KR102348477B1 - 타이어용 다중-복합물 보강재 - Google Patents

Abstract

150℃ 초과의, Tg₁로 표기되는 유리 전이 온도를 갖는 열경화 수지(102)에 매립된 유리 필라멘트(101)를 포함하는 하나의 또는 복수의 유리/수지 복합물 모노필라멘트(들)(10); 상기 모노필라멘트 또는 각각의 모노필라멘트를 개별적으로 덮거나 또는 복수의 모노필라멘트를 함께 덮는 20℃ 초과의, Tg₂로 표기되는 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 물질(12) 층을 적어도 포함하는, 개선된 기계적 성질을 갖는 다중-복합물 보강재(R1, R2)가 제공된다. 그러한 다중-복합물 보강재를 포함하는 다중층 적층물이 제공된다. 그러한 다중-복합물 보강재 또는 다중층 적층물로 보강된 공기압 또는 비-공기압 타이어가 제공된다.

Description

타이어용 다중-복합물 보강재{MULTI-COMPOSITE REINFORCEMENT FOR A TYRE}

1. 발명의 분야

본 발명의 분야는 특히 고무로 제조된 반완성된 제품 또는 완성된 물품, 예컨대 공기압 또는 비-공기압 유형의 차량 타이어를 보강하는 데 이용될 수 있는 복합물 보강재 및 다중층 적층물의 분야이다.

더 특히, 본 발명은 이 타이어의 보강 요소로서 특히 이용될 수 있는 열경화 수지에 매립된 연속 일방향성 다중필라멘트 유리 섬유를 포함하는 높은 기계적 및 열적 성질을 갖는 "GRC" (유리-수지 복합물의 약어) 유형의 모노필라멘트를 기재로 하는 복합물 보강재에 관한 것이다.

2. 선행 기술

타이어 설계자는 특히 이 타이어의 중량을 감소시킬 목적으로 및 또한, 임의의 부식 문제를 제거할 목적으로, 통상적인 금속 와이어 또는 코드를 유리하게 및 효과적으로 대체할 수 있는 저밀도 텍스타일 또는 복합물 유형 "보강재" (기다란 보강 요소)를 오랫동안 찾아왔다.

이러해서, 특허 출원 EP 1 167 080 (또는 US 7 032 637)은 비닐 에스테르 유형의 가교된 수지 내에 함침된 연속 일방향성 유리 섬유를 포함하는 높은 기계적 성질을 갖는 GRC 모노필라멘트를 이미 서술하였다. 연신에서의 파단 응력보다 큰 압축에서의 높은 파단 응력 뿐만 아니라, 이 GRC 모노필라멘트는 3.0 내지 3.5% 정도의 파단 신율 및 30 GPa 이상의 초기 인장 모듈러스(modulus)를 가지고; 그의 열경화 수지는 130℃ 초과의, Tg (유리 전이 온도) 및 3 GPa 이상의 초기 인장 모듈러스를 갖는다.

상기 성질 때문에, 이 출원 EP 1 167 080은 공기압 타이어 벨트용 신규 보강 요소로서 특히 평행한 단면에서 트레드 아래에 위치하는 스틸 코드를 그러한 GRC 모노필라멘트로 대체하는 것이 유리하게 가능하였고, 이렇게 함으로써 타이어의 구조를 상당히 경량화하는 것을 가능하게 하였음을 보여주었다.

그럼에도 불구하고, 경험은 상기 특허 출원에 서술된 GRC 모노필라멘트가 특히 차량 타이어에서의 그의 용도를 위해 더 개선될 수 있다는 것을 보여주었다.

특히, 예상 밖으로, 선행 기술의 이 GRC 모노필라멘트는 그것이 일부 공기압 타이어용 벨트 보강재로서 이용될 때 이 타이어의 바로 그 제조 동안에, 더 특히, 알려진 바와 같이 높은 압력 및 매우 높은 온도, 대표적으로 160℃ 초과 온도에서 수행되는 주형에서의 이 타이어의 형상화 단계 및/또는 최종 경화 단계 동안에 그의 구조의 눈에 보이는 붕괴에 의해 일정한 수의 압축 파단을 겪을 수 있음을 알아냈다.

3. 발명의 간단한 설명

이제, 이 조사 연구를 계속해서, 출원인 회사는 선행 기술의 GRC 모노필라멘트의 성질에 비해 압축에서의 성질, 굽힘에서의 성질 또는 횡방향 전단 하에서의 성질이 특히 높은 온도에서 상당히 개선된 GRC 모노필라멘트를 기재로 하는 신규 복합물 보강재를 발견하였다.

이러해서, 제1 대상에 따르면, 본 발명은 (첨부된 도 1 및 2와 관련해서) 적어도

- 150℃ 초과의, Tg₁로 표기되는 유리 전이 온도를 갖는 열경화 수지(102)에 매립된 유리 필라멘트(101)를 포함하는 유리-수지 복합물 ("GRC"로 약기함)로 제조된 하나 이상의 모노필라멘트(들)(10),

- 상기 모노필라멘트를 각 모노필라멘트를 개별적으로 덮거나 또는 여러 개의 모노필라멘트를 집합적으로 덮는, 20℃ 초과의, Tg₂로 표기되는 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 물질(12) 층

을 포함하는 다중복합물 보강재(R1, R2)에 관한 것이다.

게다가, 매우 유리하게, 각 GRC 모노필라멘트를 덮는 물질의 열가소성 및 따라서, 열융착성 본성은 다양한 형상 및 단면을 갖는 폭넓고 다양한 다중복합물 보강재 (여러 개의 필라멘트를 함유함)를 "열 결합 또는 조립"에 의한 방법으로 제조하는 것을 가능하게 하고, 이것은 덮는 물질의 적어도 부분 용융, 그 다음에 필라멘트를 적정한 방식으로 배열하여 함께 놓은 후 열가소성 물질 내에 쉬딩(sheathing)된 모든 필라멘트의 냉각에 의해 달성된다.

또한, 본 발명은 고무, 특히 디엔 고무, 조성물의 2개 층 사이에서 이들과 접촉하여 위치하는 본 발명에 따른 적어도 하나의 다중복합물 보강재를 포함하는 임의의 다중층 적층물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 고무로 제조된 반완성된 제품 또는 완성된 물품, 예컨대 공기압 또는 비-공기압 타이어의 보강 요소로서 본 발명에 따른 다중복합물 보강재 또는 다중층 적층물의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 가공 전 상태 (다시 말해서, 경화 또는 가황 전) 뿐만 아니라 경화된 상태 (경화 후)의 고무로 제조된 이 반완성된 제품 및 물품 및 타이어 자체에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 타이어는 4x4 또는 "SUV" (Sport Utility Vehicle) 유형 승용 모터 차량용으로 뿐만 아니라 밴, "중형" 차량 - 즉, 지하철, 버스, 중형 도로 운송 차량 (로리, 견인 차량, 트레일러), 비포장 도로용 차량 - 농업용 또는 토목공사용 기계, 항공기 및 다른 운송 또는 핸들링(handling) 유틸리티 차량으로부터 선택되는 산업용 차량용으로 의도될 수 있다.

가장 특히, 본 발명의 다중복합물 보강재 및 다중층 적층물은 특히 위에서 언급한 문헌 EP 1 167 080 또는 US 7 032 637에서 서술된 바와 같이 공기압 타이어의 크라운 보강부 (또는 벨트)에서 또는 카카스 보강부에서 보강 요소로서 이용될 수 있다. 또한, 그것은 그러한 타이어의 비드 구역에 존재할 수 있다.

또한, 본 발명의 다중복합물 보강재는 개선된 그의 낮은 밀도 및 압축에서의 성질, 굽힘에서의 성질 및 횡방향 전단 하에서의 성질 때문에 비-공기압 유형, 다시 말해서 (내부 압력 없이) 구조적으로 지지되는, 타이어 또는 가요성 휠에서 보강 요소로서 유리하게 이용될 수 있다. 그러한 타이어는 관련 분야 기술자에게 잘 알려져 있고 (예를 들어, EP 1 242 254 또는 US 6 769 465, EP 1 359 028 또는 US 6 994 135, EP 1 242 254 또는 US 6 769 465, US 7 201 194, WO 00/37269 또는 US　6　640　859, WO 2007/085414, WO 2008/080535, WO 2009/033620, WO 2009/135561, WO 2012/032000); 그것이 가요성 타이어와 휠의 허브 사이의 연결을 생성하도록 의도된 임의의 강직성 기계적 요소와 조합될 때, 대부분의 현대 도로 차량에서 알려진 바와 같이 공기압 타이어, 휠 림(rim) 및 디스크로 구성된 어셈블리를 대체한다.

본 발명 및 그의 이점은 다음 상세한 설명 및 예시 실시양태, 및 또한, 이 실시예와 관련된 (비율에 충실하지 않고) 개략적으로 묘사된 도 1 내지 9를 고려할 때 쉽게 이해될 것이다.

- 단면도로 나타낸 본 발명에 따른 다중복합물 보강재에 이용될 수 있는 GRC 모노필라멘트(10) (도 1);
- 단면도로 나타낸 본 발명에 따른 다중복합물 보강재의 두 가지 예(R-1 및 R-2) (도 2a 및 도 2b);
- 단면도로 나타낸 본 발명에 따른 다중복합물 보강재의 또 다른 예(R-3) (도 3);
- 단면도로 나타낸 본 발명에 따른 다중복합물 보강재의 또 다른 예(R-4) (도 4);
- 단면도로 나타낸 본 발명에 따른 다중복합물 보강재의 또 다른 예(R-5) (도 5);
- 단면도로 나타낸 본 발명에 따른 다중복합물 보강재의 또 다른 예(R-6) (도 6);
- 단면도로 나타낸 디엔 고무 매트릭스 내에 매립된 본 발명에 따른 다중복합물 보강재(R-7) 자체를 포함하는 본 발명에 따른 다중층 적층물의 예 (20) (도 7);
- 본 발명에 따른 다중복합물 보강재의 기본 구성 요소로서 이용될 수 있는 GRC 모노필라멘트(10) 제조에 이용될 수 있는 장치 (도 8);
- 방사상 단면도로 나타낸 본 발명에 따른 다중복합물 보강재 및 다중층 적층물을 포함하는 본 발명에 따른 공기압 타이어의 예 (도 9).

