CN103118848B

CN103118848B - 复合补强件

Info

Publication number: CN103118848B
Application number: CN201180045881.3A
Authority: CN
Inventors: V·阿巴德; S·里戈; E·库斯托代罗
Original assignee: Conception et Developpement Michelin SA; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 2010-09-23
Filing date: 2011-09-16
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2031-09-16
Also published as: US9540766B2; FR2965208A1; FR2965208B1; JP2013544900A; EP2618975B1; JP5807679B2; EP2618975A1; WO2012038340A1; US20130273366A1; CN103118848A

Abstract

复合补强件(R-2)，通过硫化，其可与二烯橡胶基体自相互粘着，可用作充气轮胎用补强部件，其包括：-一股或多股补强丝线(20)，例如碳钢帘线；-热塑性聚合物的第一层，其玻璃化转变温度为正值，例如为聚酰胺，其每股丝线单独地或若干丝线集体地覆盖丝线；-组合物的第二层(22)，其包括聚(对亚苯基醚)(“PPE”)和带有选自环氧化物、羧基、酸酐和酸酯基团组中的官能团的官能化的二烯弹性体，尤其是环氧化SBR，其覆盖第一层(21)。生产这类复合补强件以及包括这类复合补强件的橡胶制品或半成品的方法，尤其是生产充气轮胎的方法。

Description

复合补强件

技术领域

本发明的技术领域为用于补强如诸如充气轮胎的二烯橡胶制品或半成品的补强部件或补强件，特别是金属的。

本发明更具体地涉及混杂(hybrid)材料或复合材料型补强件，所述补强件包括至少一个芯体，尤其是金属芯体，所述芯体被一个或多个聚合物的层套覆(sheathed)或覆盖。

背景技术

用热塑性聚合物如聚酰胺或聚酯套覆金属补强件已久为人知，尤其是为了保护这些补强件免受各种外部侵害，如氧化或磨损，或者另外用于结构增刚、与各组丝线或丝线组件如帘线(cord)结合的目的，由此提高尤其是它们的耐压曲性(buckling resistance)。

这类复合补强件，以及它们在诸如充气轮胎的橡胶制品中的应用已经在许多专利文献中说明。

例如，专利申请EP0962562说明了由钢或芳族聚酰胺织物制成的补强件，用诸如聚酯或聚酰胺的热塑性材料套覆，用于改善其耐磨性。

专利申请FR2601293说明了用聚酰胺套覆的金属帘线，目的是将其用作充气轮胎胎圈中的胎圈线，所述套覆有利于使所述胎圈线的形状适应其所补强的充气轮胎胎圈的结构和操作条件。

专利文献FR2576247和US4754794还说明了可以在充气轮胎胎圈中用作胎圈线的金属帘线或丝线，这些丝线或帘线用熔点不同的两种或甚至三种不同的热塑性材料(如聚酰胺)双层套覆或者甚至三层套覆，其目的一方面是控制这些丝线或帘线之间的距离，另一方面是消除摩擦损耗或侵蚀的风险，以便将其用作充气轮胎胎圈中的胎圈线。

用聚酯或聚酰胺材料这样套覆的这些补强件，除了上述耐腐蚀性、耐磨和结构刚性的优点，还有一个不可忽视的优点，即它们能够使用称为RFL(间苯二酚-甲醛胶乳)粘合剂的简单织物粘合剂，随后与二烯橡胶基体粘结，二烯橡胶基体包括至少一种二烯弹性体如天然橡胶，已经知道该粘合剂可以在织物纤维如聚酯或聚酰胺纤维与二烯橡胶之间提供满意的粘合力。

因此，其优点是可以使用没有涂敷粘合金属层如黄铜的金属补强件，并且还可以使用不含金属盐如钴盐的周围橡胶基体，众所周知这对于日久之后保持粘结性能是必需的，但是这一方面会明显增加橡胶基体自身的成本，另一方面也会增加它们的氧化和老化敏感性(例如参见专利申请WO2005/113666)。

然而，上述RFL粘合剂并非没有缺点：尤其是它们含有甲醛作为基础物质，由于有关这类产品的欧洲法规的最近变化，甲醛是就长期而言要求从粘合剂组合物中除去的物质。

因此，二烯橡胶制品的设计者，尤其是充气轮胎厂商，目前正在寻找能够完全或部分减轻上述缺点的新的粘合剂体系或新的补强件。

发明内容

目前，申请人在其研究过程中发现了可以实现上述目标的新型复合补强件。

因此，本发明的第一主题是包括以下的复合补强件：

-一股或多股补强丝线；

-热塑性聚合物的第一层，所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度为正值，其以每股丝线单独地或几股丝线集体地覆盖所述丝线；以及

-组合物的第二层，所述组合物包括至少一种聚(对亚苯基醚)(缩写为“PPE”)和带有选自环氧化物、羧基、酸酐和酸酯基团组中的官能团的官能化的二烯弹性体，其覆盖第一层。

