JP6937088B2 - タイヤ用樹脂金属複合部材、及びタイヤ - Google Patents
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Description
また、通常、タイヤにはリムへの固定の役割を担うビードが設けられており、ビードワイヤーとして金属製のワイヤーが用いられている。
〔特許文献2〕国際公開第2012/104281号
<1> 金属部材と接着層と被覆樹脂層とをこの順に有するタイヤ用樹脂金属複合部材であって、前記接着層が、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを含み、前記被覆樹脂層が、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む、タイヤ用樹脂金属複合部材。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その目的が達成されるものであれば、当該工程も本用語に含まれる。
本明細書において「熱可塑性エラストマー」とは、ハードセグメント及びソフトセグメントを有する共重合体を意味する。熱可塑性エラストマーとして具体的には、例えば、結晶性で融点の高いハードセグメント、又は高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーと、を有する共重合体が挙げられる。また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、温度上昇とともに材料が軟化して流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になり、かつ、ゴム状弾性を有する高分子化合物が挙げられる。
また本明細書において、「ハードセグメント」とは、相対的にソフトセグメントよりも硬い成分を指し、「ソフトセグメント」とは、相対的にハードセグメントよりも柔らかい成分を指す。なお、ハードセグメントは、結晶等で塑性変形を防止する架橋ゴムの架橋点の役目を果たす分子拘束成分であることが好ましい。なお、上記ハードセグメントは、例えば、主骨格に芳香族基若しくは脂環式基等の剛直な基を有する構造、又は分子間水素結合若しくはπ−π相互作用による分子間パッキングを可能にする構造等のセグメントが挙げられる。また、ソフトセグメントは、ゴム弾性を示す柔軟性成分であることが好ましい。ソフトセグメントは、例えば、主鎖に長鎖の基(例えば長鎖のアルキレン基等)を有し、分子回転の自由度が高く、伸縮性を有する構造のセグメントが挙げられる。
本実施形態に係るタイヤ用樹脂金属複合部材(以下単に「樹脂金属複合部材」とも称す)は、金属部材と、接着層と、被覆樹脂層と、をこの順に有する。そして、接着層が、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを含み、被覆樹脂層が、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む。
その理由は、以下のように推察される。
また、接着層に極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを含み、かつ被覆樹脂層にポリエステル系熱可塑性エラストマーを含んでおり、つまり両層に同種のポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む。そのため、接着層用の材料(主に接着剤)と被覆樹脂層用の材料(主に樹脂)との相溶性に優れ、接着層表面に樹脂を被覆する際になじみ良く付与することができる。これによって、接着層と被覆樹脂層との高い接着性が得られるものと考えられる。
そして、接着層を介して被覆樹脂層を設けることで、金属部材と、タイヤ骨格体等の弾性材料と、の間の剛性の差を緩和することができる。これにより、タイヤに設けられる金属部材を備えた樹脂金属複合部材として、優れた接着耐久性を実現し得るものと推察される。
例えば、樹脂金属複合部材を補強ベルト部材として用いる態様としては、一本又は複数本のコード状の樹脂金属複合部材が、タイヤ骨格体の外周部に、タイヤの周方向に沿って配置されたベルト層が挙げられる。また、複数のコード状の樹脂金属複合部材が、タイヤの周方向に対して角度を有し、互いに交錯するように配置された交錯ベルト層等として用いることができる。
金属部材としては、特に制限されず、例えば、従来のゴム製タイヤに用いられる金属製のコード等を適宜用いることができる。金属製のコードとしては、例えば、一本の金属コードのみからなるモノフィラメント(つまり単線)、及び複数本の金属コードを撚ったマルチフィラメント(つまり撚線)等が挙げられる。また、金属部材の形状は線状(つまりコード状)に限られるものではなく、例えば板状の金属部材であってもよい。
本実施形態における金属部材としては、タイヤの耐久性をより向上させる観点から、モノフィラメント(つまり単線)又はマルチフィラメント(つまり撚線)が好ましく、マルチフィラメントがより好ましい。金属部材の断面形状、サイズ(例えば直径)等は、特に限定されるものではなく、所望のタイヤに適したものを適宜選定して用いることができる。
金属部材が複数本のコードの撚り線である場合、複数本のコードの数としては、例えば2本〜10本が挙げられ、5本〜9本が好ましい。
接着層は、金属部材と被覆樹脂層との間に配置され、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む。
極性官能基としては、エポキシ基(下記(1)に示す基、なおR11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子又は有機基(例えばアルキル基)を表す)、カルボキシ基(−COOH)及びその無水物基、アミノ基(−NH2)、イソシアネート基(−NCO)、ヒドロキシ基(−OH)、イミノ基(=NH)、並びにシラノール基(−SiOH)等が挙げられる。
なお、上記「無水物基」とは、2つのカルボキシ基からH2Oが取れた無水物状の基(下記(2-1)に示す無水物状の基、なおR21は単結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、R22及びR23はそれぞれ独立に水素原子又は有機基(例えばアルキル基)を表す。)を指す。下記(2-1)に示す無水物基は、H2Oが与えられることで下記(2-2)に示す状態、つまり2つのカルボキシ基を有する状態となる。
これらの中でも、金属部材との接着性の観点から、エポキシ基、カルボキシ基及びその無水物基、ヒドロキシ基、並びにアミノ基が好ましく、エポキシ基、カルボキシ基及びその無水物基、並びにアミノ基がより好ましい。
ここで、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマー(以下単に「極性基含有TPC」とも称す)の合成方法について、具体的に説明する。
なお、以下においては、合成方法の一例として、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPC)を不飽和カルボン酸又はその無水物で変性する方法を取り上げて、説明する。
(A)飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー
飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、通常、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有するソフトセグメントと、ポリエステルを含有するハードセグメントと、を有するブロック共重合体である。
本実施形態において、ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、数平均分子量が400〜6,000のものが好ましく、600〜4,000のものがより好ましく、特に1,000〜3,000のものが好適である。なお、ここでいう「数平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定されたものである。GPCのキャリブレーションには、英国POLYMERLABORATORIES社のPOLYTETRAHYDROFURANキャリブレーションキットを使用すればよい。
このようなポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、三菱化学株式会社製「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、及び東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等が挙げられる。
不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、及びイソクロトン酸等の不飽和カルボン酸;コハク酸2−オクテン−1−イル無水物、コハク酸2−ドデセン−1−イル無水物、コハク酸2−オクタデセン−1−イル無水物、マレイン酸無水物、2,3−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、1−ブテン−3,4−ジカルボン酸無水物、1−シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、exo−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、endo−ビシクロ[2.2.2]オクト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、及びビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物;並びに、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルへキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、グリシジルメタクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸(2−エチルへキシル)、及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル等があげられる。この中では、不飽和カルボン酸無水物が好適である。これらの不飽和結合を有する化合物は、変性すべきポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する共重合体や、変性条件に応じて適宜選択すればよい。また、一種のみで用いてもよく、二種以上を併用してもよい。この不飽和結合を有する化合物は有機溶剤等に溶解して加えることもできる。
