CN110785289B

CN110785289B - 轮胎用树脂金属复合构件和轮胎

Info

Publication number: CN110785289B
Application number: CN201880039534.1A
Authority: CN
Inventors: 中北行纪; 笔本启之
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2017-06-16
Filing date: 2018-05-21
Publication date: 2021-07-27
Anticipated expiration: 2038-05-21
Also published as: WO2018230272A1; US20200115600A1; EP3640052A1; EP3640052B1; JP6785194B2; CN110785289A; JP2019001360A; EP3640052A4

Abstract

一种轮胎用树脂金属复合构件，所述构件依次包括金属构件(27)、粘接层(25)和覆盖树脂层(28)，其中所述粘接层(25)包括具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体，和在具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体中，硬链段(HS)相对于硬链段(HS)和软链段(SS)之和的比率[HS/(HS+SS)]为83mol％至98mol％。

Description

轮胎用树脂金属复合构件和轮胎

技术领域

本发明涉及轮胎用树脂金属复合构件和轮胎。

背景技术

通常，作为提高轮胎的耐久性(例如，耐应力性、耐内压性和刚性)的尝试，提供通过将作为金属构件的增强帘线围绕轮胎主体(以下也称为"轮胎骨架体")螺旋状卷绕而形成的增强带束构件。另外，轮胎中通常设置用于将轮胎固定到轮辋的胎圈，金属丝用作胎圈丝。

已经提出了一种方法，其包括用树脂材料覆盖金属构件如增强帘线或胎圈丝，从而改善设置在轮胎中的金属构件与轮胎骨架体之间的粘接耐久性。

例如，已经提出了一种轮胎，其包括至少由热塑性树脂材料形成的环状轮胎骨架体，该轮胎具有围绕轮胎骨架体的外圆周部沿圆周方向卷绕以形成增强帘线层的增强帘线构件，并且所述热塑性树脂材料至少包括聚酯系热塑性弹性体(例如，参见专利文献1)。

还提出了一种复合增强构件，其包括至少一种增强线(thread)和热塑性聚合物组合物的层，所述热塑性聚合物组合物的层覆盖所述线或单独覆盖每条线或共同覆盖几条线，所述热塑性聚合物组合物包括至少一种具有正的玻璃化转变温度的热塑性聚合物、聚(对苯醚)和具有负的玻璃化转变温度的官能化的不饱和热塑性苯乙烯(TPS)弹性体，所述TPS弹性体具有选自环氧基、羧基、酸酐基和酯基的官能团(例如，参见专利文献2)。

[专利文献1]日本专利申请特开(JP-A)No.2012-046025

[专利文献2]国际公开(WO)No.2012/104281

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，已知用树脂材料覆盖金属构件如增强帘线或胎圈丝以改善与轮胎骨架体的粘接性的技术。但是，从提高轮胎的耐久性的观点，要求进一步改善粘接的耐久性。

还期望即使在轮胎在行驶期间暴露于湿热环境的情况下，也减少由于水分引起的耐久性劣化的发生(例如，由于例如金属构件的生锈引起的耐久性劣化)。

鉴于上述情况，本发明提供了一种构造成设置在轮胎中的轮胎用树脂金属复合构件，其包括金属构件并且具有优异的粘接耐久性和优异的湿热耐久性。

用于解决问题的方案

前述问题可以通过本发明来解决，其包括下述。

<1>一种轮胎用树脂金属复合构件，该构件依次包括金属构件、粘接层和覆盖树脂层，其中该粘接层包括具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体，在具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体中，硬链段(HS)相对于硬链段(HS)和软链段(SS)的总量的比[HS/(HS+SS)]为83mol％至98mol％。

发明的效果

根据本发明，可以提供构造成设置在轮胎中的、包括金属构件并且具有优异的粘接耐久性和优异的湿热耐久性的轮胎用树脂金属复合构件。

附图说明

图1A为示出根据本发明一个实施方式的轮胎的一部分的截面的透视图。

图1B为示出装配到轮辋的胎圈部的截面图。

图2是沿着轮胎旋转轴截取的截面图，示出了增强帘线构件埋设在根据第一实施方式的轮胎的轮胎骨架体的胎冠部中的状态。

图3是说明使用增强帘线构件加热装置和辊类在轮胎骨架体的胎冠部设置增强帘线构件的操作的说明图。

具体实施方式

以下详细描述本发明的具体实施方式。然而，本发明绝不限于下述实施方式，并且可以在本发明的目的内酌情进行修改。

如本文使用的术语"树脂"是指包括热塑性树脂、热塑性弹性体和热固性树脂，但不包括硫化橡胶的概念。在以下提供的树脂的描述中，"相同种类"意味着一种树脂具有构成另一种树脂的主链的骨架的共同骨架，例如，酯系树脂和另一种酯系树脂，或苯乙烯系树脂和另一种苯乙烯系树脂。

在本说明书中，使用"至"的任何数值范围意指包括在"至"之前和之后示出的值作为下限值和上限值的范围。

在本说明书中，术语"步骤"不仅包括独立的步骤，而且还包括与其他步骤没有明显区别的任何步骤，只要实现指定步骤的目的即可。

在本说明书中，"热塑性树脂"是指不具有橡胶状弹性、具有使得由该高分子化合物形成的材料随着温度升高而软化和流动且当冷却时变得相对硬且强的状态的高分子化合物。

在本说明书中，"热塑性弹性体"是指包括硬链段和软链段的共聚物。热塑性弹性体的实例包括包含用于形成具有高熔点的结晶性硬链段或具有高内聚力的硬链段的聚合物和用于形成具有低玻璃化转变温度的非结晶性软链段的聚合物的共聚物。热塑性弹性体的实例包括具有橡胶状弹性且具有使得由该高分子化合物形成的材料随着温度升高而软化和流动和当冷却时变得相对硬和强的状态的高分子化合物。

在本说明书中，"硬链段"是指比软链段更硬的硬组分，"软链段"是指比硬链段更软的组分。硬链段优选是分子约束组分，其在交联橡胶中起交联点的作用并通过例如采取晶体形式防止塑性变形。硬链段的实例包括在主骨架中具有包括刚性基团如芳族基团或脂环族基团的结构的链段，和具有由于分子间氢键或π-π相互作用而能够进行分子间堆积的结构的链段。软链段优选为表现出橡胶弹性的柔软性组分。软链段的实例是在主链中具有包括长链基团(例如，长链亚烷基)、在分子旋转方面具有高自由度且具有伸缩性的结构的链段。

<轮胎用树脂金属复合构件>

根据本实施方式的轮胎用树脂金属复合构件(以下也简称为"树脂金属复合构件")依次包括金属构件、粘接层和覆盖树脂层。粘接层包括具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体，在具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体中，硬链段(HS)相对于硬链段(HS)和软链段(SS)的总量的比[HS/(HS+SS)](以下也简称为"HS比")为83mol％至98mol％。

如上所述，金属构件例如用作通过卷绕在轮胎骨架体的外周部上而设置的增强带束构件的增强帘线，或用作将轮胎固定至轮辋的胎圈中的胎圈丝。普通轮胎骨架体包括弹性材料如橡胶或树脂，并且从提高轮胎的耐久性的观点，强烈期望设置在轮胎中的金属构件应实现改善的对弹性材料如轮胎骨架体的粘接性。因此，已经进行了改善粘接性的尝试，其包括在金属构件的表面上依次设置粘接层和覆盖树脂层，以使粘接层和覆盖树脂层设置在金属构件和弹性材料之间。但是，期望进一步改善金属构件对粘接层和覆盖树脂层的粘接性(具体而言，粘接耐久性)。

还期望湿热耐久性，因为轮胎可能在行驶过程中暴露于湿热的环境中。

本发明人已经发现，通过设计树脂金属复合构件以具有如下的构成获得优异的粘接持久性和优异的湿热耐久性：所述构成包括在金属构件表面上依次设置的粘接层和覆盖树脂层，并且其中粘接层含有具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体，和其中聚酯系热塑性弹性体的HS比[HS/(HS+SS)]为83mol％至98mol％。

推测原因如下。

首先，"极性官能团"是指表现出化学反应性(所谓的官能性)并且在分子内产生不均匀电荷分布(所谓的极性)的基团。

在本实施方式中，粘接层包括具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体。可以想到的是，由于该构成，由极性官能团产生的电荷的不均匀分布在存在于金属构件表面上的水合羟基与极性官能团之间产生相互作用，这在羟基和极性官能团两者之间施加吸引力，从而在金属构件和粘接层之间提供高粘接性。

通过介由粘接层设置覆盖树脂层，可以使金属构件与弹性材料如轮胎骨架体之间的刚性变化更缓和。因此，推测包括金属构件且设置在轮胎中的树脂金属复合构件可以实现优异的粘接耐久性。

包括在粘接层中的具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体的HS比越高，倾向于在弹性体赋予越高的结晶度。因此，提高粘接层的水阻隔性(换句话说，抑制水分渗透的性质)。因此，推测即使在湿热的环境下也能很大程度上防止水分到达金属构件，并且抑制了由于水分引起的构件的劣化(例如，由于金属构件的生锈引起的腐蚀、剥离等)，从而导致湿热耐久性的改善。

包括在粘接层中的具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体的HS比增大，增大粘接层的弹性，即增大粘接层的刚性，因此提高粘接层的强度。推测，粘接层自身的强度的提高减少粘接层经受载荷时粘接层的破裂的发生、粘接层界面处的剪切的发生等，结果，获得金属构件与粘接层之间的高的粘接耐久性。

在这方面，在包括在粘接层中的具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体的HS比过高的情况下，与包括在覆盖树脂层中的树脂的熔合性(即，在加热和熔融状态下的相容性)较差。相反，在本实施方式中，HS比落入上述范围内，因此与树脂的熔合性也优异。

即，认为，将包括在粘接层中的具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体的HS比限制在适当的范围内，由此使得以高水平同时满足高粘接性和湿热耐久性。

在本实施方式中，覆盖树脂层优选包括聚酯系热塑性弹性体。即，优选粘接层和覆盖树脂层二者包括相同种类的聚酯系热塑性弹性体。在这种构成的情况下，获得了用于粘接层的材料(主要是粘接剂)和用于覆盖树脂层的材料(主要是树脂)之间的优异相容性，并且当粘接层的表面被树脂覆盖时，树脂可以赋予粘接层的表面以高润湿性。认为，如此实现粘接层与覆盖树脂层之间的高粘接性。

·HS比

在包括在粘接层中的具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体中，硬链段(HS)相对于硬链段(HS)和软链段(SS)的总量的比[HS/(HS+SS)]为83mol％至98mol％。

当HS比为83mol％以上时，结晶度和弹性模量趋向于增大，并且获得高粘接性和高湿热耐久性。当HS比为98mol％以下时，与包括在覆盖树脂层中的树脂的熔合性优异。

具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体的HS比优选为85mol％至97mol％，更优选87mol％至96mol％。

对具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体的HS比的调节方法没有特别限制。例如，在通过下述方法合成具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体的情况下，在改性处理前的阶段，例如通过已知的方法进行HS比的调节。具体地，通过制备具有期望HS比的聚酯系热塑性弹性体(例如，使用已知的方法进行合成等)作为预改性处理的聚酯系热塑性弹性体(例如，饱和聚酯系热塑性弹性体)，可以调节具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体的HS比。

通过根据核磁共振(NMR)方法鉴定硬链段(HS)和软链段(SS)来测定HS比。具体地，将作为待测量对象的热塑性弹性体溶于氘化三氟乙酸中，并根据常规方法进行¹H-NMR和¹³C-NMR测量。接着，进行各个官能团的归属并鉴定HS和SS的结构，由此求得HS和SS的比[HS/(HS+SS)]。

·结晶度

包括在粘接层中的具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体的结晶度优选为7％至40％。

当结晶度为7％以上时，获得高湿热耐久性。当结晶度为40％以下时，与包括在覆盖树脂层中的树脂的熔合性优异。

具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体的结晶度更优选为8％至37％，还更优选为9％至35％。

对具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体的结晶度的调节方法没有特别限制。其实例包括：包括调节HS比的方法(具体地，HS比越高趋向于导致越高的结晶度)和包括进行退火处理的方法(具体地，通过退火处理提供的热量越大，结晶度趋向于越高)。

结晶度是指由通过差示扫描量热法(DSC)获得的曲线(DSC曲线)中的吸热峰的面积计算的值。

根据ASTM D3418-8，使用差示扫描量热计DSC测量结晶度。具体地，将要测量的对象放置在铝盘上，并且将空盘设置为对照，以10℃/min的升温速率进行测量。使用铟和锌的熔点进行测量装置的检测部件的温度校正，并使用铟的熔化热进行热量校正。

·水透过系数

粘接层的水透过系数优选为30g·mm/m²至330g·mm/m²。

当水透过系数为30g·mm/m²以上时，与包括在覆盖树脂层中的树脂的熔合性是优异的。当水透过系数为330g·mm/m²以下时，获得高湿热耐久性。

粘接层的水透过系数优选为31g·mm/m²至200g·mm/m²，更优选32g·mm/m²至180g·mm/m²。

粘接层的水透过系数的调节方法没有特别限制。其实例包括：包括调节包括在粘接层中的具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体的结晶度(具体地，聚酯系热塑性弹性体的结晶度增大趋向于导致水透过系数增大)的方法。

