KR102521824B1 - 다중복합체 편평형 보강재 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 수직을 이루는 3개의 주 방향, 즉 축방향(X), 횡방향(Y) 및 반경방향(Z)을 한정하고, 2 mm와 100 mm 사이의, Y 방향을 따라 측정되는 폭(W_R) 및 0.1 mm와 5 mm 사이의, Z 방향을 따라 측정되는 두께(T_R)를 가지며, 종횡비 W_R/T_R이 3을 초과하는 다중복합체 스트립(R1, R2, R3) 형태의 편평형 보강재에 관한 것이다. 다중복합체 스트립은 적어도: 70℃를 초과하는, Tg₁로 표시되는 유리 전이 온도를 갖는 열경화 수지(102)에 매립된 광물 물질 필라멘트(101)를 포함하는, X 방향을 따라 배향된, 복합체 물질로 제조된 복수의 모노필라멘트(10, 20)를 포함한다. 복수의 모노필라멘트(10, 20)는 열가소성 물질 층(12)으로 코팅되고, 이들 모노필라멘트(10, 20)의 전부 또는 일부는, Y 방향을 따라 측정되는 폭(W_M) 및 Z 방향을 따라 측정되는 두께(T_M)의 단면을 가지며, 이때 종횡비 W_M/T_M이 1.5를 초과하는 것인 편평형 모노필라멘트이다. 본 발명은 또한 그러한 다중복합체 보강재를 포함하는 다층 적층물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 그러한 다층 적층물 또는 다중복합체 보강재로 보강된 공압 또는 비공압 타이어에 관한 것이다.

Description

다중복합체 편평형 보강재

1. 발명의 분야

본 발명의 분야는 특히 공압 또는 비공압 유형의 차량 타이어와 같은 고무 또는 플라스틱 물품 또는 반완성 제품을 보강하기 위해 사용될 수 있는 복합체 보강재 및 다층 적층물에 관한 것이다.

보다 특히, 본 발명은 높은 기계적 및 열적 특성을 갖는 열경화 수지에 매립된 광물 물질 필라멘트로 제조된 복합체 모노필라멘트를 기재로 하는 스트립 형태의 복합체 보강재, 및 이러한 모노필라멘트의, 상기 반완성 제품, 물품 및 특히 타이어의 보강 요소로서의 용도에 관한 것이다.

2. 선행 기술:

타이어 설계자는 특히 이들 타이어의 중량을 감소시키고 또한 임의의 부식 문제를 해결할 목적으로, 통상적인 금속 와이어 또는 코드를 유리하게 및 효과적으로 대체할 수 있는 저밀도 텍스타일 또는 복합체 유형 "보강재" (세장형 보강 요소)를 오랫동안 찾아왔다.

이에 따라, 특허 출원 EP 1 167 080 (또는 US 7 032 637)은 비닐 에스테르 유형의 가교 수지에 함침된 연속적 단방향성 유리 섬유를 포함하는 높은 기계적 특성을 갖는 GRC (유리-수지 복합체의 약어) 모노필라멘트를 이미 기술하였다. 인장 파단 응력을 초과하는 높은 압축 파단 응력과 함께, 이 모노필라멘트는 3.0 내지 3.5% 정도의 파단 신율 및 적어도 30 GPa의 초기 인장 모듈러스를 가지며; 그의 열경화 수지는 130℃를 초과하는 Tg (유리 전이 온도) 및 적어도 3 GPa의 초기 인장 모듈러스를 갖는다.

상기 특성에 의해, 상기 출원 EP 1 167 080은 유리하게, 공압 타이어 벨트용 신규 보강 요소로서, 평행한 단면에서 특히 트레드 아래에 위치하는 복합체 모노필라멘트로 강철 코드를 대체할 수 있고, 그에 의해 이들 타이어의 구조를 현저히 경량화할 수 있다는 것을 보여주었다.

그러나, 예상 밖으로, 선행 기술의 이들 복합체 모노필라멘트는, 이들이 특정 공압 타이어를 위한 벨트 보강재로서 사용될 때, 바로 이들 타이어의 제조 동안, 보다 구체적으로는, 공지된 바와 같이 높은 압력 및 매우 높은 온도, 전형적으로 160℃를 초과하는 온도에서 수행되는 금형에서의 이들 타이어의 형상화 단계 및/또는 최종 경화 단계 동안에, 그들의 구조의 붕괴 또는 좌굴에 의해 특정 수의 압축 파단을 받을 수 있다는 것에 주의해야 한다.

이러해서, 최근에 공개된 특허 출원 WO 2015/014578에서 본 출원인 회사는 개선된 Tg, 파단 신율 및 모듈러스 특성을 갖는 신규 GRC 모노필라멘트를 이미 제안하였으며, 이는 상기 언급된 출원 EP 1 167 080에 기술된 선행 기술로부터의 GRC 모노필라멘트의 경우에 비해 현저히 개선된, 특히 고온 하 압축에서의 후자 특성을 제공하며, 상기 언급된 문제점을 극복할 수 있게 한다.

그럼에도 불구하고, 경험에 따르면, 상기 기술된 특허 문헌에 기술된 복합체 모노필라멘트는 더 개선될 수 있으며, 가장 특히 차량용 공압 또는 비공압 타이어에서의 그들의 용도에 대해 더 개선될 수 있다.

3. 발명의 간단한 설명

본 출원인 회사는 조사 연구를 계속하면서 선행 기술의 복합체 모노필라멘트의 특성에 비해 압축, 굽힘 또는 횡방향 전단 하에서의 특성이 현저히 개선된 복합체 모노필라멘트를 기재로 하는 신규 보강재를 발견하였다.

따라서, 제1 대상에 따르면, 본 발명은 (특히, 첨부된 도 1 내지 6 참조) 수직을 이루는 3개의 주 방향, 즉 축방향(X), 횡방향(Y) 및 반경방향(Z)을 한정하고, 2 mm와 100 mm 사이의, Y 방향을 따라 측정되는 W_R로 표시되는 폭을 가지며, 0.1 mm와 5 mm 사이의, Z 방향을 따라 측정되는 T_R로 표시되는 두께를 가지며, W_R/T_R 비가 3을 초과하는 다중복합체 스트립(R1, R2, R3)의 형상을 갖는 편평형 보강재로서, 이 다중복합체 스트립은 적어도

- 70℃를 초과하는, Tg₁로 표시되는 유리 전이 온도를 갖는 열경화 수지(102)에 매립된 광물 물질 필라멘트(101)를 포함하는, X 방향을 따라 배향된, 복합체 물질로 제조된 복수의 모노필라멘트(10, 20)

를 포함하고,

- 상기 복수의 모노필라멘트는 열가소성 물질 층(12)으로 코팅되고,

- 이들 모노필라멘트(10, 20)의 전부 또는 일부는 그 자체가 편평형이며, Y 방향을 따라 측정되는 W_M으로 표시되는 폭을 가지며, Z 방향을 따라 측정되는 T_M으로 표시되는 두께를 가지며, 이때 종횡비 W_M/T_M이 1.5를 초과하는 것인,

편평형 보강재에 관한 것이다.

한편으로는 상기 열가소성 물질 층의 존재와 조합되고 다른 한편으로는 그 자체가 편평한 형상인 모노필라멘트의 사용과 조합된, 스트립의 특이적인 편평형 형상은 통상적으로 사용되는 복합체 모노필라멘트, 특히 이들을 코팅하는 상기 열가소성 물질 층이 없는, 복합체 모노필라멘트의 경우에 비해, 특히 고온에서, 현저히 개선된 압축, 굽힘 또는 횡방향 전단 (모노필라멘트 및 스트립의 X 축에 수직) 하에서의 내구성 특성을 부여할 수 있음이 관찰되었다.

더욱이, 모노필라멘트를 피복하는 물질의 열가소성 및 이에 따른 열융착성 본질은 매우 유리하게, 본 발명에 따른 스트립을 기재로 하는 매우 다양한 보다 복잡한 다중복합체 구조를 "열 결합 또는 조립" 방식으로 제조하는 것을 가능하게 하며, 이는 상기 피복하는 물질을 적어도 부분 용융시킨 다음 개별 스트립이 적절한 방식으로 배열되어 함께 배치되면 조립물을 냉각시킴으로써 달성된다.

본 발명은 또한 고무 조성물, 특히 디엔 고무 조성물의 2개 층 사이에서 이들과 접촉하여 위치하는 본 발명에 따른 적어도 하나의 다중복합체 스트립을 포함하는 임의의 다층 적층물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 다중복합체 보강재 또는 다층 적층물을 포함하는 임의의 플라스틱 또는 고무 완성 물품 또는 반완성 제품에 관한 것이다. 본 발명은 보다 특히 공압 또는 비공압 타이어, 타이어의 벨트 또는 타이어의 카카스 보강부 또는 타이어의 비드 구역에 존재하는 다중복합체 보강재 또는 다층 적층물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 고무 또는 플라스틱 물품 또는 반완성 제품, 예컨대 파이프, 벨트, 컨베이어 벨트, 차량용 공압 타이어 또는 비공압 타이어용 보강 요소로서의, 본 발명에 따른 다중복합체 보강재 또는 다층 적층물의 용도 뿐만 아니라 비경화 상태 (즉, 경화 또는 가황 이전) 및 경화 상태 (경화 이후) 양자 모두에서의 이들 물품, 반완성 제품 및 타이어 그 자체에 관한 것이다.

본 발명의 타이어는 특히 승용차, 4x4 및 SUV (스포츠 다용도 차량) 유형의 모터 차량을 목적으로 하지만, 또한, 밴, "중" 차량 - 즉, 지하철, 버스, 도로 수송 중 차량 (대형트럭, 견인차, 트레일러), 오프로드 차량 -, 농경 및 토목공사 기계, 항공기 및 다른 수송 또는 취급 다용도 차량을 목적으로 할 수 있다.

본 발명의 다중복합체 보강재 및 다층 적층물은 가장 특히, 상기 언급된 문헌 EP 1 167 080 또는 US 7 032 637에서 특히 공압 타이어에 대해 기술된 바와 같은 공압 또는 비공압 타이어의 크라운 보강부 (또는 벨트)에서 또는 카카스 보강부에서 보강 요소로서 사용될 수 있다. 이들은 또한 그러한 타이어의 비드 구역에 존재할 수 있다.

본 발명의 다중복합체 스트립은 또한 그의 낮은 밀도와 압축, 굽힘 및 횡방향 전단 하에서의 개선된 그의 특성에 기인하여 타이어의 보강 요소 또는 비공압 유형 타이어, 즉, (내부 압력 없이) 구조적으로 지지되는 타이어의 가요성 휠로서 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 타이어는 관련 기술 분야의 통상의 기술자들에게 익히 공지되어 있으며 (예를 들어, EP 1 242 254 또는 US 6 769 465, EP 1 359 028 또는 US 6 994 135, EP 1 242 254 또는 US 6 769 465, US 7 201 194, WO 00/37269 또는 US 6 640 859, WO 2007/085414, WO 2008/080535, WO 2009/033620, WO 2009/135561, WO 2012/032000 참조), 휠의 허브와 가요성 타이어 사이의 연결부를 생성하기 위한 목적의 임의의 강성 기계적 요소와 이들이 조합될 때, 이들은 대부분의 현대 도로 차량에서 공지된 바와 같이 디스크, 휠 림 및 공압 타이어로 구성된 조립체를 대체한다.

