nv	nv	nv	nv	nv	nv	V
PA	ην ν	V	nv	nv	nv	nv	bv	nv	V
PMMA	nv nv	V	nv	nv	nv	nv		nv	V V
PVC	nv nv	nv	nv	V	V	bv	nv	V	ην ην ν
lonomere	verträglich.
V =	begrenzt verträglich.
bv	nicht verträglich.
nv		Polystyrol (einschl. schlagzähem	Polysly	rol).
PS	Acrylnitril-Styrol-Copolymerisat.
AS			Acryinitrii-Buiaciien-Styrol-Copoiymerisai (einschi					. Meihyimethacryiat-Butadien-Styroi, Melhylmelhacrylal-Acryl-
ABS	nitril-Butadien-Styrol- ι	ind Acrylnitnl-Butadien-ir-Methylstyrol-Styrol-Copolymerisate.
		Polyphenyläther (einschl. modifiziertem
PPE	Polyäthylen.
ΡΠ	Polypropylen.
PP	Polyoxymethylen
POM =	Polycarbonat.
PC	Polyamid.
PA	Poiyrncthyl—tclhacryiai
PMMA =	Polyvinylchlorid.
PVC

Der Orientierungsgrad der äußeren umhüllenden thermoplastischen Harzschicht läßt sich leicht ermitteln und prüfen, indem die Formmasse beispielsweise mit Hilfe einer langt, mit Muskelkraft in Längsrichtung zerbrochen wird. Bei einer solchen Prüfmethode kann der Zustand des Bruchs in Zylindern einer der vorstehend genannten Formgebungsmaschinen leicht v\ erkannt werden. Quantitativ kann man jedoch die wesentliche Orientierung, die für die äußere thermoplastische Harzschicht erforderlich ist, so definieren, daß eine Wärmeschrumpfimg von wenigstens 0,5% in axialer Richtung eintritt, wenn das orientierte Harz, aus dem die die Glasfasern enthaltende nicht-orientierte Innenschicht entfernt worden ist 30 Minuten bei einer Temperatur erhitzt wird, die um etwa 45° C über dem Vicat-Erweichungspunkt (ASTM-D-1525) des orientierten Harzes liegt Dieser Orientierungsgrad kann dem Harz leicht verliehen werden, indem das geschmolzene Harz durch einen Extruder gegeben und dann gekühlt wird.

Das nicht-orientierte thermoplastische Harz im vorstehend beschriebenen inneren Körper kann im allgemeinen aus einer Emulsion eines thermoplastischen Harzes gebildet werden. Um die Monofilamente des Glasseidenstranges zu durchdringen, muß diese Emulsion Affinität zu Glasfasern und eine niedrige Viskosität von 100 mPa · s oder weniger aufweisen. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise eine wäßrige Emulsion verwendet, in der kleine Teilchen eines thermoplastischen Harzes in Wasser dispergiert sind. Wenn der Glasseidenstrang in eine solche wäßrige Emulsion getaucht und getrocknet wird, haften die kleinen Harzteilchen um jedes Monofilament des Glasseidenstranges. Diese kleinen Teilchen des thermoplastischen Harzes bilden auch dann, wenn sie bei hoher Temperatur geschmolzen werden und miteinander verschmelzen, eine im wesentlichen nicht-orientierte Harzmatrix.

Die Harzkomponente in der nicht-orientierten Harzmatrix hat vorzugsweise den gleichen oder einen höheren Schmelzindex (d. h. ein niedrigeres Molekulargewicht) (der in erster linie vom Molekulargewicht in Harzen der gleichen Art abhängt) als das thermoplastische Harz der Außenschicht so daß die Glasfasern in Spritzgußteilen, die aus der erhaltenen Formmasse hergestellt werden, gut verteflt sind und hierdurch die physikalischen Eigenschaften, z. B. die Izod-Kerbschlagzäbigkeit um etwa 10 bis 20% verbessert wird.

Die Formmasse gemäß der Erfindung besitzt bevorzugt die Form des Zylindergranulats mit rundem

oder elliptischem Querschnitt senkrecht zur axialen Richtung der darin enthaltenen Glasfasern mit kleineren Durchmessern von 1 bis 8 mm und größeren Durchmessern von 1 bis 15 mm. Die Länge der Zylinder beträgt vorzugsweise 1 bis 20 mm. Gegebenenfalls können Zylinder mit dreieckigem, rechteckigem oder vieleckigem Querschnitt verwendet werden.

