CN107690393A - 多复合平面增强件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多复合条带(R1、R2、R3)形式的平面增强件，其限定三个主垂直方向，即轴向(X)，横向(Y)和径向(Z)，沿方向Y测量的宽度WR在2和100mm之间，并且沿方向Z测量的厚度TR在0.1和5mm之间，纵横比WR/TR大于3。多复合条带至少包括：多根由复合材料制成并沿方向X取向的单丝(10、20)，其包括嵌入于热固性树脂(102)中的矿物材料的长丝(101)，所述热固性树脂(102)具有大于70℃的表示为Tg1的玻璃化转变温度。多根单丝(10、20)包覆有热塑性材料(12)层，并且这些单丝(10、20)中的全部或一些是平面单丝，其具有沿方向Y测量的宽度WM和沿方向Z测量的厚度TM的横截面，纵横比WM/TM大于1.5。本发明还涉及包含上述多复合增强件的多层层压件。本发明进一步涉及由所述多层层压件或多复合增强件增强的充气轮胎或非充气轮胎。

Description

多复合平面增强件
技术领域
本发明的领域是复合增强件和多层层压件，其可以特别地用于增强橡胶或塑料制品或半成品，例如充气或非充气类型的车辆轮胎。
本发明更特别地涉及基于复合单丝的条带形式的复合增强件，所述复合单丝由嵌入于热固性树脂中的矿物材料的长丝制成，具有高机械性能和热性能，本发明还涉及这种单丝作为这些半成品、制品特别是轮胎的增强元件的用途。
背景技术
轮胎设计者长久以来一直寻求低密度织物或复合型“增强件”(细长增强元件)，其可以有利地且有效地取代常规的金属丝线或帘线，以特别地减少这些轮胎的重量，并且还弥补腐蚀的任何问题。
因此，专利申请EP 1 167 080(或US 7 032 637)已经描述了具有高机械性能的GRC(法文缩写“CVR”，玻璃树脂复合材料的缩写)单丝，其包含浸渍在乙烯基酯类型交联树脂中的连续的单向玻璃纤维。除了高压缩断裂应力大于其拉伸断裂应力之外，这种单丝的断裂伸长率大约为3.0至3.5％，初始拉伸模量至少为30GPa；其热固性树脂具有大于130℃的Tg(玻璃化转变温度)和至少3GPa的初始拉伸模量。
由于上述性能，该申请EP 1 167 080显示了能够有利地用复合单丝取代钢丝帘线(特别是位于胎面下在平行截面中的钢丝帘线)作为用于充气轮胎带束的新型增强元件，由此可以显著减轻这些轮胎的结构。
然而，出乎意料地注意到，现有技术的这些复合单丝在用作某些充气轮胎的带束增强件时，在这些轮胎的制造过程中可能由于其结构的坍塌或屈曲而经受一定数量的压缩破坏，更具体地，在成形步骤和/或如已知的在高压和非常高的温度(通常高于160℃)下进行的在模具中固化这些轮胎的最后步骤中。
以这种方式，申请人公司在最近公布的专利申请WO 2015/014578中已经提出了具有改进的Tg，断裂伸长率和模量性质的新型GRC单丝，使得新型GRC单丝具有相对于上述申请EP 1 167 080中描述的现有技术的GRC单丝显著地改善的压缩特性(特别是在高温下)，并且能够克服上述问题。
然而，经验表明，可以进一步改进上述专利文献中描述的复合单丝，特别是其在充气或非充气车辆轮胎中的用途。
发明内容
继续他们的研究，申请人公司发现了一种基于复合单丝的新型增强件，其相对于现有技术复合单丝的性质在压缩、弯曲或横向剪切方面具有显著地改善。
因此，根据第一主题，本发明(特别是参考附图1至6)涉及具有限定三个主垂直方向的多复合条带(R1、R2、R3)形状的扁平增强件，所述三个主垂直方向为轴向(X)、横向(Y)和径向(Z)，沿Y方向测量的表示为WR的宽度在2和100mm之间，沿Z方向测量的表示为TR的厚度在0.1和5mm之间，比值WR/TR大于3，该多复合条带包括至少：
-沿X方向取向的由复合材料制成的多根单丝(10、20)，其包括嵌入于热固性树脂(102)中的矿物材料的长丝(101)，所述热固性树脂(102)的表示为Tg1的玻璃化转变温度大于70℃；
-所述多根单丝被包覆在热塑性材料(12)层中；
-这些单丝(10、20)中的全部或一些本身是扁平的，具有沿Y方向测量的表示为WM的宽度，沿Z方向测量的表示为TM的厚度，纵横比WM/TM大于1.5。
已经观察到，条带的特定扁平形状一方面与该层热塑性材料的存在相结合，另一方面使用本身为扁平形状的单丝，能够赋予与常规使用的复合单丝相比，特别是在高温下，特别是与没有包覆该层热塑性材料的常规使用的复合单丝相比，在压缩耐久性、弯曲或横向剪切(垂直于单丝和条带的X轴)方面的性能显著改善。
此外，覆盖单丝的材料的热塑性且因此可热熔的性质非常有利地使得有可能以“热粘结或组装”的方式制造基于根据本发明条带的各种更复杂的多复合结构，这通过至少部分地熔化该覆盖材料，然后一旦单个条带被放置在一起，冷却该组件，以适当的方式布置。
本发明还涉及包含至少一种根据本发明的多复合条带的任何多层层压件，所述多层层压件位于两层橡胶组合物(尤其是二烯橡胶组合物)之间并与其接触。
本发明还涉及包含根据本发明的多复合增强件或多层层压件的任何塑料或橡胶制品或半成品。本发明更具体地涉及充气或非充气轮胎，多复合增强件或多层层压件存在于轮胎的带束中或轮胎的胎体增强件中，或者存在于轮胎的胎圈区域中。
本发明还涉及根据本发明的多复合增强件或多层层压件作为用于橡胶或塑料制品或半成品(例如用于车辆的管道、带束、传送带或充气或非充气轮胎)的增强元件的用途，以及处于未固化状态(即在固化或硫化之前)和固化状态(在固化之后)的这些制品、半成品和轮胎本身。
特别地，本发明的轮胎可以旨在用于乘用、4x4和SUV(运动型多用途车辆)型的机动车辆、还用于选自货车、“重型”车辆-即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)的工业车辆、越野车辆-、农业或土木工程机械，航空器和其它运输或搬运车辆。
本发明的多复合增强件和多层层压件可以最特别地用作充气或非充气轮胎的胎冠增强件(或带束)或轮胎的胎体增强件中的增强元件，如上述文献EP 1 167 080或US 7032 637中特别描述的。它们也可以存在于这种轮胎的胎圈区域中。
本发明的多复合条带由于其低密度和其压缩性质、改善的弯曲和横向剪切，也可以有利地用作非充气类型(即结构支撑(没有内部压力))的轮胎或柔性车轮中的增强元件。这种轮胎是本领域技术人员所公知的(参见例如EP 1 242 254或US 6 769 465、EP 1 359028或US 6 994 135、EP 1 242 254或US 6 769 465、US 7 201 194、WO 00/37269或US 6640 859、WO 2007/085414、WO 2008/080535、WO 2009/033620、WO 2009/135561、WO 2012/032000)；当它们与旨在在柔性轮胎和车轮轮毂之间形成连接的任何刚性机械元件组合时，它们取代在大多数当代道路车辆中已知的由充气轮胎、车轮轮辋和轮盘所组成的组件。
附图说明
根据以下详细描述和示例性实施方案以及与这些实施例相关并以示意性方式显示(而不是按比例)的图1至图8，本发明及其优点将易于理解：
-可以用在根据本发明的多复合增强件中的具有矩形横截面的扁平单丝(10)的横截面(图1)；
-根据本发明的基于多根扁平单丝(10)的多复合条带的实施例(R1)的横截面(图2)；
-根据本发明的基于多根扁平单丝的多复合条带的另一实施例(R2)的横截面(图3)；
-可以用在根据本发明的多复合条带中的扁平形式的单丝(20)(这次为长圆形横截面)的另一实施例的横截面(图4)；
