CN110753627A - 轮胎用树脂金属复合部件和轮胎 - Google Patents

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Abstract

该轮胎用树脂金属复合部件依次具有金属部件(27)、粘接层(25)和覆盖树脂层(28)，其中所述粘接层(25)包含具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体，并且覆盖树脂层(28)包含聚酯系热塑性弹性体。

Description

轮胎用树脂金属复合部件和轮胎
技术领域
本公开涉及轮胎用树脂金属复合部件和轮胎。
背景技术
常规地，作为提高轮胎的耐久性(例如，耐应力性、耐内压性和刚性)的尝试，进行通过将作为金属部件的增强帘线围绕轮胎主体(下文中也称为"轮胎骨架体")螺旋状卷绕而形成的增强带束部件的设置。
此外，通常在轮胎中设置起到将轮胎固定至轮辋的作用的胎圈，并且使用金属制的线作为胎圈丝。
提出了包括用树脂材料覆盖例如增强帘线或胎圈丝等金属部件、由此改善设置在轮胎中的金属部件与轮胎骨架体之间的粘接耐久性的方法。
例如，提出了包括至少由热塑性树脂材料形成的环状的轮胎骨架体的轮胎，所述轮胎具有围绕轮胎骨架体的外周部沿圆周方向卷绕以形成增强帘线层的增强帘线部件，并且所述热塑性树脂材料至少包括聚酯系热塑性弹性体(参见，例如，专利文献1)。
还提出了包括1根以上的增强用线(thread)和热塑性聚合物组合物的层的复合增强部件，所述热塑性聚合物组合物的层覆盖线、或者单独地覆盖各线、或者共同地覆盖数根线，所述热塑性聚合物组合物包含具有正的玻璃化转变温度的至少一种热塑性聚合物、聚(对苯醚)和具有负的玻璃化转变温度的官能化的不饱和热塑性苯乙烯(TPS)弹性体，并且TPS弹性体具有选自环氧基、羧基、酸酐基和酯基的官能团(参见，例如，专利文献2)。
[专利文献1]日本专利申请特开2012-046025号公报
[专利文献2]国际公开第2012/104281号
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，已知通过用树脂材料覆盖例如增强帘线或胎圈丝等金属部件来改善对轮胎骨架体的粘接性的技术。然而，从提高轮胎的耐久性的观点，要求在粘接耐久性方面的进一步改善。
鉴于以上原因，本公开的目的在于提供一种轮胎用树脂金属复合部件，其构成为设置在轮胎中、包括金属部件并且具有优异的粘接耐久性。
用于解决问题的方案
通过以下的本公开来实现以上目的。
<1>一种轮胎用树脂金属复合部件，所述部件依次包括金属部件、粘接层和覆盖树脂层，其中所述粘接层包含具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体，并且所述覆盖树脂层包含聚酯系热塑性弹性体。
发明的效果
根据本公开，可以提供一种轮胎用树脂金属复合部件，其构成为设置在轮胎中、包括金属部件并且具有优异的粘接耐久性。
附图说明
图1A为示出根据本公开的一个实施方案的轮胎的一部分的截面的透视图。
图1B为示出安装至轮辋的胎圈部的截面图。
图2为沿着轮胎旋转轴截取的截面图，其示出其中增强帘线部件埋设在根据第一实施方案的轮胎的轮胎骨架体的胎冠部中的状态。
图3为说明使用增强帘线部件加热设备和辊类在轮胎骨架体的胎冠部中设置增强帘线部件的操作的说明图。
具体实施方式
以下详细地描述本公开的具体实施方案。然而，本公开绝不限于以下实施方案，并且，在本公开的目的范围内，可以适当地作出修改。
如本文中所使用的术语"树脂"是指包括热塑性树脂、热塑性弹性体和热固性树脂的概念，但是不包括硫化橡胶。在对以下的树脂的描述中，"相同种类"意味着一种树脂具有与构成另一树脂的主链的骨架共同的骨架，例如，一种酯系树脂与另一种酯系树脂，或者一种苯乙烯系树脂与另一种苯乙烯系树脂。
在本说明书中，使用"～"表示的任意数值范围意指包括"～"之前和之后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
在本说明书中，术语"步骤"不仅包括独立的步骤，还包括任意不能与另一步骤明确地相区分的步骤，只要达到该步骤的目的即可。
在本说明书中，"热塑性树脂"意指如下的高分子化合物，其不具有橡胶状弹性并且具有使由所述高分子化合物形成的材料随着温度上升而软化并流动并且在冷却时变得相对坚硬且强固的性质。
在本说明书中，"热塑性弹性体"意指包括硬链段和软链段的共聚物。热塑性弹性体的实例包括包含用于构成具有高的熔点的结晶性硬链段或具有高的内聚力的硬链段的聚合物和用于构成具有低的玻璃化转变温度的非结晶性软链段的聚合物的共聚物。热塑性弹性体的实例包括如下的高分子化合物，其具有橡胶状弹性并且具有使由所述高分子化合物形成的材料随着温度上升而软化并流动并且在冷却时变得相对坚硬且强固的性质。
在本说明书中，"硬链段"是指比软链段硬的硬组分，并且"软链段"是指比硬组分柔软的组分。硬链段优选为通过例如采用晶体形式起到交联橡胶的交联点的作用并且防止塑性变形的分子约束组分(moleculerestraining component)。硬链段的实例包括在主骨架中具有包括例如芳香族基团或脂环族基团等刚性基团的结构的链段、和具有由于分子间氢键或π-π相互作用而使得能够发生分子间堆积(inter-molecular packing)的结构的链段。软链段优选为显示橡胶弹性的柔软性组分。软链段的实例为具有在主链中包括长链基团(例如，长链亚烷基)、在分子旋转方面具有高的自由度并且具有伸缩性的结构的链段。
<轮胎用树脂金属复合部件>
根据本实施方案的轮胎用树脂金属复合部件(下文中，也简称为“树脂金属复合部件”)依次包括金属部件、粘接层和覆盖树脂层。粘接层包含具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体，并且覆盖树脂层包含聚酯系热塑性弹性体。
如上所述，例如，使用金属部件作为通过围绕轮胎骨架体的外周部卷绕来设置的增强带束部件的增强帘线、或者作为用于将轮胎固定至轮辋的胎圈中的胎圈丝。通常的轮胎骨架体包含例如橡胶或树脂等弹性材料。如上所述，从提高轮胎的耐久性的观点，强烈地期望要设置在轮胎中的金属部件具有增强的对例如轮胎骨架体等弹性材料的粘接性。
本发明人发现，优异的粘接耐久性通过如下来获得：在金属部件的表面上依次设置粘接层和覆盖树脂层以形成树脂金属复合部件，使得粘接层包含具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体，并且使得覆盖树脂层包含聚酯系热塑性弹性体。
推测其原因如下。
首先，“极性官能团”表示显示化学反应性(所谓的官能性)并且在分子中产生电荷的不均匀分布(所谓的极性)的基团。在本实施方案中，粘接层包含具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体，并且由于由极性官能团导致的电荷的不均匀分布而导致存在于金属部件的表面上的水合羟基与极性官能团彼此相互作用，并且在两种基团之间产生引力。可想到的是，作为以上机理的结果，获得高的金属部件与粘接层之间的粘接性。
此外，粘接层包含具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体，并且覆盖树脂层包含聚酯系热塑性弹性体；即，两层均包含相同种类的作为聚酯系热塑性弹性体的树脂。因此，用于粘接层的材料(主要为粘接剂)和用于覆盖树脂层的材料(主要为树脂)在与彼此的相容性方面是优异的，并且可以用树脂以高的亲和性来覆盖粘接层表面。可想到的是，作为以上机理的结果，获得高的粘接层与覆盖树脂层之间的粘接性。
经由粘接层设置覆盖树脂层，由此使得能够使金属部件与例如轮胎骨架体等弹性材料之间的刚性的差异较小。可想到的是，作为以上机理的结果，包括金属部件并且构成为设置在轮胎中的树脂金属复合部件可以实现优异的粘接耐久性。
以下详细地描述用于构成树脂金属复合部件的各部件。
树脂金属复合部件具有包括依次配置的金属部件、粘接层和覆盖树脂层的结构。对树脂金属复合部件的形状不特别限定，并且树脂金属复合部件的形状的实例包括帘线状和片状。
树脂金属复合部件的用途的实例包括要配置在轮胎中包含的轮胎骨架体的胎冠部(即，外周部)的增强带束部件、和具有将轮胎固定至轮辋的作用的胎圈部件。
例如，树脂金属复合部件作为增强带束部件的使用的实例为通过在轮胎骨架体的外周部沿轮胎的圆周方向配置一个以上的帘线状的树脂金属复合部件而形成的带束层。可选地，可以使用树脂金属复合部件作为例如其中将多个帘线状的树脂金属复合部件与轮胎的圆周方向呈一定角度来配置以使其彼此交错的交错带束层。
其中依次设置有金属部件、粘接层和覆盖树脂层的树脂金属复合部件的结构涵盖其中金属部件的整个表面经由粘接层覆盖有覆盖树脂层的状态、和其中金属部件的表面的一部分经由粘接层覆盖有覆盖树脂层的状态。优选至少在树脂金属复合部件与例如轮胎骨架体等弹性部件接触的区域上形成其中依次配置有金属部件、具有比覆盖树脂层大的拉伸弹性模量的粘接层和覆盖树脂层的结构。树脂金属复合部件可以进一步包括除了金属部件、粘接层和覆盖树脂层以外的其它层；然而，从金属部件与覆盖树脂层之间的粘接性的观点，金属部件与粘接层应当在至少一部分彼此直接接触，并且粘接层与覆盖树脂层应当在至少一部分彼此直接接触。
[金属部件]
对金属部件不特别限定，并且可以适当地使用例如用于常规的橡胶制轮胎的金属制的帘线。金属制的帘线的实例包括各自由一根金属制的帘线形成的单丝(monofilament)(即，单线(single filament))、和其中将多根金属帘线加捻的复丝(即，加捻线(strandedfilament))。金属部件的形状不限于线状(即，帘线状)，并且金属部件例如可以为板状的金属部件。
在本实施方案中，从改善轮胎的耐久性的观点，金属部件优选为单丝(即，单线)或复丝(即，加捻线)，并且更优选为复丝。对金属部件的截面形状和尺寸(例如，直径)不特别限定，并且可以适当地选择适合于期望的轮胎的那些。
当金属部件为由多根帘线形成的加捻线时，多根帘线的数目为例如2根～10根，并且优选5根～9根。
从实现轮胎的耐内压性和轻量化二者的观点，金属部件的厚度优选为0.2mm～2mm，并且更优选0.8mm～1.6mm。这里，使用在5个任意选择的部位测得的厚度的数平均值作为金属部件的厚度。
金属部件自身的拉伸弹性模量(在本说明书中，除非另有说明，"弹性模量"在下文中意指拉伸弹性模量)通常约为100,000MPa～300,000MPa，优选120,000MPa～270,000MPa，并且更优选150,000MPa～250,000MPa。由使用具有Zwick型卡盘的拉伸试验机测得的应力-应变曲线的斜率计算金属部件的拉伸弹性模量。
金属部件自身的断裂伸长率(即，拉伸断裂伸长率)通常约为0.1％～15％，优选1％～15％，并且更优选1％～10％。可以由使用具有Zwick型卡盘的拉伸试验机获得的应力-应变曲线中的应变获得金属部件的拉伸断裂伸长率。
[粘接层]
粘接层配置在金属部件与覆盖树脂层之间，并且包含具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体。
(具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体)
极性官能团的实例包括：环氧基(以下(1)所示的基团，其中R11、R12和R13各自独立地表示氢原子或有机基团(例如，烷基))、羧基(-COOH)及其酸酐基(anhydride group)、氨基(-NH2)、异氰酸酯基(-NCO)、羟基(-OH)、亚氨基(＝NH)和硅烷醇基(-SiOH)。
上述酸酐基是指通过将H2O从两个羧基中除去而形成的无水物基团(anhydrousgroup)(以下(2-1)所示的无水物基团，其中R21表示单键或任选具有取代基的亚烷基，并且R22和R23各自独立地表示氢原子或有机基团(例如，烷基))。通过赋予H2O，以下(2-1)所示的酸酐基变为以下(2-2)所示的状态，其为具有两个羧基的状态。
在以上基团中，从与金属部件的粘接性的观点，环氧基、羧基、羧基的酸酐基、羟基和氨基是优选的，并且环氧基、羧基、羧基的酸酐基、和氨基是更优选的。
Figure BDA0002317539940000071
可以通过借助具有将用作极性官能团的基团的化合物(即，衍生物)将聚酯系热塑性弹性体(TPC)改性来获得具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体。例如，可以通过将具有将用作极性官能团的基团和与其不同的反应性基团(例如，如烯属碳-碳双键等不饱和基团)的化合物化学键合(通过例如加成反应或接枝反应)至聚酯系热塑性弹性体来获得具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体。
用于将聚酯系热塑性弹性体(即，具有将用作极性官能团的基团的化合物)改性的衍生物的实例包括具有反应性基团的环氧化合物、不饱和羧酸(例如，甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸等)、不饱和羧酸酐(例如，马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和戊烯二酸酐)、其它具有反应性基团的羧酸及其酸酐、具有反应性基团的胺化合物、具有反应性基团的异氰酸酯化合物、具有反应性基团的醇、具有反应性基团的硅烷化合物、和这些化合物的衍生物。
(合成方法)
以下具体地描述具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体(下文中也简称为"含有极性基团的TPC")的合成方法。
在以下描述中，作为合成方法的一个实例，描述了包括通过不饱和羧酸或其酸酐将聚酯系热塑性弹性体(TPC)改性的方法。
含有极性基团的TPC(具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体)可以通过例如借助不饱和羧酸或其衍生物将含有聚亚烷基醚二醇链段的饱和聚酯系热塑性弹性体的熔融物改性来获得。
这里，改性是指例如通过不饱和羧酸或其衍生物将含有聚亚烷基醚二醇链段的饱和聚酯系热塑性弹性体接枝改性、末端改性、经由酯交换反应的改性或经由分解反应的改性。具体地，不饱和羧酸或其衍生物所结合的部位的实例包括末端官能团和烷基链部分，并且特别包括末端羧酸、末端羟基、和位于相对于聚亚烷基醚二醇链段中的醚键的α位或β位的碳。推测大部分不饱和羧酸或其衍生物的分子结合至相对于聚亚烷基醚二醇链段中的醚键的α位。
(1)配混材料
(A)饱和聚酯系热塑性弹性体
饱和聚酯系热塑性弹性体通常为包括含有聚亚烷基醚二醇链段的软链段和含有聚酯的硬链段的嵌段共聚物。
饱和聚酯系热塑性弹性体中的聚亚烷基醚二醇链段的含有量相对于该饱和聚酯系热塑性弹性体优选为58％～73质量％，并且更优选60％～70质量％。
用于构成软链段的聚亚烷基醚二醇的实例包括聚乙二醇、聚(亚丙基醚)二醇(其中"亚丙基醚"包括1,2-亚丙基醚或1,3-亚丙基醚中的至少一种)、聚(四亚甲基醚)二醇、和聚(六亚甲基醚)二醇。特别优选的实例为聚(四亚甲基醚)二醇。
在本实施方案中，聚亚烷基醚二醇的数均分子量优选为400～6,000，更优选600～4,000，并且特别优选1,000～3,000。这里，"数均分子量"为如使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值。可以使用由Polymer Laboratories Ltd.(UK)制造的聚四氢呋喃校准试剂盒进行GPC的校准。
饱和聚酯系热塑性弹性体可以例如通过使用以下作为原料、通过酯化反应或酯交换反应而获得的低聚物的缩聚来获得：(i)选自具有2～12个碳原子的脂肪族二醇或具有2～12个碳原子的脂环族二醇的至少一种，(ii)选自由芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其烷基酯组成的组中的至少一种，和(iii)数均分子量为400～6,000的聚亚烷基醚二醇。
作为具有2～12个碳原子的脂肪族二醇或具有2～12个碳原子的脂环族二醇，可以使用通常用作聚酯的原料、特别是用作聚酯系热塑性弹性体的原料的那些。其实例包括乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二醇和1,4-环己烷二甲醇。其中，1,4-丁二醇和乙二醇是优选的，并且1,4-丁二醇是特别优选的。这些二醇可以单独地或以其两种以上的混合物的形式使用。
作为芳香族二羧酸和脂环族二羧酸，可以使用通常用作聚酯的原料、特别是用作聚酯系热塑性弹性体的原料的那些。其实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和环己烷二羧酸。其中，对苯二甲酸和2,6-萘二羧酸是优选的，并且对苯二甲酸是特别优选的。这些二羧酸可以单独地或以其两种以上的组合使用。在使用芳香族二羧酸或脂环族二羧酸的烷基酯的情况下，可以使用上述二羧酸的二甲酯或二乙酯。它们之中特别优选的实例为对苯二甲酸二甲酯和萘二甲酸2,6-二甲酯。
