KR102360510B1 - 개선된 유리-수지로부터 제조된 다중복합체 보강재 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 유리 전이 온도 Tg₁의 열경화 수지(102)에 매립된 유리 필라멘트(101)를 포함하는 유리-수지 복합체로 제조된 하나 이상의 모노필라멘트(들)(10)를 포함하는 다중복합체 보강재(R1, R2)로서, 열가소성 물질 층(12)이 상기 모노필라멘트를 피복하거나, 또는, 다수의 모노필라멘트의 경우, 각 모노필라멘트를 개별적으로 피복하거나 또는 모노필라멘트들의 전부 또는 모노필라멘트들의 적어도 일부를 집합적으로 피복하는 것을 특징으로 하는 다중복합체 보강재에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 모노필라멘트 또는, 다수의 모노필라멘트의 경우, 모노필라멘트들의 전부 또는 모노필라멘트들의 적어도 일부가 하기 특성: 190℃ 이상의 온도 Tg₁, 4.0% 이상의 파단 신율 A_(M), 35 GPa을 초과하는 초기 인장 모듈러스 E_(M)을 갖는다. 본 발명은 또한 그러한 다중복합체 보강재를 포함하는 다층 적층물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 그러한 다층 적층물 또는 다중복합체 보강재로 보강된 공압 또는 비공압 타이어에 관한 것이다.

Description

개선된 유리-수지로부터 제조된 다중복합체 보강재

1. 발명의 분야

본 발명의 분야는 특히 공압 또는 비공압 유형의 차량 타이어와 같은 고무로 제조된 반완성 제품 또는 완성 물품을 보강하기 위해 사용될 수 있는 복합체 보강재 및 다층 적층물에 관한 것이다.

보다 특히, 본 발명은 이러한 타이어의 보강 요소로서 특히 사용될 수 있는, 가교 수지에 매립된 연속 단방향성 멀티필라멘트 유리 섬유를 포함하는 높은 기계적 및 열적 특성을 갖는 "GRC" 유형 (유리-수지-보강 중합체의 약어)의 모노필라멘트를 기재로 하는 복합체 보강재에 관한 것이다.

2. 선행 기술:

타이어 설계자는 특히 이들 타이어의 중량을 감소시키고 또한 임의의 부식 문제를 해결할 목적으로, 통상적인 금속 와이어 또는 코드를 유리하게 및 효과적으로 대체할 수 있는 저밀도 텍스타일 또는 복합체 유형 "보강재" (세장형 보강 요소)를 오랫동안 찾아왔다.

이에 따라, 특허 EP 1 167 080 (또는 US 7 032 637)은 비닐 에스테르 유형의 가교 수지에 함침된 연속적 단방향성 유리 섬유를 포함하는 높은 기계적 특성을 갖는 GRC 모노필라멘트를 이미 기술하였다. 신장 시의 파단 응력을 초과하는 높은 압축 시 파단 응력과 함께, 이 모노필라멘트는 3.0 내지 3.5% 정도의 파단 신율 및 적어도 30 GPa의 초기 인장 모듈러스를 가지며; 그의 가교 수지는 130℃를 초과하는 Tg (유리 전이 온도) 및 적어도 3 GPa의 초기 인장 모듈러스를 갖는다.

상기 특성에 의해, 상기 특허 EP 1 167 080은 유리하게, 공압 타이어 벨트용 신규 보강 요소로서, 평행한 단면에서 특히 트레드 아래에 위치하는 상기 GRC 모노필라멘트로 강철 코드를 대체할 수 있고, 그에 의해 타이어의 구조를 현저히 경량화할 수 있다는 것을 보여주었다.

그러나, 예상 밖으로, 선행 기술의 이들 복합체 모노필라멘트는, 이들이 특정 공압 타이어를 위한 벨트 보강재로서 사용될 때, 바로 이들 타이어의 제조 동안, 보다 구체적으로는, 공지된 바와 같이 높은 압력 및 매우 높은 온도, 전형적으로 160℃를 초과하는 온도에서 수행되는 금형에서의 이들 타이어의 형상화 단계 및/또는 최종 경화 단계 동안에, 그들의 구조의 붕괴 또는 좌굴에 의해 특정 수의 압축 파단을 받을 수 있다는 것에 주의해야 한다.

이러해서, 최근에 공개된 특허 출원 WO 2015/014578에서 본 출원인 회사는 개선된 Tg, 파단 신율 및 모듈러스 특성을 갖는 신규 GRC 모노필라멘트를 이미 제안하였으며, 이는 상기 언급된 출원 EP 1 167 080에 기술된 선행 기술로부터의 GRC 모노필라멘트의 경우에 비해 현저히 개선된, 특히 고온 하 압축에서의 후자 특성을 제공하며, 상기 언급된 문제점을 극복할 수 있게 한다.

그러나, 경험에 따르면, 상기 언급된 특허 문헌에 기술된 복합체 모노필라멘트는 더 개선될 수 있으며, 매우 특히 공압 또는 비공압 차량 타이어에서의 그의 용도에 대해 더 개선될 수 있다.

3. 발명의 간단한 설명

본 출원인 회사는 조사 연구를 계속하면서 선행 기술의 복합체 모노필라멘트의 특성에 비해 압축, 굽힘 또는 횡방향 전단 하에서의 특성이 현저히 개선된 GRC 모노필라멘트를 기재로 하는 신규 보강재를 발견하였다.

따라서, 제1 대상에 따르면, 본 발명은 (첨부된 도 1 및 2 참조), Tg₁로 표시되는 유리 전이 온도를 갖는 가교 수지(102)에 매립된 유리 필라멘트(101)를 포함하는 유리-섬유-보강 중합체로 제조된 하나 이상의 모노필라멘트(들)(10)를 포함하는 다중복합체 보강재(R1, R2)로서, 상기 다중복합체 보강재는

- 열가소성 물질 층(12)이 상기 모노필라멘트를 피복하거나, 또는, 여러 개가 존재하는 경우, 각 모노필라멘트를 개별적으로 피복하거나 또는 모노필라멘트들의 전부 또는 적어도 일부를 집합적으로 피복하고;

- 상기 모노필라멘트 또는, 여러 개가 존재하는 경우, 모노필라멘트들의 전부 또는 적어도 일부가 하기 특징:

- 190℃ 이상의 온도 Tg₁;

- 4.0% 이상의, 20℃에서 측정된, A_(M)으로 표시되는 파단 신율;

- 35 GPa을 초과하는, 20℃에서 측정된, E_(M)으로 표시되는 초기 인장 모듈러스

를 갖는 것

을 특징으로 하는, 다중복합체 보강재에 관한 것이다.

GRC 모노필라멘트를 피복하는 물질의 열가소성 및 이에 따른 열융착성 본질은 매우 유리하게, 다양한 형상 및 단면을 갖는 매우 다양한 다중복합체 보강재 (여러 개의 필라멘트 함유)를 "열 결합 또는 조립" 방식으로 제조하는 것을 또한 가능하게 하며, 이는 상기 피복하는 물질을 적어도 부분 용융시킨 다음, 열가소성 물질로 외장처리된(sheathed) 필라멘트가 적절한 방식으로 배열되어 함께 배치되면, 열가소성 물질로 외장처리된 필라멘트 전부를 냉각시킴으로써 달성된다.

본 발명은 또한 고무 조성물, 특히 디엔 고무 조성물의 2개 층 사이에서 이들과 접촉하여 위치하는 본 발명에 따른 적어도 하나의 다중복합체 보강재를 포함하는 임의의 다층 적층물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 다중복합체 보강재 또는 다층 적층물을 포함하는 플라스틱 또는 고무로 제조된 임의의 완성 물품 또는 반완성 제품에 관한 것이다. 본 발명은 보다 특히 공압 또는 비공압 타이어, 타이어의 벨트 또는 타이어의 카카스 보강부 또는 타이어의 비드 구역에 존재하는 다중복합체 보강재 또는 다층 적층물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 플라스틱 또는 고무로 제조된 물품 또는 반완성 제품, 예컨대 파이프, 벨트, 컨베이어 벨트, 또는 차량용 공압 타이어 또는 비공압 타이어용 보강 요소로서의, 본 발명에 따른 다중복합체 보강재 또는 다층 적층물의 용도 및 또한 미가공 상태 (즉, 경화 또는 가황 이전) 및 경화 상태 (경화 이후) 양자 모두에서의 이들 물품, 반완성 제품 및 타이어 그 자체에 관한 것이다.

본 발명의 타이어는 특히 승용차, 4x4 또는 "SUV" (스포츠 다용도 차량) 유형의 모터 차량을 목적으로 하지만, 또한, 밴, "중" 차량 - 즉, 지하철, 버스, 도로 수송 중 차량 (대형트럭, 견인차, 트레일러), 오프로드 차량 -, 농경 및 토목공사 기계, 항공기 및 다른 수송 또는 취급 다용도 차량을 목적으로 할 수 있다.

본 발명의 다중복합체 보강재 및 다층 적층물은 가장 특히, 상기 언급된 문헌 EP 1 167 080 또는 US 7 032 637에서 특히 기술된 바와 같은 타이어의 크라운 보강부 (또는 벨트)에서 또는 카카스 보강부에서 보강 요소로서 사용될 수 있다. 이들은 또한 그러한 타이어의 비드 구역에 존재할 수 있다.

본 발명의 다중복합체 보강재는 또한 그의 낮은 밀도와 압축, 굽힘 및 횡방향 전단 하에서의 개선된 그의 특성에 기인하여 타이어의 보강 요소 또는 비공압 유형 타이어, 즉, (내부 압력 없이) 구조적으로 지지되는 타이어의 가요성 휠로서 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 타이어 또는 휠은 관련 기술 분야의 통상의 기술자들에게 익히 공지되어 있으며 (예를 들어, EP 1 242 254 또는 US 6 769 465, EP 1 359 028 또는 US 6 994 135, EP 1 242 254 또는 US 6 769 465, US 7 201 194, WO 00/37269 또는 US 6 640 859, WO 2007/085414, WO 2008/080535, WO 2009/033620, WO 2009/135561, WO 2012/032000 참조), 휠의 허브와 가요성 타이어 사이의 연결부를 생성하기 위한 목적의 임의의 강성 기계적 요소와 이들이 조합될 때, 이들은 대부분의 현대 도로 차량에서 공지된 바와 같이 디스크, 휠 림 및 공압 타이어로 구성된 조립체를 대체한다. 본 발명의 다중복합체 보강재는 특히 그러한 타이어의 벨트를 형성하는 환상 전단 층 또는 밴드에서 유리하게 사용될 수 있다.