Die vorstehend beschriebene Formmasse gemäß der Erfindung kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, die in Fig.5 und Fig.6 dargestellt ist, wird nachstehend ausführlich beschrieben.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird zunächst wenigstens ein Glasseidenstrang von 500 bis 20 000 Fäden mit einer wäßrigen Emulsion eines thermoplastischen Harzes so behandelt, daß die Fäden in der Emulsion gleichmäßig verteilt v/erden, worauf das Material getrocknet wird, wobei ein innerer thermoplastischer Harzkörper entsteht, der die Glasmonofilamente enthält, die sich getrennt voneinander und parallel zueinander durch die in dieser Weise gebildete, nicht-orientierte dünne trennende Harzschicht erstrekken. Durch Strangpressen wird dann die in dieser Weise gebildete Innenschicht mit einem anderen thermoplastischen Harz umhüllt, das mit dem thermoplastischen Harz des Innenkörpers verträglich ist, wobei eine in Strangpreßrichtung orientierte äußere umhüllende Schicht auf den nicht-orientierten inneren Harzkörper gebildet wird. Der in den Doppelschichten eingeschlossene Glasseidenstrang wird dann zu Granulat oder Pellets von geeigneter Größe granuliert.

Eines der speziellen Merkmale des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt in der Vorbehandlung des Glasseidensirangs mit einer Emulsion eines thermoplastischen Harzes, das mit dem zum Beschichten durch Strangpressen zu verwendenden thermoplastischen Harz verträglich ist. Wie bereits erwähnt, bestehen im Handel erhältliche Glasseidenstränge im allgemeinen aus einem Bündel von etwa 2 000 Fäden, die einen Durchmesser von je etwa 10 μπι haben. Es ist im Prinzip fast unmöglich, jeden Einzelfaden des Stranges durch Strangpressen mit einem hochviskosen geschmolzenen Harz zu umhüllen, das mit Glasfasern unverträglich ist. Durch vorherige Behandlung eines Glasseidenstranges, der von Natur aus hydrophil ist, mit einer wäßrigen Harzemulsion von niedriger Viskosität kann jeder Glasseidenfaden mit diesem Harz umhüllt werden, wodurch der Schutz der Glasfasern und ihre Dispergierbarkeit (Diffundierbarkeit) im thermoplastischen Harz verbessert wird.

Wie Fig.5 zeigt, wird der Glasseidenstrang 4 vorbehandelt, indem er durch ein flüssiges Bad S getaucht wird. Das Vorbehandlungsbad 5 dient zum Umhüllen der Glasseidenfäden mit einer wäßrigen Emulsion eines Harzes, das von der gleichen Art wie das vom Extruder 7 zugeführte thermoplastische Harz 13 oder damit verträglich ist Die wäßrige Harzemulsion läßt man in dem Glasseidenstrang 4 eindringen, während dieser in und durch das Flüssigkeitsbad geführt wird, wodurch jeder einzelne Glasseidenfaden mit der wäßrigen Harzemulsion umhüllt und das Harz mit dem Faden verklebt wird.

Das Eintauchen des Glasseidenstranges in die Harzemulsion kann in einfacher Weise erfolgen, indem der Strang durch die in einem üblichen Flüssigkeitsbad enthaltene Harzemulsion geführt wird. Es ist auch möglich, einen Vibrator, ζ. Β. einen Ultraschallvibrator, im Bad der Emulsionsflüssigkeit anzuordnen, wodurch die Emulsion in Schwingungen versetzt wird. Hierdurch kann der Eintaucheffekt (Effekt des Umhüllens und der Haftung) verbessert und ferner die Produktionsgeschwindigkeit erhöht werden.

Die Emulsionsmenge, die durch Umhüllen im Vorbehandlungsbad mit den Glasseidenfäden verklebt werden soll, kann 5 bis 30 Gew.-Teile, gerechnet als Harz, das nach dem Trocknen der Emulsion haften

ίο bleibt, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des mit der Emulsion umhüllten Glasseidenstranges nach dem Trocknen betragen. Bei einer Menge von weniger als 5 Gew.-Teilen können die Glasfasern nicht vollständig im thermoplastischen Harz verteilt werden, während es bei einer Menge von mehr als 30 Gew.-Teilen schwierig ist, gleichmäßiges Umhüllen mit einem einzigen Tauchvorgang zu erreichen. Zum Umhüllen mit einer solchen großen Harzmenge muß die Haftung durch mehrmaliges wiederholtes Umhüllen erreicht werden, oder andere spezielle Vorrichtungen sind erforderlich. Für die Zwecke der Erfindung sind keine solchen speziellen Vorkehrungen notwendig.