除了上述组分以外，少量的三官能的三醇和三羧酸及其酯可以另外用于共聚。还可以使用例如己二酸等脂肪族二羧酸及其二烷基酯作为共聚组分。
这样的聚酯系热塑性弹性体的市售品包括由Mitsubishi Chemical Corporation制造的PRIMALLOY、由Toyo Boseki Kabushiki Kaisha制造的PELPRENE和由DU PONT-TORAYCO.,LTD制造的HYTREL。
(B)不饱和羧酸或其衍生物
不饱和羧酸或其衍生物的实例包括：不饱和羧酸，如丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸和异巴豆酸；不饱和羧酸酐，如(2-辛烯-1-基)琥珀酸酐、(2-十二碳烯-1-基)琥珀酸酐、(2-十八烯-1-基)琥珀酸酐、马来酸酐、2-3-二甲基马来酸酐、溴马来酸酐、二氯马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、1-丁烯-3,4-二羧酸酐、1-环戊烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、外型-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、内型-双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、和双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸酐；和不饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸二甲酯、马来酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯。其中，不饱和羧酸酐是优选的。根据含有聚亚烷基醚二醇链段的要改性的共聚物和改性条件，可以适当地从例如上述那些等具有不饱和键的化合物进行选择。这些具有不饱和键的化合物可以单独地或以其两种以上的组合使用。具有不饱和键的化合物可以以溶解在有机溶剂等中的状态添加。
(C)自由基产生剂
用于在改性处理中进行自由基反应的自由基产生剂的实例包括：有机过氧化物和无机过氧化物，如叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁氧基)己烷、过氧化3,5,5-三甲基己酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二丁基、过氧化甲基乙基酮、过氧化钾和过氧化氢；偶氮化合物，如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(异丁酰氨基)二卤化物、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、和偶氮二叔丁烷；和碳自由基产生剂，如二枯基。根据例如含有聚亚烷基醚二醇链段并且用于改性处理的不饱和聚酯系热塑性弹性体的种类、不饱和羧酸或其衍生物的种类以及改性条件，可以从这些自由基产生剂中适当地进行选择。这些自由基产生剂可以单独地或以其两种以上的组合使用。自由基产生剂可以以溶解在有机溶剂等中的状态添加。为了进一步改善粘接性，具有不饱和键的化合物(即，以下组分(D))可以与自由基产生剂一起用作改性助剂。
(D)具有不饱和键的化合物
具有不饱和键的化合物是指除了(B)不饱和羧酸或其衍生物以外的具有碳-碳多键的化合物。具有不饱和键的化合物的具体实例包括乙烯基芳香族单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、苯基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、和邻氯甲基苯乙烯。期望这些化合物的配混提高改性效率。
(2)额外的配混材料(任选组分)
除了含有极性基团的TPC以外，可以在用于形成粘接层的粘接剂中配混任意的组分。具体地，可以添加例如如下的各种添加剂：树脂组分，橡胶组分，例如滑石、碳酸钙、云母和玻璃纤维等填料，例如石蜡油等增塑剂，抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，紫外线吸收剂，中和剂，润滑剂，防雾剂，防粘连剂，增滑剂，交联剂，交联助剂，着色剂，阻燃剂，分散剂，抗静电剂，抗菌剂，和荧光增白剂。其中，优选添加选自例如酚系抗氧化剂、亚磷酸盐系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂和芳香族胺系抗氧化剂等各种抗氧化剂的至少一种。
粘接层以相对于整个粘接层为优选50质量％以上、更优选60质量％以上、并且还更优选75质量％以上的量包含具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体(含有极性基团的TPC)。
(3)配混比
用于构成含有极性基团的TPC的各组分的配混比为使(B)不饱和羧酸或其衍生物的量相对于100质量份(A)饱和聚酯系热塑性弹性体优选为0.01～30质量份、更优选0.05～5质量份、还更优选0.1～2质量份、并且特别优选0.1～1质量份的配混比。配混比优选为使(C)自由基产生剂的量相对于100质量份(A)饱和聚酯系热塑性弹性体优选为0.001～3质量份、更优选0.005～0.5质量份、还更优选0.01～0.2质量份、并且特别优选0.01～0.1质量份的配混比。
含有极性基团的TPC的通过红外吸收光谱法测得的改性量以由下式A1786/(Ast×r)表示的值计期望为0.01～15，优选0.03～2.5，更优选0.1～2.0，并且特别优选0.2～1.8。这里，A1786为通过测量含有极性基团的TPC的20μm厚的膜来获得的在1786cm-1处的峰强度。Ast为通过测量标准样品(作为聚亚烷基醚二醇链段的含有量为65质量％的饱和聚酯系弹性体)的20μm厚的膜来获得的标准波数的峰强度，并且r为通过将含有极性基团的TPC中的聚酯链段的摩尔分数除以标准样品中的聚酯链段的摩尔分数获得的值。
用于求出含有极性基团的TPC的通过红外吸收光谱法测得的改性量的值的方法如下。具体地，将厚度为20μm的膜状的样品在100℃下减压干燥15小时从而除去未反应的物质，并且进行红外吸收光谱的测量。由获得的光谱，计算在1786cm-1处出现的由于来自酸酐的羰基的伸缩振动导致的吸收峰(这里，认为连接在范围为1750～1820cm-1的该吸收带的两侧的边缘(skirt)的切线是基线)的峰高，并且将其取作峰强度A1786。将标准样品(作为聚亚烷基醚二醇链段的含有量为65质量％的饱和聚酯系弹性体)的20μm厚的膜类似地进行红外吸收光谱的测量。由获得的光谱，计算标准波数的峰，例如，在包含苯环的芳香族聚酯系弹性体的情况下在872cm-1处出现的由于苯环的C-H面外弯曲导致的吸收峰(这里，认为连接在范围为850～900cm-1的该吸收带的两侧的裙部的切线是基线)的峰高，并且将其取作峰强度Ast。选择标准波数的峰使所述峰为来自硬链段的峰并且不受改性影响，并且使在所述峰的附近不存在重叠的吸收峰。根据上式由两个峰强度算出通过红外吸收光谱法测得的改性量。在计算中，使用通过将要对其求出改性量的含有极性基团的TPC中的聚酯链段的摩尔分数除以标准样品中的聚酯链段的摩尔分数获得的值作为r。根据以下等式由聚酯链段和聚亚烷基醚二醇链段的质量分数(w1和w2)以及用于构成各链段的单体单元的分子量(e1和e2)获得各样品中的聚酯链段的摩尔分数mr：
mr＝(w1/e1)/[(w1/e1)+(w2/e2)]
(4)配混方法
含有极性基团的TPC的合成例如通过在(C)自由基产生剂的存在下通过(B)不饱和羧酸或其衍生物将(A)饱和聚酯系热塑性弹性体改性来进行。在合成时，使组分(A)具有熔融状态使得组分(A)能够与组分(B)更有效地反应，由此实现充分的改性。因此，使组分(A)具有熔融状态是优选的。例如，可以优选使用包括预先将组分(B)与非熔融状态的组分(A)混合并且使组分(A)熔融，从而使组分(A)与组分(B)反应的方法。
为了将组分(B)与组分(A)混合，优选选择其中使用能够施加充分的剪切应力的混炼机的熔融混炼法。要用于熔融混炼法的混炼机可以任意选自包括混合辊、具有sigma型旋转叶片的混炼机、班伯里密炼机、高速双螺杆连续混合机以及单螺杆、双螺杆或多螺杆挤出机型混炼机等通常的混炼机。其中，从双螺杆挤出机提供高的反应效率和低的生产成本的观点，双螺杆挤出机是优选的。可以在使用例如亨舍尔混合机、螺带式共混机或V型共混机将粉末状或颗粒状的组分(A)、组分(B)和组分(C)以及根据需要的组分(D)和作为额外的配混材料(任选组分)示例的其它配混剂以规定的配混比均一地混合之后进行熔融混炼。考虑到组分(A)的热劣化分解和组分(C)的半衰期温度，进行各组分的混炼时的温度优选在100℃～300℃的范围内，更优选在120℃～280℃的范围内，并且特别优选在150℃～250℃的范围内。从实用的观点，最佳混炼温度在比组分(A)的熔点高20℃的温度至熔点的温度范围内。对各组分的混炼顺序和方法不特别限定，并且还可以使用其中将组分(A)、组分(B)、组分(C)和例如组分(D)等额外的配混材料一起混炼的方法。可以使用包括将组分(A)～组分(D)中的一部分混炼、然后将包含额外的配混材料的剩余的组分混炼的另一方法。应当注意的是，在配混组分(C)的情况下，从改善粘接性的观点，组分(C)优选与组分(B)和组分(D)同时添加。
(物性)
·拉伸弹性模量
粘接层优选具有小于覆盖树脂层的拉伸弹性模量。粘接层的拉伸弹性模量可以通过例如要用于粘接层的形成的粘接剂的种类、粘接层的形成条件和热历程(例如，加热温度和加热时间)来调节。
粘接层的拉伸弹性模量的下限值优选为1MPa以上，更优选20MPa以上，并且还更优选50MPa以上。当拉伸弹性模量为上述下限值以上时，可以获得优异的对金属部件的粘接性能和优异的轮胎耐久性。
从乘坐舒适性的观点，粘接层的拉伸弹性模量的上限值优选为1500MPa以下，更优选600MPa以下，并且还更优选400MPa以下。
拉伸弹性模量优选为1MPa以上且1500MPa以下，更优选20MPa以上且600MPa以下，并且还更优选50MPa以上且400MPa以下。
可以以与后述用于测量覆盖树脂层的拉伸弹性模量的方法相同的方式来进行粘接层的拉伸弹性模量的测量。
假设粘接层的拉伸弹性模量由E1表示，并且覆盖树脂层的拉伸弹性模量由E2表示，E1/E2的值例如为0.05以上且0.5以下，优选0.05以上且0.3以下，并且更优选0.05以上且0.2以下。当E1/E2的值在上述范围内时，与其中该值小于上述范围的情况相比获得优异的轮胎耐久性，并且与其中该值大于上述范围的情况相比获得优异的乘坐舒适性。
·熔点
具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体(即，含有极性基团的TPC)的熔点优选为160℃以上且230℃以下，更优选180℃以上且227℃以下，并且还更优选190℃以上且225℃以下。
由于熔点为160℃以上，因此对于在轮胎生产期间进行的加热(例如，在硫化期间的加热)，显示优异的耐热性。此外，当熔点在上述范围内时，可以容易地将熔点设定至接近包含在覆盖树脂层中的聚酯系热塑性弹性体的熔点的温度。通过设定具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体的熔点以使其接近任选的包含在覆盖树脂层中的聚酯系热塑性弹性体的熔点，可以获得优异的粘接性。
含有极性基团的TPC的熔点是指在通过差示扫描量热法(DSC)获得的曲线(DSC曲线)中获得的吸热峰处的温度。使用差示扫描量热计(DSC)遵照JIS K7121:2012进行熔点的测量。可以使用例如由TA Instruments制造的DSC Q100以10℃/min的扫描速度(sweeprate)来测量熔点。
·厚度
对粘接层的平均厚度不特别限定，并且从在行驶期间的乘坐舒适性和轮胎耐久性的观点优选为5μm～500μm，更优选20μm～150μm，并且还更优选20μm～100μm。
粘接层的平均厚度通过如下来测定：在5个任意选择的部位获取将树脂金属复合部件沿金属部件、粘接层和覆盖树脂层的层叠方向切断获得的截面的SEM图像，并且取从获得的SEM图像测得的粘接层的厚度的数平均值作为粘接层的平均厚度。各SEM图像中的粘接层的厚度为在粘接层的厚度呈现最小值的部分(即，金属部件与粘接层之间的界面和粘接层与覆盖树脂层之间的界面之间的距离呈现最小值的部分)测得的厚度值。
当粘接层的平均厚度由T1表示并且覆盖树脂层的平均厚度由T2表示时，T1/T2的值例如为0.1以上且0.5以下，更优选0.1以上且0.4以下，并且还更优选0.1以上且0.35以下。当T1/T2的值在上述范围内时，与其中该值小于上述范围的情况相比，在行驶期间的乘坐舒适性是优异的，并且与其中该值大于上述范围的情况相比，轮胎耐久性是优异的。
[覆盖树脂层]
覆盖树脂层包含聚酯系热塑性弹性体。
(聚酯系热塑性弹性体)
聚酯系热塑性弹性体优选包含不具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体，并且，特别地，更优选包含未改性的聚酯系热塑性弹性体。
聚酯系热塑性弹性体的细节和优选的模式与用于后述的轮胎骨架体的聚酯系热塑性弹性体的那些相同。因此，在这里省略其详细描述。
覆盖树脂层可以包含除了聚酯系热塑性弹性体以外的热塑性弹性体。
然而，覆盖树脂层以相对于整个覆盖树脂层为优选50质量％以上、更优选60质量％以上、并且还更优选70质量％以上的量包含聚酯系热塑性弹性体(优选地，不具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体)。
除了聚酯系热塑性弹性体以外的热塑性弹性体的具体实例包括聚酰胺系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体和聚氨酯系热塑性弹性体。这样的弹性体可以单独地或以其两种以上的组合使用。
覆盖树脂层可以包含除了弹性体以外的其它组分。其它组分的实例包括橡胶、热塑性树脂、各种填充剂(例如，二氧化硅、碳酸钙和粘土)、防老剂、油、增塑剂、成色剂和耐候剂。
(物性)
·熔点
包含在覆盖树脂层中的聚酯系热塑性弹性体的熔点优选为160℃以上且230℃以下，更优选180℃以上且227℃以下，并且还更优选190℃以上且225℃以下。
当熔点为160℃以上时，对于在轮胎生产期间的加热(例如，在硫化期间的加热)，耐热性是优异的。当熔点在以上范围内时，容易将熔点设定至接近包含在粘接层中的具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体的熔点的温度。通过将熔点设定为彼此接近，可以获得更有利的粘接性。
包含在覆盖树脂层中的聚酯系热塑性弹性体的熔点通过与用于以上含有极性基团的TPC的相同的方法来测量。
·厚度
对覆盖树脂层的平均厚度不特别限定。从改善的耐久性和熔接性的观点，覆盖树脂层的平均厚度优选为10μm～1,000μm，并且更优选50μm～700μm。
覆盖树脂层的平均厚度通过如下来测定：在5个任意选择的部位获取将树脂金属复合部件沿金属部件、粘接层和覆盖树脂层的层叠方向切断获得的截面的SEM图像，并且取从获得的SEM图像测得的覆盖树脂层的厚度的数平均值作为覆盖树脂层的平均厚度。各SEM图像中的覆盖树脂层的厚度为在覆盖树脂层的厚度呈现最小值的部分(即，粘接层与覆盖树脂层之间的界面和树脂金属复合部件的外缘之间的距离呈现最小的部分)测得的厚度值。
·拉伸弹性模量
覆盖树脂层的拉伸弹性模量优选大于粘接层的拉伸弹性模量。覆盖树脂层的拉伸弹性模量例如为50MPa以上且1,000MPa以下，并且，从乘坐舒适性和行驶性能的观点，覆盖树脂层的拉伸弹性模量优选为50MPa以上且800MPa以下，并且更优选50MPa以上且700MPa以下。
可以例如基于包含在覆盖树脂层中的树脂的种类来调节覆盖树脂层的拉伸弹性模量。
根据JIS K7113:1995进行拉伸弹性模量的测量。具体地，使用例如由ShimadzuCorporation制造的Shimadzu AUTOGRAPH AGS-J(5KN)，以100mm/min的拉伸速度进行拉伸弹性模量的测量。包含在树脂金属复合部件中的覆盖树脂层的拉伸弹性模量的测量还可以通过例如测量另外制备的由与覆盖树脂层相同的材料形成的测量样品的拉伸弹性模量来进行。
[粘接层和覆盖树脂层中的添加剂]
粘接层或覆盖树脂层中的至少一者可以进一步包含添加剂。
添加剂的实例包括具有酯键的非结晶性树脂、聚酯系热塑性树脂、填料、苯乙烯系弹性体、聚苯醚树脂和苯乙烯树脂。
(具有酯键的非结晶性树脂)
粘接层或覆盖树脂层中的至少一者可以包含具有酯键的非结晶性树脂(下文中，也简称为“特定非结晶性树脂”)作为添加剂。
