CN102449229B - 自粘性复合加强件 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及可用作轮胎加强元件的、通过硫化而自粘结至二烯橡胶基质的复合加强件(R-2)，其包含一根或多根加强线材(20)；玻璃态转变温度为正的热塑性聚合物如6，6聚酰胺的第一层(21)，其覆盖所述一根或多根线材；及包含玻璃态转变温度为负的官能化的不饱和热塑性苯乙烯弹性体如环氧化的SBS弹性体的第二层(22)，其覆盖第一层(21)，所述弹性体包含选自环氧基、羧基和酸酐基或酯基的官能基团。本申请还涉及用于制造该复合加强件的方法以及引入了该复合加强件的橡胶制品或半成品，尤其是轮胎。
Description
技术领域
本发明的领域是加强元件或加强件，特别是金属的加强元件或加强件，其可以用于加强二烯橡胶制品或半成品，例如充气轮胎。更具体而言，本发明涉及由至少一种芯材尤其是金属芯组成的混合物或复合物类型的加强件，所述芯材被一层或多层的热塑性材料包覆或覆盖。
背景技术
用热塑性材料例如聚酰胺或聚酯包覆金属加强件是早就已知的，尤其是用于保护这些加强件不受各种外部攻击，例如氧化或磨损，或者用于通过将它们粘结在一起对各种线材或线组合件例如绳索进行结构增强，并由此特别是提高其抗压曲力。
该复合加强件连同其在橡胶制品如充气轮胎中的应用已经在许多专利文献中述及。
例如专利申请EP 0 962 576描述了一种用热塑性材料例如聚酯或聚酰胺进行包覆以提高其耐磨损性的、由钢材或芳族聚酰胺织物制成的加强件。
专利申请FR 2 601 293描述了用聚酰胺包覆金属绳索以将其用作充气轮胎圈缘中的胎圈线，该包覆物有利地使该胎圈线的形状适合于其所加强的轮胎圈缘的结构和运行条件。
专利文献FR 2 576 247和US 4,754,794也描述了可用作轮胎圈缘中的胎圈线的金属绳索或线材，这些线材或绳索用具有不同熔点的两种或者甚至三种不同的热塑性材料(例如聚酰胺)双重包覆或者甚至三重包覆，从而一方面控制这些线材或绳索之间的距离，另一方面消除通过摩擦而磨损或腐蚀的风险，由此将其用作充气轮胎圈缘中的胎圈线。
这些用聚酯或聚酰胺材料如此包覆的加强件除了具有耐腐蚀性、耐磨损性和结构刚性的上述优点以外，它们的重要优点还在于能够于后期使用称作RFL(间苯二酚-甲醛-胶乳)粘合剂的简单的织物用粘合剂而粘结至二烯橡胶基质，其包括至少一种二烯烃弹性体，如天然橡胶，该粘合剂已知提供在纺织纤维如聚酯或聚酰胺纤维与二烯橡胶之间的令人满意的粘结性。
因此，有利的是，使用未涂覆粘着性金属层如黄铜的金属加强件，以及不包含金属盐如钴盐的周围的橡胶基质，其由于已知是用于在整个过程中保持粘结特性所以是必需的，但是一方面显著提高了橡胶基质本身的成本，另一方面显著提高了其氧化和老化敏感性(例如参见专利申请WO 2005/113666)。
然而，上述RFL粘合剂并不是没有缺点：其特别是包含甲醛作为基础物质，其由于最近欧洲关于此类产品的规定的改变所以是一种期望长期从粘合剂组合物去除的物质。
因此，二烯橡胶制品的开发人员尤其是轮胎制造商目前正在寻找新型粘合剂体系或新型加强件，能够减轻全部或部分的上述缺点。
发明内容
现在，在他们的研究过程中，申请人发现了新型的复合加强件，其不需要上胶处理以通过硫化在自粘性类型的某些意义上粘结至橡胶，然后可以实现上述目的。
因此，本发明的第一个主题是复合加强件，其包括：
-一根或多根加强线材；
-玻璃态转变温度为正的热塑性聚合物的第一层，其覆盖所述一根或多根线材；及
-包含玻璃态转变温度为负的官能化的不饱和热塑性苯乙烯弹性体的第二层，其覆盖第一层，所述弹性体包含选自环氧基、羧基和酸酐基或酯基的官能基团。
出人意料地发现了该不饱和热塑性苯乙烯弹性体的存在能够确保本发明的复合加强件直接且牢固地粘结至二烯烃弹性体基质或组合物，例如在轮胎中广泛使用的。
此外，同样出人意料地，相对于使用传统的织物用RFL粘合剂的情况，非常可观地改善了粘结特性。
本发明的主题还在于用于制造上述复合加强件的方法，所述方法至少包括以下的步骤：
-用一层玻璃态转变温度为正的热塑性聚合物覆盖加强线材；
-在如此覆盖的线材上沉积包含玻璃态转变温度为负的官能化的不饱和热塑性苯乙烯弹性体的第二层；及
-对组合件实施热氧化处理，从而将这两层粘结在一起。