変性処理に際し、ラジカル反応を行うために用いられるラジカル発生剤としては、例えばt−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチルへキサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ターシャリーブチルオキシ)ヘキサン、3,5,5−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、及び過酸化水素等の有機及び無機過酸化物;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(イソブチルアミド)ジハライド、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、及びアゾジ−t−ブタン等のアゾ化合物;並びに、ジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が例示できる。これらのラジカル発生剤は、変性処理に用いるポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーの種類や、不飽和カルボン酸又はその誘導体の種類、変性条件等に応じて適宜選択すればよい。また、一種のみで用いてもよく、二種以上を併用してもよい。このラジカル発生剤は有機溶剤等に溶解して加えることもできる。また、接着性をさらに向上させるために、ラジカル発生剤だけでなく、変性助剤として、不飽和結合を有する化合物(つまり下記(D))を併用することもできる。
不飽和結合を有する化合物とは、前記(B)不飽和カルボン酸又はその誘導体以外の炭素−炭素多重結合を有する化合物のことをいい、具体的には、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、フェニルスチレン、o−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、o−クロロスチレン、及びo−クロロメチルスチレン等のビニル芳香族単量体等が挙げられる。これらの配合により、変性効率の向上が期待できる。
接着層を形成するための接着剤には、極性基含有TPC以外にも、任意の成分を配合することができる。具体的には、樹脂成分、ゴム成分、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等のフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、防菌剤、及び蛍光増白剤等の各種添加物を添加することができる。中でも、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、及び芳香族アミン系等の各種酸化防止剤の少なくとも一種を添加することが好ましい。
極性基含有TPCを構成する各成分の配合割合は、(A)飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー100質量部に対して、(B)不飽和カルボン酸又はその誘導体が、好ましくは0.01〜30質量部、より好ましくは0.05〜5質量部、更に好ましくは0.1〜2質量部、特に好ましくは0.1〜1質量部の配合比となるものである。また、(A)飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー100質量部に対して、(C)ラジカル発生剤が、好ましくは0.001〜3質量部、より好ましくは0.005〜0.5質量部、更に好ましくは0.01〜0.2質量部、特に好ましくは0.01〜0.1質量部の配合比となるものである。
[但し、A1786は、極性基含有TPCの厚さ20μmのフィルムについて測定された、1786cm−1のピーク強度である。Astは、標準試料(つまりポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が65質量%である飽和ポリエステル系エラストマー)の厚さ20μmのフィルムについて測定された、規準波数のピーク強度である。rは、極性基含有TPC中のポリエステルセグメントのモル分率を、上記標準試料中のポリエステルセグメントのモル分率で除した値である。]
mr=(w1/e1)/[(w1/e1)+(w2/e2)]
極性基含有TPCの合成は、例えば、(A)飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、(C)ラジカル発生剤の存在下、(B)不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性することで行われる。この際、成分(A)を溶融物とすることで、成分(B)との反応をより効率的に行うことが可能となり、十分な変性が実現されるので好ましい。例えば、予備的に、非溶融状態の成分(A)に成分(B)を混合した上で、成分(A)を溶融して成分(B)と反応させる方法も好ましく用いることができる。
また、成分(A)に成分(B)を混合するには、十分な剪断応力を与えることのできる混練機を使用した、いわゆる溶融混練法を選択することが好ましい。溶融混練法に使用する混練機としては、ミキシングロール、シグマ型回転羽根付混練機、バンバリーミキサー、高速二軸連続ミキサー、及び一軸、二軸、又は多軸押出機型混練機等の通常の混練機から、任意のものを選ぶことができる。中でも、反応効率が高いことや製造コストが低いことから、二軸押出機が好ましい。溶融混練は、粉状又は粒状の成分(A)、成分(B)及び成分(C)、並びに、必要であれば、成分(D)、及び前記付加的配合材料(任意成分)として挙げたその他の配合剤を、所定の配合割合にて、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、及びV型ブレンダー等を用いて均一に混合した後に、行うこともできる。各成分の混練の温度は、成分(A)の熱劣化分解や成分(C)の半減期温度を考慮し、100℃〜300℃の範囲が好ましく、より好ましくは120℃〜280℃の範囲、特に好ましくは150℃〜250℃の範囲である。実用上、最適な混練温度は、成分(A)の融点より20℃高い温度から融点までの温度範囲である。さらに、各成分の混練順序及び方法は、特に限定されるものではなく、成分(A)、成分(B)及び成分(C)と、成分(D)等の付加的配合材料とを一括して混練する方法でもよい。また、成分(A)〜成分(D)の内の一部を混練した後、付加的な配合材料を含めた残りの成分を混練する方法でもよい。ただし、成分(C)を配合する場合は、これを成分(B)及び成分(D)と、同時に添加することが、接着性向上の点から好ましい。
・引張弾性率
接着層は被覆樹脂層よりも引張弾性率が小さい層であることが好ましい。接着層の引張弾性率は、例えば、接着層の形成に用いる接着剤の種類、及び接着層の形成条件や熱履歴(例えば、加熱温度、及び加熱時間等)等によって制御することができる。
接着層の引張弾性率は、例えば下限値は、1MPa以上が好ましく、20MPa以上がより好ましく、50MPa以上がさらに好ましい。引張弾性率が上記下限値以上であることで、金属部材との接着性能及びタイヤ耐久性に優れる。
また、接着層の引張弾性率の上限値は、乗り心地の観点から、1500MPa以下が好ましく、600MPa以下がより好ましく、400MPa以下がさらに好ましい。
そして、引張弾性率は、1MPa以上1500MPa以下が好ましく、20MPa以上600MPa以下がより好ましく、50MPa以上400MPa以下がさらに好ましい。
なお、接着層の引張弾性率の測定は、後述する被覆樹脂層の引張弾性率と同様の方法で行うことができる。
また、接着層の引張弾性率をE1とし、被覆樹脂層の引張弾性率をE2としたとき、E1/E2の値としては、例えば0.05以上0.5以下が挙げられ、0.05以上0.3以下が好ましく、0.05以上0.2以下がより好ましい。E1/E2の値が前記範囲であることにより、前記範囲よりも小さい場合に比べてタイヤの耐久性に優れ、前記範囲よりも大きい場合に比べて走行時の乗り心地に優れる。
極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマー(つまり極性基含有TPC)の融点は、160℃以上230℃以下が好ましく、180℃以上227℃以下がより好ましく、190℃以上225℃以下がさらに好ましい。
融点が160℃以上であることで、タイヤ製造時の加熱(例えば加硫時の加熱)に対する耐熱性に優れる。また、融点が上記範囲であることで、被覆樹脂層に含まれるポリエステル系熱可塑性エラストマーとの間で近い融点とすることが容易となる。そして、近い融点とすることでより優れた接着性が得られる。
なお、極性基含有TPCの融点は、示差走査熱量測定(Differential scanning calorimetry;DSC)により得られる曲線(いわゆるDSC曲線)において、吸熱ピークが得られる温度をいう。融点の測定は、示差走査熱量計DSCを用いて、JIS K 7121:2012に準拠して行なう。測定は、例えば、TAインスツルメント(株)の「DSC Q100」を用いて、掃引速度10℃/minで行うことができる。
接着層の平均厚みは、特に制限されないが、走行時の乗り心地及びタイヤの耐久性の観点から、5μm〜500μmであることが好ましく、20μm〜150μmであることがより好ましく、20μm〜100μmであることが更に好ましい。
被覆樹脂層は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む。
なお、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、極性官能基を有さないポリエステル系熱可塑性エラストマーを含むことが好ましく、中でも未変性のポリエステル系熱可塑性エラストマーを含むことがより好ましい。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
ただし、被覆樹脂層は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(好ましくは極性官能基を有さないポリエステル系熱可塑性エラストマー)を、被覆樹脂層全体に対して50質量%以上含ませることが好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。
ポリエステル系熱可塑性エラストマー以外のその他の熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、及びポリウレタン系熱可塑性エラストマー等を例示することができる。これらは単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
・融点
被覆樹脂層に含まれるポリエステル系熱可塑性エラストマーの融点は、160℃以上230℃以下が好ましく、180℃以上227℃以下がより好ましく、190℃以上225℃以下がさらに好ましい。
融点が160℃以上であることで、タイヤ製造時の加熱(例えば加硫時の加熱)に対する耐熱性に優れる。また、融点が上記範囲であることで、接着層に含まれる極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーとの間で近い融点とすることが容易となる。そして、近い融点とすることでより優れた接着性が得られる。
なお、被覆樹脂層に含まれるポリエステル系熱可塑性エラストマーの融点の測定は、前述の極性基含有TPCと同様の方法で行われる。
被覆樹脂層の平均厚みは、特に限定されない。耐久性に優れる点や溶着性の観点から、10μm以上1000μm以下であることが好ましく、50μm以上700μm以下であることがより好ましい。