Der Feststoffgehalt (hauptsächlich die Harzkomponente) in der Harzemulsion kann im Bereich von 30 bis 70 Gew.-°/o liegen, wie dies bei handelsüblichen Emulsionen der Fall ist, so daß keine spezielle Emulsion verwendet werden muß.

Die auf den Glasseidenstrang 4 im Vorbehandlungsbad 5 aufgebrachte Emulsion wird in einer Heizvorrich-

jo tung 6 getrocknet. Als Heizvorrichtung 6 können beliebige Strahlungswärme abgebende Heizvorrichtungen, ζ. B. mit Nickelchromdraht versehene Erhitzer, oder Heißlüfter verwendet werden. Wenn mit Infrarotstrahlung im fernen Gebiet getrocknet wird, ist der

J5 Ausnutzungswirkungsgrad des Stroms besonders gut. Die Temperatur der inneren Atmosphäre im Erhitzer 6, durch den der Glasseidenstrang 4 geführt wird, kann etwa 100 bis 350⁰C betragen. Bei gewissen Latices, die keine gute Wärmebeständigkeit aufweisen und Unregelmäßigkeiten durch Wärmeschrumpfung bei höheren Temperaturen verursachen, z. B. bei SB-Latex ist es zweckmäßig, bei 100 bis 150° C zu trocknen.

Zum Strangpressen können beliebige übliche Extruder für thermoplastische Harze verwendet werden, so lange sie eine konstante Menge eines Plastifiziert en geschmolzenen Harzes ohne Unregelmäßigkeit einer Düse zuzuführen vermögen. Das Strangpreßwerkzeug 8 dient zum Umspritzen des Glasseidenstranges.

Geeignet ist beispielsweise ein zum Umspritzen von

so Draht häufig verwendetes Strangpreßwerkzeug. Wenn dh bii

in das Granulat eingearbeitet werden sollen, werden vorzugsweise 5 Bündel der in der vorstehend beschriebenen Weise mit der Emulsion behandelten Glasseidenstränge einzeln nacheinander in das Strangpreßwerkzeug eingeführt. Ferner ist das Strangpreßwerkzeug vorzugsweise so ausgebildet daß ein weiterer Überzug, d. h. eine Doppelschicht, um die 5 Bündel gelegt werden kann, indem beispielsweise die 5 Bündel an einer Stelle in das Strangpreßwerkzeug eingeführt werden. Doppeltes Umspritzen durch Strangpressen wird bevorzugt, weil Glasseidenstränge, die, wie bereits erwähnt, gewöhnlich aus einem Bündel von 500 bis 20 000 sehr feinen Fäden bestehen, sich lockern, so daß Fäden auf der Oberfläche des umspritzten Stranges (linearer Körper) freigelegt werden können, wenn nur ein Oberzug aufgebracht wird. Die auf der Oberfläche freigelegten Glasfäden können beim anschließenden

ίο

Granulieren durch ungenügende Haftung am Harz abgetrennt werden, wodurch diese abgetrennten Glasfasern in nachteiliger Weise verstreut werden können.

Das Strangpreßwerkzeug, das in der Konstruktion in Abhängigkeit von der Produktionsgeschwindigkeit unterschiedlich sein kann, wird vorzugsweise so ausgebildet, daß der Innendruck in Harz gesteigert werden kann und der auf das extrudierte Harz zur Einwirkung kommende Druck in Richtung der Milderung der auf den umspritzten Strang zur Einwirkung iu kommenden Zugkraft wirken kann. In F i g. 6 ist als Beispiel ein Strangpreßwerkzeug zum Umspritzen mit einer Doppelschicht dargestellt.