본 발명 및 그의 이점은 하기 상세한 설명 및 예시적 실시양태 및 또한 이들 예에 관련한 도 1 내지 도 8을 참조로 쉽게 이해될 것이며, 도 1 내지 도 8은 개략적 방식 (실척을 따르지 않음)으로 다음을 도시하고 있다:

- 단면도로 나타낸, 본 발명에 따른 다중복합체 보강재에 사용될 수 있는 직사각형 단면의 편평형 모노필라멘트(10) (도 1);

- 단면도로 나타낸, 복수의 편평형 모노필라멘트(10)를 기재로 하는 본 발명에 따른 다중복합체 스트립의 예(R1) (도 2);

- 단면도로 나타낸, 복수의 편평형 모노필라멘트를 기재로 하는 본 발명에 따른 다중복합체 스트립의 또 다른 예(R2) (도 3);

- 단면도로 나타낸, 본 발명에 따른 다중복합체 스트립에 사용될 수 있는, 이번에는 장타원형(oblong) 단면의 편평형 형태의 모노필라멘트(20)의 또 다른 예 (도 4);

- 단면도로 나타낸, 장타원형 단면의 모노필라멘트(20)를 기재로 하는 본 발명에 따른 다중복합체 스트립의 또 다른 예(R3) (도 5);

- 단면도로 나타낸, 2개의 고무 조성물 층 사이에 위치하는 본 발명에 따른 다중복합체 스트립 (예를 들어 R1) 그 자체를 포함하는 본 발명에 따른 다층 적층물의 예(30) (도 6);

- 본 발명에 따른 다중복합체 스트립의 기본 구성 요소로서 사용될 수 있는 모노필라멘트(10 또는 20)의 제조에 사용될 수 있는 장치 (도 7);

- 반경방향 단면도로 나타낸, 본 발명에 따른 다중복합체 스트립 및 다층 적층물을 포함하는 본 발명에 따른 공압 타이어의 예 (도 8).

4. 발명의 상세한 설명:

본 특허 출원에서, 달리 명백하게 나타내지 않는 한, 나타나 있는 모든 백분율 (%)은 중량 기준 백분율이다.

표현 "a와 b 사이"로 표시되어 있는 임의의 값의 범위는 a 초과로부터 b 미만까지 범위의 값의 영역을 나타내고 (즉, 한계 a 및 b 배제), 표현 "a 내지 b"로 표시되는 임의의 값의 범위는 a로부터 b까지 범위의 값의 영역 (즉, 정확한 한계 a 및 b 포함)을 의미한다.

달리 명백하게 나타내지 않는 한, 모든 인장 또는 압축 기계적 특성은 (모노필라멘트, 열경화 수지, 또는 그밖에 열가소성 물질에 대해) 20℃의 온도에서 측정된다.

그러므로, 본 발명은 편평하고, 단면의 치수에 비해 긴 길이의 스트립, 즉 곧은 세장형 연속 요소 형태라는 특징을 갖는 다중복합체 유형, 즉 복합체의 복합체 유형의 보강재에 관한 것이다.

"편평형" 보강재는 여기서 통상적으로 및 일반적으로, 단면의 특정 형상 (직사각형 또는 비-직사각형, 예를 들어 난형(oval) 또는 장타원형, 오목형 또는 볼록형)과 관계 없이 단면의 종횡비 또는 폭 대 두께 비 (W_R/T_R)가 3을 초과하는 보강재를 의미하는 것으로 이해되고, 스트립의 단면의 바람직한 형상은 실질적으로 직사각형 또는 장타원형임이 이해된다.

그러므로, 수직을 이루는 3개의 주 방향, 즉 축방향(X), 횡방향(Y) 및 반경방향(Z)을 한정할 수 있는, 예를 들어 도 2 (R1), 도 3 (R2) 또는 도 5 (R3)에 부분적으로 도시된 바와 같은 이러한 다중복합체 편평형 스트립 또는 보강재는 2 mm와 100 mm 사이의 Y를 따라 측정되는 폭(W_R) 및 0.1 mm와 5 mm 사이의 Z를 따라 측정되는 두께(T_R)를 가지며, W_R/T_R 비가 정의에 의해 3을 초과한다.

그것은 적어도 하기를 포함하는 본질적 특징을 갖는다:

- 70℃를 초과하는, Tg₁로 표시되는 유리 전이 온도를 갖는 열경화 수지(102)에 매립된 광물 물질 필라멘트(101)를 포함하는, X 방향을 따라 배향된, 복합체 물질로 제조된 복수의 (즉, 2개 또는 2개 초과의) 모노필라멘트(10, 20)를 포함하고,

- 이러한 복수의 모노필라멘트는 열가소성 물질 층(12)에 의해 코팅되고;

- 이들 모노필라멘트(10, 20)의 전부 또는 일부, 바람직하게는 전부는, 그 자체가 편평형 형태를 갖는, 즉 Y 방향을 따라 측정되는 폭(W_M), 및 Z 방향을 따라 측정되는 두께(T_M)를 종횡비 W_M/T_M이 1.5를 초과하도록 갖는 비등방성 단면을 갖는 모노필라멘트이다.

"편평형" 모노필라멘트는, 정의에 의해, 단면의 특정 형상 (직사각형 또는 비-직사각형, 예를 들어 난형 또는 장타원형, 오목형 또는 볼록형)과 관계 없이 비등방성 단면의 종횡비 또는 폭 대 두께 비 (W_M/T_M)가 1.5를 초과하는 모노필라멘트를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는 편평형 모노필라멘트의 단면의 형상은 실질적으로 직사각형 또는 장타원형이다.

본 발명의 다중복합체 스트립의 구조가 이하에 상세히 기술된다.

첨부된 도 2, 3 및 5는 각각, 비등방성 단면, 예를 들어, 직사각형 단면(10) 또는 장타원형 단면(20)의 모노필라멘트(10, 20)를 기재로 하는 본 발명에 따른 다중복합체 스트립의 예 (R1, R2 또는 R3으로 표시됨)를 단면도로 매우 개략적으로 도시한다.

본 발명에 따른 스트립의 구조는 수직을 이루는 3개의 주 방향, 즉 스트립의 종축 또는 길이에 상응하는 축방향(X), 스트립의 폭(W_R) 방향에 상응하는 횡방향(Y) 및 스트립의 두께(T_R)에 상응하는 반경방향(Z)을 따라 정의될 수 있음을 알 수 있다.

바람직하게는, Y를 따라 측정되는 그들의 폭(W_R)이 2.5 mm와 50 mm 사이이고; W_R/T_R 비가 바람직하게는 5를 초과하고, 보다 바람직하게는 10을 초과한다.

바람직하게는, 특히, 본 발명의 스트립이 차량 타이어와 같은 고무 물품을 보강하도록 의도될 때, 폭(W_R)은 3 mm와 40 mm 사이, 특히 5 mm와 25 mm 사이이고, 두께(T_R)는 0.15 mm 와 3 mm 사이, 보다 바람직하게는 0.20 mm와 2.5 mm 사이, 특히 0.5 mm와 1.5 mm 사이이고, W_R/T_R 비는 보다 바람직하게는 10과 50 사이, 특히 10과 30 사이이다.

예를 들어, 도 1 및 4에 도시된 바와 같이, X 방향을 따라 배향된, 복합체 물질로 제조된 각 모노필라멘트(10 또는 20)는, 70℃를 초과하고, 바람직하게는 100℃를 초과하고, 보다 바람직하게는 150℃를 초과하고, 특히 170℃를 초과하고, 보다 특히 190℃를 초과하는, Tg₁로 표시되는 유리 전이 온도를 갖는 열경화 수지(102)에 매립된 광물 물질 필라멘트(101)를 포함한다.

예를 들어, 도 2, 3 및 5에 도시된 바와 같이, 복합체 모노필라멘트(10a, 10b, 10c 등; 20a, 20b, 20c 등) 모두는 열가소성 물질 층(12)으로 코팅되어 그에 매립되고, 그 열가소성 물질의 Tg₂로 표시되는 유리 전이 온도는 바람직하게는 -30℃를 초과하고, 보다 바람직하게는 20℃를 초과하고, 훨씬 더 바람직하게는 50℃를 초과하고, 특히 70℃를 초과한다.

본 발명의 다중복합체 스트립의 각 구성원 편평형 모노필라멘트의, T_M으로 표시되는 두께는 바람직하게는 0.05 mm와 3.0 mm 사이, 보다 바람직하게는 0.1 mm와 2.5 mm 사이, 특히 0.15 mm와 2.0 mm 사이이다. 이 특징은, 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같은 본질적 직사각형 형상의 복합체 모노필라멘트 및 도 4에 도시된 바와 같은 상이한 형상, 예를 들어, 장타원형 형상 (즉 다소 난형)의 복합체 모노필라멘트 양자 모두를 포함한다.

20℃에서 측정된, 본 발명의 다중복합체 스트립의, Ar로 표시되는 파단 신율은 바람직하게는 3.0% 이상이고, 보다 바람직하게는 3.5% 이상이다.

20℃에서 측정된, E_RL20으로 표시되는, 그의 종방향 (즉, X 방향) 인장 모듈러스 (영(Young) 모듈러스 또는 초기 모듈러스)는 바람직하게는 10 GPa을 초과하고, 특히 10 GPa과 20 GPa 사이이고, 이는 보다 바람직하게는 12 GPa을 초과하고, 특히 12 GPa과 20 GPa 사이이다.

20℃에서 측정된, E_RT20으로 표시되는, 그의 횡방향 (즉, Y 방향) 인장 모듈러스 (영 모듈러스 또는 초기 모듈러스)는 바람직하게는 300 MPa을 초과하고, 보다 바람직하게는 300 MPa과 3000 MPa 사이, 훨씬 더 바람직하게는 1000 MPa을 초과하고, 특히 1000 MPa과 3000 MPa 사이이고, 이는 보다 특히 1300 MPa을 초과하고, 특히 1300 MPa과 2500 MPa 사이이다.

본 발명의 이러한 스트립에서, 20℃에서 측정된, 각 모노필라멘트의 초기 인장 모듈러스 (E_M20, X를 따라 측정됨)는 바람직하게는 30 GPa을 초과하고, 보다 바람직하게는 35 GPa을 초과한다.

상기 인장 기계적 특성 (Ar, E_RL20, E_RT20 및 E_M20)은 공지된 방식으로, 제조 상태의, 즉, 크기설정되지 않은 스트립 또는 모노필라멘트 또는 다르게는 크기설정된 (즉, 사용 준비가 된) 스트립 또는 모노필라멘트, 또는 다르게는, 이들이 보강하는 고무 또는 플라스틱 물품으로부터 추출된 스트립 또는 모노필라멘트에 대하여 표준 ASTM D 638에 따라서, 인스트론(Instron) 4466 유형 인장 시험 기계 (인장 시험 기계와 함께 공급되는 소프트웨어 블루힐(BLUEHILL)-2)를 사용해서 측정된다. 측정 전에, 이들 스트립 또는 이들 모노필라멘트는 사전 컨디셔닝을 받는다 (유럽 표준 DIN EN 20139에 따른 표준 분위기 (20 ± 2℃의 온도; 50 ± 5%의 상대 습도)에서의 적어도 24시간 동안의 보관). 시험되는 샘플은 0.5 cN/tex의 표준 사전인장 하에, 100 m/min의 공칭 속도에서 400 mm의 초기 길이에 걸쳐 인장 응력을 받는다. 주어진 모든 결과는 10회 측정에 대한 평균이다.