出乎意料地，已经发现该第二层的存在可以保证本发明的复合补强件直接(即没有RFL粘合剂或任何其它的粘合剂)并且牢固地粘着至二烯弹性体基体或组合物，如充气轮胎中所广泛使用的那些。

此外，同样出乎意料地，相对于使用常规的织物RFL粘合剂，本发明的粘合性能很明显得到改善。

本发明的另一个主题是用于生产以上复合补强件的方法，所述方法至少包括以下步骤：

-补强丝线单独地或每股补强丝线或几股补强丝线的集体用玻璃化转变温度为正值的第一层热塑性聚合物覆盖；

-将组合物的第二层沉积在第一层上，所述组合物包括聚(对亚苯基醚)和带有选自环氧化物、羧基、酸酐和酸酯基团组中的官能团的官能化的二烯弹性体；以及

-使组件经过热氧化处理。

本发明还涉及本发明复合补强件作为用于橡胶制品或半成品的补强部件的应用，尤其是用于充气轮胎，特别是用于装配在以下各类机动车辆上的那些：乘用车、SUV(“运动型多用途车”)、两轮车辆(特别是自行车和摩托车)、航空器、或选自以下的工业用车辆：面包车、“重载”车辆，即地铁、大客车、重载公路运输车辆(卡车、拖拉机、挂车)或非路面车辆，例如农用或土木工程机械、以及其它的运输或作业车辆。

本发明本身还涉及包括本发明复合补强件的任何橡胶制品或半成品，尤其是充气轮胎。

附图说明

根据随后的说明和实施方案，结合与这些实施方案相关的示意说明的附图，本发明及其优点会容易理解。

-根据本发明的复合补强件的实例的截面(图1)；

-根据本发明的复合补强件的另一个实例的截面(图2)；

-根据本发明的复合补强件的另一个实例的截面(图3)；

-根据本发明的复合补强件的另一个实例的截面(图4)；以及

-根据本发明、包括根据本发明的复合补强件的具有径向胎体补强体的充气轮胎的径向截面(图5)。

本发明详细说明

在本说明书中，除非另有明确指定，所有的百分比(%)均指重量%。

进一步，用词语“a与b之间”指示的数值的任何范围均表示从大于a开始到小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而用词语“从a到b”所指示的任何数值范围是指从a开始直到b的数值范围(即包括精确的端值a和b)。

本发明的复合补强件，能够通过硫化而直接粘着到不饱和橡胶组合物，并且能够尤其用于补强二烯橡胶制品，如充气轮胎，因此含有包括以下的基本特征：

-至少一股补强丝线(即一股或多股补强丝线)；

-热塑性聚合物的第一层，所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度为正值(即大于0°C)，独立地覆盖所述丝线，每股丝线或几股丝线集体地；以及

-组合物的第二层，所述组合物一方面至少包括聚(对亚苯基醚)(PPE)，另一方面则带有选自环氧化物、羧基、酸酐和酸酯基团组中的官能团的官能化的二烯弹性体，所述第二层覆盖第一层。

换言之，本发明的复合补强件包括单股补强丝线或几股补强丝线，每股补强丝线被两个不同的的互相接触的聚合物上叠层(单独或集体)覆盖。本发明补强件的结构将在以下进行详细说明。

在本申请中，术语“补强丝线”通常应理解为是指任何相对于其截面有大的长度的细长部件，而无论其截面形状例如是圆形、椭圆形、长方形、正方形、或者甚至扁平，所述丝线可以为直的或不直的，例如扭曲的或波浪形的。

所述补强丝线可以为任何已知的形式。例如，其可以为大直径的单个单丝(例如并且优选等于或大于50μm)、单个的带子、复丝纤维(由小直径的多个独立单丝构成，小直径典型地小于30μm)、由若干纤维共同加捻(twisted)形成的织物折叠丝线、由若干纤维或单丝并捻(cabled)或加捻形成的织物或金属帘线、或丝线的组件、排，例如，如包括这些单丝、纤维、折叠丝线或帘线共同成组的带或条，例如沿着主要方向对准的，无论是直的还是不直的。

补强丝线或每股补强丝线的直径优选小于5mm，特别是在从0.1到2mm的范围。

优选地，补强丝线为金属补强丝线，特别是碳钢线，如轮胎用钢帘线中所用的那些。然而，当然可以使用其它类型的钢，例如不锈钢。使用碳钢时，其碳含量优选为0.4%与1.2%之间，特别是0.5%与1.1%之间。本发明尤其适用于具有标准或NT(“正常拉伸”)强度、高或HT(“高拉伸”)强度、很高或SHT(“特高拉伸”)强度、或超高或UHT(“超高拉伸”)强度的钢帘线类型的任何钢。

更优选，金属补强丝线为帘线的形式，所述帘线包括结合在一起的至少两个(即两个或多个)金属单丝，更具体地由碳钢制成。

钢可以用粘合层涂敷，例如黄铜或锌层。然而，可以有利地使用光亮的、即未涂敷的钢。进一步，由于本发明，将要被本发明的金属补强件补强的橡胶组合物不再要求在其配方中使用诸如钴盐的金属盐。