4. 발명의 상세한 설명

본 출원에서, 명료하게 달리 지시되지 않으면, 나타낸 모든 백분율 (%)은 중량 백분율이다.

"a와 b 사이"라는 표현으로 표기된 값들의 임의의 범위는 a 초과 내지 b 미만의 범위의 값의 영역 (다시 말해서, 한계 a 및 b는 제외됨)을 나타내는 반면, "a 내지 b"라는 표현으로 표기된 값들의 임의의 범위는 a부터 b까지의 범위의 값의 영역 (다시 말해서, 엄격한 한계 a 및 b를 포함함)을 의미한다.

따라서, 본 발명은 적어도

- 150℃ 초과의, Tg₁로 표기되는 유리 전이 온도를 갖는 열경화 수지에 매립된 유리 필라멘트를 포함하는 GRC로 제조된 하나 이상의 모노필라멘트(들),

- 상기 모노필라멘트를 각 모노필라멘트를 개별적으로 덮거나 또는 여러 개의 모노필라멘트를 집합적으로 덮는 20℃ 초과의, Tg₂로 표기되는 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 물질 층

을 포함한다는 필수 특징을 갖는, 고무 물품, 예컨대 차량용 타이어를 보강하는 데 특히 이용될 수 있는 다중복합물 유형의 보강재, 다시 말해서, 복합물의 복합물에 관한 것이다.

다시 말해서, 본 발명의 다중복합물 보강재는 단일의 또는 여러 개의 GRC 모노필라멘트(들) 또는 쓰레드(들)를 포함하고, 각 GRC 쓰레드 또는 모노필라멘트는 적어도 1개의 열가소성 물질 층에 의해 (개별적으로 또는 집합적으로) 덮인다.

이 열가소성 물질 쉬드(sheath) 또는 층의 존재가 선행 기술로부터의 GRC 모노필라멘트의 성질에 비해 특히 고온 (대표적으로 150℃ 초과)에서 상당히 개선된 압축에서의 내구성, 굽힘에서의 내구성 또는 횡방향 (모노필라멘트의 축에 수직임) 전단 하에서 내구성 성질을 GRC 모노필라멘트에 준다는 것이 관찰되었다.

본 발명의 다중복합물 보강재의 구조는 아래에서 상세히 서술한다.

본 발명의 다중복합물 보강재의 직경 D_R은 바람직하게는 0.3 ㎜와 3.0 ㎜ 사이, 더 바람직하게는 0.4 ㎜와 2.5 ㎜ 사이, 특히 0.5 ㎜와 2.2 ㎜ 사이이다.

이 정의는 본질적으로 원기둥형 형상(원형 단면을 가짐)의 다중복합물 보강재 및 다른 형상의 다중복합물 보강재, 예를 들어 장타원형 보강재 (다소 납작한 형상을 가짐) 또는 직사각형 (정사각형을 포함함) 단면을 갖는 보강재를 동등하게 포함한다. 비-원형 단면의 경우, D_R은 관례상 다중복합물 보강재의 두께이다.

20℃에서 측정된 Ar로 표기되는 다중복합물 보강재의 파단 신율은 바람직하게는 3.0% 이상, 더 바람직하게는 3.5% 이상이다. 20℃에서 측정된 초기 인장 모듈러스 E_R20은 바람직하게는 9 GPa 초과, 더 바람직하게는 12 GPa 초과이다.

본 발명의 이 다중복합물 보강재에서, 20℃에서 측정된, GRC 모노필라멘트 또는 각각의 GRC 모노필라멘트의 초기 인장 모듈러스 (E_M20)는 바람직하게는 30 GPa 초과, 더 바람직하게는 33 GPa 초과이다.

상기 인장 기계적 성질 (Ar, E_R20 및 E_M20)은 제조된 그대로, 다시 말해서 사이징(sizing)되지 않은, 또는 그 밖에, 사이징된 (다시 말해서, 즉시 사용가능한), 또는 그 밖에, 다중복합물 보강재가 보강하는 고무로 제조된 반완성된 제품 또는 물품으로부터 추출된 다중복합물 보강재 또는 GRC 모노필라멘트에 대해서 표준 ASTM D 638에 따라 "인스트론"(Instron) 4466 유형 인장 시험 기계 (인장 시험 기계가 공급된 블루힐(BLUEHILL)-2 소프트웨어)를 이용해서 공지 방법으로 측정한다. 측정 전, 이 다중복합물 보강재 또는 이 GRC 모노필라멘트는 사전 컨디셔닝(유럽 표준 DIN EN 20139에 따른 표준 분위기 (20 ± 2℃의 온도; 50 ± 5%의 상대 습도)에서 24 시간 이상 동안 보관)된다. 시험되는 샘플은 400 ㎜의 초기 길이에서 0.5 cN/tex의 표준 예비장력 하에서 100 m/분의 공칭 속도로 인장 응력을 받는다. 주어진 모든 결과는 10회 측정의 평균이다.

본 발명의 다중복합물 보강재를 구성하는 개별 GRC 모노필라멘트는 임의의 공지된 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 그것은 큰 직경 (바람직하게는 100 ㎛ 초과)의 원기둥형 모노필라멘트, 다시 말해서 본질적으로 원형 단면의 원기둥형 모노필라멘트, 또는 그 밖에, 본질적으로 직사각형 (정사각형을 포함함) 단면의 개별 스트립일 수 있고; 열가소성 물질 층이 상기 상기 모노필라멘트 또는 각각의 모노필라멘트를 개별적으로 덮는다고 이해한다.

대표적으로, 유리 필라멘트는 단일의 다중필라멘트 섬유 또는 여러 개의 다중필라멘트 섬유 (여러 개가 있는 경우, 그것들은 바람직하게는 본질적으로 일방향성임)의 형태로 존재하고, 각각 수십, 수백 또는 심지어 수천 개의 단위 유리 필라멘트를 포함할 수 있다. 이 매우 미세한 단위 필라멘트는 일반적으로 및 바람직하게는 5 내지 30 ㎛, 더 바람직하게는 10 내지 20 ㎛ 정도의 평균 직경을 갖는다.

여기서 "수지"라는 용어는 개질되지 않은 형태의 수지 및 이 수지를 기재로 하고 적어도 하나의 첨가제 (다시 말해서, 하나 이상의 첨가제)를 포함하는 임의의 조성물을 의미하는 것을 의도한다. 물론, "열경화 수지" 또는 "가교된 수지"라는 용어는 수지가 "열경화성" 중합체 ("열가소성 중합체"와 대조됨)에 특이적인 상태로 경화(광경화 및/또는 열경화)되고, 다시 말해서, 수지가 "열경화성" 중합체 ("열가소성" 중합체와 대조됨)에 특이적인 상태의 3-차원 결합의 망상구조 형태임을 의미하는 것을 의도한다.

수지의 Tg₁로 표기되는 유리 전이 온도는 바람직하게는 160℃ 초과, 더 바람직하게는 170℃ 초과, 특히 180℃ 초과이다.

특히 바람직한 한 실시양태에 따르면, DMTA 방법에 의해 150℃에서 측정된 각 GRC 모노필라멘트의 복소 모듈러스의 실수부 (E'₁₅₀)는 25 GPa 초과, 바람직하게는 30 GPa 초과이다.

또 다른 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 다중복합물 보강재의 열적 성질과 기계적 성질 사이의 최적화된 절충을 위해, E'_{(Tg1 - 25)}/E'₂₀ 비는 0.85 초과, 바람직하게는 0.90 초과이고, 여기서 E'₂₀ 및 E'_{( Tg1 - 25)}는 각각 20℃에서 및 온도 (Tg₁-25) (℃로 나타냄)에서 DMTA에 의해 측정된 각 모노필라멘트의 복소 모듈러스의 실수부이다.

E'의 측정은 굽힘, 인장 또는 뒤틀림 시험을 제어하는 "다이나테스트 6.83/2010"(Dynatest 6.83/2010) 소프트웨어를 이용해서 에이코엠(ACOEM)(프랑스)으로부터의 "DMA+ 450" 점도 분석기와 함께 DMTA ("동적 기계적 열 분석")에 의해 공지 방법으로 수행한다.

이 장치에 따르면, 3-점 굽힘 시험은 공지 방법으로 원형 단면의 모노필라멘트의 초기 기하학적 데이터를 입력하는 것을 가능하게 하지 않기 때문에, 직사각형 (또는 정사각형) 단면의 기하학적 구조만 입력할 수 있다. 따라서, 직경 D_M의 GRC 모노필라멘트의 모듈러스 E'의 정밀 측정값을 얻기 위해, 시험되는 시험 시편의 동일한 강성 R로 작업할 수 있도록 하기 위해 동일한 표면 관성 모멘트를 갖는 변 길이 "a"를 갖는 정사각형 단면을 소프트웨어에 도입하는 것이 관례이다.