전형적으로, 광물 물질 필라멘트(101)는 단일 멀티필라멘트 섬유 또는 여러 개의 멀티필라멘트 섬유 (여러 개가 존재하는 경우, 그들은 바람직하게는 본질적으로 단방향적임)의 형태로 존재하며, 이들 각각은 수십, 수백 또는 심지어 수천 개의 단위 필라멘트를 포함할 수 있다. 이들 매우 미세한 단위 필라멘트는 일반적으로 및 바람직하게는, 특히 그들이 유리로 제조된 경우, 약 5 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 20 ㎛ 정도의 평균 직경을 갖는다. 광물 물질 필라멘트는 그 자체가 바람직하게는 스트립의 주 축 X를 따라 배향된다.

본원에서 "수지"라는 용어는 수지 그 자체 및 이 수지를 기재로 하고 적어도 하나의 첨가제 (즉 하나 이상의 첨가제)를 포함하는 임의의 조성물을 의미하는 것으로 의도된다. 용어 "열경화 수지" 또는 "가교 수지"는 물론 이 수지가 경화 (광경화 및/또는 열경화)되고, 즉, "열경화성" 중합체 ("열가소성" 중합체에 반대로)에 특이적인 상태로 3차원 결합 네트워크의 형태로 존재한다는 것을 의미하는 것으로 의도된다.

하나의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, DMTA 방법에 의해 150℃에서 측정된 각 모노필라멘트의 복소 모듈러스의 실수부 (E'_M150)가 25 GPa을 초과하고, 바람직하게는 30 GPa을 초과한다.

또 다른 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 다중복합체 스트립의 열적 특성과 기계적 특성 사이의 최적화된 절충을 위해, E'_{M(Tg1 - 25)} / E'_M20 비는 0.85를 초과하고, 바람직하게는 0.90을 초과하며, E'_M20 및 E'_{M ( Tg1 - 25)}는 각각 20℃, 및 (Tg₁ - 25)와 같은 ℃ 단위로 표현된 온도에서 DMTA에 의해 측정된 각 모노필라멘트의 복소 모듈러스의 실수부이다.

E'의 측정은 DMTA ("동적 기계적 열적 분석")에 의해 공지된 방식으로, 에이코엠(ACOEM)(프랑스)으로부터의 "DMA⁺ 450" 점도 분석기에 의해, 굽힘, 인장 및 비틀림 시험을 제어하기 위한 "디나테스트(Dynatest) 6.83 / 2010" 소프트웨어를 사용하여 수행된다.

이 장치에 따르면, 3-지점 굽힘 시험은 공지된 방식으로는 직사각형 이외의 단면 (예를 들어, 원형 또는 장타원형)의 모노필라멘트에 대한 초기 형상 데이터를 입력하는 것이 가능하지 않기 때문에, 단지 직사각형 (또는 정사각형) 단면의 형상만이 입력될 수 있다. 두께(T_M)의 임의의 단면의 모노필라멘트의 경우에 모듈러스 E'의 정밀한 측정을 얻기 위해서는, 따라서, 시험되는 시험 시편의 동일한 강성도 R로 작업할 수 있도록 하기 위해 동일한 표면 관성 모멘트를 갖는 측부 길이 "a"를 갖는 정사각형 단면을 소프트웨어 내로 도입하는 것이 관례이다.

하기의 익히 공지된 관계가 적용되어야 한다 (E는 물질의 모듈러스이고, I_s는 문제의 대상물의 표면 관성 모멘트이고, *는 곱셈 기호임):

R = E_복합체 * I_{임의의 단면} = E_복합체 * I_{정사각형 단면}

여기서, 예를 들어, 본 개시내용의 명확성을 위해, 원형 단면 (D_M으로 표시되는 모노필라멘트의 직경)의 경우:

I_{원형 단면} = π * D_M ⁴/64 및 I_{정사각형 단면} = a⁴/12

직경 D_M의 모노필라멘트의 (예를 들어, 원형) 단면의 것과 동일한 표면 관성을 갖는 등가 정사각형의 측부 길이 "a"의 값은 하기 식에 따라 그로부터 쉽게 유도된다:

a = D_M * (π/6)^{0 .25}.

시험되는 샘플의 단면이 원형도 아니고 직사각형도 아닌 경우에는, 그의 특정 형상에 관계없이, 시험되는 샘플의 단면 상의 표면 관성 모멘트 I_s의 사전 결정과 함께, 동일한 계산 방법이 적용될 것이다.

일반적으로 직사각형 단면과 두께(T_M)로 이루어진 시험되는 시험 시편은 35 mm의 길이를 갖는다. 이는 서로 24 mm 이격된 2개의 지지부 상에서 수평으로 배열된다. 반복된 굽힘 응력이 10 Hz의 주파수에서 0.1 mm와 같은 진폭을 갖는 수직 변위의 형태 (따라서, 비대칭적 변형, 시험 시편의 내부는 전적으로 압축, 그리고, 신장은 아닌 응력을 받음)로 2개의 지지부 사이의 중간에서 시험 시편의 중심에 대해 직각으로 인가된다.

그 다음, 하기 프로그램이 적용된다: 이러한 동적 응력 하에서, 시험 시편은 2℃/min의 구배로 점진적으로 25℃에서 260℃로 가열된다. 시험이 끝날 때, 탄성 모듈러스 E', 점성 모듈러스 E'' 및 손실 각도(δ)에 대한 측정치가 온도의 함수로서 얻어진다 (여기서, E'는 복소 모듈러스의 실수부이며, E"는 허수부임). 유리 전이 온도가 또한 DMTA에 의해 측정될 수 있다는 것을 여기서 간단히 떠올릴 수 있을 것이고; 그것은 tan (δ)의 최대값 (피크)에 상응한다.

바람직한 실시양태에 따르면, 각 모노필라멘트의 굽힘 시 압축 탄성 변형은 3.0%를 초과하고, 보다 바람직하게는 3.5%를 초과하고, 특히, 4.0%를 초과한다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 각 모노필라멘트의 굽힘 시 압축 파단 응력은 1000 MPa을 초과하고, 보다 바람직하게는 1200 MPa을 초과하고, 특히, 1400 MPa을 초과한다.

상기 압축 굽힘 특성은 상기 언급된 출원 EP 1 167 080에 기술된 바와 같이 모노필라멘트에 대하여 루프 시험이라 지칭되는 방법 (D. Sinclair, J. App. Phys. 21, 380, 1950)에 의해 측정된다. 본 경우에, 루프가 생성되고, 그의 파단점으로 점차적으로 가져가진다. 단면의 큰 크기에 기인하여 쉽게 관찰될 수 있는 파단 본질은, 파단시까지 굽힘 응력을 받은 모노필라멘트가, 재료가 신장되는 측부에서 파단되며, 이것이 간단한 관찰에 의해 식별되는 것을 실현하는 것을 바로 가능하게 한다. 이 경우에 루프의 치수가 크다면, 루프 내에 내접된 원의 반경을 어느 시간에라도 판독하는 것이 가능하다. 파단점 직전에 내접된 원의 반경은 Rc로 표시되는 임계 곡률 반경에 상응한다.

이때, 하기 식은 계산에 의해, Ec로 표시되는 임계 탄성 변형을 결정하는 것을 가능하게 한다 (여기서, T_M은 모노필라멘트의 두께에 상응함):

Ec = (T_M/2) / [Rc + (T_M/2)]

σ_c로 표시되는, 굽힘 시 압축 파단 응력은 하기 식을 사용한 계산에 의해 얻어진다 (여기서, E는 초기 인장 모듈러스임):

σ_c = Ec * E

바람직한 경우에, 특히 GRC 모노필라멘트의 보다 바람직한 경우에, 루프가 신장 시 부분적으로 파단되기 때문에, 굽힘 시, 압축 파단 응력이 인장 파단 응력보다 크다는 결과가 그로부터 도출된다.

3-지점 방법 (ASTM D 790)이라고 지칭되는 방법에 의해 직사각형 바아의 굴곡 파단이 또한 수행될 수 있다. 이 방법은 또한 파단의 본질이 사실상 신장에 있다는 것을 시각적으로 확인할 수 있게 한다.

바람직한 실시양태에 따르면, 각 모노필라멘트의 순수 압축 시 파단 응력은 700 MPa을 초과하고, 버디 바람직하게는 900 MPa을 초과하고, 특히, 1100 MPa을 초과한다. 압축 하의 모노필라멘트의 좌굴을 피하기 위해, 이 양은 발간물 ["Critical compressive stress for continuous fiber unidirectional composites" by Thompson et al., Journal of Composite Materials, 46(26), 3231-3245]에 기술된 방법에 따라 측정된다.

바람직하게는, 각 모노필라멘트에서, 광물 물질 필라멘트, 특히 유리 필라멘트의 정렬 정도는 필라멘트의 85% 초과 (수 기준 %)가 2.0도 미만, 더욱 바람직하게는 1.5도 미만인 모노필라멘트의 축에 대한 경사를 갖도록 하는 것이며, 이러한 경사 (또는 오정렬)는 상기 톰슨(Thompson) 등의 발간물에 기술된 바와 같이 측정된다.

바람직하게는, 각 모노필라멘트에서, 특히, 각 GRC 모노필라멘트에서, 섬유의 중량 함량은 60%와 80% 사이, 바람직하게는 65%와 75% 사이이다.

이러한 중량 함량은 모노필라멘트의 번수(count)에 대한 초기 섬유의 번수의 비로부터 계산된다. 번수 (또는 선 밀도)는 각각 50 m의 길이에 상응하는 적어도 3개의 샘플에 대하여 이러한 길이의 칭량에 의해 결정되고; 번수는 tex (제품 1000 m의 중량 (그램) - 환기하면, 0.111 tex는 1 데니어와 같음)로 주어진다.

바람직하게는, 각 모노필라멘트, 특히 GRC 모노필라멘트의 밀도는 1.8과 2.1 사이이다. 이는 "PG503 델타레인지(DeltaRange)" 유형의 메틀러 톨레도(Mettler Toledo)로부터의 특수 밸런스에 의해 측정되고 (23℃에서); 수 cm의 샘플이 공기 중에서 연속적으로 칭량되고, 에탄올에 침지되며, 그 다음, 장치의 소프트웨어가 3회 측정에 대한 평균 밀도를 결정한다.

바람직하게는, 광물 멀티필라멘트 섬유는 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유 (산화물 섬유, 예컨대 실리카 또는 알루미나 섬유, 및 비-산화물 섬유, 예컨대 탄화규소 섬유를 포함함) 및 그러한 섬유의 혼합물로부터 선택된다.

즉, 모노필라멘트의 구성 광물 물질은 바람직하게는 유리, 탄소, 붕소 및 세라믹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 광물 물질은 GRC (유리-수지 복합체의 약칭) 모노필라멘트 제조용 유리이다.

사용되는 초기 수지는, 정의에 의해, 가교가능한 (즉, 경화가능한) 수지이고, 이는 임의의 공지된 방법에 의해, 특히, 바람직하게는 적어도 300 nm 내지 450 nm 범위의 스펙트럼을 방출하는 UV (또는 UV-가시) 방사선에 의해 가교, 경화될 수 있다.

가교가능한 수지로서, 바람직하게는 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르 수지, 보다 바람직하게는, 비닐 에스테르 수지가 사용된다. 용어 "폴리에스테르" 수지는 공지된 방식에 따라 불포화 폴리에스테르 유형의 수지를 의미하는 것으로 의도된다. 비닐 에스테르 수지에 대하여는, 이들은 복합체 물질의 분야에서 익히 공지되어 있다.