被覆樹脂層の引張弾性率は、接着層の引張弾性率よりも大きいことが好ましい。被覆樹脂層の引張弾性率は、例えば50MPa以上1000MPa以下が挙げられ、乗り心地、及び走行性能の観点から50MPa以上800MPa以下が好ましく、50MPa以上700MPa以下がより好ましい。
被覆樹脂層の引張弾性率は、例えば、被覆樹脂層に含まれる樹脂の種類等によって制御することができる。
なお、引張弾性率の測定は、JIS K7113:1995に準拠して行う。
具体的には、例えば、島津製作所社製、島津オートグラフAGS−J(5KN)を用い、引張速度を100mm/minに設定し、引張弾性率の測定を行う。なお、樹脂金属複合部材に含まれる被覆樹脂層の引張弾性率を測定する場合、例えば、上記被覆樹脂層と同じ材料の測定試料を別途準備して弾性率を測定してもよい。
接着層及び被覆樹脂層の少なくとも一方には、さらに添加剤が含まれてもよい。
上記添加剤としては、エステル結合を有する非晶性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、フィラー、スチレン系エラストマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、及びスチレン樹脂等が挙げられる。
接着層及び被覆樹脂層の少なくとも一方には、添加剤としてエステル結合を有する非晶性樹脂(以下単に「特定非晶性樹脂」とも称す)を含んでもよい。
特定非晶性樹脂を含むことで、ポリエステル系熱可塑性エラストマーのみからなる被覆樹脂層と、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーのみからなる接着層と、を備える樹脂金属複合部材に比べ、これを備えるタイヤのコーナリングパワーの向上効果に優れる。
接着層又は被覆樹脂層における、特定非晶性樹脂の含有率の下限値は、特に制限されないが、剛性を高める効果を充分に得る観点からは、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることがさらに好ましく、20質量%以上であることがさらに好ましい。
そして、特定非晶性樹脂の含有率は、接着層又は被覆樹脂層全体に対し5質量%以上50質量%以下であることが好ましく、10質量%以上45質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上40質量%以下であることがさらに好ましい。
接着層又は被覆樹脂層における特定非晶性樹脂の含有率は、核磁気共鳴(NMR)法により調べることができる。接着層又は被覆樹脂層が特定非晶性樹脂を含むか否かを確認する方法は、特に制限されず、例えば溶媒抽出、熱分析、及び断面の観察等の手法により行うことができる。
そして、特定非晶性樹脂のガラス転移温度(Tg)は、40℃以上200℃以下であることが好ましく、60℃以上170℃以下であることがより好ましく、80℃以上150℃以下であることがさらに好ましい。
特定非晶性樹脂のTgは、DSCにより、JIS K 6240:2011に準拠して測定される値とする。具体的には、DSC測定時の元のベースラインと変曲点での接線の交点の温度をTgとする。測定は、例えば、TAインスツルメント(株)の「DSC Q100」を用いて、掃引速度10℃/minで行うことができる。
接着層及び被覆樹脂層の少なくとも一方には、添加剤としてポリエステル系熱可塑性樹脂を含んでもよい。
接着層及び被覆樹脂層の少なくとも一方にポリエステル系熱可塑性樹脂(以下「ポリエステル系熱可塑性樹脂B」とも称す)を含むことは、接着層に含まれる極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマー、又は被覆樹脂層に含まれるポリエステル系熱可塑性エラストマー(以下単に、両者を指して「ポリエステル系熱可塑性エラストマーA」とも称す)のハードセグメントと同種の構造単位からなる熱可塑性樹脂を含むことを意味する。つまり、接着層又は被覆樹脂層におけるハードセグメントの比率(以下「HS比率」とも称する)が増すことを意味する。
ここで、本明細書において「ポリエステル系熱可塑性エラストマーA(極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマー、又はポリエステル系熱可塑性エラストマー)のハードセグメントと同種の構造単位」とは、該ハードセグメントに相当する構造単位の主鎖を構成する結合様式が、同種である構造単位を意味する。接着層及び被覆樹脂層の少なくとも一方に含まれるポリエステル系熱可塑性樹脂Bは1種のみでも2種以上であってもよい。
HS比率(mol%)={HS/(HS+SS)}×100
例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマーAのハードセグメントがポリブチレンテレフタレートである場合、用いられるポリエステル系熱可塑性樹脂Bとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、及びポリエチレンナフタレート等が好ましく、ポリブチレンテレフタレートがより好ましい。
接着層及び被覆樹脂層の少なくとも一方には、添加剤としてフィラーを含んでもよい。
フィラーを含むことで、ポリエステル系熱可塑性エラストマーのみからなる被覆樹脂層と、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーのみからなる接着層と、を備える樹脂金属複合部材に比べ、これを備えるタイヤのコーナリングパワーの向上効果に優れる。さらに、フィラーを含ませることで耐プランジャー性が向上する効果も期待できる。
フィラーの形状としては、例えば粒子形状、板状形状(つまり扁平状)、及び繊維形状のフィラー等が挙げられる。
なお、粒子形状とは、三次元的にX方向長さ(x)、Y方向長さ(y)、及びZ方向長さ(z)を測定したとき、x、y、及びzのうちの三つともが互いに、1/2以上2以下の長さの範囲に収まる形状を指す。
また、板状形状とは、三次元的にX方向長さ(x)、Y方向長さ(y)、及びZ方向長さ(z)を測定したとき、x、y、及びzのうちの一つが残りの二つよりも1/2未満の長さであり、残りの二つは互いに1/2以上2以下の長さの範囲に収まる形状を指す。
さらに、繊維形状とは、三次元的にX方向長さ(x)、Y方向長さ(y)、及びZ方向長さ(z)を測定したとき、x、y、及びzのうちの二つが残りの一つよりも1/2未満の長さであり、かつこの二つが互いに1/2以上2以下の長さの範囲に収まる形状を指す。
板状形状のフィラーとしては、タルク、カオリン、マイカ、及びモンモリロナイト等が挙げられる。
繊維形状のフィラーとしては、ガラス(例えばガラスファイバー)、炭素繊維、金属繊維、ウォラストナイト、チタン酸カルシウム、ゾノトライト、及び塩基性硫酸マグネシウム等が挙げられる。
板状形状のフィラーの場合、その平均粒径が0.1μm〜50μmであることが好ましく、0.5μm〜20μmであることがより好ましく、1μm〜20μmであることがさらに好ましい。
繊維形状のフィラーの場合、その長軸方向の長さが50μm〜1000μmであることが好ましく、100μm〜800μmであることがより好ましく、200μm〜700μmであることがさらに好ましい。
平均粒径は、粒子径分布測定機(マスターサイザー2000、MalvernInstrumentsLtd.製)に各粒子を投入し、粒子径分布を測定する。付属のソフトにより、個数基準で粒子の50%がこれより大きく、50%がこれより小さいという粒子径を平均粒子径とする。
長軸方向の長さは、繊維形状フィラーが充填された被覆樹脂層の樹脂成分を電気炉を用いて焼き飛ばし、残留したフィラーを顕微鏡観察して画像解析により長軸方向の長さを測定する。そして、個数基準でフィラーの50%がこれより長く、50%がこれより短いという長さを平均の長軸方向の長さとして算出する。
接着層及び被覆樹脂層の少なくとも一方には、添加剤としてスチレン系エラストマーを含んでもよい。
スチレン系エラストマーを含むことで、接着層又は被覆樹脂層において、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマー又はポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有する連続相と、スチレン系エラストマーを含有する不連続相と、による海島構造が形成されるものと考えられる。そして、ポリエステル系熱可塑性エラストマーのみからなる被覆樹脂層と、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーのみからなる接着層と、を備える樹脂金属複合部材に比べ、これを備えるタイヤにおいて、優れた接着耐久性及び湿熱耐久性が得られる。
なお、不連続相は、スチレン系エラストマーを、1種のみ含有してもよく、2種以上含有してもよい。スチレン系エラストマーを2種以上含有する場合、上記含有量は、前記2種以上のスチレン系エラストマーの合計含有量を意味する。
スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレンとスチレン以外のオレフィンとの共重合体(具体的にはブロック共重合体又はランダム共重合体)が挙げられる。また、スチレン以外のオレフィンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、エチレン、プロピレン、及びブチレン等が挙げられる。
不飽和型スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体(例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、及びポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体(SBS)等);並びに、スチレン−イソプレン共重合体(例えば、スチレン−イソプレンランダム共重合体、及びポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体(SIS)等);等が挙げられる。
なお、接着層及び被覆樹脂層に含まれる飽和型スチレン系エラストマーの不飽和度としては、例えば、50%以下が挙げられ、接着層又は被覆樹脂層の劣化を抑制する観点からは、20%以下が好ましく、10%以下がより好ましい。
ここで、上記不飽和度の測定は、核磁気共鳴(NMR)を用いて行われ、JIS6239:2007の原料ゴム−溶液重合SBRのミクロ構造の求め方に準拠して、不飽和度が求められる。具体的には、溶媒として重クロロホルムを使用し、C=C(すなわち炭素−炭素二重結合)に相当する80ppm〜145ppmの範囲のピークの積分値と、それ以外の範囲のピークの積分値と、を求め、得られた値から算出する。
スチレン比率が上記範囲であることにより、上記範囲よりも低い場合に比べて、接着層又は被覆樹脂層の水バリア性が向上する。また、上記範囲よりも高い場合に比べて、接着層又は被覆樹脂層の柔軟性が得られ、接着耐久性が向上する。
また、上記スチレン比率の測定は、核磁気共鳴(NMR)を用いて行われる。具体的には、溶媒にテトラクロロエタンを使用し、スチレンに相当する5.5ppm〜6.5ppmの範囲のピークの積分値と、それ以外の範囲のピークの積分値と、を求め、得られた値から算出する。