Die Heizvorrichtung 6 und das Strangpreßwerkzeug 8 werden vorzugsweise so angeordnet, daß der in der Heizvorrichtung 6 getrocknete und erhitzte Glasseidenstrang glatt in die Düse 8 ohne plötzliche Abbiegung und Abknickung und ohne zu starke Abkühlung eingeführt werden kann, denn wenn ein Glasseidenstrang, an dem die Emulsion in einer Menge von 5% oder mehr haftet und der sehr starr ist, plötzlich geknickt wird, besteht die Gefahr, daß er bricht und sich am Eintrittsteil der Düse verwirrt und mit sich selbst verschlingt

Der Strang, dessen Glasfaserkern durch das Strangpreßwerkzeug 8 mit einem thermoplastischen Harz zu

Tabelle 2

einem gewünschten Glasfasergehalt umspritzt worden ist, wird in einem Kühlwasserbad 9 gekühlt, wobei er verfestigt wird, und auf eine Rolle 10 gewickelt. Der Strang wird durch eine Granuliervorrichtung (Schneidmaschine) 11 auf eine gewünschte Länge granuliert. Das Granulat kann in einem Bunker 12 für die Verwendung als Formmasse gelagert werden.

Der Glasfasergehalt in der endgültigen glasfaserverstärkten Formmasse auf Basis des thermoplastischen Harzes beträgt 5 bis 60 Gew.-%. Mit einem Gehalt von weniger als 5 Gew.-°/o tritt kein nennenswerter Verstärkungseffekt durch die Glasfasern ein. Andererseits ist die Formgebung des Materials bei einem Gehalt über 60 Gew.-% schwierig. Die durch die Emulsionsbehandlung aufzubringende Harzmenge beträgt 0,25 bis 18 Gew.-%, während durch das Strangpressen 94,75 bis 22 Gew.-% aufgebracht werden.

Das für die wäßrige Emulsion in der ersten Stufe zu verwendende thermoplastische Harz und das für das Umspritzen verwendete thermoplastische Harz können von der gleichen Art oder verträglich miteinander sein. Diese thermoplastischen Harze werden im allgemeinen aus den in Tabelle 1 genannten Harzen ausgewählt. Bevorzugte Gruppen von Kombinationen dieser Harze, die für technische Zwecke weitgehend verwendet werden, sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.

Gruppe

Orientiertes Harz (durch Strangpressen gebildet) nicht-orientiertes Harz (aus der wäßrigen Emulsion
gebildet)

Polystyrol (einschl. kautschukmodifiziertem schlagzähem Polystyrol)

Acrylnitril-Styrol-Harz

Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz;
Methylmethacrylat-Acrylnitril-Styrol-Butadien-Harz oder Acrylnitril-Butadien-a--Methylstyrol-Styrol-Harz

Polyphenyläther oder modifizierter
Polyphenyläther

Polyäthylen oder Polypropylen

Polystyrolharz oder Styrol-Butadien-Harz

Acrylnitril-Styrol-Harz oder Copolymerisate von Styrol mit wenigstens einem Monomeren aus
der aus Acrylnitril, Acrylsäure (Derivat) und
Methacrylsäure (Derivat) bestehenden Gruppe. Gleiches Harz wie in Gruppe 2 oder ein Harz
der gleichen Art wie das orientierte Harz

Polyphenyläther, modifizierter Polyphenyläther oder Polystyrolharz

Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat oder Äthylen-Methacrylsäure-

Copolymerharz

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten, vorstehend genannten thermoplastischen Harze haben im allgemeinen die nachstehende in Tabelle 3 genannten Schmelzindices, die gemäß ISO-Rl 133-1969 »Determination of the Melt Flow Rate of Thermoplastics« oder einer ähnlicher! Methode unter den in Tabelle 3 genannten Bedingungen gemessen werden.

Tabelle 3	Bedingungen der Messung des Schmelzindex (Temperatur, Belastung)	Bereich der Schmelz indexwerte	Bemerkungen
Thermoplastisches Harz	200 C, 5 kg (Methode 8)	1 bis 100	Einschließlich kautschuk modifiziertem Polystyrol
Polystyrol	220 C, 10 kg	1 bis 100	Acrylnitril/Styrol = 5/95 bis 70/30
Acrylnitril-Styrol- Copolymerisat	220 C, 10 kg	1 bis 100
ABS-Harz	250 C, 10 kg	1 bis 100	einschließlich modifiziertem PPE
PPE

Fortsetzung

Thermoplastisches Harz

Bedingungen der Messung des Schmelzindex (Temperatur. Belastung) Bereich der Schmel/-indexwerle