본 발명 및 그의 이점은 하기 상세한 설명 및 예시적 실시양태 및 또한 이들 예에 관련한 도 1 내지 도 9를 참조로 쉽게 이해될 것이며, 도 1 내지 도 9는 개략적으로 (실척을 따르지 않음)으로 다음을 도시하고 있다:

- 단면도로 나타낸, 본 발명에 따른 다중복합체 보강재에 사용될 수 있는 GRC 모노필라멘트(10) (도 1);

- 단면도로 나타낸, 본 발명에 따른 다중복합체 보강재의 두 가지 예(R-1 및 R-2) (도 2a 및 도 2b);

- 단면도로 나타낸, 본 발명에 따른 다중복합체 보강재의 또 다른 예(R-3) (도 3);

- 단면도로 나타낸, 본 발명에 따른 다중복합체 보강재의 또 다른 예(R-4) (도 4);

- 단면도로 나타낸, 본 발명에 따른 다중복합체 보강재의 또 다른 예(R-5) (도 5);

- 단면도로 나타낸, 본 발명에 따른 다중복합체 보강재의 또 다른 예(R-6) (도 6);

- 단면도로 나타낸, 디엔 고무 매트릭스 내에 그 자체가 매립된 본 발명에 따른 다중복합체 보강재(R-7)를 포함하는 본 발명에 따른 다층 적층물의 예 (20) (도 7);

- 본 발명에 따른 다중복합체 보강재의 기본 구성 요소로서 사용될 수 있는 GRC 모노필라멘트(10) 제조에 사용될 수 있는 장치 (도 8);

- 반경방향 단면도로 나타낸, 본 발명에 따른 다중복합체 보강재 및 다층 적층물을 포함하는, 본 발명에 따른 공압 타이어의 예 (도 9).

4. 발명의 상세한 설명:

본 특허 출원에서, 달리 명백하게 나타내지 않는 한, 나타나 있는 모든 백분율 (%)은 중량 기준 백분율이다.

표현 "a와 b 사이"로 표시되어 있는 임의의 값의 범위는 a 초과로부터 b 미만까지 범위의 값의 영역을 나타내고 (즉, 한계 a 및 b 배제), 표현 "a 내지 b"로 표시되는 임의의 값의 범위는 a로부터 b까지 범위의 값의 영역 (즉, 정확한 한계 a 및 b 포함)을 의미한다.

달리 명백하게 나타내지 않는 한, 모든 인장 또는 압축 기계적 특성은 (모노필라멘트, 가교 수지, 또는 그밖에 열가소성 물질에 대해) 20℃의 온도에서 측정된다.

본 발명은 따라서 다중복합체 유형의 보강재, 즉 차량용 타이어와 같은 고무 물품을 보강하는 데 특히 사용될 수 있는 복합체에 관한 것이며, 이는 적어도, 우선, Tg₁로 표시되는 유리 전이 온도를 갖는 가교 수지(102)에 매립된 유리 필라멘트(101)를 포함하는, 도 1에 도시된 바와 같은 유리-섬유-보강 중합체 ("GRC"로 약칭됨)로 제조된 하나 이상의 모노필라멘트(들)(10)을 포함하는 본질적 특징을 가지며, 상기 모노필라멘트 또는, 여러 개가 존재하는 경우, 모노필라멘트들의 전부 또는 적어도 일부가 하기 본질적 특징을 갖는다:

- 190℃ 이상의 온도 Tg₁;

- 4.0% 이상의, 20℃에서 측정된 파단 신율 A_(M);

- 35 GPa을 초과하는, 20℃에서 측정된 초기 인장 모듈러스 E_(M).

전형적으로, 유리 필라멘트는 단일 멀티필라멘트 섬유 또는 여러 개의 멀티필라멘트 섬유 (여러 개가 존재하는 경우, 그들은 바람직하게는 본질적으로 단방향적임)의 형태로 존재하며, 이들 각각은 수십, 수백 또는 심지어 수천 개의 단위 유리 필라멘트를 포함할 수 있다. 이들 매우 미세한 단위 필라멘트는 일반적으로 및 바람직하게는, 약 5 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 20 ㎛ 정도의 평균 직경을 갖는다.

본원에서 "수지" 또는 "가교 수지"라는 용어는 비개질 형태의 수지 및 이 수지를 기재로 하고 적어도 하나의 첨가제 (즉 하나 이상의 첨가제)를 포함하는 임의의 조성물을 의미하는 것으로 의도된다. 이러한 수지는 물론 경화 (예를 들어, 광경화 및/또는 열경화)되어, 즉, "열경화성" 중합체 ("열가소성" 중합체에 반대로)에 특이적인 상태로 3차원 결합 네트워크의 형태로 존재한다는 것을 의미하는 것으로 의도된다.

온도 Tg₁은 바람직하게는 195℃를 초과하고, 보다 바람직하게는 200℃를 초과한다. 이는 공지된 방식으로 DSC (시차 주사 열량측정법)에 의해, 예를 들어 제2 통과에서, 및 본 출원에서 달리 나타내지 않는 한, 표준 ASTM D3418 (1999)(메틀러 톨레도(Mettler Toledo)로부터의 "822-2" DSC 장치; 질소 분위기; 샘플을 처음에는 주위 온도 (23℃)에서부터 250℃까지 도달시키고 (10℃/분), 그 다음, 고려하는 온도 Tg보다 바람직하게는 적어도 50℃ 낮은 온도까지 (예를 들어 23℃까지) 급속하게 냉각 (켄칭)시킨 후, 최종적으로, 10℃/분의 구배로 이 켄칭 온도 (예를 들어 23℃)에서부터 250℃까지 DSC 곡선을 기록함)에 의해 측정된다 (이하에 기술되는 Tg₂ 및 Tm과 유사).

모노필라멘트 또는, 여러 개가 존재하는 경우, 모노필라멘트들의 전부 또는 적어도 일부 (바람직하게는 대부분)의 파단 신율 A_(M)은 바람직하게는 4.2%를 초과하고, 보다 바람직하게는 4.4%를 초과한다. 모노필라멘트 또는, 여러 개가 존재하는 경우, 모노필라멘트들의 전부 또는 적어도 일부 (바람직하게는 대부분)의 초기 인장 모듈러스 E_(M)은 바람직하게는 40 GPa을 초과하고, 보다 바람직하게는 42 GPa을 초과한다.

인장 기계적 특성 (모듈러스 E 및 파단 신율 A)은 공지된 방식으로, 제조 상태의, 즉, 크기설정되지 않은 GRC 모노필라멘트 또는 다중복합체 보강재 또는 다르게는 크기설정된 (즉, 사용 준비가 된) GRC 모노필라멘트 또는 다중복합체 보강재, 또는 다르게는, 이들이 보강하는 고무로 제조된 반완성 제품 또는 물품으로부터 추출된 GRC 모노필라멘트 또는 다중복합체 보강재에 대하여 표준 ASTM D 638에 따라서, "인스트론(Instron)" 4466 유형 인장 시험 기계 (인장 시험 기계와 함께 공급되는 소프트웨어 블루힐(BLUEHILL)-2)를 사용해서 측정된다. 측정 전에, 이들 GRC 모노필라멘트 또는 이들 다중복합체 보강재는 사전 컨디셔닝을 받는다 (유럽 표준 DIN EN 20139에 따른 표준 분위기 (23 ± 2℃의 온도; 50 ± 5%의 상대 습도)에서의 적어도 24시간 동안의 보관). 시험되는 샘플은 0.5 cN/tex의 표준 사전인장 하에, 100 m/min의 공칭 속도에서 400 mm의 초기 길이에 걸쳐 인장 응력을 받는다. 주어진 모든 결과는 10회 측정에 대한 평균이다.

또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 보강재의 열적 특성과 기계적 특성 사이의 개선된 절충을 위해, DMTA 방법에 의해 190℃에서 측정된, 모노필라멘트 또는, 여러 개가 존재하는 경우, 모노필라멘트들의 전부 또는 적어도 일부 (바람직하게는 대부분)의, E'_190(M)으로 표시되는 복소 모듈러스의 실수부가 30 GPa을 초과한다. E'_190(M)은 보다 바람직하게는 33 GPa을 초과하고, 보다 바람직하게는 36 GPa을 초과한다.

하나의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 다중복합체 보강재 내에 여러 개의 모노필라멘트가 존재하는 경우, 모노필라멘트 각각이 상기 언급된 바와 같은 Tg₁, A_(M) 및 E_(M)의 본질적 특징을 가지며; 보다 바람직하게는, 이들 각각이 상기 언급된 바와 같은 Tg₁, A_(M), E_(M) 및 E'_190(M)의 바람직한 특징, 특히 보다 바람직한 특징을 갖는다.

또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 보강재의 열적 특성과 기계적 특성 사이의 최적화된 절충을 위해, E'_{(Tg1 ' - 25)( M)} / E'_20(M) 비는 0.85를 초과하고, 바람직하게는 0.90을 초과하며; E'_20(M) 및 E'_{( Tg1 ' - 25)(M)}은 각각 20℃, 및 (Tg₂' - 25)와 같은 ℃ 단위로 표현된 온도에서 DMTA에 의해 측정된, 모노필라멘트의 복소 모듈러스의 실수부를 나타내고, 여기서 표현 Tg₁'은 이번에는 DMTA에 의해 측정된 유리 전이 온도 (Tg)를 나타낸다.

또 다른 보다 바람직한 실시양태에 따르면, E'_{(Tg1 ' - 10)( M)} / E'_20(M) 비는 0.80을 초과하고, 바람직하게는 0.85를 초과하며, E'_{( Tg1 ' - 10)(M)}은 (Tg₁' - 10)과 같은 ℃ 단위의 온도에서 DMTA에 의해 측정된 모노필라멘트의 복소 모듈러스의 실수부이다.

E' 및 Tg₁'의 측정은 DMTA ("동적 기계적 열적 분석")에 의해 공지된 방식으로, 에이코엠(ACOEM)(프랑스)으로부터의 "DMA⁺ 450" 점도 분석기에 의해, 굽힘, 인장 및 비틀림 시험을 제어하기 위한 "디나테스트(Dynatest) 6.83 / 2010" 소프트웨어를 사용하여 수행된다.

이 장치에 따르면, 3-지점 굽힘 시험은 공지된 방식으로는 원형 단면의 모노필라멘트에 대한 초기 형상 데이터를 입력하는 것이 가능하지 않기 때문에, 단지 직사각형 (또는 정사각형) 단면의 형상만이 입력될 수 있다. 본원에서 D_M으로 표시되는 직경의 모노필라멘트에 대한 모듈러스 E'의 정밀한 측정을 얻기 위해서는 (도 1 참조), 따라서, 시험되는 시험 시편의 동일한 강성도 R로 작업할 수 있도록 하기 위해 동일한 표면 관성 모멘트를 갖는 측부 길이 "a"를 갖는 정사각형 단면을 소프트웨어 내로 도입하는 것이 관례이다.

하기의 익히 공지된 관계가 적용되어야 한다 (E는 물질의 모듈러스이고, I_s는 문제의 대상물의 표면 관성 모멘트이고, *는 곱셈 기호임):

R = E_복합체 * I_{원형 단면} = E_복합체 * I_{정사각형 단면}

여기서, I_{원형 단면} = π * D_M ⁴/64 및 I_{정사각형 단면} = a⁴/12

직경 D의 모노필라멘트의 (원형) 단면의 것과 동일한 표면 관성을 갖는 등가 정사각형의 측부 길이 "a"의 값은 하기 식에 따라 그로부터 쉽게 유도된다:

a = D_M * (π/6)^{0 .25}.