接着層が極性官能基を有するスチレン系エラストマーを含有することで、接着層に含有される極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーとの高い親和性により、両者のなじみが良くなり、接着耐久性が向上する。また、被覆樹脂層が極性官能基を有するスチレン系エラストマーを含有することで、接着層に含有される極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーとの高い親和性により、両層のなじみが良くなり、接着耐久性が向上する。
特に、接着層に含まれる極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーがカルボキシ基を有する場合、親和性向上に伴う接着耐久性向上の観点から、スチレン系エラストマーが有する極性官能基は、エポキシ基、及びアミノ基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。
極性官能基としてエポキシ基を有するスチレン系エラストマーが接着層及び被覆樹脂層の少なくとも一方における不連続相に含有される場合、不連続相全体に対するエポキシ当量(すなわち、1モルの前記エポキシ基を含む不連続相全体のグラム数)としては、例えば、8000g/eq以上42000g/eq以下が挙げられ、9000g/eq以上30000g/eq以下が好ましく、9500g/eq以上25000g/eq以下がより好ましい。
上記エポキシ当量は、JIS K7236:2001に準拠した方法により求められる。
上記数平均分子量及び比(Mw/Mn)は、接着層及び被覆樹脂層の少なくとも一方が2種以上のスチレン系エラストマーを含有する場合、前記2種以上のスチレン系エラストマー全体における数平均分子量及び比(Mw/Mn)を意味する。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC、型番:HLC−8320GPC、東ソー社製)を用いて行う。測定条件は、カラム:TSK−GEL GMHXL(東ソー社製)、展開溶媒:クロロホルム(和光純薬工業製)、カラム温度:40℃、流速:1ml/分で、FT−IR検出器を用いて重量平均分子量及び数平均分子量を求める。
接着層及び被覆樹脂層の少なくとも一方がブロック共重合体であるスチレン系エラストマーを含有することで、接着層及び被覆樹脂層の少なくとも一方の水バリア性が向上し、タイヤ用樹脂金属複合部材の湿熱耐久性が向上する。
ハードセグメントを形成するポリスチレンとしては、例えば、公知のラジカル重合法、又はイオン性重合法等で得られるものが好ましく用いられる。具体的には、アニオンリビング重合を持つポリスチレンが挙げられる。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びポリ(2,3−ジメチル−ブタジエン)等が挙げられる。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、5000〜1000000が好ましく、10000〜800000がより好ましく、30000〜500000が更に好ましい。
一方、ランダム共重合体であるスチレン系エラストマーの合成方法としては、例えば、ランダマイザー等の試薬を用いる方法が挙げられる。
接着層及び被覆樹脂層の少なくとも一方には、添加剤としてポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン樹脂の少なくとも一方を含んでもよい。
ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン樹脂の少なくとも一方と、エポキシ基を有するスチレン系エラストマーと、を含むことで、接着層又は被覆樹脂層において、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマー又はポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有する連続相と、ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン樹脂の少なくとも一方とエポキシ基を有するスチレン系エラストマーとを含有する不連続相と、による海島構造が形成されるものと考えられる。そして、ポリエステル系熱可塑性エラストマーのみからなる被覆樹脂層と、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーのみからなる接着層と、を備える樹脂金属複合部材に比べ、これを備えるタイヤにおいて、優れた接着耐久性及び湿熱耐久性が得られる。
接着層全体又は被覆樹脂層全体に対する特定樹脂の含有量は、特に限定されないが、接着層又は被覆樹脂層の水バリア性向上の観点から、3質量%以上35質量%以下が挙げられ、5質量%以上25質量%以下が好ましく、10質量%以上20質量%以下がより好ましい。
また、ポリフェニレンエーテル樹脂として、2,6−ジメチルフェノールと1価のフェノール類(例えば、2,3,6−トリメチルフェノール、及び2−メチル−6−ブチルフェノール等)との共重合体等のポリフェニレンエーテル共重合体も用いることができる。
これらの中でも、ポリフェニレンエーテル樹脂としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、及び2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)がより好ましい。
なお、重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC、型番:HLC−8320GPC、東ソー社製)を用いて行う。測定条件は、カラム:TSK−GEL GMHXL(東ソー社製)、展開溶媒:クロロホルム(和光純薬工業製)、カラム温度:40℃、流速:1ml/分で、FT−IR検出器を用いて重量平均分子量を求める。
スチレン樹脂の数平均分子量としては、例えば5,000以上500,000以下が挙げられ、好ましくは10,000以上200,000以下であり、より好ましくは12,000以上180,000以下である。
スチレン樹脂の分子量分布(質量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn))は、5以下のものが好ましい。
エポキシ基を有するスチレン系エラストマーの含有量は、例えば、特定樹脂の含有量の0.15倍以上3.5倍以下が挙げられ、0.3倍以上2.0倍以下が好ましく、0.5倍以上1.0倍以下がより好ましい。
未変性のスチレン系エラストマーにエポキシ基を導入する方法としては、例えば、未変性のスチレン系エラストマーと、エポキシ化剤と、を必要に応じて溶媒及び触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
なお、エポキシ化剤としては、例えば、過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、及びクメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類;並びに、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、及びトリフルオロ過酢酸等の過酸類;等が挙げられる。
未変性のスチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレンとスチレン以外のオレフィンとの共重合体(具体的にはブロック共重合体又はランダム共重合体)が挙げられる。また、スチレン以外のオレフィンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、エチレン、プロピレン、及びブチレン等が挙げられる。
不飽和型スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体(例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、及びポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体(SBS)等);並びに、スチレン−イソプレン共重合体(例えば、スチレン−イソプレンランダム共重合体、及びポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体(SIS)等);等が挙げられる。
水添スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体(例えば、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、及びポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレンブロック共重合体(SEBS)等);スチレン−エチレン−プロピレン共重合体(例えば、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、ポリスチレン−ポリ(エチレン−プロピレン)ブロック共重合体(SEP)、ポリスチレン−ポリ(エチレン−プロピレン)−ポリスチレンブロック共重合体(SEPS)、及びポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン−プロピレン)−ポリスチレンブロック共重合体(SEEPS)等);スチレン−イソブチレン共重合体(例えば、スチレン−イソブチレンランダム共重合体、ポリスチレン−ポリイソブチレンブロック共重合体(SIB)、及びポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレンブロック共重合体(SIBS)等;並びに、スチレン−エチレン−イソプレン共重合体(例えば、スチレン−エチレン−イソプレンランダム共重合体、及びポリスチレン−ポリ(エチレン−イソプレン)−ポリスチレンブロック共重合体(SIPS)等);等が挙げられる。
ブロック共重合体である未変性のスチレン系エラストマーとしては、例えば、少なくともポリスチレンがハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン、水添ポリブタジエン、及び水添ポリイソプレン等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
ハードセグメントを形成するポリスチレンとしては、例えば、公知のラジカル重合法、及びイオン性重合法等で得られるものが好ましく用いられる。具体的には、アニオンリビング重合を持つポリスチレンが挙げられる。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びポリ(2,3−ジメチル−ブタジエン)等が挙げられる。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、5000〜1000000が好ましく、10000〜800000がより好ましく、30000〜500000が更に好ましい。
一方、ランダム共重合体であるスチレン系エラストマーの合成方法としては、例えば、ランダマイザー等の試薬を用いる方法が挙げられる。