覆盖补强丝线或每股补强丝线的第一层或覆套由热塑性聚合物所形成，所述热塑性聚合物根据定义具有正的玻璃化转变温度(Tg)，优选高于+20°C，更优选高于+30°C。进一步，所述热塑性聚合物的熔点(用Tm表示)优选高于100°C，更优选高于150°C，尤其是高于200°C，尤其是取决于形成补强丝线的材料的性质(具体地织物或金属的性质)。

所述热塑性聚合物优选选自聚酰胺、聚酯和聚酰亚胺，更具体地选自脂族聚酰胺和聚酯。在聚酯中，例如可以提及PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)、PBN(聚萘二甲酸丁二酯)、PPT(聚对苯二甲酸丙二酯)、和PPN(聚萘二甲酸丙二酯)。在脂族聚酰胺中，可以具体提及聚酰胺4,6、6、6,6、11和12。所述热塑性聚合物优选为脂族聚酰胺，更优选聚酰胺6,6(或尼龙6,6)。

覆盖第一层、因此与其直接接触的第二层由聚合物组合物形成，所述聚合物组合物与后面详细说明的二烯弹性体组合地包括至少一种聚(对亚苯基醚)或聚(1,4-亚苯基醚)聚合物(缩写为PPE)。

PPE热塑性聚合物为本领域技术人员所熟知，是在室温(20°C)下为固体的树脂。优选地，在此使用的PPE的玻璃化转变温度高于150°C，更优选高于180°C。其数均分子量(M_n)优选为在5000与100000g/mol之间。

数均分子量(M_n)以已知的方式用SEC(空间排阻色谱方法)测定。将试样首先溶解在浓度为约1g/l的四氢呋喃中，溶液然后在注射之前在孔隙度为0.45μm的过滤器上过滤。使用的仪器为WATERS Alliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为0.7ml/min，系统温度为35°C，分析时间为90min。一组四个WATERS“STYRAGEL”柱(1个HMW7柱、1个HMW6E柱、和2个HT6E柱)串联使用。聚合物试样溶液的注射体积为100μl。探测器为WATERS2410差示折光计，其相关的用于处理色谱仪数据的软件为WATERS MILLENIUM系统。计算的平均分子量以聚苯乙烯标样得到的校准曲线为基准。

本申请中所述的热塑性聚合物和二烯弹性体的玻璃化转变温度以已知的方式，用DSC(差式扫描量热仪)测定，例如并且除非在本申请中另有指定，根据ASTM D3418(1999)标准。

作为可用于本发明复合补强件的PPE聚合物的非限定性实例，具体地可以提及选自以下组中的那些：聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二甲基-共-2,3,6-三甲基(timethyl)-1,4-亚苯基醚)、聚-(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基醚)、聚-(2,6-二丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二月桂基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二甲氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(1,6-二乙氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-硬脂氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-乙氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-氯-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二溴-1,4-亚苯基醚)、聚(3-溴-2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、其各自的共聚物以及这些均聚物或共聚物的共混物。

根据一个特别且优选的实施方案，所使用的PPE为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，有时也称为聚苯醚(或简称PPO)。这类商业途径可得到的PPE或PPO聚合物例如为Asahi Kasei公司称为“Xyron S202”的PPE，或Sabic公司称为“Noryl SA120”的PPE。

优选地，在形成本发明复合补强件第二层的组合物中，以一定的方式调节PPE聚合物的量，使PPE的重量含量为官能化的二烯弹性体重量含量的0.02与2倍之间，更优选0.10与1倍之间。若低于建议的最小值，复合补强件与橡胶的粘合力可能会降低，而高于指明的最大值时，则有第二层变脆的危险。

第二层的聚合物组合物进一步包括官能化的二烯弹性体，所述弹性体带有选自以下组中的官能团：环氧化物、羧基、酸酐或酸酯基团或官能团。优选地，所述官能团为环氧化物基团，也即所述二烯弹性体为环氧化的二烯弹性体。

回忆一下，术语“二烯”类型的“弹性体”或“橡胶”(两个术语，众所周知是同义并且可互换)应该理解为是指至少部分地由二烯单体(带两个共轭或不共轭的碳碳双键的单体)产生的弹性体(即均聚物或共聚物)。

这些二烯弹性体的Tg在绝大多数情况下为负(即小于0℃)，根据定义其在本申请中不是热塑性弹性体，以已知方式其可以分成两类：“基本上不饱和的”和“基本上饱和的”。丁基橡胶，例如，如EPDM类的二烯/α-烯烃共聚物属于基本上饱和的二烯弹性体类别，其具有低或极低的二烯来源单元含量，且总低于15%(摩尔%)。另一方面，词语“高度不饱和的二烯弹性体”应理解为是指至少部分由共轭二烯单体产生的二烯弹性体，其二烯来源(共轭二烯)单元的含量高于15%(摩尔%)。在“基本不饱和的”二烯弹性体类别中，词语“高度不饱和的二烯弹性体”应理解为特别是指二烯来源(共轭二烯)单元的含量高于50%的二烯弹性体。

