CN103068593B

CN103068593B - 复合增强件

Info

Publication number: CN103068593B
Application number: CN201180038569.1A
Authority: CN
Inventors: V·阿巴德; S·里戈; E·库斯托代罗
Original assignee: Conception et Developpement Michelin SA; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 2010-08-05
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2031-06-23
Also published as: FR2963579A1; US20130177764A1; FR2963579B1; US8968871B2; JP5782514B2; CN103068593A; WO2012016757A1; EP2601058A1; JP2013538943A

Abstract

通过硫化粘附到二烯橡胶基质上的自粘复合增强件（R-2），其可用作轮胎的增强元件，该复合增强件包括：一条或多条增强丝线（20)，例如碳钢帘线；例如尼龙6,6聚酰胺的热塑性聚合物的第一层（21），其玻璃态转变温度为正值，单独地覆盖所述丝线或每条条丝线或者总体地覆盖若干条丝线；例如环氧化天然橡胶的包括带有从环氧基、羧基、酸酐基和酸酯基中选出的官能团的官能化二烯弹性体的第二层（22），其覆盖第一层（21）。制造所述复合增强件的方法和包含所述复合增强件的橡胶制品或半成品，特别是轮胎。

Description

复合增强件

技术领域

本发明的领域为可用于增强例如充气轮胎的二烯橡胶制品或者半成品的增强元件或者增强件，特别是金属增强件。

本发明更特别地涉及包括至少一个芯部（特别是金属芯部）的混合或者复合类型的增强件，所述芯部被一层或多层聚合物包覆或者覆盖。

背景技术

很长时间以来已知利用例如聚酰胺或者聚酯的热塑性聚合物包覆金属增强件，特别是以便防止所述增强件受到例如氧化或者磨蚀的各种外部侵袭，或者通过将其粘结到一起以便在结构上硬化例如帘线的各组丝线或者丝线组件，并且从而特别是增强其抗弯能力。

在许多专利文件中描述了这种复合增强件以及其在例如充气轮胎的橡胶制品中的用途。

例如，专利申请EP0962576描述了一种增强件，其由包覆有例如聚酯或者聚酰胺的热塑性材料的钢或芳族聚酰胺织物制成，以便提高其耐磨性。

专利申请FR2601293描述了利用聚酰胺包覆金属帘线，以便将其用作充气轮胎胎圈中的胎圈钢丝，该包覆有利地能够使得该胎圈钢丝的形状适合于其增强的轮胎的胎圈的结构和工作条件。

专利文件FR2576247和US4,754,794也描述了可以被用作充气轮胎胎圈中的胎圈钢丝的金属帘线或者丝线，通过具有不同熔点的两种或甚至三种不同热塑性材料（例如，聚酰胺）来双重或者甚至三重包覆所述帘线或者丝线，一方面具有控制这些丝线或者帘线之间的距离的目的，且另一方面具有消除被摩擦磨损或腐蚀的风险，以便将其用作充气轮胎胎圈中的胎圈钢丝。

因此，除了上述耐腐蚀性的优点外，包覆有聚酯丝线或者聚酰胺材料的这些增强件具有耐磨性和结构刚度，其不可忽略的优点是能够利用被称为RFL（间苯二酚-甲醛-胶乳）粘合剂的普通织物粘合剂随后被粘结到包括至少一种二烯弹性体的二烯橡胶基质（基体）上，公知所述粘合剂在例如聚酯丝线或聚酰胺丝线的织物丝线和二烯橡胶之间提供令人满意的粘附力。

因此，使用未涂覆有例如黄铜的粘合金属层并且包裹不含例如钴盐的金属盐的橡胶基质的金属增强件可能是有益的，如已知那样，其对于在经过一定时间后维持粘合剂性能是必需的，但是一方面，其显著增加了橡胶基质自身的成本，并且另一方面，显著增加了氧化和老化敏感性（例如参见专利申请WO2005/113666）。