水透过系数通过根据JIS Z 0208:1976(用于测定防湿包装材料的透湿度的测试方法(盘法)，80℃，90％RH)测量透湿度来测定。

·拉伸弹性模量

粘接层的拉伸弹性模量优选为250MPa至1500MPa。

当拉伸弹性模量为250MPa以上时，提高粘接层的强度，并且获得高的粘接耐久性。当拉伸弹性模量为1500MPa以下时，获得具有优异乘坐舒适性的轮胎。

粘接层的拉伸弹性模量更优选为300MPa至1200MPa，还更优选350MPa至1000MPa。

粘接层优选具有比覆盖树脂层更低的拉伸弹性模量。

粘接层的拉伸弹性模量的调节方法没有特别限制。其实例包括：包括调节包括在粘接层中的具有极性官能团聚酯系热塑性弹性体的HS比(具体地，HS比增大趋向于导致拉伸弹性模量增大)的方法。实例还包括例如具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体等粘接剂的种类的选择，和形成粘接层的条件或粘接层的热历程(例如，加热温度和加热时间)的调节。

粘接层的拉伸弹性模量可以通过与以下描述的用于测量覆盖树脂层的拉伸弹性模量相同的方法来测量。

在粘接层的拉伸模量指定为E₁和覆盖树脂层的拉伸模量指定为E₂的情况下，E₁/E₂的值例如为0.05至0.5，优选0.05至0.3，更优选0.05至0.2。在E₁/E₂的值落入这些范围的情况下，轮胎具有比所述值小于这些范围的情况下更优异的耐久性，并且在行驶中具有比所述值高于这些范围的情况下更好的乘座舒适性。

以下详细描述形成树脂金属复合构件的各个构件。

树脂金属复合构件具有包括依次设置的金属构件、粘接层和覆盖树脂层的结构。树脂金属复合构件的形状没有特别限制，树脂金属复合构件的形状的实例包括帘线形状和片材形状。

树脂金属复合构件的用途的实例包括：设置在轮胎所包括的轮胎骨架体的胎冠部(即，外圆周部)处的增强带束构件、和具有将轮胎固定至轮辋的作用的胎圈构件。

例如，使用树脂金属复合构件作为增强带束构件的实例是通过在轮胎骨架体的外周部上以使沿轮胎圆周方向行进来设置一个或多个帘线状的树脂金属复合构件而形成的带束层。可选地，树脂金属复合构件可以用作例如倾斜交错带束层，其中多个帘线状的树脂金属复合构件以相对于轮胎圆周方向一定角度彼此交错地设置。

其中依次设置金属构件、粘接层和覆盖树脂层的树脂金属复合构件的结构包括金属构件的整个表面介由粘接层被覆盖树脂层覆盖的状态以及金属构件的表面的至少一部分介由粘接层被覆盖树脂层覆盖的状态。优选，至少在树脂金属复合构件与弹性构件如轮胎骨架体接触的区域上形成其中依次设置金属构件、拉伸弹性模量大于覆盖树脂层的粘接层和覆盖树脂层的结构。除金属构件、粘接层和覆盖树脂层之外，树脂金属复合构件可以进一步包括其他层；然而，从金属构件与覆盖树脂层之间的粘接性的观点，金属构件和粘接层彼此应至少部分地直接接触，粘接层和覆盖树脂层彼此应至少部分地直接接触。

[金属构件]

金属构件没有特别限制，例如可以适当使用用于常规橡胶轮胎中的金属帘线。金属帘线的实例包括各自由单根金属帘线形成的单丝(即，单线)和其中多根金属纤维加捻的复丝(即，加捻的线)。金属构件的形状不限于线状(即，帘线形状)，例如，金属构件可以是板状金属构件。

在本实施方式中，从提高轮胎的耐久性的观点，金属构件优选为单丝(即，单线)或复丝(即，加捻的线)，更优选为复丝。金属构件的截面形状和尺寸(例如，直径)没有特别限制，可以适当选择适合于期望轮胎的那些。

当金属构件为由多根帘线形成的加捻的线时，多根帘线的数量例如为2至10，优选5至9。

从实现耐内压性和轮胎轻量化二者的观点，金属构件的厚度优选为0.2mm至2mm，更优选0.8mm至1.6mm。在此，在任意选择的5个位置测量的厚度的数量平均值用作金属构件的厚度。

金属构件本身的拉伸弹性模量(在说明书中，除非另作说明，否则"弹性模量"在下文表示拉伸弹性模量)通常为约100,000MPa至300,000MPa，优选120,000MPa至270,000MPa，更优选150,000MPa至250,000MPa。金属构件的拉伸弹性模量由使用具有Zwick型卡盘的拉伸试验机测量的应力-应变曲线的斜率来计算。

金属构件本身的断裂伸长率(即，拉伸断裂伸长率)通常为约0.1％至15％，优选1％至15％，更优选1％至10％。金属构件的拉伸断裂伸长率可以由使用具有Zwick型卡盘的拉伸试验机获得的应力-应变曲线中的应变来获得。

[粘接层]

粘接层设置在金属构件和覆盖树脂层之间，包括具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体。

(具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体)

极性官能团的实例包括：环氧基(以下(1)中示出的基团，其中R¹¹、R¹²和R¹³各自独立地表示氢原子或有机基团(例如，烷基))；羧基(-COOH)及其酸酐基；氨基(-NH₂)；异氰酸酯基(-NCO)；羟基(-OH)；亚氨基(＝NH)；和硅烷醇基(-SiOH)。

以上描述的酸酐基是指通过从两个羧基除去H₂O而形成的无水基团(以下(2-1)示出的无水基团，其中R²¹表示单键或任选具有取代基的亚烷基，R²²和R²³各自独立地表示氢原子或有机基团(例如，烷基))。以下(2-1)中示出的酸酐基团通过赋予H₂O转变为以下(2-2)中示出的状态，这是具有两个羧基的状态。

上述基团之中，从对金属构件的粘接性的观点，优选环氧基、羧基、羧基的酸酐基、羟基和氨基，更优选环氧基、羧基、羧基的酸酐基和氨基。

具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体可以通过借助于具有将用作极性官能团的基团的化合物(即，衍生物)改性聚酯系热塑性弹性体(TPC)来获得。例如，具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体可以通过将具有将用作极性官能团的基团和与其分开的反应性基团(例如，不饱和基团如烯属碳-碳双键)的化合物化学结合(通过例如加成反应或接枝反应)至聚酯系热塑性弹性体来获得。

用于改性聚酯系热塑性弹性体的衍生物(即，具有将用作极性官能团的基团的化合物)的实例包括具有反应性基团的环氧化合物、不饱和羧酸(例如，甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸)、不饱和羧酸酐(例如，马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和戊烯二酸酐)、具有反应性基团的其他羧酸及其酸酐、具有反应性基团的胺化合物、具有反应性基团的异氰酸酯化合物、具有反应性基团的醇、具有反应性基团的硅烷化合物和这些化合物的衍生物。

在具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体中，硬链段(HS)相对于硬链段(HS)和软链段(SS)的总量的比[HS/(HS+SS)](HS比)为83mol％至98mol％。

在通过以下描述的方法合成具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体的情况下，优选在改性处理前的阶段通过已知的方法调节HS比。

(合成方法)

以下具体描述具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体(在下文也简称为"含有极性基团的TPC")的合成方法。在以下描述中，作为合成方法的一个实例，描述包括通过不饱和羧酸或其酸酐改性聚酯系热塑性弹性体(TPC)的方法。

含有极性基团的TPC(具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体)可以通过例如通过不饱和羧酸或其衍生物改性含有聚亚烷基醚二醇链段的饱和聚酯系热塑性弹性体的熔融材料来获得。

在此，改性是指，例如，包括聚亚烷基醚二醇链段的饱和聚酯系热塑性弹性体的通过不饱和羧酸或其衍生物的接枝改性、末端改性、经过酯交换反应的改性、或通过分解反应的改性。具体地，与不饱和羧酸或其衍生物结合的部分的实例包括末端官能团和烷基链部分，特别包括末端羧酸、末端羟基和相对于聚亚烷基醚二醇链段中的醚键位于α-位或β-位的碳。推测，大部分不饱和羧酸或其衍生物的分子键合至相对于聚亚烷基醚二醇链段中的醚键的α-位。

(1)待共混的成分

(A)饱和聚酯系热塑性弹性体

饱和聚酯系热塑性弹性体通常是包括含有聚亚烷基醚二醇链段的软链段和含有聚酯的硬链段的嵌段共聚物。

相对于饱和聚酯系热塑性弹性体，饱和聚酯系热塑性弹性体中的聚亚烷基醚二醇链段的含量优选为58质量％至73质量％、更优选60质量％至70质量％。

用于形成软链段的聚亚烷基醚二醇的实例包括聚乙二醇、聚(亚丙基醚)二醇(其中"亚丙基醚"包括1,2-亚丙基醚或1,3-亚丙基醚的至少一种)、聚(四亚甲基醚)二醇和聚(六亚甲基醚)二醇。特别优选的实例是聚(四亚甲基醚)二醇。

在本实施方式中，聚亚烷基醚二醇优选具有400至6,000、更优选600至4,000和特别优选1,000到3,000的数均分子量。在此，"数均分子量"是使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的值。GPC的校准可以使用Polymer Laboratories Ltd.(UK)制造的聚四氢呋喃校准试剂盒来进行。

饱和聚酯系热塑性弹性体可以例如通过低聚物的缩聚来获得，所述低聚物又是通过使用下述作为原料的酯化反应或酯交换反应获得：(i)选自具有2至12个碳原子的脂族二醇或具有2至12个碳原子的脂环族二醇的至少一种，(ii)选自由芳族二羧酸、脂环族二羧酸和其烷基酯组成的组的至少一种，和(iii)数均分子量为400至6,000的聚亚烷基醚二醇。

作为具有2至12个碳原子的脂族二醇或具有2至12个碳原子的脂环族二醇，可以使用通常用作用于聚酯的原料、特别是用于聚酯系热塑性弹性体的原料的那些。其实例包括乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二醇和1,4-环己烷二甲醇。它们之中，优选1,4-丁二醇和乙二醇，特别优选1,4-丁二醇。这些二醇可以单独使用，或以它们两种或更多种的混合物形式使用。

作为芳族二羧酸和脂环族二羧酸，可以使用通常用作用于聚酯的原料、特别是用于聚酯系热塑性弹性体的原料的那些。其实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和环己烷二甲酸。它们之中，优选对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸，特别优选对苯二甲酸。这些二羧酸可以单独或以其两种或多种组合形式使用。在使用芳族二羧酸或脂环族二羧酸的烷基酯的情况下，可以使用前述二羧酸的二甲酯或二乙酯。它们之中，特别优选的实例是对苯二甲酸二甲酯和萘二甲酸2,6-二甲基酯。

除上述组分之外，另外可以将少量的三官能的三醇和三羧酸以及它们的酯用于共聚。脂族二羧酸如己二酸及其二烷基酯也可以用作共聚组分。

此类聚酯系热塑性弹性体的商购可得的产品包括Mitsubishi ChemicalCorporation制造的PRIMALLOY、Toyo Boseki Kabushiki Kaisha制造的PELPRENE和DUPONT-TORAY CO.,LTD制造的HYTREL。

(B)不饱和羧酸或其衍生物

不饱和羧酸或其衍生物的实例包括：不饱和羧酸如丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸和异巴豆酸；不饱和羧酸酸酐如(2-辛烯-1-基)琥珀酸酐、(2-十二碳烯-1-基)琥珀酸酐、(2-十八碳烯-1-基)琥珀酸酐、马来酸酐、2-3-二甲基马来酸酐、溴马来酸酐、二氯马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、1-丁烯-3,4-二羧酸酸酐、1-环戊烯-1,2-二羧酸酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、exo-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酸酐、内双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酸酐和双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸酸酐；和不饱和羧酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸二甲酯、马来酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯。它们之中，优选不饱和羧酸酸酐。根据待改性的包括聚亚烷基醚二醇链段的共聚物和改性条件，可以适当从具有不饱和键的化合物如以上描述的那些中进行选择。这些具有不饱和键的化合物可以单独或以其两种或多种组合使用。具有不饱和键的化合物可以以溶解在有机溶剂等中的状态添加。

(C)自由基产生剂

改性处理时用于进行自由基反应的自由基产生剂的实例包括：有机过氧化物和无机过氧化物如叔丁基氢过氧化物、枯烯过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁氧基)己烷、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、二丁基过氧化物、过氧化甲乙酮、过氧化钾和过氧化氢；偶氮化合物如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(异丁基酰胺基)二卤化物、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]和偶氮二叔丁烷；和碳自由基产生剂如二枯基。根据例如包括聚亚烷基醚二醇链段和用于改性处理的饱和聚酯系热塑性弹性体的种类、不饱和羧酸或其衍生物的种类和改性条件，可以从这些自由基产生剂中适当进行选择。这些自由基产生剂可以单独或以其两种或多种组合使用。自由基产生剂可以以溶解在有机溶剂等中的状态添加。为了进一步改善粘接性质，包括不饱和键的化合物(即下述组分(D))可以与自由基产生剂一起用作改性助剂。