시험되는 샘플의 단면이 원형 (또는 직사각형)이 아닌 경우에는, 그의 특정 형상에 관계없이, 시험되는 샘플의 단면 상의 표면 관성 모멘트 I_s의 사전 결정과 함께, 동일한 계산 방법이 적용될 것이다.

일반적으로 원형 단면과 직경(D_M)으로 이루어진 시험되는 시험 시편은 35 mm의 길이를 갖는다. 이는 서로 24 mm 이격된 2개의 지지부 상에서 수평으로 배열된다. 반복된 굽힘 응력이 10 Hz의 주파수에서 0.1 mm와 같은 진폭을 갖는 수직 변위의 형태 (따라서, 비대칭적 변형, 시험 시편의 내부는 전적으로 압축, 그리고, 신장은 아닌 응력을 받음)로 2개의 지지부 사이의 중간에서 시험 시편의 중심에 대해 직각으로 인가된다.

그 다음, 하기 프로그램이 적용된다: 이러한 동적 응력 하에서, 시험 시편은 2℃/min의 구배로 점진적으로 25℃에서 260℃로 가열된다. 시험이 끝날 때, 탄성 모듈러스 E', 점성 모듈러스 E'' 및 손실 각도(δ)에 대한 측정치가 온도의 함수로서 얻어진다 (여기서, E'는 복소 모듈러스의 실수부이며, E"는 허수부임); Tg₁'은 tan(δ)의 최대값 (피크)에 상응하는 유리 전이 온도이다.

바람직한 실시양태에 따르면, GRC 모노필라멘트 또는, 여러 개가 존재하는 경우, GRC 모노필라멘트들의 전부 또는 적어도 일부 (바람직하게는 대부분)이 3.0%를 초과하고, 보다 바람직하게는 3.5%를 초과하고, 특히, 4.0%를 초과하는 굽힘 시 압축 탄성 변형을 가지며; 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 이들의 굽힘 시 압축 파단 응력은 1000 MPa을 초과하고, 보다 바람직하게는 1200 MPa을 초과하고, 특히, 1400 MPa을 초과한다.

상기 압축 굽힘 특성은 상기 언급된 문헌 EP 1 167 080에 기술된 바와 같이 GRC 모노필라멘트에 대하여 루프 시험이라 지칭되는 방법 (D. Sinclair, J. App. Phys. 21, 380, 1950)에 의해 측정된다. 본 경우에, 루프가 생성되고, 그의 파단점으로 점차적으로 가져가진다. 단면의 큰 크기에 기인하여 쉽게 관찰될 수 있는 파단 본질은, 파단시까지 굽힘 응력을 받은 모노필라멘트가, 재료가 신장되는 측부에서 파단되며, 이것이 간단한 관찰에 의해 식별될 수 있는 것을 실현하는 것을 바로 가능하게 한다. 이 경우에 루프의 치수가 크다면, 루프 내에 내접된 원의 반경을 어느 시간에라도 판독하는 것이 가능하다. 파단점 직전에 내접된 원의 반경은 Rc로 표시되는 임계 곡률 반경에 상응한다.

이때, 하기 식은 계산에 의해, Ec로 표시되는 임계 탄성 변형을 결정하는 것을 가능하게 한다 (여기서, r은 모노필라멘트의 직경, 즉 D_M/2에 상응함):

Ec = r / (Rc + r)

σ_c로 표시되는, 굽힘 시 압축 파단 응력은 하기 식을 사용한 계산에 의해 얻어진다 (여기서, E는 초기 인장 모듈러스임):

σ_c = Ec * E

루프가 신장 시 부분적으로 파단될 때, 굽힘 시, 압축 파단 응력이 인장 파단 응력보다 크다는 결과가 그로부터 도출될 수 있다.

3-지점 방법 (ASTM D 790)이라고 지칭되는 방법에 의해 직사각형 바아의 굴곡 파단이 또한 수행될 수 있다. 이 방법은 또한 파단의 본질이 사실상 신장에 있다는 것을 시각적으로 확인할 수 있게 한다.

바람직한 실시양태에 따르면, 순수 압축 시 파단 응력은 700 MPa을 초과하고, 버디 바람직하게는 900 MPa을 초과하고, 특히, 1100 MPa을 초과한다. 압축 하의 GRC 모노필라멘트의 좌굴을 피하기 위해, 이 크기는 발간물 ["Critical compressive stress for continuous fiber unidirectional composites" by Thompson et al., Journal of Composite Materials, 46(26), 3231-3245]에 기술된 방법에 따라 측정된다.

바람직하게는, 각각의 GRC 모노필라멘트 또는, 여러 개가 존재하는 경우, GRC 모노필라멘트들의 전부 또는 적어도 일부 (바람직하게는 대부분)에서, 유리 필라멘트의 정렬 정도는 필라멘트의 85% 초과 (수 기준 %)가 2.0도 미만, 더욱 바람직하게는 1.5도 미만인 모노필라멘트의 축에 대한 경사를 갖도록 하는 것이며, 이러한 경사 (또는 오정렬)는 상기 톰슨(Thompson) 등의 발간물에 기술된 바와 같이 측정된다.

바람직하게는, 본 발명의 다중복합체 보강재에서, GRC 모노필라멘트 또는, 여러 개가 존재하는 경우, GRC 모노필라멘트들의 전부 또는 적어도 일부 (바람직하게는 대부분)는 60%와 80% 사이, 바람직하게는 65%와 75% 사이의, 유리 섬유의 중량 함량을 갖는다.

이러한 중량 함량은 최종 GRC 모노필라멘트의 번수(count)에 대한 초기 유리 섬유의 번수의 비로부터 계산된다. 번수 (또는 선 밀도)는 각각 50 m의 길이에 상응하는 적어도 3개의 샘플에 대하여 이러한 길이의 칭량에 의해 결정되고; 번수는 tex (제품 1000 m의 중량 (그램) - 환기하면, 0.111 tex는 1 데니어와 같음)로 주어진다.

또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 다중복합체 보강재에서, GRC 모노필라멘트 또는, 여러 개가 존재하는 경우, GRC 모노필라멘트들의 전부 또는 적어도 일부 (바람직하게는 대부분)가 1.8과 2.1 사이의 밀도 (단위: g/cm³)를 갖는다. 이는 "PG503 델타레인지(DeltaRange)" 유형의 메틀러 톨레도(Mettler Toledo)로부터의 특수 밸런스에 의해 측정되고 (23℃에서); 수 cm의 샘플이 공기 중에서 연속적으로 칭량되고, 에탄올에 침지되며, 그 다음, 장치의 소프트웨어가 3회 측정에 대한 평균 밀도를 결정한다.

GRC 모노필라멘트 또는, 여러 개가 존재하는 경우, 각각의 GRC 모노필라멘트의, D_M으로 표시되는 직경은 바람직하게는 0.2 ㎜와 2.0 ㎜ 사이, 보다 바람직하게는 0.3 ㎜와 1.5 ㎜ 사이이다.

이 정의는 본질적으로 원기둥형 형상 (원형 단면을 가짐)의 모노필라멘트 및 다른 형상의 모노필라멘트, 예를 들어 장타원형(oblong) 모노필라멘트 (다소 난형(oval), 편평한 형상) 또는 직사각형 단면의 모노필라멘트를 동등하게 포함한다. 비-원형, 예를 들어 난형 또는 직사각형, 단면의 경우, 및 구체적으로 달리 지시되지 않는 한, 관례상 D_M은 클리어런스 직경이라고 공지된 직경, 즉, 모노필라멘트를 둘러싸는 가상 원기둥의 직경, 즉, 모노필라멘트의 단면에 외접하는 원의 직경이다.

사용되는 초기 수지는, 정의에 의해, 가교가능한 (즉, 경화가능한) 수지이고, 이는 임의의 공지된 방법에 의해, 특히, 바람직하게는 적어도 300 nm 내지 450 nm 범위의 스펙트럼을 방출하는 UV (또는 UV-가시) 방사선에 의해 가교, 경화될 수 있다.

가교가능한 수지로서, 바람직하게는 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르 수지, 보다 바람직하게는, 비닐 에스테르 수지가 사용된다. 용어 "폴리에스테르" 수지는 공지된 방식에 따라 불포화 폴리에스테르 유형의 수지를 의미하는 것으로 의도된다. 비닐 에스테르 수지에 대하여는, 이들은 복합체 물질의 분야에서 익히 공지되어 있다.

이러한 정의에 제한되지는 않지만, 비닐 에스테르 수지는 바람직하게는 에폭시 비닐 에스테르 유형이다. 보다 바람직하게는, 특히, 적어도 부분적으로 노볼락(novolac) (페노플라스트(phenoplast)라고도 공지됨) 및/또는 비스페놀을 기재로 하는 (즉, 이러한 유형의 구조에 그라프팅된) 에폭시드 유형의 비닐 에스테르 수지 또는 바람직하게는 노볼락, 비스페놀, 또는 노볼락과 비스페놀을 기재로 하는 비닐 에스테르 수지가 사용된다.

바람직하게는, 23℃에서 측정된, 가교된 (경화된) 수지의 초기 인장 모듈러스는 3.0 GPa을 초과하고, 보다 바람직하게는 3.5 GPa을 초과한다.

노볼락 (하기 화학식 I에서 괄호 사이에 있는 부분)을 기재로 하는 에폭시 비닐 에스테르 수지는 예를 들어 공지된 방식으로 하기 화학식 (I)에 상응한다.

비스페놀 A (하기 화학식 (II)의 괄호 사이에 있는 부분)을 기재로 하는 에폭시 비닐 에스테르 수지는 예를 들어 화학식에 상응한다 ("A"는 제품이 아세톤을 사용하여 제조된다는 의미로서의 역할을 한다):

노볼락 및 비스페놀 유형의 에폭시 비닐 에스테르 수지는 입증된 탁월한 결과를 갖는다. 그러한 수지의 예로서, 예를 들어 출원 EP-A-1 074 369 및 EP-A-1 174 250에 기술된 바와 같은 디에스엠(DSM)으로부터의 비닐 에스테르 수지 "아틀락(Atlac) 590" 및 "E-노바(Nova) FW 2045" (대략 40% 스티렌으로 희석됨)이 특히 언급될 수 있다. 에폭시 비닐 에스테르 수지는, 예를 들어, AOC (USA-"비펠(Vipel)" 수지)와 같은 다른 제조업체로부터 입수할 수 있다.

본 발명의 또 다른 본질적 특징에 따르면, 이미 명시된 바와 같이, 열가소성 물질 층(12)이 GRC 모노필라멘트를 피복하거나, 또는, 여러 개가 존재하는 경우, 각 모노필라멘트를 개별적으로 피복하거나 또는 모노필라멘트들의 전부 또는 적어도 일부 (바람직하게는 대부분)을 집합적으로 피복하여, 본 발명의 다중복합체 보강재를 형성한다.

이 열가소성 물질 외장(sheath) 또는 층의 존재는 선행 기술로부터의 GRC 모노필라멘트의 경우에 비해 특히 고온에서 유의하게 개선된 압축, 굽힘 또는 횡방향 전단 (모노필라멘트의 축에 수직임) 하에서의 내구성 특성을 GRC 모노필라멘트 및 이에 따라 본 발명의 다중복합체 보강재에 제공하였다는 것이 관찰되었다.