本发明还涉及本发明的复合加强件作为橡胶制品或半成品尤其是轮胎的加强元件的用途，特别是将其安装在客用型机动车辆、SUV(运动休旅车)、两轮车辆(尤其是自行车和摩托车)、飞机或工业车辆，其选自有篷货车、“重型”车辆即地铁列车、公共汽车、道路运输车辆(载重汽车、拖拉机、拖车)、越野车辆如农业或土木工程机械及其他运输或作业车辆。
本发明本身还涉及任何包含根据本发明的复合加强件的橡胶制品或半成品，尤其是轮胎。
附图说明
下面依照说明书及随后的实施方案连同涉及这些实施方案的附图使本发明及其优点容易理解，这些附图图示了：
图1：根据本发明的复合加强件的一个实施例的截面图；
图2：根据本发明的加强件的另一个实施例的截面图；
图3：根据本发明的加强件的另一个实施例的截面图；
图4：根据本发明的加强件的另一个实施例的截面图；
图5：引入了根据本发明的复合加强件的根据本发明具有径向骨架加强部件的轮胎的径向截面图。
具体实施方式
在本说明书中，除非另有明确说明，所有的百分比(％)均为重量％。
此外，任何以“在a与b之间”表示的数值范围均代表由大于a开始至小于b的数值范围(即排除极限值a和b)，而任何以“从a至b”表示的数值范围均代表由a开始直至b的数值范围(即包括极限值a和b)。
本发明的复合加强件能够直接粘结至不饱和橡胶组合物并且尤其是能够用于加强二烯橡胶制品如轮胎，因此其特征在于包含：
-至少一根加强线材(即一根或多根加强线材)；
-玻璃态转变温度(下面表示为Tg1)为正(即高于0℃)的热塑性聚合物的第一层，其覆盖所述一根(或多根)线材；及
-包含玻璃态转变温度(下面表示为Tg2)为负(即低于0℃)的官能化的不饱和类型的热塑性苯乙烯(TPS)弹性体的第二层，其覆盖所述第一层，所述弹性体包含选自环氧基、羧基和酸酐基或酯基的官能基团。
换而言之，本发明的复合加强件包含单根加强丝或多根加强丝，每根加强丝被位于上方的两种不同的热塑性聚合物的层覆盖。下面详细地描述本发明的加强件的结构。
在本申请中，术语“加强线材”一般应当理解为任何相对于其截面具有大的长度的伸长元件，无论该截面的形状例如是圆形、长方形、矩形、正方形或者甚至是扁平的，该线材可以是直的或者不是直的，例如是缠绕的或波形的。
该加强线材可以采取任何已知的形状。例如其可以是具有大直径(例如且优选等于或大于50μm)单独的单丝、单独的条带、复丝纤维(由多根具有通常为小于30μm的小直径的单独的丝线组成)、由多根缠绕在一起的纤维形成的纺织折叠丝、由拧成缆或缠绕在一起的多根纤维或单丝形成的纺织品或金属绳索、或者一组、一行线材，例如包含多根例如沿主方向直或不直地排成行而集合在一起的这些单丝、纤维、折叠的丝或绳索的条或带。
加强线材的直径优选为小于5mm，尤其是在从0.1至2mm的范围内。
加强线材优选为金属加强线材，尤其是碳钢丝，例如用于轮胎的钢丝绳中。然而，当然可以使用其他类型的钢材，例如不锈钢。若使用碳钢，则其碳含量优选在0.4％与1.2％之间，尤其是在0.5％与1.1％之间。本发明尤其是应用于任何具有标准的或NT(“正常拉力”)强度、高的或HT(“高拉力”)强度、非常高的或SHT(“超高拉力”)强度或极高的或UHT(“极高拉力”)强度的钢丝绳类型的钢材。
钢材可以涂覆有粘着层，例如黄铜或锌的层。然而，有利地可以使用光亮的即未经涂覆的钢材。此外，通过本发明，通过根据本发明的金属加强件加强的橡胶组合物不再需要在其金属盐如钴盐的配制品中使用。
覆盖加强丝的第一层或包覆物是通过具有根据定义为正的、优选高于+20℃、更优选高于+30℃的Tg(Tg1)的热塑性聚合物形成的。此外，该热塑性聚合物的熔点(Tm)优选高于100℃，更优选高于150℃，尤其是高于200℃。
该热塑性聚合物优选选自聚酰胺、聚酯和聚酰亚胺，更优选选自脂族的聚酰胺和聚酯。聚酯例如可以述及PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)、PBN(聚萘二甲酸丁二酯)、PPT(聚对苯二甲酸丙二酯)和PPN(聚萘二甲酸丙二酯)。脂族聚酰胺尤其是可以述及聚酰胺4，6、6、6，6、11和12。该热塑性聚合物优选为脂族聚酰胺，更优选为6，6聚酰胺(尼龙6，6)。
覆盖第一层的第二层或包覆物是通过官能化的不饱和热塑性苯乙烯弹性体形成的，所述弹性体包含选自环氧基、羧基和酸酐基或酯基或其他官能基团的官能基团。
