JP6797136B2 - 多複合体平面補強材 - Google Patents
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Description
本発明の分野は、特に空気式または非空気式タイプの車両タイヤのようなゴムまたはプラスチック物品を補強するのに使用することができる複合補強材および多層ラミネートの分野である。
本発明は、さらに詳細には、高機械的および熱的性質を有する熱硬化樹脂中に埋込んだ無機材料のフィラメント製の複合モノフィラメントをベースとするストリップの形の複合補強材、およびそのようなモノフィラメントのこれらの半製品、物品、特にタイヤの補強要素としての使用に関する。
タイヤの設計者は、長い間、これらタイヤの重量を低下させること、さらにまた、何らかの腐蝕問題を改善することを目的として、通常の金属ワイヤまたはコードを有利に且つ有効に置換え得る低密度繊維または複合体タイプの「補強材」(細長補強要素)を探索している。
結果として、特許出願EP 1 167 080号(またはUS 7 032 637号)は、既に、ビニルエステルタイプの架橋樹脂中に含浸させた連続一方向性ガラス繊維を含む、高い機械的性質を有するGRC(ガラス・樹脂複合体の略称)モノフィラメントを開示している。その引張破壊応力よりも高い高圧縮破壊応力のみならず、このモノフィラメントは、3.0〜3.5%程度の破断点伸びおよび少なくとも30GPaの初期引張弾性率を有する;その熱硬化樹脂は、130℃よりも高いTg(ガラス転移温度)および少なくとも3GPaの初期引張弾性率を有する。
上記の諸性質により、この出願EP 1 167 080号は、有利なことに、鋼コードを、特にトレッドの下に平行断面において空気式タイヤベルト用の新規な補強要素として配置した複合モノフィラメントと置換えることを可能にし、それによってタイヤの構造体を有意に軽量化することを可能にしたことを証明した。
このように、本出願法人は、最近公開された特許出願WO 2015/01578号において、Tg、破断点伸びおよびモデュラスの改良された特性を有する新規なGRCモノフィラメントを既に提案しており、圧縮状態で、特に高温で後者の特性を示し、上記の出願EP 1 167 080号に記載されている従来技術からのGRCモノフィラメントに対して著しく改善されており、上記の問題を克服することを可能にする。
にもかかわらず、経験によれば、上記特許文献に記載されている複合体モノフィラメントは、多くの場合、車両用の空気圧式または非空気圧式タイヤにおけるその使用に関してさらに改良し得ることは明らかである。
調査研究の継続中に、本出願法人は、複合モノフィラメントをベースとし、圧縮、曲げ中のまたは横剪断下においてのその性質が、従来技術の複合モノフィラメントの性質と対比して、有意に改良されている新規な補強材を見出した。
従って、第1の主題によれば、本発明は、3つの主要垂直方向、即ち、軸方向(X)、横方向(Y)および半径方向(Z)を形成し、Y方向に沿って測定した2mmと100mmの間のWRで示す幅を有し且つZ方向に沿って測定した0.1mmと5mmの間のTRで示す厚さを有し、WR/TR比が3よりも高い多複合体ストリップ(R1、R2、R3)の形状を有する平面補強材に関し(特に添付図面1〜6を参照のこと)、この多複合体ストリップは、少なくとも下記を含む:
−X方向に沿って配向させ、Tg1で示すガラス転移温度が70℃よりも高い熱硬化樹脂(102)中に埋込まれた無機材料のフィラメント(101)を含む複合体材料製の複数のモノフィラメント(10、20);
−熱可塑性材料の層(12)内にコーティングされているこの複数のモノフィラメント;
−モノフィラメント自体が平坦であり、Y方向に沿って測定したWMで示す幅を有し、Z方向に沿って測定したTMで示す厚さを有し、アルペクト比WM/TMが1.5よりも高い、これらのモノフィラメント(10、20)の全部または一部。
さらにまた、上記モノフィラメントを被覆する上記材料の熱可塑性、従って、熱溶融可能な性質は、極めて有利なことに、「熱接合または組立」による方法において、本発明に従うストリップをベースとする多種多様なより複雑な多複合構造体を、個々のストリップが適切な方法で一緒に入れられ、配置された時点でのこの被覆材料の少なくとも部分的な溶融、そして、その後の組立体の冷却によって製造することを可能にしている。
また、本発明は、ゴム、特にジエンゴムの組成物の2枚の層間にまたはこれらの層と接触させて配置した本発明に従う少なくとも1本の多複合体ストリップを含む任意の多層ラミネートにも関する。
また、本発明は、本発明に従う多複合体補強材または多層ラミネートを含む任意のプラスチックまたはゴムの完成品または半製品にも関する。本発明は、より詳細には、多複合体補強材または多層ラミネートがタイヤのベルトまたはタイヤのカーカス補強材、またはタイヤのビード領域に存在する、空気式タイヤまたは非空気式タイヤに関する。
本発明のタイヤは、特に、乗用車、4×4およびSUV(スポーツ用多目的車)タイプの自動車、また、バン類、「大型」車−即ち、地下鉄列車、バス、大型道路輸送車(トラック、牽引車両、トレーラー)、道路外車両−農業用または土木工事用機械、航空機および他の輸送または取扱い操作用車両から選ばれる産業用車両用に意図し得る。