이 열가소성 물질(12)의 Tg₂로 표시되는 유리 전이 온도는 바람직하게는 -30℃를 초과하고, 보다 바람직하게는 20℃를 초과하고; 이는 보다 더 바람직하게는 50℃를 초과하고, 특히 70℃를 초과한다. 그의 용융 온도 (Tm으로 표시됨)는 바람직하게는 100℃를 초과하고, 보다 바람직하게는 150℃를 초과하고, 보다 더 바람직하게는 200℃를 초과한다.

바람직하게는, 모노필라멘트 또는, 여러 개가 존재하는 경우, 각 모노필라멘트를 피복하는 열가소성 물질 층의, 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같은 최소 두께 (E_m으로 표시됨)는 0.05 mm와 0.5 mm 사이, 보다 바람직하게는 0.1 mm와 0.4 mm 사이, 특히, 0.1 mm와 0.3 mm 사이이다.

바람직하게는, 이 열가소성 물질(12)의 초기 인장 모듈러스는 300 MPa과 3000 MPa 사이, 보다 바람직하게는 500 MPa과 2500 MPa 사이, 보다 더 바람직하게는 500 MPa과 1500 MPa 사이이고; 그의 탄성 신율은 바람직하게는 5%를 초과하고, 보다 바람직하게는 8%를 초과하고, 특히 10%를 초과하고; 그의 파단 신율은 바람직하게는 10%를 초과하고, 보다 바람직하게는 15%를 초과하고, 특히, 20%를 초과한다.

전형적으로, 열가소성 물질은 중합체 또는 중합체 조성물 (즉, 적어도 하나의 중합체 및 적어도 하나의 첨가제를 기재로 하는 조성물)이다.

이 열가소성 중합체는 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리이미드, 및 그러한 중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 특히, 폴리에스테르, 폴리에테르이미드 및 그러한 중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

특히, 지방족 폴리아미드 중에서 폴리아미드 PA-4,6, PA-6, PA-6,6, PA-11 또는 PA-12가 언급될 수 있다. 열가소성 중합체는 바람직하게는 폴리에스테르이고; 폴리에스테르 중에서, 보다 바람직하게는, PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트), PEN (폴리에틸렌 나프탈레이트), PBT (폴리부틸렌 테레프탈레이트), PBN (폴리부틸렌 나프탈레이트), PPT (폴리프로필렌 테레프탈레이트) 및 PPN (폴리프로필렌 나프탈레이트)가 언급될 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 열가소성 중합체는 폴리에테르이미드 (PEI), 예를 들어, GE 플라스틱스(Plastics) 사로부터의 제품 "울템(ULTEM) 1000"이다.

중합체 조성물을 형성하기 위해 상기 중합체 또는 중합체의 혼합물에 다양한 첨가제, 예컨대 염료, 충전제, 가소제, 항산화제 또는 다른 안정화제가 임의로 첨가될 수 있다. 디엔 고무 매트릭스에의 접착을 촉진할 수 있는 상용적 성분, 바람직하게는 그 자체가 열가소성인 상용적 성분, 예를 들어 출원 WO 2013/117474 및 WO 2013/117475에 기술된 바와 같은, 예를 들어, 특히 에폭시화된, 불포화 유형의 TPS (열가소성 스티렌) 엘라스토머가 상기 열가소성 물질에 첨가될 수 있다.

하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 외장(12)은 단일 열가소성 물질을 포함한다. 그러나, 변형예로서, 외장(12)이 여러 개의 상이한 열가소성 물질을 포함할 수 있다.

열가소성 중합체로서, 예를 들어, 출원 WO 2010/105975, WO 2010/136389, WO 2011/012521, WO 2011/051204, WO 2012/016757, WO 2012/038340, WO 2012/038341, WO 2012/069346, WO 2012/104279, WO 2012/104280 및 WO 2012/104281에 기술된 바와 같은, 열가소성 엘라스토머 (TPE), 특히 TPS 엘라스토머 (포화 또는 불포화 여부에 관계 없이), 또는 그밖에 그러한 열가소성 엘라스토머와 상기 기술된 바와 같은 비-엘라스토머성 중합체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

여기서는 열가소성 중합체와 엘라스토머 간의 중간 구조를 갖는 열가소성 엘라스토머 (예를 들어 열가소성 스티렌 엘라스토머)가 공지된 바와 같이 엘라스토머 연성 연쇄, 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리(에틸렌/부틸렌) 연쇄에 의해 연결된 열가소성 (예를 들어 폴리스티렌) 경성 연쇄로 구성된다는 것을 떠올릴 수 있을 것이다. 이 때문에, 공지된 바와 같이, TPE 또는 TPS 공중합체는 일반적으로 2개의 유리 전이 피크, 즉, 공중합체의 엘라스토머 연쇄와 관련된 제1 피크 (더 낮은, 일반적으로 음의 온도) 및 공중합체의 열가소성 (예를 들어 스티렌 블록) 부분과 관련된 제2 피크 (더 높은, 일반적으로 및 바람직하게는 양의 온도, Tg2에 상응함)의 존재를 특징으로 한다.

본 발명의 다중복합체 보강재의, 20℃에서 측정된, A_(R)로 표시되는 파단 신율은 바람직하게는 3.0% 이상이고, 보다 바람직하게는 3.5% 이상이다. 20℃에서 측정된, E_(R)로 표시되는, 그의 초기 인장 모듈러스는 바람직하게는 9　GPa을 초과하고, 보다 바람직하게는 12　GPa을 초과한다.

도 2는 본 발명에 따른 다중복합체 보강재의 두 예(R-1 및 R-2)를 단면도로 도시하고, 여기서는 예를 들어 1 ㎜의 직경(D_M)을 갖는, 상기 기술된 바와 같은 단일 GRC 모노필라멘트(10)가 E_m으로 표시되는 최소 두께 (예를 들어, 약 0.2 ㎜)를 갖는, 예를 들어, PET와 같은 폴리에스테르로 제조된 열가소성 물질 층 또는 외장으로 피복되었고; 이들 두 예에서, 다중복합체 보강재의 단면은 직사각형 (여기서는 본질적으로 정사각형) 또는 원형이다 (각각 도 2a 및 도 2b).

따라서, 이들 두 예에서 D_M+2 E_m과 같은, 본 발명의 이들 보강재(R-1) 및 (R-2)의 D_R로 표시되는 직경 (도 2a의 경우) 또는 두께 (도 2b의 경우)는 약 1.4 ㎜이다.

본 발명의 다중복합체 보강재(R-1, R-2)는, GRC 모노필라멘트(10)의 후핑 기능을 어느 정도 충족시키는, 그의 유리 필라멘트(101), 그의 가교 매트릭스(102) 및 열가소성 외장(12)의 조합된 존재로 인해, 개선된 횡방향 응집력, 및 높은 치수, 기계적 및 열적 안정성을 특징으로 한다.

여러 개의 GRC 모노필라멘트가 사용되는 경우에는, 열가소성 층 또는 외장이, 예를 들어, 도 2, 5 및 6에 도시된 바와 같이 각 모노필라멘트 상에 개별적으로 침착될 수 있거나, 또는 그 밖에, 예를 들어 도 3, 4 및 7에 도시된 바와 같이 적절한 방식으로 위치하는, 예를 들어 주 방향을 따라 정렬된, 모노필라멘트 여러 개 상에 집합적으로 침착될 수 있다.

도 3은 실질적으로 동일한 직경 (예를 들어, 약 1 ㎜)의 2개의 GRC 모노필라멘트(10)가 함께 최소 두께 E_m (예를 들어, 약 0.25 ㎜)을 갖는, 예를 들어 PET와 같은 폴리에스테르로 제조된, 열가소성 물질 외장(12)으로 피복된 다중복합체 보강재(R-3)의 또 다른 예를 단면도로 도시한다. 이 예에서, 다중복합체 보강재의 단면은, D_M+2 E_m과 같은 두께(D_R)를 갖는 직사각형이고, 그것은 예를 들어, 1.5 ㎜ 정도이다.

도 4는 두께(D_R)의 실질적으로 정사각형 단면의 다중복합체 보강재를 형성하기 위해, 실질적으로 동일한 직경 (예를 들어, 약 0.5 ㎜)의 4개의 GRC 모노필라멘트(10)가 함께, 예를 들어 PET와 같은 폴리에스테르로 제조된 열가소성 물질 외장으로 피복된 다중복합체 보강재(R-4)의 또 다른 예를 단면도로 도시한다.

각 GRC 모노필라멘트(10)를 피복하는 물질의 열가소성 및 이에 따른 열융착성 본질은 매우 유리하게, 다양한 형상 및 단면을 갖는, 여러 개의 필라멘트를 함유하는 다양한 다중복합체 보강재를 열 결합에 의해 제조하는 것을 가능하게 하며, 이는 상기 피복하는 물질을 적어도 부분 용융시킨 다음, 열가소성 물질(12)에 외장처리된 필라멘트(10)가 적절한 방식으로 배열되어 함께 배치되면 열가소성 물질(12)에 외장처리된 모든 필라멘트(10)를 냉각시킴으로써 달성된다. 이 적어도 부분 용융은 바람직하게는 열가소성 물질(12)의 용융 온도 Tm과 가교 수지(102)의 유리 전이 온도 Tg₁ 사이의 온도에서 수행될 것이다.

이에 따라, 도 5는 도 2 (도 2b)에 도시된 바와 같은 개별 다중복합체 보강재(R-2) 2개가 접촉되고, 결합되어, 이들의 열가소성 외장(12)의 표면 용융에 의해 함께 용접된 후, 냉각 단계가 수행되어 두께(D_R)의 보강재(R-5)가 얻어진, 본 발명에 따른 다중복합체 보강재(R-5)의 또 다른 예를 단면도로 도시한다.

도 6은, 도 2 (도 2b)에 도시된 바와 같은 개별 다중복합체 보강재(R-2) 3개가 정렬되어 접촉된 다음, 결합되어 이들의 열가소성 외장(12)의 표면 용융에 의해 함께 용접된 후 냉각되어, 두께(D_R)의 단면을 갖는 또 다른 다중복합체 보강재(R-6)가 얻어진, 본 발명에 따른 다중복합체 보강재의 또 다른 예를 재현한다.

본 발명은 또한 고무 또는 엘라스토머, 특히 디엔 고무 또는 엘라스토머 조성물의 2개 층 사이에서 이들과 접촉해서 위치하는, 상기 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 적어도 하나의 다중복합체 보강재를 포함하는 다층 적층물에 관한 것이다.

본 출원에서는, 공지된 방식으로 하기 정의가 적용된다:

- "적층체" 또는 "다층 적층체" (국제 특허 분류(International Patent Classification)의 의미에서): 편평형 또는 비-편평형 형태의 서로 접촉하고 있는 적어도 2개의 층을 포함하는 임의의 생성물이며, 후자는 함께 결합 또는 연결될 수도 있고 안 될 수도 있음; "결합된" 또는 "연결된"이라는 표현은 특히 접착 결합을 통해 결합 또는 조립하는 모든 수단을 포함하는 것으로 광범위하게 해석되어야 함.