优选使用至少一种高度不饱和类型的二烯弹性体，尤其是选自包括以下的组中的二烯弹性体：天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。这类共聚物进一步优先选自选自以下的组中：丁二烯/苯乙烯(SBR)共聚物、异戊二烯/丁二烯(BIR)共聚物，异戊二烯/苯乙烯(SIR)共聚物、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物，以及这类共聚物的混合物。

上述二烯弹性体可以是例如嵌段、无规、顺序或微顺序的二烯弹性体，并且可以在分散液中或溶液中制备。

以下优选为合适：聚丁二烯，尤其是1,2-单元含量为4%与80%之间的那些，或者顺-1,4-单元含量高于80%的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，尤其是苯乙烯含量基于重量为5%与50%且进一步尤其为20%与40%之间、丁二烯部分的1,2-键含量为4%与65%之间且反-1,4-键含量为20%与80%之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量基于重量为5%与90%之间、且玻璃化转变温度为-40℃至-80℃的那些；或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为5重量%与50重量%之间、且Tg为-25℃与-50℃之间的那些。

在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，特别适合的是那些苯乙烯含量基于重量为5%与50%之间且尤其为10%与40%之间，异戊二烯含量基于重量为15%与60%之间且尤其为20%与50%之间，丁二烯含量基于重量为5%与50%之间且更特别是20%与40%之间，丁二烯部分的1,2-单元含量为4%与85%之间、丁二烯部分的反-1,4-单元含量为6%与80%之间，异戊二烯部分的1,2-单元加3,4-单元的含量为5%与70%之间并且异戊二烯部分的反-1,4-单元含量为10%与50%之间的，且更一般而言，Tg为-20℃与-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。

还更优选，使用SBR共聚物。

用于本发明复合补强件的二烯弹性体的第二重要特征是其是官能化的，并带有选自以下组中的官能团：环氧化物、羧基、酸酐或酸酯基团或官能团。

这类官能化的二烯弹性体以及其获得方法为本领域技术人员熟知，并且可从商业途径得到。带有羧基的二烯弹性体已在例如，WO01/92402或US6815473和WO2004/096865或US7312264中说明；带有环氧基团的二烯弹性体已在例如US2003/120007或EP0763564和US6903165或EP1403287中说明。

优选地，官能团为环氧化物基团，也即二烯弹性体为环氧化的二烯弹性体。还更优选，环氧化二烯弹性体选自包括以下的组中：环氧化天然橡胶(NR)、环氧化合成聚异戊二烯(IR)、顺-1,4-键含量优选高于90%的环氧化聚丁二烯(BR)、环氧化丁二烯/苯乙烯(SBR)共聚物、以及这些弹性体的混合物。

环氧化的天然橡胶(缩写为“ENR”)，例如，众所周知可以通过天然橡胶环氧化得到，例如通过基于氯代醇或溴代醇的方法或者基于过氧化氢、烷基过氧化氢或过酸(如过乙酸或过甲酸)的方法；这类ENR例如由Guthrie Polymer公司以“ENR-25”和“ENR-50”的品名(各自的环氧化度为25%和50%)有售。环氧化BR本身也为人们所熟知，Sartomer公司以Poly Bd品名(例如“Poly Bd605E”)有售。环氧化SBR还可以通过本领域技术人员熟知的环氧化方法制备。

更优选，使用环氧化SBR共聚物。

上述官能化的二烯弹性体的官能化度(摩尔%)，特别是环氧化度在相当大程度上可以根据本发明的具体实施方案变化，优选在5%到60%的范围内。当环氧化度低于5%时，想要的技术效果不充分的危险，而环氧化度高于60%时，则会极大降低聚合物分子量。由于所有这些原因，官能化度，特别是环氧化度，更优选在10%到50%的范围内。

上述环氧化二烯弹性体，众所周知在环境温度(20℃)下为固体，所述术语“固体”应理解是指在仅有重力作用且在环境温度(20℃)下，至少在24小时后，不能最终呈现为其保持的容器形状的任何物质。

特别是与液体类型的弹性体相比，这些固体弹性体的特征在于很高的粘度：其未固化(即未交联)状态时的门尼粘度，用ML(1+4)表示在100℃时测量为优选高于20，更优选高于30，尤其在30与130之间。可以使用如ASTM D1646(1999)标准所描述的振荡稠度计，用于所述测量。测量根据以下原理进行：将未固化状态(即在硫化之前)的分析样品在加热到给定温度(例如100℃)的圆柱室中模制(成形)。预热1分钟后，使转子在试样内以2rpm转动，并在旋转4分钟之后测定保持所述运动的工作扭矩。门尼粘度(ML1+4)用“门尼单位”表达(MU，其中1MU=0.83牛顿·米)。还应记得这些固体弹性体的特征，众所周知在于高分子量，典型地大大高于其缠结链之间的重量。