(D)具有不饱和键的化合物

具有不饱和键的化合物是指除了(B)不饱和羧酸或其衍生物之外的包括碳-碳多键的化合物。具有不饱和键的化合物的具体实例包括乙烯基芳族单体如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、苯基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯和邻氯甲基苯乙烯。期望添加这些化合物可以提高改性效率。

(2)额外的共混物质(任选的组分)

除含有极性基团的TPC之外，在用于形成粘接层的粘接剂中，可以包括任意选择的物质。具体地，可以添加各种添加剂如树脂组分，橡胶组分，填料如滑石、碳酸钙、云母和玻璃纤维，增塑剂如石蜡油，抗氧剂，热稳定性赋予剂，光稳定性赋予剂，紫外线吸收剂，中和剂，滑动剂，防雾剂，防粘连剂，增滑剂，交联剂，交联助剂，着色剂，阻燃剂，分散剂，抗静电剂，抗菌剂和荧光增白剂。它们之中，优选添加选自如酚系抗氧剂、亚磷酸酯系抗氧剂、硫醚系抗氧剂和芳族胺系抗氧化剂等各种抗氧剂的至少一种。

粘接层优选包括以相对于整个粘接层50质量％以上、更优选60质量％以上和还更优选75质量％以上的量的具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体(含有极性基团的TPC)。

(3)共混比

用于形成含有极性基团的TPC的组分之间的共混比为如下的比：相对于100质量份的(A)饱和聚酯系热塑性弹性体，(B)不饱和羧酸或其衍生物的量优选为0.01至30质量份、更优选0.05至5质量份、还更优选0.1至2质量份、特别优选0.1至1质量份。共混比优选为使得相对于100质量份的(A)饱和聚酯系热塑性弹性体，(C)自由基产生剂的量优选为0.001至3质量份、更优选0.005至0.5质量份、还更优选0.01至0.2质量份和特别优选0.01至0.1质量份的比例。

根据由下式表示的A₁₇₈₆/(Ast×r)的值，通过红外吸收光谱法测量的含有极性基团的TPC的改性量期望为0.01至15、优选0.03至2.5、更优选0.1至2.0和特别优选0.2至1.8。在此，A₁₇₈₆为通过测量含有极性基团的TPC的20μm厚的膜得到的1786cm^-1处的峰强度。Ast为通过测量标准材料(即具有65质量％的聚亚烷基醚二醇链段含量的饱和聚酯系弹性体)的20μm厚的膜得到的标准波数处的峰强度，和r为通过将含有极性基团的TPC中的聚酯链段的摩尔分数除以标准样品中的聚酯链段的摩尔分数而得到的值。

用于获得通过红外吸收光谱法测量的含有极性基团的TPC的改性量的方法如下。具体地，将具有20μm厚的膜形式的样品在100℃下在减压下干燥15小时以去除未反应的材料，并进行红外吸收光谱的测量。从得到的光谱，计算出在1786cm^-1处出现的由于来自酸酐的羰基的伸缩振动引起的吸收峰的峰高，并将其作为峰强度A₁₇₈₆(在此，将连接1750至1820cm^-1范围的吸收谱带两侧的边缘(skirt)的切线视为基线)。对标准样品(其为聚亚烷基醚二醇链段的含量为65质量％的饱和聚酯系弹性体)的20μm厚的膜类似地进行红外吸收光谱的测量。从得到的光谱，计算出标准波数处的峰(其为在包括苯环的芳族聚酯系弹性体的情况下，例如在872cm^-1处出现的由于苯环的面外C-H弯曲引起的吸收峰)的峰高，并将其作为峰强度Ast(在此，将连接850至900cm^-1范围的吸收谱带两侧的裙边的切线视为基线)。选择标准波数处的峰，使得该峰是来自硬链段的峰并且不受改性的影响，并且使得在该峰附近不存在重叠的吸收峰。根据上式，由两个峰强度计算通过红外吸收法测量的改性量。在计算时，将通过将要获得改性量的含有极性基团的TPC中的聚酯链段的摩尔分数除以标准样品中的聚酯链段的摩尔分数而获得的值用作r。根据下述等式，每个样品中的聚酯链段的摩尔分数mr由聚酯链段和聚亚烷基醚二醇链段的质量分数(w₁和w₂)以及用于形成相应链段的单体单元的分子量(e1和e2)来获得：

mr＝(w₁/e₁)/[(w₁/e₁)+(w₂/e₂)]

共混方法

含有极性基团的TPC的合成例如在(C)自由基产生剂的存在下，通过借助于(B)不饱和羧酸或其衍生物来改性(A)饱和聚酯系热塑性弹性体而进行。在合成时，使组分(A)具有熔融状态使组分(A)更有效地与组分(B)反应，从而实现足够的改性。因此，优选使组分(A)具有熔融状态。例如，可以优选使用以下方法：其包括将组分(B)与非熔融状态的组分(A)预先混合，然后将组分(A)熔融以使组分(A)与组分(B)反应。

为了将组分(B)与组分(A)混合，优选选择熔融混炼方法，其中使用能够施加足够剪切力的混炼机。用于熔融混炼法的混炼机可以任意选自常规的混炼机，包括混合辊、具有sigma型旋转叶片的混炼机、班伯里密炼机、高速两轴连续混合机和一轴、双轴或多轴挤出机式混炼机。它们之中，从双轴挤出机提供高反应效率和低生产成本的观点，优选双轴挤出机。可以在使用例如Henschel混合机、螺带式共混机或V型共混机，将粉末状或颗粒状的组分(A)、组分(B)和组分(C)，以及如果必要的组分(D)和示例为额外成分的其他组分(任选组分)以规定的共混比均匀地混合之后，进行熔融混炼。考虑到组分(A)的热劣化或分解和组分(C)的半衰期温度，进行组分混炼的温度优选在100℃至300℃、更优选120℃至280℃、特别优选150℃至250℃的范围内。从实用的观点，最佳的混炼温度在从高于组分(A)的熔点20℃的温度到熔点的温度范围内。混炼各组分的顺序和方法没有特别限制，也可以使用其中将组分(A)、组分(B)、组分(C)和额外成分如组分(D)一起混炼的方法。可以使用另一种方法，其包括混炼组分(A)至(D)的一部分，然后混炼包括额外成分的剩余组分。应注意，在添加组分(C)的情况下，从改善粘接性的观点，优选在添加组分(B)和(D)的同时添加组分(C)。

(物理性质)

·熔点

具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体(即，含有极性基团的TPC)的熔点优选为160℃至230℃，更优选180℃至227℃，还更优选190℃至225℃。

由于熔点为160℃以上，对于轮胎制造期间进行的加热(例如，硫化期间的加热)显示出优异的耐热性。此外，当熔点在上述范围内时，可以容易将熔点设定为接近覆盖树脂层中含有(如果有的话)的聚酯系热塑性弹性体的熔点的温度。通过将具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体的熔点设定为接近覆盖树脂层中含有的任选的聚酯系热塑性弹性体的熔点，可以获得优异的粘接性。

含有极性基团的TPC的熔点是指在通过差示扫描量热法(DSC)获得的曲线(DSC曲线)中得到吸热峰的温度。按照JIS K7121：2012，使用差示扫描量热计(DSC)进行熔点的测量。可以使用例如TAInstruments制造的DSC Q100在10℃/min的扫描速率下测量熔点。

·厚度

粘接层的平均厚度没有特别限制，从行驶期间的乘坐舒适性和轮胎耐久性的观点，优选为5μm至500μm，更优选20μm至150μm，还更优选20μm至100μm。

粘接层的平均厚度通过如下求得：在沿着金属构件、粘接层和覆盖树脂层层叠的方向切断树脂金属复合构件的截面的五个任意选择的位置处拍摄SEM图像，并将由获得的SEM图像测量的粘接层的厚度值的数量平均值作为粘接层的平均厚度。每个SEM图像中的粘接层的厚度是在粘接层的厚度取最小值的部分(即，金属构件和粘接层之间的界面与粘接层和覆盖树脂层之间的界面之间的距离取最小值的部分)处测量的厚度值。

当粘接层的平均厚度由T1表示，覆盖树脂层的平均厚度由T2表示时，T1/T2的值例如为0.1至0.5、更优选0.1至0.4、还更优选0.1至0.35。当T1/T2的值在上述范围内时，与该值小于上述范围的情况相比，行驶期间的乘坐舒适性优异，并且与该值大于上述范围的情况相比，轮胎耐久性优异。

[覆盖树脂层]

覆盖树脂层的材料没有特别限制，可以使用选自由热塑性树脂或热塑性弹性体组成的组的至少一种热塑性材料。

从成形容易的观点和从对粘接层的粘接性的观点，覆盖树脂层优选包括热塑性弹性体。

覆盖树脂层优选包括在热塑性弹性体之中的特别是聚酯系热塑性弹性体。由于粘接层包括具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体，因此在覆盖树脂层中包含聚酯系热塑性弹性体提供用于粘接层的材料(主要是粘接剂)与用于覆盖树脂层的材料(主要是树脂)之间的高相容性。由于该构成，在将树脂施加至粘接层的表面时的亲合性优异，结果，可以获得在粘接层与覆盖树脂层之间的高粘接性。

(聚酯系热塑性弹性体)

可以含有的聚酯系热塑性弹性体优选不具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体，更优选未改性的聚酯系热塑性弹性体。

当覆盖树脂层包括聚酯系热塑性弹性体(优选不具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体)时，覆盖树脂层中的聚酯系热塑性弹性体的含量相对于整个覆盖树脂层优选为50质量％以上、更优选60质量％以上、还更优选70质量％以上。

聚酯系热塑性弹性体的细节与用于以下描述的轮胎骨架体中的聚酯系热塑性弹性体的那些相同，它们的优选实施方式也是相同的。考虑到这点，在此省略聚酯系热塑性弹性体的详细说明。

当覆盖树脂层包括聚酯系热塑性弹性体时，聚酯系热塑性弹性体的熔点优选为160℃至230℃，更优选180℃至227℃，还更优选190℃至225℃。

当熔点为160℃以上时，对轮胎制造期间的加热(例如，硫化期间的加热)的耐热性是优异的。当熔点在前述范围内时，可以更容易将熔点设定为接近粘接层中含有的具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体的熔点的温度。熔点的接近使得能够获得优异的粘接性。

覆盖树脂层中含有的聚酯系热塑性弹性体的熔点的测量通过与以上描述的含有极性基团的TPC的熔点测量中使用的相同方法来进行。

(其他热塑性弹性体)

除了聚酯系热塑性弹性体之外的其他热塑性弹性体的实例包括聚酰胺系热塑性弹性体、聚苯乙烯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体和烯烃系热塑性弹性体。这些可以单独或以其两种或多种组合形式使用。

聚酰胺系热塑性弹性体、聚苯乙烯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体和烯烃系热塑性弹性体的细节与之后提到的用于轮胎骨架体的热塑性弹性体的描述中的那些相同，并且它们的优选实施方式也是相同的。考虑到这点，在此省略它们的详细说明。

(热塑性树脂)

热塑性树脂的实例包括聚酰胺系热塑性树脂、聚酯系热塑性树脂、烯烃系热塑性树脂、聚氨酯系热塑性树脂、氯乙烯系热塑性树脂和聚苯乙烯系热塑性树脂。这些可以单独或以其两种或多种组合使用。

-聚酰胺系热塑性树脂-

聚酰胺系热塑性树脂的实例为用于形成之后提到的用于轮胎骨架体的聚酰胺系热塑性弹性体的硬链段的聚酰胺。聚酰胺系热塑性树脂的实例包括通过ε-聚己内酰胺的开环缩聚得到的聚酰胺(酰胺6)、通过十一内酰胺的开环缩聚得到的聚酰胺(酰胺11)、通过十二内酰胺的开环缩聚得到的聚酰胺(酰胺12)、通过二胺和二元酸的缩聚得到的聚酰胺(酰胺66)和包括间二甲苯二胺作为结构单元的聚酰胺(酰胺MX)。

酰胺6可以由例如{CO-(CH₂)₅-NH}_n来表示。酰胺11可以由例如{CO-(CH₂)₁₀-NH}_n来表示。酰胺12可以由例如{CO-(CH₂)₁₁-NH}_n来表示。酰胺66可以由例如{CO(CH₂)₄CONH(CH₂)₆NH}_n来表示。酰胺MX可以由例如下述结构单元(A-1)来表示。在该式中，n表示重复单元的数量。

可使用的酰胺6的商购可得的产品的实例包括Ube Industries,Ltd制造的UBENYLON系列产品(例如，1022B和1011FB)。可使用的酰胺11的商购可得的产品的实例包括Arkema K.K制造的RILSAN B系列产品。可使用的酰胺12的商购可得的产品的实例包括UbeIndustries,Ltd制造的UBE NYLON系列产品(例如，3024U、3020U和3014U)。可使用的酰胺66的商购可得的产品的实例包括Ube Industries,Ltd制造的UBE NYLON系列产品(例如，2020B和2015B)。可使用的酰胺MX的商购可得的产品的实例包括Mitsubishi Gas ChemicalCompany,Inc制造的MX-NYLON系列产品(例如，S6001、S6021和S6011)。

