CN103338919B - 由自粘合至橡胶的聚合物层包覆的复合加强件 - Google Patents

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Abstract

可以直接粘合至二烯橡胶基体的复合加强件（R-2），其可以用作充气轮胎的增强元件，其包括：-一根或多根增强丝线（20），例如由碳钢制得的帘线；-单独覆盖每根丝线或共同覆盖数根丝线的覆盖所述丝线的热塑性聚合物组合物层，所述热塑性聚合物组合物包含至少一种玻璃化转变温度为正的热塑性聚合物，聚(对-亚苯基醚)（“PPE”）和玻璃化转变温度为负的官能化的不饱和热塑性苯乙烯（“TPS”）弹性体，所述TPS弹性体带有选自环氧基团、羧基、酸酐基团或酸酯基团的官能团。制造这种复合加强件的方法；掺入这种复合加强件的由橡胶制得的制品或半成品，特别是充气轮胎。

Description

由自粘合至橡胶的聚合物层包覆的复合加强件
技术领域
本发明的领域为增强元件或“加强件”的领域，特别是金属增强元件或“加强件”，其可以用于增强二烯橡胶制品或半成品，例如充气轮胎。
本发明更特别地涉及混合型或复合型的加强件，其由至少一个芯部（特别是金属芯部）构成，所述芯部由热塑性材料的层或套覆盖或包覆。
背景技术
长期已知用热塑性材料（例如聚酰胺或聚酯）包覆金属加强件，特别是为了保护这些加强件不受各种类型的外部侵袭（例如氧化或磨耗）或者为了结构硬化的目的，通过将它们（各组丝线或丝线组件，例如帘线）粘合在一起，并由此特别地增加它们的抗弯性。
这样的复合加强件以及它们在橡胶制品（例如充气轮胎）中的用途已经描述于许多专利文件。
例如专利申请EP0962562描述了由钢或芳族聚酰胺织物制得并由热塑性材料（例如聚酯或聚酰胺）包覆的加强件，为了改进其耐磨性的目的。
专利申请FR2601293描述了用聚酰胺包覆金属帘线以使其用作充气轮胎胎圈中的胎圈线，这种包覆有利地使该胎圈线的形状能够适合于其增强的充气轮胎的胎圈的结构和操作条件。
专利文件FR2576247和US4754794也描述了可以用作充气轮胎胎圈中的胎圈线的金属帘线或丝线，这些丝线或帘线被两种或各自不同的三种具有不同熔化温度的热塑性材料（例如聚酰胺）双重包覆或甚至三重包覆，其目的一方面在于控制这些丝线或帘线之间的距离，另一方面在于消除由摩擦造成的磨损风险或腐蚀风险，以将它们用作充气轮胎胎圈中的胎圈线。
因此除了上述的抗腐蚀性、耐磨性和结构刚性的优点之外，这些用聚酯或聚酰胺材料包覆的加强件具有这样显著的优点：随后可以使用包含至少一种二烯弹性体（例如天然橡胶）的被称作RFL（间苯二酚-甲醛-胶乳）粘合剂的简单织物粘合剂粘合至二烯橡胶基体，已知这种粘合剂在织物纤维（例如聚酯或聚酰胺纤维）和二烯橡胶之间提供令人满意的粘合。
因此，可能有利的是使用没有涂布粘合剂金属层（例如黄铜）并且周围橡胶基体不含金属盐（例如钴盐）的金属加强件，已知粘合剂金属层和金属盐是长时间维持粘合剂性能所必须的，但其一方面显著地增加了橡胶基体本身的成本，另一方面增加了其氧化敏感度和老化敏感度（例如参见专利申请WO2005/113666）。
然而，上述RFL粘合剂也具有缺陷：特别地，它们包含作为基本物质的蚁醛（或甲醛）和间苯二酚，因为关于这类产品的欧洲法规的近期改变，需要长期从粘合剂组合物去除甲醛和间苯二酚。
因此，二烯橡胶制品的设计者，特别是充气轮胎制造商，目前正在寻找可以缓解全部或部分上述缺陷的新型粘合剂体系或新型加强件。
最近公布的专利申请WO2010/105975和WO2010/136389公开了满足上述目标的自粘合型复合加强件，特别是具有金属芯部的自粘合型复合加强件。
然而，这些具有能轻松地与常规RFL粘合剂竞争的橡胶粘合水平的复合加强件具有这样的缺陷：它们的制造方法经过两次连续的包覆或覆盖步骤，首先需要沉积热塑性聚合物（例如聚酰胺）的第一层，随后沉积不饱和热塑性弹性体的第二层，在不同温度下进行的所述两次沉积也通过用水冷却（用于第一层的凝固）和干燥的中间步骤分离。
这些连续操作从工业角度来说或多或少是有害的，且与高生产率的需求相矛盾。
发明内容