다음 잘 알려진 관계가 적용되어야 한다 (E는 물질의 모듈러스이고, I_s는 문제의 물체의 표면 관성 모멘트이고, *는 곱셈 기호임):

R = E_복합물 * I_{원형 단면} = E_복합물 * I_{정사각형 단면}

여기서, I_{원형 단면} =

* D_M ⁴/64 및 I_{정사각형 단면} = a⁴/12

그로부터 하기 방정식에 따라서 직경 D_M의 GRC 모노필라멘트의 (원형) 단면의 표면 관성과 동일한 표면 관성을 갖는 동등한 정사각형의 변 길이 "a"의 값이 쉽게 추정된다.

a = D_M * (

/6)^{0 .25}

시험 샘플의 단면이 원형 (또는 직사각형)이 아닐 경우에는, 그의 특정 형상과 상관없이, 시험 샘플의 단면에서 표면 관성 모멘트 I_s의 사전 결정과 함께 동일한 계산 방법이 적용될 것이다.

일반적으로 원형 단면 및 직경 D_M의 시험되는 시험 시편은 35 ㎜의 길이를 갖는다. 시험 시편은 서로 24 ㎜ 이격된 2개의 지지체 상에 수평으로 배열된다. 10 Hz의 진동수로 0.1 ㎜의 진폭을 갖는 수직 변위 형태로 (이러해서, 비대칭 변형, 시험 시편의 내부는 압축에서만 응력을 받고 연신에서는 응력을 받지 않음) 2개의 지지체 사이의 중간에서 시험 시편의 중심에 직각으로 반복 굽힘 응력이 가해진다.

그 다음, 다음 프로그램을 적용한다: 이 동적 응력 하에서, 시험 시편을 2℃/분의 온도 상승 기울기로 25℃에서부터 260℃까지 점차적으로 가열한다. 시험 종결시, 탄성 모듈러스 E', 점성 모듈러스 E" 및 손실각 (δ)의 측정값을 온도의 함수로서 얻는다 (여기서, E'은 복소 모듈러스의 실수부이고, E"은 복소 모듈러스의 허수부임). 여기서는 간단히 유리 전이 온도가 또한 DMTA에 의해 측정될 수 있다는 것이 생각날 것이고; 그것은 tan(δ)의 최대값 (피크)에 상응한다.

바람직한 실시양태에 따르면, 각 GRC 모노필라멘트의 굽힘에서의 압축 탄성 변형은 3.0% 초과, 더 바람직하게는 3.5% 초과이다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 굽힘에서의 압축 파단 응력은 1000 MPa 초과, 더 바람직하게는 1200 MPa 초과이다.

상기 압축 굽힘 성질은 루프(loop) 시험 (D. Sinclair, J. App. Phys. 21, 380, 1950)이라고 부르는 방법에 의해 위에서 언급한 출원 EP 1 167 080에 서술된 바와 같이 GRC 모노필라멘트에 대해 측정한다. 본 경우에서는, 루프를 제조하고, 그의 파단점까지 점차적으로 이르게 한다. 큰 크기의 단면 때문에 쉽게 관찰될 수 있는 파단의 본성은 굽힘에서 파단될 때까지 응력을 받는 본 발명의 GRC 모노필라멘트가 물질이 연신되는 쪽에서 파단된다는 것을 인식하는 것을 즉각적으로 가능하게 하고, 이것은 간단한 관찰에 의해 식별될 수 있다. 이 경우에 루프의 치수가 크면, 루프에 내접하는 원의 반경을 읽는 것이 언제라도 가능하다. 파단점 직전에 내접하는 원의 반경은 Rc로 표기되는 임계 곡률 반경에 상응한다.

그러면, 다음 식은 Ec로 표기되는 임계 탄성 변형을 계산에 의해 결정하는 것을 가능하게 한다 (여기서, r은 모노필라멘트의 반경, 다시 말해서 D_M/2에 상응함).

Ec = r / (Rc + r)

σ_c로 표기되는 굽힘에서의 압축 파단 응력은 다음 식을 이용해서 계산에 의해 얻는다 (여기서, E는 초기 인장 모듈러스임).

σ_c = Ec * E

GRC 모노필라멘트의 경우에, 연신에서 루프가 부분적으로 파단되기 때문에, 그로부터 굽힘에서 압축 파단 응력이 인장 파단 응력보다 크다는 결론을 내리게 된다.

또한, 3-점 방법 (ASTM D 790)이라고 불리는 방법으로 직사각형 막대의 굴곡 파단을 수행할 수 있다. 또한, 이 방법은 파단의 본성이 실제로는 연신에 있다는 것을 시각적으로 확인하는 것을 가능하게 한다.

바람직한 실시양태에 따르면, 순수 압축에서의 파단 응력은 700 MPa 초과, 더 바람직하게는 900 MPa 초과, 특히 1100 MPa 초과이다. 압축 하에서 GRC 모노필라멘트의 좌굴을 피하기 위해, 이 크기는 간행물 ["Critical compressive stress for continuous fiber unidirectional composites", Thompson et al., Journal of Composite Materials, 46(26), 3231-3245]에 서술된 방법에 따라 측정한다.

바람직하게는, 각 GRC 모노필라멘트에서, 유리 필라멘트의 정렬 정도는 필라멘트의 85% (수 기준 %)가 2.0 °미만, 더 바람직하게는 1.5 °미만의 모노필라멘트의 축에 대한 경사도를 갖도록 하는 것이고, 이 경사도 (또는 오정렬)는 톰슨(Thompson) 등의 상기 간행물에 서술된 바와 같이 측정한다.

바람직하게는, GRC 모노필라멘트 또는 각각의 GRC 모노필라멘트에서 유리 섬유의 중량 함량은 60%와 80% 사이, 바람직하게는 65%와 75% 사이이다.

이 중량 함량은 GRC 모노필라멘트의 번수(count)에 대한 초기 유리 섬유의 번수의 비로부터 계산된다. 번수 (또는 선 밀도)는 각각 50 m의 길이에 상응하는 적어도 3개의 샘플에서 이 길이의 중량을 측정함으로써 결정되고; 번수는 tex (1000 m의 제품의 중량 (g) - 상기시키기 위한 것으로서, 0.111 tex가 1 데니어임)로 주어진다.

바람직하게는, GRC 모노필라멘트 또는 각각의 GRC 모노필라멘트의 밀도는 1.8과 2.1 사이이다. 그것은 "PG503 델타레인지"(PG503 DeltaRange) 유형의 메틀러 톨레도(Mettler Toledo)로부터의 특수 저울에 의해서 측정되고 (23℃에서); 수 ㎝의 샘플들을 공기 중에서 연속으로 중량을 측정해서 에탄올에 침지하고, 그 다음, 장치의 소프트웨어가 3회 측정의 평균 밀도를 결정한다.

모노필라멘트 또는 각각의 모노필라멘트의 직경 D_M은 바람직하게는 0.2 ㎜와 2.0 ㎜ 사이, 더 바람직하게는 0.3 ㎜와 1.5 ㎜ 사이, 특히 0.4 ㎜와 1.2 ㎜ 사이이다

이 정의는 본질적으로 원기둥형 형상 (원형 단면을 가짐)의 모노필라멘트 및 다른 형상의 모노필라멘트, 예를 들어 장타원형 모노필라멘트 (다소 타원형의 납작한 형상) 또는 직사각형 단면의 모노필라멘트를 동등하게 포함한다. 비-원형, 예를 들어 타원형 또는 직사각형, 단면의 경우에 및 구체적으로 달리 지시되지 않으면, 관례상 D_M은 클리어런스 직경이라고 알려진 직경, 다시 말해서, 모노필라멘트를 둘러싸는 가상 회전 원기둥의 직경, 다시 말해서, 모노필라멘트의 단면을 외접시키는 원의 직경이다.

정의상, 이용된 초기 수지는 임의의 공지 방법에 의해, 특히, 바람직하게는 적어도 300 ㎚ 내지 450 ㎚의 범위의 스펙트럼에서 방출하는 UV (또는 UV-가시) 복사선에 의해 가교되고 경화될 수 있는 가교성(즉, 경화성) 수지이다.

가교성 수지로는, 바람직하게는 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르 수지, 더 바람직하게는 비닐 에스테르 수지가 이용된다. 공지된 방식으로 "폴리에스테르" 수지라는 용어는 불포화된 폴리에스테르 유형의 수지를 의미하는 것을 의도한다. 비닐 에스테르 수지에 관해서, 비닐 에스테르 수지는 복합물 재료 분야에서 잘 알려져 있다.

이 정의가 제한적이지는 않지만, 비닐 에스테르 수지는 바람직하게는 에폭시 비닐 에스테르 유형이다. 더 바람직하게는, 비닐 에스테르 수지, 특히, 적어도 부분적으로 노볼락 (또한 페노플라스트라고 알려짐) 및/또는 비스페놀을 기재로 하는 (다시 말해서, 이 유형의 구조 상에 그래프팅된) 에폭시드 유형의 비닐 에스테르 수지, 또는 바람직하게는 노볼락, 비스페놀, 또는 노볼락 및 비스페놀을 기재로 하는 비닐 에스테르 수지가 이용된다.

공지된 방식으로 노볼락 (하기 화학식 I에서 괄호 사이에 있는 부분)을 기재로 하는 에폭시 비닐 에스테르 수지는 예를 들어 다음 화학식 (I)에 상응한다.

비스페놀 A (하기 화학식 (II)에서 괄호 사이에 있는 부분)를 기재로 하는 에폭시 비닐 에스테르 수지는 예를 들어 화학식 ("A"는 생성물이 아세톤을 이용해서 제조된다는 것을 상기시키는 것으로서 역할함)에 상응한다.