エポキシ基を有するスチレン系エラストマーの不飽和度としては、例えば、50%以下が挙げられ、接着層又は被覆樹脂層の劣化を抑制する観点からは、20%以下が好ましく、10%以下がより好ましい。
ここで、上記不飽和度の測定は、核磁気共鳴(NMR)を用いて行われ、JIS6239:2007の原料ゴム−溶液重合SBRのミクロ構造の求め方に準拠して不飽和度が求められる。具体的には、溶媒として重クロロホルムを使用し、C=C(すなわち炭素−炭素二重結合)に相当する80ppm〜145ppmの範囲のピークの積分値と、それ以外の範囲のピークの積分値と、を求め、得られた値から算出する。
ここで、上記スチレン比率の測定は、核磁気共鳴(NMR)を用いて行われる。具体的には、溶媒にテトラクロロエタンを使用し、スチレンに相当する5.5ppm〜6.5ppmの範囲のピークの積分値と、それ以外の範囲のピークの積分値と、を求め、得られた値から算出する。
また、接着層及び被覆樹脂層の少なくとも一方に含まれるスチレン系エラストマーのエポキシ当量が上記範囲であることにより、上記範囲より大きい(つまり、エポキシ基が少なすぎる)場合に比べ、接着層又は被覆樹脂層が破断しにくくなり、接着耐久性が向上する。
上記数平均分子量及び比(Mw/Mn)は、接着層及び被覆樹脂層の少なくとも一方が2種以上のスチレン系エラストマーを含有する場合、前記2種以上のスチレン系エラストマー全体における数平均分子量及び比(Mw/Mn)を意味する。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC、型番:HLC−8320GPC、東ソー社製)を用いて行う。測定条件は、カラム:TSK−GEL GMHXL(東ソー社製)、展開溶媒:クロロホルム(和光純薬工業製)、カラム温度:40℃、流速:1ml/分で、FT−IR検出器を用いて重量平均分子量及び数平均分子量を求める。
本実施形態に係るタイヤは、弾性材料を含む環状のタイヤ骨格体と、前述の本実施形態に係るタイヤ用樹脂金属複合部材と、を有する。
なお、タイヤ用樹脂金属複合部材は、例えばタイヤ骨格体の外周部に周方向に巻回される補強ベルト部材、及びビード部材等として用いられる。
ここで、本実施形態に係るタイヤを構成するタイヤ骨格体について説明する。
タイヤ骨格体は、弾性材料を含む。つまり、タイヤ骨格体としては、弾性材料としてのゴム材料を含む態様(いわゆるゴムタイヤ用のタイヤ骨格体)、及び弾性材料として樹脂材料を含む態様(いわゆる樹脂タイヤ用のタイヤ骨格体)等が挙げられる。
ゴム材料は、ゴム(つまりゴム成分)を少なくとも含んでいればよく、本開示の効果を損なわない範囲で、添加剤等の他の成分を含んでもよい。ただし、前記タイヤ骨格体中におけるゴム(つまりゴム成分)の含有量は、タイヤ骨格体全体に対して、50質量%以上が好ましく、90質量%以上が更に好ましい。タイヤ骨格体は、例えばゴム材料を用いて形成することができる。
上記天然ゴムとしては、シートゴムでもブロックゴムでもよく、RSS#1〜#5の総てを用いることができる。
上記合成ゴムとしては、各種ジエン系合成ゴムやジエン系共重合体ゴム、及び特殊ゴムや変性ゴム等を使用できる。具体的には、例えば、ポリブタジエン(BR)、ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体(例えばSBR、及びNBRなど)、及びブタジエンと他のジエン系化合物との共重合体等のブタジエン系重合体;ポリイソプレン(IR)、イソプレンと芳香族ビニル化合物との共重合体、及びイソプレンと他のジエン系化合物との共重合体等のイソプレン系重合体;クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(X−IIR);エチレン−プロピレン系共重合体ゴム(EPM)、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム(EPDM)、並びにこれらの任意のブレンド物等が挙げられる。
添加物としては、例えば、カーボンブラック等の補強材、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、脂肪酸又はその塩、金属酸化物、プロセスオイル、及び老化防止剤等が挙げられ、これらを適宜配合することができる。
樹脂材料は、樹脂(つまり樹脂成分)を少なくとも含んでいればよく、本開示の効果を損なわない範囲で、添加剤等の他の成分を含んでもよい。ただし、前記タイヤ骨格体中における樹脂(つまり樹脂成分)の含有量は、タイヤ骨格体全体に対して、50質量%以上が好ましく、90質量%以上が更に好ましい。タイヤ骨格体は、例えば樹脂材料を用いて形成することができる。
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、及びポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これら熱可塑性樹脂は単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
なお、本実施形態では、樹脂金属複合部材に含まれる被覆樹脂層に、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが含まれることから、接着性の観点で、タイヤ骨格体にもポリエステル系熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で融点の高いハードセグメントを形成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成するポリマーと、を有する共重合体からなる熱可塑性の樹脂材料であって、前記ハードセグメントを形成するポリマーの主鎖にアミド結合(−CONH−)を有するものを意味する。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル、又はポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いて形成されてもよい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)、及び特開2004−346273号公報に記載のポリアミド系エラストマー等を挙げることができる。
また、一般式(2)中、R2としては、炭素数3〜18の炭化水素の分子鎖(例えば炭素数3〜18のアルキレン基)が好ましく、炭素数4〜15の炭化水素の分子鎖(例えば炭素数4〜15のアルキレン基)が更に好ましく、炭素数10〜15の炭化水素の分子鎖(例えば炭素数10〜15のアルキレン基)が特に好ましい。
一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーとしては、ω−アミノカルボン酸又はラクタムが挙げられる。また、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω−アミノカルボン酸又はラクタムの重縮合体、及びジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、3−メチルペンタメチレンジアミン、及びメタキシレンジアミン等の炭素数2〜20の脂肪族ジアミン等のジアミン化合物を挙げることができる。
また、ジカルボン酸は、HOOC−(R3)m−COOH(R3:炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖、m:0又は1)で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びドデカン二酸等の炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、又はウデカンラクタムを開環重縮合したポリアミドを好ましく用いることができる。
ここで、「ABA型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式(3)に示されるポリエーテルを意味する。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリスチレンがハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン、水添ポリブタジエン、又は水添ポリイソプレン等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリスチレンとしては、例えば、公知のラジカル重合法、又はイオン性重合法等で得られるものが好ましく用いられ、具体的には、アニオンリビング重合を持つポリスチレンが挙げられる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びポリ(2,3−ジメチル−ブタジエン)等が挙げられる。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、5000〜1000000が好ましく、10000〜800000がより好ましく、30000〜500000が更に好ましい。さらに、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)の体積比(x:y)は、タイヤ骨格体の成形性の観点から、5:95〜80:20が好ましく、10:90〜70:30がより好ましい。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体[例えばSBS(ポリスチレン−ポリ(ブチレン)ブロック−ポリスチレン)、及びSEBS(ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック−ポリスチレン)]、スチレン−イソプレン共重合体(例えばポリスチレン−ポリイソプレンブロック−ポリスチレン)、スチレン−プロピレン系共重合体[例えばSEP(ポリスチレン−(エチレン/プロピレン)ブロック)、SEPS(ポリスチレン−ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック−ポリスチレン)、SEEPS(ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック−ポリスチレン)、及びSEB(ポリスチレン(エチレン/ブチレン)ブロック)]等が挙げられる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリウレタンが物理的な凝集によって疑似架橋を形成しているハードセグメントを形成し、他のポリマーが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)が挙げられる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、下記式Aで表される単位構造を含むソフトセグメントと、下記式Bで表される単位構造を含むハードセグメントと、を含む共重合体として表すことができる。
[式中、Pは、長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルを表す。Rは、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。P’は、短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。]