本発明の多複合体補強材および多層ラミネートは、多くの場合、特に上述の文献EP 1 167 080号またはUS 7 032 637号に記載されているように、空気式タイヤまたは非空気式タイヤのクラウン補強材(またはベルト)内のまたはカーカス補強材内の補強要素として使用し得る。また、上記多複合体補強材および多層ラミネートは、そのようなタイヤのビード領域内にも存在し得る。
本発明およびその利点は、以下の詳細な説明および典型的な実施態様、さらにまた、略図的に示している(縮尺に従ってない)図面1〜8に照らして容易に理解し得るであろう。
本出願においては、特に明確に断らない限り、示す全てのパーセント(%)は、質量パーセントである。
「aとbの間」なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでに至る値の領域を示し(即ち、限界値aとbは除外する)、一方、「a〜b」なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aからbまでに至る値の範囲の領域を意味する(即ち、厳密な限定値aおよびbを包含する)。
特に明記しない限り、すべての引張または圧縮の機械的性質は(モノフィラメント、熱硬化樹脂あるいは熱可塑性材料について)20℃の温度で測定する。
本発明は、結果として、平坦であり、ストリップの形状であるという特徴を有する多複合体タイプの補強材、換言すれば、複合体の複合体、即ち、その断面の寸法に対して長い長さを有する真直ぐで細長い連続要素に関する。
「平面」補強材とは、この場合、慣例によってまた一般的に、断面のアスペクト比或いは幅対厚さの比(WR/TR)が、その断面の特定の形状(矩形、または非矩形、例えば、卵形または楕円形、凹形または凸形)にかかわらず、3よりも高い補強材を意味するものと理解されたい、上記ストリップの断面の好ましい形状は、実質的に矩形であると理解されたい。
上記ストリップは、少なくとも下記を含むという本質的な特徴を有する:
−X方向に沿って配向させ、Tg1で示すガラス転移温度が70℃よりも高い熱硬化樹脂(102)中に埋込まれた無機材料のフィラメント(101)を含む複合体材料製の複数(即ち、2本以上)のモノフィラメント(10、20);
−熱可塑性材料の層(12)によってコーティングされているこの複数のモノフィラメント;
−モノフィラメント自体が平坦な形であり、即ち、不等断面を有し、Y方向に沿って測定した幅WMとZ方向に沿って測定した厚さTMを有し、それらのアルペクト比WM/TMが1.5よりも高い、これらのモノフィラメント(10、20)の全部または一部、好ましくは全部。
本発明の多複合体ストリップの構造を以下に詳述する。
添付図面2、3および5は、断面において、それぞれ不等断面、例えば矩形(10)または楕円形(20)断面のモノフィラメント(10、20)をベースとする本発明に従う多複合体ストリップの例(R1、R2またはR3で示す)を極めて略図的に示している。
本発明に従うストリップの構造は、3つの主要垂直方向、即ち、上記ストリップの縦軸または長さに相応する軸方向(X)、上記ストリップの幅WRの方向に相応する横方向(Y)および上記ストリップの厚さTRに相応する半径方向(Z)と称する方向に沿って形成し得ることがわかる。
好ましくは、Y方向に沿って測定したそれらストリップの幅WRは2.5mmと50mmの間である;比WR/TRは、好ましくは5よりも高く、より好ましくは10よりも高い。
好ましくは、特に本発明のストリップを車両タイヤのようなゴム物品を補強するように意図する場合、幅WRは、3mmと40mmの間、特に5mmと25mmの間であり、厚さTRは、0.15mmと3mmの間、より好ましくは0.20mmと2.5mmの間、特に0.5mmと1.5mmの間である;比WR/TRは、より好ましくは10と50の間、特に10と30の間である。
例えば図2、3および5に示しているように、複合体モノフィラメント(10a、10b、10c等;20a、20b、20c等)は、全て、熱可塑性材料の層(12)によってコーティングされて、その材料、即ち、Tg2で示す熱可塑性材料(12)のガラス転移温度が、好ましくは−30℃よりも高く、より好ましくは20℃よりも高く、さらにより好ましくは50℃よりも高く、特に70℃よりも高い材料中に埋込まれている。
本発明の多複合体ストリップの各構成平面モノフィラメントのTMで示す厚さは、好ましくは0.05mmと3.0mmの間、より好ましくは0.1mmと2.5mmの間、特に0.15mmと2.0mmの間である。この特徴は、例えば図1に示しているような本質的に矩形の複合体モノフィラメントおよび、例えば図4に示しているような異なる形状の、例えば楕円形(即ち、ほぼ卵形)の複合体モノフィラメントの双方に及ぶ。
ERL20で示す上記多複合体ストリップの20℃で測定した縦方向(即ち、X方向の)引張弾性率(ヤング率または初期弾性率)は、好ましくは10GPaよりも高く、特に10GPaと20GPaの間である;この引張弾性率は、さらに好ましくは12GPaよりも高く、特に12GPaと20GPaの間である。