- "디엔" 고무: 적어도 부분적으로 디엔 단량체로부터, 즉, 2개의 탄소-탄소 이중 결합을, 그들이 공액이든 또는 비공액이든, 갖는 단량체로부터 얻어지는 (즉, 단독중합체 또는 공중합체) 임의의 엘라스토머 (단일 엘라스토머 또는 엘라스토머 혼합물).

도 7은 열가소성 외장(12) 내에 집합적으로 매립된, (도 1에 도시된 바와 같은) 3개의 GRC 모노필라멘트(10a, 10b, 10c)로 이루어진 다중복합체 보강재(R-7)를 포함하는 그러한 다층 적층물(20)의 예를 나타내며, 본 발명에 따른 이러한 보강재(R-7)는 그 자체가 엘라스토머 외장(14), 예를 들어, 디엔 엘라스토머 외장으로 코팅되어 본 발명에 따른 최종 다층 적층물을 형성한다.

이 가볍고 효율적인 다층 적층물은 내부식성을 가지며, 차량 타이어에서, 통상적인 텍스타일 코드 또는 강철 코드에 의해 보강된 통상적인 고무 플라이(ply)를 유리하게 대체할 수 있다.

본 발명의 이러한 적층물은 또한, 유의한 양의 열가소성 물질의 존재로 인해, 그러한 통상적인 직물에 비해 낮은 히스테리시스를 갖는다는 이점을 갖는다. 더욱이, 공압 타이어 제조업체의 주 목적은 실제로 이들 타이어의 구름 저항성 감소를 위해 그의 구성성분의 히스테리시스를 낮추는 것이다.

본 발명의 공압 타이어의 다층 적층물의 구성성분인 각 고무 조성물 층, 또는 이하에서의 "고무 층"은, 바람직하게는 디엔 유형의, 적어도 하나의 엘라스토머를 기재로 한다.

이러한 디엔 엘라스토머는 바람직하게는 폴리부타디엔 (BR), 천연 고무 (NR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 다양한 부타디엔 공중합체, 다양한 이소프렌 공중합체 및 이러한 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 그러한 공중합체는 특히 부타디엔/스티렌 공중합체 (SBR), 이소프렌/부타디엔 공중합체 (BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체 (SIR) 및 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체 (SBIR)로 이루어진 군으로부터 선택된다.

하나의 특히 바람직한 실시양태는 "이소프렌" 엘라스토머, 즉 이소프렌 단독중합체 또는 공중합체, 즉 천연 고무 (NR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 다양한 이소프렌 공중합체 및 이러한 엘라스토머들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디엔 엘라스토머를 사용하는 것으로 이루어진다. 이소프렌 엘라스토머는 바람직하게는 천연 고무 또는 시스-1,4 유형의 합성 폴리이소프렌이다. 이러한 합성 폴리이소프렌 중에서, 바람직하게는 시스-1,4-결합의 함량 (mol%)이 90%를 초과하고, 보다 더욱 바람직하게는 98%를 초과하는 폴리이소프렌이 사용된다. 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 각 고무 조성물 층은 50 내지 100 phr의 천연 고무를 함유한다. 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 디엔 엘라스토머는 전부 또는 일부가, 예를 들어 SBR 엘라스토머와 같은 또 다른 디엔 엘라스토머로 이루어질 수 있고, 여기서 SBR 엘라스토머는, 예를 들어, BR 유형의 또 다른 엘라스토머와 블렌드로서 사용되거나 단독으로 사용될 수 있다.

고무 조성물은 단일 디엔 엘라스토머 또는 여러 개의 디엔 엘라스토머를 함유할 수 있고, 후자는 가능하게는 디엔 엘라스토머 이외의 임의의 유형의 합성 엘라스토머와의 조합으로 또는 심지어 엘라스토머 이외의 중합체와의 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 고무 조성물은 타이어 제조용으로 의도되는 고무 매트릭스에 통상적으로 사용되는 첨가제의 전부 또는 일부, 예컨대, 예를 들어 보강 충전제, 예컨대 카본 블랙 또는 실리카, 커플링제, 항노화제, 항산화제, 가소화제 또는 증량제 오일 (후자는 방향족 본질 또는 비-방향족 본질을 가짐), 높은 유리 전이 온도를 갖는 가소화 수지, 가공 조제, 점착성 수지, 항역전제(anti-reversion agent), 메틸렌 수용체 및 공여체, 보강 수지, 가교 또는 가황 시스템을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 고무 조성물을 가교시키기 위한 시스템은 가황 시스템이라고 지칭되는 시스템, 즉 황 (또는 황 공여제) 및 일차 가황 촉진제를 기재로 하는 가황 시스템이다. 다양한 공지된 가황 활성화제 또는 이차 촉진제가 이 기본 가황 시스템에 첨가될 수 있다. 황은 0.5 phr과 10 phr 사이의 바람직한 함량으로 사용되고, 일차 가황 촉진제, 예를 들어 술펜아미드는 0.5 phr과 10 phr 사이의 바람직한 함량으로 사용된다. 보강 충전제, 예를 들어 카본 블랙 또는 실리카의 함량은 바람직하게는 50 phr을 초과하고, 특히 50 phr과 150 phr 사이이다.

타이어에 통상적으로 사용되는 모든 카본 블랙, 특히 HAF, ISAF 또는 SAF 유형의 블랙 ("타이어-등급" 블랙)이 카본 블랙으로서 적합하다. 카본 블랙 중에서, 보다 특히, 300, 600 또는 700 (ASTM) 등급의 카본 블랙 (예를 들어, N326, N330, N347, N375, N683, N772)이 언급될 것이다. 450 m²/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400 m²/g의 BET 표면적을 갖는 침전 또는 흄드 실리카가 실리카로서 특히 적합하다.

관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 본 명세서에 비추어, 원하는 특성 수준 (특히 탄성 모듈러스)을 달성하고, 구상하는 특정 용도에 제형을 적합화시키기 위해 고무 조성물의 제형을 어떻게 조정하는지를 알게 될 것이다.

바람직하게는, 고무 조성물은 가교 상태에서 10% 신율에서 4 MPa과 25 MPa 사이, 보다 바람직하게는 4 MPa과 20 MPa 사이의 시컨트 인장 모듈러스를 가지며; 특히 5 MPa과 15 MPa 사이의 값이 공압 타이어의 벨트를 보강하는 데 특히 적합한 것으로 입증되었다. 모듈러스 측정은 달리 나타내지 않는 한 표준 ASTM D 412 (1998) (시험 시편 "C")에 따라 인장 시험으로 수행된다: 즉 "트루(true)" 시컨트 모듈러스 (즉, 시험 시편의 실제 단면에 대한 것)가 (표준 ASTM D 1349 (1999)에 따른 표준 온도 및 상대 습도 조건 하에) 10% 신율의 제2 신율에서 (즉, 1회의 수용 사이클 후에) 측정되며, 여기서 Ms로 표시되고, MPa 단위로 나타내어진다.

하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 다층 적층물에서, 열가소성 층(12)에, 그가 접촉하는 각 고무 조성물 층을 향하는 접착제 층이 제공된다.

고무를 이러한 열가소성 물질에 접착시키기 위해, 임의의 적절한 접착 시스템, 예를 들어 적어도 하나의 디엔 엘라스토머, 예컨대 천연 고무를 포함하는 "RFL" (레조르시놀-포름알데히드-라텍스) 유형의 단순 텍스타일 접착제, 또는 고무와 통상적인 열가소성 섬유, 예컨대 폴리에스테르 또는 폴리아미드 섬유 간에 만족스러운 접착을 부여한다고 공지된 임의의 동등한 접착제, 예를 들어 출원 WO 2013/017421, WO 2013/017422, WO 2013/017423에 기술된 접착제 조성물이 사용될 수 있다.

예를 들어, 접착제 코팅 공정은 하기 연속 단계를 본질적으로 포함할 수 있다: 접착제 조를 통한 통과 단계, 그 다음, 과잉 접착제 제거를 위한 배액 단계 (예를 들어, 송풍, 그레이딩(grading)에 의한); 그 다음, 예를 들어 오븐 또는 가열 터널 (예를 들어, 180℃에서 30초 동안) 내로의 통과에 의한 건조 단계 및 마지막으로 열 처리 단계 (예를 들어, 230℃에서 30 초 동안).

상기 접착제 코팅 공정 전에, 열가소성 물질의 표면을, 예를 들어, 기계적으로 및/또는 물리적으로 및/또는 화학적으로 활성화하여 그의 접착제 흡수 및/또는 고무에 대한 그의 최종 접착을 개선하는 것이 유리할 수 있다. 기계적 처리는, 예를 들어, 표면을 매팅(matting) 또는 스크래칭하는 사전 단계로 이루어질 수 있고; 물리적 처리는, 예를 들어, 전자빔과 같은 방사선에 의한 처리로 이루어질 수 있으며; 화학적 처리는, 예를 들어, 에폭시 수지 및/또는 이소시아네이트 화합물 조의 사전 통과로 이루어질 수 있다.

열가소성 물질의 표면은 일반적으로 매끈하기 때문에, 접착제 코팅 동안의 다중복합체 보강재에 의한 접착제의 총 흡수를 개선하기 위해서, 사용되는 접착제에 증점제를 첨가하는 것이 또한 유리할 수 있다.

관련 기술분야의 통상의 기술자는 적층물이 사용되도록 의도된 고무 물품, 특히 타이어의 최종 경화 (가교) 동안에 본 발명의 다중복합체 보강재의 열가소성 중합체 층과, 그가 본 발명의 다층 적층물에서 접촉하는 각 고무 층 간의 연결이 분명히 보장된다는 것이 쉽게 이해될 것이다.

상기 기술되고 도 1 내지 7에서 도시된 본 발명의 모든 특정 예에서 원형 단면을 갖는 직경(D_M)의 GRC 모노필라멘트가, 예를 들어, 직사각형 (정사각형 포함) 또는 다른 (예를 들어 난형) 단면을 갖는 상이한 형상의 GRC 모노필라멘트로 대체될 수 있다는 것은 말할 필요도 없고, 그러면, D_M은 관례상 클리어런스 직경이라고 공지된 직경, 즉 단면에 외접하는 원의 직경을 나타낸다.

5. 본 발명의 예시적인 실시양태

본 발명에 적합한 GRC 모노필라멘트의 제조, 및 이어서, 이러한 GRC 모노필라멘트를 기재로 하는 본 발명에 따른 다중복합체 보강재 및 다층 적층물의 제조, 및 최종적으로 공압 타이어에서의 보강 요소로서의 그의 용도의 예가 이하에 기술될 것이다.