노볼락 및 비스페놀 유형의 에폭시 비닐 에스테르 수지는 우수한 결과를 입증하였다. 그러한 수지의 예로서, 특히, 위에서 언급한 출원 EP-A-1 074 369 및 EP-A-1 174 250에 서술된 디에스엠(DSM)으로부터의 비닐 에스테르 수지 "아틀락 590" (Atlac 590) 및 "E-노바 FW 2045" (E-Nova FW 2045) (약 40% 스티렌으로 희석됨)를 언급할 수 있다. 에폭시 비닐 에스테르 수지는 다른 제조사, 예컨대, 예를 들어 에이오씨(AOC) (USA - "비펠"(Vipel) 수지)로부터 입수가능하다.

바람직하게는, 본 발명의 다중복합물 보강재에서, 20℃에서 측정된 열경화 수지의 초기 인장 모듈러스는 3.0 GPa 초과, 더 바람직하게는 3.5 GPa 초과이다.

본 발명의 다중복합물 보강재를 구성하는 개별 GRC 모노필라멘트는 잘 알려져 있고, 그것은 바람직한 방식으로는 적어도 다음 단계를 포함하는 공지 방법에 따라서 제조될 수 있다:

- 유리 섬유 (필라멘트)의 직선 배열을 생성하고, 이 배열을 급송 방향으로 운반하는 단계,

- 진공 챔버에서, 진공의 작용에 의해 섬유의 배열을 탈기하는 단계,

- 탈기 후 진공 챔버의 유출구에서, 유리 필라멘트 및 수지를 함유하는 프리프레그를 얻기 위해 진공 하의 함침 챔버를 통과시켜서 상기 섬유 배열을 액체 상태의 열경화성 수지 또는 수지 조성물로 함침시키는 단계,

- 상기 프리프레그를 미리 정한 면적 및 형상의 단면을 갖는 사이징 다이를 통해 통과시켜 상기 프리프레그에 모노필라멘트의 형상 (예를 들어, 둥근 단면을 갖는 모노필라멘트 또는 직사각형 단면을 갖는 스트립)을 제공하는 단계,

- 다이의 하류에서, UV 조사 챔버에서 UV 선의 작용 하에서 수지를 중합시키는 단계,

- 그 다음, 이 방식으로 얻은 모노필라멘트를 중간 보관을 위해 권취하는 단계.

상기 모든 단계 (배열, 탈기, 함침, 사이징, 중합 및 최종 권취)는 관련 분야 기술자에게 잘 알려진 단계일 뿐만 아니라 이용된 물질 (다중필라멘트 섬유 및 수지 조성물)도 관련 분야 기술자에게 잘 알려진 것이고; 그것들은 예를 들어 출원 EP-A-1 074 369 및 EP-A-1 174 250에 서술되어 있다.

특히 나중 함침의 효과성을 증대시키기 위해서 및 무엇보다도, 완성된 복합물 모노필라멘트 내에 기포의 부재를 보장하기 위해서, 섬유의 임의의 함침 전에, 바람직하게는 진공의 작용에 의해 섬유의 배열을 탈기하는 단계가 수행된다는 것이 특히 생각날 것이다.

진공 챔버를 통과한 후, 유리 필라멘트는 함침 수지로 완전히 가득 차고 따라서 공기가 없는 함침 챔버에 들어가고: 이것은 이 함침 단계를 "진공 하에서의 함침"이라고 서술할 수 있는 이유이다.

바람직하게는 함침 수지 (수지 조성물)는 300 ㎚ 초과, 바람직하게는 300 ㎚와 450 ㎚ 사이의 UV 선에 민감한 (반응하는) 광개시제를 포함한다. 이 광개시제는 바람직하게는 0.5% 내지 3%, 더 바람직하게는 1% 내지 2.5%의 양으로 이용된다. 또한, 이 수지는 가교제를 예를 들어 (함침 조성물 중의 중량%로) 5%와 15% 사이의 양으로 포함할 수 있다.

바람직하게는, 이 광개시제는 포스핀 화합물의 군으로부터이고, 더 바람직하게는 비스(아실)포스핀 옥시드, 예컨대, 예를 들어 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드 (바스프(BASF)로부터의 "어가큐어 819"(Irgacure 819)) 또는 모노(아실)포스핀 옥시드 (예를 들어, 람베르티(Lamberti)로부터의 "에사큐어 TPO")이고, 그러한 포스핀 화합물은 다른 광개시제, 예를 들어 알파-히드록시 케톤 유형의 광개시제, 예컨대, 예를 들어 디메틸히드록시아세토페논 (예를 들어, 람베르티로부터의 "에사큐어 KL200") 또는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 (예를 들어, 람베르티로부터의 "에사큐어 KS300"), 벤조페논, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조페논 (예를 들어, 람베르티로부터의 "에사큐어 TZT") 및/또는 티옥산톤 유도체, 예컨대, 예를 들어 이소프로필티옥산톤 (예를 들어, 람베르티로부터의 "에사큐어 ITX")과의 혼합물로 이용될 수 있다.

"사이징" 다이는 결정된 치수의 단면, 일반적으로 및 바람직하게는 원형 또는 직사각형 단면을 가짐으로써 유리 섬유에 대한 수지의 비율을 조정하는 것을 가능하게 하고, 동시에, 모노필라멘트에 요구되는 형상 및 두께를 프리프레그에 도입한다.

그 다음, 중합 또는 UV 조사 챔버는 UV 선의 작용 하에서 수지를 중합하고 가교하는 기능을 갖는다. 중합 또는 UV 조사 챔버는 1개의 또는 바람직하게는 여러 개의 UV 조사기를 포함하고, 각 UV 조사기는 예를 들어 200 내지 600 ㎚의 파장을 갖는 UV 램프로 이루어진다.

그 다음, 이제는 수지가 고체 상태인 UV 조사 챔버를 통해 이렇게 해서 생성된 최종 GRC 모노필라멘트를 예를 들어 감기 릴(take-up reel)에 회수하고, 최종 GRC 모노필라멘트는 감기 릴 상에 매우 큰 길이가 권취될 수 있다.

사이징 다이와 최종 수용 지지체 사이에서는, 유리 섬유가 받는 장력을 보통 수준으로, 바람직하게는 0.2 cN/tex와 2.0 cN/tex 사이, 더 바람직하게는 0.3 cN/tex와 1.5 cN/tex 사이로 유지하는 것이 바람직하고; 이것을 조절하기 위해, 예를 들어 이 장력을 관련 분야 기술자에게 잘 알려진 적당한 장력 측정기에 의해 조사 챔버의 출구에서 바로 측정하는 것이 가능하다.

마지막으로, 단위 유리 필라멘트(101)가 경화된 수지(102)의 체적 전체에 걸쳐 균질하게 분포된, 단면에 비해 매우 긴 길이를 갖는 직경 D_M의 연속 GRC 모노필라멘트(10)의 형태의 도 1에 묘사된 완성된 제조된 복합물 블록을 얻는다.

유리하게, 열가소성 물질(12) 쉬드의 침착 전에, 위에서 서술된 열경화 수지(102)와 열가소성 쉬드(12) 사이의 나중의 접착을 개선하기 위해 GRC 모노필라멘트(10)가 접착제 처리로 처리될 수 있다. 적당한 화학적 처리는 예를 들어 에폭시 수지 및/또는 이소시아네이트 화합물을 기재로 하는 수성 욕조를 통과하는 사전 통과, 그 다음, 물을 제거하고 접착제 층을 중합하는 것을 목표로 하는 적어도 하나의 열 처리로 이루어질 수 있다. 그러한 접착제 처리는 관련 분야 기술자에게 잘 알려져 있다.

GRC 모노필라멘트(10)가 완성되었을 때, 예를 들어 모노필라멘트 또는 심지어, 적당한 경우에는, 평행하게 위치하는 여러 개의 모노필라멘트를 용융된 상태의 열가소성 물질을 전달하는 적당한 압출 헤드를 통해 통과시킴으로써 공지 방법으로 열가소성 물질(12) 층으로 GRC 모노필라멘트를 쉬딩(sheathing)하여 덮는다.

열가소성 물질로 쉬딩하거나 또는 덮는 단계는 관련 분야 기술자에게 알려진 방식으로 수행된다. 예를 들어, 그것은 단순히 GRC 모노필라멘트 또는 각각의 GRC 모노필라멘트를 적당한 직경의 하나 이상의 다이를 통해, 적당한 온도로 가열된 압출 헤드를 통해, 또는 그 밖에, 적당한 유기 용매 (또는 용매 혼합물)에 이전에 용해된 열가소성 물질을 함유하는 코팅 욕조를 통해 통과시키는 데 있다.

각 압출 헤드를 나갈 때, 그 다음, 이렇게 해서 쉬딩된 필라멘트(들)를 예를 들어 공기 또는 또 다른 차가운 기체로, 또는 물 욕조를 통과시킨 후 건조 단계를 수행함으로써, 충분히 냉각시켜서 열가소성 물질 층을 고화시킨다.

예로서, 약 1.4 ㎜의 총 직경을 갖는 다중복합물 보강재를 얻기 위해서, 약 1 ㎜의 직경을 갖는 GRC 모노필라멘트를 약 0.2 ㎜의 최소 두께 E_m의 PET 층으로 덮는 것은 2개의 다이, 즉, 약 1.05 ㎜의 직경을 갖는 제1 다이 (카운터-다이 또는 상류 다이) 및 약 1.45 ㎜의 직경을 갖는 제2 다이 (또는 하류 다이)를 포함하고 두 다이가 모두 약 290℃에 도달되는 압출 헤드에 위치하는 압출/쉬딩 라인으로 수행한다. 이렇게 해서, 압출기에서 280℃의 온도에서 용융되는 폴리에스테르가 대표적으로 수십 ㎤/분의 압출 펌프 유량에 대해 대표적으로 수십 m/분의 쓰레드 이동 속도로 쉬딩 헤드에 의해 GRC 모노필라멘트를 덮는다. 이 제1 쉬딩 작업을 나갈 때, 폴리에스테르를 비정질 상태로 고화하고 응고시키기 위해서 쓰레드를 차가운 물로 채워진 냉각 탱크에 침지시킬 수 있고, 그 다음, 예를 들어 공기 노즐에 의해 인-라인으로, 또는 오븐 안으로 감기 릴을 통과시킴으로써 건조시킬 수 있다.