经过连续的研究，申请人公司发现了一种新型自粘合型复合加强件，其相比于使用RFL粘合剂可以达到优秀的粘合水平，同时相比于上述专利申请WO2010/105975和WO2010/136389中所述的方法提供了简化的制造方法，因为其仅需要单次包覆操作。
因此，本发明的第一个主题是复合加强件，其包括：
-一根或多根增强丝线；
-单独覆盖每根丝线或共同覆盖数根丝线的覆盖所述丝线的热塑性聚合物组合物层，所述热塑性聚合物组合物包含至少一种玻璃化转变温度为正的热塑性聚合物，聚(对-亚苯基醚)（PPE）和玻璃化转变温度为负的官能化的不饱和热塑性苯乙烯（TPS）弹性体，所述TPS弹性体带有选自环氧基团、羧基和酸酐基团或酯基团的官能团。
意外地观察到这种特定热塑性聚合物组合物的存在使得可以确保特别是在高温下本发明的复合加强件直接并高性能地粘合至二烯弹性体基体或组合物，例如通常用在充气轮胎中的那些。
本发明还涉及一种用于制造上述复合加强件的方法，所述方法的特征在于用热塑性聚合物组合物层单独地包覆所述增强丝线或每根增强丝线或共同地包覆数根增强丝线，所述热塑性聚合物组合物包含玻璃化转变温度为正的热塑性聚合物，聚(对-亚苯基醚)（PPE）和玻璃化转变温度为负的官能化的不饱和热塑性苯乙烯（TPS）弹性体，所述TPS弹性体带有选自环氧基团、羧基和酸酐基团或酯基团的官能团。
本发明还涉及本发明的复合加强件作为增强元件用于橡胶制品或半成品的用途，特别是用于充气轮胎，特别是旨在安装在客运型机动车辆，SUV（“运动型多用途车”），两轮车辆（尤其是自行车和摩托车），航空器或选自货车、“重型”车辆（即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆（卡车、拖拉机、拖车））、越野车辆如农业或土木工程机械和其它运输或搬运车辆的工业车辆的那些。
本发明本身还涉及包括根据本发明的复合加强件的任何橡胶制品或半成品，特别是充气轮胎。
附图说明
根据以下说明书和实施方案并连同附图，将会容易理解本发明及其优点，这些附图涉及这些实施方案并且示意性地显示了：
-根据本发明的复合加强件的实施例的横截面（图1）；
-根据本发明的复合加强件的另一实施例的横截面（图2）；
-根据本发明的复合加强件的另一实施例的横截面（图3）；
-根据本发明的复合加强件的另一实施例的横截面（图4）；
-根据本发明的具有掺入根据本发明的复合加强件的径向胎体增强件的充气轮胎的径向截面（图5）。
具体实施方式
在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比（%）均为重量百分比。
此外，由表述在“a和b之间”表示的任何数值区间代表由大于a至小于b的数值范围（即不包括极限a和b），而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指由a延伸至b的数值范围（即包括严格极限a和b）。
本发明的复合加强件能够通过固化直接粘合至不饱和橡胶组合物并能够特别地用于增强二烯橡胶制品，例如充气轮胎，因此具有如下基本特征：
-至少一根增强丝线（即一根或多根增强丝线）；
-单独覆盖每根丝线或共同覆盖数根丝线的覆盖所述丝线的热塑性聚合物组合物层，所述热塑性聚合物组合物包含玻璃化转变温度（后文中用Tg1表示）为正（即在0℃以上）的热塑性聚合物，聚(对-亚苯基醚)（PPE）和玻璃化转变温度为负的官能化的不饱和热塑性苯乙烯（TPS）弹性体，所述TPS弹性体带有选自环氧基团、羧基和酸酐基团或酯基团的官能团。
换言之，本发明的复合加强件包括单一的增强丝线或数根增强丝线，由上述热塑性聚合物组合物的层（单层）或套单独地覆盖每根丝线或共同地覆盖数根丝线。以下详细描述本发明的加强件的结构。
本发明中，术语“增强丝线”通常理解为意指长度远大于其横截面的任何细长元件，无论此横截面的形状，例如圆形、椭圆形、长方形、正方形或甚至是扁的，此丝线可以为直的或不直的，例如捻合的或卷曲的。
此增强丝线可以采用任何已知的形式。例如，它可以是大直径（例如并且优选等于或大于50μm）的单独的单丝、单独的条带、复丝纤维（由多个小直径（通常小于30μm）的单独的丝构成）、由数根捻合在一起的纤维形成的织物折叠纱、由数根绞合或捻合在一起的纤维或单丝形成的织物或金属帘线，或者丝线的组件、组或排，例如包括这些组合在一起（例如沿着直或弯的主要方向对齐）的单丝、纤维、折叠纱或帘线的数种的带或条。