当包含特定非结晶性树脂时，与由包括仅由聚酯系热塑性弹性体制成的覆盖树脂层和仅由具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体制成的粘接层的树脂金属复合部件生产的轮胎相比，包含非结晶性树脂的轮胎的侧抗力(cornering power)的提高效果是优异的。
粘接层或覆盖树脂层中的特定非结晶性树脂相对于整个粘接层或整个覆盖树脂层的含有率优选为50质量％以下，并且，从对轮胎骨架体的接合性的观点，相对于整个粘接层或整个覆盖树脂层更优选为45质量％以下，并且还更优选40质量％以下。
对粘接层或覆盖树脂层中的特定非结晶性树脂的含有率的下限值不特别限定，并且，从充分地获得提高刚性的效果的观点，优选为5质量％以上，更优选10质量％以上，还更优选15质量％以上，并且进一步更优选20质量％以上。
特定非结晶性树脂相对于整个粘接层或整个覆盖树脂层的含有率优选为5质量％～50质量％，更优选10质量％～45质量％以下，并且还更优选10质量％～40质量％。
粘接层或覆盖树脂层中的特定非结晶性树脂的含有率可以通过核磁共振(NMR)法来测定。对确认粘接层或覆盖树脂层是否包含特定非结晶性树脂的方法不特别限定，并且可以通过例如溶剂提取、热分析或截面的观察等方法来进行。
如本文中所使用的术语"非结晶性树脂"意指具有极低的结晶度或者无法具有结晶状态的热塑性树脂。粘接层或覆盖树脂层中可以包含仅一种特定非结晶性树脂，或者粘接层或覆盖树脂层中可以包含两种以上的特定非结晶性树脂。
从增加粘接层或覆盖树脂层的刚性的观点，特定非结晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为40℃以上，更优选60℃以上，并且还更优选80℃以上。对特定非结晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)的上限值不特别限定，但是优选为200℃以下，更优选170℃以下，并且还更优选150℃以下。
特定非结晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为40℃以上且200℃以下，更优选60℃以上且170℃以下，并且还更优选80℃以上且150℃以下。
特定非结晶性树脂的Tg为根据日本工业标准(JIS)K 6240:2011通过DSC测得的值。具体地，将DSC测量时的起始基线与在拐点处的切线的交点处的温度取作Tg。可以使用例如由TA instruments制造的DSC Q1000以10℃/min的扫描速度进行测量。
从与聚酯系热塑性弹性体或具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体的亲和性的观点，使用具有酯键的树脂作为特定非结晶性树脂。具有酯键的非结晶性树脂的实例包括非结晶性的聚酯系热塑性树脂、非结晶性的聚碳酸酯系热塑性树脂和非结晶性的聚氨酯系热塑性树脂。
特定非结晶性树脂的市售品的实例包括作为由Toyobo Corporation制造的非结晶性聚酯树脂的VYLON系列产品、作为由Mitsubishi Engineering Plastics Corporation制造的非结晶性聚碳酸酯树脂的NOVAREX系列产品、和作为由Mitsubishi Gas ChemicalCompany,Inc.制造的非结晶性聚酯树脂的ALTESTER系列产品。
(聚酯系热塑性树脂)
粘接层或覆盖树脂层中的至少一者可以包含聚酯系热塑性树脂作为添加剂。
在粘接层或覆盖树脂层中的至少一者中包含聚酯系热塑性树脂(下文中也称为“聚酯系热塑性树脂B”)意指包含如下的热塑性树脂，所述热塑性树脂含有与包含在粘接层中的具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体或包含在覆盖树脂层中的聚酯系热塑性弹性体(下文中，两种热塑性弹性体也简称为“聚酯系热塑性弹性体A”)的硬链段相同种类的结构单元。换言之，这意味着粘接层或覆盖树脂层中的硬链段的比率(下文中，也称为“HS比率”)增大。
本文中的“与聚酯系热塑性弹性体A(具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体或聚酯系热塑性弹性体)的硬链段相同种类的结构单元”意指提供与对应于该硬链段的结构单元的主链的构成中的结合方式为相同种类的结合方式的结构单元。包含在粘接层或覆盖树脂层中的至少一者中的聚酯系热塑性树脂B可以包含仅一种聚酯系热塑性树脂B或者两种以上的聚酯系热塑性树脂B。
通过包含聚酯系热塑性树脂B，粘接层或覆盖树脂层中的HS比率增大，由此，与由包括仅由聚酯系热塑性弹性体制成的覆盖树脂层和仅由具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体制成的粘接层的树脂金属复合部件制得的轮胎相比，包含上述树脂的轮胎的侧抗力的提高效果是优异的。此外，通过包含聚酯系热塑性树脂B，还可以期望由于覆盖有粘接层和覆盖树脂层的金属部件具有提高的对水蒸气的阻隔性导致的在提高耐湿热性方面的效果和在提高耐压穿性(plunger resistance)方面的效果。
从提高轮胎的侧抗力的观点，粘接层或覆盖树脂层中的HS比率优选为60mol％以上且小于98mol％，并且更优选65mol％以上且90mol％以下。
在本说明书中，粘接层或覆盖树脂层中的HS比率对应于粘接层或覆盖树脂层中的HS占硬链段(HS)和软链段(SS)的总和的比例，并且通过以下等式来计算。“粘接层或覆盖树脂层中的硬链段(HS)”意指包含在粘接层中的具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体或包含在覆盖树脂层中的聚酯系热塑性弹性体(换言之，聚酯系热塑性弹性体A)中的硬链段和与聚酯系热塑性树脂B中的硬链段相同种类的结构单元的总和。
HS比率(mol％)＝{HS/(HS+SS)}×100
粘接层或覆盖树脂层的HS比率(mol％)可以通过例如核磁共振(NMR)法如下来测量。例如，可以通过如下来测量HS比率：通过使用由JEOL Ltd.制造的AL400作为NMR分析仪，使用在作为溶剂的HFIP-d2(1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇-d2)中以20mg/2g溶解并且稀释的树脂作为测量样品在室温下进行1H-NMR测量。
从确保良好的粘接性的观点，优选聚酯系热塑性弹性体A的硬链段的结构与聚酯系热塑性树脂B的结构尽可能彼此接近。
例如，在其中聚酯系热塑性弹性体A的硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯的情况下，要使用的聚酯系热塑性树脂B优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、和聚萘二甲酸乙二醇酯等，并且更优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。
在本说明书中，满足其中聚酯系热塑性树脂B“包含与聚酯系热塑性弹性体A的硬链段相同种类的结构单元”的条件的模式涵盖如下两种情况：其中聚酯系热塑性树脂B仅包含与聚酯系热塑性弹性体A的硬链段相同种类的结构单元的情况，和其中构成聚酯系热塑性树脂B的结构单元的80mol％以上(优选90mol％以上，并且更优选95mol％以上)对应于与聚酯系热塑性弹性体A的硬链段相同种类的结构单元的情况。在其中包含两种以上的对应于聚酯系热塑性弹性体A的硬链段的结构单元的情况下，聚酯系热塑性树脂B优选包含与具有最大摩尔分数的结构单元相同种类的结构单元。
聚酯系热塑性树脂B的实例包括形成用于后述的轮胎骨架体的聚酯系热塑性弹性体的硬链段的聚酯。其具体实例包括：脂肪族聚酯，如聚乳酸、聚丁酸羟基-3-丁酯、聚丁酸羟基-3-己酯、聚(ε-己内酯)、聚庚内酯、聚辛内酯、聚己二酸丁二醇酯、和聚己二酸乙二醇酯；和芳香族聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、和聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)。特别地，从耐热性和加工性的观点，聚酯系热塑性树脂B优选为芳香族聚酯，并且更优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。
可以使用的聚酯系热塑性树脂B的市售品的实例包括由Polyplastics Co.,Ltd.制造的DURANEX系列产品(例如，201AC、2000和2002)、由Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制造的NOVADURAN系列产品(例如，5010R5和5010R3-2)、和由TORAYINDUSTRIES、INC.制造的TORAYCON系列产品(例如，1401X06和1401X31)。
(填料)
粘接层或覆盖树脂层中的至少一者可以包含填料作为添加剂。
通过包含填料，与由包括仅由聚酯系热塑性弹性体制成的覆盖树脂层和仅由具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体制成的粘接层的树脂金属复合部件制得的轮胎相比，包含填料的轮胎的侧抗力的提高效果是优异的。此外，通过包含填料，可以期望在提高耐压穿性方面的效果。
从获得优异的粘接性的观点，粘接层或覆盖树脂层中的填料相对于整个粘接层或整个覆盖树脂层的含有率优选超过0质量％且20质量％以下。从提高侧抗力和提高耐压穿性的观点并且从优异的粘接性的观点，含有率更优选为3质量％以上且20质量％以下，并且还更优选5质量％以上且15质量％以下。
作为填料，适当地使用例如无机填料。
填料的形状例如为颗粒形状、板状形状(即，扁平状)和纤维形状。
颗粒形状是指在进行三维测量来获得沿X方向的长度(x)、沿Y方向的长度(y)和沿Z方向的长度(z)时，其中x、y或z中的任意两者之间的比在1/2以上且2以下的范围内的形状。
板状形状是指在进行三维测量来获得沿X方向的长度(x)、沿Y方向的长度(y)和沿Z方向的长度(z)时，其中x、y或z中的一者小于x、y或z中的另外两者的每一个的1/2并且其中x、y或z中的另外两者之间的比在1/2以上且2以下的范围内的形状。
纤维形状是指在进行三维测量来获得沿X方向的长度(x)、沿Y方向的长度(y)和沿Z方向的长度(z)时，其中x、y或z中的两者各自小于x、y或z中的另一者的1/2并且其中x、y或z中的二者之间的比在1/2以上且2以下的范围内的形状。
当包含纤维形状的填料时，与其中仅包含具有其它形状(例如，颗粒形状或板状形状)的填料的情况相比，更容易提高粘接层或覆盖树脂层的弹性模量。因此，纤维形状的填料通过以较少的量添加可以提高耐久性，由此改善压穿性和侧偏力(cornering force)。当包含颗粒形状的填料或板状形状的填料中的至少一者时，与其中仅包含具有其它形状(例如，纤维形状)的填料的情况相比，取决于外力施加的方向在刚性和耐久性方面的差异(各向异性)的增大受到抑制，并且可以改善压穿性和侧偏力。
通过将纤维形状的填料与颗粒形状的填料或板状形状的填料中的至少一者一起使用，在抑制取决于外力施加的方向在刚性和耐久性方面的差异(各向异性)的增大的同时，通过以其较少的量添加上述填料可以改善耐久性，作为其结果，可以改善压穿性和侧偏力。
颗粒形状的填料的实例包括玻璃(例如，玻璃珠)、碳酸钙、二氧化硅、碳酸镁、氧化镁、氧化铝、硫酸钡、炭黑、石墨、铁氧体、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、氧化钛和氧化锌。
板状形状的填料的实例包括滑石、高岭土、云母和蒙脱石。
纤维形状的填料的实例包括玻璃(例如，玻璃纤维)、碳纤维、金属纤维、硅灰石、钛酸钙、硬硅钙石和碱性硫酸镁。
颗粒形状的填料的平均粒径优选为0.1μm～50μm，更优选0.5μm～30μm，并且还更优选1μm～20μm。
板状形状的填料的平均粒径优选为0.1μm～50μm，更优选0.5μm～20μm，并且还更优选1μm～20μm。
纤维形状的填料的沿长轴方向的长度优选为50μm～1000μm，更优选100μm～800μm，并且还更优选200μm～700μm。
根据以下方法来测量颗粒形状或板状形状的填料的平均粒径和纤维形状的填料的沿长轴方向的长度。
在测量平均粒径的情况下，将各颗粒投入粒径分布测量机(由MalvernInstruments Ltd.制造的MASTERSIZER 2000)中，并且测量其粒径分布。使用仪器所附的软件，确定一个值，使得以个数计50％的颗粒具有比该值大的粒径并且使得以个数计50％的颗粒具有比该值小的粒径，并且将该值取作平均粒径。
在测量沿长轴方向的长度的情况下，将其中填充有纤维形状的填料的覆盖树脂层中的任意树脂组分通过在电炉中烘烤来除去，在显微镜下观察残留的填料，并且通过图像分析来测量沿长轴方向的长度。计算一个值，使得以个数计50％的填料颗粒具有比该值大的长度并且使得以个数计50％的填料颗粒具有比该值小的长度，并且将该值取作平均的沿长轴方向的长度。
(苯乙烯系弹性体)
粘接层或覆盖树脂层中的至少一者可以包含苯乙烯系弹性体作为添加剂。
可想到的是，通过包含苯乙烯系弹性体，在粘接层或覆盖树脂层中形成海岛结构，海岛结构具有含有具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体或聚酯系热塑性弹性体的连续相、和含有苯乙烯系弹性体的不连续相。与包括仅由聚酯系热塑性弹性体制成的覆盖树脂层和仅由具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体制成的粘接层的树脂金属复合部件相比，包含苯乙烯系弹性体的轮胎实现优异的粘接耐久性和湿热耐久性。
苯乙烯系弹性体的含有量相对于整个不连续相优选为80质量％以上，更优选90质量％以上，并且还更优选95质量％以上。
不连续相可以含有仅一种苯乙烯系单体，或者含有两种以上的苯乙烯系弹性体。在其中含有两种以上的苯乙烯系弹性体的情况下，上述含有量意指两种以上的苯乙烯系弹性体的总含有量。
连续相相对于整个粘接层或整个覆盖树脂层的比例优选为60质量％以上且93质量％以下，更优选65质量％以上且90质量％以下，还更优选70质量％以上且87质量％以下，并且特别优选70质量％以上且85质量％以下。
对苯乙烯系弹性体不特别限定，只要弹性体为包含源自具有苯乙烯骨架的化合物的构成单元(下文中，也称为“苯乙烯组分”)的弹性体(即，具有弹性的高分子化合物)即可。
苯乙烯系弹性体的实例包括苯乙烯和除了苯乙烯以外的烯烃的共聚物(具体地，嵌段共聚物或无规共聚物)。除了苯乙烯以外的烯烃的实例包括丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯和丁烯。
苯乙烯系弹性体的实例包括不饱和型苯乙烯系弹性体和饱和型苯乙烯系弹性体。
不饱和型苯乙烯系弹性体的实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯无规共聚物和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS))、和苯乙烯-异戊二烯共聚物(例如，苯乙烯-异戊二烯无规共聚物和聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIS))。
饱和型苯乙烯系弹性体的实例包括苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物(例如，苯乙烯-乙烯-丁烯无规共聚物和聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEBS))、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物(例如，苯乙烯-乙烯-丙烯无规共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)嵌段共聚物(SEP)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯-丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS))、苯乙烯-异丁烯共聚物(例如，苯乙烯-异丁烯无规共聚物、聚苯乙烯-聚异丁烯嵌段共聚物(SIB)、和聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIBS))、和苯乙烯-乙烯-异戊二烯共聚物(例如，苯乙烯-乙烯-异戊二烯无规共聚物和聚苯乙烯-聚(乙烯-异戊二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIPS))。