聚酰胺系热塑性树脂可以是仅由以上描述的结构单元形成的均聚物，或以上描述的结构单元和其他单体的共聚物。在共聚物的情况下，聚酰胺系热塑性树脂中的以上描述的结构单元的含量比优选为40质量％以上。

-聚酯系热塑性树脂-

聚酯系热塑性树脂的实例为用于形成之后提到的用于轮胎骨架体的聚酯系热塑性弹性体的硬链段的聚酯。其具体实例包括：脂族聚酯如聚乳酸、聚(羟基-3-丁基丁酸)、聚(羟基-3-己基丁酸)、聚(ε-己内酯)、聚庚醇内酯(polyenantholactone)、聚辛醇内酯(polycaprylolactone)、聚己二酸丁二醇酯和聚己二酸乙二醇酯；和芳族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯。在它们之中，从耐热性和加工性的观点，聚酯系热塑性树脂优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯。

可使用的聚酯系热塑性树脂的商购可得的产品包括Polyplastics Co.,Ltd.制造的DURANEX系列产品(例如，2000和2002)、Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation制造的NOVADURAN系列产品(例如，5010R5和5010R3-2)和Toray Industries,Ltd.制造的TORAYCON系列产品(例如，1401X06和1401X31)。

-烯烃系热塑性树脂-

烯烃系热塑性树脂的实例为用于形成之后提到的用于轮胎骨架体的烯烃系热塑性弹性体的硬链段的聚烯烃。

烯烃系热塑性树脂的具体实例包括聚乙烯系热塑性树脂、聚丙烯系热塑性树脂和聚丁二烯系热塑性树脂。在它们之中，从耐热性和加工性的观点，烯烃系热塑性树脂优选为聚丙烯系热塑性树脂。

聚丙烯系热塑性树脂的实例包括丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物和丙烯-α-烯烃嵌段共聚物。α-烯烃的实例包括具有约3至约20碳原子的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。

覆盖树脂层可以包括除了热塑性树脂和热塑性弹性体之外的组分。其他组分的实例包括橡胶、各种填料(例如，二氧化硅、碳酸钙、和粘土)、抗老化剂、油、增塑剂、显色剂和耐候性赋予剂等。

(物理性质)

·厚度

覆盖树脂层的平均厚度没有特别限制。从改善耐久性和熔合性的观点，覆盖树脂层的平均厚度优选为10μm至1000μm，更优选50μm至700μm。

覆盖树脂层的平均厚度通过如下测定：在沿着金属构件、粘接层和覆盖树脂层堆叠的方向切断树脂金属复合构件的截面的五个任意选择的位置处拍摄SEM图像，并将从获得的SEM图像测量的覆盖树脂层的厚度值的数量平均值作为覆盖树脂层的平均厚度。每个SEM图像中的覆盖树脂层的厚度是在覆盖树脂层的厚度取最小值的部分(即，粘接层和覆盖树脂层之间的界面与树脂金属复合构件的外缘之间的距离取最小值的部分)处测量的厚度值。

·拉伸弹性模量

覆盖树脂层的拉伸弹性模量优选大于粘接层的拉伸弹性模量。覆盖树脂层的拉伸弹性模量例如为50MPa至1000MPa，从乘坐舒适性和行驶性能的观点，覆盖树脂层的拉伸弹性模量优选50MPa至800MPa，更优选50MPa至700MPa。

覆盖树脂层的拉伸弹性模量可以例如基于覆盖树脂层中含有的树脂的种类来调节。

根据JIS K7113:1995进行拉伸弹性模量的测量。具体地，使用例如ShimadzuCorporation制造的Shimadzu AUTOGRAPH AGS-J(5KN)在100mm/min的拉伸速率下进行拉伸弹性模量的测量。树脂金属复合构件中含有的覆盖树脂层的拉伸弹性模量的测量也可以通过例如测量由与覆盖树脂层相同的材料形成的单独制备的测量样品的拉伸弹性模量来进行。

<轮胎>

根据本实施方式的轮胎包括：包括弹性材料的环形轮胎骨架体，和根据本实施方式的上述轮胎用树脂金属复合构件。轮胎用树脂金属复合构件例如可以用作围绕轮胎骨架体的外周部沿圆周方向围卷绕的增强带束构件或胎圈构件。

以下描述作为根据本实施方式的轮胎的组件的轮胎骨架体。

[轮胎骨架体]

轮胎骨架体包括弹性材料。轮胎骨架体的实例包括包含橡胶材料作为弹性材料的轮胎骨架体(用于橡胶轮胎的轮胎骨架体)，和包含树脂材料作为弹性材料的轮胎骨架体(用于树脂轮胎的轮胎骨架体)。

(弹性材料：橡胶材料)

橡胶材料包括橡胶(即，橡胶组分)，可以进一步包括其他组分如添加剂，只要不损害根据本发明的有益效果即可。相对于整个轮胎骨架体，轮胎骨架体中的橡胶含量(即，橡胶组分)优选为50质量％以上，更优选90质量％以上。轮胎骨架体可以使用例如橡胶材料来形成。

用于轮胎骨架体中的橡胶材料没有特别限制，天然橡胶和通常用于常规橡胶组合物中的各种合成橡胶可以单独使用，或以其两种或多种组合使用。例如，可以使用下述橡胶之一，或含有两种或多种橡胶的橡胶共混物。

天然橡胶可以是片状橡胶或块状橡胶(block rubber)，并且RSS#1至#5的所有等级均可使用。

可使用的合成橡胶的实例包括各种二烯系合成橡胶、二烯系共聚物橡胶、特殊橡胶和改性橡胶。其具体实例包括：聚丁二烯(BR)；丁二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物(例如，SBR或NBR)；丁二烯系共聚物如丁二烯和其他二烯系化合物的共聚物；异戊二烯系聚合物如聚异戊二烯(IR)、异戊二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物、或异戊二烯和其他二烯系化合物的共聚物；氯丁橡胶(CR)；丁基橡胶(IIR)；卤化丁基橡胶(X-IIR)；乙烯-丙烯-系共聚物橡胶(EPM)；乙烯-丙烯-二烯系共聚物橡胶(EPDM)；和这些合成橡胶的任何共混物。

用于轮胎骨架体中的橡胶材料可以包括根据目的添加至橡胶的其他组分如添加剂。

添加剂的实例包括增强剂如炭黑、填料、硫化剂、硫化促进剂、脂肪酸及其盐、金属氧化物、加工油和抗老化剂，可以适当添加这些。

含有橡胶材料的轮胎骨架体可以通过将含有橡胶的未硫化状态的未硫化橡胶材料成形为轮胎骨架体的形状并通过加热使橡胶硫化来获得。

(弹性材料；树脂材料)

树脂材料包括树脂(即，树脂组分)，可以进一步包括其他组分如添加剂，只要不损害根据本发明的有益效果即可。相对于整个轮胎骨架体，轮胎骨架体中的树脂(即，树脂组分)的含量优选为50质量％以上，更优选90质量％以上。轮胎骨架体可以使用例如树脂材料来形成。

轮胎骨架体中含有的树脂的实例包括热塑性树脂、热塑性弹性体和热固性树脂。从行驶期间的乘坐舒适性的观点，树脂材料优选包括热塑性弹性体，更优选包括聚酰胺系热塑性弹性体。

热固性树脂的实例包括酚系热固性树脂、脲系热固性树脂、三聚氰胺系热固性树脂和环氧系热固性树脂。这些热固性树脂可以单独或以其两种或多种组合使用。

热塑性树脂的实例包括聚酰胺系热塑性树脂、聚酯系热塑性树脂、烯烃系热塑性树脂、聚氨酯系热塑性树脂、氯乙烯系热塑性树脂和聚苯乙烯系热塑性树脂。这些热塑性树脂可以单独或以其两种或多种组合使用。在它们之中，优选选自聚酰胺系热塑性树脂、聚酯系热塑性树脂或烯烃系热塑性树脂的至少一种作为热塑性树脂，并且更优选选自聚酰胺系热塑性树脂或烯烃系热塑性树脂的至少一种。

热塑性弹性体的实例包括聚酰胺系热塑性弹性体(TPA)、聚苯乙烯系热塑性弹性体(TPS)、聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)、烯烃系热塑性弹性体(TPO)、聚酯系热塑性弹性体(TPEE)、热塑性交联橡胶(TPV)和其他热塑性弹性体(TPZ)，这些规定在JIS K6418:2007中。考虑到行驶时所需的弹性、制造时的成形性等，作为轮胎骨架体中含有的树脂材料中的树脂，优选使用热塑性树脂或热塑性弹性体的至少一种，并且更优选使用热塑性弹性体。

在实施方式中，从粘接性的观点，优选使用与树脂金属复合构件中包括的覆盖树脂层相同种类的树脂。例如，当覆盖树脂层中含有聚酯系热塑性树脂或热塑性弹性体时，优选也在轮胎骨架体中使用聚酯系热塑性树脂或热塑性弹性体。当在覆盖树脂层中使用聚酰胺系热塑性树脂或热塑性弹性体时，优选也在轮胎骨架体中使用聚酰胺系热塑性树脂或热塑性弹性体。

-聚酰胺系热塑性弹性体-

聚酰胺系热塑性弹性体是指由包括用于形成具有高熔点的结晶性硬链段的聚合物和用于形成具有低玻璃化转变温度的非结晶性软链段的聚合物的共聚物形成的热塑性树脂材料，其中用于形成硬链段的聚合物的主链包括酰胺键(-CONH-)。

聚酰胺系热塑性弹性体的实例是其中至少聚酰胺形成具有高熔点的结晶性硬链段和其中另一种聚合物(例如，聚酯或聚醚)形成具有低玻璃化转变温度的非结晶性软链段的材料。除硬链段和软链段之外，可以使用扩链剂如二羧酸形成聚酰胺系热塑性弹性体。

聚酰胺系热塑性弹性体的具体实例包括JIS K6418:2007中规定的酰胺系热塑性弹性体(TPA)和日本专利申请特开(JP-A)号2004-346273中公开的聚酰胺系弹性体。

用于形成聚酰胺系热塑性弹性体中的硬链段的聚酰胺例如为由下式(1)或(2)表示的单体形成的聚酰胺。

式(1)：H₂N-R¹-COOH

在式(1)中，R¹表示具有2至20个碳原子的烃分子链(例如，具有2至20个碳原子的亚烷基)。

式(2)

在式(2)中，R²表示具有3至20个碳原子的烃分子链(例如，具有3至20个碳原子的亚烷基)。

在式(1)中，R¹优选为具有3至18个碳原子的烃分子链(例如，具有3至18个碳原子的亚烷基)，更优选具有4至15个碳原子的烃分子链(例如，具有4至15个碳原子的亚烷基)，还更优选具有10至15个碳原子的烃分子链(例如，具有10至15个碳原子的亚烷基)。

在式(2)中，R²优选为具有3至18个碳原子的烃分子链(例如，具有3至18个碳原子的亚烷基)，更优选具有4至15个碳原子的烃分子链(例如，具有4至15个碳原子的亚烷基)，还更优选具有10至15个碳原子的烃分子链(例如，具有10至15个碳原子的亚烷基)。

由式(1)或式(2)表示的单体的实例包括ω-氨基羧酸和内酰胺。用于形成硬链段的聚酰胺的实例包括ω-氨基羧酸的缩聚物、内酰胺的缩聚物和二胺与二羧酸的共缩聚物。

ω-氨基羧酸的实例包括具有5至20个碳原子的脂族ω-氨基羧酸，如6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。内酰胺的实例包括具有5至20个碳原子的脂族内酰胺，如十二内酰胺、ε-己内酰胺、十一烷内酰胺、ω-庚内酰胺和2-吡咯烷酮。

二胺的实例包括具有2至20个碳原子的脂族二胺，如乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、3-甲基五亚甲基二胺和间二甲苯二胺。

二羧酸可以由HOOC-(R³)_m-COOH表示，其中R³表示具有3至20个碳原子的烃分子链，和m表示0或1。二羧酸的实例包括具有2至20个碳原子的脂族二羧酸，如草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。

通过十二内酰胺、ε-己内酰胺或十一烷内酰胺的开环缩聚得到的聚酰胺可以优选用作用于形成硬链段的聚酰胺。

用于形成软链段的聚合物的实例包括聚酯和聚醚，更具体地，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇和ABA型三嵌段聚醚。这些聚合物可以单独或以其两种或多种组合使用。此外，也可以使用通过使氨等与聚醚的末端反应得到的聚醚二胺。

在此，"ABA型三嵌段聚醚"是指由下式(3)表示的聚醚。

式(3)

在式(3)中，x和z均独立地表示1至20的整数，y表示4至50的整数。

在式(3)中，x和z均优选为1至18的整数，更优选1至16的整数，还更优选1至14的整数，进一步优选1至12的整数。在式(3)中，y优选为5至45的整数，更优选6至40的整数，还更优选7至35的整数，进一步优选8至30的整数。