官能基团优选为环氧基，即热塑性弹性体为环氧化的弹性体。
所述弹性体的Tg(Tg2)根据定义为负的、优选低于-20℃，更优选低于-30℃。
因此，根据本发明的一个优选的实施方案，在热塑性聚合物与不饱和TPS弹性体之间的玻璃态转变温度之差(Tg1-Tg2)大于40℃，更优选大于60℃。
在此应当提醒注意，TPS(热塑性苯乙烯)弹性体是基于苯乙烯的嵌段共聚物的形式的热塑性弹性体。这些具有在热塑性聚合物与弹性体之间的中间结构的热塑性弹性体如已知的是由通过弹性体软质序列连接的苯乙烯硬质序列制成的，例如聚丁二烯、聚异戊二烯或聚(乙烯/丁烯)序列。
这就是为什么已知TPS共聚物一般特征在于存在两个玻璃态转变峰的原因，第一(较低，负值温度，对应于Tg2)峰涉及TPS共聚物的弹性体嵌段，而第二(较高，正值温度，通常约为80℃或更高)峰涉及TPS共聚物的热塑性(苯乙烯嵌段)部分。
术语“苯乙烯”在本说明书中应当理解为任何基于苯乙烯的未经取代或经取代的单体。经取代的苯乙烯例如可以述及：甲基苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对亚甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯)和氯苯乙烯(例如单氯苯乙烯和二氯苯乙烯)。
这些TPS弹性体通常是包含通过软质片段连接的两个硬质片段的三嵌段弹性体。硬质和软质片段可以线性方式排列，或者以星形或分支的构型排列。这些TPS弹性体还可以是包含连接至软质片段的单独的硬质片段的双嵌段弹性体。典型地，每个这些片段或嵌段均包含最少多于5个、一般多于10个基础单元(例如在苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的情况下的苯乙烯单元和异戊二烯单元)。
应当注意的是，用于本发明的复合加强件中的TPS弹性体的第一主要特征在于其是不饱和的。术语“TPS弹性体”根据定义及根据公知常识应当理解为包含烯键式不饱和基团即包含碳碳双键(共轭或不共轭)的TPS弹性体。因此，饱和的TPS弹性体当然是指不包含此类双键的TPS弹性体。
用于本发明的复合加强件中的TPS弹性体的第二主要特征在于其是官能化的，包含选自环氧基、羧基和酸酐基或酯基或其他官能基团的官能基团。根据一个特别优选的实施方案，该TPS弹性体是环氧化的弹性体，即包含一个或多个环氧基。
不饱和的弹性体优选为包含苯乙烯(即聚苯乙烯)嵌段和二烯烃(即聚二烯)嵌段尤其是异戊二烯(聚异戊二烯)或丁二烯(聚丁二烯)嵌段的共聚物。该弹性体尤其是选自苯乙烯/丁二烯(SB)嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯(SI)嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/丁烯(SBB)嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯(SBBS)嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物及这些共聚物的混合物。
该不饱和的弹性体更优选为选自以下组中的三嵌段类型的共聚物：苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物及这些共聚物的混合物。
例如专利申请WO 2008/080557、WO 2008/145276、WO2008/145277、WO 2008/154996和WO 2009/007064描述了包含苯乙烯嵌段和二烯烃嵌段的不饱和TPS弹性体，其用在尤其是用于充气轮胎的气密性或自密封的组合物中。
根据本发明的另一个优选的实施方案，苯乙烯在不饱和TPS弹性体中的含量在5与50％之间。在该范围以外，则存在所述技术效果，即加强件一方面对于热塑性聚合物的层及另一方面对于二烯烃弹性体的不再是最佳的粘结性被损害的风险。因此，苯乙烯含量更优选在10与40％之间。