所述或每个增强丝线的直径优选小于5mm，特别是在0.1至2mm的范围内。
优选地，所述增强丝线为金属增强丝线，特别是碳钢线，例如在轮胎的钢帘线中所用的那些。然而，当然也可以使用其它类型的钢，例如不锈钢。当使用碳钢时，其碳含量优选在0.4%与1.2%之间，特别是在0.5%与1.1%之间。本发明特别应用于具有如下强度的钢帘线类型的任何钢：标准或NT（“普通拉伸”）强度、高或HT（“高拉伸”）强度、非常高或SHT（“超高拉伸”）强度或极高或UHT（“极高拉伸”）强度。
钢可以用粘合剂层（例如黄铜层或锌层）涂布。然而，可以有利地使用光面（即未涂布）钢。另外，由于本发明，旨在通过根据本发明的金属加强件增强的橡胶组合物不再需要在其配方中使用金属盐，例如钴盐。
构成上述层或套的热塑性聚合物组合物首先包含根据定义具有正Tg（由Tg1表示）的热塑性聚合物，所述Tg1优选在+20℃以上，更优选在+30℃。此外，此热塑性聚合物的熔化温度（由Tm表示）优选在100℃以上，更优选在150℃以上，特别地在200℃以上。
此热塑性聚合物优选选自聚酰胺、聚酯和聚酰亚胺，更特别地选自脂族聚酰胺和聚酯。在聚酯中，可以提及例如PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PEN（聚萘二甲酸乙二醇酯）、PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）、PBN（聚萘二甲酸丁二醇酯）、PPT（聚对苯二甲酸丙二醇酯）和PPN（聚萘二甲酸丙二醇酯）。在脂族聚酰胺中，可以特别地提及聚酰胺PA-4,6、PA-6、PA-6,6、PA-11或PA-12。此热塑性聚合物优选为脂族聚酰胺，更优选为聚酰胺6或聚酰胺11。
热塑性聚合物组合物的第二个主要成分为官能化的不饱和热塑性苯乙烯弹性体，所述弹性体带有环氧基团、羧基和酸酐基团或酯基团或官能。
优选地，官能团为环氧基团，即热塑性弹性体为环氧化弹性体。
所述弹性体的Tg（Tg2或第一Tg或最低Tg）根据定义为负，优选在-20℃以下，更优选-30℃以下。由此，根据本发明的优选的实施方案，热塑性聚合物和不饱和TPS弹性体之间的玻璃化转变温度的差（Tg1–Tg2）大于40℃，更优选大于60℃。
此处再次说明，TPS（热塑性苯乙烯）弹性体为苯乙烯基嵌段共聚物形式的热塑性弹性体。这些具有介于热塑性聚合物和弹性体之间的中间结构的热塑性弹性体已知地由聚苯乙烯硬序列制成，所述聚苯乙烯硬序列通过弹性体软序列如聚丁二烯、聚异戊二烯或聚(乙烯/丁烯)序列连结。
这就是为什么已知TPS共聚物通常特征在于存在两个玻璃化转变峰，第一个（最低、负温，对应于Tg2）峰与TPS共聚物的弹性体序列有关，第二个（最高、正温，通常在约80℃或更高）峰与TPS共聚物的热塑性部分（苯乙烯嵌段）有关。
这些TPS弹性体通常为具有两个通过软链段连接的硬链段的三嵌段弹性体。硬链段和软链段可以线性方式或者以星形或支化构型排列。这些TPS弹性体还可以为具有单个连接至软链段的硬链段的二嵌段弹性体。通常，这些链段或嵌段中的每一个包含最少5个以上，通常10个以上基本单元（例如在苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的情况下为苯乙烯单元和异戊二烯单元）。当然，在此方面，它们不得与统计二烯共聚物弹性体混淆，所述统计二烯共聚物弹性体例如SIR橡胶（苯乙烯-异戊二烯共聚物）或SBR橡胶（苯乙烯-丁二烯共聚物），公知其不具有热塑性特征。
在此提醒，用于本发明的复合加强件中的TPS弹性体的主要特征在于其为不饱和的事实。表述“不饱和TPS弹性体”根据定义公知地应理解为意指包含烯键式不饱和基团的TPS弹性体，即其包含碳-碳双键（无论共轭与否）。相反地，饱和TPS弹性体当然就是不包含这种双键的TPS弹性体。
本发明的复合加强件中所使用的TPS弹性体的第二个主要特征在于其为官能化的，带有选自环氧基团、羧基和酸酐基团或酯基团或官能的官能团。根据一个特定的优选的实施方案，此TPS弹性体为环氧化弹性体，也就是说带有一个或多个环氧基团。