Bemerkungen

190 C, 2,16 kg (Methode 4)

230 C, 2,16 kg (Methode 12)

In der folgenden Tabelle 4 sind die physikalischen Eigenschaften von Prüfkörpern, die aus der gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von AS-Harz als thermoplastisches Harz hergestellten Formmasse gemäß der Erfindung durch Spritzgießen hergestellt worden sind, im Vergleich zu den physikalischen Eigenschaften von Formmassen genannt, die nach den folgenden bekannten Verfahren hergestellt wurden: Mischen von Stapelglasseide mit geschmolzenem

Tabelle 4

0,03 bis 100
0,1 bis 100

AS-Harz (Bezugsbeispiel 1); Beschichten von Glasseidensträngen nur mit der Emulsion des AS-Harzes (Bezugsbeispiel 2); Beschichten von Glasseidensträngen nur durch Umspritzen mit dem AS-Harz (Bezugsbeispie! 3); Aufbringen einer Lösung von AS-Harz in Methylethylketon auf Glasseidenstränge und anschließendes Umspritzen mit AS-Harz (Bezugsbeispiel 4) unter Verwendung jeweils der gleichen AS-Harze.

20

AS-I Iarz

Bezugsbeispiel 1 Bezugsbeispiel 2

liezugsbeispiel 3

Bezugsbeispiel 4

Beispiel I

Vorbehandlung der Glasfasern keine

keine

(visuelle Beobachtung an
einer Spritzgußplatte)

Mittlere Lange der Glasfasern
im Formteil (Beobachtung von
mit Lösungsmittel abgetrennten Glasfasern unter dem
Mikroskop.)

Abriebverschleiß der Spritzgußmaschine (visuelle
Beobachtung nach halbjährigem Betrieb)

nur mit

AS-Emul-

sion

Glasfasergehalt im Granulat korn (%, Abtrennung mit Lösungsmittel)	0	20	20
Zugfestigkeit, N/mm² (JIS K 6871)	71,6	107,9	107,9
Dehnung in % (JIS K 6871)	2	2	2
Biegefestigkeit, N/mm² (ASTM D 790)	104,9	49	137,3
Biegemodul, N/mm² (ASTM D 790)	3432,3	6864,6	6080
Izod-Kerbschlagzähigkeit, cm kg/cm (JIS K 6871)	1,5	5,0	7
Formbeständigkeit in der Wärme, C (JIS K 6871)	70	99	99
Verteilung der Glasfasern		gut

0,4 mm 0,75 mm

kein Verschleiß keine

20

78,5

2
137,3

5884

5-13
(starke
Schwankung)

95
schlecht

Lösung
von 20%
AS-Harz in
MEK

20

83,4

2
127,5

5393,6

5-11
(starke
Schwankung)

98

schlecht
ungenügende Verteilung der
Glasfasern

nicht meßbar durch
Anwesenheit von
zusammengeballten
Glasfasern

Verschleiß Verschleiß Behandlung mit AS-Emulsion

117,7

2
160,8

7158,8 11

102

gut

1,2 mm

kein Verschleiß

Wie die Werte in Tabelle 4 eindeutig zeigen, können 65 hergestellt werden, die denen von handelsüblichem

mit der glasfaserverstärkten Formmasse auf Basis des glasfaserverstärktem AS-Harz (Bezugsbeispiel 1) in der

thermoplastischen Harzes durch Spritzgießen Formtei- Kerbschlagzähigkeit (Izod-Kerbschlagzähigkeit) bis

Ie mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zum Zweifachen und außerdem in der Formbeständig-

keit in der Warme erheblich überlegen sind. Ferner ist festzustellen, daß auch die Kriecheigenschaften bei hoher Temperatur äußerst stark verbessert sind. Es wird angenommen, daß diese Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften der gleichmäßigen Verteilung der Glasfaden und der größeren mittleren Glasfaserlänge im thermoplastischen Harz der aus dem Granulat gemäß der Erfindung hergestellten Spritzgußteile zugeschrieben werden kann. Ferner sind die aus der Formmasse gemäß der Erfindung hergestellten Spritzgußteile in den physikalischen Eigenschaften spritzgußteilen überlegen, die aus allen anderen bekannten Materialien hergestellt worden sind. Ferner sind die Spritzgußmaschinen bei Verarbeitung der Formmasse gemäß der Erfindung frei von Abriebverschleiß.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert

Beispiel 1

4 Glasseidenstränge (2 000 Fäden in einem Strang, Durchmesser des Einzelfadens 13 μπι) werden in eine AS-Harzemulsion (Ab = 25%, Schmelzindex

5 g/10 Min.) mit einem Feststoffgehalt von 50% getaucht Die mit dieser Emulsion umhüllten Glasseidenstränge werden an der Luft bei 200⁰C getrocknet. Nach dem Trocknen enthalten die mit AS-Harz umhüllten Glasseidenstränge 80Gew.-% Glasfasern und 20 Gew.-% AS-Harz.