上述第二层或聚合物组合物还可以含有各种添加剂，优选其量相对PPE的量为小于30%，更优选小于20%，还更优选小于10重量%。这类添加剂可以是，例如，除上述那些以外的弹性体或聚合物，加入这些弹性体或聚合物的目的是例如用于调节第二层的刚性性能，以特别降低第一层与第二层之间可能存在的刚性梯度。这类添加剂还可以是诸如炭黑或二氧化硅的补强填料、非补强或惰性填料、可用于组合物着色的着色剂、诸如油的增塑剂、以及诸如抗氧化剂、抗臭氧剂、紫外稳定剂或其它稳定剂的保护剂。

本文附后的图1非常示意性地(没有按照具体的比例绘图)以截面图显示了根据本发明的复合补强件的第一实例。用R-1表示的所述复合补强件由补强丝线(10)组成，补强丝线(10)由直径相对较大(例如0.10与0.50mm之间)的单一丝线或单丝组成，例如由碳钢制成，该补强丝线用玻璃化转变温度为正值的热塑性聚合物的第一层(11)覆盖，其最小厚度在图1中用Em1表示，例如由聚酰胺或聚酯制成。组合物的第二层(12)覆盖第一层(11)，其最小厚度在图1中用E_m2表示，所述组合物包括PPE和官能化的二烯弹性体，例如环氧化类型的BR、SBR、或NR。

图2示意性地在截面图中显示了本发明的复合补强件的第二实例。R-2表示的复合补强件由补强丝线(20)构成，补强丝线(20)事实上由两股直径相对较大(例如0.10与0.50mm之间)的单一细线或单丝(20a，20b)绞合或捆绑一起所构成，例如由碳钢制成。补强丝线(20)被覆盖在玻璃化转变温度为正值的热塑性聚合物的第一层(21)中，所述第一层例如由聚酰胺6,6或聚酯制成，其最小厚度为E_m1。组合物的第二层(22)覆盖第一层(21)，其最小厚度为E_m2，并包括PPE和官能化的二烯弹性体，例如环氧化的BR、SBR、或NR。

图3示意性地在截面图中显示了本发明复合补强件的另一实例。用R-3表示的所述复合补强件包括三股补强丝线(30)，每股都由两股直径相对较大(例如0.10与0.50mm之间)的单丝(30a，30b)绞合或捆绑一起所构成，例如由钢或碳制成。例如由三股对齐的补强丝线(30)所形成的组件被玻璃化转变温度为正值的热塑性聚合物的第一层(31)覆盖，例如由聚酰胺或聚酯制成的。组合物的第二层(32)覆盖第一层(31)，所述组合物包括PPE和官能化的二烯弹性体，例如环氧化的BR、SBR、或NR。

图4示意性地再次在截面图中显示了本发明复合补强件的另一实例。该复合补强件R-4包括补强丝线(40)，所述补强丝线(40)由(1+6)构造的钢帘线构成，含有中心线或芯线(41a)和围绕中心线以螺旋线形式绕在一起的六股直径相同的单丝(41b)。所述补强丝线或帘线(40)被聚酰胺6,6的第一层(42)覆盖，第一层自身又被组合物的第二层(43)覆盖，所述组合物包括PPE和官能化的二烯弹性体，例如环氧化的BR、SBR或NR。

在本发明的复合补强件中，如在上述图1～4中示意性举例所示的那些，两个层的最小厚度(E_m1和E_m2)可以根据本发明的具体生产条件非常宽泛地变化。

第一层的最小厚度E_m1优选在1μm与2mm之间，更优选在10μm与1mm之间。

根据本发明的具体实施方案，第二层的最小厚度E_m2可以与第一层的为相同的数量级(在厚的第二层厚度的情况下，例如为1μm与2mm之间，尤其是10μm与1mm之间)，或者可以明显地不同。

根据本发明的另一个具体实施方案，第二层可以例如由例如通过涂敷或喷雾技术、或另外的薄或超薄沉积技术而沉积的薄或超薄的粘合层形成，例如其厚度为从0.02μm到10μm的范围，尤其是在0.05μm与0.5μ之间。

如果在本发明的复合补强件中使用几个补强丝线，可以在每个补强丝线(提醒一下，这些补强丝线可以是单丝或不是单丝)上单独沉积第一层和第二层，如以上说明时例如在图1、2和4中所图示。然而，第一层和第二层也可以在适当布置的，例如沿着主要方向对齐的几个补强丝线上集体沉积，如例如在图3中所图示说明的。