ERT20で示す上記多複合体ストリップの20℃で測定した横方向(即ち、Y方向の)引張弾性率(ヤング率または初期弾性率)は、好ましくは300MPaよりも高く、さらに好ましくは300MPaと3000MPaの間、さらにより好ましくは1000MPaよりも高く、特に1000MPaと3000MPaの間である;この引張弾性率は、さらに具体的には1300MPaよりも高く、特に1300MPaと2500MPaの間である。
本発明のこのストリップにおいては、20℃で測定した各モノフィラメントの初期引張弾性率(EM20、Xに沿う)は、好ましくは30GPaよりも高く、より好ましくは33GPaよりも高い。
典型的には、無機材料フィラメント(101)は、1本のマルチフィラメント繊維または複数本のマルチフィラメント繊維の形で存在し(複数本存在する場合、これらの繊維は、好ましくは、本質的に一方向性である)、これら繊維の各々は、数十本、数百本または数千本でさえの単一フィラメントを含み得る。これらの極めて微細な単一フィラメントは、一般にまた好ましくは、特にこれら単一フィラメントがガラスから製造されている場合、5〜30μm、より好ましくは10〜20μm程度の平均直径を有する。これらの無機材料フィラメントは、それら自体、好ましくは上記ストリップの主要軸Xに沿って配向させる。
1つの特に好ましい実施態様によれば、各モノフィラメントの150℃においてDTMA法によって測定した複素弾性率の実数部(E'M150)は25GPaよりも高く、好ましくは30GPaより高い。
もう1つの特に好ましい実施態様によれば、本発明の多複合体ストリップの熱特性と機械特性の最適の妥協点にとっては、E'M(Tg1-25)/E'M20比は、0.85よりも高く、好ましくは0.90よりも高く、E'M20およびE'M(Tg1-25)は、DMTAによってそれぞれ20℃においておよび(Tg1-25)に等しい℃で表す温度において測定した各モノフィラメントの複素弾性率の実数部である。
この装置によれば、3点曲げ試験は、矩形以外(例えば円形または楕円形)の断面のモノフィラメントについての初期幾何学的データを既知の方法で入力することを可能にしないので、矩形(または正方形)断面の幾何学的形状のみを入力し得る。厚さTMの任意の断面のモノフィラメントの場合の弾性率E'の正確な測定を得るためには、慣例法は、結果として、ソフトウェアに同じ表面慣性モーメントを有する辺長「a」を有する正方形断面を取入れて、試験する試験標本の同じ剛性Rによって加工し得るようにすることである。
下記の周知の関係を適用しなければならない(Eは材料の弾性率であり、Isは該当物の表面慣性モーメントであり、*は乗算記号である):
R = E複 合 体 * I任 意 の 断 面 = E複 合 体 * I正 方 形 断 面
例えばここで、明確にするために、円形断面(モノフィラメントの直径はDMで示す)の場合は:
I円 形 断 面 = π * DM 4/64およびI正 方 形 断 面 = a4 /12による
a = DM * (π/6)0.25
試験するサンプルの断面が円形でも矩形でもない場合、その特定の形状にもかかわらず、同じ計算方法を、試験するサンプルの断面についての表面慣性モーメントIsを事前判定することによって適用する。
一般に矩形断面且つ厚さTMの試験すべき試験標本は、35mmの長さを有する。この試験標本を、互いに24mm離れた2つの支持体上に水平に並べる。繰返しの曲げ応力を、上記2つの支持体間の中間で、試験標本の中心に対して直角に、10Hzの周波数で0.1mmに等しい振幅による垂直変位の形(従って、非対称変形、試験標本の内部は、単に圧縮において応力を受け、伸長においてはない)で加える。
好ましい実施態様によれば、各モノフィラメントの曲げにおける圧縮弾性変形は、3.0%よりも高く、より好ましくは3.5%よりも高く、特に4.0%よりも高い。もう1つの好ましい実施態様によれば、各モノフィラメントの曲げにおける圧縮破壊応力は、1000MPaよりも高く、より好ましくは1200MPaよりも高く、特に1400MPaよりも高い。
上記圧縮曲げ特性は、上記モノフィラメントにおいて、上述の出願EP 1 167 080号に記載されているように、ループ試験と称する方法(D. Sinclair, J. App. Phys. 21, 380, 1950)によって測定する。この場合、ループを作成し、漸次的にその破壊点に至らす。破壊の質は、大きいサイズの断面故に、容易に観察可能であり、破壊するまで曲げにおいて応力を受けたモノフィラメントは、材料が伸長状態にある面上で破壊し、単純な観察で識別することを理解することを直ちに可能にする。この場合ループの寸法が大きいことを考慮すれば、任意の時点でループ中に刻み込まれた円の半径を読取ることが可能である。破壊点の直前に残った円の半径は、Rcで示す臨界曲率半径に相当する。
Ec = (TM/2) / [Rc + (TM/2)]
σcで示す曲げにおける圧縮破壊応力は、下記の式を使用しての計算によって得られる(Eは、初期引張弾性率である):
σc = Ec * E