-根据本发明的基于具有长圆形横截面的单丝(20)的多复合条带的另一实施例(R3)的横截面(图5)；
-根据本发明的包括根据本发明(例如实施例R1)的本身位于在两层橡胶组合物之间的多复合条带的多层层压件的实施例(30)的横截面(图6)；
-可用于制造可用作根据本发明的多复合条带的基本构成元件的单丝(10或20)的设备(图7)；
-根据本发明的充气轮胎的实施例的径向截面，其引入根据本发明的多复合条带和多层层压件(图8)。
具体实施方式
在本申请中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。
由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a至小于b的数值范围(即排除了端值a和b)，而由表述“从a至b表示”的任何数值范围代表从a开始直至b的数值范围(即包括端值a和b)。
除非另外明确指出，否则所有的拉伸或压缩机械性质(在单丝、热固性树脂或热塑性材料上)在20℃下进行测量。
因此，本发明涉及多复合型的增强件，换言之，具有扁平特征的以条带形式的复合材料的复合件，即相对于其横截面的尺寸而言具有长的长度的直细长连续元件。
按照惯例，“扁平”增强件在这里通常被理解为是指横截面的纵横比或宽厚比(WR/TR)大于3的增强件，无论其横截面的具体形状(矩形或非矩形，例如椭圆形或长圆形，凹形或凸形)，应理解的是，条带的横截面的优选形状为大致矩形或长圆形。
如图2(R1)、图3(R2)或图5(R3)中的实施例部分描绘的，这种多复合扁平条带或增强件可以限定三个主要垂直方向，轴向方向(X)，横向方向(Y)和径向方向(Z)，因此沿Y测量的宽度WR在2和100mm之间，沿Z测量的厚度TR在0.1和5mm之间，通过限定的比值WR/TR大于3。
所述多复合扁平条带至少包含以下基本特征：
-沿X方向取向的由复合材料制成的多根(即两根或更多根)单丝(10、20)，其包括嵌入于热固性树脂(102)中的矿物材料的长丝(101)，所述热固性树脂(102)的表示为Tg1的玻璃化转变温度大于70℃；
-所述多根单丝由热塑性材料(12)层进行包覆；
-这些单丝(10、20)中的全部或一些，优选全部单丝，本身是扁平形式的单丝，即具有不等轴横截面，沿Y方向测量的宽度WM和沿Z方向测量的厚度TM使得它们的纵横比WM/TM大于1.5。
根据定义，“扁平”单丝应理解为是指不等轴横截面的纵横比或宽厚比(WM/TM)大于1.5的单丝，无论其横截面的具体形状(矩形或非矩形，例如椭圆形或长圆形，凹形或凸形)。优选地，扁平单丝的横截面的形状基本上是矩形或长圆形。
本发明的多复合条带的结构在下文详细描述。
附图2、图3和图5非常示意性地示出了根据本发明的多复合条带的实施例(表示为R1、R2或R3)的横截面，所述多复合条带分别基于不等轴横截面的单丝(10、20)，所述不等轴横截面例如矩形(10)或长圆形(20)横截面。
可以看出，根据本发明的条带的结构可以沿三个主要垂直方向进行限定，即对应于条带的纵向轴或长度的轴向方向(X)，对应于条带的宽度WR的方向的横向方向(Y)，和对应于条带的厚度TR的称为径向(Z)的方向。
优选地，沿Y测量的它们的宽度WR在2.5和50mm之间；比值WR/TR优选大于5，更优选大于10。
优选地，特别是当本发明的条带旨在增强诸如车辆轮胎的橡胶制品时，宽度WR在3和40mm之间，特别是在5和25mm之间，并且厚度TR在0.15和3mm之间，更优选在0.20和2.5mm之间，特别是在0.5和1.5mm之间；比值WR/TR更优选在10和50之间，特别是在10和30之间。
如例如图1和图4中所示，沿X方向取向的由复合材料制成的每根单丝(10或20)包括嵌入于热固性树脂(102)中的矿物材料的长丝(101)，所述热固性树脂(102)的表示为Tg1的玻璃化转变温度大于70℃，优选大于100℃，更优选大于150℃，特别大于170℃，更特别大于190℃。
如例如图2、图3和图5中所示，所有的复合单丝(10a、10b、10c等；20a、20b、20c等)包覆有热塑性材料(12)层，复合单丝嵌入于热塑性材料(12)层中，热塑性材料的表示为Tg2的玻璃化转变温度优选大于-30℃，更优选大于20℃，还更优选大于50℃，特别是大于70℃。
本发明的多复合条带的每个构成扁平单丝的表示为TM的厚度优选在0.05和3.0mm之间，更优选在0.1和2.5mm之间，特别是在0.15和2.0mm之间。该特征包括例如图1中所示的基本矩形形状的复合单丝和不同形状的复合单丝二者，例如长圆形(即，或多或少的椭圆形)，例如如图4中所示。
本发明的多复合条带在20℃下测量的表示为Ar的断裂伸长率优选等于或大于3.0％，更优选等于或大于3.5％。
在20℃下测量的表示为ERL20的纵向(即在X方向上)拉伸模量(杨氏模量或初始模量)优选大于10GPa，特别是在10和20GPa之间；更优选大于12GPa，特别是在12和20GPa之间。
其在20℃下测量的表示为ERT20的横向(即，在Y方向上)拉伸模量(杨氏模量或初始模量)优选大于300MPa，更优选在300和3000MPa之间，还更优选大于1000MPa，特别是在1000和3000MPa之间；更特别是大于1300MPa，特别是在1300和2500MPa之间。
在本发明的这种条带中，在20℃下测量的每根单丝的初始拉伸模量(EM20，沿X)优选大于30GPa，更优选大于35GPa。
上述拉伸机械性能(Ar、ERL20、ERT20和EM20)根据标准ASTM D 638，使用Instron 4466型拉伸试验机(拉伸试验机提供有BLUEHILL-2软件)以已知的方式在所制造的(即没有整形)、或整形的(即准备使用)、或者从由其增强的橡胶或塑料制品上提取的条带或单丝上进行测量。在测量之前，这些条带或这些单丝经受预先调节(根据欧洲标准DIN EN 20139(20±2℃的温度；50±5％的相对湿度)在标准气氛下储存至少24小时)。在0.5cN/tex的标准预张力下，以100m/min的额定速度对所测试的样品施加超过初始长度400mm的拉伸应力。所有给出的结果是10个测量的平均值。
典型地，矿物材料长丝(101)以单根复丝纤维或数根复丝纤维的形式存在(如果有数根，它们优选基本上是单向的)，它们中的每一根都能够包含数十，数百或甚至数千根单一的长丝。这些非常细的单一长丝一般且优选(特别是当它们由玻璃制成时)具有大约5至30μm，更优选10至20μm的平均直径。矿物材料长丝本身优选地沿条带的主轴X取向。
此处术语“树脂”旨在意指树脂本身和基于该树脂并包含至少一种添加剂(即一种或多种添加剂)的任何组合物。术语“热固性树脂”或“交联树脂”当然旨在意指树脂是固化的(例如光固化和/或热固化的)，换言之是以三维键合的网状物的形式，处于特定于“热固性”聚合物的状态(与“热塑性”聚合物相对)。
根据一个特别优选的实施方案，每根单丝在150℃下通过DMTA方法测量的复数模量的实数部分(E’M150)大于25GPa，优选大于30GPa。
根据另一个特别优选的实施方案，为了优化本发明的多复合条带的热性能和机械性能之间的折衷，E’M(Tg1–25)/E’M20比值大于0.85，优选大于0.90，E’M20和E’M(Tg1–25)分别为在20℃和在等于(Tg1-25)以℃表示的温度下由DMTA测量的每根单丝的复数模量的实数部分。
使用来自ACOEM(法国)的“DMA+450”粘度分析仪通过DMTA(“动态机械热分析”)以已知方式进行E’的测量，使用“Dynatest 6.83/2010”软件控制弯曲、拉伸或扭转测试。