TPS弹性体的数均分子量(Mn)优选在5000与500,000g/mol之间，更优选在7000与450,000g/mol之间。TPS弹性体的数均分子量(Mn)是以已知的方式通过SEC(空间排阻色谱)测定的。首先将试样以约为1g/l的浓度溶解在四氢呋喃中，然后在注射之前将该溶液在孔隙为0.45μm的过滤器上过滤。所用的装置是WATERS Alliance色谱仪。洗脱溶剂是四氢呋喃，流速为0.7ml/min，该体系的温度为35℃，分析时间为90min。串联使用一组四个WATERS“STYRAGEL”柱(HMW7柱、HMW6E柱和两个HT6E柱)。注射的聚合物试样溶液的体积为100μl。检测器为WATERS 2410差示折光计，其用于处理色谱数据的相关软件为WATERS MILLENIUM系统。计算出的平均分子量是相对于利用聚苯乙烯标准物获得的校正曲线。
环氧化的不饱和TPS弹性体例如SBS是已知的，并且是可商购获得的，例如以“Epofriend”的商品名购自Daicel公司。
上述热塑性聚合物的玻璃态转变温度(Tg1和Tg2)是以已知的方式通过DSC(差示扫描量热法)例如及除了本申请中所述的不同指示根据ASTM D3418(1999)标准测得的。
所附的图1非常示意性地(没有按照特定的比例绘制)显示了根据本发明的复合加强件的第一实施例的截面图。由R-1表示的该复合加强件包含加强线材(10)，加强线材由具有比较大的直径(例如在0.10与0.50mm之间)的、例如由碳钢制成的单一丝线或单丝组成，其被具有正的玻璃态转变温度(Tg1)的、例如由聚酰胺或聚酯制成的热塑性聚合物的第一层(11)覆盖，第一层的最小厚度在图1中用Em1表示。具有负的玻璃态转变温度(Tg2)的、官能化的不饱和TPS弹性体例如环氧化类型的SBS、SBBS、SIS或SBIS的第二层(12)覆盖第一层(11)并且具有在图1中用Em2表示的最小厚度。
图2示意性地显示了根据本发明的复合加强件的第二实施例的截面图。用R-2表示的该复合加强件包含加强线材(20)，加强线材实际上由两根具有比较大的直径(例如在0.10与0.50mm之间)的、缠绕或拧成缆在一起的、例如由碳钢制成的单一丝线或单丝(20a，20b)组成。加强线材(20)被具有正的玻璃态转变温度(Tg1)的、例如由6，6聚酰胺或聚酯制成的热塑性聚合物的、具有最小厚度Em1的第一层(21)覆盖。具有负的玻璃态转变温度(Tg2)的、官能化的不饱和TPS弹性体例如环氧化的SBS或SIS的、具有最小厚度Em2的第二层(22)覆盖所述第一层(21)。
图3示意性地显示了根据本发明的复合加强件的另一个实施例的截面图。用R-3表示的该复合加强件包含三根加强线材(30)，加强线材均由两根具有比较大的直径(例如在0.10与0.50mm之间)的、缠绕或拧成缆在一起的、例如由碳钢制成的单丝(30a，30b)组成。例如由三根排成行的加强线材(30)形成的组合件被具有正的玻璃态转变温度(Tg1)的、诸如聚酰胺或聚酯的热塑性聚合物的第一层(31)覆盖。具有负的玻璃态转变温度(Tg2)的、官能化的不饱和TPS弹性体例如环氧化的SBS、SBBS、SIS或SBIS的第二层(32)覆盖第一层(31)。
图4示意性地显示了根据本发明的复合加强件的另一个实施例的截面图。该复合加强件R-4包含加强线材(40)，加强线材由1+6构型的钢丝绳组成，其中中心线或芯线(41a)及具有相等直径的六根丝线(41b)绕着中心线螺旋缠绕在一起。该加强线材或绳索(40)被6，6聚酰胺的第一层(42)覆盖，而该第一层本身被官能化的例如环氧化的SBS弹性体的第二层(43)覆盖。
在根据本发明的复合加强件中，例如在上述的图1至4中所图示的，两层的最小厚度(Em1和Em2)取决于本发明的特定制造条件可以在非常宽的范围内改变。
第一层的最小厚度Em1优选在1μm与2mm之间，更优选在10μm与1mm之间。
根据本发明的特别的实施方案，第二层的最小厚度Em2可以具有与第一层相同的数量级(在厚的第二层的厚度例如在1μm与2mm之间、尤其是在10μm与1mm之间的情况下)，或者可以明显不同。
根据另一个特别的实施方案，第二层例如可以通过薄的或超薄的粘着层形成，粘着层例如不是通过挤出而是通过涂覆或喷雾技术或者其他薄膜或超薄膜沉积技术例如以在0.02μm与1μm之间、尤其是在0.05μm与0.5μm之间的厚度沉积的。