好ましい場合、特にGRCモノフィラメントのより好ましい場合、ループは伸長中に部分的に破壊するので、このことから、曲げにおいては、圧縮破壊応力が引張破壊応力よりも大きいと結論付ける。
また、3点法と称する方法(ASTM D 790)による矩形棒の曲げ破壊も実施し得る。この方法は、目視により、破壊の本質は実際に伸長においてであることを検証することも可能にする。
好ましくは、各モノフィラメントにおいては、無機材料フィラメント、特に、ガラスフィラメントの整合度は、これらフィラメントの85%(数による%)よりも多くが2.0度未満、より好ましくは1.5度未満であるモノフィラメントの軸に対する傾斜を有するようであり、この傾斜(または不整合)は、Thompson等による上記公表文献に記載されているようにして測定する。
好ましくは、各モノフィラメントにおける、特に、各GRCモノフィラメントにおける繊維の質量含有量は、60%と80%の間、好ましくは65%と75%の間である。
この質量含有量は、初期繊維の総数(count)対モノフィラメントの総数比から算出する。この総数(または線密度)は、各々が50mの長さに相応する少なくとも3つのサンプルにおいて、この長さを秤量することによって判定する;上記総数は、テックスで示される(製品1000mのグラム数での質量;注釈すれば、0.111テックスは1デニールに等しい)。
好ましくは、上記無機マルチフィラメント繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維(シリカまたはアルミナ繊維のような酸化物および炭化ケイ素繊維のような非酸化物繊維を包含する)、およびそのような繊維の混合物から選択する。
換言すれば、上記モノフィラメントの構成無機材料は、好ましくは、ガラス、炭素、ホウ素およびセラミックから選択する。さらに好ましくは、上記無機材料は、GRC(ガラス・樹脂複合体の略称)モノフィラメントの製造用のガラスである。
使用する初期樹脂は、定義によれば、任意の既知の方法によって、特に、好ましくは少なくとも300nm〜450nmの範囲のスペクトルで放出するUV(またはUV・可視光)照射によって架橋、硬化させることのできる架橋性(または硬化性)樹脂である。
架橋性樹脂としては、好ましくは、ポリエステルまたはビニルエステル樹脂、さらに好ましくはビニルエステル樹脂を使用する。用語「ポリエステル」樹脂は、知られている通り、不飽和ポリエステルタイプの樹脂を意味するものとする。ビニルエステル樹脂に関しては、これらの樹脂は、複合体材料分野においては周知である。
この定義に限定することなく、上記ビニルエステル樹脂は、好ましくは、エポキシビニルエステルタイプである。より好ましくは、特にエポキシドタイプの、少なくとも一部ノボラック(フェノプラストとしても知られている)および/またはビスフェノールをベースとする(即ち、このタイプの構造体上にグラフトさせている)ビニルエステル樹脂、或いは好ましくはノボラック、ビスフェノール、またはノボラックおよびビスフェノールをベースとするビニルエステル樹脂を使用する。
好ましくは、本発明の多複合体補強材においては、上記熱硬化樹脂の初期引張弾性率は、20℃で測定して、3.0GPaよりも高く、より好ましくは3.5GPaよりも高い。
本発明のストリップの製造において使用し得る好ましいGRCモノフィラメントは、周知である;これらのモノフィラメントは、好ましくは少なくとも下記の工程を含む既知の方法に従って製造することができる:
−ガラス繊維(フィラメント)の直線配列体を作成し、この配列体を送り方向に搬送する工程;
−真空室において、上記繊維配列体を真空の作用により脱気する工程;
−真空室の出口において、脱気後、真空下の含浸室に通して上記繊維配列体を液状の熱硬化性樹脂または樹脂組成物で含浸処理して、上記ガラスフィラメントと樹脂を含むプリプレグを得る工程;
−上記プリプレグを、所定の面積と形状の断面を有するサイジングダイに通して、上記プリプレグにモノフィラメントの形状(例えば、矩形または楕円形断面を有するモノフィラメント)を付与する工程;
−上記ダイの下流にて、UV照射室内で、上記樹脂をUV線の作用下に重合させる工程;
−その後、この方法で得られたモノフィラメントを中間保存のために巻取る工程。
特に、繊維の何らかの含浸処理の前には、繊維の配列体を真空の作用により脱気する工程を実施して、特にその後含浸処理の効率を増強させ、そして、何にもまして最終複合体モノフィラメント内の気泡の不存在を担保するのが好ましいことを思い起こされたい。
真空室を通過した後、ガラスフィラメントは、完全に含浸樹脂で満ちている、従って、空気を含んでいない含浸室に入る;このことが、この含浸工程を「真空下での含浸」として説明し得ることである。
含浸樹脂(樹脂組成物)は、好ましくは、300nmよりも高い、好ましくは300nmと450nmの間のUV線に感受性(反応性)である光開始剤を含む。この光開始剤は、好ましくは0.5%〜3%、より好ましくは1%〜2.5%の範囲の量で使用する。また、上記樹脂は、架橋剤も、例えば、5%と15%の間の量で含み得る(含浸組成物の質量%)。
「サイジング」ダイは、所定寸法の、一般にまた好ましくは矩形または楕円形の断面を有することによって、ガラス繊維に対する樹脂の割合を調整すると同時に上記プリプレグに最終モノフィラメントに必要な形状と厚さを付与することを可能にする。