硬链段和软链段的组合例如是硬链段的任何上述实例和软链段的任何上述实例的组合。硬链段和软链段的组合优选是十二内酰胺的开环缩聚物和聚乙二醇的组合、十二内酰胺的开环缩聚物和聚丙二醇的组合、十二内酰胺的开环缩聚物和聚四亚甲基醚二醇的组合、或十二内酰胺和ABA型三嵌段聚醚的开环缩聚物的组合，更优选十二内酰胺的开环缩聚物和ABA型三嵌段聚醚的组合。

从熔融成形性的观点，用于形成硬链段的聚合物(在这种情况下，聚酰胺)的数均分子量优选为300至15,000。从强韧性和低温柔软性的观点，用于形成软链段的聚合物的数均分子量优选为200至6000。从轮胎骨架体的成形性的观点，硬链段的质量(x)与软链段的质量(y)之比(x:y)优选为50:50至90:10，更优选50:50至80:20。

聚酰胺系热塑性弹性体可以使用已知方法通过使用于形成硬链段的聚合物和用于形成软链段的聚合物共聚来合成。

聚酰胺系热塑性弹性体的商购可得的产品的实例包括Ube Industries Ltd.制造的UBESTAXPA系列产品(例如，XPA9063X1、XPA9055X1、XPA9048X2、XPA9048X1、XPA9040X1、XPA9040X2和XPA9044)和Daicel-Evonik Ltd.制造的VESTAMID系列产品(例如，E40-S3、E47-S1、E47-S3、E55-S1、E55-S3、EX9200和E50-R2)。

由于聚酰胺系热塑性弹性体满足轮胎骨架体所需的关于弹性模量(即柔软性)、强度等的性质，因而聚酰胺系热塑性弹性体优选作为树脂材料中含有的树脂。在很多情况下，聚酰胺系热塑性弹性体显示出优异的对热塑性树脂或热塑性弹性体的粘接性。

-聚苯乙烯系热塑性弹性体-

聚苯乙烯系热塑性弹性体的实例包括其中至少聚苯乙烯形成硬链段和其中另一种聚合物(例如，聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯、氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯)形成具有低玻璃化转变温度的非结晶性软链段的材料。使用例如已知的自由基聚合方法或离子聚合方法得到的聚苯乙烯优选用作用于形成硬链段的聚苯乙烯，其实例为具有阴离子活性聚合的聚苯乙烯。用于形成软链段的聚合物的实例包括聚丁二烯、聚异戊二烯和聚(2,3-二甲基-丁二烯)。

硬链段和软链段的组合可以是选自以上描述的那些的硬链段和选自以上描述的那些的软链段的组合。这些之中，聚苯乙烯和聚丁二烯的组合、以及聚苯乙烯和聚异戊二烯的组合优选为硬链段和软链段的组合。此外，为了减少热塑性弹性体的非有意的交联反应，优选使软链段氢化。

用于形成硬链段的聚合物(在这种情况下，聚苯乙烯)的数均分子量优选为5,000至500,000、优选10,000至200,000。

此外，用于形成软链段的聚合物的数均分子量优选为5,000至1,000,000，更优选10,000至800,000、还更优选30,000至500,000。此外，从轮胎骨架体的成形性的观点，硬链段(x)与软链段(y)的体积比(x:y)优选为5:95至80:20，更优选10:90至70:30。

聚苯乙烯系热塑性弹性体可以使用已知方法通过使用于形成硬链段的聚合物和用于形成软链段的聚合物共聚来合成。

聚苯乙烯系热塑性弹性体的实例包括苯乙烯-丁二烯系共聚物[例如，SBS(聚苯乙烯-聚(丁烯)-嵌段-聚苯乙烯)和SEBS(聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯)]、苯乙烯-异戊二烯共聚物[聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段-聚苯乙烯)]、和苯乙烯-丙烯系共聚物[SEP(聚苯乙烯-(乙烯/丙烯)嵌段)、SEPS(聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)、SEEPS(聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)]和SEB(聚苯乙烯(乙烯/丁烯)嵌段)。

聚苯乙烯系热塑性弹性体的商购可得的产品的实例包括AsahiKaseiCorporation制造的TUFTEC系列产品(例如，H1031、H1041、H1043、H1051、H1052、H1053、H1062、H1082、H1141、H1221和H1272)以及Kuraray Co.,Ltd制造的SEBS(如8007和8076)和SEPS(如2002和2063)。

聚氨酯系热塑性弹性体

聚氨酯系热塑性弹性体的实例包括其中至少聚氨酯形成具有通过物理聚集形成的假交联的硬链段和其中其它聚合物形成具有低玻璃化转变温度的非结晶性软链段的材料。

聚氨酯系热塑性弹性体的具体实例为JIS K6418:2007中规定的聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)。聚氨酯系热塑性弹性体可以具体表示为包括包含由下式A表示的单元结构的软链段和包含由下式B表示的单元结构的硬链段的共聚物。

式A

式B

在式A和式B中，P表示长链脂族聚醚或长链脂族聚酯；R表示脂族烃、脂环烃或芳族烃；P'表示短链脂族烃、脂环烃或芳族烃。

在式A中，由P表示的长链脂族聚醚或长链脂族聚酯可以具有例如500至5000的分子量。由P表示的长链脂族聚醚或长链脂族聚酯源自包括由P表示的长链脂族聚醚或长链脂族聚酯的二醇化合物。此类二醇化合物的实例包括分子量均在以上描述的范围内的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚(己二酸丁二醇酯)二醇、聚-ε-己内酯二醇、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇和ABA型三嵌段聚醚。

这些化合物可以单独或以其两种或多种组合使用。

在式A和式B中，R表示使用包括由R表示的脂族烃、脂环烃或芳族烃的二异氰酸酯化合物引入的部分结构。包括由R表示的脂族烃的脂族二异氰酸酯化合物的实例包括1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,3-亚丙基二异氰酸酯、1,4-丁烷二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯。

此外，包括由R表示的脂环烃的二异氰酸酯化合物的实例包括1,4-环己烷二异氰酸酯和4,4-环己烷二异氰酸酯。此外，包括由R表示的芳族烃的芳族二异氰酸酯化合物的实例包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。

这些化合物可以单独或以其两种或多种组合使用。

在式B中，由P'表示的短链脂族烃、脂环烃或芳族烃可以具有例如小于500的分子量。此外，由P'表示的短链脂族烃、脂环烃或芳族烃源自包括由P'表示的短链脂族烃、脂环烃或芳族烃的二醇化合物。包括由P'表示的短链脂族烃的脂族二醇化合物的实例包括二醇和聚亚烷基二醇，其实例包括乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇。

此外，包括由P'表示的脂环烃的脂环族二醇化合物的实例包括环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇、环己烷-1,4-二醇和环己烷-1,4-二甲醇。

此外，包括由P'表示的芳族烃的芳族二醇化合物的实例包括氢醌、间苯二酚、氯代氢醌、溴代氢醌、甲基氢醌、苯基氢醌、甲氧基氢醌、苯氧基氢醌、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基二苯基硫醚，4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二羟基二苯基甲烷、双酚A、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,2-双(4-羟基苯氧基)乙烷、1,4-二羟基萘和2,6-二羟基萘。

这些化合物可以单独或以其两种或多种组合使用。

从熔融成形性的观点，用于形成硬链段的聚合物(在这种情况下，聚氨酯)的数均分子量优选为300至1500。此外，从聚氨酯系热塑性弹性体的柔软性和热稳定性的观点，用于形成软链段的聚合物的数均分子量优选为500至20,000，更优选500至5000，特别优选500至3000。此外，从轮胎骨架体的成形性的观点，硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x:y)优选为15:85至90:10，更优选30:70至90:10。

聚氨酯系热塑性弹性体可以使用已知方法通过使用于形成硬链段的聚合物和用于形成软链段的聚合物共聚来合成。可使用的聚氨酯系热塑性弹性体的实例是日本专利申请特开(JP-A)No.H5-331256中描述的热塑性聚氨酯。

具体地，聚氨酯系热塑性弹性体优选为仅由芳族二醇和芳族二异氰酸酯形成的硬链段和仅由聚碳酸酯形成的软链段的组合。更具体地，聚氨酯系热塑性弹性体更优选包括选自下述的至少一种：甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚酯系多元醇的共聚物、TDI和聚醚系多元醇的共聚物、TDI和己内酯系多元醇的共聚物、TDI和聚碳酸酯系多元醇的共聚物、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚酯系多元醇的共聚物、MDI和聚醚系多元醇的共聚物、MDI和己内酯系多元醇的共聚物、MDI和聚碳酸酯系多元醇的共聚物、或MDI和氢醌/聚六亚甲基碳酸酯的共聚物，更优选包括选自TDI和聚酯系多元醇的共聚物、TDI和聚醚系多元醇的共聚物、MDI和聚酯多元醇的共聚物、MDI和聚醚系多元醇的共聚物或MDI和氢醌/聚六亚甲基碳酸酯的共聚物的至少一种。

此外，可用作聚氨酯系热塑性弹性体的商购可得的产品的实例包括BASF SE制造的ELASTOLLAN系列产品(例如，ET680、ET880、ET690和ET890)、Kuraray Co.,Ltd.制造的KURAMIRON U系列产品(例如，2000系列、3000系列、8000系列和9000系列)和NipponMiractran Co.,Ltd制造的MIRACTRAN系列产品(例如，XN-2001、XN-2004、P390RSUP、P480RSUI、P26MRNAT、E490、E590和P890)。

烯烃系热塑性弹性体

烯烃系热塑性弹性体的实例包括其中至少聚烯烃形成具有高熔点的结晶性硬链段和其中其它聚合物(如聚烯烃、其它聚烯烃(例如，烯烃弹性体)或聚乙烯基化合物)形成具有低玻璃化转变温度的非结晶性软链段的材料。用于形成硬链段的聚烯烃的实例包括聚乙烯、聚丙烯、全同立构聚丙烯和聚丁烯。

烯烃系热塑性弹性体的实例包括烯烃-α-烯烃无规共聚物和烯烃嵌段共聚物。其实例包括丙烯嵌段共聚物、乙烯和丙烯的共聚物、丙烯和1-己烯的共聚物、丙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚物、丙烯和1-丁烯的共聚物、乙烯和1-己烯的共聚物、乙烯和4-甲基戊烯的共聚物、乙烯和1-丁烯的共聚物、1-丁烯和1-己烯的共聚物、1-丁烯-4-甲基-戊烯、乙烯和甲基丙烯酸的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸乙酯的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物、乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物、丙烯和甲基丙烯酸的共聚物、丙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯和甲基丙烯酸乙酯的共聚物、丙烯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物、丙烯和丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯和丙烯酸乙酯的共聚物、丙烯和丙烯酸丁酯的共聚物、乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、丙烯和醋酸乙烯酯的共聚物。

在它们之中，烯烃系热塑性弹性体优选包括选自下述的至少一种：丙烯嵌段共聚物、乙烯和丙烯的共聚物、丙烯和1-己烯的共聚物、丙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚物、丙烯和1-丁烯的共聚物、乙烯和1-己烯的共聚物、乙烯和4-甲基戊烯的共聚物、乙烯和1-丁烯的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸乙酯的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物、乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物、丙烯和甲基丙烯酸的共聚物、丙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯和甲基丙烯酸乙酯的共聚物、丙烯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物、丙烯和丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯和丙烯酸乙酯的共聚物、丙烯和丙烯酸丁酯的共聚物、乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、或丙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，更优选包括选自乙烯和丙烯的共聚物、丙烯和1-丁烯的共聚物、乙烯和1-丁烯的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物或乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物的至少一种。

此外，可以组合使用两种或更多种烯烃树脂如乙烯和丙烯。此外，烯烃系热塑性弹性体中的烯烃树脂含有率优选为50质量％至100质量％。

烯烃系热塑性弹性体的数均分子量优选为5,000至10,000,000。当烯烃系热塑性弹性体的数均分子量为5,000至10,000,000时，热塑性树脂材料具有令人满意的机械性质和优异的加工性。从类似的观点，烯烃系热塑性弹性体的数均分子量更优选为7,000至1,000,000，特别优选10,000至1,000,000。在这种范围内的烯烃系热塑性弹性体的数均分子量能够进一步提高热塑性树脂材料的机械性质和加工性。从强韧性和低温柔软性的观点，用于形成软链段的聚合物的数均分子量优选为200至6000。从轮胎骨架体的成形性的观点，硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x:y)优选为50:50至95:15，还更优选50:50至90:10。

烯烃系热塑性弹性体可以使用已知方法通过共聚来合成。

作为烯烃系热塑性弹性体，可使用酸改性的烯烃系热塑性弹性体。

"酸改性的烯烃系热塑性弹性体"是指通过将具有酸基团如羧酸基团、硫酸基团或磷酸基团的不饱和化合物结合至烯烃系热塑性弹性体得到的烯烃系热塑性弹性体。

具有酸基团如羧酸基团、硫酸基团或磷酸基团的不饱和化合物结合至烯烃系热塑性弹性体包括：例如，将作为具有酸基团的不饱和化合物的不饱和羧酸(例如，通常是马来酸酐)的不饱和键部位结合(例如，接枝聚合)至烯烃系热塑性弹性体。