本发明的复合补强件可以通过至少包括以下步骤的具体方法生产：

-在第一步骤期间，开始时至少有一股(即一股或多股)补强丝线首先被玻璃化转变温度为正值的热塑性聚合物的第一层覆盖；

-接下来在第二步骤期间，在第一层上沉积组合物的第二层，所述组合物包括PPE和官能化的二烯弹性体；以及

-最后，使组件经过热氧化处理。

前面两个步骤可以以本领域技术人员所熟知的方式相继连续进行，或不这样进行。例如，这些步骤包括使补强丝线或每股补强丝线(单独或集体地)以一个或多个挤出头通过直径合适的模头，模头加热到适当的温度，或者，在容纳有预先(一起或分别)溶解在合适的有机溶剂(或溶剂混合物)中的PPE和官能化的二烯弹性体的涂敷槽中，这形成为更优选的实施方案。

根据具体的优选实施方案，补强丝线或每股补强丝线在通过提供热塑性聚合物的挤出头中之前(单独或集体地)预热，例如通过感应加热或通过IR辐照。在离开挤出头时，这样套覆的补强丝线或每股补强丝线然后充分冷却，使聚合物层凝固，例如使用冷空气或另一种气体，或通过让丝线通过跟随干燥步骤的水浴；这样套覆和冷却的补强丝线或每股补强丝线然后通过尺寸合适的涂敷槽，用PPE和官能化的二烯弹性体的组合物覆盖。

下一步骤包括目的在于改善两个层之间结合的热氧化处理。术语“热氧化处理”根据定义应理解为是指在存在氧、例如空气中的氧时的热处理。该步骤使得可以获得第二层与热塑性聚合物第一层的最佳粘合，而例如真空热处理被证明是不起作用的。用于所述热处理的温度优选150℃与300℃之间，处理时间更优选20秒与600秒之间。

作为实例，直径为约0.6mm的补强丝线例如由两股直径0.3mm的独立单丝绞合一起简单构成的金属帘线(如图2中图示说明)，在包括两个模头的挤出/套覆生产线上用最大厚度等于约0.4mm的聚酰胺6,6第一层覆盖，以获得总直径为约1mm的套覆补强丝线，其中第一模头(反向-模头或上游模头)直径等于约0.7mm，第二模头(或下游模头)直径等于约0.1mm，两个模头放置在加热到约300°C的挤出头中。聚酰胺在挤出机中在290℃的温度下熔化，由此在通过套覆头时覆盖补强丝线，对于典型地每分钟几十cm³的挤出泵速度，丝线通过速度典型地为每分钟几十米。离开第一套覆模头时，丝线可以浸泡在充满冷水的冷却槽中，以便使聚酰胺在其无定形状态下固化和凝固，然后干燥，例如通过在炉中加热卷取盘。

对于上述的第一套覆步骤，帘线(补强丝线)优选进行预热，例如在其通过进入挤出头中之前，使其通过HF发生器或通过加热隧道。

用聚酰胺这样覆盖的丝线，然后用PPE和官能化的二烯弹性体的组合物覆盖，根据一个实施方案将其调整到想要的第二层厚度。

例如，如果想要的第二层厚度比第一层的厚度小得极多，例如等于几十个纳米，用聚酰胺覆盖的丝线在以1kg质量施压的两个羊毛毯元件之间通过，例如以每分钟几米或每分钟几十米的速度通过几厘米或几十厘米的长度，并且连续地吸入在适当的溶剂中稀释的PPE和官能化的二烯弹性体(例如环氧化BR、SBR或NR)(例如在甲苯中，以5%的浓度)，由此用PPE和官能化二烯弹性体的组合物的超薄层覆盖其全部。

第二次操作之后，例如在离开上述涂敷槽时，使复合丝线通过隧道炉，例如几米的长度，以在此进行空气中的热处理。所述处理温度例如为150℃与300℃之间，处理时间根据情况为几秒钟至几分钟，应理解温度越高处理的期限就可越短，并且热处理必须不会导致所用的聚合物材料再熔化或过分软化。

这样完成的本发明复合补强件有利地经过冷却，例如在空气中，以避免当其缠绕到最终的卷取盘上时，可能发生的不希望的发粘问题。

本领域技术人员可以知道如何根据本发明的具体操作条件调节热处理的温度和持续时间，特别是根据所制造的复合补强件的准确特性，尤其是根据处理是在独立采用的单丝上、由几股单丝构成的帘线上、还是在这类单丝或帘线的组，如条上。

具体地，本领域技术人员可以有利地改变处理温度和处理时间，以便通过逐次逼近，找到能对本发明每个具体实施方案给出最佳粘合结果的操作条件。

如上所述的本发明方法的步骤可以补充三维交联所述补强件的最终处理，更确切地说是交联PPE和官能化的二烯弹性体的其第二层，以进一步增加其本征的内聚力。所述交联可以通过任何已知的方法进行，例如通过物理交联方法，如离子或电子轰击，或者通过化学交联方法。

交联也可以在本发明复合补强件所用来补强的充气轮胎(或更一般地橡胶制品)中进行，通过存在于用于制造这类轮胎(或制品)并且与本发明复合补强件接触的二烯橡胶组合物中的内在交联体系。