이러한 정의에 제한되지는 않지만, 비닐 에스테르 수지는 바람직하게는 에폭시 비닐 에스테르 유형이다. 보다 바람직하게는, 특히, 적어도 부분적으로 노볼락(novolac) (페노플라스트(phenoplast)라고도 공지됨) 및/또는 비스페놀을 기재로 하는 (즉, 이러한 유형의 구조에 그라프팅된) 에폭시드 유형의 비닐 에스테르 수지 또는 바람직하게는 노볼락, 비스페놀, 또는 노볼락과 비스페놀을 기재로 하는 비닐 에스테르 수지가 사용된다.

노볼락 (하기 화학식 I에서 괄호 사이에 있는 부분)을 기재로 하는 에폭시 비닐 에스테르 수지는 예를 들어 공지된 방식으로 하기 화학식 (I)에 상응한다.

비스페놀 A (하기 화학식 (II)의 괄호 사이에 있는 부분)을 기재로 하는 에폭시 비닐 에스테르 수지는 예를 들어 화학식에 상응한다 ("A"는 제품이 아세톤을 사용하여 제조된다는 의미로서의 역할을 한다):

노볼락 및 비스페놀 유형의 에폭시 비닐 에스테르 수지는 입증된 탁월한 결과를 갖는다. 그러한 수지의 예로서, 특히, 디에스엠(DSM)으로부터의 비닐 에스테르 수지 아틀락(Atlac) 590 및 E-노바(Nova) FW 2045 (대략 40% 스티렌으로 희석됨)이 언급될 수 있다. 에폭시 비닐 에스테르 수지는, 예를 들어, AOC (USA-"비펠(Vipel)" 수지)와 같은 다른 제조업체로부터 입수할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 다중복합체 보강재에서, 20℃에서 측정된 열경화 수지의 초기 인장 모듈러스는 3.0 GPa을 초과하고, 보다 바람직하게는 3.5 GPa을 초과한다.

본 발명의 스트립의 제조에 사용될 수 있는 바람직한 GRC 모노필라멘트는 익히 공지되어 있으며; 이들은 바람직하게는 적어도 하기 단계를 포함하는 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다:

- 유리 섬유 (필라멘트)의 직선형 배열체를 생성하고, 이 배열체를 공급 방향으로 이송하는 단계;

- 진공 챔버에서, 진공의 작용에 의해 섬유의 배열체를 탈기시키는 단계;

- 진공 챔버의 출구에서, 탈기 후, 진공 하의 함침 챔버에 통과시켜 상기 섬유의 배열체를 액체 상태의 열경화성 수지 또는 수지 조성물로 함침시켜 유리 필라멘트 및 수지를 함유하는 프리프레그를 얻는 단계;

- 상기 프리프레그를 미리 정해진 면적 및 형상의 단면을 갖는 크기설정 다이에 통과시켜 상기 프리프레그에 편평형 모노필라멘트 (예를 들어, 직사각형 또는 장타원형 단면을 갖는 모노필라멘트)의 형상을 제공하는 단계;

- 다이의 하류에서, UV 조사 챔버에서, UV 선의 작용 하에 수지를 중합시키는 단계;

- 그 다음, 이러한 방식으로 얻어진 모노필라멘트를 중간 보관을 위해 권취하는 단계.

상기 모든 단계 (배열, 탈기, 함침, 크기설정, 중합 및 최종 권취)는 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 익히 공지된 단계이며, 마찬가지로 사용된 물질 (멀티필라멘트 섬유 및 수지 조성물)도 그러하고; 그들은, 예를 들어, 출원 EP-A-1 074 369 및 EP-A-1 174 250에 기술되어 있다.

특히, 섬유의 임의의 함침 이전에, 진공의 작용에 의해 섬유의 배열체를 탈기시키는 단계가 특히, 추후 함침의 효율성을 상승시키고, 무엇보다도, 완성된 복합체 모노필라멘트 내의 기포의 부재를 보증하기 위해 바람직하게 수행된다는 것을 떠올릴 수 있을 것이다.

진공 챔버를 통과한 후, 유리 필라멘트는 함침 수지로 완전히 가득찬, 그리고, 따라서, 공기가 없는 함침 챔버에 진입하고, 이것이 이 함침 단계가 "진공 하의 함침"으로서 기술될 수 있는 이유이다.

함침 수지 (수지 조성물)은 바람직하게는 300 nm을 초과하는, 바람직하게는 300 nm과 450 nm 사이의 UV 선에 대해 감수성인 (반응성인) 광개시제를 포함한다. 이 광개시제는 바람직하게는 0.5% 내지 3%, 더욱 바람직하게는 1% 내지 2.5%의 양으로 사용된다. 또한, 수지는, 예를 들어, 5%와 15% 사이의 양 (함침 조성물의 중량%)의 가교제를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 이 광개시제는 포스핀 화합물, 보다 바람직하게는, 예를 들어, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드 (바스프(BASF)로부터의 "이르가큐어(Irgacure) 819") 또는 모노(아크릴)포스핀 옥시드 (예를 들어, 람베르티(Lamberti)로부터의 "에사큐어(Esacure) TPO")와 같은 비스(아크릴)포스핀 옥시드의 부류부터 얻어지며, 이런 포스핀 화합물은 다른 광개시제, 예를 들어, 디메틸히드록시아세토페논 (예를 들어, 람베르티로부터의 "에사큐어 KL200") 또는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 (예를 들어, 람베르티로부터의 "에사큐어 KS300")과 같은 알파-히드록시 케톤 유형의 광개시제, 2,4,6-트리메틸벤조페논 (예를 들어, 람베르티로부터의 "에사큐어 TZT")과 같은 벤조페논 및/또는, 예를 들어, 이소프로필티옥산톤 (예를 들어, 람베르티로부터의 "에사큐어 ITX")과 같은 티옥산톤 유도체와 혼합물로 사용될 수 있다.

"크기설정" 다이는 일반적으로 그리고 바람직하게는 직사각형 또는 장타원형의 결정된 치수의 단면을 가짐으로써 유리 섬유에 관한 수지의 비율을 조절할 수 있게 하고, 동시에, 프리프레그에 완성된 모노필라멘트에 요구되는 형상 및 두께를 부여할 수 있다.

이때, 중합 또는 UV 조사 챔버는 UV 선의 작용 하에 수지를 중합 및 가교시키는 기능을 갖는다. 이는 바람직하게는 각각이 예를 들어 200 내지 600 nm의 파장을 갖는 UV 램프로 구성된 하나 또는 바람직하게는 여러 개의 UV 조사기를 포함한다.

이렇게 UV 조사 챔버를 통해 형성된 최종 GRC 모노필라멘트 (UV 조사 챔버에서 수지가 이제는 고체 상태로 존재함)는 이후, 예를 들어, 테이크업 릴(take-up reel) 상에서 회수되고, 테이크업 릴 상에서 이는 매우 큰 길이에 걸쳐 권취될 수 있다.

크기설정 다이와 최종 수용 지지체 사이에서, 유리 섬유가 받게 되는 장력을 온건한 수준으로, 바람직하게는 0.2 cN/tex와 2.0 cN/tex 사이, 보다 바람직하게는 0.3 cN/tex와 1.5 cN/tex 사이로 유지하는 것이 바람직하며, 이를 제어하기 위해, 예를 들어, 관련 기술 분야의 통상의 기술자들에게 익히 공지된 적합한 장력 계량기에 의해 조사 챔버의 출구에서 바로 이들 장력을 측정하는 것이 가능할 것이다.

최종적으로, 단위 유리 필라멘트(101)가 경화된 수지(102)의 체적 전체에 걸쳐 균질하게 분포된, 단면 (이 예에서는 직사각형 단면)에 비해 매우 긴 길이를 갖는 두께 또는 T_M의 연속 GRC 모노필라멘트(10) 형태의 도 1에 도시된 바와 같은 완성된, 제조된 복합체 블록이 얻어진다.

도 4는 완성된, 제조된 복합체 블록의 또 다른 가능한 예를 나타내며, 이번에는 경화된 수지(102)에 매립된 단위 유리 필라멘트(101)를 기재로 하는, 직사각형이 아닌 (이 예에서는 장타원형) 단면을 갖는 두께(T_M)의 연속 GRC 모노필라멘트(20)의 형태이다.

유리하게는, 열가소성 물질 외장(sheath)(12)의 침착 전에, 상기 기술된 열경화 수지(102)와 열가소성 외장(12) 사이의 후속적 접착을 개선하기 위해 모노필라멘트(10, 20)를 접착제 처리에 적용할 수 있다. 적합한 화학적 처리는, 예를 들어, 에폭시 수지 및/또는 이소시아네이트 화합물을 기재로 하는 수성 조를 통과하는 사전 통과, 및 그 다음, 물을 제거하고 접착제 층을 중합시키는 것을 목표로 하는 적어도 하나의 열 처리로 이루어질 수 있다. 그러한 접착제 처리는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익히 공지되어 있다.

일단 모노필라멘트(10, 20)가 제조되고 이어서 주 방향(X)으로 평행하게 나란히 위치되면, 모노필라멘트들은, 예를 들어, 도 2, 3 및 5에 도시된 바와 같이 열가소성 물질 층(12)으로 피복되며 함께 외장처리되고(sheathed), 이는 이하에 보다 상세히 언급될 것이다.

열가소성 물질로 코팅하거나 또는 피복하는 이러한 단계는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 수행된다. 예를 들어, 이는 복합체 모노필라멘트를 적합한 직경의 하나 이상의 다이를 통해, 적합한 온도로 가열된 압출 헤드를 통해, 또는 그 밖에, 적합한 유기 용매 (또는 용매 혼합물)에 이미 용해된 열가소성 물질을 함유하는 코팅 조를 통해 통과시키는 것으로 이루어진다.

열가소성 물질에 의해 외장처리되어, 이렇게 코팅된 필라멘트는, 압출기를 나갈 때, 이어서, 열가소성 물질 층의 고화를 위해, 예를 들어 공기 또는 또 다른 차가운 기체로, 또는 수조 통과 및 이어지는 건조 단계에 의해 충분히 냉각된다.

예로서, 약 10 mm의 폭 및 약 0.6 mm의 두께를 갖는 다중복합체 스트립을 얻기 위해, 각각 1.5 mm 및 0.3 mm에 근접한 폭 및 두께를 갖는, 직사각형 단면의 일련의 4개의 평행한 GRC 모노필라멘트를 약 0.15 mm의 최소 두께(e_min)의 PET 층으로 피복하는 것은, 예를 들어 2개의 직사각형 크기설정 다이를 포함하는 압출-외장처리 라인 상에서 수행되고, 여기서 제1 다이 (카운터-다이 또는 상류 다이)는 약 11 mm의 폭 및 약 0.65 mm의 높이를 가지며, 제2 다이 (또는 하류 다이)는 약간 더 큰 치수 (예를 들어 12 mm의 폭 및 0.70 mm의 높이)를 가지며, 두 다이 모두가 약 290℃에 도달되는 압출 헤드에 위치된다. 이들 두 크기설정 다이는 결정된 치수의 단면으로 인해, 복합체 물질 모노필라멘트에 대한 열가소성 물질의 비율을 조정하여 다중복합체 스트립에 목표 최종 형상 및 두께를 부여하는 것을 가능하게 한다.