饱和型苯乙烯系弹性体可以为不饱和型苯乙烯系弹性体的氢化产物。即，饱和型苯乙烯系弹性体为通过将烯烃组分的不饱和键的至少一部分氢化获得的产物，并且可以包含残留的不饱和键。例如，苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物可以为苯乙烯-丁二烯共聚物的氢化产物，或者可以包含丁二烯组分(即，包含不饱和键)。
粘接层和覆盖树脂层可以包含不饱和型苯乙烯系弹性体，或者可以包含饱和型苯乙烯系弹性体。粘接层和覆盖树脂层可以包含不饱和型苯乙烯系弹性体和饱和型苯乙烯系弹性体二者。
包含在粘接层和覆盖树脂层中的饱和型苯乙烯系弹性体的不饱和度例如为50％以下，并且，从抑制粘接层或覆盖树脂层的劣化的观点，优选为20％以下，并且更优选10％以下。
这里通过使用核磁共振(NMR)进行不饱和度的测量，并且根据JIS6239:2007中的确定原料橡胶-溶液聚合SBR的微结构的方法来测定不饱和度。具体地，由通过借助使用氘代氯仿作为溶剂来测定对应于C＝C(即，碳-碳双键)的在80ppm～145ppm的范围内的峰的积分值以及在其它范围内的峰的积分值而获得的值算出不饱和度。
相对于苯乙烯系弹性体的总含有量的苯乙烯组分的含有量(下文中，也称为“苯乙烯比率”)例如为5质量％以上且80质量％以下，并且优选为7质量％以上且60质量％以下，并且更优选10质量％以上且45质量％以下。
与其中苯乙烯比率低于以上范围的情况相比，落在以上范围内的苯乙烯比率导致粘接层或覆盖树脂层的水阻隔性的提高。此外，与其中苯乙烯比率高于以上范围的情况相比，落在以上范围内的苯乙烯比率使得获得粘接层或覆盖树脂层的柔软性并且导致粘接耐久性的改善。
在其中粘接层或覆盖树脂层含有两种以上的苯乙烯系弹性体的情况下，苯乙烯比率意指全部两种以上的苯乙烯系弹性体中的苯乙烯比率。即，苯乙烯比率为考虑到各苯乙烯系弹性体的苯乙烯比率和含有量而确定的值，并且意指包含在全部两种以上的苯乙烯系弹性体中的苯乙烯组分的含有量。
通过使用核磁共振(NMR)进行苯乙烯比率的测量。具体地，由通过借助使用四氯乙烷作为溶剂来测定对应于苯乙烯的在5.5ppm～6.5ppm的范围内的峰的积分值以及在其它范围内的峰的积分值而获得的值算出苯乙烯比率。
苯乙烯系弹性体可以具有极性官能团。极性官能团的实例包括作为包含在粘接层中的“具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体”中的极性官能团的实例提及的那些。
当粘接层包含具有极性官能团的苯乙烯系弹性体时，与包含在粘接层中的具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体的高的亲和性改善两种弹性体的相容性并且提高粘接耐久性。当覆盖树脂层包含具有极性官能团的苯乙烯系弹性体时，与包含在粘接层中的具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体的高的亲和性改善两个层的相容性并且提高粘接耐久性。
特别地，在其中包含在粘接层中的具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体具有羧基的情况下，从伴随亲和性提高的粘接耐久性的提高的观点，苯乙烯系弹性体中的极性官能团优选为环氧基或氨基，并且更优选为环氧基。
粘接层和覆盖树脂层可以包含作为苯乙烯系弹性体的具有极性官能团的苯乙烯系弹性体和不具有极性官能团的苯乙烯系弹性体二者，或者可以包含具有极性官能团的苯乙烯系弹性体或不具有极性官能团的苯乙烯系弹性体中的仅一者。
在其中在粘接层或覆盖树脂层中的至少一者中的不连续相中包含具有环氧基作为极性官能团的苯乙烯系弹性体的情况下，相对于整个不连续相的环氧当量(即，包含1mol环氧基的整个不连续相的克数)例如为8,000g/eq以上且42,000g/eq以下，并且优选为9,000g/eq以上且30,000g/eq以下，并且更优选9,500g/eq以上且25,000g/eq以下。
通过根据JIS K7236:2001的方法来确定环氧当量。
苯乙烯系弹性体的数均分子量例如为5,000以上且1,000,000以下，并且，从亲和性和相容性的观点，优选为10,000以上且800,000以下，并且更优选30,000以上且600,000以下。苯乙烯系弹性体的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之间的比(Mw/Mn)例如为10以下。
在其中粘接层或覆盖树脂层中的至少一者包含两种以上的苯乙烯系弹性体的情况下，数均分子量和比(Mw/Mn)分别意指以全部两种以上的苯乙烯系弹性体计的数均分子量和比(Mw/Mn)。
通过使用凝胶渗透色谱(GPC，型号：HLC-8320GPC，由Tosoh Corporation制造)来进行重均分子量和数均分子量的测量。在以下测量条件下测定重均分子量和数均分子量：柱：TSK-GEL GMHXL(由Tosoh Corporation制造)，展开溶剂：氯仿(由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)，柱温：40℃，流速：1ml/min，并且使用FT-IR检测器。
苯乙烯系弹性体可以为嵌段共聚物或无规共聚物。换言之，粘接层和覆盖树脂层可以包含作为苯乙烯系弹性体的为嵌段共聚物的苯乙烯系弹性体和为无规共聚物的苯乙烯系弹性体二者，或者包含为嵌段共聚物的苯乙烯系弹性体或为无规共聚物的苯乙烯系弹性体中的仅一者。
当粘接层或覆盖树脂层中的至少一者包含为嵌段共聚物的苯乙烯系弹性体时，提高粘接层或覆盖树脂层中的至少一者的水阻隔性并且提高轮胎用树脂金属复合部件的湿热耐久性。
为嵌段共聚物的苯乙烯系弹性体的实例包括其中至少聚苯乙烯形成硬链段并且其它聚合物(例如，聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯、氢化聚丁二烯和氢化聚异戊二烯)形成具有低的玻璃化转变温度的非结晶性软链段的材料。
作为用于形成硬链段的聚苯乙烯，例如，优选使用通过已知的自由基聚合法或离子性聚合法等获得的聚苯乙烯。具体实例包括由阴离子活性聚合获得的聚苯乙烯。
用于形成软链段的聚合物的实例包括聚丁二烯、聚异戊二烯和聚(2,3-二甲基-丁二烯)。
用于形成硬链段的聚合物(即，聚苯乙烯)的数均分子量优选为5,000～500,000，并且更优选10,000～200,000。
用于形成软链段的聚合物的数均分子量优选为5,000～1,000,000，更优选10,000～800,000，并且还更优选30,000～500,000。
为嵌段共聚物的苯乙烯系弹性体可以通过例如使用已知的方法使用于形成硬链段的聚合物(即，聚苯乙烯)与用于形成软链段的聚合物共聚来合成。
为无规共聚物的苯乙烯系弹性体的合成方法的实例包括使用例如无规化剂等试剂的方法。
通过例如将极性官能团导入至未改性的苯乙烯系弹性体中来获得具有极性官能团的苯乙烯系弹性体。具体地，例如，在具有环氧基作为极性官能团的苯乙烯系弹性体的情况下，必要时在溶剂和催化剂的存在下使未改性的苯乙烯系弹性体与环氧化剂反应。环氧化剂的实例包括：氢过氧化物类，如过氧化氢、叔丁基过氧化氢和枯烯过氧化氢；和过酸类，如过甲酸、过乙酸、过苯甲酸和三氟过乙酸。
(聚苯醚树脂或苯乙烯树脂中的至少一者)
粘接层或覆盖树脂层中的至少一者可以包含聚苯醚树脂或苯乙烯树脂中的至少一者作为添加剂。
在其中包含聚苯醚树脂或苯乙烯树脂中的至少一者的情况下，优选进一步包含具有环氧基的苯乙烯系弹性体。
可想到的是，当包含聚苯醚树脂或苯乙烯树脂中的至少一者和具有环氧基的苯乙烯系弹性体时，在粘接层或覆盖树脂层中形成海岛结构，海岛结构具有含有具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体或聚酯系热塑性弹性体的连续相、和含有聚苯醚树脂或苯乙烯树脂中的至少一者和具有环氧基的苯乙烯系弹性体的不连续相。与包括仅由聚酯系热塑性弹性体制成的覆盖树脂层和仅由具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体制成的粘接层的树脂金属复合部件相比，包含海岛结构的轮胎实现了优异的粘接耐久性和湿热耐久性。
聚苯醚树脂、苯乙烯树脂和具有环氧基的苯乙烯系弹性体的总含有量相对于整个不连续相优选为80质量％以上，更优选90质量％以上，并且还更优选95质量％以上。
连续相相对于整个粘接层或整个覆盖树脂层的比例优选为60质量％以上且93质量％以下，更优选65质量％以上且90质量％以下，并且还更优选70质量％以上且87质量％以下。
粘接层和覆盖树脂层可以含有聚苯醚树脂和苯乙烯树脂(下文中，也称为“特定树脂”)二者，或者可以含有聚苯醚树脂或苯乙烯树脂中的仅一者。
虽然对特定树脂相对于整个粘接层或整个覆盖树脂层的含有量不特别限定，但是从提高粘接层或覆盖树脂层的水阻隔性的观点，其例如为3质量％以上且35质量％以下，优选为5质量％以上且25质量％以下，并且更优选10质量％以上且20质量％以下。
聚苯醚树脂的实例包括聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、和聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)。
可以使用的聚苯醚树脂为聚亚苯基醚共聚物，如2,6-二甲基苯酚与一元酚类(例如，2,3,6-三甲基苯酚或2-甲基-6-丁基苯酚)的共聚物。
特别地，聚苯醚树脂优选为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、或2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物，更优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
对聚苯醚树脂的重均分子量不特别限定，并且例如为20,000以上且60,000以下，优选为25,000以上且55,000以下，并且更优选30,000以上且50,000以下。
通过使用凝胶渗透色谱(GPC，型号：HLC-8320GPC，由Tosoh Corporation制造)来进行重均分子量的测量。在以下测量条件下测定重均分子量：柱：TSK-GEL GMHXL(由TosohCorporation制造)，展开溶剂：氯仿(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)，柱温：40℃，流速：1ml/min，并且使用FT-IR检测器。
作为苯乙烯树脂，可以有利地使用通过自由基聚合法获得的聚苯乙烯或通过离子性聚合法获得的聚苯乙烯，只要其为通过已知的生产方法获得的聚苯乙烯即可。
苯乙烯树脂的数均分子量例如为5,000以上且500,000以下，优选为10,000以上且200,000以下，并且更优选12,000以上且180,000以下。
苯乙烯树脂的分子量分布(质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之间的比(Mw/Mn))优选满足比(Mw/Mn)为5以下。
在其中粘接层或覆盖树脂层中的至少一者包含聚苯醚树脂或苯乙烯树脂中的至少一者的情况下，优选进一步包含具有环氧基的苯乙烯系弹性体。可以含有仅一种具有环氧基的苯乙烯系弹性体或者两种以上的具有环氧基的苯乙烯系弹性体。
对具有环氧基的苯乙烯系弹性体相对于整个粘接层或整个覆盖树脂层的含有量不特别限定，并且，从提高粘接耐久性的观点，例如为3质量％以上且30质量％以下，优选为5质量％以上且25质量％以下，并且更优选10质量％以上且20质量％以下。
具有环氧基的苯乙烯系弹性体的含有量例如为特定树脂的含有量的0.15倍以上且3.5倍以下，优选为0.3倍以上且2.0倍以下，并且更优选0.5倍以上且1.0倍以下。
具有环氧基的苯乙烯系弹性体的实例包括在具有极性官能团的苯乙烯系弹性体的描述中列出的具有环氧基作为极性官能团的苯乙烯系弹性体。具体实例包括其中将环氧基导入至未改性的苯乙烯系弹性体中的一种。
将环氧基导入至未改性的苯乙烯系弹性体中的方法的实例包括必要时在溶剂和催化剂的存在下使未改性的苯乙烯系弹性体与环氧化剂反应的方法。
环氧化剂的实例包括：氢过氧化物类，如过氧化氢、叔丁基过氧化氢和枯烯过氧化氢；和过酸类，如过甲酸、过乙酸、过苯甲酸和三氟过乙酸。
对“苯乙烯系弹性体”不特别限定，只要弹性体为包含源自具有苯乙烯骨架的化合物的构成单元(下文中，也称为“苯乙烯组分”)的弹性体(即，具有弹性的高分子化合物)即可。
未改性的苯乙烯系弹性体的实例包括苯乙烯与除了苯乙烯以外的烯烃的共聚物(具体地，嵌段共聚物或无规共聚物)。除了苯乙烯以外的烯烃的实例包括丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯和丁烯。
未改性的苯乙烯系弹性体应当具有要导入环氧基的部位(例如，双键)，并且可以为不饱和型苯乙烯系弹性体或氢化苯乙烯系弹性体。
不饱和型苯乙烯系弹性体的实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯无规共聚物和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS))、和苯乙烯-异戊二烯共聚物(例如，苯乙烯-异戊二烯无规共聚物和聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIS))。
氢化苯乙烯系弹性体的实例包括不饱和型苯乙烯系弹性体的氢化产物(即，通过将烯烃组分的不饱和键的至少一部分氢化获得的产物)。氢化苯乙烯系弹性体可以具有不饱和键作为要导入环氧基的部位。
氢化苯乙烯系弹性体的实例包括苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物(例如，苯乙烯-乙烯-丁烯无规共聚物和聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEBS))、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物(例如，苯乙烯-乙烯-丙烯无规共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)嵌段共聚物(SEP)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯-丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS))、苯乙烯-异丁烯共聚物(例如，苯乙烯-异丁烯无规共聚物、聚苯乙烯-聚异丁烯嵌段共聚物(SIB)、聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIBS))、和苯乙烯-乙烯-异戊二烯共聚物(例如，苯乙烯-乙烯-异戊二烯无规共聚物和聚苯乙烯-聚(乙烯-异戊二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIPS))。
未改性的苯乙烯系弹性体可以为嵌段共聚物或无规共聚物，并且优选为嵌段共聚物。
为嵌段共聚物的未改性的苯乙烯系弹性体的实例包括其中至少聚苯乙烯形成硬链段并且其它聚合物(例如，聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯、氢化聚丁二烯、或氢化聚异戊二烯)形成具有低的玻璃化转变温度的非结晶性软链段的材料。
作为用于形成硬链段的聚苯乙烯，例如，优选使用通过已知的自由基聚合法或离子性聚合法等获得的聚苯乙烯。具体实例包括由阴离子活性聚合获得的聚苯乙烯。
用于形成软链段的聚合物的实例包括聚丁二烯、聚异戊二烯和聚(2,3-二甲基-丁二烯)。
用于形成硬链段的聚合物(即，聚苯乙烯)的数均分子量优选为5,000～500,000，并且更优选10,000～200,000。
用于形成软链段的聚合物的数均分子量优选为5,000～1,000,000，更优选10,000～800,000，并且还更优选30,000～500,000。
为嵌段共聚物的未改性的苯乙烯系弹性体可以通过例如使用已知的方法使用于形成硬链段的聚合物(即，聚苯乙烯)与用于形成软链段的聚合物共聚来合成。
为无规共聚物的苯乙烯系弹性体的合成方法的实例包括使用例如无规化剂等试剂的方法。
具有环氧基的苯乙烯系弹性体可以具有不饱和键或者可以不具有不饱和键。
具有环氧基的苯乙烯系弹性体的不饱和度例如为50％以下，并且，从抑制粘接层或覆盖树脂层的劣化的观点，优选为20％以下，并且更优选10％以下。
这里通过使用核磁共振(NMR)进行不饱和度的测量，并且根据JIS6239:2007中的确定原料橡胶-溶液聚合SBR的微结构的方法来测定不饱和度。具体地，由通过借助使用氘代氯仿作为溶剂来测定对应于C＝C(即，碳-碳双键)的在80ppm～145ppm的范围内的峰的积分值以及在另一范围内的峰的积分值而获得的值算出不饱和度。