AS-Harz wird mit einem Extruder, der bei einer Zylindertemperatur von 160 bis 180'C an der Seite des Einfülltrichters und von 200° bis 22O⁰C an der Austrittsseite und bei einer Düsentemperatur von 220°C gehalten wird, in einer Menge von 12kg/Std. extrudiert und zur Düse transportiert. Die Aufwickelgeschwindigkeit des in der oben beschriebenen Weise mit der Emulsion behandelten Bündels von Glasseidenfäden wird bei 20 m/Min, gehalten. Der Durchmesser des mit dem Extruder umspritzten Stranges beträgt 3,8 mm. Nur ein Strang wird aufgewickelt. Dieser Strang wird mit einem Granulator zu Zylindergranulat von 3,5 mm Länge geschnitten. Jedes erhaltene Granulatkorn enthält 20 Gew.-% Glasfasern, 4 Gew.-% nicht-orientiertes AS-Harz und 76 Gew.-% orientiertes AS-Harz.

Der Orientierungsgrad des orientierten AS-Harzes wird bei 160⁰C nach der oben beschriebenen Methode

is gemessen und entspricht einer Schrumpfung von 1%. Das Granulatkorn läßt sich mit der Zange leicht zerbrechen und in Bruchstücke aus orientiertem Harz und Bruchstücke aus nicht-orientiertem, Glasfasern enthaltendem Harz trennen.

:<> Das Granulat wird durch übliches Spritzgießen zu einem Formteil verarbeitet, dessen physikalische Eigenschaften in Tabelle 4 genannt sind. Außer den vorstehend genannten ausgezeichnete physikalische Eigenschaften erweist sich die Verteilung der Glasfasern im Formtet als gut ohne Zusammenballung von Glasfasern. Ferner wird der Schmelzindex des AS-Harzes, das durch Aussalzen aus der bei diesem Versuch verwendeten AS-Emulsion erhalten wurde, mit dem Schmelzindex des mit dem Extruder aufgebrachten

3» AS-Harzes verglichen. Hierzu werden die Schmeizflußeigenschaften dieser Harze beispielsweise mit dem Schmelzindex-Meßgerät gemäß ISO R 1133 bei 220⁰C und einer Belastung von 10 kg gemessen. Hierfür wird für beide Harze das gleiche Ergebnis, nämlich 5 g/10 Min. erhalten.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird unter Verwendung einer AS-Harzemulsion, deren AS-Harz nach dem Aussalzen einen Schmelzindex von 10 g/10 Min. und eines vom Extruder zuzuführenden AS-Harzes mit einem Schmelzindex von 5 g/10 Min. 4^ri unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wiederholt, wobei ein Granulat mit einem Korndurchmesser von 3,8 mm und einer Kornlänge von 3,5 mm erhalten wird. Durch Spritzgießen des erhaltenen Granulats in üblicher Weise wird ein Formteil -nit so verbesserten Eigenschaften in bezug auf Gleichmäßigkeit der Verteilung der Glasfasern und Aussehen der Oberfläche d.h. Ebenheit und Glanz, erhalten. Die Fließeigenschaften der Schmelze (Spritzgußdruck) sind ebenfalls leicht verbessert (Verringerung um etwa 10%). Von den physikalischen Eigenschaften ist die lzod-Kerbschlagzähigkeit mit 13cmkg/cm gegenüber dem Produkt von Beispiel 1 leicht verbessert, während die übrigen Eigenschaften mit denen des Produkts von Beispiel 1 vergleichbar sind.