根据该设备，由于三点弯曲测试不能以已知的方式输入非矩形(例如圆形或长圆形)单丝横截面的初始几何数据，所以只能输入矩形(或方形)横截面的几何形状。为了在厚度为TM的任何横截面的单丝的情况下获得模量E’的精确测量，因此惯例是在软件中引入具有相同表面转动惯量的边长“a”的正方形横截面，从而能够以所测试的试样的相同刚度R进行处理。
必须应用以下公知的关系(E为材料的模量，Is为所讨论的物体的表面转动惯量，以及*为乘法符号)：
R＝E复合材料*I任何横截面＝E复合材料*I正方形横截面
在此例如为了公开清楚起见，在圆形横截面(单丝的表示为DM的直径)的情况下：
I圆形横截面＝π*DM 4/64和I正方形横截面＝a4/12
根据以下等式可以容易地推导出具有与直径DM的单丝的(例如，此处为圆形)横截面相同的表面转动惯量的等效正方形的边长“a”的值：
a＝DM*(π/6)0.25。
在所测样品的横截面既不是圆形也不是矩形的情况下，不管其具体的形状如何，将应用相同的计算方法，事先在所测样品的横截面上确定表面转动惯量Is。
待测试的试样，通常具有厚度TM的矩形横截面，长度为35mm。其水平排列在两个相互间隔24mm的支撑件上。在两个支撑件之间的中间，在10Hz的频率下以幅度等于0.1mm的垂直位移的形式以直角施加重复的弯曲应力至测试样品的中心(因此是不对称变形，测试样品的内部仅受压缩应力而不受拉伸应力)。
然后应用以下程序：在该动态应力下，试样从25℃以2℃/min的速率逐渐加热至260℃。在测试结束时，弹性模量E'，粘性模量E”和损耗角(δ)的测量根据温度的变化而获得(其中E'是复数模量的实数部分，E"是复数模量的虚数部分)。这里简单回顾一下，玻璃化转变温度也可以通过DMTA来测量；其对应于tan(δ)的最大(峰)。
根据优选的实施方案，每根单丝在弯曲时的压缩弹性形变大于3.0％，更优选大于3.5％，特别是大于4.0％。根据另一优选的实施方案，每个单丝弯曲时的压缩断裂应力大于1000MPa，更优选大于1200MPa，特别是大于1400MPa。
上述压缩弯曲性能在上述申请EP 1 167 080中所述的单丝上通过称为环线测试(D.Inclair,J.App.Phys.21,380,1950)的方法进行测量。在这种情况下，产生一个环，并逐渐达到其断裂点。由于横截面的尺寸较大而可易于观察到的断裂性质，使得能够立即意识到在弯曲时受压直至断裂的单丝在材料延伸的一侧断裂，这通过简单的观察来确定。由于在这种情况下，环的尺寸较大，因此可以随时读取环中内切圆的半径。恰好在断裂点之前内切圆的半径对应于由Rc表示的临界曲率半径。
下面的公式使得能够通过计算确定表示为Ec的临界弹性变形(其中TM对应于单丝的厚度)：
Ec＝(TM/2)/[Rc+(TM/2)]
用σc表示的弯曲时的压缩断裂应力是使用以下公式计算得到的(其中E是初始拉伸模量)：
σc＝Ec*E
由于在优选的情况下，特别是在GRC单丝的更优选的情况下，在延伸部分中环断裂，由此推断，在弯曲时，压缩断裂应力大于拉伸断裂应力。
通过称为三点法(ASTM D 790)的方法也可以进行矩形棒的挠曲断裂。这种方法也使得能够从视觉上验证断裂的本质确实在于延伸。
根据优选的实施方案，每根单丝的纯压缩断裂应力大于700MPa，更优选大于900MPa，特别是大于1100MPa。为了避免单丝在压缩下的屈曲，该量根据Thompson等人在Journal of Composite Materials，46(26)，3231-3245的“Critical compressive stressfor continuous fiber unidirectional composites”公开中描述的方法进行测量。
优选地，在每根单丝中，矿物材料长丝特别是玻璃长丝的排列程度使得大于85％(数量％)的长丝相对于单丝轴的倾斜小于2.0度，更优选小于1.5度，该倾斜(或未对准)如在Thompson等人的上述出版物中所描述的进行测量。
优选地，每根单丝中，特别是每根GRC单丝中纤维的重量含量在60％和80％之间，优选在65％和75％之间。
该重量含量由初始纤维的计数/单丝的计数的比值进行计算。计数(或线密度)至少在三个样品上确定，每个样品对应于50m的长度，称重该长度；计数以特克斯为单位(重量以1000m产品的克数计-提醒，0.111特克斯等于1旦尼尔)。
优选地，每根单丝(特别是GRC单丝)的密度在1.8和2.1之间。通过Mettler Toledo的“PG503DeltaRange”型专用天平进行测量(在23℃)；几厘米的样品在空气中连续称重并浸入乙醇中，然后装置的软件通过三次测量确定平均密度。
优选地，矿物复丝纤维选自玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维(包含氧化物纤维如二氧化硅或氧化铝纤维，非氧化物纤维如碳化硅纤维)以及这些纤维的混合物。
换言之，单丝的构成矿物材料优选选自玻璃、碳、硼和陶瓷。更优选地，矿物材料是用于制造GRC(玻璃-树脂复合材料的缩写)单丝的玻璃。
根据定义，所使用的初始树脂是可交联的(即可固化的)树脂，其能够通过任何已知的方法，特别是通过紫外线(或紫外线-可见光)辐射(优选以至少300nm至450nm的光谱发射)进行交联。
作为可交联树脂，优选使用聚酯或乙烯基酯树脂，更优选使用乙烯基酯树脂。术语“聚酯”树脂旨在以已知的方式表示不饱和聚酯类型的树脂。至于乙烯基酯树脂，它们在复合材料领域是众所周知的。
不限制于该限定，乙烯基酯树脂优选环氧乙烯基酯型。更优选使用乙烯基酯树脂，特别是环氧化物类型的乙烯基酯树脂，其至少部分基于酚醛清漆(也称为酚醛塑料)和/或双酚(即接枝到这种类型的结构上)，或优选基于酚醛清漆、双酚、或酚醛清漆和双酚的乙烯基酯树脂。
基于酚醛清漆的环氧乙烯基酯树脂(下式I中的括弧之间的部分)例如以已知的方式对应于下式(I)：
(I)
基于双酚A的环氧乙烯基酯树脂(下式(II)中的括号之间的部分)例如对应于式(用"A"提醒为用丙酮制造的产品)：
(II)
酚醛清漆和双酚型环氧乙烯基酯树脂显示出极好的结果。作为这种树脂的例子，可以特别提及来自DSM的乙烯基酯树脂Atlac 590和E-Nova FW 2045(用约40％苯乙烯稀释)。环氧乙烯基酯树脂可以从其他制造商获得，例如AOC(美国-“VIPEL”树脂)。
优选地，在本发明的多复合增强件中，在20℃下测量的热固性树脂的初始拉伸模量大于3.0GPa，更优选大于3.5GPa。
可以用于制造本发明条带的优选的GRC单丝是众所周知的；它们可以根据已知的方法进行制备，所述方法优选包括至少以下步骤：
-形成玻璃纤维(长丝)的直线排列并在进料方向传送该排列；
-在真空室中，通过真空的作用使纤维排列脱气；
-在真空室的出口处，在脱气之后，在真空下通过浸渍室，以便用液态的热固性树脂或树脂组合物浸渍所述纤维排列，以获得含有玻璃长丝和树脂的预浸体；
-使所述预浸体通过具有预定面积和形状的横截面的整形模，使其具有扁平单丝形状(例如具有矩形横截面或长圆形横截面的单丝)；
-在整形模下游，在紫外线辐照室内，在紫外线的作用下使树脂聚合；
-然后卷绕以这种方式获得的单丝，用于中间储存。
所有上述步骤(排列、脱气、浸渍、整形，聚合和最终卷绕)都是本领域技术人员公知的步骤，以及使用的材料(复丝纤维和树脂组合物)已经例如在申请EP-A-1 074 369和EP-A-1 174 250中进行描述。
特别要提醒的是，在任何纤维浸渍之前，优选进行通过真空作用使纤维排列脱气的步骤，特别是为了提高后续浸渍的效果，并且最重要的是保证成品复合单丝内没有气泡。