UV照射室によってそのように形成され、樹脂が今や固体状態にある最終GRCモノフィラメントは、その後、例えば巻取りリール上に回収され、リール上では、上記モノフィラメントは極めて大きな長さに亘って巻取られることになる。
サイジングダイと最終の受入れ支持体の間では、ガラス繊維に供する張力を、好ましくは0.2cN/テックスと2.0cN/テックスの間、より好ましくは0.3cN/テックスと1.5cN/テックスの間の穏やかなレベルに保つことが好ましい;このことを制御するためには、例えば、これらの張力は、当業者にとって周知の適切な張力計によって上記照射室の出口で直接測定することが可能である。
最後に、図1に示すような最終の製造複合体ブロックは、厚さまたはTMを有する連続GRCモノフィラメント(10)形で、その断面(この例では、矩形断面)に対して極めて長い長さを有して得られ、その単一ガラスフィラメント(101)は、硬化樹脂(102)の容積全体に亘って均質に分布している。
有利なことに、熱可塑性材料のシーズ(12)の付着前には、上記モノフィラメント(10、20)を接着処理に供して上記の熱硬化樹脂(102)と熱可塑性シーズ(12)の間のその後の接着を改善することができる。適切な化学処理は、例えば、エポキシ樹脂および/またはイソシアネート化合物をベースとする水性浴への事前通過、その後の水分を排除し且つ接着剤層を重合させることを目的とする少なくとも1回の加熱処理からなり得る。そのような接着処理は、当業者にとって周知である。
モノフィラメント(10、20)を製造し、その後、主要方向(X)に平行に並べて配置した時点で、上記モノフィラメントを、例えば、以下でより詳細に説明する図2、3および5において示すように、熱可塑性材料の層(12)でもって既知の方法で一緒にシーズ処理し、被覆する。
押出機を出ると、熱可塑性材料よってそのようにコーティングし、シーズ処理した上記フィラメントを、その後、例えば、空気または他の低温ガスによって或いは水浴に通すことによって、充分に冷却して熱可塑性材料の層を固化させ、その後、乾燥工程が続く。
例えば、およそ10mmの幅とおよそ0.6mmの厚さを有する多複合体ストリップを得るための、幅と厚さがそれぞれ1.5mmと0.3mmに近い矩形断面の一連の4つの平行GCRモノフィラメントをおよそ0.15mmに等しい最小厚eminのPETの層による被覆を、例えば2個の矩形サイジングダイ、即ち、およそ11mmに等しい幅とおよそ0.65mmに等しい高さを有する第1ダイ(カウンターダイまたは上流ダイ)および僅かに大きい寸法(例えば、12mmの幅と0.70mmの高さ)の第2ダイ(または下流ダイ)を含み、双方のダイともおよそ290℃にした押出ヘッドに配置した押出シーズ処理ラインにおいて実施する。これらの2個のサイジングダイは、所定寸法の断面故に、熱可塑性材料の上記複合体材料モノフィラメントに対する割合を調整して上記多複合体ストリップに目標とする最終の形状と厚さを付与することを可能にする。
GRCまたは他の無機材料製のモノフィラメント(10)を被覆する上記層またはシーズは、従って、ガラス転移温度(Tg2)が好ましくは−30℃よりも高く、より好ましくは20℃よりも高く、さらにより好ましくは50℃よりも高く、特に70℃よりも高い熱可塑性材料(12)からなる。さらにまた、この熱可塑性材料(12)の溶融温度(Tmで示す)は、好ましくは100℃よりも高く、より好ましくは150℃よりも高く、特に200℃よりも高い。
好ましくは、各モノフィラメントを被覆する可塑性材料の上記層の最小厚(eminで示す)(各モノフィラメントの「裏面」で測定)は、0.05mmと0.5mmの間、より好ましくは0.1mmと0.4mmの間、特に0.1mmと0.3mmの間の厚さである。
典型的には、上記熱可塑性材料は、ポリマーまたはポリマー組成物(少なくとも1種のポリマーと少なくとも1種の添加剤をベースとする組成物)である。
この熱可塑性ポリマーは、好ましくは、ポリアミド、ポリエステルおよびポリイミド並びにそのようなポリマーの混合物からなる群から、さらに詳細には、ポリエステル、ポリエーテルイミドおよびそのようなポリマーの混合物からなる群から選ばれる。
特に、脂肪族ポリアミドのうちでは、ポリアミドPA−4,6、PA−6、PA−6,6、PA−11またはPA−12を挙げることができる。上記熱可塑性ポリマーは、より好ましくは、ポリエステルである;ポリエステルの内では、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PEN(ポリエチレンナフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、PBN(ポリブチレンナフタレート)、PPT(ポリプロピレンテレフタレート)、PPN(ポリプロピレンナフタレート)を挙げることができる。もう1つのより好ましい実施態様によれば、熱可塑性ポリマーは、ポリエーテルイミド(PEI)、例えばGE Plastics社からの製品「ULTEM 1000」である。