これらは、単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、Rで表される脂環族炭化水素を含むジイソシアネート化合物としては、例えば、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、及び4,4−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。さらに、Rで表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びトリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらは、単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、P’で表される脂環族炭化水素を含む脂環族ジオール化合物としては、例えば、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,3−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、及びシクロヘキサン−1,4−ジメタノール等が挙げられる。
さらに、P’で表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジオール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールA、1,1−ジ(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)エタン、1,4−ジヒドロキシナフタリン、及び2,6−ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。
これらは、単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、芳香族ジオールと芳香族ジイソシアネートとのみからなるハードセグメントと、ポリ炭酸エステルのみからなるソフトセグメントとの組合せが好ましく、より具体的には、トリレンジイソシアネート(TDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、TDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、TDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、MDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、及びMDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも1種が好ましい。中でも、TDI/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエステルポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、及びMDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリオレフィンが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリオレフィン、他のポリオレフィン(例えばオレフィンエラストマー等)、及びポリビニル化合物等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、及びポリブテン等が挙げられる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン−α−オレフィンランダム共重合体、及びオレフィンブロック共重合体等が挙げられる。具体的には、プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−4−メチル−1ペンテン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、1−ブテン−4−メチル−ペンテン、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びプロピレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
また、エチレンとプロピレンといったように、2種以上のオレフィン樹脂を組み合わせて用いてもよい。また、オレフィン系熱可塑性エラストマー中のオレフィン樹脂含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、公知の方法によって共重合することで合成することができる。
「オレフィン系熱可塑性エラストマーを酸変性してなるもの」とは、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、及び燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることをいう。
オレフィン系熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、及び燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることとしては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、酸性基を有する不飽和化合物として、不飽和カルボン酸(例えば、一般的には、無水マレイン酸)の不飽和結合部位を結合(例えば、グラフト重合)させることが挙げられる。
酸性基を有する不飽和化合物としては、オレフィン系熱可塑性エラストマーの劣化抑制の観点からは、弱酸基であるカルボン酸基を有する不飽和化合物が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、及びマレイン酸等が挙げられる。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリエステルが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル又はポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
芳香族ポリエステルは、好ましくは、テレフタル酸及びジメチルテレフタレートの少なくとも1種と、1,4−ブタンジオールと、から誘導されるポリブチレンテレフタレートである。また、芳香族ポリエステルは、例えば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸、及びこれらのエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分と、分子量300以下のジオール(例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びデカメチレングリコール等の脂肪族ジオール;1,4−シクロヘキサンジメタノール、及びトリシクロデカンジメチロール等の脂環式ジオール;並びに、キシリレングリコール、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2−ヒドロキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシ−p−ターフェニル、及び4,4’−ジヒドロキシ−p−クオーターフェニル等の芳香族ジオール;等)のジオール成分と、から誘導されるポリエステルであってもよい。又は、これらのジカルボン酸成分及びジオール成分を2種以上併用した共重合ポリエステルであってもよい。また、3官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分、及び多官能ヒドロキシ成分等を5モル%以下の範囲で共重合することも可能である。
ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びポリブチレンナフタレート等が挙げられる。中でも、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体、及びエチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、及びポリエチレンアジペート等が挙げられる。
これらの脂肪族ポリエーテル及び脂肪族ポリエステルの中でも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性の観点から、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリブチレンアジペート、及びポリエチレンアジペート等が好ましい。
弾性材料(例えばゴム材料又は樹脂材料)は、所望に応じて、ゴム又は樹脂以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、樹脂、ゴム、各種充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、及びクレイ)、老化防止剤、オイル、可塑剤、着色剤、耐候剤、並びに補強材等が挙げられる。
弾性材料として樹脂材料を用いる場合(つまり樹脂タイヤ用のタイヤ骨格体の場合)、樹脂材料に含まれる樹脂の融点は、例えば100℃〜350℃程度が挙げられ、タイヤの耐久性及び生産性の観点から、100℃〜250℃程度が好ましく、120℃〜250℃が更に好ましい。
以下、図面に従って、本実施形態に係るタイヤの一実施形態について説明する。なお、同じ機能及び作用を有する部材には、全図面を通して同じ符号を付与することがあり、その場合該符号の説明を省略することがある。
まず、図1A及び図1Bを参照しながら、第一の実施形態に係るタイヤ10について説明する。
図1Aは、第一の実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図1Bは、リムに装着したビード部の断面図である。図1Aに示すように、第一の実施形態に係るタイヤ10は、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
また、ビードコア18は、スチールコード以外に、有機繊維コード、樹脂被覆した有機繊維コード、又は硬質樹脂で形成されていてもよい。なお、ビードコア18は、ビード部12の剛性が確保され、リム20との嵌合に問題がないのであれば、省略してもよい。
ビード部12のリム20と接触する部分や、少なくともリム20のリムフランジ22と接触する部分には、ゴムのみからなる円環状のシール層24が形成されている。シール層24は、タイヤ骨格体17のビード部12とビードシート21とが接触する部分にも、形成されていてもよい。シール層24を形成する材料としてゴムを用いる場合には、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤのビード部外面に用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。なお、タイヤ骨格体17が樹脂材料を含む場合、タイヤ骨格体17中の樹脂材料とリム20との間のシール性が確保できるのであれば、ゴム製のシール層24は省略してもよい。