본 발명에 적합한 GRC 모노필라멘트는 하기 단계를 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다:

- 유리 섬유 (필라멘트)의 직선형 배열체를 생성하고, 이 배열체를 공급 방향으로 이송하는 단계;

- 진공 챔버에서, 진공의 작용에 의해 섬유의 배열체를 탈기시키는 단계;

- 진공 챔버의 출구에서, 탈기 후, 진공 하의 함침 챔버에 통과시켜 상기 섬유의 배열체를 액체 상태의 열경화성 수지 또는 수지 조성물로 함침시켜 유리 필라멘트 및 수지를 함유하는 프리프레그를 얻는 단계;

- 상기 프리프레그를 미리 정해진 면적 및 형상의 단면을 갖는 크기설정 다이에 통과시켜 상기 프리프레그에 모노필라멘트 (예를 들어, 둥근 단면을 갖는 모노필라멘트 또는 직사각형 단면을 갖는 스트립)의 형상을 제공하는 단계;

- 다이의 하류에서, UV 조사 챔버에서, UV 선의 작용 하에 수지를 중합시키는 단계;

- 그 다음, 이러한 방식으로 얻어진 모노필라멘트를 중간 보관을 위해 권취하는 단계.

상기 모든 단계 (배열, 탈기, 함침, 크기설정, 중합 및 최종 권취)는 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 익히 공지된 단계이며, 마찬가지로 사용된 물질 (멀티필라멘트 섬유 및 수지 조성물)도 그러하고; 그들은, 예를 들어, 상기 언급된 출원 EP-A-1 074 369 및 EP-A-1 174 250 중 어느 하나에 기술되어 있다.

특히, 섬유의 임의의 함침 이전에, 진공의 작용에 의해 섬유의 배열체를 탈기시키는 단계가 특히, 추후 함침의 효율성을 상승시키고, 무엇보다도, 완성된 복합체 모노필라멘트 내의 기포의 부재를 보증하기 위해 바람직하게 수행된다는 것을 떠올릴 수 있을 것이다.

진공 챔버를 통과한 후, 유리 필라멘트는 함침 수지로 완전히 가득찬, 그리고, 따라서, 공기가 없는 함침 챔버에 진입하고, 이것이 이 함침 단계가 "진공 하의 함침"으로서 기술될 수 있는 이유이다.

함침 수지 (수지 조성물)은 바람직하게는 300 nm을 초과하는, 바람직하게는 300 nm과 450 nm 사이의 UV 선에 대해 감수성인 (반응성인) 광개시제를 포함한다. 이 광개시제는 바람직하게는 0.5% 내지 3%, 더욱 바람직하게는 1% 내지 2.5%의 양으로 사용된다. 또한, 수지는, 예를 들어, 5%와 15% 사이의 양 (함침 조성물의 중량%)의 가교제를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 이 광개시제는 포스핀 화합물, 보다 바람직하게는, 예를 들어, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드 (바스프(BASF)로부터의 "이르가큐어(Irgacure) 819") 또는 모노(아크릴)포스핀 옥시드 (예를 들어, 람베르티(Lamberti)로부터의 "에사큐어(Esacure) TPO")와 같은 비스(아크릴)포스핀 옥시드의 부류부터 얻어지며, 이런 포스핀 화합물은 다른 광개시제, 예를 들어, 디메틸히드록시아세토페논 (예를 들어, 람베르티로부터의 "에사큐어 KL200") 또는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 (예를 들어, 람베르티로부터의 "에사큐어 KS300")과 같은 알파-히드록시 케톤 유형의 광개시제, 2,4,6-트리메틸벤조페논 (예를 들어, 람베르티로부터의 "에사큐어 TZT")과 같은 벤조페논 및/또는, 예를 들어, 이소프로필티옥산톤 (예를 들어, 람베르티로부터의 "에사큐어 ITX")과 같은 티옥산톤 유도체와 혼합물로 사용될 수 있다.

"크기설정" 다이는 일반적으로 그리고 바람직하게는 원형 또는 직사각형의 결정된 치수의 단면을 가짐으로써 유리 섬유에 관한 수지의 비율을 조절할 수 있게 하고, 동시에, 프리프레그에, 모노필라멘트에 요구되는 형상 및 두께를 부여할 수 있다.

이때, 중합 또는 UV 조사 챔버는 UV 선의 작용 하에 수지를 중합 및 가교시키는 기능을 갖는다. 이는 바람직하게는 각각이 예를 들어 200 내지 600 nm의 파장을 갖는 UV 램프로 구성된 하나 또는 바람직하게는 여러 개의 UV 조사기를 포함한다.

이렇게 UV 조사 챔버를 통해 형성된 GRC 모노필라멘트 (UV 조사 챔버에서 수지가 이제는 고체 상태로 존재함)는 이후, 예를 들어, 테이크업 릴(take-up reel) 상에서 회수되고, 테이크업 릴 상에서 이는 매우 큰 길이에 걸쳐 권취될 수 있다.

크기설정 다이와 최종 수용 지지체 사이에서, 유리 섬유가 받게 되는 장력을 온건한 수준으로, 바람직하게는 0.2 cN/tex와 2.0 cN/tex 사이, 보다 바람직하게는 0.3 cN/tex와 1.5 cN/tex 사이로 유지하는 것이 바람직하며, 이를 제어하기 위해, 예를 들어, 관련 기술 분야의 통상의 기술자들에게 익히 공지된 적합한 장력 계량기에 의해 조사 챔버의 출구에서 바로 이들 장력을 측정하는 것이 가능할 것이다.

상기 기술된 공지된 단계 이외에, 본 발명에 적합한 GRC 모노필라멘트를 제조하기 위한 방법은 하기 필수 단계를 포함한다:

- 조사 챔버를 통한 모노필라멘트의 통과 속도 (S_ir)가 50 m/분을 초과함;

- 조사 챔버를 통한 모노필라멘트의 통과 기간 (D_ir)이 1.5 초 이상임;

- 조사 챔버가, 조사 튜브라고 지칭되는 UV 선에 투명한 튜브 (예컨대, 석영 튜브 또는 바람직하게는 유리 튜브 같은)를 포함하며, 모노필라멘트가 형성 동안 그를 통해 이동하며, 이 튜브는 그를 통해 유동하는 불활성 기체, 바람직하게는, 질소의 스트림을 가짐.

이들 필수 단계가 조합되지 않으면, 본 발명에 적합한 모노필라멘트의 개선된 특성, 특히 Tg₁, 신율 A_(M) 및 모듈러스 E_(M)이 달성될 수 없다.

특히, 조사 튜브 내에서 질소와 같은 불활성 기체를 사용한 스위핑(sweeping)이 이루어지지 않는 경우, 상기 특성들이 제조 동안 매우 신속하게 악화되고 따라서 산업적 성능이 더 이상 보장되지 않는 것이 관찰되었다.

또한, 조사 챔버 내의 모노필라멘트의 조사 기간 (D_ir)이 너무 짧은 경우 (1.5 초 미만), 다수의 시험은, 190℃ 미만에서 Tg₁ 값이 불충분하거나 또는 4.0% 미만에서 A_(M) 값이 너무 낮다는 것을 밝혀냈다 (50 m/min을 초과하는 다른 속도 (S_ir)에서 수행되는 시험에 대하여 첨부된 단독 표의 결과를 참조).

또한, 높은 조사 속도 (S_ir) (50 m/분 초과, 바람직하게는 50 m/분과 150 m/분 사이)가, 한편으로는 GRC 모노필라멘트 내부에서의 유리 필라멘트의 탁월한 정렬 정도를 위해, 및, 다른 한편으로는, 함침 수지의 특정 분율이 함침 챔버로부터 진공 챔버를 향해 되돌아오는 위험이 현저히 감소된 상태로 진공 챔버 내부의 진공을 보다 우수하게 유지하기 위해, 및, 따라서, 보다 우수한 품질의 함침을 위해 바람직한 것으로 관찰되었다.

조사 튜브 (바람직하게는 유리로 제조됨)의 직경은 바람직하게는 10 mm 및 80 mm 사이, 보다 바람직하게는 20 mm 및 60 mm 사이이다.

바람직하게는, 속도 S_ir은 50 m/분 및 150 m/분 사이, 보다 바람직하게는 60 m/분 내지 120 m/분의 범위이다.

바람직하게는, 조사 기간 D_ir은 1.5 초와 10 초 사이, 보다 바람직하게는 2 초 내지 5 초의 범위이다.

또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 조사 챔버는 복수의, 즉, 적어도 2개의 (2개 또는 2개 초과의) UV 조사기 (또는 방사기)를 포함하고, 이들은 조사 튜브 둘레에 열로 배열된다. 각 UV 조사기는 전형적으로 하나 (적어도 하나)의 UV 램프 (바람직하게는 200 내지 600nm의 스펙트럼을 방출) 및 파라볼릭 반사기를 포함하고, 그 초점은 조사 튜브의 중심에 있으며; 이는 미터당 2000와트와 14,000와트 사이의 선형 파워 밀도를 전달한다. 또한 보다 바람직하게는, 조사 챔버는 적어도 3개의, 특히 적어도 4개의 UV 조사기를 열로 포함한다.

보다 더 바람직하게는, 각 UV 조사기에 의해 전달되는 선형 파워 밀도는 미터당 2500와트와 12,000와트 사이이고, 특히 미터당 3000와트 내지 10,000와트의 범위이다.

본 발명의 방법에 적합한 UV 방사기는 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 익히 공지되어 있으며, 예를 들어, "UVAPRINT" 램프 (철-도핑 고압 수은 램프)가 설치된 기준명 "1055 LCP AM UK" 하에 닥터 횐르 아게(Dr. Hoenle AG) 사 (독일)에 의해 판매되는 것들이다. 이러한 유형의 각 방사기의 공칭 (최대) 파워는 약 13,000와트와 같고, 파워 출력은 실제로 공칭 파워의 30%와 100% 사이에서 전위차계로 조절될 수 있다.

바람직하게는, 함침 챔버 내의 수지 (수지 조성물)의 온도는 50℃와 95℃ 사이, 보다 바람직하게는 60℃와 90℃ 사이이다.

또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 조사의 조건은 함침 챔버의 출구에서 GRC 모노필라멘트의 온도가 가교 수지의 Tg (Tg₁)를 초과하도록 조절되며; 보다 바람직하게는 이 온도는 가교 수지의 Tg (Tg₁)를 초과하고, 270℃ 미만이다.

첨부된 도 8은 도 1에 도시된 바와 같은 GRC 모노필라멘트(10)의 제조를 가능하게 하는 장치(100)의 예를 매우 간단히 도시한다.

이 도면에서는, 도시된 예에서 유리 섬유(111)(멀티필라멘트 형태)를 함유하는 릴(110)을 볼 수 있다. 릴은, 이들 섬유(111)의 직선형 배열체(112)가 생성되도록, 이송에 의해 연속적으로 풀려진다. 일반적으로, 보강 섬유는 "로빙(roving)"으로, 즉, 이미 릴 상에 평행하게 권취된 섬유들의 그룹으로 전달되고; 예를 들어 번수 1200 tex (환기로서, 1 tex는 1 g/1000 m 섬유에 상응함)의 "어드밴텍스(Advantex)"라는 섬유 명칭으로 오웬스 코닝(Owens Corning)에 의해 판매되는 섬유가 사용된다. 예를 들어, 선회 수용기(126)에 의해 인가되는 장력은 섬유가 평행하게 진행하는 것을 가능하게 하고 GRC 모노필라멘트가 설비(100)의 전체 길이를 따라서 이동하는 것을 가능하게 한다.