本发明的复合补强件可以直接用作二烯橡胶基体的补强部件，例如在充气轮胎中，就是说不用要求任何额外的粘合体系。有利地，其可以用于补强所有类型的车辆的充气轮胎，具体地用于乘用车或工业用车辆，如重型车辆。

作为实例，在此附后的图5非常示意性地(没有按照具体的比例绘图)显示了用于乘用车的本发明充气轮胎的径向截面。

该充气轮胎1包括胎冠补强体或带6补强的胎冠2、两个侧壁3、和两个胎圈4，这些胎圈4的每个都用胎圈线5补强。胎冠2顶上装有胎面(在所述示意图中未显示)。胎体补强体7缠绕每个胎圈4中的两个胎圈线5，补强体7的翻转部分(upturn)8位于例如朝向轮胎1的外面，在此显示为装配在其轮辋9上。胎体补强体7自身众所周知包括至少一个由帘线补强的片层(ply)，所述帘线被称为“子午”帘线，例如织物或金属帘线，就是说，这些帘线实际上彼此平行布置，并从一个胎圈延伸到其它胎圈，与圆周的中平面(median circumferential plane)(与轮胎旋转轴垂直的平面，其位于两个胎圈4的中间距离处，并通过胎冠补强体6的中间)形成80°和90°之间的角度。

本发明的充气轮胎1具有例如其至少一个胎冠或胎体补强体包括根据本发明的复合补强件的基本特征。根据本发明的另一个可能的实施方案，可以由本发明复合补强件制成的是胎圈线5。

本发明实施方案

试验1-复合补强件的制造

首先按照以下方式制造根据本发明的或不根据本发明的复合补强件。初始的补强丝线是用于充气轮胎的钢帘线，以1×2的结构由标准钢(碳含量0.7重量%)制成，所述结构包括两股直径为0.30mm的单独丝线或单丝以10mm的螺距加捻在一起。帘线直径是0.6mm。

将所述帘线用聚酰胺6,6(DuPont de Nemours公司的ZYTEL E40NC010；熔点Tm大约等于260°C)覆盖，在挤出套覆生产线上进行，其方法包括使其通过被加热到300℃的温度、并且包括两个模头的挤出头-其中上游模头直径为0.63mm，而下游模头直径为0.92mm。聚酰胺在挤出机中被加热到约290℃的温度(泵送速度为20cm³/min)，这样以30m/min的速度运行，覆盖补强丝线(使其通过HF发生器，从而将其预热到约280-290℃)。在离开套覆头时，将得到的复合补强件连续地运行通过充满5℃的水的冷却槽，以使聚酰胺在用空气喷嘴干燥之前以其无定形状态固化。

这一阶段制造得到对比的复合补强件(因此是未根据本发明的)，其由只用聚酰胺的第一层套覆的初始钢帘线构成。所述对比复合补强件(用R-5表示)的总直径(即套覆一次)为约1.0mm。

接下来在第二步骤期间，按照以下方式在这样套覆的帘线上沉积组合物的第二层，其希望的最小厚度为几十纳米，所述组合物包括环氧化二烯弹性体和PPE(Asahi Kasei公司的“Xyron S202”)的共混物(以1:0.4的重量比)。使聚酰胺6,6所覆盖的帘线在以1kg质量施压的两个羊毛毯元件之间通过涂敷槽，速度约3m/min，通过的长度约15cm，并且连续地吸入以5重量%的浓度在甲苯中稀释的环氧化二烯弹性体和PPE的共混物，以便用PPE和弹性体组合物的超薄层覆盖其全部。然后干燥由此套覆的补强件，通过蒸发除去溶剂。

以上使用的两种热塑性聚合物(聚酰胺6,6和PPE)的玻璃化转变温度分别等于约+50℃和+215℃，例如可根据以下方法测定该玻璃化转变温度：采用Mettler Toledo的822-2DSC仪；氦气气氛；样品从室温(20°C)预热到100°C(以20°C/分钟)，然后快速冷却至-140°C，最后以20°C/min记录从-140°C至+300°C的DSC曲线。

在此第二套覆操作之后，将组件(双层套覆复合补强件)经过约100秒时间的热氧化处理：使其在环境气氛中以3m/min通过隧道炉，隧道炉加热到270℃的温度。该最后阶段的制造得到根据本发明的复合补强件，其由套覆有其聚酰胺的第一层和PPE和环氧化二烯弹性体的其第二层的初始钢帘线构成。这样生产的根据本发明的复合补强件(如图2中示意性所示的补强件R-2)的最终总直径为约1mm。

为了确定所述试验中热氧化处理的最佳操作条件，预先检验用于四个处理时间(50秒、100秒、200秒和400秒)的从160℃到280℃的温度范围。

在这些生产试验过程中，使用了两种不同的环氧化二烯弹性体，具体为环氧化聚丁二烯(BR)(Daicel Chemical Industries公司的“Epolead”PB3600：环氧化度约等于28%(摩尔%))，和环氧化SBR(环氧化度约等于15%(摩尔%)；Tg等于-35℃；27%的苯乙烯，42%的1,4-键和16%的1,2-键)。