相对于具有环氧基的苯乙烯系弹性体的总含有量的苯乙烯组分的含有量(下文中，也称为“苯乙烯比率”)例如为5质量％以上且80质量％以下，并且，从耐裂纹性、相容性和亲和性的观点，优选为7质量％以上且60质量％以下，并且更优选10质量％以上且50质量％以下。
这里通过使用核磁共振(NMR)进行苯乙烯比率的测量。具体地，由通过借助使用四氯乙烷作为溶剂测定对应于苯乙烯的在5.5ppm～6.5ppm的范围内的峰的积分值以及在其它范围内的峰的积分值而获得的值算出苯乙烯比率。
相对于整个不连续相的环氧当量(即，包含1mol环氧基的整个粘接层或覆盖树脂层的克数)例如为8,000g/eq以上且42,000g/eq以下，优选为9,000g/eq以上且40,000g/eq以下，并且更优选10,000g/eq以上且30,000g/eq以下。
当包含在粘接层中的苯乙烯系弹性体的环氧当量落在以上范围内时，与其中环氧当量小于以上范围(换言之，环氧基的量过多)的情况相比，减轻由于苯乙烯系弹性体的环氧基与具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体的该极性官能团的强的相互作用导致的对金属部件的粘接性的阻碍。
当包含在粘接层或覆盖树脂层中的至少一者中的苯乙烯系弹性体的环氧当量落在以上范围内时，与其中环氧当量大于以上范围(换言之，环氧基的量过少)的情况相比，使粘接层或覆盖树脂层断裂变得不太可能发生，并且提高了粘接耐久性。
通过根据JIS K7236:2001的方法来测定环氧当量。
具有环氧基的苯乙烯系弹性体的数均分子量例如为5,000以上且1,000,000以下，并且，从相容性和亲和性的观点，优选为10,000以上且800,000以下，并且更优选30,000以上且600,000以下。具有环氧基的苯乙烯系弹性体的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之间的比(Mw/Mn)例如为10以下。
在其中粘接层或覆盖树脂层中的至少一者包含两种以上的苯乙烯系弹性体的情况下，数均分子量和比(Mw/Mn)分别意指以全部两种以上的苯乙烯系弹性体计的数均分子量和比(Mw/Mn)。
通过使用凝胶渗透色谱(GPC，型号：HLC-8320GPC，由Tosoh Corporation制造)来进行重均分子量和数均分子量的测量。重均分子量和数均分子量在以下测量条件下测定：柱：TSK-GEL GMHXL(由Tosoh Corporation制造)，展开溶剂：氯仿(由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)，柱温：40℃，流速：1ml/min，并且使用FT-IR检测器。
<轮胎>
根据本实施方案的轮胎包括包含弹性材料的环状的轮胎骨架体和上述根据本实施方案的轮胎用树脂金属复合部件。
可以使用轮胎用树脂金属复合部件作为例如围绕轮胎骨架体的外周部沿圆周方向卷绕的增强带束部件、或胎圈部件。
以下描述作为根据本实施方案的轮胎的组件的轮胎骨架体。
[轮胎骨架体]
轮胎骨架体包含弹性材料。轮胎骨架体的实例包括包含橡胶材料作为弹性材料的轮胎骨架体(用于橡胶轮胎的轮胎骨架体)、和包含树脂材料作为弹性材料的轮胎骨架体(用于树脂轮胎的轮胎骨架体)。
(弹性材料：橡胶材料)
橡胶材料至少包含橡胶(即，橡胶组分)，并且可以进一步包含例如添加剂等其它组分，只要本公开的效果不受到损害即可。轮胎骨架体中的橡胶(即，橡胶组分)的含有量相对于整个轮胎骨架体优选为50质量％以上，并且更优选90质量％以上。可以使用例如橡胶材料形成轮胎骨架体。
对用于轮胎骨架体的橡胶材料不特别限定，并且通常用于常规的橡胶配混的天然橡胶和各种合成橡胶可以单独地或以其两种以上的组合使用。例如，可以使用以下橡胶中的一种、或包含两种以上的橡胶的橡胶共混物。
天然橡胶可以为片状橡胶或块状橡胶(block rubber)，并且所有RSS#1～#5是可用的。
可以使用的合成橡胶的实例包括各种二烯系合成橡胶、二烯系共聚物橡胶、特殊橡胶和改性橡胶。其具体实例包括：聚丁二烯(BR)；丁二烯与芳香族乙烯基化合物的共聚物(例如，SBR或NBR)；丁二烯系共聚物，例如丁二烯与其它二烯系化合物的共聚物；异戊二烯系聚合物，如聚异戊二烯(IR)、异戊二烯与芳香族乙烯基化合物的共聚物、或异戊二烯与其它二烯系化合物的共聚物；氯丁二烯橡胶(CR)；丁基橡胶(IIR)；卤化丁基橡胶(X-IIR)；乙烯-丙烯系共聚物橡胶(EPM)；乙烯-丙烯-二烯系共聚物橡胶(EPDM)；和这些合成橡胶的任意共混物。
根据目的，用于轮胎骨架体的橡胶材料可以包括添加至橡胶中的例如添加剂等其它组分。
添加剂的实例包括例如炭黑等增强材料、填料、硫化剂、硫化促进剂、脂肪酸及其盐、金属氧化物、加工油和防老剂，并且这些可以适当地添加。
可以通过将包含处于未硫化状态的橡胶的未硫化的橡胶材料成形为轮胎骨架体的形状并且通过加热引起橡胶的硫化来获得包含橡胶材料的轮胎骨架体。
(弹性材料；树脂材料)
树脂材料至少包含树脂(即，树脂组分)，并且可以进一步包含例如添加剂等其它组分，只要本公开的效果不受到损害即可。轮胎骨架体中的树脂(即，树脂组分)的含有量相对于整个轮胎骨架体优选为50质量％以上，并且更优选90质量％以上。可以使用例如树脂材料形成轮胎骨架体。
包含在轮胎骨架体中的树脂的实例包括热塑性树脂、热塑性弹性体和热固性树脂。从在行驶期间的乘坐舒适性的观点，树脂材料优选包含热塑性弹性体，并且更优选包含聚酰胺系热塑性弹性体。
热固性树脂的实例包括酚系热固性树脂、脲系热固性树脂、三聚氰胺系热固性树脂、和环氧系热固性树脂。这些热固性树脂可以单独地或以其两种以上的组合使用。
热塑性树脂的实例包括聚酰胺系热塑性树脂、聚酯系热塑性树脂、烯烃系热塑性树脂、聚氨酯系热塑性树脂、氯乙烯系热塑性树脂、和聚苯乙烯系热塑性树脂。这些热塑性树脂可以单独地或以其两种以上的组合使用。其中，选自聚酰胺系热塑性树脂、聚酯系热塑性树脂或烯烃系热塑性树脂的至少一种作为热塑性树脂是优选的，并且选自聚酰胺系热塑性树脂或烯烃系热塑性树脂的至少一种是更优选的。
热塑性弹性体的实例包括JIS K6418:2007中规定的聚酰胺系热塑性弹性体(TPA)、聚苯乙烯系热塑性弹性体(TPS)、聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)、烯烃系热塑性弹性体(TPO)、聚酯系热塑性弹性体(TPEE)、热塑性橡胶交联体(TPV)和其它热塑性弹性体(TPZ)。考虑到行驶时所需的弹性和生产时的成形性等，优选使用选自热塑性树脂或热塑性弹性体中的至少一种，并且还更优选使用热塑性弹性体作为包含在轮胎骨架体中的树脂材料中的树脂。
在本实施方案中，包含在树脂金属复合部件中的覆盖树脂层中包含聚酯系热塑性弹性体，因此，从粘接性的观点，在轮胎骨架体中还优选使用聚酯系热塑性弹性体。
-聚酰胺系热塑性弹性体-
聚酰胺系热塑性弹性体意指由包含用于形成具有高的熔点的结晶性硬链段的聚合物和用于形成具有低的玻璃化转变温度的非结晶性软链段的聚合物的共聚物形成的热塑性树脂材料，其中用于形成硬链段的聚合物的主链具有酰胺键(-CONH-)。
聚酰胺系热塑性弹性体的实例为其中至少聚酰胺形成具有高的熔点的结晶性硬链段并且其中其它聚合物(例如，聚酯或聚醚)形成具有低的玻璃化转变温度的非结晶性软链段的材料。除了硬链段和软链段以外，还可以使用例如二羧酸等扩链剂形成聚酰胺系热塑性弹性体。
聚酰胺系热塑性弹性体的具体实例包括JIS K6418:2007中规定的酰胺系热塑性弹性体(TPA)和日本专利申请特开2004-346273号公报中记载的聚酰胺系弹性体。
用于形成聚酰胺系热塑性弹性体中的硬链段的聚酰胺例如为由以下式(1)或式(2)表示的单体形成的聚酰胺。
式(1)：H2N-R1-COOH
在式(1)中，R1表示碳数为2～20的烃的分子链(例如，碳数为2～20的亚烷基)。
Figure BDA0002317539940000371
在式(2)中，R2表示碳数为3～20的烃的分子链(例如，碳数为3～20的亚烷基)。
在式(1)中，R1优选为碳数为3～18的烃的分子链(例如，碳数为3～18的亚烷基)，更优选碳数为4～15的烃的分子链(例如，碳数为4～15的亚烷基)，并且还更优选碳数为10～15的烃的分子链(例如，碳数为10～15的亚烷基)。
在式(2)中，R2优选为碳数为3～18的烃的分子链(例如，碳数为3～18的亚烷基)，更优选碳数为4～15的烃的分子链(例如，碳数为4～15的亚烷基)，并且还更优选碳数为10～15的烃的分子链(例如，碳数为10～15的亚烷基)。
由式(1)或式(2)表示的单体的实例包括ω-氨基羧酸和内酰胺。用于形成硬链段的聚酰胺的实例包括ω-氨基羧酸的缩聚物、内酰胺的缩聚物、和二胺与二羧酸的共缩聚物。
ω-氨基羧酸的实例包括碳数为5～20的脂肪族ω-氨基羧酸，如6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、和12-氨基十二烷酸。内酰胺的实例包括碳数为5～20的脂肪族内酰胺，如月桂基内酰胺、ε-己内酰胺、十一内酰胺、ω-庚内酰胺、和2-吡咯烷酮。
二胺的实例包括碳数为2～20的脂肪族二胺，如乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、3-甲基五亚甲基二胺、和间二甲苯二胺。
二羧酸可以由HOOC-(R3)m-COOH表示，其中R3表示碳数为3～20的烃的分子链，并且m表示0或1。二羧酸的实例包括碳数为2～20的脂肪族二羧酸，如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。
可以优选使用通过月桂基内酰胺、ε-己内酰胺或十一内酰胺的开环缩聚获得的聚酰胺作为用于形成硬链段的聚酰胺。
用于形成软链段的聚合物的实例包括聚酯和聚醚，更具体地，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、和ABA型三嵌段聚醚。这些聚合物可以单独地或以其两种以上的组合使用。此外，还可以使用通过使氨等与聚醚的末端反应来获得的聚醚二胺。
这里，"ABA型三嵌段聚醚"是指由下式(3)表示的聚醚。
Figure BDA0002317539940000381
在式(3)中，x和z各自独立地表示1～20的整数，并且y表示4～50的整数。
在式(3)中，x和z各自优选为1～18的整数，更优选1～16的整数，还更优选1～14的整数，并且进一步更优选1～12的整数。在式(3)中，y优选为5～45的整数，更优选6～40的整数，还更优选7～35的整数，并且进一步更优选8～30的整数。
硬链段与软链段的组合例如为以上硬链段的实例中的任一种与以上软链段的实例中的任一种的组合。硬链段与软链段的组合优选为月桂基内酰胺的开环缩聚物与聚乙二醇的组合、月桂基内酰胺的开环缩聚物与聚丙二醇的组合、月桂基内酰胺的开环缩聚物与聚四亚甲基醚二醇的组合、或月桂基内酰胺的开环缩聚物与ABA型三嵌段聚醚的组合，并且更优选为月桂基内酰胺的开环缩聚物与ABA型三嵌段聚醚的组合。
从熔融成形性的观点，用于形成硬链段的聚合物(在该情况下，聚酰胺)的数均分子量优选为300～15,000。从韧性和低温柔软性的观点，用于形成软链段的聚合物的数均分子量优选为200～6000。从轮胎骨架体的成形性的观点，硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x:y)优选为50:50～90:10，并且更优选50:50～80:20。
可以通过使用已知的方法使用于形成硬链段的聚合物与用于形成软链段的聚合物共聚来合成聚酰胺系热塑性弹性体。
聚酰胺系热塑性弹性体的市售品的实例包括由Ube Industries、Ltd.制造的UBESTA XPA系列产品(例如，XPA9063X1、XPA9055X1、XPA9048X2、XPA9048X1、XPA9040X1、XPA9040X2和XPA9044)、和由Daicel-Evonik Ltd.制造的VESTAMID系列产品(例如，E40-S3、E47-S1、E47-S3、E55-S1、E55-S3、EX9200和E50-R2)。
由于聚酰胺系热塑性弹性体满足涉及弹性模量(即，柔软性)和强度等的轮胎骨架体所需的性能，因此聚酰胺系热塑性弹性体作为要包含在树脂材料中的树脂是优选的。聚酰胺系热塑性弹性体在很多情况下显示优异的对热塑性树脂或热塑性弹性体的粘接性。
-聚苯乙烯系热塑性弹性体-
聚苯乙烯系热塑性弹性体的实例包括其中至少聚苯乙烯形成硬链段并且其中其它聚合物(例如，聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯、氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯)形成具有低的玻璃化转变温度的非结晶性软链段的材料。优选使用利用例如已知的自由基聚合法或离子性聚合法等获得的聚苯乙烯作为用于形成硬链段的聚苯乙烯，并且其实例为具有阴离子活性聚合的聚苯乙烯。用于形成软链段的聚合物的实例包括聚丁二烯、聚异戊二烯和聚(2,3-二甲基-丁二烯)。
硬链段与软链段的组合可以为选自上述那些的硬链段与选自上述那些的软链段的组合。其中，聚苯乙烯与聚丁二烯的组合和聚苯乙烯与聚异戊二烯的组合为硬链段与软链段的优选的组合。此外，为了抑制非有意的热塑性弹性体的交联反应，优选将软链段氢化。
用于形成硬链段的聚合物(在该情况下，聚苯乙烯)的数均分子量优选为5,000～500,000，并且更优选10,000～200,000。
此外，用于形成软链段的聚合物的数均分子量优选为5,000～1,000,000，更优选10,000～800,000，并且还更优选30,000～500,000。此外，从轮胎骨架体的成形性的观点，硬链段(x)与软链段(y)的体积比(x:y)优选为5:95～80:20，并且更优选10:90～70:30。
可以通过使用已知的方法使用于形成硬链段的聚合物与用于形成软链段的聚合物共聚来合成聚苯乙烯系热塑性弹性体。
聚苯乙烯系热塑性弹性体的实例包括苯乙烯-丁二烯系共聚物[例如，SBS(聚苯乙烯-聚(丁烯)嵌段-聚苯乙烯)和SEBS(聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯)]、苯乙烯-异戊二烯共聚物[聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段-聚苯乙烯)]、和苯乙烯-丙烯系共聚物[SEP(聚苯乙烯-(乙烯/丙烯)嵌段)、SEPS(聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)、SEEPS(聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)]、和SEB(聚苯乙烯(乙烯/丁烯)嵌段)。
聚苯乙烯系热塑性弹性体的市售品的实例包括由Asahi Kasei Corporation制造的TUFTEC系列产品(例如，H1031、H1041、H1043、H1051、H1052、H1053、H1062、H1082、H1141、H1221和H1272)以及由Kuraray Co.、Ltd.制造的SEBS(例如8007和8076)和SEPS(例如2002和2063)。
聚氨酯系热塑性弹性体
聚氨酯系热塑性弹性体的实例包括其中至少聚氨酯形成具有通过物理聚集形成的假交联的硬链段并且其中其它聚合物形成具有低的玻璃化转变温度的非结晶性软链段的材料。
聚氨酯系热塑性弹性体的具体实例为JIS K6418:2007中规定的聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)。聚氨酯系热塑性弹性体可以具体地表示为包含含有由下式A表示的单元结构的软链段和含有由下式B表示的单元结构的硬链段的共聚物。
Figure BDA0002317539940000411
在式A和式B中，P表示长链脂肪族聚醚或长链脂肪族聚酯；R表示脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃；P'表示短链脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃。
在式A中，由P表示的长链脂肪族聚醚或长链脂肪族聚酯的分子量可以例如为500～5000。由P表示的长链脂肪族聚醚或长链脂肪族聚酯源自包含由P表示的长链脂肪族聚醚或长链脂肪族聚酯的二醇化合物。这样的二醇化合物的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚(己二酸丁二醇酯)二醇、聚-ε-己内酯二醇、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇和ABA型三嵌段聚醚，其各自具有在上述范围内的分子量。
这些化合物可以单独地或以其两种以上的组合使用.