이에 따라, 압출기에서 280℃의 온도에서 용융되는 폴리에스테르가, 코움(comb)을 통해 상류에서 이미 분리되어 적절한 방식으로 배열된 GRC 편평형 모노필라멘트를, 전형적으로 수십 m/분의 모노필라멘트의 진행 속도에서, 전형적으로 수십 ㎤/분의 압출 펌프율로 외장처리 헤드에 의해 피복한다. 다음으로, 이 외장처리에서, 얻어진 스트립을 냉수로 채운 냉각 탱크 내에 침지시켜 폴리에스테르를 그의 무정형 상태에서 고화 및 경화시키고, 이어서, 예를 들어 인-라인으로 공기 노즐에 의해, 또는 테이크업 릴을 오븐 내로 통과시킴으로써 건조시킬 수 있다.

따라서, GRC 또는 다른 광물 물질로 제조된 모노필라멘트(10)를 피복하는 층 또는 외장은, 바람직하게는 -30℃를 초과하고, 보다 바람직하게는 20℃를 초과하고, 훨씬 더 바람직하게는 50℃를 초과하고, 특히 70℃를 초과하는 유리 전이 온도 (Tg₂)를 갖는 열가소성 물질(12)로 이루어진다. 또한, 이 열가소성 물질(12)의 용융 온도 (Tm으로 표시됨)는 바람직하게는 100℃를 초과하고, 보다 바람직하게는 150℃를 초과하고, 특히 200℃를 초과한다.

바람직하게는, 각 모노필라멘트를 피복하는 열가소성 물질 층의 최소 두께 (e_min으로 표시됨) (각 모노필라멘트의 "후방에서" 측정됨)는 0.05 mm와 0.5 mm 사이, 보다 바람직하게는 0.1 mm와 0.4 mm 사이, 특히, 0.1 mm와 0.3 mm 사이이다.

바람직하게는, 이 열가소성 물질(12)의 초기 인장 모듈러스는 300 MPa과 3000 MPa 사이, 보다 바람직하게는 500 MPa과 2500 MPa 사이, 특히 500 MPa과 2000 MPa 사이이고; 그의 탄성 신율은 바람직하게는 5%를 초과하고, 보다 바람직하게는 8%를 초과하고, 특히 10%를 초과하고; 그의 파단 신율은 바람직하게는 10%를 초과하고, 보다 바람직하게는 15%를 초과하고, 특히, 20%를 초과한다.

전형적으로, 열가소성 물질은 중합체 또는 중합체 조성물 (적어도 하나의 중합체 및 적어도 하나의 첨가제를 기재로 하는 조성물)이다.

이 열가소성 중합체는 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리이미드, 및 그러한 중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 특히, 폴리에스테르, 폴리에테르이미드 및 그러한 중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

특히, 지방족 폴리아미드 중에서 폴리아미드 PA-4,6, PA-6, PA-6,6, PA-11 또는 PA-12가 언급될 수 있다. 열가소성 중합체는 보다 바람직하게는 폴리에스테르이고; 폴리에스테르 중에서, 예를 들어, PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트), PEN (폴리에틸렌 나프탈레이트), PBT (폴리부틸렌 테레프탈레이트), PBN (폴리부틸렌 나프탈레이트), PPT (폴리프로필렌 테레프탈레이트) 및 PPN (폴리프로필렌 나프탈레이트)가 언급될 수 있다. 또 다른 보다 바람직한 실시양태에 따르면, 열가소성 중합체는 폴리에테르이미드 (PEI), 예를 들어, GE 플라스틱스(Plastics)로부터의 제품 "울템(ULTEM) 1000"이다.

중합체 조성물을 형성하기 위해 상기 중합체 또는 중합체의 혼합물에 다양한 첨가제, 예컨대 염료, 충전제, 가소제, 항산화제 또는 다른 안정화제가 임의로 첨가될 수 있다. 디엔 고무 매트릭스에의 접착을 촉진할 수 있는 상용적 성분, 바람직하게는 그 자체가 열가소성인 상용적 성분, 예를 들어 출원 WO 2013/117474 및 WO 2013/117475에 기술된 바와 같은, 예를 들어, 특히 에폭시화된, 불포화 유형의 TPS (열가소성 스티렌) 엘라스토머가 상기 열가소성 물질에 첨가될 수 있다.

하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 외장(12)은 단일 열가소성 물질을 포함한다. 그러나, 변형예로서, 외장(12)이 여러 개의 상이한 열가소성 물질을 포함할 수 있다.

열가소성 중합체로서, 예를 들어, 출원 WO 2010/136389, WO 2010/105975, WO 2011/012521, WO 2011/051204, WO 2012/016757, WO 2012/038340, WO 2012/038341, WO 2012/069346, WO 2012/104279, WO 2012/104280 및 WO 2012/104281에 기술된 바와 같은, 열가소성 엘라스토머 (TPE), 특히 TPS 엘라스토머 (포화 또는 불포화 여부에 관계 없이), 또는 그밖에 그러한 열가소성 엘라스토머와 상기 기술된 바와 같은 비-엘라스토머성 중합체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

여기서는 열가소성 중합체와 엘라스토머 간의 중간 구조를 갖는 열가소성 엘라스토머 (예를 들어 열가소성 스티렌 엘라스토머)가 공지된 바와 같이 엘라스토머 연성 연쇄, 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리(에틸렌/부틸렌) 연쇄에 의해 연결된 열가소성 (예를 들어 폴리스티렌) 경성 연쇄로 구성된다는 것을 떠올릴 수 있을 것이다. 이 때문에, 공지된 바와 같이, TPE 또는 TPS 공중합체는 일반적으로 2개의 유리 전이 피크, 즉, 공중합체의 엘라스토머 연쇄와 관련된 제1 피크 (더 낮은, 일반적으로 음의 온도) 및 공중합체의 열가소성 (예를 들어 스티렌 블록) 부분과 관련된 제2 피크 (더 높은, 일반적으로 및 바람직하게는 양의 온도, Tg2에 상응함)의 존재를 특징으로 한다.

Tg₁, Tg₂는 공지된 방식으로 DSC (시차 주사 열량측정법)에 의해, 예를 들어 제2 통과에서, 및 본 출원에서 달리 나타내지 않는 한, 표준 ASTM D3418 (1999)(메틀러 톨레도(Mettler Toledo)로부터의 "822-2" DSC 장치; 질소 분위기; 샘플을 처음에는 주위 온도 (20℃)에서부터 250℃까지 도달시키고 (10℃/분), 그 다음, 문제의 온도 Tg보다 바람직하게는 적어도 50℃ 낮은 온도까지 (예를 들어 20℃까지) 급속하게 냉각 (켄칭)시킨 후, 최종적으로, 10℃/분의 구배로 이 켄칭 온도 (예를 들어 20℃)에서부터 250℃까지 DSC 곡선을 기록함)에 의해 측정된다.

도 2는 본 발명에 따른 다중복합체 스트립의 예(R1)를 단면도로 도시하며, 여기서는, 예를 들어, 각각 1.5 mm 및 0.3 mm에 근접한 폭 및 두께를 갖는, 상기 기술된 바와 같은, 일련의 (예를 들어 4개의) GRC 편평형 모노필라멘트(10a, 10b, 10c, 10d, 10e)가, 각 모노필라멘트의 후방에서 측정된 (예를 들어, 약 0.15 mm의) 최소 두께(e_min)를 갖는, 예를 들어 PET로 제조된, 열가소성 물질의 층, 외장으로 피복되었다.

이 예에서, 각 모노필라멘트의 단면은 직사각형이다. 이들 모노필라멘트는 실질적으로 동일 평면 (X, Y)에 위치하고, 주 방향(X)을 따라 평행하게 정렬된다. 그러므로, 이 예에서 T_M+2 e_min과 같은, 본 발명의 이 스트립(R1)의, T_R로 표시되는 두께는 약 0.6 mm이다. W_R로 표시되는 그의 폭은, 예를 들어, 10 mm이고, 따라서 W_R/T_R 비는 약 17이다.

도 3은 본 발명에 따른 다중복합체 스트립의 또 다른 예(R2)를 단면도로 도시하고, 여기서는 예를 들어, 0.3 mm의 두께를 갖는 일련의 모노필라멘트(10a, 10b, 10c, 10d, 10e 등)가, 각 모노필라멘트의 후방에서 측정된 (예를 들어, 약 0.15 mm의) 최소 두께(e_min)를 갖는, 예를 들어 PET로 제조된, 열가소성 물질의 층, 외장으로 피복되었다.

이 예에서, 각 모노필라멘트의 단면은 직사각형이다. 이들 모노필라멘트는 이번에는 (Z 방향에서 하나가 그 다음 하나로부터 오프셋된) "스태거형 열"로 위치하고, 주 방향(X)을 따라서는 평행하게 정렬된다. 이 예에서 T_M+2 e_min을 초과하는, 본 발명의 이 스트립(R1)의, T_R로 표시되는 두께는 약 1.1 mm이다. W_R로 표시되는 그의 폭은, 예를 들어, 20 mm이고, 따라서 W_R/T_R 비는 약 18이다.

도 5는 본 발명에 따른 다중복합체 스트립의 또 다른 예(R3)를 단면도로 도시하고, 여기서는 예를 들어 0.6 mm의 두께를 갖는 일련의 (예를 들어, 3개와 15개 사이의) 모노필라멘트(20a, 20b, 20c, 20d, 20e 등)가, 각 모노필라멘트의 후방에서 측정된 (예를 들어, 약 0.2 mm의) 최소 두께(e_min)를 갖는, 예를 들어 PET로 제조된, 열가소성 물질의 층, 외장으로 피복되었다.

이 예에서, 각 모노필라멘트의 단면은 실질적으로 장타원형이다. 이들 모노필라멘트는 실질적으로 동일 평면 (X, Y)에 위치하고, 주 방향(X)을 따라 평행하게 정렬된다. 그러므로, 이 예에서, T_M+2 e_min과 같은, 본 발명의 이 스트립(R1)의 두께(T_R)는 약 1.0 mm이다.

본 발명의 다중복합체 스트립은, 모노필라멘트의 후핑 기능 ("변형 제한부")을 어느 정도 충족시키는, 그의 유리와 같은 광물 물질 필라멘트, 그의 열경화성 매트릭스 및 열가소성 외장의 조합된 존재로 인해, 개선된 횡방향 응집력, 및 높은 치수, 기계적 및 열적 안정성을 특징으로 한다.

바람직하게는, 본 발명의 다중복합체 스트립에서, 스트립의 단면의 평면 (Y, Z)에서 모노필라멘트들은 연접하지 않고, 그래서 이들은 굽힘, 압축 및/또는 전단 시에 열가소성 매트릭스 내에서 서로에 대해 최적의 방식으로 작용 및 변형될 수 있다.

보다 바람직하게는, 도 2, 3 및 5에 예로서 도시된 바와 같이, 모노필라멘트들은 둘 사이가, d/W_M 비가 0.1과 3 사이가 되도록 하는, 이 평면 (Y, Z)에서 측정된, "d"로 표시되는 평균 거리만큼 분리되어 있다. 물론, 평균 거리 "d"는 본 발명의 스트립에 존재하는 모노필라멘트(10a, 10b, 10, 10d, 10e 등; 20a, 20b, 20c, 20d, 20e 등)의 총 수에 대해 계산된 평균을 의미하는 것으로 이해되고, 이 평균은 그 자체가 서로 적어도 10 cm 이격되어 있는, 본 발명의 스트립의 10개의 연속하는 단면들에 대해서 평균한 것이다.

d/W_M이 0.1 미만이면, 스트립의 특히 횡방향 전단에서의 가요성의 어느 정도의 결여에 노출될 위험이 있고, 반면 d/W_M이 3을 초과하면, 굽힘 및/또는 압축 시 변형의 균일성의 결여가 나타날 수 있다. 이러한 이유 때문에, 특히 차량 타이어의 보강부의 경우에, d/W_M 비는 보다 바람직하게는 0.2와 2 사이이고, 훨씬 더 바람직하게는 0.5와 1.5 사이이다.