1つの好ましい実施態様によれば、シーズ(12)は、1種の熱可塑性材料を含む。しかしながら、変形としては、シーズ(12)は、複数種の種々の熱可塑性材料を含み得る。
熱可塑性ポリマーとしては、また、例えば出願WO2010/136389号、WO2010/105975号、WO2011/012521号、WO2011/051204号、WO2012/016757号、WO2012/038340号、WO2012/038341号、WO2012/069346号、WO2012/104279号、WO2012/104280号およびWO2012/104281号に記載されているような、熱可塑性エラストマー(TPE)、特に、飽和または不飽和のTPSエラストマー、或いは上述したような非弾性ポリマーとそのような熱可塑性エラストマーの混合物も使用し得る。
Tg1、Tg2は、知られている通り、DSC(示差走査熱量測定法)によって、例えば、また、本出願においては特に断らない限り、1999年の規格ASTM D3418に従い測定する(Mettler Toledo社からの「822−2」DSC装置;窒素雰囲気;最初に周囲温度(20℃)から250℃にもたらし(10℃/分)、次いで、該当する温度Tgよりも好ましくは少なくとも50℃低い温度までの、急速冷却(クエンチング)(例えば、20℃に冷却)であって、10℃/分の勾配でのこの冷却温度(例えば、20℃)から250℃までのDSC曲線の最終記録の最終記録前の冷却)。
この例においては、各モノフィラメントの断面は矩形である。これらのモノフィラメントは、実質的に同じ平面(X、Y)内に配置し、主方向(X)に沿って平行に配列させる。TM+2eminに等しい本発明のこのストリップR1のTRで示す厚さは、従って、この例においてはおよそ0.6mmに等しい。WRで示すその幅は、例えば、10mmに等しく、比WR/TRは、従って、およそ17に等しい。
図3は、断面において、本発明に従う多複合体ストリップのもう1つの例(R2)を示しており、この例においては、例えば0.3mmに等しい厚さを有する1連のモノフィラメント(10a、10b、10c、10d、10e等)は、その層、即ち、例えばPET製の、各モノフィラメントの裏面で測定した最小厚さemin(例えば、およそ0.15mmに等しい)を有する熱可塑性材料のシーズで被覆されている。
図5は、断面において、本発明に従う多複合体ストリップのもう1つの例(R3)を示しており、この例においては、例えば0.6mmに等しい厚さを有する一連(例えば、3本と15本の間)のモノフィラメント(20a、20b、20c、20d、20e等)は、その層、即ち、例えばPET製の、各モノフィラメントの裏面で測定した細小厚さemin(例えば、およそ0.2mmに等しい)を有する熱可塑性材料のシーズで被覆されている。
この例においては、各モノフィラメントの断面は、実質的に楕円形である。これらのモノフィラメントは、実質的に同じ平面(X、Y)内に配置し、主方向(X)に沿って平行に配列させる。TM+2eminに等しい本発明のこのストリップR1の厚さTRは、従って、この例においてはおよそ1.0mmである。
好ましくは、本発明の多複合体ストリップにおいては、上記モノフィラメントは、上記ストリップの断面平面(Y、Z)においては近接してなくて、これらモノフィラメントは、変形し、上記熱可塑性マトリックス内で互いに対して最適の形で曲げ、圧縮および/または剪断において作用する。
さら好ましくは、図2、3、5において例として示しているように、上記モノフィラメントは、各2本間で、この平面(Y、Z)において測定した「d」で示す平均距離によって離れており、比d/WMは0.1と3の間である。平均距離「d」は、勿論、本発明の上記ストリップ内に存在するモノフィラメント(10a、10b、10c、10d、10e等;20a、20b、20c、20d、20e等)の総数に亘って計算した平均を意味するものと理解されたい;この平均自体は、互いに少なくとも10cm離れた本発明のストリップの10ヵ所の連続断面に亘って平均している。
モノフィラメントの数は、本発明のストリップにおいては、特に車両タイヤの補強の場合、好ましくは2〜40本、より好ましくは3〜30本、さらにより好ましくは4〜20本の範囲内である。
好ましくは、図2、3および5において示しているように、各モノフィラメントを上記補強材の周辺において被覆している上記熱可塑性材料の層の最小厚さ(emin)(従って、各モノフィラメントの「裏面において」測定した)は、0.05mmと0.5mmの間、好ましくは0.1mmと0.4mmの間である。この厚さ(emin)は、勿論、本発明の上記ストリップ内に存在するモノフィラメントの総数に亘って計算した平均厚であり、この平均自体は、慣例によれば互いに少なくとも10cm離れた本発明の複合体ストリップの10ヵ所の異なる断面に亘って平均している。
本出願においては、知られている通り、下記の定義が適用される:
−国際特許分類の意義の範囲内においての「ラミネート」または「多層ラミネート」:平坦または非平坦形の、互いに接触させている少なくとも2枚の層を含み、これらの層は、必要に応じて、一緒に接合または結合させなくてもよい任意の製品;「接合」または「結合」なる表現は、特に接着結合による全ての接合または集合化を包含するように広く解釈すべきである;