若使用多根加强线材，则第一和第二层可以单独地沉积在各个加强线材(应当注意的是，这些加强线材可以是单一的或者不是单一的)上，例如在上述的图1、2和4中所示。然而，第一和第二层还可以一同沉积在适当地排列的、例如沿主方向排列的多根加强线材上，所示在图3中所示。
本发明的复合加强件是通过至少包括以下步骤的特殊方法制成的：
-在第一步骤中，首先用具有正的玻璃态转变温度的热塑性聚合物的第一层覆盖至少一根(即一根或多根)加强线材；
-然后在第二步骤中，在如此覆盖的一根或多根加强线材上沉积包含具有负的玻璃态转变温度的、官能化的不饱和TPS弹性体的第二层，所述弹性体包含选自环氧基、羧基和酸酐基或酯基的官能基团；及
-最终对组合件实施热氧化处理，从而将这两层粘结在一起。
以本领域技术人员已知的方式连续地依次或以其他方式实施前两个步骤。例如这些步骤简单地在于在合适的温度下使加强线材通过挤出头中的具有合适直径的模具。
根据一个优选的实施方案，例如通过感应加热或者通过IR照射预先加热一根或多根加强线材，然后将其送入各个挤出头中。然后在离开各个挤出头时，例如使用冷空气或其他气体或者通过使一根或多根线材通过水浴接着干燥步骤，将如此包覆的一根或多根加强线材充分冷却以使各个聚合物层硬化。
接下来的步骤由用于提高两层之间的粘结性的热氧化处理组成。术语“热氧化处理”根据定义应当理解为在存在氧例如空气中的氧的情况下的热处理。该步骤能够获得TPS第二层至热塑性聚合物第一层的最佳粘结性-例如真空热处理被证明是无效的。
接下来的步骤由热氧化处理组成。术语“热氧化处理”根据定义应当理解为在存在氧例如空气中的氧的情况下的热处理。若不实施热氧化处理，则已证明无法获得TPS第二层至热塑性聚合物第一层的可接受的粘结性-例如真空热处理被证明是完全无效的。
作为一个实施例，将直径约为0.6mm的加强线材例如简单地由两根直径为0.3mm的、缠绕在一起的单独的单丝组成的金属绳索(例如图2中所示)用最大厚度等于约0.4mm的6，6聚酰胺第一层覆盖，从而在包括两个模具的挤出/包覆生产线上获得总直径约为1mm的包覆的加强线材，这两个模具是直径等于约0.65mm的第一模具(底模或上游模具)和直径等于约0.95mm的第二模具(或下游模具)，这两个模具位于被加热至约300℃的挤出头中。因此，在挤出机中于290℃的温度下熔化的聚酰胺在以通常为几十m/min的线材运行速度以通常为几十cm3/min的挤出泵送速率通过包覆头时覆盖加强线材。在离开该第一包覆模具时，可以将线材浸入用冷水装填的冷却罐中，以使聚酰胺硬化，并调节至其无定形态，然后例如通过在炉中加热拉紧滚筒而进行干燥。
然后，根据一个实施方案，将如此用聚酰胺覆盖的线材用官能化的不饱和TPS弹性体覆盖，适合于第二层所期望的厚度。
作为第一实施例，若第二层所期望的厚度约为0.1mm，则使由尼龙6，6聚酰胺覆盖的线材返回通过挤出-包覆生产线，其中将包覆头加热至200℃的温度，其装有直径为1.1mm的第一底模和直径为1.2mm的第二模具。因此，在挤出机中例如加热至约为180℃的温度的官能化的不饱和TPS弹性体通过通常以几米至几十米/min的运行速度以通常为几个cm3/min至几十cm3/min的挤出泵送通过量经过包覆头而覆盖线材。
作为第二实施例，若第二层所期望的厚度非常明显地更小，例如等于几十纳米，则使由尼龙6，6聚酰胺覆盖的线材例如以几米/min至几十米/min的速度经过几厘米或几十厘米的长度通过以1kg的重量压紧的两个羊毛毡元件之间，并用在合适的溶剂中稀释的官能化的TPS弹性体(例如环氧化的SBS，在甲苯中稀释至5％)连续地浸透，从而以此方式使其全部覆盖有官能化的TPS弹性体(例如环氧化的SBS)的超薄层。
对于上述的两个相继的包覆步骤，有利地例如借助经过HF发生器或者经过加热隧道而预先加热绳索(加强线材)，然后使其进入挤出头中。
根据本发明的特殊的实施方案，在第二操作之后，即在离开上述的加热头或涂覆浴时直接使复合线材通过长度例如为几米的隧道式炉，从而在其中实施在空气中的热处理。
处理温度例如在150℃与300℃之间，处理时间根据情况为几秒至几分钟，应当理解处理的持续时间越短，则温度应当越高，热处理必然不会导致所用的热塑性材料再熔化或者甚至过度软化。
有利地例如在空气中使如此制得的本发明复合加强件冷却，从而避免在将其缠绕在最终的拉紧滚筒上时非期望的胶粘性问题。