从减少烯烃系热塑性弹性体的劣化的观点，具有酸基团的不饱和化合物优选为具有作为弱酸基团的羧酸基团的不饱和化合物，其实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸。

可使用的烯烃系热塑性弹性体的商购可得的产品的实例包括：MitsuiChemicals,Inc.制造的TAFMER系列产品(例如，A0550S、A1050S、A4050S、A1070S、A4070S、A35070S、A1085S、A4085S、A7090、A70090、MH7007、MH7010、XM-7070、XM-7080、BL4000、BL2481、BL3110、BL3450、P-0275、P-0375、P-0775、P-0180、P-0280、P-0480和P-0680)；DuPont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.制造的NUCREL系列产品(例如，AN4214C、AN4225C、AN42115C、N0903HC、N0908C、AN42012C、N410、N1050H、N1108C、N1110H、N1207C、N1214、AN4221C、N1525、N1560、N0200H、AN4228C、AN4213C和N035C)和ELVALOY AC系列产品(例如，1125AC、1209AC、1218AC、1609AC、1820AC、1913AC、2112AC、2116AC、2615AC、2715AC、3117AC、3427AC和3717AC)；Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的ACRYFT系列产品和EVATATE系列产品；Tosoh Corporation制造的ULTRA-SEN系列产品；和Prime Polymer Co.,Ltd制造的PRIME TPO系列产品(实例包括E-2900H、F-3900H、E-2900、F-3900、J-5900、E-2910、F-3910、J-5910、E-2710、F-3710、J-5910、E-2740、F-3740、R110MP、R110E、T310E和M142E)。

聚酯系热塑性弹性体

聚酯系热塑性弹性体的实例是例如其中至少聚酯形成具有高熔点的结晶性硬链段和其中其它聚合物(如聚酯或聚醚)形成具有低玻璃化转变温度的非结晶性软链段的材料。

用于形成硬链段的聚酯可以是芳族聚酯。芳族聚酯可以由例如芳族二羧酸或其酯形成性衍生物与脂族二醇来形成。

芳族聚酯优选为由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的至少一种与1,4-丁二醇衍生的聚对苯二甲酸丁二醇酯。此外，芳族聚酯可以是由二羧酸组分如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、二苯基-4,4'-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-磺酸基间苯二甲酸或它们的酯形成性衍生物与分子量为300以下的二醇(二醇的实例包括脂族二醇如乙二醇、三亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇和十亚甲基二醇，脂环族二醇如1,4-环己烷二甲醇和三环癸烷二甲醇，和芳族二醇如亚二甲苯基二醇、双(对羟基)二苯基、双(对羟基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基)苯基]砜、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、4,4'-二羟基-对三联苯和4,4'-二羟基-对四联苯)衍生的聚酯。此外，芳族聚酯可以是使用两种以上的上述二羧酸组分和/或两种以上的上述二醇组分一起形成的共聚物聚酯。在共聚时，可以以5摩尔％以下的范围包括各自为三官能以上的多官能羧酸组分、多官能含氧酸组分、多官能羟基组分等。

用于形成硬链段的聚酯的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚亚甲基对苯二甲酸酯(polymethylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯。它们之中，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。

用于形成软链段的聚合物的实例包括脂族聚酯和脂族聚醚。

脂族聚醚的实例包括聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧丁烷)二醇、聚(环氧己烷)二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、具有加成的环氧乙烷聚合物的聚(环氧丙烷)二醇、以及环氧乙烷和四氢呋喃的共聚物。

脂族聚酯的实例包括聚(ε-己内酯)、聚庚醇内酯、聚辛醇内酯、聚己二酸丁二醇酯和聚己二酸乙二醇酯。

这些脂族聚醚和脂族聚酯之中，从得到的聚酯嵌段共聚物的弹性特性的观点，聚(环氧丁烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇的环氧乙烷加合物、聚(ε-己内酯)、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等优选作为用于形成软链段的聚合物。

此外，从强韧性和低温下的柔软性的观点，用于形成软链段的聚合物的数均分子量优选为300至6000。此外，从轮胎骨架体的成形性的观点，硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x:y)优选为99:1至20:80，更优选98:2至30:70。

硬链段和软链段的组合可以是选自以上描述的那些的硬链段和选自以上描述的那些的软链段的组合。这些之中，硬链段和软链段的组合优选为其中硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯和其中软链段为脂族聚醚的组合，更优选其中硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯和其中软链段为聚(环氧乙烷)二醇的组合。

可用作聚酯系热塑性弹性体的商购可得的产品的实例包括Du Pont-Toray Co.,Ltd.制造的HYTREL系列产品(例如，3046、5557、6347、4047N和4767N)和Toyobo Co.,Ltd制造的PELPRENE系列产品(如P30B、P40B、P40H、P55B、P70B、P150B、P280B、P450B、P150M、S1001、S2001、S5001、S6001和S9001)。

聚酯系热塑性弹性体可以使用已知方法通过使用于形成硬链段的聚合物和用于形成软链段的聚合物共聚来合成。

其他组分

根据期望，弹性材料(例如，橡胶材料或树脂材料)可以包括除了橡胶或树脂之外的组分。其他组分的实例包括树脂、橡胶、各种填料(例如，二氧化硅、碳酸钙、和粘土)、抗老化剂、油、增塑剂、显色剂、耐候性赋予剂和增强剂。

弹性材料的性质

当树脂材料用作弹性材料时(即，在用于树脂轮胎的轮胎骨架体的情况下)，树脂材料中含有的树脂的熔点例如为约100℃至350℃。从轮胎的耐久性和制造性的观点，树脂的熔点优选为约100℃至250℃，更优选120℃至250℃。

含有树脂材料的轮胎骨架体本身的如JIS K7113:1995中规定的拉伸弹性模量优选为50MPa至1000MPa，更优选50MPa至800MPa，还更优选50MPa至700MPa。当弹性材料的拉伸弹性模量为50MPa至1000MPa时，可以在保持轮胎骨架体的形状的同时将轮胎有效地安装在轮辋上。

含有树脂材料的轮胎骨架体本身的如JIS K7113:1995中规定的拉伸强度通常为约15MPa至70MPa，优选17MPa至60MPa，还更优选20MPa至55MPa。

含有树脂材料的轮胎骨架体本身的如JIS K7113:1995中规定的拉伸屈服强度优选为5MPa以上，更优选5MPa至20MPa，特别优选5MPa至17MPa。当弹性材料的拉伸屈服强度为5MPa以上时，轮胎可以耐受由于在行驶等时施加于轮胎的载荷引起的变形。

含有树脂材料的轮胎骨架体本身的如JIS K7113:1995中规定的拉伸屈服伸长率优选为10％以上，更优选10％至70％，还更优选15％至60％。当弹性材料的拉伸屈服伸长率为10％以上时，弹性范围大，且提高对轮辋的安装性。

含有树脂材料的轮胎骨架体本身的如JIS K7113:1995中规定的拉伸断裂伸长率优选为50％以上，更优选100％以上，特别优选150％以上，最优选200％以上。当弹性材料的拉伸断裂伸长率为50％以上时，对轮辋的安装性优异，且轮胎在冲击时耐破损。

含有树脂材料的轮胎骨架体本身的如ISO75-2或ASTM D648中规定的载荷下挠曲温度(条件：施加0.45MPa的载荷)优选为50℃以上，更优选50℃至150℃，特别优选50℃至130℃。弹性材料的载荷下挠曲温度为50℃以上，即使在轮胎制造期间进行硫化的情况下，也能够减少轮胎骨架体的变形。

<轮胎的结构>

以下参考附图描述根据本实施方式的轮胎的一个实施方式。在所有附图中，具有相同功能和作用的构件可以被分配相同的附图标记，在这种情况下，可以省略对附图标记的描述。

在以下描述中提及的附图(图1A、图1B、图2和图3)是示意图，并且为了便于理解，适当地放大了各个部分的尺寸和形状。尽管在以下实施方式中在带束部中使用了树脂金属复合构件，但是除了带束部之外，树脂金属复合构件还可以应用于其他部分，如胎圈部。

(第一实施方式)

首先，以下参考图1A和1B描述根据第一实施方式的轮胎10。

图1A是示出根据第一实施方式的轮胎的一部分的截面的透视图，图1B是处于被安装在轮辋上的状态的胎圈部的截面图。如图1A所示，根据第一实施方式的轮胎10具有与常规的普通充气橡胶轮胎基本类似的截面形状。

轮胎10包括由下述构成的轮胎骨架体17：各自配置为接触轮辋20的胎圈座部分21和轮辋凸缘22的一对胎圈部12；各自从其相应胎圈部12沿轮胎径向向外侧延伸的侧部14；和连接一侧部14的轮胎径向外侧端与另一侧部14的轮胎径向外侧端的冠部16(外周部)。使用树脂材料(例如，包括聚酰胺系热塑性弹性体作为树脂的树脂材料)形成轮胎骨架体17。轮胎骨架体17可以可选地使用橡胶材料来形成。

轮胎骨架体17通过将具有相同圆环形状且通过将一个胎圈部12、一个侧部14和一半宽度的胎冠部16一体注射成形而形成的轮胎骨架体半体(轮胎骨架片)17A设置为彼此面对，并在轮胎赤道面部将它们接合在一起来形成。

在胎圈部12中，埋设了仅由与常规普通充气轮胎中使用的钢丝帘线类似的圆环状胎圈芯18。在胎圈部12的与轮辋20接触的部分上或至少在胎圈部12的与轮辋20的轮辋凸缘22接触的部分上设置仅由橡胶形成的圆环状密封层24，该橡胶是具有比形成轮胎骨架体17的树脂材料更高的密封性能的材料。

在沿着轮胎骨架体17的轴向的截面图中，作为增强帘线的树脂金属复合构件26在至少一部分树脂金属复合构件26埋设在冠部16中的状态下沿圆周方向螺旋卷绕。在树脂金属复合构件26的轮胎径向外周侧，配置仅由橡胶形成的胎面30，该橡胶是具有比形成轮胎骨架体17的树脂材料更高的耐磨耗性的材料。以下描述树脂金属复合构件26的详情。

尽管在根据第一实施方式的轮胎10中，轮胎骨架体17由树脂材料形成，但是轮胎骨架体17可以可选地使用橡胶材料形成。由于轮胎骨架体半体17A具有左右对称的形状，即，一个轮胎骨架体半体17A具有与另一个轮胎骨架体半体17A相同的形状，因而还具有对于形成轮胎骨架体半体17A仅需要一种模具的优点。

在根据第一实施方式的轮胎10中，轮胎骨架体17由单一树脂材料形成。然而，构成不限于此，类似于常规的普通充气橡胶轮胎的构成，可以将具有不同性质的树脂材料用于轮胎骨架体17的各个部位(例如，侧部14、冠部16和胎圈部12)。轮胎骨架体17可以由单一橡胶材料形成。可以将具有不同性质的橡胶材料用于轮胎骨架体17的各个部位(例如，侧部14、冠部16和胎圈部12)来形成轮胎骨架体17。增强构件(例如，高分子材料或金属纤维、高分子材料或金属帘线、高分子材料或金属非织造布、或高分子材料或金属纺织品)可以埋设在轮胎骨架体17的各部位中(如侧部14、冠部16和胎圈部12)，以用所述增强构件增强轮胎骨架体17。

在根据第一实施方式的轮胎10中，轮胎骨架体半体17A通过注射成形来形成。然而，成形方法不限于此，可以可选地通过例如真空成形、压空成形或熔融浇铸来成形轮胎骨架体半体17A。此外，在根据第一实施方式的轮胎10中，轮胎骨架体17通过将两个构件(即，两个轮胎骨架体半体17A)接合来形成。然而，形成轮胎骨架体17的方式不限于此，轮胎骨架体也可以可选地通过使用例如使用低熔点金属的熔融芯法、分裂芯法或吹塑成形作为一个构件来形成。此外，轮胎骨架体17可以通过将三个以上的构件接合来形成。

在轮胎10的胎圈部12中，埋设由金属帘线如钢丝帘线形成的圆环形胎圈芯18。根据本实施方式的树脂金属复合构件可以用作包括胎圈芯18的构件。例如，胎圈部12可以由树脂金属复合构件形成。

胎圈芯18可选地可以由例如有机纤维帘线、树脂涂布的有机纤维帘线或硬树脂代替钢丝帘线来形成。只要确保胎圈部12具有刚性，并且可以成功地嵌合在轮辋20上，就可以省略胎圈芯18。

在胎圈部12的与轮辋20接触的一部分上、或至少在胎圈部12的与轮辋20的轮辋凸缘22接触的一部分上设置仅由橡胶形成的圆环形密封层24。密封层24也可以设置在轮胎骨架体17的胎圈部12和胎圈座21彼此接触处的部分中。当使用橡胶作为形成密封层24的材料时，优选使用与在常规的普通充气橡胶轮胎的胎圈部的外表面上使用的橡胶类似的橡胶。当轮胎骨架体17包括树脂材料时，只要可以确保轮胎骨架体17中的树脂材料与轮辋20之间的密封性，就可以省略橡胶密封层24。