优选地，不饱和弹性体为包含作为基本单元的苯乙烯（即聚苯乙烯）嵌段和二烯（即聚二烯）嵌段，特别是异戊二烯（聚异戊二烯）或丁二烯（聚丁二烯）嵌段的共聚物。这样的弹性体特别地选自苯乙烯/丁二烯（SB）、苯乙烯/异戊二烯（SI）、苯乙烯/丁二烯/丁烯（SBB）、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯（SBI）、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯（SBS）、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯（SBBS）、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯（SIS）、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯（SBIS）嵌段共聚物和这些共聚物的共混物。
更优选地，此不饱和弹性体为三嵌段型共聚物，其选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯（SBS）、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯（SBBS）、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯（SIS）、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯（SBIS）嵌段共聚物和这些共聚物的共混物；更特别地，其为SBS或SIS，特别是SBS。
根据本发明的另一优选实施方案，不饱和TPS弹性体中的苯乙烯含量在5和50%之间。在所示范围之外，存在目标技术效果不再最优的风险，所述目标技术效果即一方面对热塑性聚合物层另一方面对加强件还意在的二烯弹性体的粘合折中。出于这些理由，苯乙烯含量更优选在10%和40%之间。
TPS弹性体的数均分子量（标记为Mn）优选在5000和500000g/mol之间，更优选在7000和450000g/mol之间。
环氧化的不饱和TPS弹性体（例如SBS）是已知的并可商业获得，例如从Daicel公司以商品名“Epofriend”获得。
热塑性聚合物组合物的另一主要特征在于包含与如上所述的热塑性聚合物和官能化的不饱和TPS弹性体结合的至少一种聚(对-亚苯基醚)（或者聚(1,4-亚苯基醚)）聚合物（由缩写“PPE”表示）。
PPE热塑性聚合物是本领域技术人员公知的，其为在环境温度下（20℃）为固体的树脂。优选地，本文所用的PPE的玻璃化转变温度（后文中由Tg3表示）大于150℃，更优选大于180℃。关于其数均分子量（Mn），优选在5000和100000g/mol之间。
作为可以在本发明的复合加强件中使用的PPE聚合物的非限定性实例，特别地可以提及选自聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二甲基-共-2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2甲基-6-丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二月桂基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二甲氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(1,6-二乙氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-硬脂氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-乙氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-氯-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二溴-1,4-亚苯基醚)、聚(3-溴-2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，其各自的共聚物和这些均聚物或共聚物的共混物的那些。