然而，上述RFL粘合剂不是没有缺点：特别是其包含作为基本物质的甲醛，从长远来看，其是期望从粘合剂组分中去除的物质，因为欧洲的法规中的近期变化关注该类产品。

因此，二烯橡胶制品的设计者、特别是轮胎制造商目前寻求能够消减上述缺点中的全部或一些的新粘合剂系或者新增强件。

发明内容

目前，在研究进程中，申请人已经发现了一种能够实现上述目的的新型复合增强件。

因此，本发明的第一主题为一种复合增强件，包括：

-一条或多条增强丝线；

-热塑性聚合物的第一层，其玻璃化转变温度为正值，单独地覆盖所述丝线或每条丝线或者总体地覆盖若干条丝线；以及

-包括带有从环氧基、羧基、酸酐基和酸酯基中选出的官能团的官能化二烯弹性体的第二层，其覆盖所述第一层。

出乎意料地，已经发现，该官能化二烯弹性体的存在使得能够确保本发明的复合增强件直接并且牢固地粘附到例如广泛用于轮胎中的二烯弹性体基质或者混合物上。

另外，并且正如出乎意料地，相对于所使用的传统的织物RFL粘合剂，粘合剂的性能非常显著地提高。

本发明的另一主题是一种用于制造上述复合增强件的方法，所述方法至少包括以下步骤：

-通过具有正玻璃化转变温度的热塑性聚合物的第一层单独地覆盖所述增强丝线或每条增强丝线或者总体地覆盖若干条增强丝线；

-将包括官能化二烯弹性体的第二层沉积（淀积）到所述第一层上，所述官能化二烯弹性体带有从环氧基、羧基、酸酐基和酸酯基中选出的官能团；以及

-所述组件经历热氧化处理。

本发明还涉及本发明的复合增强件作为橡胶制品或者半成品（特别是轮胎）的增强元件的用途，特别是，所述轮胎预定用于装配到客车型机动车、SUV（“运动型车辆”）、两轮车（特别是自行车和摩托车）、飞行器或者选自于有篷货车、“重型”车辆（即，地铁）、公共汽车、重型公路运输车辆（卡车、拖拉机、拖车）的工业车辆、越野车辆（例如农业或土木工程机械）以及其他运输或装卸车辆上。

本发明本身还涉及包括根据本发明的复合增强件的任何橡胶制品或者半成品，特别是轮胎。

附图说明

根据随后的说明和实施例并结合示意性示出的与所述实施例有关的附图将容易理解本发明及其优点：

-以横截面图示出了根据本发明的复合增强件的实例（图1）；

-以横截面图示出了根据本发明的增强件的另一实例（图2）；

-以横截面图示出了根据本发明的增强件的另一实例（图3）；

-以横截面图示出了根据本发明的增强件的另一实例（图4）；以及

-以径向剖面图示出了根据本发明具有径向胎体增强层的轮胎，其结合有根据本发明的复合增强件（图5）。

具体实施方式

在本说明书中，除非有另外的明确指示，否则所有的百分比（%）为重量百分比。

此外，由措辞“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a到小于b（即，排除了边界a和b）的数值范围，而由措辞“从a到b”表示的任何数值范围指从a开始直到b（即，包括精确的边界a和b）的数值范围。

本发明的复合增强件能够直接粘附到不饱和橡胶混合物上并且特别是能够用于增强例如轮胎的二烯橡胶制品，因此其具有的基本特征包括：

-至少一条增强丝线（即，一条或多条增强丝线）；

-热塑性聚合物的第一层，其玻璃化转变温度为正值（即，高于0°C），单独覆盖所述丝线或每条丝线或者总共覆盖若干条（数条）丝线；以及

-包括官能化二烯弹性体的第二层，其覆盖所述第一层，所述官能化二烯弹性体带有从环氧基、羧基、酸酐基和酸酯基中选出的官能团。

换句话说，本发明的复合增强件包括单条增强丝线或者若干条增强丝线，每条增强丝线被两个相互接触的叠置不同聚合物层覆盖（单独地或者总体地）。以下详细描述本发明的增强件的结构。

在本申请中，术语“增强丝线”通常理解成指相对于其横截面而言具有较大长度的任何细长元件，无论该横截面的形状如何，例如圆形、椭圆形、矩形、正方形乃至扁平形，该丝线可以是笔直的，或者非笔直的，例如扭曲（扭绞）或者波状的。

该增强丝线可以采用任何已知的形式。例如，其可以为大直径（例如并且优选等于或者大于50微米）的单个单丝、单个条带、复丝纤维（由多个具有典型地小于30微米的小直径的单丝构成）、由若干条扭绞在一起的纤维形成的织物合股纱线、由若干条纤维或者单丝缆合或者加捻到一起所形成的织物或金属帘线，或者为组件，其中例如包括若干条所述单丝、纤维、股线或帘线的条或带的一排丝线聚集到一起，例如沿着主方向排列（或对齐），无论其笔直与否。

所述增强丝线或每条增强丝线具有优选小于5毫米、特别是在0.1到2毫米的范围内的直径。

优选地，增强丝线为金属增强丝线，特别是例如用于轮胎的钢丝帘线中的碳钢丝。然而，当然可以使用例如不锈钢的其他种类的钢。当使用碳钢时，其碳含量优选在0.4%和1.2%之间，特别是在0.5%和1.1%之间。本发明特别适用具有标准或NT（“正常拉伸”）强度、高或HT（“高拉伸”）强度、非常高或SHT（“超高拉伸”）强度或者特高或UHT（“特高拉伸”）强度的任何钢丝帘线型钢。