密封层24可以包括具有比轮胎骨架体17中含有的树脂材料更高的密封性的其它热塑性树脂或热塑性弹性体。其它热塑性树脂的实例包括树脂如聚氨酯系树脂、烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂或聚酯系树脂，和这些树脂中任任意者与橡胶或弹性体的共混物。也可以使用热塑性弹性体，其实例包括聚酯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体或烯烃系热塑性弹性体，两种以上这些弹性体的组合，和这些弹性体中任意者与橡胶的共混物。

以下参考图2描述包括树脂帘线构件26的增强带束构件。根据本实施方式的树脂金属复合构件可以用于树脂帘线构件26。

图2是沿着轮胎旋转轴截取的根据第一实施方式的轮胎10的截面图，其示出了将树脂帘线构件26埋入轮胎骨架体17的冠部中的状态。

如图2中所示，在沿着轮胎骨架体17的轴向截取的截面图中，树脂帘线构件26以至少一部分树脂帘线构件26埋设在冠部16中的状态螺旋卷绕。埋设在冠部16中的树脂帘线构件26的部分与冠部16(即，轮胎骨架体17的外周面)中含有的弹性材料(例如，橡胶材料或树脂材料)紧密接触。在图2中，L表示沿轮胎旋转轴方向冠部16(即，轮胎骨架体17的外周面)中树脂帘线构件26的埋设深度。例如，在一些实施方式中，树脂帘线构件26在冠部16中的埋设深度L为树脂帘线构件26的直径D的1/2。

树脂帘线构件26具有其中金属构件27(例如，由加捻钢纤维形成的钢丝帘线)用作芯且金属构件27的外周介由粘接层25而覆盖有树脂覆盖层28的结构。

在树脂帘线构件26的轮胎径向外圆周侧上配置胎面30。在胎面30中，在与路面接触的接触面上形成包含多个槽的胎面花纹，这与常规的普通充气橡胶轮胎中的胎面花纹类似。

例如，在一些实施方式中的轮胎10中，包括覆盖有包括热塑性弹性体的覆盖树脂层28的树脂帘线构件26在树脂帘线构件26紧密接触轮胎骨架体17的状态下埋设在包括相同种类的热塑性弹性体的轮胎骨架体17中。由于该构成，覆盖金属构件27的覆盖树脂层28与轮胎骨架体17之间的接触面积增大，提高了树脂帘线构件26与轮胎骨架体17之间的粘接耐久性，作为结果轮胎的耐久性是优异的。

树脂帘线构件26在冠部16中的埋设深度L优选等于或大于树脂帘线构件26的直径D的1/5，更优选大于树脂帘线构件26的直径D的1/2。还更优选整个树脂帘线构件26埋设在冠部16中。当树脂帘线构件26的埋设深度L大于树脂帘线构件26的直径D的1/2时，由于树脂帘线构件26的尺寸，树脂帘线构件26几乎不会从埋设部分脱落。当整个树脂帘线构件26埋设在冠部16中时，表面(外周面)变平，由此即使将构件放置在埋设树脂线构件26的冠部16上时，也能够减少空气进入树脂帘线构件26周围的区域。

在根据第一实施方式的轮胎10中，胎面30仅由橡胶形成。然而，可选地可以使用仅由具有优异耐磨耗性的热塑性树脂材料形成的胎面代替橡胶。

·树脂帘线构件26

在此，描述其中根据本实施方式的树脂金属复合构件用作树脂帘线构件26的构成。

树脂帘线构件26可以用作例如通过将一个或多个帘线状树脂金属复合构件配置在轮胎骨架体的外周部上以沿轮胎圆周方向形成的带束层，或用作其中多个帘线状树脂金属复合构件以相对于轮胎圆周方向一定角度彼此交错配置的倾斜交错带束层。

配置在轮胎骨架体的外周部的树脂金属复合构件优选设置成相邻金属构件之间的平均距离为400μm至3200μm，更优选600μm至2200μm，还更优选800μm至1500μm。当相邻树脂金属复合构件中的金属构件之间的平均距离为400μm以上时，存在轮胎的重量增加较小且行驶时的燃料效率优异的趋势。当相邻树脂金属复合构件中的金属构件之间的平均距离为3200μm以下时，存在获得充分的关于轮胎增强的效果的趋势。

在本说明书中，相邻的树脂金属复合构件是指一个树脂金属复合构件和位于与所述树脂金属复合构件最近的另一个树脂金属复合构件，包括单独的树脂金属复合构件彼此相邻的情况以及相同的树脂金属复合构件的不同部位彼此相邻(例如，由树脂金属复合构件形成的一根纤维绕轮胎骨架体的外周卷绕多次的情况)情况二者。

在本发明中，金属构件之间的平均距离是指通过下述等式得到的值：

金属构件之间的平均距离＝{带束部的宽度-(金属构件的厚度×n)}/(n+1)

在等式中，带束部是指树脂金属复合构件配置在轮胎骨架体的外周部上的部分。

在等式中，n表示在通过沿与轮胎径向垂直的方向切断轮胎骨架体而得到的截面中观察到的树脂金属复合构件的数量，该轮胎骨架体包括配置在其中的树脂金属复合构件。

在等式中，带束部的宽度是指在截面中观察到的树脂金属复合构件中带束部的两端部(沿左右方向距轮胎骨架体的中心线最远的位置)的树脂金属复合构件之间的沿轮胎骨架体的外周面的距离。

在等式中，金属构件的厚度为在5个任意选择的位置测量的厚度值的数量平均值。金属构件的测量的厚度值是指当金属构件仅由一根金属帘线形成时，金属构件的截面的最大直径(即，在金属构件的截面轮廓上的两个任意选择的位置之间的距离呈现最大值处的两个任意选择的位置之间的距离)，并且当金属构件仅由多个金属帘线形成时，包括金属构件的截面中观察到的多个金属帘线的所有截面的最小圆的直径。

当带束部中包括具有不同的厚度的金属构件时，金属构件的厚度是指最厚的金属构件的厚度。

接着，描述根据第一实施方式的轮胎的制造方法。

[轮胎骨架体成形工序]

首先，将由薄金属支承环支承的轮胎骨架体半体对准以彼此面对。随后，放置接合模具以在抵接部处接触轮胎骨架体半体的外周面。接合模具构造成以预定压力(图中未示出)对轮胎骨架体半体17A的接合部(抵接部)处或周边的区域加压。然后，以等于或高于轮胎骨架体中树脂材料含有的树脂(例如，第一实施方式中的聚酰胺系热塑性弹性体)的熔点(或软化点)的温度对轮胎骨架体半体的接合部处或周边的区域加压。当通过接合模具对轮胎骨架体半体的接合部进行加热和加压时，接合部熔融，并且轮胎骨架体半体彼此熔合，结果，使构件一体化而形成轮胎骨架体17。

[树脂帘线构件成形工序]

接着，描述树脂帘线构件成形工序，其中使用根据本实施方式的树脂金属复合构件形成树脂帘线构件。

首先，例如从卷轴上解卷金属构件27，并且清洗金属构件27的表面。然后，用从挤出机挤出的粘接剂(例如，包括具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体的粘接剂)覆盖金属构件27的外周，以形成变成粘接剂层25的层。从挤出机挤出的树脂(例如，聚酯系热塑性弹性体)被进一步涂布在其上，以形成树脂帘线构件26，其中金属构件27的外周介由粘接层25而被覆盖树脂层28覆盖。然后，将得到的树脂帘线构件26卷绕在卷轴58上。

[树脂帘线构件卷绕工序]

接着，参考图3描述树脂帘线构件卷绕工序。图3是说明使用树脂帘线构件加热装置和辊在轮胎骨架体的胎冠部中放置树脂帘线构件的操作的说明图。在图3中，树脂帘线构件供给装置56包括：其上卷绕树脂帘线构件26的卷轴58；配置在卷轴58的帘线输送方向下游侧的树脂帘线加热装置59；配置在帘线加热装置59的树脂帘线构件26输送方向下游侧的第一辊60；用于在第一辊接触到轮胎的外周面和从其离开的方向上移动第一辊60的第一圆筒装置62；配置在第一辊60的树脂帘线构件26输送方向下游侧的第二辊64；和用于在第二辊接触到轮胎的外周面和从其离开的方向上移动第二辊64的第二圆筒装置66。第二辊64可用作由金属形成的冷却辊。为了降低熔融或软化的树脂材料的附着，用氟树脂(例如，第一实施方式中的TEFLON(注册商标))涂布第一辊60的表面和第二辊64的表面。通过上述工序，加热的树脂帘线构件与轮胎骨架体的壳体树脂牢固地一体化。

树脂帘线构件加热装置59包括加热器70和产生热风的风扇72。树脂帘线构件加热装置59包括其中树脂帘线构件26穿过供给有热风的加热箱74的内部空间的加热箱74，和将加热树脂帘线构件26通过其排出树脂帘线构件加热装置59的出口76。

在本工序中，首先，升高树脂帘线构件加热装置59的加热器70的温度，并将由加热器70加热的在加热器70周围的空气通过风扇72的旋转产生的气流送至加热箱74。然后，将从卷轴58拉出的树脂帘线构件26供给到加热箱74的内部，该加热箱74的内部空间被热风加热，由此加热树脂帘线构件26(例如，将树脂帘线构件26的温度升高至约100℃至250℃的温度)。加热的树脂帘线构件26穿过出口76，并以恒定张力螺旋卷绕在沿图3中的箭头R所示的方向旋转的轮胎骨架体17的胎冠部16的外周面上。在此，作为加热的树脂帘线构件26的覆盖树脂层与冠部16的外周面接触的结果，接触部分处的树脂熔融或软化，与轮胎骨架体的树脂熔融接合，并且与冠部16的外周面一体化。在该工序中，由于树脂帘线构件26也与相邻的树脂帘线构件26熔融接合，因而树脂帘线构件26以在它们之间没有间隙的状态卷绕。因此，减少埋设增强帘线构件26的部分中的空气的引入。

树脂帘线构件26的埋设深度L可以例如通过树脂帘线构件26的加热温度、施加到树脂帘线构件26的张力和第一辊60施加的压力来控制。例如，在一些实施方式中，树脂帘线构件56的埋设深度L设定为树脂帘线构件26的直径D的至少1/5的值。

然后，将带状胎面30卷绕在轮胎骨架体17的外周面上，其中埋设树脂帘线构件26，并将所得的物体置于硫化罐或模具中并加热(即硫化)。胎面30可以由未硫化橡胶或硫化橡胶形成。

使用粘接剂等，将仅由硫化橡胶形成的密封层24粘附至轮胎骨架体17的胎圈部12，从而完成轮胎10的制造。

尽管在根据第一实施方式的轮胎的制造方法中，使用接合模具加热轮胎骨架体半体17的接合部，但是本发明不限于此。例如，轮胎骨架体半体17A的接合可选地可以通过使用例如单独设置的高频加热器加热接合部，或通过经由施加热风、用红外辐射照射等来预先软化或熔融接合部，并使用接合模具对接合部加压来进行。

在根据第一实施方式的轮胎制造方法中，树脂帘线构件供给装置具有两个辊，其为第一辊60和第二辊64。然而，本发明不限于此，树脂帘线构件供给装置可仅具有所述辊之一(即，一个辊)。

尽管在根据第一实施方式的轮胎的制造方法中，采用了其中加热树脂帘线构件26以使轮胎骨架体17的表面的与加热的树脂帘线构件26接触的部分熔融或软化的构成，但是本发明不限于该构成。例如，代替加热树脂帘线构件26，可以使用热气流产生装置直接加热将要埋设树脂帘线构件26的冠部16的外周面，然后可以将树脂帘线构件26埋设到加热的冠部16中。

尽管在根据第一实施方式的轮胎的制造方法中，树脂帘线构件加热装置59的热源包括加热器和风扇，但是本发明不限于该构成。可选地，可以采用通过辐射热(例如，红外辐射)直接加热树脂帘线构件26的构成。

尽管在根据第一实施方式的轮胎制造方法中，采用了其中使通过埋设树脂帘线构件26使热塑性树脂熔融或软化的冠部16的区域通过由金属形成的第二辊64强制冷却的构成，但是本发明不限于该构成。可选地，可以采用其中将冷气流直接施加到热塑性树脂熔融或软化的区域，以强制冷却和固化热塑性树脂熔融或软化的区域的构成。

从制造的观点，螺旋卷绕树脂帘线构件26是容易的。但是，也想到在宽度方向上进行树脂帘线构件26的不连续的配置的方法。

尽管在根据第一实施方式的轮胎的制造方法中采用了其中将带状胎面30卷绕在包括埋设在其中的树脂帘线构件26的轮胎骨架体17的外周面上，然后加热(即，硫化)的构成，但是本发明不限于此。可选地，可以采用其中使用例如粘接剂将已硫化的带状胎面粘接至轮胎骨架体17的外周面的构成。已硫化的带状胎面例如是翻新轮胎中使用的预固化胎面。

