JP5782514B2 - 複合補強材 - Google Patents
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Description
本発明は、さらに詳細には、少なくとも1本のコア、特に、金属コアからなり、このコアがポリマーの1以上の層でシーズまたは被覆されているハイブリッドまたは複合タイプの補強材に関する。
特許出願 EP 0 962 576号は、例えば、耐摩耗性を改良する目的で、ポリエステルまたはポリアミドのような熱可塑性材料によってシーズした鋼製またはアラミド繊維製の補強材を記載している。
特許出願 FR 2 601 293号は、金属コードをポリアミドによってシーズしてこの金属コードを空気式タイヤビード内のビードワイヤーとして使用することを記載しており、このシーズ処理は、有利なことに、このビードワイヤーの形状が、このビードワイヤーが補強するタイヤのビードの構造および操作条件に適応するのを可能にしている。
従って、ジエンゴム物品の設計者、特に、タイヤ製造業者は、現在、上記の欠点の全部または一部を軽減することのできる新たな接着剤系または新たな補強材を探求している。
結果として、本発明の第1の主題は、下記を含むことを特徴とする複合補強材である:
・1本以上の補強用スレッド;
・上記スレッドまたは各スレッドを個々にまたは複数本のスレッドを集合的に被覆する、ガラス転移温度がプラスである熱可塑性ポリマーの第1層;および、
・上記第1層を被覆する、エポキシド、カルボキシル、酸無水物または酸エステルの各基から選ばれる官能基を担持する官能化ジエンエラストマーを含む第2層。
さらに、また、予期に反して、上記接着特性は、通常の繊維RFL接着剤の使用と対比して、極めて顕著に改良されている。
・上記補強用スレッドまたは各補強用スレッドを個々に或いは複数本の補強用スレッドを集合的に、プラスのガラス転移温度を有する上記熱可塑性ポリマーの第1層によって被覆する工程;
・エポキシド、カルボキシル、酸無水物または酸エステルの各基から選ばれる官能基を担持する上記官能化ジエンエラストマーを含む第2層を、上記第1層上に付着させる工程;および、
・アッセンブリを熱‐酸化処理に供する工程。
本発明およびその利点は、以下の説明および実施態様をこれらの実施態様に関連する添付図面と一緒に考慮すれば容易に理解し得るであろう。
本説明においては、他で明確に断らない限り、示す百分率(%)は、全て質量%である。
さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aよりも大きいから出発しbよりも小さいに至る値の範囲を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aから出発しbに至る値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
・少なくとも1本の補強用スレッド(即ち、1本以上の補強用スレッド);
・上記スレッドまたは各スレッドを個々にまたは複数本のスレッドを集合的に被覆する、ガラス転移温度がプラスである(即ち、0℃よりも高い)熱可塑性ポリマーの第1層;および、
・上記第1層を被覆する、エポキシド、カルボキシル、酸無水物または酸エステルの各基から選ばれる官能基を担持する官能化ジエンエラストマーを含む第2層。
上記または各補強用スレッドは、好ましくは5mmよりも小さい、特に、0.1〜2mmの範囲内の直径を有する。
上記の鋼は、黄銅または亜鉛の層のような接着性層によってコーティングし得る。しかしながら、有利には、光沢のある、即ち、コーティングしていない鋼を使用し得る。さらにまた、本発明によれば、本発明に従う金属補強材によって補強することを意図するゴム組成物は、もはや、その配合においてコバルト塩のような金属塩の使用を必要としない。
第1層の最小厚Em1は、好ましくは1μmと2mmの間、より好ましくは10μmと1mmの間である。
本発明のもう1つの特定の実施態様によれば、第2層は、例えば、押出によらないでコーティングまたはスプレー法或いは他の薄または超薄付着法によって付着させた、例えば、0.02μm〜10μmの範囲内の、特に0.05μmと0.5μmの間の厚さを有する薄いまたは超薄接着層によって形成させ得る。
・第1工程において、少なくとも1本(即ち、1本以上)の補強用スレッドを、先ず、プラスのガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーの上記第1層で被覆する;
・次に、第2工程において、上記官能化ジエンエラストマーを含む第2層を上記第1層上に付着させる;そして、
・最後に、アッセンブリを熱‐酸化処理に供する。
その後、ポリアミドでそのようにして被覆したスレッドを、上記官能化ジエンエラストマーによって、第2層において意図する厚さに適応させた1つの実施態様に従って被覆する。
そのようにして完成させた本発明の複合補強材は、有利には、例えば空気中で冷却して、望ましくない粘着問題を回避すると共に、最終の巻取りリール上に巻上げる。
特に、当業者であれば、処理温度および処理時間を変更して、継続的な近似化により、本発明の特定の実施態様毎に最良の接着結果を得る操作条件を見出すという利益を有するであろう。