在式A和式B中，R表示使用包含由R表示的脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃的二异氰酸酯化合物导入的部分结构。包含由R表示的脂肪族烃的脂肪族二异氰酸酯化合物的实例包括1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,3-亚丙基二异氰酸酯、1,4-丁烷二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
此外，包含由R表示的脂环族烃的二异氰酸酯化合物的实例包括1,4-环己烷二异氰酸酯和4,4-环己烷二异氰酸酯。此外，包含由R表示的芳香族烃的芳香族二异氰酸酯化合物的实例包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
这些化合物可以单独地或以其两种以上的组合使用。
在式B中，由P'表示的短链脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃的分子量可以例如小于500。此外，由P'表示的短链脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃源自包含由P'表示的短链脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃的二醇化合物。包含由P'表示的短链脂肪族烃的脂肪族二醇化合物的实例包括二醇和聚亚烷基二醇，并且其实例包括乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇。
此外，包含由P'表示的脂环族烃的脂环族二醇化合物的实例包括环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇、环己烷-1,4-二醇、和环己烷-1,4-二甲醇。
此外，包含由P'表示的芳香族烃的芳香族二醇化合物的实例包括氢醌、间苯二酚、氯氢醌、溴氢醌、甲基氢醌、苯基氢醌、甲氧基氢醌、苯氧基氢醌、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二羟基二苯基甲烷、双酚A、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,2-双(4-羟基苯氧基)乙烷、1,4-二羟基萘、和2,6-二羟基萘。
这些化合物可以单独地或以其两种以上的组合使用。
从熔融成形性的观点，用于形成硬链段的聚合物(在该情况下，聚氨酯)的数均分子量优选为300～1500。此外，从聚氨酯系热塑性弹性体的柔软性和热稳定性的观点，用于形成软链段的聚合物的数均分子量优选为500～20,000，更优选500～5000，并且特别优选500～3000。此外，从轮胎骨架体的成形性的观点，硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x:y)优选为15:85～90:10，并且更优选30:70～90:10。
可以通过使用已知的方法使用于形成硬链段的聚合物与用于形成软链段的聚合物共聚来合成聚氨酯系热塑性弹性体。可以使用的聚氨酯系热塑性弹性体的实例为日本专利申请特开平H5-331256号公报中记载的热塑性聚氨酯。
具体地，聚氨酯系热塑性弹性体优选为仅由芳香族二醇和芳香族二异氰酸酯形成的硬链段与仅由聚碳酸酯形成的软链段的组合。更具体地，聚氨酯系热塑性弹性体更优选包含选自以下的至少一种：甲苯二异氰酸酯(TDI)/聚酯系多元醇共聚物、TDI/聚醚系多元醇共聚物、TDI/己内酯系多元醇共聚物、TDI/聚碳酸酯系多元醇共聚物、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)/聚酯系多元醇共聚物、MDI/聚醚系多元醇共聚物、MDI/己内酯系多元醇共聚物、MDI/聚碳酸酯系多元醇共聚物、或MDI+氢醌/聚六亚甲基碳酸酯共聚物，并且更优选包含选自以下的至少一种：TDI/聚酯系多元醇共聚物、TDI/聚醚系多元醇共聚物、MDI/聚酯多元醇共聚物、MDI/聚醚系多元醇共聚物、或MDI+氢醌/聚六亚甲基碳酸酯共聚物。
此外，可以用作聚氨酯系热塑性弹性体的市售品的实例包括由BASF SE制造的ELASTOLLAN系列产品(例如，ET680、ET880、ET690和ET890)、由Kuraray Co.、Ltd.制造的KURAMIRON U系列产品(例如，2000系列、3000系列、8000系列和9000系列)、和由NipponMiractran Co.、Ltd.制造的MIRACTRAN系列产品(例如，XN-2001、XN-2004、P390RSUP、P480RSUI、P26MRNAT、E490、E590和P890)。
烯烃系热塑性弹性体
烯烃系热塑性弹性体的实例包括其中至少聚烯烃形成具有高的熔点的结晶性硬链段并且其中其它聚合物(例如聚烯烃、另一种聚烯烃(例如，烯烃弹性体)、或聚乙烯基化合物)形成具有低的玻璃化转变温度的非结晶性软链段的材料。用于形成硬链段的聚烯烃的实例包括聚乙烯、聚丙烯、全同立构聚丙烯和聚丁烯。
烯烃系热塑性弹性体的实例包括烯烃-α-烯烃无规共聚物和烯烃嵌段共聚物。其实例包括丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、1-丁烯-1-己烯共聚物、1-丁烯-4-甲基-戊烯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、和丙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
其中，烯烃系热塑性弹性体优选包含选自以下的至少一种：丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、或丙烯-乙酸乙烯酯共聚物，并且更优选包含选自以下的至少一种：乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。
此外，可以组合使用例如乙烯和丙烯等两种以上的烯烃树脂。此外，烯烃系热塑性弹性体中的烯烃树脂含有率优选为50质量％以上且100质量％以下。
烯烃系热塑性弹性体的数均分子量优选为5,000～10,000,000。当烯烃系热塑性弹性体的数均分子量为5,000～10,000,000时，热塑性树脂材料具有令人满意的机械物性和优异的加工性。从类似的观点，烯烃系热塑性弹性体的数均分子量更优选为7,000～1,000,000，并且特别优选为10,000～1,000,000。烯烃系热塑性弹性体的数均分子量在这样的范围内使得能够进一步改善热塑性树脂材料的机械物性和加工性。从韧性和低温柔软性的观点，用于形成软链段的聚合物的数均分子量优选为200～6000。从轮胎骨架体的成形性的观点，硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x:y)优选为50:50～95:5，并且还更优选为50:50～90:10。
可以通过使用已知的方法共聚来合成烯烃系热塑性弹性体。
作为烯烃系热塑性弹性体，可以使用酸改性的烯烃系热塑性弹性体。
"酸改性的烯烃系热塑性弹性体"意指通过具有例如羧酸基、硫酸基或磷酸基等酸基的不饱和化合物与烯烃系热塑性弹性体的结合而获得的烯烃系热塑性弹性体。
具有例如羧酸基、硫酸基或磷酸基等酸基的不饱和化合物与烯烃系热塑性弹性体的结合包括例如作为具有酸基的不饱和化合物的不饱和羧酸(例如，通常为马来酸酐)的不饱和结合部位与烯烃系热塑性弹性体的结合(例如，接枝聚合)。
从抑制烯烃系热塑性弹性体的劣化的观点，具有酸基的不饱和化合物优选为具有作为弱酸基的羧酸基的不饱和化合物，并且其实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸。
可以使用的烯烃系热塑性弹性体的市售品的实例包括：由Mitsui Chemicals,Inc.制造的TAFMER系列产品(例如，A0550S、A1050S、A4050S、A1070S、A4070S、A35070S、A1085S、A4085S、A7090、A70090、MH7007、MH7010、XM-7070、XM-7080、BL4000、BL2481、BL3110、BL3450、P-0275、P-0375、P-0775、P-0180、P-0280、P-0480和P-0680等)；由Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.、Ltd.制造的NUCREL系列产品(例如，AN4214C、AN4225C、AN42115C、N0903HC、N0908C、AN42012C、N410、N1050H、N1108C、N1110H、N1207C、N1214、AN4221C、N1525、N1560、N0200H、AN4228C、AN4213C和N035C)等、和ELVALOY AC系列产品(例如，1125AC、1209AC、1218AC、1609AC、1820AC、1913AC、2112AC、2116AC、2615AC、2715AC、3117AC、3427AC和3717AC等)；由Sumitomo Chemical Co.、Ltd.制造的ACRYFT系列产品和EVATATE系列产品；由Tosoh Corporation制造的ULTRA-SEN系列产品；以及由PrimePolymer Co.、Ltd.制造的PRIME TPO系列产品(实例包括E-2900H、F-3900H、E-2900、F-3900、J-5900、E-2910、F-3910、J-5910、E-2710、F-3710、J-5910、E-2740、F-3740、R110MP、R110E、T310E和M142E等)。
聚酯系热塑性弹性体
聚酯系热塑性弹性体例如为其中至少聚酯形成具有高的熔点的结晶性硬链段并且其中其它聚合物(例如聚酯或聚醚)形成具有低的玻璃化转变温度的非结晶性软链段的材料。
要用于形成硬链段的聚酯可以为芳香族聚酯。芳香族聚酯可以由例如芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和脂肪族二醇形成。
芳香族聚酯优选为源自对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯中的至少一种和1,4-丁二醇的聚对苯二甲酸丁二醇酯。此外，芳香族聚酯可以为源自以下的聚酯：二羧酸组分，如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、二苯基-4,4'-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-磺基间苯二甲酸、或其酯形成性衍生物；和分子量为300以下的二醇(其实例包括：脂肪族二醇，如乙二醇、三亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、和十亚甲基二醇；脂环族二醇，如1,4-环己烷二甲醇和三环癸烷二甲醇；和芳香族二醇，如亚二甲苯基二醇、双(对羟基)二苯基、双(对羟基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基)苯基]砜、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、4,4'-二羟基-对三联苯、和4,4'-二羟基-对四联苯)。此外，芳香族聚酯可以为使用两种以上的上述二羧酸组分和/或两种以上的上述二醇组分一起形成的共聚物聚酯。可以在共聚中以5mol％以下的范围包含各自为三官能以上的多官能羧酸组分、多官能含氧酸组分或多官能羟基组分等。
用于形成硬链段的聚酯的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚亚甲基对苯二甲酸酯(polymethylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯、和聚萘二甲酸丁二醇酯。其中，聚对苯二甲酸丁二醇酯是优选的。
用于形成软链段的聚合物的实例包括脂肪族聚酯和脂肪族聚醚。
脂肪族聚醚的实例包括聚(氧化乙烯)二醇、聚(氧化丙烯)二醇、聚(氧化四亚甲基)二醇、聚(氧化六亚甲基)二醇、氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物、聚(氧化丙烯)二醇与氧化乙烯的加成聚合物、和氧化乙烯与四氢呋喃的共聚物。
脂肪族聚酯的实例包括聚(ε-己内酯)、聚庚内酯、聚辛内酯、聚己二酸丁二醇酯、和聚己二酸乙二醇酯。
在这些脂肪族聚醚和脂肪族聚酯中，从获得的聚酯嵌段共聚物的弹性特性的观点，聚(氧化四亚甲基)二醇、聚(氧化丙烯)二醇的氧化乙烯加合物、聚(ε-己内酯)、聚己二酸丁二醇酯和聚己二酸乙二醇酯等作为用于形成软链段的聚合物是优选的。
此外，从韧性和低温柔软性的观点，用于形成软链段的聚合物的数均分子量优选为300～6000。此外，从轮胎骨架体的成形性的观点，硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x:y)优选为99:1～20:80，并且更优选98:2～30:70。
硬链段与软链段的组合可以为选自上述那些的硬链段与选自上述那些的软链段的组合。其中，硬链段与软链段的组合优选为其中硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯并且其中软链段为脂肪族聚醚的组合，并且更优选其中硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯并且其中软链段为聚(氧化乙烯)二醇的组合。
可以用作聚酯系热塑性弹性体的市售品的实例包括由Du Pont-Toray Co.,Ltd.制造的HYTREL系列产品(例如，3046、5557、6347、4047N和4767N等)、和由Toyobo Co.、Ltd.制造的PELPRENE系列产品(例如P30B、P40B、P40H、P55B、P70B、P150B、P280B、P450B、P150M、S1001、S2001、S5001、S6001和S9001等)。
可以通过使用已知的方法使用于形成硬链段的聚合物与用于形成软链段的聚合物共聚来合成聚酯系热塑性弹性体。
其它组分
弹性材料(例如，橡胶材料或树脂材料)可以如所期望的包含除了橡胶或树脂以外的组分。其它组分的实例包括树脂、橡胶、各种填料(例如，二氧化硅、碳酸钙和粘土)、防老剂、油、增塑剂、着色剂、耐候剂和增强材料。
弹性材料的物性
当使用树脂材料作为弹性材料(即，在用于树脂轮胎的轮胎骨架体的情况下)时，包含在树脂材料中的树脂的熔点例如为约100℃～350℃。从轮胎的耐久性和生产性的观点，树脂的熔点优选为约100℃～250℃，并且更优选120℃～250℃。
包含树脂材料的轮胎骨架体自身的如JIS K7113:1995中规定的拉伸弹性模量优选为50MPa～1000MPa，更优选50MPa～800MPa，并且还更优选50MPa～700MPa。当弹性材料的拉伸弹性模量为50MPa～1000MPa时，轮胎在保持轮胎骨架体的形状的同时可以有效地组装在轮辋上。
包含树脂材料的轮胎骨架体自身的如JIS K7113:1995中规定的拉伸强度通常为约15MPa～70MPa，优选17MPa～60MPa，并且还更优选20MPa～55MPa。
包含树脂材料的轮胎骨架体自身的如JIS K7113:1995中规定的拉伸屈服强度优选为5MPa以上，更优选5MPa～20MPa，并且特别优选5MPa～17MPa。当弹性材料的拉伸屈服强度为5MPa以上时，轮胎可以耐受由于在行驶时等施加至轮胎的负荷导致的变形。
包含树脂材料的轮胎骨架体自身的如JIS K7113:1995中规定的拉伸屈服伸长率优选为10％以上，更优选10％～70％，并且还更优选15％～60％。当弹性材料的拉伸屈服伸长率为10％以上时，弹性范围是大的，并且可以改善轮辋组装性。
包含树脂材料的轮胎骨架体自身的如JIS K7113:1995中规定的拉伸断裂伸长率优选为50％以上，更优选100％以上，特别优选150％以上，并且最优选200％以上。当弹性材料的拉伸断裂伸长率为50％以上时，轮辋组装性是优异的，并且轮胎在撞击时耐断裂。
包含树脂材料的轮胎骨架体自身的如ISO75-2或ASTM D648中规定的载荷挠曲温度(条件：施加0.45MPa的载荷)优选为50℃以上，更优选50℃～150℃，并且特别优选50℃～130℃。弹性材料的载荷挠曲温度为50℃以上使得即使在其中在轮胎制造期间进行硫化的情况下也能够抑制轮胎骨架体的变形。
<轮胎的结构>