更优选地，金属增强丝线呈包括至少两条（即，两条或更多条）相互组合到一起、特别是由碳钢制成的金属单丝的帘线的形式。

钢可以涂覆有粘附层，例如黄铜或锌层。然而，可以有利地使用银亮（即，无涂层）钢。此外，借助于本发明，旨在由根据本发明的金属增强件增强的橡胶混合物不再需要以其金属盐、例如钴盐的配方使用。

覆盖所述增强纱线或每个增强纱线的第一层或者护套由根据定义具有正玻璃化转变温度（Tg）、优选高于+20°C且更优选高于+30°C的热塑性聚合物形成。此外，该热塑性聚合物的熔点（Tm）优选高于100°C，更优选高于150°C且特别是取决于形成增强丝线的材料的性质（特别是织物或者金属性质）高于200°C。

该热塑性聚合物优选地选自于由聚酰胺、聚酯纤维和聚酰亚胺构成的组，更特别地选自于由脂族聚酰胺和聚酯纤维构成的组。在聚酯中，可能提及的是，其例如可以由PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PEN（聚萘二甲酸乙二醇酯）、PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）、PBN（聚萘二甲酸丁二醇酯）、PPT（聚对苯二甲酸丙二醇酯）和PPN（聚萘二甲酸丙二醇酯）制成。在脂族聚酰胺之中，可能提及的是，其可由聚酰胺4,6,6,6,6,11和12制成。该热塑性聚合物优选为脂族聚酰胺，更优选为聚酰胺6,6（或尼龙6,6）。

覆盖第一层并且从而与第一层直接接触的第二层由官能化二烯弹性体形成，所述弹性体带有选自于环氧基、羧基、酸酐基或酸酯基或上述官能的官能团。优选地，所述官能团为环氧基，即，二烯弹性体为环氧化的二烯弹性体。

回想到，术语“二烯”类“弹性体”或者“橡胶”（两个术语按已知方式是同义的并且可互换）应该理解成指至少部分地（即，均聚物或者共聚物）由二烯系单体（单体带有可能共轭或不共轭的两个碳-碳双键）所得到的弹性体。

根据定义在本申请中不是热塑性弹性体且在很大多数情况下具有负的（即，低于0°C）的Tg的这些二烯弹性体可以按已知方式分成两类：称为“基本上不饱和的”二烯弹性体和“基本上饱和的”二烯弹性体。例如EPDM类的二烯/α-烯烃共聚物的丁基橡胶归入基本上饱和的二烯弹性体的范畴，其具有低或者极低的二烯源单元含量，总是小于15%（mol%）。相反，措辞“基本上不饱和的二烯弹性体”被理解成指至少部分地由共轭二烯单体得到的二烯弹性体，其具有大于15%（mol%）的二烯源单元（共轭二烯）含量。在“基本上不饱和的”二烯弹性体范畴中，措辞“高度不饱和的二烯弹性体”特别是被理解成指具有大于50%的二烯源单元（共轭二烯）含量的二烯弹性体。

优选使用至少一种高度不饱和的二烯弹性体，特别是选自于由天然橡胶（NR）、合成聚异戊二烯（IRs）、聚丁二烯（BRs）、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物构成的组的二烯弹性体。所述共聚物更优选为选自于由丁二烯/苯乙烯共聚物（SBRs）、异戊二烯/丁二烯共聚物（BIRs）、异戊二烯/苯乙烯共聚物（SIRs）、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物（SBIRs）和这些共聚物的混合物构成的组。

上述二烯弹性体例如可以为嵌段、无规（随机）、序列或者微序列的二烯弹性体并且可以分散体或者溶液制备；其可以与偶联和/或星形支化或者官能化剂偶联和/或星形支化或者官能化。

以下内容是优选适当的：聚丁二烯，特别是具有在4%和80%的1,2单元含量的聚丁二烯或者具有大于80%的顺式1,4单元含量的聚丁二烯，聚异戊二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是具有按重量计在5%和50%之间（更特别是在20%和40%之间）的苯乙烯含量、在4%和65%之间的丁二烯部分的1,2键含量以及在20%和80%之间的反式1,4键含量的丁二烯/苯乙烯共聚物，丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是具有按重量计在5%和90%之间的异戊二烯含量并且玻璃化转变温度从-40°C到-80°C的丁二烯/异戊二烯共聚物，或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，且特别是具有按重量计在5%和50%之间的苯乙烯含量并且Tg在-25°C和-50°C之间的异戊二烯/苯乙烯共聚物。