根据一个特定且优选的实施方案，所用的PPE为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，有时也被称为聚苯醚（或简称为PPO）。这种可商业获得的PPE或PPO聚合物为例如来自AsahiKasei公司的被称为“XyronS202”的PPE或来自Sabic公司的被称为“NorylSA120”的PPE。
优选地，在本发明的复合加强件的热塑性聚合物组合物中，PPE聚合物的量以这样的方式调节：PPE的重量含量在官能化的TPS弹性体本身中存在的苯乙烯的重量含量的0.05倍和5倍之间，更优选在0.1倍和2倍之间。在推荐的最小值以下，复合加强件至橡胶的粘合可能减小，而在所述最大值以上，存在所述层脆化的风险。
出于所有这些理由，PPE的重量含量更优选在TPS弹性体中的苯乙烯的重量含量的0.2倍和1.5倍之间。
除非本申请中另外说明，例如以已知的方式通过DSC（差示扫描量热法）根据1999年的ASTMD3418标准测量上述热塑性聚合物的Tg（Tg1、Tg2和Tg3）。
通过尺寸排阻色谱法（SEC）以已知的方式测定数均分子量（Mn）。首先将样品溶解在浓度为大约1g/l的四氢呋喃中，然后在注入前将溶液过滤通过孔隙率为0.45微米的过滤器。所使用的仪器为WATERSAlliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流量为0.7ml/min，体系的温度为35℃，分析时间为90min。使用一组串联的商标名为“Styragel”的四根Waters柱（“HMW7”、“HMW6E”和两根“HT6E”）。聚合物样品溶液的注入体积为100μl。检测器为WATERS2410差示折光计，用于处理色谱数据的相关软件为WATERSMILLENIUM系统。计算的平均分子量是相对于利用聚苯乙烯标样获得的校准曲线而言。
尽管上述三种成分（热塑性聚合物、不饱和TPS弹性体和PPE）本身足以为本发明的复合加强件提供至不饱和橡胶（例如天然橡胶）的非常高的粘合性能，但可以任选地将某些常规添加剂例如染料、填料、增塑剂、增粘剂、抗氧化剂或其他稳定剂、交联体系或硫化体系（例如硫和促进剂）添加至在前所述的热塑性聚合物组合物。
所附图1非常示意性地显示（未用特定比例绘制）根据本发明的复合加强件的第一个实施例的横截面。用R-1表示的此复合加强件由增强丝线（10）构成，所述增强丝线（10）由具有较大直径（例如在0.10和0.50mm之间）的单一的丝或单丝构成，所述增强丝线例如由碳钢制得，所述增强丝线由层（11）覆盖，所述层（11）包含具有正Tg（Tg1）的例如由聚酰胺或聚酯制得的热塑性聚合物，PPE例如PPO，和具有负Tg（Tg2）的官能化的不饱和TPS弹性体，例如环氧类型的SB、SBS、SBBS、SIS或SBIS；此层的最小厚度在图1中用Em表示。
图2示意性地显示根据本发明的复合加强件的第二个实施例的横截面。用R-2表示的此复合加强件由增强丝线（20）构成，所述增强丝线（20）事实上由较大直径（例如在0.10和0.50mm之间）的捻合或绞合在一起的两根单一的丝或单丝（20a、20b）构成，所述增强丝线例如由碳钢制得。增强丝线（20）由最小厚度Em的层（21）覆盖，所述层（21）包含具有正Tg（Tg1）的例如由聚酰胺或聚酯制得的热塑性聚合物，PPE例如PPO，和具有负Tg（Tg2）的官能化的不饱和TPS弹性体，例如环氧化SBS或SIS，例如SB、SBS、SBBS、SIS或SBIS。
图3示意性地显示根据本发明的复合加强件的另一个实施例的横截面。用R-3表示的此复合加强件由三根增强丝线（30）构成，每根增强丝线（30）由较大直径（例如在0.10和0.50mm之间）的捻合或绞合在一起的两根单丝（30a、30b）构成，所述增强丝线例如由碳钢制得。由三根例如对齐的增强丝线（30）形成的组件用层（31）覆盖，所述层（31）包含具有正Tg（Tg1）的例如由聚酰胺或聚酯制得的热塑性聚合物，PPE例如PPO，和具有负Tg（Tg2）的官能化的不饱和TPS弹性体，例如环氧化类型的SB、SBS、SBBS、SIS或SBIS。