在通过真空室之后，玻璃长丝进入浸渍室，浸渍室完全充满浸渍树脂，因此没有空气：这就是为何将该浸渍步骤可以描述为“在真空下浸渍”。
浸渍树脂(树脂组合物)优选包含对300nm以上，优选在300和450nm之间的对紫外线敏感(反应性)的光引发剂。该光引发剂的用量优选为0.5％至3％，更优选为1％至2.5％。树脂还可以例如在5％和15％(浸渍组合物的重量％)之间的量包含交联剂。
优选地，该光引发剂来自膦化合物家族，更优选双(酰基)氧化膦，例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(来自BASF的“Irgacure 819”)或单(酰基)氧化膦(例如来自Lamberti的"Esacure TPO")，这种膦化合物能够与其它光引发剂混合使用，例如α-羟基酮类型的光引发剂，例如二甲基羟基苯乙酮(例如来自Lamberti的"Esacure KL200")或1-羟基环己基苯基酮(例如来自Lamberti的"Esacure KS300")，二苯甲酮如2,4,6-三甲基二苯甲酮(例如来自Lamberti的"Esacure TZT")和/或噻吨酮衍生物，例如异丙基噻吨酮(例如来自Lamberti的"Esacure ITX")。
“整形”模具由于具有确定尺寸的横截面(通常优选为矩形或长圆形)，因而有可能调整树脂相对于玻璃纤维的比例，同时使得预浸体具有成品单丝所需的形状和厚度。
聚合反应室或紫外线辐照室具有在紫外线作用下使树脂聚合和交联的功能。它包括一个或优选数个紫外线辐照器，每个紫外线辐照器例如由波长为200至600nm的紫外灯组成。
这样通过紫外线辐照室形成的最终GRC单丝，其中树脂现在处于固态，然后例如在卷绕卷轴上进行回收，在该卷绕卷轴上GRC单丝可以卷绕非常大的长度。
在整形模具和最终接收载体之间，优选使玻璃纤维所经受的张力保持在中等水平，优选在0.2和2.0cN/特克斯之间，更优选在0.3和1.5cN/特克斯之间；为了控制这一点，例如能够通过本领域技术人员公知的合适的拉力计直接在辐照室的出口处测量这些拉力。
最后，获得如图1所示的最终制造的复合块体，其为厚度或TM的连续GRC单丝(10)的形式，其具有相对于其横截面非常长的长度(在该实施例中为矩形横截面)，其单一玻璃长丝(101)均匀分布在整个固化树脂(102)的体积中。。
图4表示最终制造的复合块体的另一可能的实施例，这次是以厚度TM的连续GRC单丝(20)的形式，其横截面不是矩形的(在该实施例中为长圆形)，基于嵌入于固化树脂(102)中的单一玻璃长丝(101)。
有利地，在沉积热塑性材料(12)的护层之前，可以对单丝(10、20)进行粘附处理，以改善上述热固性树脂(102)和热塑性护层(12)之间的后续粘附。例如，合适的化学处理可以包括先通过基于环氧树脂和/或异氰酸酯化合物的水浴，然后进行至少一次旨在消除水并聚合粘合剂层的热处理。这种粘附处理是本领域技术人员公知的。
一旦单丝(10、20)已经被制造出来，则在主方向(X)上并排平行地设置，单丝(10、20)被封装在一起，用热塑性材料(12)层进行覆盖，例如如图2、图3和图5所示，这将会在下面更详细地加以说明。
用热塑性材料包覆或覆盖的该步骤以本领域技术人员已知的方式进行。例如，它包括使复合单丝通过一个或多个合适直径的模具，通过挤出头加热至合适的温度，或者通过含有预先溶解在合适的有机溶剂(或溶剂的混合物)的热塑性材料的包覆浴。
在离开挤出机时，由热塑性材料包覆、包裹的长丝然后例如用空气或其它冷却气体、或者通过穿过水浴然后进行干燥阶段从而充分冷却以使得热塑性材料层固化。
举例而言，为了获得宽度约10mm且厚度约0.6mm的多复合条带，使用最小厚度emin等于约0.15mm的PET层覆盖宽度和厚度分别接近1.5mm和0.3mm的具有矩形横截面的一组四个平行的GRC单丝在包括例如两个矩形整形模具的挤出-包覆线上进行，具有等于约11mm的宽度和等于约0.65mm的高度的第一模具(反模具或上游模具)、具有稍大尺寸的(例如宽度为12mm，高度为0.70mm)第二模具(或下游模具)两者都位于挤压头中，达到约290℃。由于确定尺寸的横截面，这两个整形模具使得能够调节在目标最终形状和厚度的多复合条带上施加的热塑性材料相对于复合材料单丝的比例。
以通常等于数十m/min的单丝的运行速度(对于通常为数十cm3/min的挤出泵速率)，在挤出机中在280℃的温度下熔融的聚酯由此覆盖预先通过梳机向上游分离并且以适当的方式通过护套头布置的GRC扁平单丝。接下来在该护套中，可以将获得的条带浸入装满冷水的冷却罐中，以使聚酯固化并将其置于其无定形状态，然后例如通过空气喷嘴在线干燥，或者通过卷绕卷轴放入烘箱中干燥。
覆盖由GRC或其他矿物材料制成的单丝(10)的层或护层因此由热塑性材料(12)组成，其玻璃化转变温度(Tg2)优选大于-30℃，更优选大于20℃，还更优选大于50℃，特别是大于70℃。此外，该热塑性材料(12)的熔融温度(表示为Tm)优选大于100℃，更优选大于150℃，特别是大于200℃。
优选地，覆盖每根单丝的热塑性材料层的最小厚度(表示为emin)(在每根单丝的“背面”测量)在0.05和0.5mm之间，更优选在0.1和0.4mm之间，特别是在0.1和0.3毫米之间。
优选地，该热塑性材料(12)的初始拉伸模量在300和3000MPa之间，更优选在500和2500MPa之间，特别在500和2000MPa之间；其弹性伸长率优选大于5％，更优选大于8％，特别大于10％；其断裂伸长率优选大于10％，更优选大于15％，特别大于20％。
通常，热塑性材料是聚合物或聚合物组合物(基于至少一种聚合物和至少一种添加剂的组合物)。
该热塑性聚合物优选选自聚酰胺、聚酯和聚酰亚胺以及这些聚合物的混合物，更特别选自聚酯、聚醚酰亚胺和这些聚合物的混合物。
在脂族聚酰胺中特别可以提及聚酰胺PA-4.6、PA-6、PA-6,6、PA-11或PA-12。热塑性聚合物更优选为聚酯；在聚酯中，可提及PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯)、PPT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)和PPN(聚萘二甲酸丙二醇酯)。根据另一更优选的实施方案，热塑性聚合物是聚醚酰亚胺(PEI)，例如来自GE Plastics公司的产品“ULTEM 1000”。
各种添加剂如染料、填料、增塑剂、抗氧化剂或其它稳定剂可以任选地加入上述聚合物或聚合物混合物中以形成聚合物组合物。能够促进与二烯橡胶基质粘附的相容性组分，优选本身是热塑性的，例如不饱和类型的TPS(热塑性苯乙烯)弹性体，特别是环氧化的，例如在申请WO 2013/117474和WO 2013/117475中描述的，可以有利地添加到上述热塑性材料中。
根据一个优选的实施方案，护层(12)包括单一热塑性材料。然而作为变体，护层(12)可以包括几种不同的热塑性材料。
作为热塑性聚合物，还可以使用热塑性弹性体(TPE)，特别是TPS弹性体，无论是饱和的还是不饱和的，例如在申请WO 2010/136389、WO 2010/105975、WO 2011/012521、WO2011/051204、WO 2012/016757、WO 2012/038340、WO 2012/038341、WO 2012/069346、WO2012/104279、WO 2012/104280和WO 2012/104281中所描述的，或者如上所述的非弹性体聚合物和这些热塑性弹性体的混合物。