在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，尤其适合的是，其具有按重量计在5%和50%之间且更特别是在10%和40%之间的苯乙烯含量、按重量计在15%和60%之间且更特别是在20%和50%之间的异戊二烯含量、按重量计在5%和50%之间且更特别是在20%和40%之间的丁二烯含量、在4%和85%之间的丁二烯部分的1,2单元含量、在6%和80%之间的丁二烯部分的反式1,4单元含量、在5%和70%之间的异戊二烯部分的1,2加3,4单元含量以及在10%和50%之间的异戊二烯部分的反式1,4单元含量，且更通常地具有在-20°C和-70°C之间的Tg的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是特别合适的。

按照ASTM D3418（1999）标准，例如并且除了本申请中特别指出的不同指示之外，通过DSC（差示扫描量热法）按已知方式测量上述热塑性聚合物和二烯弹性体的玻璃态转变温度。

用于本发明的复合增强件中的二烯弹性体的第二基本特征在于其被官能化，带有选自于环氧基、羧基、酸酐基或者酸酯基或上述官能的官能团。

所述官能化二烯弹性体及其获取方法对于本领域技术人员来说是众所周知的并且可以商购。例如，在WO01/92402或US6815473和WO2004/096865或者US7312264中描述了带有羧基的二烯弹性体。例如，在US2003/120007或EP0763564和US6903165或EP1403287中描述了带有环氧基的二烯弹性体。

优选地，所述官能团为环氧基，即，二烯弹性体为环氧化的二烯弹性体。更优选地，环氧化的二烯弹性体选自于由环氧化的天然橡胶（NRs）、环氧化的合成聚异戊二烯（IRs）、优选具有大于90%的顺式1,2键含量的环氧化的聚丁二烯（BRs）、环氧化的丁二烯/苯乙烯共聚物（SBRs）和这些弹性体的混合物构成的组。

例如，如已知的那样，可以通过如基于氯代醇或氯代溴的方法或者基于过氧化氢、烷基氢过氧化物或过酸（例如，过乙酸或者过甲酸）的方法的天然橡胶的环氧化来获得天然橡胶（缩写为“ENRs”）；所述ENRs例如由Guthrie Polymer公司以名称“ENR-25”和“ENR-50”（25%和50%的环氧化作用的相应度）销售。环氧化的BRs自身也是众所周知的，例如由Sartomer公司以名称“Poly Bd”（例如，“Poly Bd605E”）销售。可以通过对本领域技术人员来说是众所周知的环氧化技术制备环氧化的SBRs。

如上所述的官能化二烯弹性体的官能化（特别是，环氧化）度（mol%）可以根据本发明的特定实施例在很大程度上变化，优选在5%和60%的范围内变化。当环氧化度小于5%时，存在预定的技术效果不充分的风险，而高于60%，则聚合物的分子量显著降低。对于所有的这些理由，官能化、特别是环氧化度更优选在10%和50%的范围内。

按已知方式，如上所述的环氧化的二烯弹性体在环境温度（20°C）下为固体；术语“固体”被理解为指在重力的唯一作用下并且在环境温度（20°C）下24小时后最后不具有最终呈现保持其的容器的形状的能力的任何物质。

特别是与液体类型的弹性体相反，所述固体弹性体的特点在于很高的粘度：其在未固化（即，未交联）状态中在100°C时测得的由ML（1+4）表示的门尼粘度优选大于20，更优选大于30，特别是在30和130之间。使用标准ASTM D1646（1999）中描述的振动稠度计进行该测量。根据以下原理进行测量：在加热到给定温度（例如，100°C）的圆筒形腔室中模制（形成）处于未硫化状态（即，在硫化或固化之前）的分析样品。在预热1分钟之后，转子以2rpm的转速在试样中转动，并且在转动4分种之后测量用于维持该运动的工作转矩。门尼粘度（ML1+4）以“门尼单位”（MU，其中1MU=0.83牛顿·米）表示。

这里所附的图1以横截面图非常示意性地（在没有按特定比例绘制的情况下）显示了根据本发明的复合增强件的第一实例。由R-1表示的该复合增强件由增强丝线（10）构成，该增强丝线（10）由例如由碳钢制成的具有相对大直径（例如，在0.10和0.50毫米之间）的单一长丝或者单丝构成，其被例如由聚酰胺或者聚酯制成的具有正玻璃化转变温度的热塑性聚合物的第一层（11）覆盖，该第一层（11）的最小厚度在图1中由E_m1表示。例如环氧化类型的BR、SBR或者NR的官能化二烯弹性体的第二层（12）覆盖第一层（11）并且具有在图1中由E_m2表示的最小厚度。