图4再次示意性地显示根据本发明的复合加强件的另一个实施例的横截面。此复合加强件R-4包括由1+6构造的钢帘线构成的增强丝线（40），所述1+6构造的钢帘线具有中心线或芯部线（41a）和一起螺旋缠绕在中心线周围的相同直径的六根丝（41b）。此增强丝线或帘线（40）用聚合物组合物层（42）覆盖，所述聚合物组合物包含聚酰胺、PPE（例如PPO）和官能化的（例如环氧化的）SBS弹性体。
在根据本发明的复合加强件中，例如示意性地显示在例如上述图1至图4中的那些，包围一根或多根增强丝线的套的最小厚度Em可以取决于本发明的特定生产条件而非常广泛变化。其优选在1μm和2mm之间，更优选在10μm和1mm之间。
如果使用数根增强丝线（特别是数根帘线），涂层或套可以单独地沉积在增强丝线的每一根上（特别地在帘线的每一根上）（作为提醒，这些增强丝线可为单一或非单一的），例如在上文评论的图1、2和4中所示，涂层或套还可以共同地沉积在适当排列的数根增强丝线上（特别是在数根帘线上），例如沿着主要方向对齐，例如如图3中所示。
本发明的复合加强件通过特定方法制备，所述方法至少包括这样的步骤：至少一根（即一根或多根）增强丝线优选经过挤压头而经受包覆操作，从而用上述热塑性聚合物组合物层包覆，所述热塑性聚合物组合物包含具有正Tg（Tg1）的热塑性聚合物，具有负Tg（Tg2）的官能化的不饱和热塑性苯乙烯弹性体和具有优选大于150℃的Tg（Tg3）的PPE。
上述包覆步骤以本领域技术人员已知的方式依次连续地进行。例如，其简单地包括使增强丝线经过加热至合适温度的挤压头中的适合直径的模头。
根据优选的实施方案，在进入挤压头前，例如通过感应加热或通过IR辐射预加热一根或多根增强丝线。在离开挤压头时，由此包覆的一根或多根增强丝线随后例如使用空气或另一冷却气体、或通过使一根或多根丝线经过水浴然后进行干燥步骤从而充分冷却，使得聚合物层凝固。
紧接着挤出之后或随后在冷却之后，由此获得的根据本发明的复合加强件可以任选地经受热处理。
举例而言，为了获得总直径为约1mm的经包覆的增强丝线，在包括两个模头的挤出/包覆生产线上用最大厚度等于约0.4mm的聚酰胺、官能化的TPS弹性体和PPE的组合物层覆盖直径为约0.6mm的增强丝线，例如由两根0.3mm直径的单独单丝捻合在一起而简单构成的金属帘线（例如图2中所示），第一个模头（底模或上游模头）具有等于约0.65mm的直径，第二个模头（或下游模头）具有等于约0.95mm的直径，这两个模头放置在加热至约230℃的挤压头中。聚酰胺、官能化TPS和PPE的混合物在挤出机中在210℃的温度下熔化，由此覆盖以通常等于数十m/min的丝线运行速度（对于挤出泵速通常为数十g/min）经过包覆头的帘线。聚酰胺、官能化TPS和PPE的混合可以在挤压头本身中原位进行，三种组分则例如通过三个不同的进料斗引入；根据另一可能的示例性实施方案，聚酰胺、TPS和PPE还可以以预先制造的混合物的形式使用，例如以颗粒的形式，则单一的进料斗是足够的。在离开此包覆模头时，在收线盘进入用于干燥的炉之前，帘线可以浸入填充有冷水的槽中用于冷却。
对于上述包覆步骤，在进入挤压头之前例如通过经过HF发生器或通过加热隧道有利地预加热帘线（增强丝线）。
在此包覆操作后，即紧接着离开包覆头时，复合加强件可以例如经过例如数米长的隧道式炉以在其中经受在空气中的热处理。视情况而定对于数秒至数分钟的处理时间（例如在10s和10min之间），此处理温度例如在150℃和300℃之间下，应理解温度越高，处理的持续时间越短，热处理必需不得造成所用的热塑性材料重熔或甚至过度软化。由此完成的本发明的复合加强件有利地例如在空气中冷却，以避免不需要的粘附问题同时缠绕在最终收线盘上。
在适当情况下，根据本发明的具体操作条件，特别是根据制造的复合加强件的准确性质，特别根据是否在单独采用的单丝、由数根单丝构成的帘线或这种单丝或帘线的组（例如带）上处理，本领域技术人员已知如何调节上述任选的热处理的温度和持续时间。特别地，本领域技术人员的优势在于改变处理温度和处理时间以通过逐次逼近寻找对本发明的每个特定实施方案提供最好粘合结果的操作条件。