본 발명의 스트립에서 모노필라멘트의 수는, 특히 차량 타이어의 보강부의 경우, 바람직하게는 2개와 40개 사이, 보다 바람직하게는 3개와 30개 사이, 훨씬 더 바람직하게는 4개와 20개 사이의 범위이다.

바람직하게는, 도 2, 3 및 5에 도시된 바와 같이, 보강재의 주변부에서 각 모노필라멘트를 피복하는 열가소성 물질 층의 최소 두께(e_min) (따라서, 각 모노필라멘트의 "후방에서" 측정됨)는 0.05 mm와 0.5 mm 사이, 바람직하게는 0.1 mm와 0.4 mm 사이이다. 물론, 이 두께(e_min)는 본 발명의 스트립에 존재하는 모노필라멘트의 총 수에 대해서 계산된 평균 두께이고, 이 평균은 그 자체가 통상적으로 서로 적어도 10 cm 이격되어 있는, 본 발명의 복합체 스트립의 10개의 상이한 단면들에 대해서 평균한 것이다.

본 발명은 또한 고무 또는 엘라스토머, 특히 디엔 고무 또는 엘라스토머 조성물의 2개 층 사이에서 이들과 접촉해서 위치하는, 상기 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 적어도 하나의 다중복합체 보강재를 포함하는 다층 적층물에 관한 것이다.

본 출원에서는, 공지된 방식으로 하기 정의가 적용된다:

- "적층체" 또는 "다층 적층체" (국제 특허 분류(International Patent Classification)의 의미에서): 편평형 또는 비-편평형 형태의 서로 접촉하고 있는 적어도 2개의 층을 포함하는 임의의 생성물이며, 후자는 함께 결합 또는 연결될 수도 있고 안 될 수도 있음; "결합된" 또는 "연결된"이라는 표현은 특히 접착 결합을 통해 결합 또는 조립하는 모든 수단을 포함하는 것으로 광범위하게 해석되어야 함.

- "디엔" 고무: 적어도 부분적으로 디엔 단량체로부터, 즉, 2개의 탄소-탄소 이중 결합을, 그들이 공액이든 또는 비공액이든, 갖는 단량체로부터 얻어지는 (즉, 단독중합체 또는 공중합체) 임의의 엘라스토머 (단일 엘라스토머 또는 엘라스토머 혼합물).

도 6은 열가소성 외장(12) 내에 매립된, 선행 도 1에 도시된 바와 같은 일련의 GRC 모노필라멘트(10a, 10b, 10c, 10d, 10e 등)로 이루어진 다중복합체 스트립(R1)을 포함하는 그러한 다층 적층물(30)의 예를 나타내며, 본 발명에 따른 이러한 다중복합체 스트립(R1)은 그 자체가 동일 또는 상이한 제형을 갖는 고무 (예를 들어 디엔 엘라스토머) 조성물의 2개 층(14a, 14b) 사이에서 그 층들과 접촉하여 위치하여 본 발명에 따른 최종 다층 적층물(30)을 구성한다.

이 가볍고 효율적인 다층 적층물은 내부식성을 가지며, 강철 코드에 의해 보강된 통상적인 플라이(ply)를 유리하게 대체할 수 있다.

본 발명의 이러한 적층물은 또한, 고무를 대체하는 유의한 양의 열가소성 물질의 존재로 인해, 이들 통상적인 직물에 비해 낮은 히스테리시스를 갖는다는 이점을 추가로 갖는다. 더욱이, 공압 타이어 제조업체의 주 목적 역시 이들 타이어의 구름 저항성 감소를 위해 그의 구성성분의 히스테리시스를 낮추는 것이다.

본 발명의 다층 적층물의 모든 이점 중에서도, 열가소성 외장(12)이 모노필라멘트(10)의 강성도와 고무 매트릭스(14a, 14b)의 강성도 사이의 중간 강성도를 갖는다는 사실이 또한 언급될 수 있다. 따라서, 모노필라멘트와 고무 매트릭스 사이의 강성도가 외장(12) 부재 하에서보다 덜 불연속적이기 때문에, 이것이 계면에 가해지는 응력을 감소시키고, 다층 적층물의 전체 내구성을 개선한다.

본 발명의 공압 타이어의 다층 적층물의 구성성분인 각 고무 조성물 층, 또는 이하에서의 "고무 층"은, 바람직하게는 디엔 유형의, 적어도 하나의 엘라스토머를 기재로 한다.

이러한 디엔 엘라스토머는 바람직하게는 폴리부타디엔 (BR), 천연 고무 (NR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 다양한 부타디엔 공중합체, 다양한 이소프렌 공중합체 및 이러한 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 그러한 공중합체는 특히 부타디엔/스티렌 공중합체 (SBR), 이소프렌/부타디엔 공중합체 (BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체 (SIR) 및 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체 (SBIR)로 이루어진 군으로부터 선택된다.

한 특히 바람직한 실시양태는 "이소프렌" 엘라스토머, 즉 이소프렌 단독중합체 또는 공중합체, 즉 천연 고무 (NR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 다양한 이소프렌 공중합체 및 이러한 엘라스토머들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디엔 엘라스토머를 사용하는 것으로 이루어진다. 이소프렌 엘라스토머는 바람직하게는 천연 고무 또는 시스-1,4 유형의 합성 폴리이소프렌이다. 이러한 합성 폴리이소프렌 중에서, 바람직하게는 시스-1,4-결합의 함량 (mol%)이 90%를 초과하고, 보다 더 바람직하게는 98%를 초과하는 폴리이소프렌이 사용된다. 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 각 고무 조성물 층은 50 내지 100 phr의 천연 고무를 함유한다. 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 디엔 엘라스토머는 전부 또는 일부가, 예를 들어 SBR 엘라스토머와 같은 또 다른 디엔 엘라스토머로 이루어질 수 있고, 여기서 SBR 엘라스토머는, 예를 들어, BR 유형의 또 다른 엘라스토머와 블렌드로서 사용되거나 단독으로 사용될 수 있다.

고무 조성물은 단일 디엔 엘라스토머 또는 여러 개의 디엔 엘라스토머를 함유할 수 있고, 후자는 가능하게는 디엔 엘라스토머 이외의 임의의 유형의 합성 엘라스토머와의 조합으로 또는 심지어 엘라스토머 이외의 중합체와의 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 고무 조성물은 타이어 제조용으로 의도되는 고무 매트릭스에 통상적으로 사용되는 첨가제의 전부 또는 일부, 예컨대, 예를 들어 보강 충전제, 예컨대 카본 블랙 또는 실리카, 커플링제, 항노화제, 항산화제, 가소화제 또는 증량제 오일 (후자는 방향족 본질 또는 비-방향족 본질을 가짐), 높은 유리 전이 온도를 갖는 가소화 수지, 가공 조제, 점착성 수지, 항역전제(anti-reversion agent), 메틸렌 수용체 및 공여체, 보강 수지, 가교 또는 가황 시스템을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 고무 조성물을 가교시키기 위한 시스템은 가황 시스템이라고 지칭되는 시스템, 즉 황 (또는 황 공여제) 및 일차 가황 촉진제를 기재로 하는 가황 시스템이다. 다양한 공지된 가황 활성화제 또는 이차 촉진제가 이 기본 가황 시스템에 첨가될 수 있다. 황은 0.5 phr과 10 phr 사이의 바람직한 함량으로 사용되고, 일차 가황 촉진제, 예를 들어 술펜아미드는 0.5 phr과 10 phr 사이의 바람직한 함량으로 사용된다. 보강 충전제, 예를 들어 카본 블랙 또는 실리카의 함량은 바람직하게는 50 phr을 초과하고, 특히 50 phr과 150 phr 사이이다.

타이어에 통상적으로 사용되는 모든 카본 블랙, 특히 HAF, ISAF 또는 SAF 유형의 블랙 ("타이어-등급" 블랙)이 카본 블랙으로서 적합하다. 카본 블랙 중에서, 보다 특히, 300, 600 또는 700 (ASTM) 등급의 카본 블랙 (예를 들어, N326, N330, N347, N375, N683, N772)이 언급될 것이다. 450 m²/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400 m²/g의 BET 표면적을 갖는 침전 또는 흄드 실리카가 실리카로서 특히 적합하다.

관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 본 명세서에 비추어, 원하는 특성 수준 (특히 탄성 모듈러스)을 달성하고, 구상하는 특정 용도에 제형을 적합화시키기 위해 고무 조성물의 제형을 어떻게 조정하는지를 알게 될 것이다.

바람직하게는, 고무 조성물은 가교 상태에서 10% 신율에서 4 MPa과 25 MPa 사이, 보다 바람직하게는 4 MPa과 20 MPa 사이의 시컨트 인장 모듈러스를 가지며; 특히 5 MPa과 15 MPa 사이의 값이 공압 타이어의 벨트를 보강하는 데 특히 적합한 것으로 입증되었다. 모듈러스 측정은 달리 나타내지 않는 한 표준 ASTM D 412 (1998) (시험 시편 "C")에 따라 인장 시험으로 수행된다: 즉 "트루(true)" 시컨트 모듈러스 (즉, 시험 시편의 실제 단면에 대한 것)가 (표준 ASTM D 1349 (1999)에 따른 표준 온도 및 상대 습도 조건 하에) 10% 신율의 제2 신율에서 (즉, 1회의 수용 사이클 후에) 측정되며, 여기서 Ms로 표시되고, MPa 단위로 나타내어진다.

하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 다층 적층물에서, 열가소성 층(12)에, 그가 접촉하는 각 고무 조성물 층을 향하는 접착제 층이 제공된다.

고무를 이러한 열가소성 물질에 접착시키기 위해, 임의의 적절한 접착 시스템, 예를 들어 적어도 하나의 디엔 엘라스토머, 예컨대 천연 고무를 포함하는 "RFL" (레조르시놀-포름알데히드-라텍스) 유형의 단순 텍스타일 접착제, 또는 고무와 통상적인 열가소성 섬유, 예컨대 폴리에스테르 또는 폴리아미드 섬유 간에 만족스러운 접착을 부여한다고 공지된 임의의 동등한 접착제, 예를 들어 출원 WO 2013/017421, WO 2013/017422, WO 2013/017423에 기술된 접착제 조성물이 사용될 수 있다.

예를 들어, 접착제 코팅 공정은 하기 연속 단계를 본질적으로 포함할 수 있다: 접착제 조를 통한 통과 단계, 그 다음, 과잉 접착제 제거를 위한 배액 단계 (예를 들어, 송풍, 그레이딩(grading)에 의한); 그 다음, 예를 들어 오븐 또는 가열 터널 (예를 들어, 180℃에서 30초 동안) 내로의 통과에 의한 건조 단계 및 마지막으로 열 처리 단계 (예를 들어, 230℃에서 30 초 동안).