第一实施方式中的轮胎10是所谓的无内胎轮胎，其中通过将胎圈部12装配到轮辋20而在轮胎10与轮辋20之间形成空气室。然而，本发明不限于该构成，可以采用完整的内胎形状。

以上描述了第一实施方式作为本发明的示例性描述。然而，所述实施方式是一个示例，可以在不脱离本公开的主旨的范围内对本发明进行各种修改。另外，本发明提供的保护范围不限于以上实施方式。

如以上所讨论的，根据本发明提供下述轮胎用树脂金属复合构件和轮胎。

<1>根据本发明的第一方面，提供轮胎用树脂金属复合构件，所述构件依次包括金属构件、粘接层和覆盖树脂层，其中：

粘接层包括具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体，和

在具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体中，硬链段(HS)相对于硬链段(HS)和软链段(SS)的总量的比[HS/(HS+SS)]为83mol％至98mol％。

<2>根据本发明的第二方面，提供根据第一方面的轮胎用树脂金属复合构件，其中所述具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体具有选自由环氧基、羧基及其酸酐和氨基组成的组的至少一种基团作为极性官能团。

<3>根据本发明的第三方面，提供根据第一或第二方面的轮胎用树脂金属复合构件，其中所述具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体具有7％至40％的结晶度。

<4>根据本发明的第四方面，提供根据第一至第三方面任一项的轮胎用树脂金属复合构件，其中粘接层的水透过系数为30g·mm/m²至330g·mm/m²。

<5>根据本发明的第五方面，提供根据第一至第四方面任一项的轮胎用树脂金属复合构件，其中粘接层的拉伸弹性模量为250MPa至1500MPa。

<6>根据本发明的第六方面，提供一种轮胎，其包括包含弹性材料的环状轮胎骨架体和根据第一至第五方面任一项的轮胎用树脂金属复合构件。

<7>根据本发明的第七方面，提供根据第六方面的轮胎，其中轮胎用树脂金属复合构件构成沿圆周方向卷绕在轮胎骨架体的外周部上的增强带束构件。

<8>根据本发明的第八方面，提供根据第六方面的轮胎，其中轮胎用树脂金属复合构件构成胎圈构件。

实施例

在下文，将参考实施例具体描述本发明，但本发明不限于所述实施例。除非另外表明，否则"份"表示"质量份"。

[实施例1至6和比较例1至4]

<树脂金属复合构件的制造>

根据第一实施方式的轮胎的制造方法中形成树脂帘线构件的步骤，将表1所示的各粘接剂加热并熔融，附着至作为金属构件的平均直径为

的复丝(具体地，通过7根直径为

的单丝(由钢制成，比强度：280N，伸长率：3％)加捻得到的加捻线)，由此形成用作粘接层的层。

接着，将通过挤出机挤出的表1所示的各覆盖树脂附着至用作粘接层的层的外周部，由此用所述树脂覆盖外周部，并将所得物冷却。所采用的挤出条件为金属构件的温度为200℃，覆盖树脂的温度为240℃，和挤出速度为30m/min。如上所述制造树脂金属复合构件，该树脂金属复合构件具有如下的结构：其中复丝的外周部(换言之，金属构件)经由粘接层被覆盖树脂层覆盖。表1中示出了树脂金属复合构件中的粘接层的平均厚度和覆盖树脂层的平均厚度。

<包括树脂金属复合构件作为增强带束构件的轮胎的制造>

根据第一实施方式中的轮胎的制造方法，制造仅由聚酯系热塑性弹性体(DUPONT-TORAY CO.,LTD.制造的"HYTREL 5557"，熔点为207℃)制成的树脂材料形成的轮胎骨架体。

随后，使用得到的树脂金属复合构件和轮胎骨架体，制造生胎，在所述生胎中设置树脂金属复合构件以卷绕在轮胎骨架体的冠部上和其中在其上配置未硫化的胎面胶。进行树脂金属复合构件在轮胎骨架体上的配置，使得树脂金属复合构件的相邻部分的金属构件之间的平均距离为1000μm。轮胎的尺寸为245/35R18。胎面橡胶的厚度为10mm。

<退火处理(胎面橡胶的硫化)>

在实施例2和4以及比较例2和4中，通过在180℃和20分钟的条件下，加热(换言之，退火处理，胎面橡胶的硫化)制造的生胎来制造各个轮胎。

在实施例1、3、5和6以及比较例1和3中，通过在145℃和30分钟的条件下加热(换言之，退火处理，胎面橡胶的硫化)制造的生胎来制造各个轮胎。

<测量用样品的制备>

与上述轮胎的制造分开，制造重复上述轮胎加热条件(换言之，退火处理、胎面橡胶的硫化)的各个测量用样品；换言之，通过在实施例2和4以及比较例2和4中进行退火处理(180℃，20分钟)或通过在实施例1、3、5和6以及比较例1和3中进行退火处理(145℃，30分钟)，以下述方式制备各个测量用样品。

具体地，通过注射成形制备由表1中所示的任何覆盖树脂形成的厚度为2mm的板，并冲压出JIS 3型哑铃试验片用于弹性模量测量，由此制备用于测量的覆盖树脂层样品。

通过注射成形制备由表1所示的任何粘接剂形成的厚度为2mm的板，冲压具有适合于以下各测量的形状的各个试验片(用于弹性模量测量的样品为JIS 3型哑铃试验片，用于结晶度测量的样品是用于DSC装置[Q2000]的试验片，以及用于水透过系数测量的样品是JIS Z 0208中规定的试验片)，从而制备用于测量的粘接层样品。

在与实施例和比较例中施加至轮胎相同的条件下对轮胎进行硫化，并在硫化期间，测量在轮胎中心线部分处或附近的树脂金属复合构件的粘接层部分的温度。为了使样品经历与施加至轮胎相同的热历程(在实施例2和4以及比较例2和4中进行退火处理(180℃，20分钟)，和在实施例1、3、5和6以及比较例1和3中进行退火处理(145℃，30分钟))，在通过上述测量确定的温度条件下并持续硫化所需的时间对上述样品进行热处理。热处理后的样品用作"覆盖树脂层测量试验片"和"粘接层测量试验片"。

<拉伸弹性模量的测量>

使用为了弹性模量测量而得到的覆盖树脂层测量试验片和粘接层测量试验片，按照上述方法测量覆盖树脂层的拉伸弹性模量和粘接层的拉伸弹性模量。结果示出在表1中。

<粘接层的结晶度的测量>

使用为了结晶度测量而得到的粘接层测量试验片，通过使用差示扫描量热计(DSC)[TAInstruments,Inc.制造的Q2000]，以10℃/min的速度从-60℃升温至220℃来测量熔融热，并由吸热峰的面积计算结晶度(％)。结果示出在表1中。

<粘接层的水阻隔性(水透过系数)的测量>

使用为了水透过系数测量而得到的粘接层测量试验片，根据JIS Z0208:1976(用于测定防湿包装材料的透湿度的测试方法(盘法)，80℃，90％RH)测量透湿度。结果示出在表1中。

<粘接层对树脂层的熔合性>

通过注射成形制备由表1所示的覆盖树脂形成的尺寸为30mm×70mm×厚度3.0mm的覆盖树脂板材。接着，在300℃的温度下以25mm×70mm×厚度3.0mm的尺寸，通过注射成形，将表1所示的粘接剂设置在覆盖树脂板材上，由此形成粘接剂的板材。因此，制备用于熔合性质量评价的样品，其中两层之间的熔合界面的尺寸为10mm×25mm。

分别握住覆盖树脂板材和粘接剂的板材，并使用Shimadzu Corporation制造的Autograph以100mm/min的拉伸速率进行剪切剥离的评价。根据下述标准，基于熔合界面处的破损比例进行评价。

A：0％至20％

B：大于20％但等于或小于50％

C：大于50％

<对金属的初期粘接性的测试>

在制备树脂金属复合构件之后立即测量将粘接层和覆盖树脂层从金属构件上剥离所需的剥离力，并将其作为粘接层与金属构件之间以及覆盖树脂层与粘接层之间的粘接性的指标。

具体地，使用A&D Company，Limited制造的TENSIRON RTF-1210，通过在室温环境(具体为25℃)下以100mm/min的拉伸速率进行180o剥离试验来测量剥离力(单位：N)。根据下述评价标准，基于测量值评价粘接性。

(评价标准)

A：剥离力为10N以上。

B：剥离力为5N以上但小于10N。

C：剥离力小于5N。

<压穿(Plunger)试验>

将得到的轮胎装配至轮辋并填充至正常内压，并根据JIS D4230(1998)进行压穿能量试验。将比较例4的轮胎的压穿能量作为标准(100(C))，以指数表示结果。值越大表示越良好的结果。

(评价标准)

A：大于120

B：大于100但等于或小于120

C：100以下

除非另外表明，表中表示组成的单位为"份"。表中提及的组分如下。

(覆盖树脂层)

·P-1：HYTREL 5557，其是DU PONT-TORAY CO.,LTD.制造的聚酯系热塑性弹性体，熔点为207℃

·P-2：HYTREL 6347，其是DU PONT-TORAY CO.,LTD.制造的聚酯系热塑性弹性体，熔点为215℃

·P-3：HYTREL 2571，其是DU PONT-TORAY CO.,LTD.制造的聚酯系热塑性弹性体，熔点为228℃

(粘接层)

·G-1：PRIMALLOY-APgQ730，其是Mitsubishi Chemical Corporation制造的马来酸酐改性的聚酯系热塑性弹性体，具有87mol％的HS比[HS/(HS+SS)]和204℃的熔点

·G-2：Mitsubishi Chemical Corporation制造的马来酸酐改性的聚酯系热塑性弹性体，其是通过在PRIMALLOY-APgQ730中改变HS与SS的比例得到的弹性体，具有96mol％的HS比[HS/(HS+SS)]和220℃的熔点

·G-3：TORAYCON 1401X06，其是TORAY INDUSTRIES,INC.制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)，具有100mol％的HS比[HS/(HS+SS)]和225℃的熔点

·G-4：PRIMALLOY-APgQ331，其是Mitsubishi Chemical Corporation制造的马来酸酐改性的聚酯系热塑性弹性体，具有80mol％的HS比[HS/(HS+SS)]和180℃的熔点

[实施例7和比较例5和6]

除了用橡胶制成的轮胎骨架体(换言之，橡胶轮胎)替换树脂制成的轮胎骨架体以外，分别以与实施例4和比较例2和4相同的方式制造轮胎。以下详细描述轮胎的制造。

将下述组分混合，并使用班伯里密炼机(Kobe Steel,Ltd.制造的MIXTRON BBMIXER)混炼，由此提供橡胶材料。根据已知方法，制造其中至少冠部由所得到的橡胶材料形成的用于橡胶轮胎的轮胎骨架体。

随后，使用得到的树脂金属复合构件和轮胎骨架体制造生胎，其中设置树脂金属复合构件以卷绕在轮胎骨架体的冠状截面上和其中在其上配置未硫化的胎面橡胶。树脂金属复合构件在轮胎骨架体上的设置、轮胎的尺寸和胎面橡胶的厚度与实施例1中的那些相同。

将制造的生胎在180℃和20分钟的条件下进行加热(换言之，退火处理；轮胎骨架体橡胶和胎面橡胶的硫化)。

表2

从表1和表2所示的评价结果清楚地看出，发现，其中使用包括含有具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体的粘接层的树脂金属复合构件且其中具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体中的HS比[HS/(HS+SS)]在83mol％至98mol％范围内的本发明的实施例，与比较例相比，显示出优异的粘接耐久性和优异的湿热耐久性。

日本专利申请No.2017-118903的公开内容通过引用以其整体方式并入本文。

本说明书中记载的所有文献、专利申请和技术标准通过参考引入本文，如同各个文献、专利申请和技术标准具体地且各自地通过参考引入。

Claims

1.一种轮胎用树脂金属复合构件，所述构件依次包括金属构件、粘接层和覆盖树脂层，其中

所述粘接层包括具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体，和

在所述具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体中，硬链段(HS)相对于硬链段(HS)和软链段(SS)的总量的比[HS/(HS+SS)]为83mol％至98mol％。

2.根据权利要求1所述的轮胎用树脂金属复合构件，其中所述具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体具有选自由环氧基、羧基及其酸酐基、和氨基组成的组的至少一种基团作为极性官能团。

3.根据权利要求1或2所述的轮胎用树脂金属复合构件，其中所述具有极性官能团的聚酯系热塑性弹性体具有7％至40％的结晶度。

4.根据权利要求1或2所述的轮胎用树脂金属复合构件，其中所述粘接层的水透过系数为30g·mm/m²至330g·mm/m²。

5.根据权利要求1或2所述的轮胎用树脂金属复合构件，其中所述粘接层的拉伸弹性模量为250MPa至1500MPa。

6.一种轮胎，其包括：

包含弹性材料的环状轮胎骨架体，和

根据权利要求1至5任一项所述的轮胎用树脂金属复合构件。

7.根据权利要求6所述的轮胎，其中所述轮胎用树脂金属复合构件构成围绕所述轮胎骨架体的外圆周部沿圆周方向卷绕的增强带束构件。

8.根据权利要求6所述的轮胎，其中所述轮胎用树脂金属复合构件构成胎圈构件。