GRC 모노필라멘트 또는 각각의 GRC 모노필라멘트(10)를 덮는 층 또는 쉬드는 20℃ 초과, 바람직하게는 50℃ 초과, 더 바람직하게는 70℃ 초과의 유리 전이 온도 (Tg₂)를 갖는 열가소성 물질(12)로 이루어진다. 게다가, 이 열가소성 물질(12)의 용융 온도 (Tm으로 표기됨)는 바람직하게는 150℃ 초과, 더 바람직하게는 200℃ 초과이다.

바람직하게는, 모노필라멘트 또는 각각의 모노필라멘트를 덮는 열가소성 물질 층의 최소 두께 (Em으로 표기됨)는 0.05 ㎜와 0.5 ㎜ 사이, 더 바람직하게는 0.1 ㎜와 0.4 ㎜ 사이, 특히, 0.1 ㎜와 0.3 ㎜ 사이이다.

바람직하게는, 이 열가소성 물질(12)의 초기 인장 모듈러스는 500 MPa과 2500 MPa 사이, 바람직하게는 500 MPa과 1500 MPa 사이이고; 그의 탄성 신율은 바람직하게는 5% 초과, 더 바람직하게는 8% 초과, 특히 10% 초과이고; 그의 파단 신율은 바람직하게는 10% 초과, 더 바람직하게는 15% 초과, 특히, 20% 초과이다.

대표적으로, 열가소성 물질은 중합체 또는 중합체 조성물 (적어도 하나의 중합체 및 적어도 하나의 첨가제를 기재로 하는 조성물)이다.

이 열가소성 중합체는 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리이미드 및 그러한 중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더 특히, 지방족 폴리아미드, 폴리에스테르, 및 그러한 중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, 지방족 폴리아미드 중에서는 폴리아미드 PA-4,6, PA-6, PA-6,6, PA-11 또는 PA-12를 언급할 수 있다. 열가소성 중합체는 바람직하게는 폴리에스테르이고; 폴리에스테르 중에서는 예를 들어 PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트), PEN (폴리에틸렌 나프탈레이트), PBT (폴리부틸렌 테레프탈레이트), PBN (폴리부틸렌 나프탈레이트), PPT (폴리프로필렌 테레프탈레이트) 및 PPN (폴리프로필렌 나프탈레이트)를 언급할 수 있다.

중합체 조성물을 생성하기 위해 상기 중합체 또는 중합체 혼합물에 다양한 첨가제, 예컨대 염료, 충전제, 가소제, 항산화제 또는 다른 안정화제를 임의로 첨가할 수 있다. 유리하게는, 디엔 고무 매트릭스에의 접착을 증진할 수 있는 상용성 성분, 바람직하게는 그 자체가 열가소성인 성분, 예를 들어 출원 WO 2013/117474 및 WO 2013/117475에 서술된, 예를 들어 불포화된 유형의 특히 에폭시화된 TPS (열가소성 스티렌) 엘라스토머가 상기 열가소성 물질에 첨가될 수 있다.

Tg₁ 및 Tg₂는 공지 방법으로 DSC (시차 주사 열량법)에 의해 예를 들어 제2 통과에서 및 본 출원에서 달리 지시되지 않으면, 표준 ASTM D3418/1999 (메틀러 톨레도로부터의 "822-2" DSC 장치; 질소 분위기; 샘플을 처음에는 주위 온도 (20℃)에서부터 250℃까지 도달시키고 (10℃/분), 그 다음, 20℃까지 급속하게 냉각시킨 후, 최종적으로, 10℃/분의 온도 상승 기울기로 20℃에서부터 250℃까지 DSC 곡선을 기록함)에 따라서 측정된다.

도 2는 본 발명에 따른 다중복합물 보강재의 두 예(R-1 및 R-2)를 단면도로 묘사하고, 여기서는 예를 들어 1 ㎜의 직경 D_M을 갖는 위에서 서술된 단일의 GRC 모노필라멘트(10)가 Em으로 표기된 최소 두께 (예를 들어, 약 0.2 ㎜)를 갖는, PET로 제조된 열가소성 물질 층 또는 쉬드로 덮였고; 이 두 예에서, 다중복합물 보강재의 단면은 직사각형 (여기서는 본질적으로 정사각형) 또는 원형이다 (각각 도 2a 및 도 2b).

따라서, 이 두 예에서 D_M + 2 Em과 같은, 본 발명의 이들 보강재(R-1) 및 (R-2)의 D_R로 표기되는 직경 (도 2a의 경우) 또는 두께 (도 2b의 경우)는 약 1.4 ㎜이다.

유리 필라멘트, 열경화 매트릭스 및 열가소성 쉬드의 조합된 존재가 GRC 모노필라멘트의 후핑 기능을 어느 정도 실현하기 때문에, 본 발명의 다중복합물 보강재는 개선된 가로방향 응집력, 및 높은 치수, 기계적 및 열적 안정성을 특징으로 한다.

여러 개의 GRC 모노필라멘트가 이용되는 경우에는, 열가소성 층 또는 쉬드가 예를 들어 도 2, 5 및 6에 도시된 바와 같이 각 모노필라멘트 상에 개별적으로 침착될 수 있거나, 또는 그 밖에, 예를 들어 도 3, 4 및 7에 도시된 바와 같이 적정한 방식으로 위치하는, 예를 들어 주 방향을 따라서 정렬된, 모노필라멘트 여러 개 위에 집합적으로 침착될 수 있다.

도 3은 실질적으로 동일한 직경 (예를 들어, 약 1 ㎜)의 2개의 GRC 모노필라멘트(10)가 함께 최소 두께 Em (예를 들어, 약 0.25 ㎜)을 갖는, 예를 들어 PET로 제조된, 열가소성 물질 (12)의 쉬드로 덮인 다중복합물 보강재(R-3)의 또 다른 예를 단면도로 묘사한다. 이 예에서, 다중복합물 보강재의 단면은 D_M + 2 E_m과 같은 두께 D_R을 갖는 직사각형이고, 그것은 예를 들어 1.5 ㎜ 정도이다.

도 4는 두께 D_R의 실질적으로 정사각형 단면의 다중복합물 보강재를 생성하기 위해 실질적으로 동일한 직경 (예를 들어, 약 0.5 ㎜)의 4개의 GRC 모노필라멘트(10)가 함께 예를 들어 PET로 제조된 열가소성 물질 쉬드로 덮인 다중복합물 보강재(R-4)의 또 다른 예를 단면도로 묘사한다.

매우 유리하게, 각 GRC 필라멘트(10)를 덮는 물질(12)의 열가소성, 및 따라서, 열융착성 본성은 다양한 형상 및 단면을 갖는 여러 개의 필라멘트를 함유하는 폭넓고 다양한 다중복합물 보강재를 열 결합에 의해 제조하는 것을 가능하게 하고, 이것은 덮는 물질의 적어도 부분 용융, 그 다음, 필라멘트가 적정한 방식으로 배열되어 함께 놓일 때 열가소성 물질(12) 안에 쉬딩된 모든 필라멘트(10)의 냉각에 의해 달성된다. 이 적어도 부분 용융은 바람직하게는 열가소성 물질(12)의 용융 온도 T_m과 열경화 수지(102)의 유리 전이 온도 Tg₂ 사이의 온도에서 수행될 것이다.

이러해서, 도 5는 두께 D_R의 이 보강재 R-5를 얻기 위해 도 2 (도 2b)에 묘사된 개별 다중복합물 보강재 R-2 2개가 접촉되고 결합되어 열가소성 쉬드(12)의 표면 용융에 의해 함께 용접된 후 냉각 단계가 수행된 본 발명에 따른 다중복합물 보강재(R-5)의 또 다른 예를 단면도로 묘사한다.

도 6은 두께 D_R의 단면을 갖는 또 다른 다중복합물 보강재(R-6)를 얻기 위해 도 2 (도 2b)에 묘사된 개별 다중복합물 보강재 R-2 3개가 정렬되어 접촉되고 결합되어 열가소성 쉬드(12)의 표면 용융에 의해 함께 용접된 후 냉각된 본 발명에 따른 다중복합물 보강재의 또 다른 예를 재현한다.

또한, 본 발명은 고무 또는 엘라스토머, 특히 디엔 고무 또는 엘라스토머, 조성물의 2개 층 사이에 이들과 접촉하여 위치하는 위에서 서술된 본 발명에 따른 적어도 하나의 다중복합물 보강재를 포함하는 다중층 적층물에 관한 것이다.

본 출원에서는, 공지된 방식으로 다음 정의가 적용된다:

- 국제 특허 분류의 의미 내의 "적층물" 또는 "다중층 적층물": 서로 접촉하는 평편한 또는 비-평편한 형태의 적어도 2개 층을 포함하고, 이 두 층이 아마도 함께 접합되거나 또는 연결되거나, 또는 아마도 함께 접합되지 않거나 또는 연결되지 않은 임의의 생성물; "접합" 또는 "연결"이라는 표현은 접합 또는 조립의 모든 의미, 특히 접착 결합에 의한 접합 또는 조립의 모든 의미를 포함하도록 광범위하게 해석되어야 함;

- "디엔" 고무: 적어도 부분적으로 디엔 단량체로부터, 즉, 공액이든 비-공액이든 2 개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체로부터 얻은 임의의 엘라스토머 (단일의 엘라스토머 또는 엘라스토머들의 혼합물) (즉, 단일중합체 또는 공중합체).