상기 접착제 코팅 공정 전에, 열가소성 물질의 표면을, 예를 들어, 기계적으로 및/또는 물리적으로 및/또는 화학적으로 활성화하여 그의 접착제 흡수 및/또는 고무에 대한 그의 최종 접착을 개선하는 것이 유리할 수 있다. 기계적 처리는, 예를 들어, 표면을 매팅(matting) 또는 스크래칭하는 사전 단계로 이루어질 수 있고; 물리적 처리는, 예를 들어, 전자빔과 같은 방사선에 의한 처리로 이루어질 수 있으며; 화학적 처리는, 예를 들어, 에폭시 수지 및/또는 이소시아네이트 화합물 조의 사전 통과로 이루어질 수 있다.

열가소성 물질의 표면은 일반적으로 매끈하기 때문에, 접착제 코팅 동안의 다중복합체 보강재에 의한 접착제의 총 흡수를 개선하기 위해서, 사용되는 접착제에 증점제를 첨가하는 것이 또한 유리할 수 있다.

관련 기술분야의 통상의 기술자는 적층물이 사용되도록 의도된 고무 물품, 특히 타이어의 최종 경화 (가교) 동안에 본 발명의 다중복합체 보강재의 열가소성 중합체 층과, 그가 본 발명의 다층 적층물에서 접촉하는 각 고무 층 간의 연결이 분명히 보장된다는 것이 쉽게 이해될 것이다.

5. 본 발명의 예시적인 실시양태

GRC 모노필라멘트의 제조, 및 이어서, 이러한 GRC 모노필라멘트를 기재로 하는 본 발명에 따른 다중복합체 스트립 및 다층 적층물의 제조, 및 공압 타이어에서의 보강 요소로서의 그의 용도의 예가 이하에 기술될 것이다.

첨부된 도 7은 도 1에 개략적으로 도시된 모노필라멘트(10)의 제조를 가능하게 하는 장치(100)의 예를 매우 간단한 방식으로 개략적으로 도시한다.

이 도면에서는, 도시된 예에서 유리 섬유(111)(멀티필라멘트(101) 형태)를 함유하는 릴(110)을 볼 수 있다. 릴은, 이들 섬유(111)의 직선형 배열체(112)가 생성되도록, 이송에 의해 연속적으로 풀려진다. 일반적으로, 보강 섬유는 "로빙(roving)"으로, 즉, 이미 릴 상에 평행하게 권취된 섬유들의 그룹으로 전달되고; 예를 들어 번수 1200 tex (환기로서, 1 tex = 1 g/1000 m 섬유)의 "어드밴텍스(Advantex)"라는 섬유 명칭으로 오웬스 코닝(Owens Corning)에 의해 판매되는 섬유가 사용된다. 예를 들어, 회전하는 수용기(126)에 의해 가해지는 장력은 섬유가 평행하게 전진하는 것을 가능하게 하고 GRC 모노필라멘트가 설비(100)의 전체 길이를 따라서 전진하는 것을 가능하게 한다.

이러한 배열체(112)는 이어서 함침 챔버(114) 내로 개방되는 출구 배관(113b)과 입구 배관(113a) 사이에 배열된 진공 챔버(113) (도시되지 않은 진공 펌프에 연결됨)를 통과하고, 이 2개의 배관은 바람직하게는 강성 벽을 가지며, 이 강성 벽은 예를 들어 섬유의 전체 단면보다 (전형적으로 2배만큼) 더 큰 최소 단면과, 상기 최소 단면보다 매우 더 긴 (전형적으로 50배 더 긴) 길이를 갖는다.

상기 언급된 출원 EP-A-1 174 250에 의해 이미 교시된 바와 같이, 진공 챔버로의 입구 개구 및 진공 챔버의 출구 개구 양자 모두를 위한 강성 벽을 갖는 배관의 사용 및 진공 챔버로부터 함침 챔버로의 전달은 섬유의 파단 없이 개구를 통한 섬유의 높은 통과율과 공존할 수 있는 동시에, 또한, 충분한 밀봉을 보장할 수 있게 하는 것으로 입증되었다. 여전히 충분한 밀봉이 달성될 수 있게 하는 처리 대상 섬유의 전체 단면이 주어지고, 섬유의 진행 속도와 배관의 길이가 주어지면, 가장 큰 흐름 단면을, 필요하다면 실험적으로 찾는 것만이 요구된다. 전형적으로, 챔버(113) 내부의 진공은, 예를 들어, 0.1 bar 정도이고, 진공 챔버의 길이는 대략 1 m이다.

진공 챔버(113) 및 출구 배관(113b)을 벗어날 때, 섬유(111)의 배열체(112)는 함침 챔버(114)를 통과하며, 이 함침 챔버는 공급 탱크(115)(도시되지 않은 계량 펌프에 연결됨) 및 밀봉된 함침 탱크(116)를 포함하며, 밀봉된 함침 탱크는 비닐 에스테르 유형의 경화성 수지 (예를 들어, 디에스엠(DSM)으로부터의 "E-노바(Nova) FW 2045")를 기재로 하는 함침 조성물(117)로 완전히 채워져 있다. 예를 들어, 조성물(117)은, 그에 의해 조성물이 후속하여 처리되게 되는 UV 및/또는 UV-가시광 방사선에 대해 적합한 광개시제, 예를 들어, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드 (바스프(BASF)로부터의 "이르가큐어 819")를 추가로 포함한다 (1 내지 2%의 중량 함량). 또한, 이는, 예를 들어, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트 (사르토머(Sartomer)로부터의 "SR 368")와 같은 가교제를 포함할 수 있다 (예를 들어, 대략 5% 내지 15%). 물론, 함침 조성물(117)은 액체 상태이다.

바람직하게는, 함침 챔버의 길이는 수 m이고, 예를 들어 2 m와 10 m 사이, 특히 3 m와 5 m 사이이다.

따라서, 예를 들어, (중량%로) 65% 내지 75%의 고체 섬유(111)를 포함하고 나머지 (25% 내지 35%)는 액체 함침 매트릭스(117)로 형성된 프리프레그가 (여전히 저 진공(rough vacuum) 하에 있는) 밀봉된 출구 배관(118)에서 함침 챔버(114)를 벗어난다.

그 다음, 프리프레그는 크기설정 수단(119)을 통과하고, 크기설정 수단은 적어도 하나의 크기설정 다이(120)를 포함하며, 예를 들어, 직사각형 또는 장타원형 형상의 그의 통로 (여기서는 도시되지 않음)는 특정 실시양태 조건에 맞춰진다. 예를 들어, 이 통로는 직사각형 형상의 최소 단면을 가지며, 그의 하류 오리피스는 목표 모노필라멘트의 치수보다 미소하게 더 큰 치수 (폭 및 높이)를 갖는다. 상기 다이는 전형적으로 최소 단면의 최소 치수보다 적어도 100배 더 큰 길이를 갖는다. 그의 목적은 완성 제품에 우수한 치수 정확도를 제공하는 것이며, 또한, 수지에 관하여 섬유 함량을 계량하도록 기능할 수 있다. 실시양태의 한가지 가능한 대안적 형태에 따르면, 다이(120)는 함침 챔버(114) 내로 직접적으로 통합될 수 있고, 그에 의해, 예를 들어, 출구 배관(118)의 사용에 대한 필요성을 회피할 수 있다.

바람직하게는, 크기설정 구역의 길이는 수 ㎝이고, 예를 들어 5 ㎝와 50 ㎝ 사이, 특히 5 ㎝와 20 ㎝ 사이이다.

크기설정 수단(119, 120)에 의해, "액체" 복합체 모노필라멘트(121)(그의 함침 수지가 이 단계에서 여전히 액체라는 개념에서 액체임)가 이 단계에서 얻어지고, 그의 단면의 형상은 바람직하게는 본질적으로 직사각형 또는 장타원형이다.

크기설정 수단(119, 120)의 출구에서, 이러한 방식으로 얻어진 액체 복합체 모노필라멘트(121)는 이어서, 그를 통해 복합체 모노필라멘트가 이동하는 밀봉된 유리 튜브(123)를 포함하는 UV 조사 챔버(122)를 통과함으로써 중합되고; 직경이 전형적으로 수 cm (예를 들어, 2 내지 3 cm)인 상기 튜브는, 유리 튜브로부터 짧은 거리 (수 cm)에 배열된 열을 이룬 복수의 (여기서는, 예를 들어, 4개의) UV 조사기(124) (200 내지 600 nm의 파장을 갖는 닥터 횐르(Dr. Hoenle)로부터의 "UVA프린트(print)" 램프)에 의해 조사된다. 바람직하게는, 조사 챔버의 길이는 수 m이고, 예를 들어 2 m와 15 m 사이, 특히 3 m와 10 m 사이이다. 이 예에서 조사 튜브(123)는 그를 통해 흐르는 질소 스트림을 갖는다.

조사 조건은 바람직하게는, 함침 챔버의 출구에서, 표면에서 측정된 (예를 들어, 열전쌍에 의해) GRC 모노필라멘트의 온도가 가교 수지의 Tg (Tg₁)를 초과하도록, 그리고, 보다 바람직하게는 270℃미만이도록 조절된다.

수지가 중합 (경화)되면, GRC 모노필라멘트(125)가 이제는 고체 상태이고 화살표(F) 방향으로 이송된 다음, 그의 최종 테이크업 릴(126)에 도달한다. 최종적으로, 도 1에 도시된 바와 같은 완성된, 제조된 복합체 블록이 연속적인 매우 긴 GRC 모노필라멘트(10)의 형태로 얻어지고, 그의 단위 유리 필라멘트(101)는 경화된 수지(102)의 체적 전체에 걸쳐 균질하게 분포된다. 그의 두께 및 그의 폭은 예를 들어 대략 0.3 mm 및 1.5 mm이다. 상기 기술된 방법은 고속으로, 바람직하게는 50 m/분 초과로, 예를 들어 50 m/분과 150 m/분 사이에서 실시될 수 있다.

그 다음, 이와 같이 하여 얻어진 GRC 모노필라멘트가, 본질적으로 에폭시 수지 (나가세 켐텍스 코포레이션(Nagase ChemteX Corporation)으로부터의 "데나콜(DENACOL)" EX-512 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 약 1%) 및 이소시아네이트 화합물 (이엠스(EMS)로부터의 "그릴본드(GRILBOND)" IL-6 카프로락탐-차단된 이소시아네이트 화합물, 약 5%)을 기재로 하는 수성 조 (약 94%의 물)에 통과됨으로써 접착제 코팅 작업에 적용되고, 이 접착제 코팅 단계 다음에 건조 (185℃에서 30 초)에 이어, 열 처리 (200℃에서 30 초)가 후속된다.

이렇게 해서 접착제 코팅된 다음에 평행한 섬유의 번들로서 조립된 (여러 개의 릴을 위해 제공된 릴-권취 시스템), 모노필라멘트, 예를 들어 그 중 4개가, 장력 조절기가 구비된 "와이어 가이드(wire guide)"에 삽입된 후 압출 헤드에 장착되고; 그 다음, 이들이 압출 헤드 ("넥스트롬(Nextrom)" NMC45-24D 압출기, 290℃에 도달됨)를 통해 통과됨으로써 (10 m/분) 열가소성 물질(12) (이 경우에는 PET (아르테니우스(Artenius)로부터의 "아르테니우스 디자인(Artenius Design) +"; 밀도 > 1.39; Tg₂ = 약 76℃; Tm = 약 230℃))로 외장처리하는 작업에 적용된다. 냉각은 압출기의 출구에 있는 냉수 조에 통과됨으로써 이루어진다.