图2以横截面图示意性地显示了根据本发明的复合增强件的第二实例。由R-2表示的该复合增强件由增强丝线（20）构成，该增强丝线（20）实际上由例如通过碳钢制成的扭绞或缆合到一起的相对大直径（例如，在0.10和0.50毫米之间）的两条单一长丝或单丝（20a、20b）构成。增强丝线（20）被包覆在例如由聚酰胺6,6或者聚酯制成的具有正玻璃化转变温度并具有最小厚度E_m1的热塑性聚合物的第一层（21）中。例如环氧化的BR、SBR或者NR的具有最小厚度E_m2的官能化二烯弹性体的第二层（22）覆盖第一层（21）。

图3以横截面图示意性地显示了根据本发明的复合增强件的另一实例。由R-3表示的该复合增强件由三条增强丝线（30）构成，所述三条增强丝线（30）分别由例如通过钢或碳制成的扭绞或缆合到一起的相对大直径（例如，在0.10和0.50毫米之间）的两条单丝（30a、30b）构成。由例如三条对齐的增强丝线（30）形成的组件覆盖有例如聚酰胺或者聚酯的具有正玻璃化转变温度的热塑性聚合物的第一层（31）。例如环氧化的BR、SBR或者NR的官能化二烯弹性体的第二层（32）覆盖第一层（31）。

图4也以横截面图示意性地显示了根据本发明的复合增强件的另一实例。该复合增强件R-4包括增强丝线（40），该增强丝线（40）由具有中心丝或者芯线（41a）和六条螺旋状地围绕中心丝缠绕到一起的相同直径的长丝（41b）的（1+6）结构的钢丝帘线构成。该增强丝线或者帘线（40）覆盖有聚酰胺6,6的第一层（42），该第一层自身覆盖有例如环氧化的BR、SBR或者NR的官能化二烯弹性体的第二层（43）。

在根据本发明的复合增强件中，例如在上述图1到4中示意性地示出的复合增强件中，所述两个层的最小厚度（E_m1和E_m2）可根据本发明的特定生产条件在非常大的程度上变化。

第一层的最小厚度E_m1优选在1微米和2毫米之间，更优选在10微米和1毫米之间。

根据本发明的特定实施例，第二层的最小厚度E_m2可以与第一层具有相同量级的数值（在厚第二层的情况中，第二层例如具有在1微米和2毫米之间、特别是在10微米和1毫米之间的厚度），或者两者可以具有明显不同的厚度量级。

根据本发明的另一特定实施例，第二层例如可由如实际上不是通过挤出、而是通过涂敷或者喷涂技术或者其他薄或超薄型沉积技术沉积的薄或者超薄型粘附层形成，例如，具有在从0.02微米到10微米的范围内的厚度，特别是在0.05微米和0.5微米之间的厚度。

如果使用若干条增强丝线，则第一和第二层可以分别沉积到每条增强丝线上（作为提醒，这些增强丝线可以是单一或非单一的），如以上评论的图1、2和4中所图解的那样。然而，第一和第二层也可以总体（共同）地沉积在适当地布置、例如沿着主方向对齐的若干条增强丝线上，如图3中所图解的那样。

可以通过至少包括以下步骤的特定方法生产本发明的复合增强件：

-在第一步期间，首先，通过具有正玻璃化转变温度的热塑性聚合物的第一层覆盖至少一条（即，一条或多条）增强丝线；

-然后，在第二步期间，将包括官能化二烯弹性体的第二层沉积到第一层上；以及

-最后，使所述组件经历热氧化处理。

可以按本领域技术人员已知的方式顺序地连续实施或以其他方式实施前两步；例如，这些步骤在于在挤出头部被加热到合适温度时使增强丝线穿过适当直径的模具。

根据优选实施例，在穿入传输热塑性聚合物的第一挤出头中之前，例如通过感应加热或者通过IR（红外线）辐射预先加热所述增强丝线或者每条增强丝线（单独地或总体地）。在排出挤出头的出口时，接着例如利用冷空气或其他气体或者通过使丝线通过水浴继之以干燥步骤来充分地冷却由此被包覆的增强丝线或者每条增强丝线，以使聚合物层固化。然后通过穿过适当尺寸的涂敷槽利用官能化二烯弹性体覆盖由此被包覆和冷却的所述增强丝线或者每条增强丝线。

下一步由预定用于改善两层之间的粘结的热氧化处理构成。术语“热氧化处理”被理解成指在有氧、例如空气中的氧气的情况中进行热处理。所述步骤能够实现二烯第二层至热塑性聚合物第一层的最佳粘附-例如真空热处理已经被证明是无效的。