本领域技术人员应当知道如何根据本发明的特定运行条件，尤其是根据所制复合加强件的精确特性，特别是取决于该处理是单独地实施在单丝上、在由多根单丝组成的绳索上还是在该单丝或绳索的组例如条带上，从而调节该处理的温度和持续时间。
具体而言，本领域技术人员应当有利地改变处理温度和处理时间，从而通过逐次逼近发现获得本发明的每个特定的实施方案的最佳粘结性结果的运行条件。
上述根据本发明的方法的步骤可以有利地补充用于使加强件更精确而言使其官能化的TPS弹性体第二层发生三维交联的最终处理，以进一步提高其固有内聚力，尤其是在该复合加强件最终在通常高于100℃的比较高的温度下使用的情况下。
该交联过程可以通过任何已知的方式实施，例如通过物理交联方式，例如离子或电子轰击，或者通过化学交联方式，例如通过例如在其挤出时将交联剂(例如亚麻籽油)引入官能化的TPS弹性体中，或者通过将硫化(即基于硫的)体系引入TPS弹性体中。
在本发明的复合加强件加强的轮胎(或者更一般而言橡胶制品)硫化时，也可以进行交联，其是通过存在于用于制造该轮胎(或制品)的二烯橡胶组合物中并且与本发明的复合加强件接触的固有交联体系。
本发明的复合加强件可以直接使用，换而言之，不需要任何额外的作为二烯橡胶基质的加强元件的粘合剂体系，例如在轮胎中。有利地，可用于加强所有类型的车辆尤其是客用车辆或工业车辆如重型车辆的轮胎。
作为一个实施例，所附的图5非常示意性地(没有按照特定的比例绘制)显示了通过根据本发明的客用车辆轮胎的径向截面图。
该轮胎1包含由冠部加强件或带子6加强的冠部2、两个侧壁3和两个胎圈4，这些胎圈4均用胎圈线5加强。冠部2顶上覆盖着轮胎面(在该示意图中未示出)。骨架加强件7围绕两个在各个胎圈4中的胎圈线5缠绕，该加强件7的上翘部分8例如朝向轮胎1的外侧，其在此所示安装在其轮缘9上。骨架加强件7如其本身已知地由用绳索加强的至少一层组成，该绳索称作“径向”绳索，例如为纺织品或金属绳索，换而言之，这些绳索实际上彼此平行地排列，并且从一个胎圈延伸至另一个从而形成相对于中间的圆周平面(垂直于轮胎的旋转轴的平面，其位于相对于两个胎圈4的中间距离处并穿过冠部加强件6的中心)在80°与90°之间的夹角。
本发明的该轮胎1例如具有以下主要特征：至少一个冠部或其骨架加强件包含根据本发明的复合加强件。根据本发明的另一个可能的实施方案，胎圈线5可以由根据本发明的复合加强件制成。
本发明的实施方案
试验1-制造复合加强件
首先以如下方式制造根据本发明或不根据本发明的复合加强件。起始加强线材是轮胎的钢丝绳，其是由标准钢材(碳含量为0.7重量％)以由两根以10mm的螺距缠绕在一起的、直径为0.30mm的单独的线材或单丝组成的1×2构型制成的。绳索直径为0.6mm。
将该绳索在挤出-包覆生产线上通过使其经过加热至300℃的温度的、包括两个模具的挤出头从而用6，6聚酰胺(ZYTEL E40 NC010，购自DuPont de Nemours公司；熔点Tm等于约260℃)进行覆盖，这两个模具是直径为0.63mm的上游模具和直径为0.92mm的下游模具。因此，用在挤出机(泵送速率为20cm3/min)中加热至约290℃的温度的聚酰胺覆盖以30m/min的速度运行的线材(通过使其经过HF发生器而预先加热至约280至290℃)。在离开包覆头时，所得的复合加强件连续地运行通过用5℃的水装填的冷却罐，以使聚酰胺以其无定形态硬化，然后使用空气喷嘴进行干燥。
制造过程的该阶段获得由仅用其聚酰胺第一层包覆的初始钢丝绳组成的对照复合加强件(因此不是根据本发明)。该对照复合加强件(表示为R-5)的总直径(即一旦包覆之后)约为1.0mm。
接着，在第二步骤中，在如此包覆的绳索上以如下方式沉积所期望的最小厚度(Em2)约为0.1mm的、环氧化的SBS热塑性弹性体(“Epofriend AT501”，购自Daicel公司)的第二层：使由6，6聚酰胺覆盖的绳索(通过使其经过加热隧道而预先加热至约100℃)返回通过第二挤出-包覆生产线，其中将包覆头加热至200℃的温度，其装有直径为1.1mm的上游模具和直径为1.2mm的下游模具。因此，绳索通过以3m/min的运行速度经过包覆头(泵送速率：2cm3/min)而用在挤出机中加热至180℃的温度的环氧化的SBS弹性体进行覆盖。