试验2-粘合试验

然后通过试验评估，在橡胶与以上制造的复合补强件之间的粘结质量，在所述试验中，测定从也称为硫化胶的硫化橡胶组合物分离所述补强件所需要的力。所述橡胶组合物为用于金属轮胎带片层(metal tyre beltplie)的常规组合物，其基于天然橡胶、炭黑和标准添加剂。

所述硫化胶为橡胶块，由尺寸为200mm×4.5mm且厚度为3.5mm的两个护套(sheath)构成，所述两个护套在硫化之前互相相对作用(于是得到的块的厚度为7mm)。在操作(conduction)所述块的过程中，复合补强件(共15股线)嵌合(imprisoned)在未固化状态的两个橡胶片之间，相隔同样的距离，其中每个复合补强件的一端在这些片的每一边突出足以用于随后的拉伸试验的量。将包含补强件的块然后放置在合适的模具中，再然后在压力下硫化。硫化温度和硫化时间应适应想要的测试条件，可由本领域技术人员自行决定。例如在本案例中，所述块在16巴的压力下在160℃下硫化15分钟。

硫化之后，将借此由硫化的块和15个补强件构成的试样放置在合适的拉力试验机的夹紧装置之间，以便从橡胶中以给定的拉伸速度和给定的温度(例如，在本案例中分别为50mm/min和20℃)单独地拉出每个补强件。通过测定将补强件从试样中拉出的拉离力(用F_max表示)，表征粘合水平(此为15次拉伸试验的平均)。

已经发现，本发明的复合补强件，尽管它们不含有RFL粘合剂(也不含有任何其它的粘合剂)，具有特别高并且意想不到的拉离力F_max，总是高于在使用常规RFL粘合剂粘结的尼龙套覆的对比复合补强件(R-5)上所测得的对比拉离力：在环境温度(25℃)下，并且对于等于100的对比复合补强件R-5的相对基准，含有由PPE和环氧化BR或SBR分别地制成的第二层的本发明复合补强件，与对比复合补强件R-5相比，其拉离力F_max提高了25%(对环氧化BR而言)和150%(对环氧化SBR而言)。

在相同的条件下，用尼龙套覆但不含有RFL粘合剂(或任何其它粘合剂)的对比复合补强件(R-5)，其显示与橡胶没有粘合力(实际上拉离力为零)。

结果是，由于其自粘合特性，本发明的复合补强件因为所得到的非常高的粘合水平，其可以构成现有技术复合补强件的特别有用的替代方案，所述现有技术复合补强件用诸如聚酰胺或聚酯的热塑性材料套覆，众所周知，要求使用RFL粘合剂以保证其与橡胶的粘合。

Claims

1.用于轮胎的复合补强件，其包括：

-一股或多股补强丝线；

-热塑性聚合物的第一层，所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度为正值，其以每股丝线单独地或几股丝线集体地覆盖所述丝线；

-组合物的第二层，所述组合物包括聚(对亚苯基醚)，和带有选自环氧化物、羧基、酸酐和酸酯基团的官能团的官能化的二烯弹性体，其覆盖第一层。

2.权利要求1的补强件，其中热塑性聚合物的玻璃化转变温度高于+20℃。

3.权利要求1～2之一的补强件，其中热塑性聚合物为脂族聚酰胺或聚酯。

4.权利要求3的补强件，其中热塑性聚合物为聚酰胺6,6。

5.权利要求1的补强件，其中聚(对亚苯基醚)的玻璃化转变温度高于150℃。

6.权利要求1的补强件，其中聚(对亚苯基醚)为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。

7.权利要求1的补强件，其中二烯弹性体选自以下组中：天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、以及这些弹性体的混合物。

8.权利要求1的补强件，其中二烯弹性体为环氧化的二烯弹性体。

9.权利要求8的补强件，其中二烯弹性体为天然橡胶或合成聚异戊二烯。

10.权利要求8的补强件，其中二烯弹性体为聚丁二烯或丁二烯/苯乙烯共聚物。

11.权利要求1的补强件，其中二烯弹性体为苯乙烯/丁二烯共聚物。

12.橡胶制品或半成品，其包括权利要求1的用于轮胎的复合补强件。

13.充气轮胎，其包括权利要求1的用于轮胎的复合补强件。

14.生产权利要求1的用于轮胎的复合补强件的方法，特征在于，其至少包括以下步骤：

-补强丝线单独地或每股补强丝线或几股补强丝线集体地用玻璃化转变温度为正值的热塑性聚合物的第一层覆盖；

-将组合物的第二层沉积在第一层上，所述组合物包括聚(对亚苯基醚)，和带有选自环氧化物、羧基、酸酐和酸酯基团组中的官能团的官能化的二烯弹性体；以及

-对组件进行热氧化处理。