이러한 배열체(112)는 이어서 함침 챔버(114) 내로 개방되는 출구 배관(113b)과 입구 배관(113a) 사이에 배열된 진공 챔버(113) (도시되지 않은 진공 펌프에 연결됨)를 통과하고, 이 2개의 배관은 바람직하게는 강성 벽을 가지며, 이 강성 벽은 예를 들어 섬유의 전체 단면보다 (전형적으로 2배만큼) 더 큰 최소 단면과, 상기 최소 단면보다 매우 더 긴 (전형적으로 50배 더 긴) 길이를 갖는다.

상기 언급된 출원 EP-A-1 174 250에 의해 이미 교시된 바와 같이, 진공 챔버로의 입구 개구 및 진공 챔버의 출구 개구 양자 모두를 위한 강성 벽을 갖는 배관의 사용 및 진공 챔버로부터 함침 챔버로의 전달은 섬유의 파단 없이 개구를 통한 섬유의 높은 통과율과 공존할 수 있는 동시에, 또한, 충분한 밀봉을 보장할 수 있게 하는 것으로 입증되었다. 여전히 충분한 밀봉이 달성될 수 있게 하는 처리 대상 섬유의 전체 단면이 주어지고, 섬유의 진행 속도와 배관의 길이가 주어지면, 가장 큰 유동 단면을, 필요하다면 실험적으로 찾는 것만이 요구된다. 전형적으로, 챔버(113) 내부의 진공은, 예를 들어, 0.1 bar 정도이고, 진공 챔버의 길이는 대략 1 m이다.

진공 챔버(113) 및 출구 배관(113b)을 벗어날 때, 섬유(111)의 배열체(112)는 함침 챔버(114)를 통과하며, 이 함침 챔버는 공급 탱크(115)(도시되지 않은 계량 펌프에 연결됨) 및 밀봉된 함침 탱크(116)를 포함하며, 밀봉된 함침 탱크는 비닐 에스테르 유형의 경화성 수지 (예를 들어, 디에스엠(DSM)으로부터의 "E-노바(Nova) FW 2045")를 기재로 하는 함침 조성물(117)로 완전히 채워져 있다. 예를 들어, 조성물(117)은, 그에 의해 조성물이 후속하여 처리되게 되는 UV 및/또는 UV-가시광 방사선에 대해 적합한 광개시제, 예를 들어, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드 (바스프(BASF)로부터의 "이르가큐어 819")를 추가로 포함한다 (1 내지 2%의 중량 함량). 또한, 이는, 예를 들어, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트 (사르토머(Sartomer)로부터의 "SR 368")와 같은 가교제를 포함할 수 있다 (예를 들어, 대략 5% 내지 15%). 물론, 함침 조성물(117)은 액체 상태이다.

바람직하게는, 함침 챔버의 길이는 수 m이고, 예를 들어 2 m와 10 m 사이, 특히 3 m와 5 m 사이이다.

따라서, 예를 들어, (중량%로) 65% 내지 75%의 고체 섬유(111)를 포함하고 나머지 (25% 내지 35%)는 액체 함침 매트릭스(117)로 형성된 프리프레그가 (여전히 저 진공(rough vacuum) 하에 있는) 밀봉된 출구 배관(118)에서 함침 챔버(114)를 벗어난다.

그 다음, 프리프레그는 크기설정 수단(119)을 통과하고, 크기설정 수단은 적어도 하나의 크기설정 다이(120)를 포함하며, 예를 들어, 원형, 직사각형 또는 심지어 원추형 형상의 그의 통로 (여기서는 도시되지 않음)는 특정 실시양태 조건에 맞춰진다. 예를 들어, 이 통로는 원형 형상의 최소 단면을 가지며, 그의 하류 오리피스는 목표 모노필라멘트의 직경보다 미소하게 더 큰 직경을 갖는다. 상기 다이는 전형적으로 최소 단면의 최소 치수보다 적어도 100배 더 큰 길이를 갖는다. 그의 목적은 완성 제품에 우수한 치수 정확도를 제공하는 것이며, 또한, 수지에 관하여 섬유 함량을 계량하도록 기능할 수 있다. 실시양태의 한가지 가능한 대안적 형태에 따르면, 다이(120)는 함침 챔버(114) 내로 직접적으로 통합될 수 있고, 그에 의해, 예를 들어, 출구 배관(118)의 사용에 대한 필요성을 회피할 수 있다.

바람직하게는, 크기설정 구역의 길이는 수 ㎝이고, 예를 들어 5 ㎝와 50 ㎝ 사이, 특히 5 ㎝와 20 ㎝ 사이이다.

크기설정 수단(119, 120)에 의해, "액체" 복합체 모노필라멘트(121)(그의 함침 수지가 이 단계에서 여전히 액체라는 개념에서 액체임)가 이 단계에서 얻어지고, 그의 단면의 형상은 바람직하게는 본질적으로 원형이다.

크기설정 수단(119, 120)의 출구에서, 이러한 방식으로 얻어진 액체 복합체 모노필라멘트(121)는 이어서, 그를 통해 복합체 모노필라멘트가 이동하는 밀봉된 유리 튜브(123)를 포함하는 UV 조사 챔버(122)를 통과함으로써 중합되고; 직경이 전형적으로 수 cm (예를 들어, 2 내지 3 cm)인 상기 튜브는, 유리 튜브로부터 짧은 거리 (수 cm)에 배열된 열을 이룬 복수의 (여기서는, 예를 들어, 4개의) UV 조사기(124) (200 내지 600 nm의 파장을 갖는 닥터 횐르(Dr. Hoenle)로부터의 "UVA프린트(print)" 램프)에 의해 조사된다. 바람직하게는, 조사 챔버의 길이는 수 m이고, 예를 들어 2 m와 15 m 사이, 특히 3 m와 10 m 사이이다. 이 예에서 조사 튜브(123)는 그를 통해 흐르는 질소 스트림을 갖는다.

조사 조건은 바람직하게는, 함침 챔버의 출구에서, 표면에서 측정된 (예를 들어, 열전쌍에 의해) GRC 모노필라멘트의 온도가 가교 수지의 Tg (Tg₁)를 초과하도록 (즉, 150℃를 초과하도록), 그리고, 보다 바람직하게는 270℃미만이도록 조절된다.

수지가 중합 (경화)되면, GRC 모노필라멘트(125)가 이제는 고체 상태이고 화살표(F) 방향으로 이송된 다음, 그의 최종 테이크업 릴(126)에 도달한다.

최종적으로, 도 1에 도시된 바와 같은 완성된, 제조된 복합체 블록이 연속적인 매우 긴 GRC 모노필라멘트(10)의 형태로 얻어지고, 그의 단위 유리 필라멘트(101)는 경화된 수지(102)의 체적 전체에 걸쳐 균질하게 분포된다. 그의 직경은 예를 들어 대략 1 mm이다. 상기 기술된 방법은 고속으로, 바람직하게는 50 m/분 초과로, 예를 들어 50 m/분과 150 m/분 사이에서 실시될 수 있다.

유리하게는, 열가소성 물질 외장(12)의 침착 전에, 상기 기술된 가교 수지(102)와 열가소성 외장(12) 사이의 후속적 접착을 개선하기 위해 GRC 모노필라멘트를 접착제 처리로 처리할 수 있다. 적합한 화학적 처리는, 예를 들어, 에폭시 수지 및/또는 이소시아네이트 화합물을 기재로 하는 수성 조를 통과하는 사전 통과, 및 그 다음, 물을 제거하고 접착제 층을 중합시키는 것을 목표로 하는 적어도 하나의 열 처리로 이루어질 수 있다.

그러한 접착제 처리는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익히 공지되어 있다. 예를 들어, 접착제 코팅 작업은, 본질적으로 에폭시 수지 (나가세 켐텍스 코포레이션(Nagase ChemteX Corporation)으로부터의 "데나콜(DENACOL)" EX-512 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 약 1%) 및 이소시아네이트 화합물 (이엠스(EMS)로부터의 "그릴본드(GRILBOND)" IL-6 카프로락탐-차단된 이소시아네이트 화합물, 약 5%)을 기재로 하는 수성 조 (약 94%의 물)에 통과시킴으로써 수행될 것이고, 이 접착제 코팅 단계 다음에 건조 (185℃에서 30초)에 이어, 열 처리 (200℃에서 30초)가 후속된다.

GRC 모노필라멘트(10)가 이와 같이 완성되고 접착제-코팅되면, 예를 들어 모노필라멘트 또는 심지어, 적절한 경우, 평행하게 위치하는 여러 개의 모노필라멘트를, 용융된 상태의 열가소성 물질을 전달하는 적절한 압출 헤드에 통과시킴으로써, 공지된 방식으로 열가소성 물질 층(12)으로 GRC 모노필라멘트를 외장처리하여 피복한다.

열가소성 물질(12)로 외장처리하거나 또는 피복하는 단계는 관련 분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 수행된다. 예를 들어, 이는 단순히 GRC 모노필라멘트 또는 각각의 GRC 모노필라멘트를 적합한 직경의 하나 이상의 다이를 통해, 적합한 온도로 가열된 압출 헤드를 통해, 또는 그 밖에, 적합한 유기 용매 (또는 용매 혼합물)에 이미 용해된 열가소성 물질을 함유하는 코팅 조를 통해 통과시키는 것으로 이루어진다.

예로서, 약 1.4 mm의 총 직경을 갖는 다중복합체 보강재를 얻기 위해, 약 1 mm의 직경을 갖는 GRC 모노필라멘트를 약 0.2 mm의 최소 두께(E_m)의 PET 층으로 피복하는 것은 2개의 다이를 포함하는 압출/외장처리 라인 상에서 수행되고, 여기서 제1 다이 (카운터-다이 또는 상류 다이)는 약 1.05 mm의 직경을 가지며, 제2 다이 (또는 하류 다이)는 약 1.45 mm의 직경을 가지며, 두 다이 모두가 약 290℃에 도달되는 압출 헤드에 위치된다.

PET (아르테니우스(Artenius) 사로부터의 "아르테니우스 디자인(Artenius Design) +"; Tg₂ = 약 76℃; Tm = 약 230℃))가 압출기에서 280℃의 온도에서 용융되고, 이어서, 전형적으로 수십 m/분의 쓰레드 진행 속도에서, 전형적으로 수십 cm³/분의 압출 펌프 유동률로 외장처리 헤드를 통해 GRC 모노필라멘트를 피복한다. 이러한 제1 외장처리 작업에서 나갈 때, 쓰레드는 냉수로 채워진 냉각 탱크 내에 침지되어 폴리에스테르를 그의 무정형 상태에서 고화 및 경화되게 하고, 이어서, 예를 들어, 인-라인으로 공기 노즐에 의해, 또는 오븐 내로의 테이크업 릴의 통과에 의해 건조될 수 있다.