这里应该回顾，具有介于热塑性聚合物和弹性体之间的结构的热塑性弹性体(例如热塑性苯乙烯弹性体)已知地由热塑性(例如聚苯乙烯)硬链段制成，所述热塑性硬链段通过弹性体软链段如聚丁二烯、聚异戊二烯或聚(乙烯/丁烯)链段连结。这就是为什么众所周知，TPE或TPS共聚物的特征通常在于存在两个玻璃化转变峰，与共聚物的弹性体链段有关的第一峰(较低，通常为负温度)和与共聚物的热塑性(例如苯乙烯嵌段)部分相关的第二峰(较高，通常且优选为正温度，对应于Tg2)。
Tg1、Tg2通过DSC(差示扫描量热法)以已知的方式例如在第二阶段中测量，并且除非本申请另外指出，否则根据1999年的标准ASTM D3418测量(来自Mettler Toledo的"822-2"DSC装置；氮气气氛；首先将样品从环境温度(20℃)带到250℃(10℃/min)，然后快速冷却(淬火)至优选低于所考虑的Tg温度至少50℃的温度(例如降至20℃)，在最终记录DSC曲线之前从该淬火温度(例如20℃)以10℃/min的渐变直至250℃)。
图2示出了根据本发明的多复合条带的实施例(R1)的横截面，其中如上所述的一组(例如4个)GRC扁平单丝(10a、10b、10c、10d、10e)例如具有分别接近1.5mm和0.3mm的宽度和厚度，其已被由例如PET制成的热塑性材料护层所覆盖，该护层在每根单丝的背面测量具有最小的厚度emin(例如等于约0.15mm)。
在该实施例中，每根单丝的横截面为矩形。这些单丝基本上定位在沿主方向(X)平行排列的同一平面(X，Y)中。本发明的该条带R1的表示为TR的厚度等于TM+2emin，因此在该实施例中等于约0.6mm。其表示为WR的宽度例如等于10mm，因此比值WR/TR等于约17。
图3示出了根据本发明的多复合条带的另一实施例(R2)的横截面，其中一组单丝(10a、10b、10c、10d、10e等)例如具有等于0.3mm的厚度，其已被由例如PET制成的热塑性材料护层所覆盖，该护层在每根单丝的背面测量具有最小的厚度emin(例如等于约0.15mm)。
在该实施例中，每根单丝的横截面为矩形。这些单丝这次以“交错排列”(在Z方向中从一个至下一个偏移)设置，沿主方向(X)平行排列。本发明的该条带R1的表示为TR的厚度大于TM+2emin，例如在该实施例中等于约1.1mm。其表示为WR的宽度例如等于20mm，因此比值WR/TR等于约18。
图5示出了根据本发明的多复合条带的另一实施例(R3)的横截面，其中一组(例如在3和15之间)单丝(20a、20b、20c、20d、20e，等)例如具有等于0.6mm的厚度，其已被由例如PET制成的热塑性材料护层所覆盖，该护层在每根单丝的背面测量具有最小的厚度emin(例如等于约0.2mm)。
在该实施例中，每根单丝的横截面为基本上长圆形。这些单丝基本上定位在沿主方向(X)平行排列的同一平面(X，Y)中。本发明的该条带R1的厚度TR等于TM+2emin，因此在该实施例中等于约1.0mm。
由于其矿物材料如玻璃的长丝、其热固性基质和热塑性护层的组合存在，因此以单丝环箍的方式实现其功能(“变形极限”)，本发明的多复合条带的特征在于改进的横向内聚力和高的尺寸、机械和热稳定性。
优选地，在本发明的多复合条带中，单丝在条带的横截面的平面(Y，Z)中不是连续的，使得它们可以在热塑性基质中在弯曲、压缩和/或剪切中彼此以最佳方式变形和起作用。
更优选地，如通过图2、图3、图5中的实施例所示，单丝由在该平面(Y，Z)中测量的表示为“d”的平均距离分为两段，使得比值d/WM在0.1和3之间。平均距离“d”当然理解为由存在于本发明条带中的单丝总数(10a、10b、10c、10d、10e，等；20a、20b、20c、20d，20e,等)计算的平均值，该平均值本身是在本发明条带的10个连续的彼此相距至少10cm的横截面上进行平均。
如果d/WM小于0.1，则存在条带的暴露于某种缺乏柔性(特别是在横向剪切下)的风险；而如果d/WM大于3，则可能出现弯曲时和/或压缩时的变形缺乏均匀性。由于这些原因，比值d/WM更优选在0.2和2之间，还更优选在0.5和1.5之间，特别是在车辆轮胎的增强件的情况下。
在本发明的条带中，单丝的数量优选在2至40，更优选3至30，还更优选4至20的范围内，特别是在车辆轮胎的增强件的情况下。
优选地，如图2、图3和图5所示，在增强件周围覆盖每根单丝的热塑性材料层的最小厚度(emin)(因此在每根单丝的“背面”测量)在0.05和0.5mm之间，优选在0.1和0.4mm之间。该厚度(emin)当然是由本发明条带中存在的单丝总数计算出的平均厚度，该平均值本身是在本发明复合条带的10个不同的按照惯例彼此至少相距10cm的横截面上进行平均。
本发明还涉及包含至少一个根据本发明如上所述的多复合增强件的多层层压体，所述多层层压体位于两层橡胶或弹性体(特别是二烯橡胶或弹性体)组合物之间并与其接触。
在本申请中，以已知的方式应用以下定义：
-“层压件”或“多层层压件”，在国际专利分类的含义内：任何包含至少两层相互接触的平面或非平面形式的产品，后者可能或可能不接合或连接在一起；表述“接合”或“连接”应广义地解释为包括所有接合或组装手段，特别是通过粘合剂粘结；
-“二烯”橡胶：任何至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(即，带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的弹性体(单一弹性体或弹性体的混合物)。
图6表示包括由如前述图1所示的一组GRC单丝(10a、10b、10c、10d、10e等)组成的多复合条带(R1)的这种多层层压件(30)的实施例，所述GRC单丝嵌入于其热塑性护层(12)中，根据本发明的该多复合条带(R1)本身位于具有相同或不同配方的橡胶(例如二烯弹性体)组合物的两个层(14a、14b)之间并与之接触，以构成根据本发明的最终的多层层压件(30)。
这种耐腐蚀的轻质且高效多层层压件可以有利地取代由钢丝帘线增强的常规帘布层。
由于除了存在大量替代橡胶的热塑性材料以外，本发明的这种层压件与这些常规织物相比具有低滞后性的优点。然而，充气轮胎制造商的主要目标也是降低其成分的滞后性，以降低这些轮胎的滚动阻力。
在本发明的多层层压件的所有优点中，还可以提及的事实是热塑性护层(12)具有在单丝(10)的刚度和橡胶基质(14a、14b)刚度之间的中间刚度。因为单丝和橡胶基质之间的刚度因此比不存在护层(12)时更少不连续，所以这降低了在界面处施加的应力并改善了多层层压件的整体耐久性。
作为本发明的充气轮胎的多层层压体的成分的橡胶组合物的每层或下文中的“橡胶层”基于至少一种弹性体，优选为二烯类型的弹性体。
该二烯弹性体优选地选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种丁二烯共聚物、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物，所述共聚物特别地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