도 7은 열가소성 쉬드(12) 내에 매립된 3 개의 GRC 모노필라멘트 (10a, 10b, 10c) (도 1에 묘사됨)로 이루어진 다중복합물 보강재(R-7)를 포함하는 그러한 다중층 적층물(20)의 예를 나타내고, 본 발명에 따른 다중층 적층물을 생성하기 위해 본 발명에 따른 이 보강재 R-7 자체가 엘라스토머 쉬드, 특히, 디엔 엘라스토머 쉬드(14)로 코팅된다.

이 가볍고 효율적인 다중층 적층물은 내부식성이고, 스틸 코드에 의해 보강된 통상적인 플라이(ply)를 유리하게 대체하는 것을 가능하게 한다.

추가로, 상당한 양의 열가소성 물질의 존재 때문에, 본 발명의 이 적층물은 추가로 이 통상적인 직물에 비해 낮은 히스테리시스를 갖는다는 이점을 갖는다. 그렇지만, 또한, 공기압 타이어 제조사의 주 목적은 이 타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해 그의 구성성분의 히스테리시스를 저하시키는 것이다.

본 발명의 공기압 타이어의 다중층 적층물의 구성성분인 각 고무 조성물 층, 또는 이하에서는 "고무 층"은 적어도 하나의 엘라스토머, 바람직하게는 디엔 유형의 엘라스토머를 기재로 한다.

이 디엔 엘라스토머는 바람직하게는 폴리부타디엔 (BR), 천연 고무 (NR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 다양한 부타디엔 공중합체, 다양한 이소프렌 공중합체 및 이 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 그러한 공중합체는 특히 부타디엔/스티렌 공중합체 (SBR), 이소프렌/부타디엔 공중합체 (BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체 (SIR) 및 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체 (SBIR)로 이루어진 군으로부터 선택된다.

특히 바람직한 한 실시양태는 "이소프렌" 엘라스토머, 다시 말해서 이소프렌 단일중합체 또는 공중합체, 다시 말해서 천연 고무 (NR), 합성 폴리이소프렌(IR), 다양한 이소프렌 공중합체 및 이 엘라스토머들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디엔 엘라스토머를 이용하는 데 있다. 이소프렌 엘라스토머는 바람직하게는 시스-1,4 유형의 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌이다. 이 합성 폴리이소프렌 중에서, 바람직하게는 90% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 98% 초과의 시스-1,4-결합의 함량 (mol%)을 갖는 폴리이소프렌이 이용된다. 한 바람직한 실시양태에 따르면, 각 고무 조성물 층은 50 내지 100 phr의 천연 고무를 함유한다. 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 디엔 엘라스토머는 또 다른 디엔 엘라스토머, 예컨대, 예를 들어 또 다른 엘라스토머, 예를 들어 BR 유형의 엘라스토머와의 블렌드로서 이용되거나 또는 단독으로 이용되는 SBR 엘라스토머로 전부 또는 일부 이루어질 수 있다.

고무 조성물은 단일의 디엔 엘라스토머 또는 여러 개의 디엔 엘라스토머를 함유할 수 있고, 디엔 엘라스토머는 아마도 디엔 엘라스토머가 아닌 임의의 유형의 합성 엘라스토머와 조합해서 또는 심지어 엘라스토머가 아닌 중합체와 조합해서 이용될 것이다. 또한, 고무 조성물은 타이어 제조용으로 의도된 고무 매트릭스에 통례적으로 이용되는 첨가제 전부 또는 일부, 예컨대, 예를 들어 보강 충전제, 예컨대 카본 블랙 또는 실리카, 커플링제, 항노화제, 항산화제, 가소화제 또는 증량제 오일 (후자는 방향족 본성 또는 비-방향족 본성을 가짐), 높은 유리 전이 온도를 갖는 가소화 수지, 가공 조제, 점착성 부여 수지, 역전 방지제(anti-reversion agent), 메틸렌 수용체 및 공여체, 보강 수지, 가교 또는 가황 시스템을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 고무 조성물을 가교시키기 위한 시스템은 가황 시스템이라고 불리는 시스템, 다시 말해서 황 (또는 황 공여체) 및 일차 가황 촉진제를 기재로 하는 시스템이다. 다양한 알려진 가황 활성화제 또는 이차 촉진제가 이 기본 가황 시스템에 첨가될 수 있다. 황은 0.5 phr과 10 phr 사이의 바람직한 함량으로 이용되고, 일차 가황 촉진제, 예를 들어 술펜아미드는 0.5 내지 10 phr의 바람직한 함량으로 이용된다. 보강 충전제, 예를 들어 카본 블랙 또는 실리카의 함량은 바람직하게는 50 phr 초과, 특히 50 phr과 150 phr 사이이다.

타이어에 통상적으로 이용되는 모든 카본 블랙, 특히 HAF, ISAF 또는 SAF 유형의 블랙 ("타이어-등급" 블랙)이 카본 블랙으로서 적당하다. 카본 블랙 중에서, 더 특히, 300, 600 또는 700 (ASTM) 등급의 카본 블랙 (예를 들어, N326, N330, N347, N375, N683, N772)이 언급될 것이다. 450 ㎡/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 침전 또는 흄드 실리카가 실리카로서 특히 적당하다.

본 설명에 비추어, 관련 분야 기술자는 요망되는 수준의 성질(특히, 탄성 모듈러스)을 달성하기 위해 고무 조성물의 제제를 조정하는 방법 및 제제를 구상되는 특정 응용에 맞추는 방법을 알 것이다.

바람직하게는, 고무 조성물은 가교된 상태에서 10% 신율에서 4 MPa과 25 MPa 사이, 더 바람직하게는 4 MPa과 20 MPa 사이의 시컨트(secant) 인장 모듈러스를 가지고; 특히 5 MPa과 15 MPa 사이의 값이 공기압 타이어의 벨트를 보강하는 데 특히 적당한 것으로 증명되었다. 모듈러스 측정은 달리 지시되지 않으면 표준 ASTM D 412/1998 (시험 시편 "C")에 따라서 인장 시험으로 수행되고; 여기서 Ms로 표기되고 MPa로 나타내는 "진"(true) 시컨트 모듈러스 (다시 말해서, 시험 시편의 실제 단면에 대한 시컨트 모듈러스)는 10% 신율로 제2 신율에서 (다시 말해서, 조정 사이클(accommodation cycle) 후) 측정된다 (표준 ASTM D 1349/1999에 따라 표준 온도 및 상대 습도 조건 하에서).

한 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 다중층 적층물에서, 열가소성 층(12)에 그것이 접촉하는 각 고무 조성물 층을 향하여 접착제 층이 제공된다.

이 열가소성 물질에 고무를 접착하기 위해서, 임의의 적정한 접착 시스템, 예를 들어 적어도 하나의 디엔 엘라스토머, 예컨대 천연 고무를 포함하는 "RFL" (레조르시놀-포름알데히드-라텍스) 유형의 간단한 텍스타일 접착제, 또는 고무와 통상적인 열가소성 섬유, 예컨대 폴리에스테르 또는 폴리아미드 섬유 사이에 만족스러운 접착을 부여한다고 알려진 임의의 동등한 접착제, 예컨대, 예를 들어 출원 WO 2013/017421, WO 2013/017422, 또는 WO 2013/017423에 서술된 접착제 조성물이 이용될 수 있다.

예로서, 접착제 코팅 공정은 다음 연속 단계를 본질적으로 포함할 수 있다: 접착제 욕조 통과 단계, 그 다음, 배액(예를 들어, 송풍, 그레이딩(grading))하여 과량의 접착제 제거 단계; 그 다음, 예를 들어 오븐 또는 가열 터널 (예를 들어, 180℃에서 30s 동안) 안으로 통과함으로써 건조 단계 및 마지막으로, 열 처리 단계 (예를 들어, 230℃에서 30s).

상기 접착제 코팅 공정 전에, 열가소성 물질의 표면을 예를 들어 기계적으로 및/또는 물리적으로 및/또는 화학적으로 활성화하는 것, 열가소성 물질의 접착제 흡수 및/또는 열가소성 물질과 고무의 최종 접착을 개선하는 것이 유리할 수 있다. 기계적 처리는 예를 들어 표면을 소광(matting)하거나 또는 스크래칭하는 사전 단계로 이루어질 수 있고; 물리적 처리는 예를 들어 복사선, 예컨대 전자빔에 의한 처리로 이루어질 수 있고; 화학적 처리는 예를 들어 에폭시 수지 및/또는 이소시아네이트 화합물 욕조를 통과하는 사전 통과로 이루어질 수 있다.

열가소성 물질의 표면이 일반적으로 평활하기 때문에, 또한, 접착제 코팅 동안에 다중복합물 보강재에 의한 접착제의 총 흡수를 개선하기 위해서, 이용되는 접착제에 증점제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.

관련 분야 기술자는 적층물이 이용되도록 의도된 고무 물품, 특히 타이어의 최종 경화 동안에 본 발명의 다중층 적층물에서 본 발명의 다중복합물 보강재의 열가소성 중합체 층과 그것이 접촉하는 각 고무 층 사이의 연결이 분명히 보장된다는 것을 쉽게 이해할 것이다.