また、架橋は、本発明の複合補強材により補強を意図するタイヤ(または、より一般的にはゴム物品)を製造する間にも、そのようなタイヤ(または物品)を製造するのに使用するジエンゴム組成物中に存在し本発明の複合補強材と接触する固有の架橋系によって生じ得る。
このタイヤ1は、クラウン補強材即ちベルト6によって補強されたクラウン2、2枚の側壁3および2つのビード4を有し、これらのビード4の各々は、ビードワイヤー5によって補強されている。クラウン2は、トレッド(この略図には示していない)が取付けられている。カーカス補強材7は、各ビード4内の2本のビードワイヤー5の周りに巻付けられており、この補強材7の上返し8は、例えば、タイヤ1の外側に向って位置しており、この場合、タイヤリム9上に取付けて示している。カーカス補強材7は、それ自体知られている通り、コード、いわゆる“ラジアル”コード、例えば、繊維または金属コードによって補強されている少なくとも1枚のプライからなる、即ち、これらのコードは、実際上、互いに平行に配置されて一方のビードから他方のビードに延びて円周正中面(2つのビード4からの中間距離に位置しクラウン補強材6の中央を通るタイヤの回転軸に対して垂直の面)と80°と90°の間の角度をなしている。
試験 1:複合補強材の製造
本発明に従うまたは従わない複合補強材を、先ず、以下の方法で製造した。出発補強用スレッドは、10mmのらせんピッチで一緒に撚り合せた直径0.30mmの2本の個々のスレッドまたはモノフィラメントからなる1×2本構造の標準鋼(0.7質量%の炭素含有量を有する)製のタイヤ用のスチールコードであった。コード直径は、0.6mmであった。
これらの製造試験においては、3種のエポキシ化ジエンエラストマー、即ち、エポキシ化ポリブタジエン(BR) (Sartomer社からの“Poly bd”605E)、エポキシNR (International Malaysia SDB BHD社からの“ENR‐50”)、そして、最後に、エポキシSBR (11% (モル%)に等しいエポキシ化度;Tg −40℃;28%のスチレン、55%の1,4‐結合および17%の1,2‐結合)を使用した。
その後、ゴムと上記で製造した複合補強材との結合の質を、上記補強材を加硫物とも称する加硫ゴム組成物から引き抜くのに要する力を測定する試験によって評価した。このゴム組成物は、天然ゴム、カーボンブラックおよび標準添加剤をベースとする、金属タイヤベルトプライのカレンダー加工において使用する通常の組成物であった。
さらに、本発明は以下の態様であり得る。
〔1〕
下記を含むことを特徴とする複合補強材:
・1本以上の補強用スレッド;
・前記スレッドを、各スレッドは個々にまたは複数本のスレッドは集合的に被覆する、ガラス転移温度がプラスである熱可塑性ポリマーの第1層;
・前記第1層を被覆する、エポキシド、カルボキシル、酸無水物または酸エステルの各基から選ばれる官能基を担持する官能化ジエンエラストマーを含む第2層。
〔2〕
前記熱可塑性ポリマーのガラス転移温度が、+20℃よりも高い、〔1〕記載の補強材。
〔3〕
前記熱可塑性ポリマーが、脂肪族ポリアミド、またはポリエステルである、〔1〕および〔2〕のいずれか1項記載の補強材。
〔4〕
前記熱可塑性ポリマーが、ポリアミド6,6である、〔3〕記載の補強材。
〔5〕
前記ジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれる、〔1〕〜〔4〕のいずれか1項記載の補強材。
〔6〕
前記ジエンエラストマーが、エポキシ化ジエンエラストマーである、〔1〕〜〔5〕のいずれか1項記載の補強材。
〔7〕
前記ジエンエラストマーが、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンである、〔6〕記載の補強材。
〔8〕
前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエンまたはブタジエン/スチレンコポリマー、好ましくはブタジエン/スチレンコポリマーである、〔6〕記載の補強材。
〔9〕
前記第1層の最小厚が、1μmと2mmの間の厚さである、〔1〕〜〔8〕のいずれか1項記載の補強材。
〔10〕
前記第2層の最小厚が、0.02μm〜10μmの範囲内にある、〔1〕〜〔9〕のいずれか1項記載の補強材。
〔11〕
前記補強用スレッドが、好ましくはコード形の、金属製である、〔1〕〜〔10〕のいずれか1項記載の補強材。
〔12〕
前記金属ワイヤーが、炭素鋼ワイヤーである、〔11〕項記載の補強材。
〔13〕
〔1〕〜〔12〕のいずれか1項記載の複合補強材を含むゴム物品または半製品。
〔14〕
〔1〕〜〔12〕のいずれか1項記載の複合補強材を含む空気式タイヤ。
〔15〕
少なくとも下記の工程を含むことを特徴とする、〔1〕〜〔12〕のいずれか1項記載の複合補強材の製造方法:
・前記補強用スレッドまたは各補強用スレッドを個々に或いは複数本の補強用スレッドを集合的に、プラスのガラス転移温度を有する前記熱可塑性ポリマーの第1層によって被覆する工程;
・エポキシド、カルボキシル、酸無水物または酸エステルの各基から選ばれる官能基を担持する前記官能化ジエンエラストマーを含む第2層を、前記第1層上に付着させる工程;および、