−「ジエン」ゴム:ジエンモノマーに、即ち、共役型または非共役型いずれかの2つの炭素−炭素二重結合を担持するモノマーに少なくとも一部由来する任意のエラストマー(単一のエラストマーまたはエラストマー混合物)(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)。
図6は、熱可塑性シーズ(12)内に埋込まれた前述の図1に示されているような一連のGRCモノフィラメント(10a、10b、10c、10d、10e等)からなる多複合体ストリップ(R1)を含むそのような多層ラミネート(30)の1つの例を示し、本発明に従うこの多複合体ストリップ(R1)自体は、同一または異なる配合を有するゴム(例えば、ジエンエラストマー)組成物の2枚の層(14a、14b)の間に且つ接触させて配置して本発明に従う最終多層ラミネート(30)を構築している。
さらに、上記ゴムに置換わる有意量の熱可塑性材料の存在故に、本発明のこのラミネートは、これらの通常の織布と比較して、低ヒステリシスを有する利点をさらに有する。さらに、空気式タイヤを製造する大きな目的は、空気式タイヤの構成成分のヒステリシスを低めてこれらのタイヤの転がり抵抗性を低下させることでもある。
本発明の多層ラミネートの全ての利点のうちでは、上記熱可塑性シーズ(12)がモノフィラメント(10)の剛性とゴムマトリックス(14a、14b)の剛性との中間の剛性を有するという事実を挙げることができる。上記モノフィラメントと上記ゴムマトリックス間の剛性は、結果として、シーズ(12)が存在しない場合よりも不連続性が低いので、このことは、上記界面で生ずる応力を低下させて、上記多層ラミネートの全体的耐久性を改良する。
ゴム組成物の各層、または以下での「ゴム層」は、本発明の空気式タイヤの多層ラミネートの構成成分であり、好ましくはジエンタイプの少なくとも1種のエラストマーをベースとする。
1つの特に好ましい実施態様は、「イソプレン」エラストマー、即ち、イソプレンホモポリマーまたはコポリマー、換言すれば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、各種イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーを使用することからなる。イソプレンコポリマーは、好ましくは、天然ゴムまたはシス−1,4タイプの合成ポリイソプレンである。これらの合成ポリイソプレンのうちでは、好ましくは90%よりも多い、さらにより好ましくは98%よりも多いシス−1,4−結合含有量(モル%)を有するポリイソプレンを使用する。1つの好ましい実施態様によれば、ゴム組成物の各層は、50〜100phrの天然ゴムを含有する。他の好ましい実施態様によれば、上記ジエンエラストマーは、全体的にまたは部分的に、もう1つのエラストマー、例えば、例えばBRタイプのもう1つのエラストマーとのブレンドとして使用するまたは単独で使用するSBRのようなもう1つのジエンエラストマーからなり得る。
好ましくは、上記ゴム組成物を架橋させるための系は、加硫系と称する系、即ち、イオウ(またはイオウ供与剤)と一次加硫促進剤とをベースとする系である。各種既知の加硫活性化剤または二次促進剤を、この基本加硫剤に添加し得る。イオウは0.5phrと10phrの間の好ましい含有量で使用し、一次加硫促進剤、例えば、スルフェンアミドは0.5phrと10phrの間の好ましい含有量で使用する。補強用充填剤、例えばカーボンブラックまたはシリカの含有量は、好ましくは50phrよりも多く、特に50phrと150phrの間である。
当業者であれば、本説明に照らして、上記ゴム組成物の配合を如何にして調整して所望レベルの諸性質(特に弾性率)を達成し且つ上記配合を想定する特定の用途に適応させるかは承知しているであろう。
好ましくは、上記ゴム組成物は、架橋状態において、4MPaと25MPaの間、より好ましくは4MPaと20MPaの間の、10%の伸びにおける引張割線弾性率を有する;特に5MPaと15MPaの間の値は、空気式タイヤのベルトを補強するのに特に適していることが証明されている。弾性率測定は、特に断らない限り、1998年の規格ASTM D 412(試験標本「C」)に従う引張試験において実施する:「真」の割線弾性率(即ち、試験標本の実際の断面に対する弾性率)を、2回目の伸びにおいて(即ち、順応サイクル後に)、ここで、Msで示し、MPaで表す10%の伸びで測定する(1999年の規格ASTMD 1349に従う標準の温度および相対湿度条件下で)。
上記ゴムをこの熱可塑性材料に接着させるには、任意の適切な接着系、例えば、少なくとも1種の天然ゴムのようなジエンエラストマーを含む「RFL」(レゾルシノール・ホルムアルデヒドラテックス)タイプの単純な繊維接着剤、或いは、例えば出願WO 2013/017421号、WO 2013/017422号およびWO 2013/017423号に記載されている接着剤組成物のような、ゴムとポリエステルまたはポリアミド繊維のような通常の熱可塑性繊維との間に満足な接着を付与することが知られている任意の等価の接着剤を使用し得る。