図2は、第一の実施形態に係るタイヤ10のタイヤ回転軸に沿った断面図であり、樹脂コード部材26がタイヤ骨格体17のクラウン部に埋設された状態を示す。
図2に示すように、樹脂コード部材26は、タイヤ骨格体17の軸方向に沿った断面視で、その少なくとも一部がクラウン部16に埋設された状態で螺旋状に巻回されている。そして、樹脂コード部材26のクラウン部16に埋設された部分は、クラウン部16(つまりタイヤ骨格体17の外周面)に含まれる弾性材料(例えばゴム材料又は樹脂材料)と密着した状態となっている。図2におけるLは、クラウン部16(つまりタイヤ骨格体17の外周面)に対する樹脂コード部材26のタイヤ回転軸方向への埋設深さを示す。例えば、ある実施態様では、樹脂コード部材26のクラウン部16に対する埋設深さLは、樹脂コード部材26の直径Dの1/2である。
樹脂コード部材26のタイヤ径方向外周側には、ゴム製のトレッド30が配置されている。また、トレッド30には、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターンが形成されている。
ここで、本実施形態に係る樹脂金属複合部材を、樹脂コード部材26として用いる態様について説明する。
例えば、樹脂コード部材26は、一本又は複数本のコード状の樹脂金属複合部材がタイヤ骨格体の外周部に、タイヤの周方向に沿って配置されて成るベルト層、及び複数のコード状の樹脂金属複合部材がタイヤの周方向に対して角度を有し、互いに交錯するように配置されて成る交錯ベルト層等として用いることができる。
式:金属部材間の平均距離={ベルト部の幅−(金属部材の太さ×n)}/(n−1)
上記「ベルト部」とは、タイヤ骨格体の外周部に樹脂金属複合部材が配置されている部分を意味する。
上記式において「n」は、樹脂金属複合部材が配置されたタイヤ骨格体をタイヤの径方向に垂直な方向に切断して得られる断面において観察される樹脂金属複合部材の数である。
上記式において「ベルト部の幅」は、上記断面において観察される樹脂金属複合部材のうち、ベルト部の両端部(タイヤ骨格体のセンターラインから左右方向にそれぞれ最も離れた位置)にある樹脂金属複合部材の間の長さであって、タイヤ骨格体の外周面に沿った長さを意味する。
上記式において「金属部材の太さ」は、任意に選択した5箇所における太さの測定値の数平均値とする。太さの測定値は、金属部材が1本の金属コードのみからなる場合は、金属部材の断面の最大径(つまり金属部材の断面の輪郭線上で任意に選択される2点間の距離が最大となるときの当該2点間の距離)とする。金属部材が複数の金属コードのみからなる場合は、金属部材の断面に観察される複数の金属コードの断面が全て含まれる円のうち最も小さい円の直径とする。
なお、太さの異なる金属部材がベルト部に含まれている場合は、最も太い金属部材の太さを「金属部材の太さ」とする。
[タイヤ骨格体成形工程]
まず、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤ骨格体半体同士を互いに向かい合わせる。次に、タイヤ骨格体半体の突き当て部分の外周面と接するように、接合金型を設置する。ここで、上記接合金型は、タイヤ骨格体半体の接合部(つまり突き当て部分)周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている(図示せず)。次に、タイヤ骨格体半体の接合部周辺を、タイヤ骨格体中の樹脂材料に含まれる樹脂(例えば第一の実施形態では、ポリアミド系熱可塑性エラストマー)の融点(又は軟化点)以上の温度条件下で押圧する。タイヤ骨格体半体の接合部が接合金型によって加熱及び加圧されると、上記接合部が溶融し、タイヤ骨格体半体同士が融着し、これら部材が一体となってタイヤ骨格体17が形成される。
次に、樹脂コード部材を本実施形態に係る樹脂金属複合部材で形成する、樹脂コード部材成形工程について説明する。
まず、例えば、リールから金属部材27を巻出し、その表面を洗浄する。次に、金属部材27の外周を、押出機から押し出した接着剤(例えば極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む接着剤)で被覆して、接着層25となる層を形成する。さらにその上を、押出機から押し出した樹脂(例えばポリエステル系熱可塑性エラストマー)で被覆することで、金属部材27の外周が接着層25を介して被覆樹脂層28で被覆された樹脂コード部材26を形成する。そして、得られた樹脂コード部材26をリール58に巻き取る。
次に、図3を参照しながら、樹脂コード部材巻回工程について説明する。図3は、樹脂コード部材加熱装置及びローラ類を用いてタイヤ骨格体のクラウン部に樹脂コード部材を設置する動作を説明するための説明図である。図3において、樹脂コード部材供給装置56は、樹脂コード部材26を巻き付けたリール58と、リール58のコード搬送方向下流側に配置された、樹脂コード部材加熱装置59と、樹脂コード部材26の搬送方向下流側に配置された第1のローラ60と、第1のローラ60をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第1のシリンダ装置62と、第1のローラ60の樹脂コード部材26の搬送方向下流側に配置される第2のローラ64と、第2のローラ64をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第2のシリンダ装置66と、を備えている。第2のローラ64は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。また、第1のローラ60及び第2のローラ64の表面は、溶融又は軟化した樹脂材料の付着を抑制するために、フッ素樹脂(例えば、第一の実施形態では、テフロン(登録商標))でコーティングされている。以上により、加熱された樹脂コード部材は、タイヤ骨格体のケース樹脂に強固に一体化される。
また、第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、樹脂コード部材加熱装置59の熱源をヒーター及びファンとする態様とした。ただし、本開示はこの態様に限定されず、樹脂コード部材26を輻射熱(例えば、赤外線等)で直接加熱する態様としてもよい。
樹脂コード部材26は、螺旋巻きすることが製造上は容易であるが、幅方向で樹脂コード部材26を不連続に配置する方法等も考えられる。
<1> 本開示の第1の観点によれば、金属部材と接着層と被覆樹脂層とをこの順に有するタイヤ用樹脂金属複合部材であって、前記接着層が、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを含み、前記被覆樹脂層が、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む、タイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<2> 本開示の第2の観点によれば、前記極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーは、前記極性官能基としてエポキシ基、カルボキシ基及びその無水物基、並びにアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の基を有する、前記第1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<3> 本開示の第3の観点によれば、前記接着層は、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとして前記極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを前記接着層全体に対して50質量%以上含む、前記第1又は第2の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<4> 本開示の第4の観点によれば、前記被覆樹脂層は、極性官能基を有さないポリエステル系熱可塑性エラストマーを前記被覆樹脂層全体に対して50質量%以上含む、前記第1〜第3のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<5> 本開示の第5の観点によれば、前記接着層に含まれる前記極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーの融点が160℃以上230℃以下である、前記第1〜第4のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<6> 本開示の第6の観点によれば、前記被覆樹脂層に含まれる前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーの融点が160℃以上230℃以下である、前記第1〜第5のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<7> 本開示の第7の観点によれば、前記接着層の引張弾性率が20MPa以上である、前記第1〜第6のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<8> 本開示の第8の観点によれば、前記接着層及び前記被覆樹脂層の少なくとも一方が、スチレン系エラストマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン樹脂、エステル結合を有する非晶性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びフィラーからなる群から選択される少なくとも1種の添加剤を含む、前記第1〜第7のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<9> 本開示の第9の観点によれば、前記金属部材が、単線又は撚線である、前記第1〜第8のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<10> 本開示の第10の観点によれば、弾性材料を含む環状のタイヤ骨格体と、前記第1〜第9のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材と、を有するタイヤが提供される。
<11> 本開示の第11の観点によれば、前記タイヤ骨格体が、前記弾性材料としてゴム材料を含む、前記第10の観点によるタイヤが提供される。
<12> 本開示の第12の観点によれば、前記タイヤ用樹脂金属複合部材が、前記タイヤ骨格体の外周部に周方向に巻回される補強ベルト部材を構成する、前記第10又は第11の観点によるタイヤが提供される。
<13> 本開示の第13の観点によれば、前記タイヤ用樹脂金属複合部材が、ビード部材を構成する、前記第10又は第11の観点によるタイヤが提供される。
<樹脂金属複合部材の作製>