・アッセンブリを熱‐酸化処理に供する工程。
〔16〕
前記熱可塑性ポリマーのガラス転移温度が、+20℃よりも高い、〔15〕記載の方法。
〔17〕
前記熱可塑性ポリマーが、脂肪族ポリアミド、またはポリエステルである、〔15〕または〔16〕記載の方法。
〔18〕
前記ジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれる、〔15〕〜〔17〕のいずれか1項記載の方法。
〔19〕
前記ジエンエラストマーが、エポキシ化ジエンエラストマーである、〔15〕〜〔18〕のいずれか1項記載の方法。
〔20〕
前記ジエンエラストマーが、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンである、〔19〕記載の方法。
〔21〕
前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエンまたはブタジエン/スチレンコポリマー、好ましくはブタジエン/スチレンコポリマーである、〔19〕項記載の方法。
〔22〕
前記複合補強材を架橋させる最終工程をさらに含む、〔15〕〜〔21〕のいずれか1項記載の方法。
(10) 補強用スレッド
(11) プラスのガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーの第1層
(12) エポキシ化ジエンエラストマーの第2層
Em1 第1層の最小厚
Em2 第1層の最小厚
R‐2 本発明に従う複合補強材の第2の例
(20) 補強用スレッド
(20a、20b) 単一フィラメントまたはモノフィラメント
(21) プラスのガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーの第1層
(22) 官能化ジエンエラストマーの第2層
R‐3 本発明に従う複合補強材のもう1つの例
(30) 補強用スレッド
(30a、30b) モノフィラメント
(31) プラスのガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーの第1層
(32) 官能化不飽和ジエンエラストマーの第2層
R‐4 本発明に従う複合補強材のもう1つの例
(40) 補強用スレッド
(41a) 中心またはコアワイヤー
(41b) 同じ直径を有する6本のフィラメント
(42) 6,6 ポリアミドの第1層
(43) エポキシ化ジエンエラストマーの第2層
1 タイヤ
2 クラウン
3 側壁
4 ビード
5 ビードワイヤー
6 クラウン補強材(ベルト)
7 カーカス補強材
8 カーカス補強材の上返し
9 タイヤリム
Claims (12)
- ・1本以上の補強用スレッド;
・前記スレッドを、各スレッドは個々にまたは複数本のスレッドは集合的に被覆する、ガラス転移温度がプラスである熱可塑性ポリマーの第1層;
・前記第1層を被覆する、エポキシド、カルボキシル、酸無水物または酸エステルの各基から選ばれる官能基を担持する官能化ジエンエラストマーを含む第2層、
を含む複合補強材であって、前記官能化ジエンエラストマーが、エポキシド、カルボキシル、酸無水物または酸エステルの各基から選ばれる官能基を担持する官能化不飽和熱可塑性スチレンエラストマーではないことを特徴とする、複合補強材。 - 前記熱可塑性ポリマーのガラス転移温度が、+20℃よりも高い、請求項1記載の複合補強材。
- 前記熱可塑性ポリマーが、脂肪族ポリアミド、またはポリエステルである、請求項1および2のいずれか1項記載の複合補強材。
- 前記熱可塑性ポリマーが、ポリアミド6,6である、請求項3記載の複合補強材。
- 前記ジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項1〜4のいずれか1項記載の複合補強材。
- 前記ジエンエラストマーが、エポキシ化ジエンエラストマーである、請求項1〜5のいずれか1項記載の複合補強材。
- 前記エポキシ化ジエンエラストマーが、エポキシ化天然ゴムまたはエポキシ化合成ポリイソプレンである、請求項6記載の複合補強材。
- 前記エポキシ化ジエンエラストマーが、エポキシ化ポリブタジエンまたはエポキシ化ブタジエン/スチレンコポリマーである、請求項6記載の複合補強材。
- 前記補強用スレッドが、金属製である、請求項1〜8のいずれか1項記載の複合補強材。
- 請求項1〜9のいずれか1項記載の複合補強材を含むゴム物品または半製品。
- 請求項1〜9のいずれか1項記載の複合補強材を含む空気式タイヤ。
- 少なくとも下記の工程を含むことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項記載の複合補強材の製造方法:
・前記補強用スレッドまたは各補強用スレッドを個々に或いは複数本の補強用スレッドを集合的に、プラスのガラス転移温度を有する前記熱可塑性ポリマーの第1層によって被覆する工程;
・エポキシド、カルボキシル、酸無水物または酸エステルの各基から選ばれる官能基を担持する前記官能化ジエンエラストマーを含む第2層を、前記第1層上に付着させる工程;および、
・アッセンブリを熱‐酸化処理に供する工程。
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