이렇게 외장처리된 필라멘트(들)는, 압출 헤드를 나갈 때, 예를 들어 공기 또는 또 다른 냉각 기체에 의해 또는 수조 통과 및 이후 건조 단계에 의해 충분히 냉각되어 열가소성 물질 층을 고화시킨다.

예를 들어, 도 2b에 도시된 바와 같은, 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 다중복합체 보강재는 하기 최종 특성을 가졌다:

D_M = 약 1.0 mm; E_m = 약 0.2 mm; D_R = 약 1.4 mm; Tg₁ = 약 180℃; Tg₂ = 약 76℃; Ar = 약 3.8%; E_R20 = 약 14 GPa; E_M20 = 약 34 GPa; E'₁₅₀ = 약 30 GPa; E'_{(Tg1 - 25)} / E'₂₀ = 약 0.92; 모노필라멘트의 굽힘 시 압축 탄성 변형 = 약 3.6%; 모노필라멘트의 굽힘 시 압축 파단 응력 = 약 1350 MPa; 모노필라멘트 중의 유리 섬유의 중량 함량 = 약 70%; 가교 비닐 에스테르 수지의 20℃에서의 초기 인장 모듈러스 = 약 3.6 GPa; PET의 초기 인장 모듈러스 (20℃에서) = 약 1100 MPa.

이러한 방식으로 제조된 본 발명의 다중복합체 보강재는 특히 본 발명에 따른 다층 적층물 형태로 모든 유형의 차량, 특히 승용 차량 또는 산업용 차량, 예컨대 중 차량, 토목공사 차량, 항공기 및 다른 수송 또는 취급 차량의 공압 또는 비공압 타이어를 보강하기 위해 유리하게 사용될 수 있다.

한 예로서, 도 9는 공압 타이어를 통한 반경방향 단면을 매우 개략적으로 (실제 내지 구체적 축척 없이) 도시하고 있으며, 이는 이러한 일반적 표현으로 본 발명에 따르거나 또는 따르지 않는다.

이 공압 타이어(200)는 크라운 보강부 또는 벨트(206)에 의해 보강되는 크라운(202), 2개의 측벽(203) 및 2개의 비드(204)를 포함하며, 이들 비드(204) 각각은 비드 와이어(205)로 보강되어 있다. 크라운(202)에는 이 개략적 도면에는 도시되어 있지 않은 트레드가 얹혀진다. 카카스 보강부(207)는 각 비드(204)의 2개의 비드 와이어(205) 둘레에 감겨지고, 이 보강부(207)의 턴업부(208)는 예를 들어 타이어(200)의 외부를 향해 위치되며, 타이어는 여기서 그의 휠 림(209) 상에 설치된 상태로 표시되어 있다. 물론, 이 공압 타이어(200)는 공지된 방식으로 기밀 고무 또는 층이라고 통상적으로 지칭되는 고무 층(201)을 추가로 포함하고, 고무 층은 타이어의 반경방향 내측 면을 한정하고, 카카스 플라이를 공압 타이어 내부 공간으로부터 유래하는 공기의 확산으로부터 보호하도록 의도된다.

선행 기술의 타이어에서 카카스 보강부(207)는 "반경방향" 텍스타일 또는 금속 보강재라 지칭되는 것에 의해 보강된 적어도 하나의 고무 플라이로부터 형성되고, 즉, 이들 보강재는 서로 실질적으로 평행하게 배열되고 중앙 원주방향 평면 (크라운 보강부(206)의 중간을 통과하면서 2개의 비드(204) 사이의 중간에 위치되어 있는, 타이어의 회전축에 수직인 평면)과 80°와 90°사이의 각도를 형성하도록 하나의 비드로부터 다른 비드로 연장한다.

선행 기술의 타이어에서 벨트(206)는, 예를 들어, 서로 실질적으로 평행하게 위치되면서 중앙 원주방향 평면에 대해 경사져 있는 금속 코드로 보강되는 "워킹 플라이" 또는 "삼각 플라이"라 공지되어 있는 적어도 2개의 중첩되고 교차되어 있는 고무 플라이로 형성되며, 이들 워킹 플라이는 다른 고무 직물 및/또는 플라이와 임의로 조합될 수 있다. 이들 워킹 플라이의 주된 역할은 공압 타이어에 높은 코너링 강성도를 제공하는 것이다. 또한, 벨트(206)는 본 예에서 "원주방향" 보강 쓰레드라 지칭되는 것에 의해 보강되어 있는 "후핑 플라이(hooping ply)"라 지칭되는 고무 플라이를 포함할 수 있고, 즉, 이들 보강 쓰레드는 서로 실질적으로 평행하게 배열되고, 중앙 원주방향 평면과 바람직하게는 0° 내지 10° 범위 이내의 각도를 형성하도록 실질적으로 공압 타이어 원주방향 둘레로 연장한다. 이들 보강 쓰레드의 역할은 특히 고속에서 크라운의 원심분리를 견디는 것이다.

공압 타이어(200)는 본 발명에 따를 때 적어도 그의 벨트(206) 및/또는 그의 카카스 보강부(207)가 2개의 디엔 고무 조성물 층 사이에서 이들과 접촉하여 위치하는 본 발명에 따른 적어도 하나의 다중복합체 보강재로 이루어진 본 발명에 따른 다층 적층물을 포함한다는 바람직한 특징을 갖는다. 본 발명의 한 특정 실시양태에 따르면, 본 발명의 이러한 다중복합체 보강재는 상기 언급된 특허 EP 1 167 080에 기술된 바와 같이 트레드 아래에 위치하는 평행한 단면 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 가능한 예시적인 실시양태에 따르면, 비드 구역이 그러한 다중복합체 보강재로 보강될 수 있고; 예를 들어, 비드 와이어(5)가 전체적으로 또는 부분적으로, 본 발명에 따른 다중복합체 보강재로 형성될 수 있다.

도 9로부터의 이러한 예들에서, 본 발명에 따른 다층 적층물에 사용되는 고무 조성물은, 예를 들어, 전형적으로 천연 고무, 카본 블랙 또는 실리카, 가황 시스템 및 통상적인 첨가제를 기재로 하는, 텍스타일 보강재를 캘린더링하기 위한 통상적인 조성물이다. 본 발명에 따르면, 이 조성물은, 강철 코드로 보강된 고무 조성물에 비해, 코발트 염과 같은 금속 염을 갖지 않을 수 있어서 유리하다. 본 발명의 다중복합체 보강재와 그것을 코팅하는 고무 층 사이의 접착은 간단하고 공지된 방식으로, 예를 들어 RFL (레조르시놀-포름알데히드-라텍스) 유형의 표준 접착제에 의해, 또는 상기 언급된 출원 WO 2013/017421, WO 2013/017422, WO 2013/017423에 기술된 보다 최근의 접착제를 사용해서 제공될 수 있다.

상기 제조된 바와 같은 본 발명에 따른 다중복합체 보강재를 롱기리니얼(longilineal) 보강재로서, 즉, 비케이블식 보강재로서, 상기 언급된 문헌 EP 1 167 080에 기술된 바와 같은 통상적인 강철 코드 대신 교차된 워킹 플라이에 사용한 공압 타이어에 대하여 특정 시험을 수행하였다.

이들 시험은 압축 시 그의 개선된 특성에 의해 본 발명의 다중복합체 보강재가, EP 1 167 080에 기술된 것들 같은 선행 기술의 GRC 모노필라멘트와는 달리 바로 이들 공압 타이어의 제조 동안 압축 시 파괴를 받지 않는다는 것을 명백히 보여주었다.

통상적인 방식으로 강철 코드로 보강된 벨트를 갖는 타이어에 비해 공압 타이어를 현저히 경량화하고 부식에 관련한 위험을 제거하지만, 본 발명의 다중복합체 보강재는 다른 공지된 텍스타일 (보강재) 해결책과는 달리 공압 타이어의 구름 소음을 증가시키지 않는 다른 유의한 장점을 또한 나타내었다.

본 발명의 이러한 다중복합체 보강재는 또한 본 문헌의 서두에 기술된 것들과 같은 비공압 타이어의 원주방향 보강재로서 탁월한 성능을 나타내었다.

결론적으로, 통상적인 금속성 직물에 비해 본 발명의 다층 적층물 및 다중복합체 보강재에는 많은 이점 (작은 두께, 낮은 밀도, 낮은 비용, 내부식성)이 존재하고, 본 발명으로 인해 얻어지는 결과들 (특히, 압축 시 개선된 특성)은 매우 많은 가능한 용례로 이어지며, 특히 차량 타이어의 트레드와 카카스 보강부 사이에 위치하는, 공압 타이어의 벨트를 보강하기 위한 요소로서의 용례로 이어진다.

Claims (27)

1. Tg₁로 표시되는 유리 전이 온도를 갖는 가교 수지(102)에 매립된 유리 필라멘트(101)를 포함하는 유리-섬유-보강 중합체 ("GRC"로 약칭됨)로 제조된 하나 이상의 모노필라멘트(들)(10)를 포함하는 다중복합체 보강재(R1, R2)이며,
   - 열가소성 물질 층(12)이 상기 모노필라멘트를 피복하거나, 또는, 여러 개가 존재하는 경우, 각 모노필라멘트를 개별적으로 피복하거나 또는 모노필라멘트들의 전부 또는 적어도 일부를 집합적으로 피복하고;
   - 상기 모노필라멘트 또는, 여러 개가 존재하는 경우, 모노필라멘트들의 전부 또는 적어도 일부가 하기 특징:
   - 190℃ 이상의 온도 Tg₁;
   - 4.0% 이상의, 20℃에서 측정된, A_(M)으로 표시되는 파단 신율;
   - 35 GPa을 초과하는, 20℃에서 측정된, E_(M)으로 표시되는 초기 인장 모듈러스
   를 갖는 것
   을 특징으로 하는 다중복합체 보강재(R1, R2).
2. 제1항에 있어서, 열가소성 물질의, Tg₂로 표시되는 유리 전이 온도가 -30℃를 초과하는, 다중복합체 보강재.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 모노필라멘트 또는, 여러 개가 존재하는 경우, 모노필라멘트들의 전부 또는 적어도 일부의 가교 수지(102)가 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르 수지인, 다중복합체 보강재.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 모노필라멘트 또는, 여러 개가 존재하는 경우, 각 모노필라멘트의, D_M으로 표시되는 직경이 0.2 mm와 2.0 mm 사이인, 다중복합체 보강재.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 물질이 중합체 또는 중합체 조성물인, 다중복합체 보강재.
6. 제5항에 있어서, 중합체가 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드 및 그러한 중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 다중복합체 보강재.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 20℃에서 측정된, E_(R)로 표시되는 초기 인장 모듈러스가 9 GPa을 초과하는, 다중복합체 보강재.
8. 제1항 또는 제2항에 따른 다중복합체 보강재를 포함하는, 플라스틱 또는 고무로 제조된 완성 물품.
9. 제1항 또는 제2항에 따른 다중복합체 보강재를 포함하는 공압 타이어.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보강재는 플라스틱 또는 고무로 제조된 물품 또는 반완성 제품에 대한 보강 요소로서 사용되는, 다중복합체 보강재.
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