Beispiel 3

Vier Glasseidenbündel (2000 Monofiiamente von je 15 μΐη Durchmesser in einem Bündei) werden in eine Emulsion eines Siyrol-Butadien-Harzes (6:4) (Feststoffgehalt 45%) getaucht und bei 11O⁰C getrocknet. Die mit der Emulsion umhüllten Bündel enthalten nach dem Trocknen 85Gew.-Teile Glasfasern und 15Gew.-Teile des Styrol-Butadien-Harzes. Ein Polystyrolharz wird durch einen Extruder, der bei einer Zylindertemperatur von 160° bis 180⁰C auf der Einfülltrichterseite und von 200 bis 220° C auf der Austrittsseite und einer Düsentemperatur von 22O⁰C gehalten wird, extrudiert und einer Düse zum Umspritzen zugeführt.

Das Glasfaserbündel wird mit einer Geschwindigkeit von 5 m/Min, aufgewickelt. Der Durchmesser des umspritzten Stranges beträgt 3,2 mm. Der Strang wird zu Granulat mit einer Kornlänge von 5 mm geschnitten. Das Granulatkorn enthält 30Gew.-% Glasfasern, 5,3 Gew.-% nicht-orientiertes Styrol-Butadien-Harz und 64,7 Gew.-% orientiertes Polystyrolharz. In einem

bo durch Spritzgießen des Granulats in üblicher Weise hergestellten Formteils erweist sich die Verteilung der Glasfasern als gut. Ferner hat das Spritzgußteil verbesserte physikalische Eigenschaften. Das bei diesem Versuch verwendete Styrol-Butadien-Harz hat einen

b5 Schmelzindex von 10 g/10 Min. und das Polystyrol einen Schmelzindex von 3 g/10 Min. (gemessen unter den in ISO-Rl 133, Methode 8 vorgeschriebenen Bedingungen).

Beispiel 4

3 Bündel von Glasseidenfäden (jedes Bündel mit 2000 Fäden mit einem Durchmesser von 13 μπι) werden zur Aufbringung eines Überzuges auf jedes Bündel in eine wäßrige Polystyrolharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 40% getaucht und dann in einer bei 200° C gehaltenen Atmosphäre getrocknet Die mit dem Polystyrolharz umhüllten Bündel bestehen nach dem Trocknen aus 85 Gew.-Teilen Glasfasern und 15 Gew.-Teilen Polystyrolharz. Ein Gemisch eines Polyphenylenätherharzes und eines Polystyrolharzes im Verhältnis von 4/6 (Schmelzindex 7 g/10 Min.) wird durch einen Extruder bei einer Zylindertemperatur und Düsentemperatur von 270⁰C in einer Menge von 75 kg/Std. in das Strangpreßwerkzeug transportiert Die Aufwickelgeschwindigkeit für die in der beschriebenen Weise hergestellten umhüllten Bündel von Glasseidenfäden mit einem Durchmesser von 3,2 mm pro Bündel wird auf 20 m/Min, eingestellt Fünf Stränge werden gleichzeitig si aufgewickelt. Der erhaltene Strang wird mit einem Granulator zu Granulat geschnitten. Der Glasfasergehalt im Granulat beträgt 20 Gew-%. Das Granulat wird in üblicher Weise durch Spritzgießen zu einem Formteil verarbeitet das eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 20 cmkg/cm und eine Formbeständigkeit in der Wärme von 145° C hat

Für Vergleichszwecke wird ein Granulat aus einem Gemisch des Polyphenylenäthergemisches mit 20% Glasfasern durch Mischen der Glasfasern mit dem Polyphenylenäthergemisch in einem Extruder hergestellt. Die Bestandteile sind die gleichen, wie vorstehend beschrieben. Das Granulat wird in der gleichen Weise durch Spritzgießen zu einem Formteil verarbeitet, das eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 10 cmkg/cm und eine Formbeständigkeit in der Wärme von 140° C hat Dieser Vergleich läßt eindeutig die durch die Erfindung erzielte Verbesserung erkennen. Die Glasfasern im erfindungsgemäß hergestellten Formteil erweisen sich als gut verteilt ohne Zusammenballung von Glasfasern, und das Aussehen des Formteils ist gut

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch eine 50% Feststoffe enthaltende wäßrige Emulsion eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats (mit 28% Vinylacetat) anstelle der AS-Harzemulsion und Polyäthylen von hoher Dichte (Dichte 0,950, Schmelzindex 3 g/10 Min.) anstelle des AS-Harzes für die durch Umspritzen aufgebrachte äußere Harzschicht verwendet wird. Mit der erhaltenen Formmasse wird ein Formteil hergestellt dessen mechanische Eigenschaften in dem gleichen Maße verbessert sind wie bei dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Formteil.