举例来说，以具有等于大约0.4毫米的最大厚度的聚酰胺6,6的第一层覆盖具有大约0.6毫米的直径的增强丝线，例如，由两条相互扭绞到一起的直径为0.3毫米的单个单丝简单地构成的金属帘线（例如，图2中所示），以便在挤出/包覆生产线上获得具有大约1毫米的总直径的包覆增强丝线，所述生产线包括两个模具，第一模具（对模或者上游模）具有等于大约0.7毫米的直径，第二模具（或者下游模）具有等于大约1毫米的直径，两个模具均被放置到加热到大约300°C的挤出头中。因此，在290°C的温度时在挤出机中熔化的聚酰胺覆盖通过包覆头的增强丝线，对于典型地几十立方厘米/分钟的挤出泵速率，丝线通常以几十米/分钟的速度行进。在排出该第一包覆套模具时，可以将丝线浸入于装有冷水的冷却槽中，以便固化聚酰胺并且使其处于其非晶态，并且然后例如通过在烘箱中加热卷带盘进行干燥。

对于如上所述的第一包覆步骤，例如在进入挤出头之前通过穿过HF（高频）发生器或者穿过加热通道来预加热帘线（增强丝线）是有利的。

然后，根据适应第二层的预定厚度的一个实施例利用官能化二烯弹性体覆盖由此包覆有聚酰胺的丝线。

举例来说，如果第二层的预定厚度显著小于第一层的厚度，例如，等于几十纳米，则例如以几米/分钟或者几十米/分钟的速度并且在几厘米或者几十厘米的长度上使覆盖有聚酰胺的丝线穿过由1kg质量压紧并且持续地通过以合适溶剂稀释（例如，在甲苯中以5%的浓度稀释的环氧化的BR、SBR或者NR）的官能化二烯弹性体浸透的两块羊毛台面呢单元之间，以便按该方式将其全部覆盖上官能化二烯弹性体的超薄层。

在第二步操作之后，例如在离开如上所述的涂敷槽之后，复合丝线穿过例如几米长度的隧道式烤炉，以便在其中经历空气中的热处理。该处理温度例如在150°C和300°C之间，取决于具体情况，处理时间为几秒到几分钟，应当理解，温度越高，则处理持续时间越短，并且热处理有必要不允许使所使用的聚合物材料再熔化或者甚至过度软化。

因此，例如在空气中冷却由此完成的本发明的复合增强件是有利的，以便避免当其被缠绕到最后的卷带盘上时的任何不希望有的粘着问题。

本领域技术人员将知道如何根据本发明的特定操作条件来调节处理温度和持续时间，特别是根据制造复合增强件的准确特性，尤其是根据处理是否单独地在单丝、由若干条单丝构成的帘线或者所述单丝或帘线的组（例如条带）上进行来调节处理温度和持续时间。

特别是，本领域技术人员具有改变处理温度和处理时间以便通过连续的近似值（逐次近似计算法）来发现对于本发明的各特定实施例赋予最佳粘附结果的操作条件的优点。

利用对于三维交联增强件的最终处理（更确切地说，其官能化二烯弹性体的第二层）来补充以上已经描述的根据本发明的方法（工艺）的步骤可能是有利的，以便进一步增加其内在的结合力。可以通过任何已知的措施，例如通过如离子或者电子轰击的物理交联措施或者通过化学交联措施进行该交联。

当本发明的复合增强件用来增强轮胎（或者更通常地为橡胶制品）时，也可借助于用于制造所述轮胎（或制品）的二烯橡胶混合物中存在的内在交联系统并且与本发明的复合增强件接触来进行交联。

本发明的复合增强件可以直接（也就是说，在不需要任何辅助粘合系统的情况下）用作例如轮胎中的二烯橡胶基质的增强元件。有利地，其可以用来增强所有种类的车辆、特别是客车或者如重型车辆的工业车辆的轮胎。

例如，此处所附的图5非常示意性地（在没有根据特定比例绘制的情况下）显示了通过根据本发明的客车的轮胎的径向剖面。

该轮胎1包括由胎冠增强层或带束层6增强的胎冠2、两个侧壁3和两个胎圈4，这些胎圈4中的每个以胎圈钢丝5增强。胎冠2的顶部覆盖有胎面（该示意图中未示出）。胎体增强层7在每个胎圈4中围绕两个胎圈钢丝5卷绕，例如，该增强层7的上翻部8朝向轮胎1的外侧布置，此处其显示为装配在其轮辋9上。如已知的那样，胎体增强层7由至少一个帘线（称为“子午线”帘线，例如织物或者金属帘线）增强的帘布层组成，也就是说，这些帘线实际上相互平行地设置并且从一个胎圈延伸至另一个胎圈，以便与中间周向平面（垂直于轮胎的旋转轴线的平面，其位于两个胎圈4的中间距离处并且穿过胎冠增强层6的中部）形成在80°和90°之间的角度。