以下通过参考附图来描述根据本实施方案的轮胎的一个实施方案。在所有图中，可以对具有相同的功能和作用的部件分配相同的附图标记，在该情况下，可以省略对该附图标记的说明。
以下描述中提及的各图(图1A、图1B、图2和图3)为示意图，并且将各部分的尺寸和形状适当地放大，从而容易理解。虽然树脂金属复合部件在以下实施方案中用于带束部，但是树脂金属复合部件可以应用至除了带束部以外的例如胎圈部等其它部位。
(第一实施方案)
首先，以下参考图1A和1B来描述根据第一实施方案的轮胎10。
图1A为示出根据第一实施方案的轮胎的一部分的截面的透视图，并且图1B为处于安装在轮辋上的状态的胎圈部的截面图。如图1A中所示，根据第一实施方案的轮胎10具有与常规的普通橡胶制充气轮胎基本上相同的截面形状。
轮胎10包括由以下形成的轮胎骨架体17：各自构成为接触轮辋20的胎圈座部21和轮辋凸缘22的一对胎圈部12；各自从其相应的胎圈部12沿轮胎径向向外侧延伸的胎侧部14；和连接一个胎侧部14的轮胎径向外侧端和另一胎侧部14的轮胎径向外侧端的胎冠部16(外周部)。使用树脂材料(例如，包含聚酰胺系热塑性弹性体作为树脂的树脂材料)形成轮胎骨架体17。可选地，可以使用橡胶材料来形成轮胎骨架体17。
轮胎骨架体17通过如下来形成：将具有相同的圆环形状并且通过将一个胎圈部12、一个胎侧部14和半宽度的胎冠部16注射成形为一体而形成的轮胎骨架体半体(轮胎骨架片)17A配置为彼此相对，并且将它们在轮胎赤道面部分接合在一起。
在胎圈部12中，埋设仅由与用于常规的普通充气轮胎中的那些类似的钢丝帘线形成的环状的胎圈芯18。在胎圈部12的接触轮辋20的部分上或者至少在胎圈部12的接触轮辋20的轮辋凸缘22的部分上形成仅由作为具有比形成轮胎骨架体17的树脂材料高的密封性的材料的橡胶形成的环状的密封层24。
在沿着轮胎骨架体17的轴向截取的截面图中，作为增强帘线的树脂金属复合部件26以其中树脂金属复合部件26的至少一部分埋设在胎冠部16中的状态沿轮胎骨架体17的圆周方向螺旋状卷绕。在树脂金属复合部件26的轮胎径向外周侧配置仅由作为具有比形成轮胎骨架体17的树脂材料高的耐磨耗性的材料的橡胶形成的胎面30。以下描述树脂金属复合部件26的细节。
虽然在根据第一实施方案的轮胎10中，轮胎骨架体17由树脂材料形成，但是可选地，可以使用橡胶材料来形成轮胎骨架体17。由于轮胎骨架体半体17A具有左右对称的形状，即，轮胎骨架体半体17A中的一个具有与另一轮胎骨架体半体17A相同的形状，因此，还存在形成轮胎骨架体半体17A仅需要一种模具的优势。
在根据第一实施方案的轮胎10中，轮胎骨架体17由单一的树脂材料形成。然而，构成不限于此，并且与常规的普通橡胶制充气轮胎的构成类似，具有不同的特性的树脂材料可以用于轮胎骨架体17的各部位(例如，胎侧部14、胎冠部16和胎圈部12)。轮胎骨架体17可以由单一的橡胶材料形成。可以使用用于轮胎骨架体17的各部位(例如，胎侧部14、胎冠部16和胎圈部12)的具有不同的特性的橡胶材料来形成轮胎骨架体17。可以在轮胎骨架体17的各部位(例如胎侧部14、胎冠部16和胎圈部12)埋设增强材料(例如，高分子材料、金属制的纤维、帘线、无纺布或织物)，从而将轮胎骨架体17用增强材料来增强。
在根据第一实施方案的轮胎10中，轮胎骨架体半体17A通过注射成形来成形。然而，成形方法不限于此，并且，可选地，轮胎骨架体半体17A可以通过例如真空成形、压空成形或熔融铸造来成形。此外，在根据第一实施方案的轮胎10中，通过将两个部件(即，两个轮胎骨架体半体17A)接合来形成轮胎骨架体17。然而，形成轮胎骨架体17的方式不限于此，并且，可选地，通过使用例如，其中使用低熔点金属的熔融芯法(melting core method)、分裂芯法(split core method)或吹塑成形来使轮胎骨架体形成为一个部件。此外，可以通过将三个以上的部件接合来形成轮胎骨架体17。
在轮胎10的胎圈部12中，埋设有由例如钢丝帘线等金属制的帘线形成的环状的胎圈芯18。可以使用根据本实施方案的树脂金属复合部件作为包含胎圈芯18的部件。例如，胎圈部12可以由树脂金属复合部件形成。
可选地，可以由除了钢丝帘线以外的例如有机纤维帘线、树脂覆盖的有机纤维帘线或硬质树脂形成胎圈芯18。可以省略胎圈芯18，只要确保胎圈部12具有刚性并且可以成功地进行在轮辋20上的嵌合即可。
在胎圈部12的接触轮辋20的部分上或者至少在胎圈部12的接触轮辋20的轮辋凸缘22的部分上形成仅由橡胶形成的环状的密封层24。还可以在轮胎骨架体17中的胎圈部12与胎圈座21彼此接触的部分形成密封层24。当使用橡胶作为用于形成密封层24的材料时，优选使用与在常规的普通橡胶制充气轮胎的胎圈部外表面上使用的橡胶类似的橡胶。当轮胎骨架体17包含树脂材料时，可以省略橡胶密封层24，只要可以确保轮胎骨架体17中的树脂材料与轮辋20之间的密封性即可。
密封层24可以包含具有比包含在轮胎骨架体17中的树脂材料高的密封性的其它热塑性树脂或热塑性弹性体。其它热塑性树脂的实例包括例如聚氨酯系树脂、烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂或聚酯系树脂等树脂，以及这些树脂中的任一种与橡胶或弹性体的共混物。还可以使用热塑性弹性体，并且其实例包括聚酯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体或烯烃系热塑性弹性体、两种以上的这些弹性体的组合、以及这些弹性体中的任一种与橡胶的共混物。
以下参考图2来描述包括树脂帘线部件26的增强带束部件。根据本实施方案的树脂金属复合部件可以用于树脂帘线部件26。
图2为沿着轮胎旋转轴截取的根据第一实施方案的轮胎10的截面图，其示出其中树脂帘线部件26埋设在轮胎骨架体17的胎冠部中的状态。
如图2中所示，在沿着轮胎骨架体17的轴向截取的截面图中，树脂帘线部件26以其中树脂帘线部件26的至少一部分埋设在胎冠部16中的状态螺旋状卷绕。树脂帘线部件26的埋设在胎冠部16中的部分与包含在胎冠部16(即，轮胎骨架体17的外周面)中的弹性材料(例如，橡胶材料或树脂材料)紧密接触。在图2中，L表示树脂帘线部件26在胎冠部16(即，轮胎骨架体17的外周面)中沿轮胎旋转轴方向的埋设深度。例如，在一些实施方案中，树脂帘线部件26在胎冠部16中的埋设深度L为树脂帘线部件26的直径D的1/2。
树脂帘线部件26具有如下结构，其中金属部件27(例如，由加捻的钢纤维形成的钢丝帘线)用作芯，并且其中金属部件27的外周经由粘接层25覆盖有覆盖树脂层28。
在树脂帘线部件26的轮胎径向外周侧配置橡胶制的胎面30。在胎面30中，与常规的普通橡胶制充气轮胎类似，在与路面接触的接地面上形成由多个沟槽形成的胎面花纹。
例如，在一些实施方案中，在轮胎10中，包含热塑性弹性体的覆盖有覆盖树脂层28的树脂帘线部件26以其中树脂帘线部件26与包含含有相同种类的热塑性弹性体的树脂材料的轮胎骨架体17紧密接触的状态埋设在轮胎骨架体17中。由于该构成，覆盖金属部件27的覆盖树脂层28与轮胎骨架体17之间的接触面积增大，并且树脂帘线部件26与轮胎骨架体17之间的粘接耐久性改善，作为其结果，轮胎的耐久性是优异的。
树脂帘线部件26在胎冠部16中的埋设深度L优选为树脂帘线部件26的直径D的1/5以上，并且更优选大于树脂帘线部件26的直径D的1/2。还更优选整个树脂帘线部件26埋设在胎冠部16中。当树脂帘线部件26的埋设深度L大于树脂帘线部件26的直径D的1/2时，由于树脂帘线部件26的尺寸导致树脂帘线部件26几乎不会从埋设部掉出。当整个树脂帘线部件26埋设在胎冠部16中时，表面(外周面)变得平坦，由此即使当将部件放置在其中埋设有树脂帘线部件26的胎冠部16上时也可以抑制空气进入树脂帘线部件26的周围区域。
在根据第一实施方案的轮胎10中，胎面30仅由橡胶形成。然而，可选地，可以使用仅由具有优异的耐磨耗性的热塑性树脂材料来代替橡胶而形成的胎面。
·树脂帘线部件26
这里，描述其中使用根据本实施方案的树脂金属复合部件作为树脂帘线部件26的构成。
可以使用树脂帘线部件26例如作为通过在轮胎骨架体的外周部上沿轮胎圆周方向配置一个以上的帘线状的树脂金属复合部件来形成的带束层，或者作为其中将多个帘线状的树脂金属复合部件以与轮胎圆周方向呈一定角度来配置以使其彼此交错的交错带束层。
优选将配置在轮胎骨架体的外周部的树脂金属复合部件配置为使相邻的金属部件之间的平均距离为400μm～3200μm，更优选600μm～2200μm，并且还更优选800μm～1500μm。当相邻的树脂金属复合部件中的金属部件之间的平均距离为400μm以上时，存在轮胎的重量增加受到抑制并且行驶时的燃费性优异的倾向。当相邻的树脂金属复合部件中的金属部件之间的平均距离为3200μm以下时，存在获得足够的轮胎增强效果的倾向。
在本说明书中，“相邻的树脂金属复合部件”是指一个树脂金属复合部件和位于最靠近该树脂金属复合部件的另一树脂金属复合部件，并且涵盖以下两种情况：其中不同的树脂金属复合部件彼此相邻的情况、和其中同一树脂金属复合部件的不同部位彼此相邻的情况(例如，其中一个树脂金属复合部件围绕轮胎骨架体的外周卷绕多次的情况)。
在本说明书中，“金属部件之间的平均距离”是指通过以下等式求出的值：
金属部件之间的平均距离＝{带束部的宽度-(金属部件的厚度×n)}/(n-1)
在等式中，“带束部”是指在轮胎骨架体的外周部上配置有树脂金属复合部件的部分。
在等式中，“n”表示在通过将包括配置在其中的树脂金属复合部件的轮胎骨架体沿垂直于轮胎径向的方向切断而获得的截面中观察到的树脂金属复合部件的个数。
在等式中，“带束部的宽度”意指在截面中观察到的树脂金属复合部件中的位于带束部的两端部(沿横向距离轮胎骨架体的中心线最远的位置)的树脂金属复合部件之间的沿轮胎骨架体的外周面的距离。
在等式中，“金属部件的厚度”为在任意选择的5个位置处的厚度的测量值的数平均值。金属部件的厚度的测量值是指当金属部件仅由一根金属帘线形成时金属部件的截面的最大直径(即，金属部件的截面的轮廓线上的任意选择的两个点之间的距离呈现最大值时这两点之间的距离)，并且是指当金属部件仅由多根金属帘线形成时包含在金属部件的截面中观察到的多根金属帘线的所有截面的最小圆的直径。
当在带束部中包括具有不同的厚度的金属部件时，“金属部件的厚度”是指最厚的金属部件的厚度。
接下来，描述根据第一实施方案的轮胎的制造方法。
[轮胎骨架体成形工序]
首先，将由薄的金属支承环支承的轮胎骨架体半体对准以彼此相对。随后，设置接合模具以使其接触轮胎骨架体半体的抵接部的外周面。接合模具构成为用预定的压力在轮胎骨架体半体17A的接合部(抵接部)或其周围加压(未在图中示出)。然后，将轮胎骨架体半体的接合部或其周围在包含在轮胎骨架体中的树脂材料中的树脂(例如，第一实施方案中的聚酰胺系热塑性弹性体)的熔点(或软化点)以上的温度条件下加压。当通过接合模具对轮胎骨架体半体的接合部加热并且加压时，接合部熔融，并且轮胎骨架体半体彼此熔合，作为其结果，使部件一体化以形成轮胎骨架体17。
[树脂帘线部件成形工序]
接下来，描述其中使用根据本实施方案的树脂金属复合部件来形成树脂帘线部件的树脂帘线部件成形工序。
首先，例如将金属部件27从卷轴退卷(unwound)，并且清洗金属部件27的表面。然后，将金属部件27的外周用从挤出机挤出的粘接剂(例如，包含具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体的粘接剂)来覆盖，从而形成成为粘接层25的层。在其上进一步覆盖从挤出机挤出的树脂(例如，聚酯系热塑性弹性体)，从而形成其中金属部件27的外周经由粘接层25覆盖有覆盖树脂层28的树脂帘线部件26。然后，将获得的树脂帘线部件26卷绕在卷轴58上。
[树脂帘线部件卷绕工序]
接下来，参考图3来描述树脂帘线部件卷绕工序。图3为解释使用树脂帘线部件加热装置和辊类在轮胎骨架体的胎冠部设置树脂帘线部件的操作的说明图。在图3中，树脂帘线部件供给设备56包括：其上卷绕有树脂帘线部件26的卷轴58；配置在卷轴58的帘线输送方向下游侧的树脂帘线加热装置59；配置在帘线加热装置59的树脂帘线部件26输送方向下游侧的第一辊60；用于使第一辊60沿其中第一辊与轮胎外周面接触并远离轮胎外周面的方向移动的第一圆筒装置62；配置在第一辊60的树脂帘线部件26输送方向下游侧的第二辊64；和用于使第二辊64沿其中第二辊与轮胎外周面接触并远离轮胎外周面的方向移动的第二圆筒装置66。可以使用第二辊64作为金属制的冷却辊。考虑到抑制熔融或软化的树脂材料的附着，将第一辊60的表面和第二辊64的表面用氟树脂(例如，第一实施方案中的TEFLON(注册商标))覆盖。通过以上处理，使经加热的树脂帘线部件与轮胎骨架体的壳体树脂(case resin)牢固地一体化。
树脂帘线部件加热装置59包括产生热风的加热器70和风扇72。树脂帘线部件加热装置59包括其中树脂帘线部件26通过供给有热风的其内部空间的加热箱74、和经加热的树脂帘线部件26通过其排出树脂帘线部件加热装置59的排出口76。
在本工序中，首先，使树脂帘线部件加热装置59的加热器70的温度上升，并且将通过加热器70加热的加热器70周围的空气通过由风扇72的旋转产生的风输送至加热箱74。然后，将从卷轴58退卷的树脂帘线部件26供给至内部空间用热风来加热的加热箱74内部，由此将树脂帘线部件26加热(例如，将树脂帘线部件26的温度加热至温度为约100℃～250℃)。经加热的树脂帘线部件26通过排出口76，并且围绕沿由图3中的箭头R指示的方向旋转的轮胎骨架体17的胎冠部16的外周面以恒定的张力螺旋状卷绕。这里，作为经加热的树脂帘线部件26的覆盖树脂层与胎冠部16的外周面接触的结果，接触部分的树脂熔融或软化，与轮胎骨架体的树脂熔融接合，并且与胎冠部16的外周面一体化。在该工序中，由于树脂帘线部件26也与相邻的树脂帘线部件26熔融接合，因此树脂帘线部件26以其间不存在间隙的状态卷绕。因此，抑制空气进入其中埋设有增强帘线部件26的部分。
可以通过例如树脂帘线部件26的加热温度、作用于树脂帘线部件26的张力和通过第一辊60施加的压力来调节树脂帘线部件26的埋设深度L。例如，在一些实施方案中，将树脂帘线部件26的埋设深度L设定为树脂帘线部件26的直径D的1/5以上的值。
然后，使带状的胎面30围绕其中埋设有树脂帘线部件26的轮胎骨架体17的外周面来卷绕，并且将所得物放置在硫化罐或模具中并且加热(即，硫化)。胎面30可以由未硫化橡胶或硫化橡胶形成。
使用粘接剂等将仅由硫化橡胶形成的密封层24粘接至轮胎骨架体17的胎圈部12，由此完成轮胎10的制造。
虽然在根据第一实施方案的轮胎的制造方法中使用接合模具来加热轮胎骨架体半体17A的接合部，但是本公开不限于此。例如，可选地，轮胎骨架体半体17A的接合可以通过如下来进行：使用例如另外设置的高频加热机来加热接合部、或者通过预先经由施加热风或红外线的照射等使接合部软化或熔融，并且使用接合模具对接合部加压。
在根据第一实施方案的轮胎的制造方法中，树脂帘线部件供给设备56具有作为第一辊60和第二辊64的两个辊。然而，本公开不限于此，并且树脂帘线部件供给设备56可以仅具有上述辊中的一个(即，一个辊)。
虽然在根据第一实施方案的轮胎的制造方法中采用其中将树脂帘线部件26加热以使轮胎骨架体17表面的接触经加热的树脂帘线部件26的部分熔融或软化的构成，但是本公开不限于该构成。例如，代替加热树脂帘线部件26，可以使用热风生成装置来直接加热其中要埋设树脂帘线部件26的胎冠部16的外周面，并且，此后可以在经加热的胎冠部16中埋设树脂帘线部件26。
虽然在根据第一实施方案的轮胎的制造方法中树脂帘线部件加热装置59的热源包括加热器和风扇，但是本公开不限于该构成。可选地，可以采用其中将树脂帘线部件26通过辐射热(例如，红外线等)来直接加热的构成。
虽然在根据第一实施方案的轮胎的制造方法中采用其中将胎冠部16中的通过树脂帘线部件26的埋设使热塑性树脂材料熔融或软化的部分通过金属制的第二辊64来强制冷却的构成，但是本公开不限于该构成。可选地，可以采用其中使冷风直接吹向其中热塑性树脂熔融或软化的部分，从而使其中热塑性树脂熔融或软化的部分强制地冷却和固化的构成。
从制造的观点，将树脂帘线部件26螺旋地卷绕是容易的。然而，也可以考虑其中沿宽度方向进行树脂帘线部件26的不连续配置的方法。
虽然在根据第一实施方案的轮胎的制造方法中采用其中使带状的胎面30围绕包括埋设在其中的树脂帘线部件26的轮胎骨架体17的外周面来卷绕、接着加热(即，硫化)的构成，但是本公开不限于此。可选地，可以采用其中使用例如粘接剂将经硫化的带状的胎面粘接至轮胎骨架体17的外周面的构成。经硫化的带状的胎面例如为用于翻新轮胎的预固化胎面。
第一实施方案中的轮胎10是所谓的无内胎轮胎，其中通过将胎圈部12安装至轮辋20，在轮胎10与轮辋20之间形成空气室。然而，本公开不限于该构成，并且可以采用完整的内胎形状。