예를 들어, 앞서 도 2에 도시된 바와 같은, 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 다중복합체 스트립은 하기 최종 특성을 가졌다:

T_M = 약 0.3 mm; W_M = 약 1.5 mm; e_min = 약 0.15 mm; T_R = 약 0.6 mm; W_R = 약 10 mm; "d" = 약 0.8 mm; Tg₁ = 약 180℃; Tg₂ = 약 76℃; Ar = 약 3.8%; E_RL20 = 약 14 GPa; E_RT20 = 약 1800 MPa; E_M20 = 약 34 GPa; E'₁₅₀ = 약 30 GPa; E'_{(Tg1 - 25)} / E'₂₀ = 약 0.92; 각 모노필라멘트의 굽힘 시 압축 탄성 변형 = 약 3.6%; 각 모노필라멘트의 굽힘 시 압축 파단 응력 = 약 1350 MPa; 각 모노필라멘트 중의 유리 섬유의 중량 함량 = 약 70%; 열경화 비닐 에스테르 수지의 20℃에서의 초기 인장 모듈러스 = 약 3.6 GPa; PET의 초기 인장 모듈러스 (20℃에서) = 약 1100 MPa; PET의 탄성 신율 (20℃에서) > 5%; PET의 파단 신율 (20℃에서) > 10%.

이러한 방식으로 제조된 본 발명의 다중복합체 스트립은 특히 본 발명에 따른 다층 적층물 형태로 모든 유형의 차량, 특히 승용 차량 또는 산업용 차량, 예컨대 중 차량, 토목공사 차량, 항공기 및 다른 수송 또는 취급 차량의 공압 또는 비공압 타이어를 보강하기 위해 유리하게 사용될 수 있다.

한 예로서, 도 8은 공압 타이어를 통한 반경방향 단면을 매우 개략적으로 (실제 내지 구체적 축척 없이) 도시하고 있으며, 이는 이러한 일반적 표현으로 본 발명에 따르거나 또는 따르지 않는다.

이 공압 타이어(200)는 크라운 보강부 또는 벨트(206)에 의해 보강되는 크라운(202), 2개의 측벽(203) 및 2개의 비드(204)를 포함하며, 이들 비드(204) 각각은 비드 와이어(205)로 보강되어 있다. 크라운(202)에는 이 개략적 도면에는 도시되어 있지 않은 트레드가 얹혀진다. 카카스 보강부(207)는 각 비드(204)의 2개의 비드 와이어(205) 둘레에 감겨지고, 이 보강부(207)의 턴업부(208)는 예를 들어 타이어(200)의 외부를 향해 위치되며, 타이어는 여기서 그의 휠 림(209) 상에 설치된 상태로 표시되어 있다. 물론, 이 공압 타이어(200)는 공지된 방식으로 기밀 고무 또는 층이라고 통상적으로 지칭되는 고무 층(201)을 추가로 포함하고, 고무 층은 타이어의 반경방향 내측 면을 한정하고, 카카스 플라이를 공압 타이어 내부 공간으로부터 유래하는 공기의 확산으로부터 보호하도록 의도된다.

선행 기술의 타이어에서 카카스 보강부(207)는 "반경방향" 텍스타일 또는 금속 보강재라 지칭되는 것에 의해 보강된 적어도 하나의 고무 플라이로부터 형성되고, 즉, 이들 보강재는 서로 실질적으로 평행하게 배열되고 중앙 원주방향 평면 (크라운 보강부(206)의 중간을 통과하면서 2개의 비드(204) 사이의 중간에 위치되어 있는, 타이어의 회전축에 수직인 평면)과 80°와 90°사이의 각도를 형성하도록 하나의 비드로부터 다른 비드로 연장한다.

선행 기술의 타이어에서 벨트(206)는, 예를 들어, 서로 실질적으로 평행하게 위치되면서 중앙 원주방향 평면에 대해 경사져 있는 금속 코드로 보강되는 "워킹 플라이" 또는 "삼각 플라이"라 공지되어 있는 적어도 2개의 중첩되고 교차되어 있는 고무 플라이로 형성되며, 이들 워킹 플라이는 다른 고무 직물 및/또는 플라이와 임의로 조합될 수 있다. 이들 워킹 플라이의 주된 역할은 공압 타이어에 높은 코너링 강성도를 제공하는 것이다. 또한, 벨트(206)는 본 예에서 "원주방향" 보강 쓰레드라 지칭되는 것에 의해 보강되어 있는 "후핑 플라이(hooping ply)"라 지칭되는 고무 플라이를 포함할 수 있고, 즉, 이들 보강 쓰레드는 서로 실질적으로 평행하게 배열되고, 중앙 원주방향 평면과 바람직하게는 0° 내지 10° 범위 이내의 각도를 형성하도록 실질적으로 공압 타이어 원주방향 둘레로 연장한다. 이들 보강 쓰레드의 역할은 특히 고속에서 크라운의 원심분리를 견디는 것이다.

공압 타이어(200)는 본 발명에 따를 때 적어도 그의 벨트(206) 및/또는 그의 카카스 보강부(207)가 2개의 디엔 고무 조성물 층 사이에서 이들과 접촉하여 위치하는 본 발명에 따른 적어도 하나의 다중복합체 스트립으로 이루어진 본 발명에 따른 다층 적층물을 포함한다는 바람직한 특징을 갖는다.

본 발명의 한 특정 실시양태에 따르면, 본 발명의 이러한 다중복합체 스트립은 2개의 고무 조성물 층 사이에서 이들과 접촉해서 사용될 수 있고, 이와 같이 하여 얻어진 본 발명에 따른 다층 적층물은 매우 유리하게는 2개의 삼각 (워킹) 크라운 플라이, 또는 심지어 2개의 삼각 플라이 및 후핑 크라운 플라이를 대체할 수 있게 한다.

본 발명의 또 다른 가능한 예시적인 실시양태에 따르면, 비드 구역이 그러한 다중복합체 보강재로 보강될 수 있고; 예를 들어, 비드 와이어(5)가 전체적으로 또는 부분적으로, 본 발명에 따른 다중복합체 보강재로 형성될 수 있다.

도 8로부터의 이러한 예들에서, 본 발명에 따른 다층 적층물에 사용되는 고무 조성물은, 예를 들어, 전형적으로 천연 고무, 카본 블랙 또는 실리카, 가황 시스템 및 통상적인 첨가제를 기재로 하는, 텍스타일 보강재를 캘린더링하기 위한 통상적인 조성물이다. 본 발명에 따르면, 이 조성물은, 강철 코드로 보강된 고무 조성물에 비해, 코발트 염과 같은 금속 염을 갖지 않아서 유리하다. 본 발명의 다중복합체 스트립과 그것을 코팅하는 고무 층 사이의 접착은 간단하고 공지된 방식으로, 예를 들어 RFL (레조르시놀-포름알데히드-라텍스) 유형의 표준 접착제에 의해, 또는 상기 언급된 출원 WO 2013/017421, WO 2013/017422, WO 2013/017423에 기술된 보다 최근의 접착제를 사용해서 제공될 수 있다.

결론적으로, 통상적인 금속성 직물에 비해 본 발명의 다층 적층물 및 다중복합체 스트립에는 많은 이점 (작은 두께, 낮은 밀도, 낮은 전체 비용, 내부식성)이 존재하고, 본 발명으로 인해 얻어지는 결과들은 매우 많은 가능한 용도를 제안하고, 특히 차량 타이어의 트레드와 카카스 보강부 사이에 위치하는, 차량 타이어의 벨트를 보강하기 위한 요소로서의 용도를 제안한다.

Claims (38)

1. 수직을 이루는 3개의 주 방향, 즉 축방향(X), 횡방향(Y) 및 반경방향(Z)을 한정하고, 2 mm와 100 mm 사이의, Y 방향을 따라 측정되는 폭(W_R)을 가지며, 0.1 mm와 5 mm 사이의, Z 방향을 따라 측정되는 두께(T_R)를 가지며, 종횡비 W_R/T_R이 3을 초과하는 다중복합체 스트립(R1, R2, R3)의 형상을 갖는 편평형 보강재이며, 상기 다중복합체 스트립은 적어도
   - 70℃를 초과하는, Tg₁로 표시되는 유리 전이 온도를 갖는 열경화 수지(102)에 매립된 광물 물질 필라멘트(101)를 포함하는, X 방향을 따라 배향된, 복합체 물질로 제조된 복수의 모노필라멘트(10, 20)
   를 포함하고;
   - 상기 복수의 모노필라멘트(10, 20)는 열가소성 물질 층(12)으로 코팅되고;
   - 이들 모노필라멘트(10, 20)의 전부 또는 일부는 그 자체가 편평형이며, Y 방향을 따라 측정되는 폭(W_M)을 가지며, Z 방향을 따라 측정되는 두께(T_M)를 가지며, 이때 종횡비 W_M/T_M이 1.5 초과 600 미만인,
   편평형 보강재.
2. 제1항에 있어서, 20℃에서 측정된, E_RL20으로 표시되는 종방향 인장 모듈러스가 10 GPa을 초과하고, 20℃에서 측정된, E_RT20으로 표시되는 횡방향 인장 모듈러스가 300 MPa을 초과하는, 편평형 보강재.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 20℃에서 측정된, 각 모노필라멘트의 E_M20으로 표시되는 초기 인장 모듈러스가 30 GPa을 초과하고, DMTA 방법에 의해 150℃에서 측정된, 각 모노필라멘트의 E'_M150으로 표시되는 복소 모듈러스의 실수부가 25 GPa을 초과하고, 각 모노필라멘트의 굽힘 시 압축 탄성 변형이 3.0%를 초과하며, 각 모노필라멘트의 굽힘 시 압축 파단 응력이 1000 MPa을 초과하는, 편평형 보강재.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각 편평형 모노필라멘트의 폭(W_M)이 0.1 mm와 30 mm 사이이고, 각 편평형 모노필라멘트의 두께(T_M)가 0.05 mm와 3.0 mm 사이이며, 각 편평형 모노필라멘트의 종횡비 W_M/T_M이 2를 초과하거나 3을 초과하는, 편평형 보강재.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 편평형 모노필라멘트들은 Y를 따라 둘 사이가, d/W_M 비가 0.1과 3.0 사이 또는 0.2와 2 사이가 되도록 하는 평균 거리 "d"로 분리되어 있는, 편평형 보강재.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노필라멘트들의 수가 2 내지 40의 범위 또는 3 내지 30의 범위 내에 있는, 편평형 보강재.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광물 물질이 유리, 탄소, 붕소 및 세라믹으로부터 선택되고, 열경화 수지가 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르 수지이며, 열가소성 물질이 중합체 또는 중합체 조성물이고, 상기 중합체가, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드 및 그러한 중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 또는 폴리에스테르, 폴리에테르이미드 및 그러한 중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 편평형 보강재.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 편평형 보강재의 주변부에서 각 모노필라멘트를 피복하는 열가소성 물질 층의 최소 두께(e_min)가 0.05 mm와 0.5 mm 사이인, 편평형 보강재.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폭(W_R)이 2.5 mm와 50 mm 사이이고, 두께(T_R)가 0.15 mm와 3 mm 사이이며, 종횡비 W_R/T_R이 5를 초과하는, 편평형 보강재.
10. 제1항 또는 제2항에 따른 편평형 보강재를 포함하는, 차량용 공압 또는 비공압 타이어.
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