위에서 서술되고 도 1 내지 7에서 묘사된 본 발명의 모든 특정 예에서 원형 단면을 갖는 직경 D_M의 GRC 모노필라멘트가 예를 들어 직사각형 (정사각형을 포함함) 또는 다른 (예를 들어 타원형) 단면을 갖는 상이한 형상의 GRC 모노필라멘트로 대체될 수 있다는 것은 말할 필요도 없고, 그러면, D_M은 관례상 클리어런스(clearance) 직경이라고 알려진 직경, 다시 말해서 단면을 외접시키는 원의 직경을 나타낸다.

5. 본 발명의 예시 실시양태

GRC 모노필라멘트의 제조, 이들 GRC 모노필라멘트를 기재로 하는 본 발명에 따른 다중복합물 보강재 및 다중층 적층물, 및 공기압 타이어에서 보강 요소로서의 그의 용도의 예를 이하에서 서술할 것이다.

첨부된 도 8은 도 1에 묘사된 GRC 모노필라멘트(10)의 제조를 가능하게 하는 장치(100)의 예를 매우 간단하게 묘사한다.

이 도면에서는, 도시된 예에서 유리 섬유(111)(다중필라멘트 형태)를 함유하는 릴(110)을 볼 수 있다. 이 섬유(111)의 직선 배열(112)을 생성하도록 연속으로 운반함으로써 릴을 권출한다. 일반적으로, 보강 섬유는 "로빙"(roving)으로, 다시 말해서 이미 릴 상에 평행하게 권취된 섬유의 집단으로 전달되고; 예를 들어 "어드밴텍스"(Advantex)라는 섬유 명칭으로 오웬스 코닝(Owens Corning)이 판매하는 섬유가 이용되고, 번수는 1200 tex이다 (상기시키기 위한 것으로서, 1 tex = 1 g/1000m 섬유). 섬유가 평행하게 전진하는 것을 가능하게 하고 GRC 모노필라멘트가 장치(100)의 길이를 따라서 이동하는 것을 가능하게 하는 것은 예를 들어 회전하는 수용기(126)에 의해 가해지는 장력이다.

그 다음, 이 배열(112)은 유입구 튜빙(113a)과 함침 챔버(114) 쪽으로 통하는 유출구 튜빙(113b) 사이에 배열된 진공 챔버(113) (진공 펌프에 연결됨; 나타내지 않음)를 통과하고, 바람직하게는 강직성 벽을 갖는 두 튜빙은 예를 들어 섬유의 총 단면보다 큰 (대표적으로 섬유의 총 단면의 2배의) 최소 단면 및 상기 최소 단면보다 매우 훨씬 큰 (대표적으로 50배 큰) 길이를 갖는다.

위에서 언급한 출원 EP-A-1 174 250에서 이미 가르치는 바와 같이, 진공 챔버 쪽으로 통하는 유입 개구 및 진공 챔버로부터 함침 챔버로 이송하기 위한 진공 챔버의 유출 개구 둘 모두에 강직성 벽을 갖는 튜빙의 이용은 섬유의 파단 없이 개구를 통과하는 섬유의 높은 통과율과 동시에 상용성인 것으로 증명되고, 또한, 충분한 밀폐를 보장하는 것을 가능하게 한다. 요구되는 모든 것은, 필요하다면 실험에 의해, 섬유의 전진 속도 및 튜빙의 길이를 고려해 볼 때 여전히 충분한 밀폐를 달성하는 것을 허용할, 처리될 섬유의 총 단면을 고려해 볼 때의 최대 흐름 단면을 찾는 것이다. 대표적으로, 챔버(113) 내부의 진공은 예를 들어 0.1 bar 정도이고, 진공 챔버의 길이는 약 1 m이다.

진공 챔버(113) 및 유출 튜빙(113b)을 나갈 때, 섬유(111)의 배열(112)은 급송 탱크(115)(계량 펌프에 연결됨; 묘사되지 않음), 및 비닐 에스테르 유형의 경화성 수지 (예를 들어, DSM으로부터의 "E-노바 FW 2045"(E-Nova FW 2045))를 기재로 하는 함침 조성물(117)로 완전히 가득 찬 밀폐된 함침 탱크(116)를 포함하는 함침 챔버(114)를 통과한다. 예로서, 조성물(117)은 나중에 조성물을 처리할 UV 및/또는 UV-가시 복사선에 적당한 광개시제, 예를 들어 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드 (바스프로부터의 "어가큐어 819")를 (1 내지 2%의 중량 함량으로) 추가로 포함한다. 또한, 조성물(117)은 (예를 들어, 약 5% 내지 15%의) 가교제, 예컨대, 예를 들어 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트(사르토머(Sartomer)로부터의 "SR 368")를 포함할 수 있다. 물론, 함침 조성물(117)은 액체 상태이다.

바람직하게는, 함침 챔버의 길이는 수 m이고, 예를 들어 2 m와 10 m 사이, 특히 3 m와 5 m 사이이다.

이러해서, 예를 들어 (중량% 단위로) 65 내지 75%의 고체 섬유(111)를 포함하고 나머지 (25 내지 35%)는 액체 함침 매트릭스(117)로 형성된 프리프레그가 밀폐된 유출 튜빙(118) (여전히 저진공 하에 있음) 내로 함침 챔버(114)를 떠난다.

그 다음, 프리프레그는 적어도 하나의 사이징 다이(120)를 포함하는 사이징 수단(119)을 통과하고, 예를 들어 원형, 직사각형 또는 심지어 원뿔형 형상의 그의 통로(여기서는 묘사되지 않음)가 특정 실시양태 조건에 적합하다. 예로서, 이 통로는 원형 형상의 최소 단면을 가지고, 그의 하류 오리피스는 목표 모노필라멘트의 직경보다 약간 더 큰 직경을 갖는다. 상기 다이는 대표적으로 최소 단면의 최소 치수보다 적어도 100배 큰 길이를 갖는다. 그것의 목적은 완성된 생성물에 좋은 치수 정확성을 주는 것이고, 또한, 수지에 대한 섬유 함량을 계량하는 역할을 할 수 있다. 한 가능한 대안적 형태의 실시양태에 따르면, 다이(120)가 함침 챔버(114) 안에 직접 포함될 수 있고, 이렇게 함으로써 예를 들어 유출 튜빙(118)을 사용할 필요를 피한다.

바람직하게는, 사이징 구역의 길이는 수 ㎝이고, 예를 들어 5 ㎝와 50 ㎝ 사이, 특히 5 ㎝와 20 ㎝ 사이이다.

사이징 수단(119, 120) 때문에, 함침 수지가 이 단계에서 여전히 액체라는 의미에서 액체인 "액체" 복합물 모노필라멘트(121)를 이 단계에서 얻고, 그의 단면의 형상은 바람직하게는 본질적으로 원형이다.

그 다음, 사이징 수단(119, 120)의 유출구에서, 이 방식으로 얻은 액체 복합물 모노필라멘트(121)는 복합물 모노필라멘트가 이동해서 통과하는 밀폐된 유리 튜브(123)를 포함하는 UV 조사 챔버(122)를 통과함으로써 중합되고; 직경이 대표적으로 수 ㎝ (예를 들어 2 내지 3 ㎝)인 상기 튜브가 유리 튜브로부터 짧은 거리(수 ㎝)에 배열된 일렬의 복수의 (여기서는 예를 들어 4개) UV 조사기(124) (닥터 횐르 (Dr. Hoenle)로부터의 "UVA프린트(UVAprint)", 200 내지 600 ㎚의 파장)에 의해 조사된다. 바람직하게는, 조사 챔버의 길이는 수 m이고, 예를 들어 2 m와 15 m 사이, 특히 3 m와 10 m 사이이다. 이 예에서 조사 튜브(123)는 그것을 통해 흐르는 질소 스트림을 갖는다.

바람직하게는, 조사 조건은 함침 챔버의 유출구에서 (예를 들어, 열전대에 의해) 표면에서 측정된 GRC 모노필라멘트의 온도가 가교된 수지의 Tg (Tg₁) 초과 (다시 말해서, 150℃ 초과) 및 더 바람직하게는 270℃ 미만이도록 조정된다.

수지가 중합(경화)될 때, 그 다음에, 이제는 고체 상태이고 화살표 F의 방향으로 운반되는 GRC 모노필라멘트(125)가 최종 감기 릴(126)에 도달한다. 마지막으로, 도 1에 묘사된 완성된 제조된 복합물 블록을 연속하는 매우 긴 GRC 모노필라멘트(10) 형태로 얻고, 이 GRC 모노필라멘트의 단위 유리 필라멘트(101)는 경화된 수지(102)의 체적 전체에 걸쳐 균질하게 분포된다. 그의 직경은 예를 들어 약 1 ㎜이다. 위에서 서술된 방법은 고속으로, 바람직하게는 50 m/분 초과로, 예를 들어 50 m/분과 150 m/분 사이에서 실시될 수 있다.

그 다음, 이렇게 해서 얻은 GRC 모노필라멘트를 본질적으로 에폭시 수지(나가세 켐텍스 코포레이션(Nagase ChemteX Corporation)으로부터의 "데나콜" EX-512 ("DENACOL" EX-512 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 약 1%) 및 이소시아네이트 화합물(이엠스(EMS)로부터의 "그릴본드"(GRILBOND) IL-6 카프로락탐-차단된 이소시아네이트 화합물, 약 5%)을 기재로 하는 수성 욕조 (약 94%의 물)를 통과시킴으로써 접착제 코팅 작업을 수행하였고, 이 접착제 코팅 단계 다음에 건조(30s, 185℃), 그 다음, 열 처리 (30s, 200℃)를 수행한다.

이렇게 해서 접착제가 코팅된 후, 그 다음, 그것을 위에서 이미 상세히 서술한 바와 같이 압출 라인 (290℃의 압출 헤드)을 통과함으로써 (10m/분) 열가소성 물질(12), 이 경우에는 PET (아르테니우스(Artenius)로부터의 "아르테니우스 디자인 +"("Artenius Design +); 밀도 > 1.39; Tg₂ = 약 76℃; Tm = 약 230℃)로 쉬딩하는 작업을 수행하였다.