Vergleichsbeispiel

Der Versuch wird im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch anstelle der AS-Harzemulsion eine 20Gew.-% AS-Harz enthaltende Lösung durch Auflösen eines AS-Harzes, das im wesentlichen das gleiche Molekulargewicht wie das AS-Harz in der AS-Harzemulsion hat, in Methyläthylketon hergestellt wird. Der gleiche Glasseidenstrang wie in Beispiel 1 wird in die AS-Harzlösung getaucht und dann getrocknet. Der Glasseidenstrang enthält nach dem Trocknen 20Gew.-% AS-Harz, das am Glasseidenstrang haftet. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wird der Glasseidenstrang mit dem AS-Harz in einer solchen Menge umspritzt, daß der Glasfasergehalt 20 Gew.-% beträgt, und dann granuliert. Das erhaltene Granulat wird durch Spritzgießen zu einem Spritzgußteil verarbeitet, in dem die Glasfasern ungleichmäßig verteilt sind. Die Spritzgußteile weisen Schwankungen in den physikalischen Eigenschaften, insbesondere in der Izod-Kerbschlagzähigkeit, auf. Zwar kommen viele Faktoren in Frage, die die physikalischen Eigenschaften der Formteile beeinflussen, z. B. Viskosität der Lösung des AS-Harzes in Methyläthylketon, Grad des Eindringens der Harzlösung in den Glasseidenstrang und gegenseitige Abstimmung der Mengen des Überzuges und die Haftfestigkeit des Harzes am Glasseidenstrang, jedoch wird angenommen, daß die schlechte Verteilung der Glasfasern im endgültigen Formteil der noch ungenügenden Affinität zwischen Glasfasern und Methyläthylkeion, durch die kein einwandfreier Überzug vorher auf die Glasfasern aufgebracht werden kann, zuzuschreiben ist.

Wie vorstehend beschrieben wurde, üben die Glasfasern in der erfindungsgemäßen Formmasse aus glasfaserverstärktem thermoplastischem Harz eine ausgezeichnete Verstärkungswirkung aus. Zur Verarbeitung der Formmasse gemäß der Erfindung können die verschiedensten bekannten Formgebungsmaschinen, z. B. Spritzgußmaschinen und Extruder verwendet werden, und die Formmasse kann bei Verwendung dieser Maschinen als solche eingesetzt werden. Die gleichmäßige Verteilung der Glasfasern in der Formmasse gemäß der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Formteilen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und gutem Aussehen der Oberfläche in bezug auf Glätte und Glanz. Ferner wird das orientierte äußere Harz in der Formgebungsmaschine leicht zerbrochen, und das als dünner Film die Glasfasern umhüllende nicht-orientierte Harz schmilzt leicht, wodurch sich eine Gleit- und Schmierwirkung zwischen den Glasfasern und dem Metall in den Formgebungsmaschinen ergibt und der Abriebverschleiß in den Maschinen sehr gering ist. Die verschiedensten Anwendungen stehen daher der Formmasse gemäß der Erfindung offen.

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Claims

Patentansprüche:

1. Formmasse in Form von Zylindergranulat, wobei jedes Granulatkorn aus (a) wenigstens einem ö inneren säulenförmigen Korper aus einem Bündel von Glasseidenfäden und einem nicht-orientierten thermoplastischen Harz, das von den voneinander getrennten und parallel zueinander verlaufenden Glasseidenfäden durchzogen ist, und (b) einer äußeren umhüllenden Schicht aus einem orientierten thermoplastischen Harz besteht, das mit dem nicht-orientierten thermoplastischen Harz im inneren säulenförmigen Körper verträglich ist, dadurch gekennzeichnet, daß (b) aus einem r> thermoplastischen Harz besteht, das in axialer Richtung der Glasseidenfäden im wesentlichen orientiert ist, und, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse, der Anteil der Glasfasern in der Formmasse 5 bis 60Gew.-%, der Anteil des thermoplastischen Harzes im inneren Körper 0,25 bis 18 Gew.-% rnd der Anteil des thermoplastischen Harzes in der äußeren Schicht 94,75 bis 22 Gew.-% beträgt

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzindex des thermoplastischen Harzes der äußeren Schicht nicht höher ist als der Schmelzindex des thermoplastischen Harzes des inneren Körpers.