一个特别优选的实施方案是使用“异戊二烯”弹性体，即异戊二烯均聚物或共聚物，换言之选自如下的二烯弹性体：天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或顺-1,4型的合成聚异戊二烯。在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺-1,4键含量(摩尔％)大于90％，还更优选大于98％的聚异戊二烯。根据一个优选的实施方案，每个橡胶组合物层包含50至100phr天然橡胶。根据其它优选的实施方案，二烯弹性体可以是全部或部分地为另一种二烯弹性体，例如，与另一种弹性体(例如BR类型的弹性体)共混使用，或单独使用的SBR弹性体。
橡胶组合物可以包含单种二烯弹性体或数种二烯弹性体，所述二烯弹性体有可能与非二烯弹性体的任何类型的合成弹性体组合使用，或甚至与非弹性体的聚合物组合使用。橡胶组合物还可以包含通常用于制造轮胎的橡胶基质中的全部或一些添加剂，例如增强填料如炭黑或二氧化硅、偶联剂、抗老化剂、抗氧化剂、增塑剂或增量油(无论后者是芳香性还是非芳香性)，具有高玻璃化转变温度的增塑树脂、加工助剂、增粘树脂、抗硫化返原剂、亚甲基受体和给体、增强树脂、交联或硫化体系。
优选地，用于交联橡胶组合物的体系是称为硫化体系的体系，即基于硫(或基于硫给体试剂)和主硫化促进剂的体系。可以将各种已知的硫化活化剂或次促进剂加入这种基础硫化体系。硫以0.5和10phr之间的优选含量使用，主硫化促进剂(例如次磺酰胺)以0.5和10phr之间的优选含量使用。增强填料(例如炭黑或二氧化硅)的含量优选大于50phr，特别地在50和150phr之间。
所有炭黑，特别是通常用于轮胎的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合用作炭黑。在这些炭黑中，将更特别地提及300、600或700级(ASTM)级炭黑(例如N326、N330、N347、N375、N683、N772)。BET表面积小于450m2/g，优选30至400m2/g的沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅是特别合适的二氧化硅。
根据本说明书，本领域技术人员将会了解，如何调节橡胶组合物的配方以实现所需的性质水平(特别是弹性模量)，以及如何使得这种配方适合预期的特定应用。
优选地，在交联状态下，橡胶组合物的10％伸长下的割线拉伸模量在4和25MPa之间，更优选在4和20MPa之间；特别是5和15MPa之间的值已经证明特别适合用于充气轮胎的增强带束层。除非另外指明，根据1998年的标准ASTM D412(试样“C”)在拉伸测试中进行模量测量：此处用Ms表示并且以MPa计的10％伸长下的“真实”割线模量(即相对于试样的实际横截面的模量)在第二伸长下测量(即在适应循环之后)(在根据1999年的标准ASTM D 1349的标准温度和相对湿度条件下)。
根据一个优选的实施方案，在本发明的多层层压件中，热塑性层(12)设置有粘合剂层，所述粘合剂层面对与其接触的每个橡胶组合物层。
为了将橡胶粘合到这种热塑性材料上，可以使用任何合适的粘合剂体系，例如包含至少一种二烯弹性体如“天然橡胶”的RFL(间苯二酚-甲醛-胶乳)类型的简单织物粘合剂，或已知用于赋予橡胶和常规热塑性纤维如聚酯或聚酰胺纤维之间令人满意的粘附的任何等效的粘合剂，例如申请WO 2013/017421、WO 2013/017422、WO 2013/017423中所述的粘合剂组合物。
通过实施例的方式，粘合剂包覆过程可以主要包括如下连续步骤：穿过粘合剂浴，然后进行排水(例如通过吹风、分级)从而除去过多的粘合剂；然后进行干燥，例如通过穿过烘箱或加热隧道(例如在180℃下30秒)，最终进行热处理(例如在230℃下30秒)。
在上述粘合剂包覆过程之前，有利地，可以例如利用机械和/或物理和/或化学方法活化热塑性材料的表面，以便提高其粘合剂吸收和/或其与橡胶的最终粘附。机械处理例如可以包括对表面进行消光或刮擦的在前步骤；物理处理可以例如包括利用辐射(例如电子束)进行处理；化学处理例如可以包括预先通过环氧树脂和/或异氰酸酯化合物的浴槽。
由于热塑性材料的表面通常是光滑的，因此向所使用的粘合剂中加入增稠剂也可能是有利的，以便在粘合剂包覆期间改善多复合增强件对粘合剂的总吸收。
本领域技术人员将容易地理解，在层压件旨在用于的橡胶制品(特别是轮胎)的最终固化(交联)的过程中，明确确保了本发明的多复合增强件的热塑性聚合物层与其在本发明的多层层压件中与其接触的每个橡胶层之间的连接。
本发明的示例性实施方案
以下将描述GRC单丝的制造实施例，然后是根据本发明的基于这些GRC单丝的多复合条带和多层层压件的实施例，以及其作为充气轮胎中的增强元件的用途。
附图7以非常简单的方式示意性示出了如图1示意性示出的可以生产单丝(10)的设备100的实施例。
在该图中，可以看到卷轴110，在所示的实施例中包含玻璃纤维111(以复丝101的形式)。卷轴通过连续传送而展开从而产生这些纤维111的直线排列112。通常，增强纤维以“粗纱”输送，即以平行缠绕在卷轴上的纤维组的形式输送；例如，使用由Owens Corning以纤维名称“Advantex”出售的纤维，计数等于1200特克斯(作为提醒，1特克斯＝1g/1000m的纤维)。这例如是由转动接收器126施加的张力，其将使得纤维能够平行前进并且使得GRC单丝能够沿装置100的整个长度前进。
然后，该排列112穿过布置在入口管道113a和通向浸渍室114的出口管道113b之间的真空室113(连接到未示出的真空泵)，两个管道优选具有刚性壁，例如其最小横截面大于纤维的总横截面(通常为两倍)而长度比所述最小横截面大得多(通常大于50倍)。
如前述申请EP-A-1174250已经公开的，使用具有刚性壁的管道既用于真空室的入口开口又用于真空室的出口开口以及从真空室至浸渍室的转移，这证明与纤维通过开口的高通过率而不破坏纤维是同时兼容的，并且还可以确保足够的密封。如果实验上需要，所有需要的是考虑待处理纤维的总截面而找到最大流动横截面，考虑到纤维的前进速率和管道的长度，这仍然允许实现充分的密封。通常地，室113内的真空例如约为0.1巴，真空室的长度约为1米。
在离开真空室113和出口管道113b时，纤维111的排列112穿过浸渍室114，该浸渍室114包括进料罐115(连接到未示出的计量泵)和完全充满浸渍组合物117的密封浸渍罐116，所述浸渍组合物117基于乙烯基酯类型的可固化树脂(例如来自DSM的“E-Nova FW2045”)。举例而言，组合物117进一步包含(以1至2％的重量含量)适用于随后将对组合物进行处理的紫外线和/或紫外-可见光辐射的光引发剂，例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(来自BASF公司的“Irgacure 819”)。其还可包含(例如约5％至15％)交联剂，例如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(来自Sartomer的"SR 368")。当然，浸渍组合物117为液态。
浸渍室优选为数米长，例如在2和10m之间，特别是在3和5m之间。
因此，包含例如(以重量％计)65％至75％固体纤维111，其余(25％至35％)由液体浸渍基质117形成的预浸体，离开浸渍室114进入密封的出口管道118(仍在低真空下)。
然后预浸体通过整形装置119，该装置119包括至少一个整形模120，其通道(在此未示出)，例如为矩形或长圆形，适合于具体实施方案条件。举例而言，该通道具有最小的矩形横截面，其下游孔口的尺寸(宽度和高度)略大于目标单丝的尺寸。所述模具的长度通常比最小横截面的最小尺寸大至少100倍。其目的是使得成品具有良好的尺寸精度；其还用于计量纤维相对于树脂的含量。根据一个可能的实施方案的可替代形式，模具120可以直接并入浸渍室114中，因此例如避免了需要使用出口管道118。