本发明的轮胎1例如具有以下基本特征，即胎冠或者胎体增强层中的至少一个包括根据本发明的复合增强件。根据本发明的另一可能实施例，可以由根据本发明的复合增强件制造胎圈钢丝5。

本发明的实施例

试验1-复合增强件的制造

首先，按以下方式制造根据本发明或者未根据本发明的复合增强件。起初的增强丝线为轮胎的钢丝帘线，其由标准钢（具有按重量计0.7%的碳含量）制成，具有由以10毫米的螺距扭绞到一起的两条直径为0.30毫米的单一丝线或单丝组成的1×2结构。帘线的直径为0.6毫米。

由聚酰胺6,6（DuPont de Nemours公司的ZYTEL E40NC010；熔点Tm（等于大约260°C））覆盖该帘线通过使其穿过被加热到300°C的温度并且包括直径为0.63毫米的上游模和直径为0.92毫米的下游模的两个模具的挤出头在挤出-包覆线上执行。在挤出机（20cm³/min的泵送速度）中被加热到大约290°C温度的聚酰胺因而覆盖以30m/min的速度行进的丝线（通过使其穿过高频发生器被预加热到大约280-290°C）。在离开包覆头部时，在使用空气喷嘴干燥之前，使所获得的复合增强件连续地穿过装有5°C的水的冷却槽，以使聚酰胺固化成其非晶态。

以上使用的聚合物的玻璃态转变温度等于大约+50°C，例如，根据以下工序：Mettler Toledo的822-2DSC仪器；氦气氛；在最终记录按20°C/min从-140°C至+250°C的DSC曲线之前，样品从室温（20°C）预加热至100°C（按20°C/min）并且然后迅速冷却至-140°C。

制造的该阶段结果形成由仅包覆有其聚酰胺的第一层的最初钢丝帘线构成的对照复合增强件（因此，未根据本发明）。该对照复合增强件（由R-5表示）具有大约1.0毫米的总直径（即，一旦被包覆）。

其次，在第二步骤期间，在由以下方式包覆的帘线上沉积具有几十纳米的预定最小厚度（E_m2）的环氧化的二烯弹性体的第二层。以大约4m/min的速度并且在大约15厘米的长度上、在羊毛台面呢元件之间使由聚酰胺6,6覆盖的帘线穿过涂敷槽，该羊毛台面呢元件被1公斤的质量挤压并且持续以在甲苯中被稀释成按重量计5%浓度的环氧化的二烯弹性体浸泡，以便按该方式以超薄的弹性体层覆盖其全部。然后干燥如此包覆的增强件，以通过蒸发移除溶剂。

在该第二包覆操作之后，通过使组件在环境大气中以3m/min穿过被加热到270°C温度的隧道式烤炉，组件（双重包覆的复合增强件）经历了大约100s时间的热氧化处理。该最后制造步骤结果形成根据本发明由包覆有聚酰胺第一层和环氧化的二烯弹性体的第二层的最初钢丝帘线构成的复合增强件。按该方式生产的根据本发明的复合增强件（如图2中示意性地示出的增强件R-2）具有大约1.1毫米的总直径。

为了确定该试验中的热氧化处理的最佳操作条件，对于四种处理时间（50秒、100秒、200秒和400秒），预先检验了从160°C到280°C的温度范围。

在所述制造试验期间，使用了三种不同的环氧化的二烯弹性体，即，环氧化的聚丁二烯（BR）（Sartomer公司的“Poly bd”605E）、环氧化的NR（International Malaysia SDB BHD的“ENR-50”）和最后的环氧化的SBR（环氧化度等于11%（mol%）；Tg-40°C；28%的苯乙烯、55%的1,4键和17%的1,2键）。

试验2-附着试验

于是，通过试验评定橡胶和以上制造的复合增强件之间的粘结质量，其中测试从硫化橡胶混合物（也被称为硫化橡胶）中抽出增强件所需的力。该橡胶混合物为用于以天然橡胶、炭黑和标准的添加剂为基础的金属轮胎带束帘布层的压延的传统混合物。

硫化橡胶为橡胶区块，其由测得为200毫米乘以4.5毫米且具有3.5毫米的厚度的两个护套在硫化（固化）之前施加到彼此上构成（由此得到的区块的厚度为7毫米）。在该区块的输导期间，复合增强件（总计15线束）束缚在未硫化状态的两个橡胶片材之间，间隔开相等距离并且每个复合增强件的一端在这些片材的一侧伸出足以进行随后的拉伸试验的量。然后将包含增强件的区块放置到合适的模具中，然后在压力下硫化。留给本领域技术人员判断的硫化温度和硫化时间适应于预定的试验条件。例如，在当前情况中，区块在160°C下、16巴的压力下硫化15分钟。