上述本发明的方法的步骤可以有利地用三维交联加强件的最终处理补充，以进一步增加复合加强件的套的固有内聚力，特别是当此复合加强件旨在最终用于较高温度（通常在100℃以上）时。
此交联可以通过任何已知的方式进行，例如通过物理交联方法，例如离子或电子撞击，或者通过化学交联方法，例如通过例如在挤出的同时将交联剂（例如亚麻籽油）掺入热塑性聚合物组合物，或通过将硫化体系（即基于硫的交联体系）掺入此组合物。
交联还可以在充气轮胎（或更普遍的橡胶制品）的固化过程中进行，本发明的复合加强件旨在通过存在于用于制造这种轮胎（或制品）并待与本发明的复合加强件接触的二烯橡胶组合物中的固有交联体系增强所述充气轮胎（或更普遍的橡胶制品）。
本发明的复合加强件可以直接（也就是说不需要任何额外的粘合体系）用作例如充气轮胎中的二烯橡胶基体的增强元件。有利地，其可以用于增强所有类型车辆，特别是客运车辆或例如重型车辆的工业车辆的充气轮胎。
举例而言，所附图5非常示意性地显示（未按特定比例绘制）用于客运车辆的根据本发明的充气轮胎的径向截面。
该充气轮胎1包括通过胎冠加强件或带束层6增强的胎冠2、两个侧壁3和两个胎圈4，这些胎圈4中的每一个用胎圈线5增强。胎冠2用胎面进行覆盖，在此示意图中未示出。胎体增强件7卷绕在每个胎圈4中的两根胎圈线5周围，此增强件7的向上翻边8例如放置为朝向轮胎1的外部，此处显示为安装在轮胎的轮辋9上。胎体增强件7以本身已知的方式由至少一个帘布层组成，所述帘布层用例如织物或金属的“径向”帘线增强，也就是说这些帘线几乎彼此平行设置，并由一胎圈延伸至另一胎圈，从而与圆周中平面（垂直于轮胎旋转轴线的平面，其位于两个胎圈4之间的中间处，并经过胎冠增强件6的中央）形成80°和90°之间的角度。
本发明的此充气轮胎1例如具有这样的主要特征：其至少一个胎冠或胎体增强件包括根据本发明的复合加强件。根据本发明的另一可能的实施方案的实施例，胎圈线5例如可以由根据本发明的复合加强件制得。
本发明的示例性实施方案
试验1-复合加强件的制造
根据本发明的复合加强件首先以如下方式制造。初始增强丝线为用于充气轮胎的钢帘线（由碳含量为0.7重量%的标准钢制得），所述钢帘线为由直径为0.30mm的两根单独丝线或单丝以10mm的螺旋捻距捻合在一起构成的1x2构造。帘线直径为0.6mm。
在挤出/包覆生产线上通过使此帘线经过加热至230℃的温度的包括两个模头（上游模头的直径为0.63mm，下游模头的直径为0.92mm）的挤压头，用一方面聚酰胺6（来自BASF公司的“UltramidB33”；Tm等于约230℃）和另一方面环氧化的SBS（来自Daicel公司的“EpofriendAT501”）和PPE（来自AsahiKasei公司的“XyronS202”）的混合物覆盖此帘线。由聚酰胺6（泵速为约42g/min）、环氧化SBS（泵速为约12.6g/min）和PPE（泵速为约5.4g/min）（根据79/21/9的聚酰胺/环氧化SBS/PPE重量比）构成的热塑性混合物加热至230℃的温度，由此覆盖以60m/min的速度运行的丝线（通过使其经过HF发生器预加热至约174℃）。在离开包覆头时，所得的复合加强件连续地浸入用5℃的水填充的冷却槽以冷却其热塑性套，并随后使用空气喷嘴干燥。
如上所用的三种类型的聚合物的玻璃化转变温度Tg1、Tg2和Tg3分别等于约+45℃、–95℃和+215℃（例如根据如下程序测量：来自MettlerToledo的822-2DSC仪器；氦气氛；将样品从环境温度（20℃）预热至100℃（20℃/min）并随后迅速冷却至-140℃，随后最终记录以20℃/min从-140℃至+300℃的DSC曲线）。
在此包覆操作后，在这些实施例中，通过使组件以3m/min经过环境气氛（空气）下的加热至270℃温度的隧道式炉，使此组件经受时间为约100s的热处理。由此得到根据本发明的复合加强件（如在图2中图示示出的加强件R-2），所述复合加强件由用其热塑性聚合物（聚酰胺6、PPE和环氧化SBS弹性体）组合物层包覆的初始钢帘线构成，其粘合性能最优。
为了确定上述实验中热处理的最佳操作条件，预先检测4个处理时间（50s、100s、200s和400s）的160℃至280℃的温度范围。
实验2-粘合测试