优选地，整形区域为数厘米长，例如在5和50cm之间，特别是在5和20cm之间。
在这个阶段，通过整形装置(119、120)获得“液体”复合单丝(121)，液体意指其液体浸渍树脂在此阶段仍为液体，其横截面形状优选基本上为矩形或长圆形。
在整形装置(119、120)的出口处，以这种方式获得的液态复合单丝(121)然后通过包括密封玻璃管(123)的紫外线辐照室(122)进行聚合，复合单丝通过密封玻璃管(123)移动；所述管的直径通常为几厘米(例如2至3cm)，由多个(在此例如4个)布置在距离玻璃管很近(几厘米))成排的紫外线辐照器(124)(来自Dr.的“UVAprint”灯，波长200至600nm)进行辐照。辐照室优选为数米长，例如在2和15m之间，特别是在3和10m之间。在该实施例中的辐照管123具有流过其中的氮气流。
辐照条件优选调整成使得在浸渍室的出口处，在其表面处(例如通过热电偶)测量的GRC单丝的温度大于交联树脂的Tg(Tg1)且更优选小于270℃。
一旦树脂已经聚合(固化)，现在处于固态并沿箭头F的方向传送的GRC单丝(125)到达其最终卷绕卷轴(126)。最后，获得如图1所示的最终制造的复合块体，其为连续的，非常长的GRC单丝(10)的形式，其单个玻璃长丝(101)均匀分布在整个固化树脂体积(102)内。其厚度和其宽度例如等于约0.3mm和1.5mm。上述过程可以高速进行，优选大于50m/min，例如在50和150m/min之间。
由此获得的GRC单丝然后经受通过基本上基于环氧树脂(来自Nagase ChemteX公司的“DENACOL”EX-512聚甘油聚缩水甘油醚，约1％)和异氰酸酯化合物(来自EMS的“GRILBOND”IL-6己内酰胺封端的异氰酸酯化合物，约5％)的水浴(约94％的水)进行粘合包覆操作，在粘合包覆步骤之后进行干燥(185℃下30秒)，然后进行热处理(200℃下30秒)。
因此被粘合剂包覆然后被组装成平行纤维束(为多个卷轴提供的卷轴缠绕系统)，在装配到挤出头之前，将单丝例如其4根单丝插入配备有拉力调节器的“导丝器”中；然后对它们进行包覆热塑性材料(12)的操作，在这种情况下，PET(来自Artenius的“ArteniusDesign+”；密度>1.39；Tg2等于约76℃；Tm等于约230℃)以(10m/min)通过挤出头(“Nextrom”NMC45-24D挤出机，达到290℃)。通过在挤出机的出口处通过冷水浴进行冷却。
如先前图2的实施例所示，由此获得的本发明的多复合条带具有以下最终性能：
TM等于约0.3mm；WM等于约1.5mm；emin等于约0.15mm；TR等于约0.6mm；WR等于约10mm；“d”等于约0.8mm；Tg1等于约180℃；Tg2等于约76℃；Ar等于约3.8％；ERL20等于约14GPa；ERT20等于约1800MPa；EM20等于约34GPa；E’150等于约30GPa；E’(Tg1–25)/E’20等于约0.92；每根单丝弯曲时的压缩弹性形变等于约3.6％；每根单丝弯曲时的压缩断裂应力等于约1350MPa；在每根单丝中玻璃纤维的重量含量等于约70％；热固性乙烯基酯树脂在20℃时的初始拉伸模量约等于3.6GPa；PET(在20℃)的初始拉伸模量等于约1100MPa；PET(在20℃)的弹性伸长率大于5％；PET断裂伸长率(20℃)大于10％。
以这种方式制造的本发明的多复合条带可以有利地使用，特别是以根据本发明的多层层压件的形式，用于增强所有类型的车辆，特别是乘用车辆或工业车辆如重型车辆、土木工程车辆、航空器和其他运输或搬运车辆的充气或非充气轮胎。
作为实施例，图8高度示意性地(不具有真实的具体尺寸)示出了通过充气轮胎的径向截面，在这个通常代表中充气轮胎是或不是按照本发明的。
该充气轮胎200包括胎冠202(所述胎冠202用胎冠增强件或带束206增强)、两个胎侧203和两个胎圈204，这些胎圈204的每一者用胎圈线205增强。胎冠202被胎面覆盖，胎面在该示意图中未示出。胎体增强件207围绕每个胎圈204中的两个胎圈线205缠绕，该增强件207的卷边208例如朝向轮胎200的外侧定位，该轮胎在此示出为装配在其轮辋209上。当然，该充气轮胎200还以已知的方式包括通常被称为气密橡胶或层的橡胶层201，其限定轮胎的径向内表面并且旨在保护胎体帘布层免于源自内部空间的空气扩散至充气轮胎。
在现有技术的轮胎中的胎体增强件207通常由至少一个由被称为“径向”织物或金属增强件增强的橡胶帘布层形成，亦即，这些增强件实际上相互平行地布置并且从一个胎圈延伸至另一个胎圈，从而与轮胎旋转的圆周中平面(垂直于轮胎旋转轴的平面，其位于两个胎圈204之间的中间处，并且经过胎冠增强件206的中央)形成在80°和90°之间的角度。
在现有技术的轮胎中，带束206例如由至少两个被称为“工作帘布层”或“三角帘布层”的堆叠且交叉的橡胶帘布层形成，所述橡胶帘布层用金属帘线增强，所述金属帘线彼此大致平行地设置并且相对于圆周中平面倾斜，这些工作帘布层可以任选地与其他橡胶织物和/或帘布层组合。这些工作帘布层的主要作用是赋予充气轮胎高的转弯刚度。在该实施例中，带束206也可以包括称为“环箍帘布层”的橡胶帘布层，其由称为“周向”的增强丝线增强，即这些增强丝线实际上彼此平行地布置并围绕充气轮胎基本上周向地延伸，从而与所述圆周中平面形成优选在0至10°范围内的角度。这些增强丝线的作用特别是能够承受胎冠在高速时的离心作用。
当根据本发明时，充气轮胎200具有以下的优势特征：至少其带束(206)和/或其胎体增强件(207)包括根据本发明的多层层压件，其由至少一个根据本发明的位于两层二烯橡胶组合物之间并与其接触的多复合条带构成。
根据本发明的一个具体实施方案，本发明的这种多复合条带可以在两层橡胶组合物之间使用并与之接触，由此获得的根据本发明的多层层压件非常有利地使得能够替代两个三角(工作)胎冠帘布层，甚至两个三角帘布层和环形胎冠帘布层。
根据本发明的另一个可能的示例性实施方案，可以用这种多复合增强件增强胎圈区；例如是可以全部或部分地由根据本发明的多复合增强件形成的胎圈丝(5)。
在图8的这些实施例中，用于根据本发明的多层层压件的橡胶组合物例如是用于压延织物增强件的常规组合物，通常基于天然橡胶、炭黑或二氧化硅、硫化体系和常用的添加剂。通过本发明，与用钢丝帘线增强的橡胶组合物相比，所述组合物有利地不含金属盐如钴盐。本发明的多复合条带和包覆它的橡胶层之间的粘附可以通过例如RFL(间苯二酚-甲醛-胶乳)类型的标准粘合剂以简单和已知的方式提供，或者借助于更近期的例如在前述申请WO 2013/017421、WO 2013/017422、WO 2013/017423中所描述的粘合剂。
总之，与常规的金属织物相比，本发明的多层层压件和多复合物条带具有许多优点(小厚度、低密度、低成本、耐腐蚀性)，并且由于本发明获得的结果提出了非常多的可能的应用，特别是作为用于增强车辆轮胎的带束的元件，其位于胎面和这种轮胎的胎体增强件之间。

Claims (38)

1.具有多复合条带(R1、R2、R3)形状的扁平增强件，其限定三个主垂直方向，轴向(X)、横向(Y)和径向(Z)，沿Y方向测量的宽度WR在2和100mm之间，沿Z方向测量的厚度TR在0.1和5mm之间，纵横比WR/TR大于3，所述多复合条带包括至少：
-沿X方向取向的由复合材料制成的多根单丝(10、20)，其包括嵌入于热固性树脂(102)中的矿物材料的长丝(101)，所述热固性树脂(102)的表示为Tg1的玻璃化转变温度大于70℃；