上述の第一の実施形態のタイヤの製造方法における樹脂コード部材成形工程に従い、金属部材としての平均直径φ1.15mmのマルチフィラメント(具体的にはφ0.35mmのモノフィラメント(スチール製、強力:280N、伸度:3%)7本を撚った撚り線)に、加熱溶融した表1に示す接着剤G−1を付着させて、接着層となる層を形成した。
以上のようにして、マルチフィラメント(つまり金属部材)の外周が、接着剤G−1のみからなる接着層を介して、被覆樹脂P−1のみからなる被覆樹脂層で被覆された構造を有する、樹脂金属複合部材を作製した。樹脂金属複合部材における接着層の平均厚み及び被覆樹脂層の平均厚みを表1に示す。
上述の第一の実施形態におけるタイヤの製造方法に従って、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(東レ・デュポン社製、「ハイトレル5557」、融点207℃)のみからなる樹脂材料で形成されたタイヤ骨格体を作製した。
続いて、得られた樹脂金属複合部材及びタイヤ骨格体を用い、樹脂金属複合部材がタイヤ骨格体のクラウン部に巻き回されて配置され、その上に未加硫のトレッドゴムが配置された生タイヤを作製した。樹脂金属複合部材のタイヤ骨格体への配置は、隣り合う樹脂金属複合部材の金属部材間の平均距離が1000μmとなるように行った。タイヤサイズは245/35 R18とした。トレッドゴムの厚みは、10mmとした。
作製した生タイヤについて、170℃、18分の条件で加熱(つまりトレッドゴムの加硫)を行った。
また、上記タイヤの作製とは別に、上記タイヤの加熱(つまりトレッドゴムの加硫)の条件を再現した弾性率測定用試料を準備した。
具体的には、射出成形にて表1に示す被覆樹脂P−1で形成した厚さ2mmの板を作製し、JIS3のダンベル試験片を打ち抜いて、被覆樹脂層弾性率測定サンプルを用意した。また、同様に、射出成形にて表1に示す接着剤G−1で形成した厚さ2mmの板を作製し、JIS3のダンベル試験片を打ち抜いて、接着層弾性率測定サンプルを用意した。
これらのサンプルに対してタイヤと同様の熱履歴を加えるべく、実施例及び比較例に記載のタイヤと同条件で加硫したタイヤを用いて、加硫中におけるタイヤセンターライン部付近の樹脂金属複合部材の接着層部温度を測定し、測定により得られた温度条件および、加硫にかかった時間でサンプルの加熱処理を行い、加熱処理後のサンプルをそれぞれ「被覆樹脂層弾性率測定用試料」及び「接着層弾性率測定用試料」とした。
得られた「被覆樹脂層弾性率測定用試料」及び「接着層弾性率測定用試料」を用い、それぞれ被覆樹脂層の引張弾性率及び接着層の引張弾性率を、前述の方法により測定した。結果を表1に示す。
接着層の形成に用いる接着層形成用組成物の組成(つまり接着剤、添加剤(PBT、SEBS、SEBS及びPPE、又はガラス繊維入りTPC))、並びに、被覆樹脂層の形成に用いる被覆樹脂層形成用組成物の組成(つまり被覆樹脂、添加剤(PBT、SEBS、SEBS及びPPE、又はガラス繊維入りTPC))を、表1〜表2に示すものに変更した。それ以外は、実施例1と同様にしてタイヤを作製した。樹脂金属複合部材における接着層の平均厚み及び被覆樹脂層の平均厚みを表1〜表2に示す。
また、実施例1と同様にして、「被覆樹脂層弾性率測定用試料」及び「接着層弾性率測定用試料」を作製し、それぞれ被覆樹脂層の引張弾性率及び接着層の引張弾性率を測定した。結果を表1〜表2に示す。
接着層−金属部材間、及び被覆樹脂層−接着層間の接着性の指標として、樹脂金属複合部材の作製直後に、金属部材から接着層及び被覆樹脂層を剥離した際の剥離力を測定した。
(評価基準)
A:剥離力が10N以上である。
B:剥離力が5N以上10N未満である。
C:剥離力が3N以上5N未満である。
D:剥離力が3N未満である。
表中の成分は、次のとおりである。
(被覆樹脂層)
・P−1:東レ・デュポン社製、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、「ハイトレル5557」、融点207℃
・P−2:東レ・デュポン社製、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、「ハイトレル6347」、融点215℃
・P−3:東レ・デュポン社製、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、「ハイトレル2571」、融点228℃
・G−1:三菱化学社製、無水マレイン酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー、「プリマロイ−AP GQ730」、融点204℃、弾性率300MPa
・G−2:三菱化学社製、無水マレイン酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー、「プリマロイ−AP GQ331」、融点183℃、弾性率25MPa
・G−3:三井化学社製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、「アドマー QF500」、融点160℃、弾性率1250MPa
・G−4:東レ・デュポン社製、未変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー、「ハイトレル5557」、融点207℃
・PBT:東レ(株)製、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)、「トレコン1401X06」)
・SEBS:旭化成社製、水添スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレンブロック共重合体(SEBS)、「タフテックH1041」、スチレン比率:30質量%、不飽和度:20%以下
・SEBS+PPE:〔旭化成社製、水添スチレン系熱可塑性エラストマー(SEBS)、「タフテックH1041」50部〕と〔旭化成社製、ポリフェニレンエーテル、「ザイロン200H」50部〕との混合物
・ガラス繊維入りTPC:東レ・デュポン社製、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、「ハイトレル5557G05H」、(ハイトレル5557にガラスファイバーを5質量%添加したもの)
実施例1において、タイヤ骨格体を樹脂製のものからゴム製のもの(つまりゴムタイヤ)に変更した以外は、実施例1と同様にしてタイヤを作製した。タイヤの作製について、以下に詳しく説明する。
・天然ゴム(NR、RSS#3、ゴム成分) 80部
・スチレンブタジエンゴム(SBR、JSR(株)、JSR1502、ゴム成分) 20部
・カーボンブラック(C/B、旭カーボン(株)、旭#51) 50部
・ステアリン酸 2部
・酸化亜鉛 3部
・硫黄 3部
・加硫促進剤(大内新興化学工業(株)) 1部
・プロセスオイル(出光興産(株)、ダイアナプロセスオイルPW380) 0.2部
・老化防止剤(大内新興化学工業(株)、ノクラック6C) 1.5部
作製した生タイヤについて、170℃、18分の条件で加熱(つまりタイヤ骨格体ゴム及びトレッドゴムの加硫)を行った。
接着層の形成に用いる接着層形成用組成物の組成、並びに、被覆樹脂層の形成に用いる被覆樹脂層形成用組成物の組成を、表3に示すものに変更した以外は、実施例16と同様にしてタイヤを作製した。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (13)
- 金属部材と接着層と被覆樹脂層とをこの順に有するタイヤ用樹脂金属複合部材であって、
前記接着層が、極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを含み、
前記被覆樹脂層が、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む、
タイヤ用樹脂金属複合部材。 - 前記極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーは、前記極性官能基としてエポキシ基、カルボキシ基及びその無水物基、並びにアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の基を有する請求項1に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
- 前記接着層は、前記極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを前記接着層全体に対して50質量%以上含む請求項1又は請求項2に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
- 前記被覆樹脂層は、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとして極性官能基を有さないポリエステル系熱可塑性エラストマーを前記被覆樹脂層全体に対して50質量%以上含む請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
- 前記接着層に含まれる前記極性官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーの融点が160℃以上230℃以下である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
- 前記被覆樹脂層に含まれる前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーの融点が160℃以上230℃以下である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
- 前記接着層の引張弾性率が20MPa以上である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
- 前記接着層及び前記被覆樹脂層の少なくとも一方が、スチレン系エラストマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン樹脂、エステル結合を有する非晶性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びフィラーからなる群から選択される少なくとも1種の添加剤を含む請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
- 前記金属部材が、単線又は撚線である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
- 弾性材料を含む環状のタイヤ骨格体と、
請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材と、
を有するタイヤ。 - 前記タイヤ骨格体が、前記弾性材料としてゴム材料を含む請求項10に記載のタイヤ。
- 前記タイヤ用樹脂金属複合部材が、前記タイヤ骨格体の外周部に周方向に巻回される補強ベルト部材を構成する請求項10又は請求項11に記載のタイヤ。
- 前記タイヤ用樹脂金属複合部材が、ビード部材を構成する請求項10又は請求項11に記載のタイヤ。
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