예를 들어, 도 2b에 묘사된 이렇게 해서 얻은 본 발명의 다중복합물 보강재는 다음 최종 성질을 가졌다:

D_M = 약 1.0 ㎜; E_m = 약 0.2 ㎜; D_R = 약 1.4 ㎜; Tg₁ = 약 180℃; Tg₂ = 약 76 ℃; Ar = 약 3.8%; E_R20 = 약 14 GPa; E_M20 = 약 34 GPa; E'₁₅₀ = 약 30 GPa; E'_{(Tg1 - 25)}/E'₂₀ = 약 0.92; 모노필라멘트의 굽힘에서의 압축 탄성 변형 = 약 3.6%; 모노필라멘트의 굽힘에서의 압축 파단 응력 = 약 1350 MPa; 모노필라멘트 중의 유리 섬유의 중량 함량 = 약 70%; 열경화 비닐 에스테르 수지의 20℃에서의 초기 인장 모듈러스 = 약 3.6 GPa; PET의 초기 인장 모듈러스 (20℃) = 약 1100 MPa; PET의 탄성 신율 (20℃) = 5% 초과; PET의 파단 신율 (20℃) = 10% 초과.

이 방식으로 제조된 본 발명의 다중복합물 보강재는 특히 본 발명에 따른 다중층 적층물 형태로 모든 유형의 차량, 특히 승용 차량 또는 산업용 차량, 예컨대 중형 차량, 토목공사용 차량, 항공기 및 다른 운송 또는 핸들링 차량의 공기압 또는 비-공기압 타이어를 보강하는 데 유리하게 이용될 수 있다.

한 예로서, 도 9는 이 일반적인 표현에서 본 발명에 따르는 또는 본 발명에 따르지 않는 공기압 타이어의 방사 단면을 (특정 비율에 충실하지 않고) 매우 개략적으로 도시한다.

이 공기압 타이어(200)는 크라운 보강부 또는 벨트(206)에 의해 보강된 크라운(202), 2개의 측벽(203) 및 2개의 비드(204)를 포함하고, 이 비드(204)는 각각 비드 와이어(205)로 보강된다. 크라운(202) 위에 트레드가 얹혀지고, 이 개략적인 도면에서는 나타내지 않는다. 카카스 보강부(207)가 각 비드(204)에서 2개의 비드 와이어(205) 둘레에 권취되고, 이 보강부(207)의 턴업(turn-up)(208)은 예를 들어 타이어(200)의 외부 쪽으로 위치하고, 여기서는 이것을 휠 림(209) 상에 끼워맞춘 것을 나타낸다. 물론, 이 공기압 타이어(200)는 공지 방법으로 기밀 고무 또는 층이라고 흔히 불리는 고무(201) 층을 추가로 포함하고, 고무(201) 층은 타이어의 방사상 내측 면을 형성하고, 카카스 플라이를 공기압 타이어 안쪽 공간으로부터 유래하는 공기의 확산으로부터 보호하도록 의도된다.

선행 기술의 타이어에서 카카스 보강부(207)는 일반적으로 "방사" 텍스타일또는 금속 보강재라고 불리는 것에 의해 보강된 적어도 하나의 고무 플라이로부터 생성되고, 다시 말해서, 이 보강재는 실제적으로 서로 평행하게 배열되고, 한 비드에서부터 다른 비드까지 연장되어 중앙 원주 평면 (두 비드(204) 사이의 중간에 위치하고 크라운 보강부(206)의 중앙을 통과하는 타이어의 회전축에 수직인 평면)과 80°와 90°사이의 각을 생성한다.

벨트(206)는 예를 들어 선행 기술의 타이어에서 서로 실질적으로 평행하게 위치하거나 또는 중앙 원주 평면에 대해 경사지게 위치하는 금속 코드로 보강된, "작업 플라이" 또는 "삼각측량 플라이"라고 알려진 적어도 2개의 중첩되고 교차된 고무 플라이로 형성되고, 이 작업 플라이가 임의로 다른 고무 직물 및/또는 플라이와 조합되는 것이 가능하다. 이 작업 플라이의 주요 역할은 공기압 타이어에 높은 코너링(cornering) 강성을 주는 것이다. 또한, 이 예에서 벨트(206)는 "원주방향" 보강 쓰레드라고 불리는 것에 의해 보강된 "후핑 플라이"라고 불리는 고무 플라이를 포함할 수 있고, 다시 말해서 이 보강 쓰레드가 실제로 서로 평행하게 배열되고 공기압 타이어 둘레에 실질적으로 원주방향으로 연장되어 바람직하게는 중앙 원주방향 평면과 0 내지 10°의 범위 내의 각을 형성한다. 이 보강 쓰레드의 역할은 특히 고속에서 크라운의 원심분리를 견뎌내는 것이다.

공기압 타이어(200)는 그것이 본 발명에 따를 때 적어도 그의 벨트(206) 및/또는 그의 카카스 보강부(207)가 디엔 고무 조성물의 2개 층 사이에서 이들과 접촉하여 위치하는 본 발명에 따른 적어도 하나의 다중복합물 보강재로 이루어지는 본 발명에 따른 다중층 적층물을 포함한다는 우선적 특징을 갖는다. 본 발명의 한 특별한 실시양태에 따르면, 위에서 언급한 출원 EP 1 167 080에서 서술된 바와 같이 본 발명의 이 다중복합물 보강재는 트레드 아래에 위치하는 평행한 단면 형태로 이용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 가능한 예시 실시양태에 따르면, 그러한 다중복합물 보강재로 보강될 수 있는 것은 비드 구역이고; 예를 들어, 본 발명에 따른 다중복합물 보강재로 전부 또는 일부 형성될 수 있는 것은 비드 와이어(5)이다.

도 9로부터의 이 예들로부터, 본 발명에 따른 다중층 적층물에 이용되는 고무 조성물은 예를 들어 대표적으로 천연 고무, 카본 블랙 또는 실리카, 가황 시스템 및 통상적인 첨가제를 기재로 하는 텍스타일 보강재를 캘린더링하기 위한 통상적인 조성물이다. 본 발명 때문에, 스틸 코드로 보강된 고무 조성물에 비해, 유리하게 이 조성물은 금속 염, 예컨대 코발트 염을 갖지 않는다. 본 발명의 다중복합물 보강재와 그것을 코팅하는 고무 층 사이의 접착은 간단하고 공지된 방식으로, 예를 들어 RFL (레조르시놀-포름알데히드-라텍스) 유형의 표준 접착제에 의해, 또는 위에서 언급한 출원 WO 2013/017421, WO 2013/017422, WO 2013/017423에 서술된 더 최근의 접착제를 이용해서 제공될 수 있다.

결론적으로, 통상적인 금속성 직물에 비해 본 발명의 다중층 적층물 및 다중복합물 보강재의 많은 이점 (작은 두께, 낮은 밀도, 낮은 비용, 내부식성)이 있고, 본 발명으로 인해 얻은 결과는 매우 많은 가능한 응용을 특히 공기압 타이어의 트레드와 카카스 보강부 사이에 위치하는 공기압 타이어의 벨트를 보강하기 위한 요소로서 제안한다.

Claims (25)

1. 적어도
   - 150℃ 초과의, Tg₁로 표기되는 유리 전이 온도를 갖는 열경화 수지(102)에 매립된 유리 필라멘트(101)를 포함하는 유리-수지 복합물 ("GRC"로 약기함)로 제조된 하나 이상의 모노필라멘트(10),
   - 상기 모노필라멘트를 각 모노필라멘트를 개별적으로 덮거나 또는 여러 개의 모노필라멘트를 집합적으로 덮는 20℃ 초과의, Tg₂로 표기되는 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 물질(12) 층
   을 포함하는 다중복합물 보강재(R1, R2).
2. 제1항에 있어서, GRC 모노필라멘트 또는 각각의 GRC 모노필라멘트에서 유리 섬유의 중량 함량이 60%와 80% 사이인 다중복합물 보강재.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열경화 수지가 비닐 에스테르 수지인 다중복합물 보강재.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 물질이 중합체 또는 중합체 조성물인 다중복합물 보강재.
5. 제4항에 있어서, 중합체가 폴리에스테르인 다중복합물 보강재.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, GRC 모노필라멘트 또는 각각의 GRC 모노필라멘트의 직경 (D_M)이 0.2 ㎜와 2.0 ㎜ 사이인 다중복합물 보강재.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노필라멘트 또는 각각의 모노필라멘트를 덮는 열가소성 물질 층의 최소 두께 (E_m)가 0.05 ㎜와 0.5 ㎜ 사이인 다중복합물 보강재.
8. 고무 조성물의 2개 층 사이에서 이들과 접촉하여 위치하는 제1항 또는 제2항에 따른 적어도 하나의 다중복합물 보강재를 포함하는 다중층 적층물.
9. 제1항 또는 제2항에 따른 다중복합물 보강재를 포함하는 고무로 제조된 완성된 물품.
10. 제1항 또는 제2항에 따른 다중복합물 보강재를 포함하는 차량 타이어.
11. 제10항에 있어서, 다중복합물 보강재가 타이어의 벨트에 또는 타이어의 카카스 보강부에 존재하는 것인 차량 타이어.
12. 제10항에 있어서, 다중복합물 보강재가 타이어의 비드 구역에 존재하는 것인 차량 타이어.
13. 제1항 또는 제2항에 따른 다중복합물 보강재를 포함하는 고무로 제조된 반완성된 제품.
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