-所述多根单丝(10、20)被包覆在热塑性材料(12)层中；
-这些单丝(10、20)中的全部或一些本身是扁平的，具有沿Y方向测量的宽度WM，并具有沿Z方向测量的厚度TM，纵横比WM/TM大于1.5。
2.根据权利要求1所述的增强件，其中Tg1大于100℃，优选大于150℃。
3.根据权利要求2所述的增强件，其中Tg1大于170℃，优选等于或大于190℃。
4.根据权利要求1至3所述的增强件，其中热塑性材料的表示为Tg2的玻璃化转变温度大于-30℃，优选大于20℃。
5.根据权利要求4所述的增强件，其中Tg2大于50℃，优选大于70℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的增强件，所述增强件在20℃下测量的表示为Ar的断裂伸长率等于或大于3.0％，优选等于或大于3.5％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的增强件，所述增强件在20℃下测量的表示为ERL20的纵向拉伸模量大于10GPa，优选在12GPa和20GPa之间。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的增强件，所述增强件在20℃下测量的表示为ERT20的横向拉伸模量大于300MPa，优选在300MPa和3000MPa之间。
9.根据权利要求8所述的增强件，所述增强件在20℃下测量的表示为ERT20的横向拉伸模量大于1000MPa，优选在1000MPa和3000MPa之间。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的增强件，其中每根单丝在20℃下测量的表示为EM20的初始拉伸模量大于30GPa，优选大于35GPa。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的增强件，其中每根单丝在150℃下通过DMTA方法测量的复数模量表示为E’M150的实数部分大于25GPa，优选大于30GPa。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的增强件，其中每根单丝在弯曲时的压缩弹性形变大于3.0％，优选大于3.5％。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的增强件，其中每根单丝在弯曲时的压缩断裂应力大于1000MPa，优选大于1200MPa。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的增强件，其中每根单丝中长丝的重量含量在60％和80％之间，优选在65％和75％之间。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的增强件，其中每根扁平单丝的宽度WM在0.1mm和30mm之间，优选在0.2mm和20mm之间。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的增强件，其中每根扁平单丝的厚度TM在0.05mm和3.0mm之间，优选在0.1mm和2.5mm之间。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的增强件，其中每根扁平单丝的纵横比WM/TM大于2，优选大于3。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的增强件，其中扁平单丝沿Y由平均距离“d”分为两段，使得比值d/WM在0.1和3.0之间，优选在0.2和2之间。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的增强件，其中单丝的数量在2至40的范围内，优选在3至30的范围内。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的增强件，其中全部单丝为扁平单丝，其纵横比WM/TM大于1.5，优选大于2.0。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的增强件，其中矿物材料选自玻璃、碳、硼和陶瓷，优选为玻璃。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的增强件，其中热固性树脂为聚酯或乙烯基酯树脂，优选为乙烯基酯树脂。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的增强件，其中热固性树脂在20℃下测量的初始拉伸模量大于3.0GPa，优选大于3.5GPa。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的增强件，其中热塑性材料为聚合物或聚合物组合物。
25.根据权利要求24所述的增强件，其中聚合物选自聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺以及这些聚合物的混合物，特别选自聚酯、聚醚酰亚胺和这些聚合物的混合物。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的增强件，其中热塑性材料在20℃下测量的初始拉伸模量在300MPa和3000MPa之间，优选在500MPa和2500MPa之间。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的增强件，其中热塑性材料在20℃下测量的弹性伸长率大于5％，优选大于8％。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的增强件，其中热塑性材料在20℃下测量的断裂伸长率大于10％，优选大于15％。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的增强件，其中在增强件周围覆盖每根单丝的热塑性材料层的最小厚度(emin)在0.05mm和0.5mm之间，优选在0.1mm和0.4mm之间。
30.根据权利要求1至29中任一项所述的增强件，所述增强件的宽度WR在2.5mm和50mm之间，优选在3mm和40mm之间。
31.根据权利要求1至30中任一项所述的增强件，所述增强件的厚度TR在0.15mm和3mm之间，优选在0.20mm和2.5mm之间。
32.根据权利要求1至31中任一项所述的增强件，所述增强件的纵横比WR/TR大于5，优选大于10。
33.多层层压件(30)，其包含至少一个根据权利要求1至32中任一项所述的增强件，所述增强件设置在两层橡胶组合物(14a、14b)之间并与其接触。
34.橡胶或塑料制品或半成品，其包含根据权利要求1至32中任一项所述的增强件或根据权利要求33所述的多层层压件。
35.车辆用充气或非充气轮胎，其包含根据权利要求1至32中任一项所述的增强件或根据权利要求33所述的多层层压件。
36.根据权利要求35所述的轮胎，其中增强件或多层层压件存在于该轮胎的带束或胎体增强件中。
37.根据权利要求35所述的轮胎，其中增强件或多层层压件存在于该轮胎的胎圈区域中。
38.根据权利要求1至32中任一项所述的增强件或根据权利要求33所述的多层层压件用作橡胶或塑料制品或半成品的增强元件的用途。
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