随后，通过这样的测试评估在橡胶和以上制造的复合加强件之间的粘合品质，其中测量从硫化的橡胶组合物（也称为硫化橡胶）拔出加强件所需的力。此橡胶组合物为用于金属轮胎带束层的延压的基于天然橡胶、炭黑和标准添加剂的常规的组合物。
硫化橡胶为橡胶块，所述橡胶块由两个尺寸为200mmx4.5mm、厚度为3.5mm的片构成，所述片在固化前相互紧靠（则所得块的厚度为7mm）。在此块的生产过程中，将复合加强件（总共15股）限制在两个未固化态的橡胶片之间，相隔距离相等且每个复合加强件的一端在这些片的每一侧上伸出的量足以用于随后的拉伸测试。随后将含有加强件的块置于合适的模具中，随后在压力下固化。由本领域技术人员自行决定的固化温度和固化时间适应于预期的测试条件。例如，在此情况下，块在160℃、16巴的压力下固化15分钟。
在固化后，由此由硫化的块和15个加强件构成的样品置于合适的拉伸测试机器的爪之间从而以给定的牵拉速度并在给定的温度下（例如在此情况下，分别为50mm/min和100℃）将每个加强件单独地从橡胶拉出。通过测量将加强件拉出样品的拉出力（由Fmax表示）（此为15个拉伸测试的平均）表征粘合水平。
发现本发明的复合加强件尽管不含有RFL粘合剂（或其他任何粘合剂）的事实，但具有特别高并且意料之外的拉出力Fmax，因为其等于在简单地用聚酰胺6包覆并使用常规RFL粘合剂粘合的对照复合加强件上测量的参比拉出力的几乎3倍（更准确地，增长170%）。
在相同的条件下，简单地用聚酰胺6（没有TPS弹性体或PPE）包覆但不含RFL粘合剂（或其他任何粘合剂）的对照复合加强件未显示出对橡胶的粘合（拉出力几乎为零）。
总之，因为其自粘合特征，并因为特别是在高温（100℃或更多）下所得的非常高的粘合水平，本发明的复合加强件构成现有技术的复合加强件的特别有用的替代品，现有技术的复合加强件用例如聚酰胺或聚酯的热塑性材料包覆，已知其需要使用RFL粘合剂以确保他们随后粘合至橡胶。

Claims (12)

1.复合加强件，其包括：
-一根或多根增强丝线；
-单独覆盖每根丝线或共同覆盖数根丝线的覆盖所述丝线的热塑性聚合物组合物层，所述热塑性聚合物组合物包含至少一种玻璃化转变温度为正的热塑性聚合物，聚(对-亚苯基醚)和玻璃化转变温度为负的官能化的不饱和热塑性苯乙烯弹性体，所述热塑性苯乙烯弹性体带有选自环氧基团、羧基和酸酐基团或酯基团的官能团。
2.根据权利要求1所述的复合加强件，其中所述玻璃化转变温度为正的热塑性聚合物的玻璃化转变温度在+20℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的复合加强件，其中所述不饱和热塑性苯乙烯弹性体的玻璃化转变温度在-20℃以下。
4.根据权利要求1所述的复合加强件，其中所述玻璃化转变温度为正的热塑性聚合物和所述不饱和热塑性苯乙烯弹性体之间的玻璃化转变温度的差大于60℃。
5.根据权利要求1所述的复合加强件，其中所述玻璃化转变温度为正的热塑性聚合物为脂肪族聚酰胺或聚酯。
6.根据权利要求1所述的复合加强件，其中所述热塑性苯乙烯弹性体为包含苯乙烯嵌段和二烯嵌段的共聚物。
7.根据权利要求1所述的复合加强件，其中所述聚(对-亚苯基醚)具有150℃以上的玻璃化转变温度。
8.根据权利要求1所述的复合加强件，其中所述聚(对-亚苯基醚)为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
9.根据权利要求1所述的复合加强件，其中所述热塑性苯乙烯弹性体包含在5重量％和50重量％之间的苯乙烯。
10.根据权利要求1所述的复合加强件，其中所述热塑性聚合物组合物层的最小厚度在1μm和2mm之间。
11.包括根据权利要求1所述的复合加强件的充气轮胎。
12.用于制造根据权利要求1所述的复合加强件的方法，其特征在于用热塑性聚合物组合物层单独地包覆所述增强丝线或每根增强丝线或共同地包覆数根增强丝线，所述热塑性聚合物组合物包含至少一种玻璃化转变温度为正的热塑性聚合物，聚(对-亚苯基醚)和玻璃化转变温度为负的官能化的不饱和热塑性苯乙烯弹性体，所述热塑性苯乙烯弹性体带有选自环氧基团、羧基和酸酐基团或酯基团的官能团。
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