以上使用的两种聚合物的玻璃态转变温度Tg1和Tg2分别等于约+50℃和-84℃(822-2DSC仪，购自Mettler Toledo；氦气氛；将试样从室温(20℃)预先加热至100℃(20℃/min)，然后迅速冷却至-140℃，然后最终从-140℃至+250℃以20℃/min记录DSC曲线)。
在该第二包覆操作之后，对组合件(双重包覆的复合加强件)通过使其以3m/min在环境气氛中经过隧道式炉加热至270℃的温度而实施热氧化处理约100s的时间。制造过程的该最终阶段获得由用其聚酰胺第一层和用其环氧化的SBS弹性体第二层包覆的初始钢丝绳组成的根据本发明的复合加强件。以此方式制得的根据本发明的复合加强件(加强件R-2，如图2中所图示)的最终总直径约为1.1mm。
为了确定在上述试验中的热氧化处理的最佳运行条件，预先检验从160℃至280℃的温度范围，四种处理时间(50s、100s、200s和400s)。
试验2-粘结性测试
然后，通过测试评估橡胶与如上所制的复合加强件之间的粘结品质，其中测量从也称作硫化橡胶的硫化的橡胶组合物拔出加强件所需要的力。该橡胶组合物是用于混练金属轮胎带层的、基于天然橡胶、炭黑和标准添加剂的传统组合物。
该硫化橡胶是由两个尺寸为200mm×4.5mm且厚度为3.5mm的包覆物组成的胶块，它们在硫化之前彼此相对地施加(于是，所得胶块的厚度为7mm)。在制造该胶块期间，将复合加强件(总计15股)束缚在这两个未硫化状态的橡胶片材之间，以相等的距离分开，并且每个复合加强件的一端以足以进行后续拉伸试验的量凸出于这些片材的每一边。然后，将包含加强件的胶块置于合适的模具中，然后在压力下硫化。根据本领域技术人员的判断能力，使硫化温度和硫化时间适应于所期望的测试条件。例如，在此情况下，使胶块在160℃下在16bar的压力下硫化15分钟。
在硫化之后，将由此由硫化的胶块和15股加强件组成的试样置于合适的拉力试验机的卡爪之间，从而在给定的拉伸速率和给定的温度下(例如，在此情况下，分别为50mm/min和20℃)单独地将每个加强件拉出橡胶。粘结性水平通过测量用于将加强件拉出试样的拉出力(表示为Fmax)加以表征(15次拉伸试验的平均值)。
发现本发明的复合加强件虽然不包含RFL粘合剂(或者任何其他的粘合剂)，但是仍然具有特别高的拉出力Fmax，等于在用尼龙包覆并使用传统的RFL粘合剂进行粘结的对照复合加强件(R-5)上测得的对照拉出力的约3倍(+70％)。
在相同的条件下，用尼龙包覆但是不包含RFL粘合剂(或者任何其他的粘合剂)的对照复合加强件(R-5)没有显示出对橡胶的粘结性(实际上拉出力为零)。
额外的试验也表明，官能化的不饱和TPS弹性体(环氧化的SBS)不是作为第二包覆层但是作为粘合剂引入橡胶混练组合物(因此总是与复合加强件接触)的使用不提供对粘结性的贡献。
因此，对于如已知要求使用RFL粘合剂以确保其粘结至橡胶的用热塑性材料如聚酰胺或聚酯包覆的现有技术的复合加强件，本发明的复合加强件由于其自粘性特性通过获得的非常高的粘结性水平而构成特别有益的可选择方案。
Claims (29)
1.复合加强件，其包含
-一根或多根加强线材；
-玻璃态转变温度为正的热塑性聚合物的第一层，其覆盖所述一根或多根线材；及
-包含玻璃态转变温度为负的官能化的不饱和热塑性苯乙烯弹性体的第二层，其覆盖第一层，所述弹性体包含选自环氧基、羧基和酸酐基或酯基的官能基团。
2.根据权利要求1的加强件，其中热塑性聚合物的玻璃态转变温度为高于+20℃。
3.根据权利要求1或2的加强件，其中不饱和热塑性苯乙烯弹性体的玻璃态转变温度为低于–20℃。
4.根据权利要求1或2的加强件，其中在热塑性聚合物与不饱和热塑性苯乙烯弹性体之间的玻璃态转变温度之差大于60℃。
5.根据权利要求1或2的加强件，其中热塑性聚合物是脂族的聚酰胺或聚酯。
6.根据权利要求5的加强件，其中热塑性聚合物是尼龙-6,6聚酰胺。
7.根据权利要求1或2的加强件，其中热塑性弹性体是包含苯乙烯嵌段和二烯烃嵌段的共聚物。
8.根据权利要求7的加强件，其中二烯烃嵌段是异戊二烯嵌段或丁二烯嵌段。