以上描述第一实施方案作为本公开中的示例性描述。然而，该实施方案是一个实例，并且在不偏离本公开的要旨的范围内可以在本公开中实施各种修改。此外，本公开的保护范围不限于以上实施方案。
如上所述，本公开提供以下轮胎用树脂金属复合部件以及轮胎。
<1>本公开第1方面提供轮胎用树脂金属复合部件，所述部件依次包括金属部件、粘接层和覆盖树脂层，其中粘接层包含具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体，并且覆盖树脂层包含聚酯系热塑性弹性体。
<2>本公开的第2方面提供根据第1方面的轮胎用树脂金属复合部件，其中具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体具有选自由氨基、环氧基、羧基及其酸酐基组成的组中的至少一种基团作为极性官能团。
<3>本公开的第3方面提供根据第1方面或第2方面的轮胎用树脂金属复合部件，其中粘接层包含相对于整个粘接层为50质量％以上的具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体作为聚酯系热塑性弹性体。
<4>本公开的第4方面提供根据第1方面～第3方面中任一项的轮胎用树脂金属复合部件，其中覆盖树脂层包含相对于整个覆盖树脂层为50质量％以上的不具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体。
<5>本公开的第5方面提供根据第1方面～第4方面中任一项的轮胎用树脂金属复合部件，其中包含在粘接层中的具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体的熔点为160℃以上且230℃以下。
<6>本公开的第6方面提供根据第1方面～第5方面中任一项的轮胎用树脂金属复合部件，其中包含在覆盖树脂层中的聚酯系热塑性弹性体的熔点为160℃以上且230℃以下。
<7>本公开的第7方面提供根据第1方面～第6方面中任一项的轮胎用树脂金属复合部件，其中粘接层的拉伸弹性模量为20MPa以上。
<8>本公开的第8方面提供根据第1方面～第7方面中任一项的轮胎用树脂金属复合部件，其中粘接层或覆盖树脂层中的至少一者包含选自由苯乙烯系弹性体、聚苯醚树脂、苯乙烯树脂、具有酯键的非结晶性树脂、聚酯系热塑性树脂和填料组成的组中的至少一种添加剂。
<9>本公开的第9方面提供根据第1方面～第8方面中任一项的轮胎用树脂金属复合部件，其中金属部件为单线或加捻线。
<10>本公开的第10方面提供轮胎，其包括包含弹性材料的环状的轮胎骨架体、和根据第1方面～第9方面中任一项的轮胎用树脂金属复合部件。
<11>本公开的第11方面提供根据第10方面的轮胎，其中轮胎骨架体包含橡胶材料作为弹性材料。
<12>本公开的第12方面提供根据第10方面或第11方面的轮胎，其中轮胎用树脂金属复合部件形成围绕轮胎骨架体的外周部沿圆周方向卷绕的增强带束部件。
<13>本公开的第13方面提供根据第10方面或第11方面的轮胎，其中轮胎用树脂金属复合部件形成胎圈部件。
实施例
下文中，将参考实施例具体地描述本公开，但是本公开不旨在限于记载。除非特别注明，“份”表示“质量份”。
[实施例1]
<树脂金属复合部件的生产>
根据第一实施方案的轮胎的生产方法中的树脂帘线部件成形工序，使加热熔融的表1中示出的粘接剂G-1附着至作为金属部件的平均直径为
Figure BDA0002317539940000591
的复丝(具体地，通过将7根直径为
Figure BDA0002317539940000592
的单丝(钢制，强度：280N，伸长率：3％)加捻来获得的加捻线)，由此形成用作粘接层的层。
接下来，使通过挤出机挤出的表1中示出的覆盖树脂P-1附着至用作粘接层的层的外周，由此用树脂来覆盖外周，并且将所得物冷却。采用如下的挤出条件，其中金属部件的温度为200℃，覆盖树脂的温度为240℃，并且挤出速度为30m/min。
如上所述生产树脂金属复合部件，所述部件具有如下结构：其中经由在复丝(换言之，金属部件)与覆盖树脂层之间设置的仅包含粘接剂G-1的粘接层，将复丝的外周用仅包含覆盖树脂P-1的覆盖树脂层来覆盖。树脂金属复合部件中的粘接层的平均厚度和覆盖树脂层的平均厚度在表1中示出。
<包括树脂金属复合部件作为增强带束部件的轮胎的生产>
根据第一实施方案的轮胎的生产方法来生产由仅包含聚酯系热塑性弹性体(由DUPONT-TORAY CO.,LTD.制造的HYTREL 5557，熔点为207℃)的树脂材料形成的轮胎骨架体。
随后，使用所得树脂金属复合部件和轮胎骨架体来生产其中通过围绕轮胎骨架体的胎冠部卷绕来配置树脂金属复合部件并且在其上配置未硫化的胎面橡胶的生胎。在轮胎骨架体上配置树脂金属复合部件以使这样的相邻的树脂金属复合部件的金属部件之间的平均距离为1,000μm。轮胎的尺寸为245/35R18。胎面橡胶的厚度为10mm。
在170℃、18分钟的条件下将所生产的生胎加热(换言之，胎面橡胶的硫化)。
<拉伸模量的测量>
与轮胎的生产分开来制备重现轮胎的加热(换言之，胎面橡胶的硫化)的条件的弹性模量测量用样品。
具体地，通过注射成形来生产由表1中示出的覆盖树脂P-1形成的厚度为2mm的板，并且冲压成根据JIS3的哑铃型试验片，由此制备覆盖树脂层弹性模量测量用样品。通过注射成形来再次生产由表1中示出的粘接剂G-1形成的厚度为2mm的板，并且冲压成根据JIS3的哑铃型试验片，由此制备粘接层弹性模量测量用样品。
使用通过在与实施例和比较例中记载的轮胎相同的条件下硫化而获得的轮胎，从而使样品经历相同的热历程，并且测量硫化时轮胎中心线附近的树脂金属复合部件的粘接层部温度，将样品在通过测量获得的温度条件下进行加热处理，持续硫化所需的时间，并且将加热处理后的样品分别定义为“覆盖树脂层弹性模量测量用样品”和“粘接层弹性模量测量用样品”。
根据以上方法，将所得“覆盖树脂层弹性模量测量用样品”和“粘接层弹性模量测量用样品”分别用于覆盖树脂层的拉伸模量和粘接层的拉伸模量的测量。结果在表1中示出。
[实施例2～15和比较例1～4]
如表1和表2中所示改变用于粘接层的形成的粘接层形成用组合物的组成(换言之，粘接剂、添加剂(PBT、SEBS、SEBS和PPE、或者具有玻璃纤维的TPC))和用于覆盖树脂层的形成的覆盖树脂层形成用组合物的组成(换言之，覆盖树脂、添加剂(PBT、SEBS、SEBS和PPE、或者具有玻璃纤维的TPC))。其它条件与实施例1相同，由此生产各轮胎。树脂金属复合部件中粘接层的平均厚度和覆盖树脂层的平均厚度在表1和表2中示出。
以与实施例1中相同的方式来生产“覆盖树脂层弹性模量测量用样品”和“粘接层弹性模量测量用样品”，并且各自测量覆盖树脂层的拉伸模量和粘接层的拉伸模量。结果在表1和表2中示出。
<金属初期粘接性试验>
在生产树脂金属复合部件之后立即测量将粘接层和覆盖树脂层从金属部件剥离时的剥离力各自作为粘接层-金属部件的粘接性和覆盖树脂层-粘接层的粘接性的指标。
具体地，通过在室温环境(具体地，25℃)下借助使用由A&D Company,Limited.制造的TENSIRON RTF-1210以100mm/min的拉伸速度来进行180°剥离试验来测量剥离力(单位：N)。基于测量值，根据以下评价标准来评价粘接性。
(评价标准)
A：剥离力为10N以上。
B：剥离力为5N以上且小于10N。
C：剥离力为3N以上且小于5N。
D：剥离力小于3N。
<JIS转鼓试验>
在25±2℃的室内调节各轮胎以使内压为3.0kg/cm2，并且此后放置24小时。此后，再次调节气压，将两倍于JIS负荷的负荷施加至轮胎，并且使轮胎以60km/h的速度在直径为约3m的转鼓上行驶最长20,000km。
然后测量使轮胎行驶直至发生故障的距离，并且根据以下评价标准来评价。其表明行驶距离越长的轮胎在轮胎的耐久性方面越优异，并且可以说分类为[A]的轮胎在实用方面是优选的。
(评价标准)
A：完成20,000km。
B：直至发生故障的行驶距离为10,000km以上且小于20,000km。
C：直至发生故障的行驶距离为5,000km以上且小于10,000km。
D：直至发生故障的行驶距离小于5,000km。
Figure BDA0002317539940000621
除非特别注明，表中示出的各组成的单位表示“份”。
表中的各组分如下。
(覆盖树脂层)
·P-1：由DU PONT-TORAY CO.,LTD.制造的聚酯系热塑性弹性体，“Hytrel 5557”，熔点207℃
·P-2：由DU PONT-TORAY CO.,LTD.制造的聚酯系热塑性弹性体，“Hytrel 6347”，熔点215℃
·P-3：由DU PONT-TORAY CO.,LTD.制造的聚酯系热塑性弹性体，“Hytrel 2571”，熔点228℃
(粘接层)
·G-1：由Mitsubishi Chemical Corporation制造的马来酸酐改性聚酯系热塑性弹性体,“PRIMALLOY-AP GQ730”，熔点204℃，弹性模量300MPa
·G-2：由Mitsubishi Chemical Corporation制造的马来酸酐改性聚酯系热塑性弹性体,“PRIMALLOY-AP GQ331”，熔点183℃，弹性模量25MPa
·G-3：由Mitsui Chemicals,Inc.制造的马来酸酐改性聚丙烯，“ADMER QF500”，熔点160℃，弹性模量1250MPa
·G-4：由DU PONT-TORAY CO.,LTD.制造的未改性的聚酯系热塑性弹性体,“Hytrel 5557”，熔点207℃
(添加剂)
·PBT：由TORAY INDUSTRIES,INC.制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT),(TORAYCON 1401X06)
·SEBS：由Asahi Kasei Corporation制造的氢化苯乙烯系热塑性弹性体，聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，TUFTEC H1041，苯乙烯比率：30质量％，不饱和度：20％以下
·SEBS+PPE：[50份由ASAHI KASEI CORPORATION制造的氢化苯乙烯系热塑性弹性体(SEBS)，TUFTEC H1041]和[50份由ASAHI KASEI CORPORATION制造的聚亚苯基醚，“XYRON200H”]的混合物
·具有玻璃纤维的TPC：由DU PONT-TORAY CO.,LTD.制造的聚酯系热塑性弹性体，HYTREL 5557G05H，(添加有5质量％玻璃纤维的HYTREL 5557)
[实施例16]
除了将实施例1中的树脂制的轮胎骨架体改变为橡胶制的轮胎骨架体(换言之，橡胶制轮胎)以外，以与实施例1中相同的方式来生产轮胎。以下详细地描述这样的轮胎的生产。
将以下组分混合，并且通过班伯里密炼机(由Kobe Steel,Ltd.制造的MIXTRON BBMIXER)来混炼，由此提供橡胶材料。将所得橡胶材料用于根据已知的方法生产用于其中形成有至少胎冠部的橡胶制轮胎的轮胎骨架体。
·天然橡胶(NR，RSS#3，橡胶组分)80份
·苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR，JSR Corporation，JSR1502，橡胶组分)20份
·炭黑(C/B,Asahi Carbon Co.,Ltd.,ASAHI#51)50份
·硬脂酸2份
·氧化锌3份
·硫磺3份
·硫化促进剂(OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.)1份
·加工油(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.，Diana Process Oil PW380)0.2份
·防老剂(OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.，Nocrac6C)1.5份
随后，使用所得树脂金属复合部件和轮胎骨架体来生产其中通过围绕轮胎骨架体的胎冠部卷绕来配置树脂金属复合部件并且在其上配置未硫化的胎面橡胶的生胎。树脂金属复合部件在轮胎骨架体上的配置、轮胎的尺寸和胎面橡胶的厚度与实施例1相同。
将所生产的生胎在170℃、18分钟的条件下加热(换言之，轮胎骨架体橡胶和胎面橡胶的硫化)。
[比较例5～6]
除了如表3中所示改变用于粘接层的形成的粘接层形成用组合物的组成和用于覆盖树脂层的形成的覆盖树脂层形成用组合物的组成以外，以与实施例16中相同的方式来生产各轮胎。
[表3]
Figure BDA0002317539940000661
Figure BDA0002317539940000671
从表1～表3中示出的评价结果可以明显发现，与比较例相比，其中使用包括包含具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体的粘接层和包含聚酯系热塑性弹性体的覆盖树脂层的树脂金属复合部件的实施例的粘接耐久性优异。
日本专利申请No.2017-118906的公开以其整体通过参考引入本文。
本说明书中记载的所有文献、专利申请和技术标准通过参考引入本文，如同各个文献、专利申请和技术标准具体地且各自地通过参考引入。
附图标记
10轮胎，12胎圈部，16胎冠部(外周部)，17轮胎骨架体，18胎圈芯，20轮辋，21胎圈座，22轮辋凸缘，24密封层，25粘接层，26树脂帘线部件，27金属部件，28覆盖树脂层，30胎面，D金属部件的直径，L金属部件的埋设深度。

Claims (13)

1.一种轮胎用树脂金属复合部件，所述部件依次包括金属部件、粘接层和覆盖树脂层，其中：
所述粘接层包含具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体，并且
所述覆盖树脂层包含聚酯系热塑性弹性体。
2.根据权利要求1所述的轮胎用树脂金属复合部件，其中所述具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体具有选自由氨基、环氧基、羧基及其酸酐基组成的组中的至少一种基团作为所述极性官能团。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用树脂金属复合部件，其中所述粘接层包含相对于整个粘接层为50质量％以上的所述具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的轮胎用树脂金属复合部件，其中所述覆盖树脂层包含相对于整个覆盖树脂层为50质量％以上的不具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体作为所述聚酯系热塑性弹性体。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的轮胎用树脂金属复合部件，其中包含在所述粘接层中的所述具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体的熔点为160℃以上且230℃以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的轮胎用树脂金属复合部件，其中包含在所述覆盖树脂层中的所述聚酯系热塑性弹性体的熔点为160℃以上且230℃以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的轮胎用树脂金属复合部件，其中所述粘接层的拉伸弹性模量为20MPa以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的轮胎用树脂金属复合部件，其中所述粘接层或所述覆盖树脂层中的至少一者包含选自由苯乙烯系弹性体、聚苯醚树脂、苯乙烯树脂、具有酯键的非结晶性树脂、聚酯系热塑性树脂和填料组成的组中的至少一种添加剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的轮胎用树脂金属复合部件，其中所述金属部件为单线或加捻线。
10.一种轮胎，其包括：
包含弹性材料的环状的轮胎骨架体，和
根据权利要求1～9中任一项所述的轮胎用树脂金属复合部件。
11.根据权利要求10所述的轮胎，其中所述轮胎骨架体包含橡胶材料作为所述弹性材料。
12.根据权利要求10或11所述的轮胎，其中所述轮胎用树脂金属复合部件构成围绕所述轮胎骨架体的外周部沿圆周方向卷绕的增强带束部件。
13.根据权利要求10或11所述的轮胎，其中所述轮胎用树脂金属复合部件构成胎圈部件。
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