在硫化之后，将由硫化区块和15个增强件构成的样品放置到合适的拉伸试验机的夹爪之间，以便按给定的拉拔速度和给定的温度（例如，在目前情况中，分别在50mm/min和20°C下）从橡胶中分别拔出每个增强件。粘附水平的特点在于测量从样品（其为15个拉伸试验的平均值）中拔出增强件的拉拔力（由F_max表示）。

已经发现，尽管其不包含RFL粘合剂（或者任何其他粘合剂），本发明的复合增强件具有始终大于在尼龙包覆并且使用传统的RFL粘合剂来粘结的对照复合增强件（R-5）上测得的对照拉拔力的特别高且出乎意外的拉拔力F_max；在环境温度（25°C）下并且对于用于对照复合增强件R-5的等于100的比较基础，具有分别由环氧化的NR、BR和SBR制成的第二层的本发明的复合增强件具有与对照复合增强件R-5相比增大20%、50%和190%的拉拔力F_max。

在相同的条件下，包覆有尼龙但不包含RFL粘合剂（或者任何其他粘合剂）的对照复合增强件（R-5）显示出对橡胶没有附着力（实际上拉拔力为零）。

因此，由于获得了非常高的粘附水平，本发明的复合增强件借助于其自粘性质构成对现有技术的复合增强件的特别有用的替代，其中现有技术的复合增强件包覆有例如聚酰胺或者聚酯的热塑性材料，如已知的那样，所述聚酰胺或者聚酯需要使用RFL粘合剂以确保将其粘附到橡胶上。

Claims

1.复合增强件，其包括：

一条或多条增强丝线；

热塑性聚合物的第一层，其玻璃态转变温度为正值，单独地覆盖每条增强丝线或者总体地覆盖若干条增强丝线；

包括带有从环氧基、羧基、酸酐基和酸酯基中选出的官能团的官能化二烯弹性体的第二层，其覆盖所述第一层，

其中所述官能化二烯弹性体为非热塑性官能化二烯弹性体。

2.根据权利要求1所述的复合增强件，其特征在于，所述热塑性聚合物的玻璃态转变温度大于+20℃。

3.根据权利要求1所述的复合增强件，其特征在于，所述热塑性聚合物为脂族聚酰胺或聚酯。

4.根据权利要求3所述的复合增强件，其特征在于，所述热塑性聚合物为聚酰胺6,6。

5.根据权利要求1所述的复合增强件，其特征在于，所述二烯弹性体从由天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物构成的组中选出。

6.根据权利要求1所述的复合增强件，其特征在于，所述二烯弹性体为环氧化的二烯弹性体。

7.根据权利要求6所述的复合增强件，其特征在于，所述二烯弹性体为天然橡胶或合成聚异戊二烯。

8.根据权利要求6所述的复合增强件，其特征在于，所述二烯弹性体为聚丁二烯或丁二烯/苯乙烯共聚物。

9.根据权利要求1所述的复合增强件，其特征在于，所述第一层的最小厚度在1微米和2毫米之间。

10.根据权利要求1所述的复合增强件，其特征在于，所述第二层的最小厚度在0.02微米和10微米的范围内。

11.根据权利要求1所述的复合增强件，其特征在于，所述增强丝线由金属制成。

12.根据权利要求11所述的复合增强件，其特征在于，所述增强丝线为碳钢丝。

13.包括根据权利要求1所述的复合增强件的橡胶制品。

14.包括根据权利要求1所述的复合增强件的充气轮胎。

15.用于制造根据权利要求1所述的复合增强件的方法，其特征在于，该方法至少包括以下步骤：

通过具有正玻璃化转变温度的热塑性聚合物的第一层单独地覆盖每条增强丝线或者总体地覆盖若干条增强丝线；

将包括带有从环氧基、羧基、酸酐基和酸酯基的组中选出的官能团的官能化二烯弹性体的第二层沉积到所述第一层上；以及

所述复合增强件经历热氧化处理，

其中所述官能化二烯弹性体为非热塑性官能化二烯弹性体。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述热塑性聚合物的玻璃态转变温度超过+20℃。

17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述热塑性聚合物为脂族聚酰胺或聚酯。

18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述二烯弹性体从由天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物构成的组中选出。

19.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述二烯弹性体为环氧化的二烯弹性体。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述二烯弹性体为天然橡胶或合成聚异戊二烯。

21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述二烯弹性体为聚丁二烯或丁二烯/苯乙烯共聚物。

22.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，还包括交联所述复合增强件的最后步骤。