9.根据权利要求8的加强件，其中热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯（SB）嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯（SI）嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/丁烯（SBB）嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯（SBI）嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯（SBS）嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯（SBBS）嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯（SIS）嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯（SBIS）嵌段共聚物及这些共聚物的混合物。
10.根据权利要求9的加强件，其中热塑性弹性体是SBS共聚物或SIS共聚物。
11.根据权利要求1或2的加强件，其中热塑性弹性体是环氧化的弹性体。
12.根据权利要求1或2的加强件，其中热塑性弹性体包含在5与50重量％之间的苯乙烯。
13.根据权利要求1或2的加强件，其中第一层的最小厚度在1μm与2mm之间。
14.根据权利要求1或2的加强件，其中第二层的最小厚度在1μm与2mm之间。
15.根据权利要求1或2的加强件，其中第二层的最小厚度在从0.02μm至1μm的范围内。
16.根据权利要求1或2的加强件，其中加强线材是金属线。
17.根据权利要求16的加强件，其中金属线是碳钢丝。
18.橡胶制品或半成品，其包含根据权利要求1至17之一的复合加强件。
19.充气轮胎，其包含根据权利要求1至17之一的复合加强件。
20.用于制造根据权利要求1至17之一的复合加强件的方法，该复合加强件能够粘结至二烯橡胶基质，其特征在于至少包括以下的步骤：
-用一层玻璃态转变温度为正的热塑性聚合物覆盖至少一根加强线材；
-在如此覆盖的一根或多根线材上沉积包含玻璃态转变温度为负的官能化的不饱和热塑性苯乙烯弹性体的第二层，所述弹性体包含选自环氧基、羧基和酸酐基或酯基的官能基团；及
-对组合件实施热氧化处理，从而将这两层粘结在一起。
21.根据权利要求20的方法，其中热塑性聚合物的玻璃态转变温度为高于+20℃。
22.根据权利要求20或21的方法，其中不饱和热塑性苯乙烯弹性体的玻璃态转变温度为低于–20℃。
23.根据权利要求20或21的方法，其中在热塑性聚合物与不饱和热塑性苯乙烯弹性体之间的玻璃态转变温度之差大于60℃。
24.根据权利要求20或21的方法，其中热塑性聚合物是脂族的聚酰胺或聚酯。
25.根据权利要求20或21的方法，其中热塑性弹性体是包含苯乙烯嵌段和二烯烃嵌段的共聚物。
26.根据权利要求25的方法，其中热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯（SB）嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯（SI）嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/丁烯（SBB）嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯（SBI）嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯（SBS）嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯（SBBS）嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯（SIS）嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯（SBIS）嵌段共聚物及这些共聚物的混合物。
27.根据权利要求26的方法，其中热塑性弹性体是SBS共聚物或SIS共聚物。
28.根据权利要求27的方法，其中热塑性弹性体是环氧化的弹性体。
29.根据权利要求20或21的方法，其还包括使复合加强件交联的最终步骤。
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