例えば、上記接着剤のコーティング過程は、以下の連続工程を含む:接着剤浴に通す、その後の過剰の接着剤を除去するための排液(例えば、吹き出し、傾けることによる);その後の、例えばオーブンまたは加熱炉に通すことによる乾燥(例えば、180℃で30秒)および最終の加熱処理(例えば、230℃で30秒)。
上記熱可塑性材料の表面積は、一般に、平滑であるので、使用する接着剤に増粘剤を添加して、上記多複合体補強材によるその接着剤コーティング中の接着剤の全体的取込みを改良することも有利であり得る。
当業者であれば、本発明の多複合体補強材の熱可塑性ポリマー層とこのポリマー層が本発明の多層ラミネート内で接触している各ゴム層との間の結合は、上記ラミネートを意図するゴム物品、特にタイヤの最終硬化(架橋)中に決定的に確保されることは容易に理解しているであろう。
GRCモノフィラメント、その後のこれらのGRCモノフィラメントをベースとする本発明に従う多複合体ストリップおよび多層ラミネートの製造並びに空気式タイヤにおける補強要素としてのそれらの使用の例を、以下で説明する。
添付図面7は、図1において略図的に示しているようなモノフィラメント(10)の製造を可能にする装置100の1つの例を極めて簡単な方法で略図的に示している。
この図においては、リール110が、説明する例において、ガラス繊維111(マルチフィラメント101の形で)含んでいることを理解し得る。上記リールは、搬送することによって連続的にほどかれてこれらの繊維111の直線的配列112を生ずる。一般に、補強用繊維は、「ロービング」で、即ち、既にリール上に平行に巻かれた繊維群で納品される;例えば、繊維名「Advantex」としてOwens Corning社から販売されている繊維を、1200テックスに等しい総数(count)でもって使用する(注:1テックス = 1g/繊維1000m)。例えば、繊維が平行に前進するのを可能にし、且つGRCモノフィラメントが装置100の全長に沿って前進するのを可能にするのは、回転受器126が発生させる張力である。
上述の出願EP−A−1 174 250号によって既に教示されているように、上記真空室内に開口している入口および真空室の出口開口の双方における硬質壁を有する配管の使用並びに上記真空室から上記含浸室への移動は、これら開口を通る繊維を破壊することのない繊維の高通過速度と同時に適合し得ることを証明しており、さらにまた、充分な密封を確保することも可能にしている。
要求されることの全ては、必要であれば経験的に、充分な密封を達成することを依然として可能にする処理すべき繊維の全断面を考慮して、繊維の前進速度および配管の長さを考慮して、最大の飛出し断面を見出すことである。典型的には、室113内側の真空は、例えば、0.1バール程度であり、真空室の長さはおよそ1メートルである。
好ましくは、上記含浸室は、数メートルの長さ、例えば2mと10mの間、特に3mと5mの間の長さである。
そのようにして、例えば(質量%で)、65%〜75%の固形繊維111を含み、残余(25%〜35%)が液体含浸マトリックス117から形成されているプレプレグは、含浸室114から密封出口配管118内に出る(依然としておおよその真空下に)。
好ましくは、サイジング領域は、数センチメートル長、例えば5cmと50cmの間、特に5cmと20cmの間の長さである。
サイジング手段(119、120)により、「液体」複合体モノフィラメント(121)、即ち、その含浸樹脂がこの段階では依然として液体であるという意味における液体がこの段階において得られ、その断面形状は、好ましくは本質的に矩形または楕円形である。
照射条件は、好ましくは、含浸室の出口においてGRCモノフィラメントのその表面で測定した温度(例えば、サーモカップルによる)が架橋樹脂のTg(Tg1)よりも高い、そして、さらに好ましくは270℃よりも低いように調整する。
そのようにして得られたGRCモノフィラメントは、その後、エポキシ樹脂(Nagase ChemeteX Corporation社からの「DENACOL」EX−512 ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、およそ1%)およびイソシアネート化合物(EMS社からの「GRILBOND」IL−6カプロラクタムブロックトイソシアネート化合物、およそ5%)を本質的にベースとする水性浴(およそ94%の水)に通すことによる接着剤コーティング操作に供し、この接着剤コーティング工程の後、乾燥(185℃で30秒)、次いで、加熱処理(200℃で30秒)と続く。
例えば前述の図2において示しているような、そのようにして得られた本発明の多複合体ストリップは、以下の最終諸特性を有する:
およそ0.3mmに等しいTM;およそ1.5mmに等しいWM;およそ0.15mmに等しいemin;およそ0.6mmに等しいTR;およそ0.8mmに等しい「d」;およそ180℃に等しいTg1;およそ76℃に等しいTg2;およそ3.8%に等しいAr;およそ14GPaに等しいERL20;およそ1800MPaに等しいERT20;およそ34GPaに等しいEM20;およそ30GPaに等しいE'150;およそ0.92に等しいE'(Tg1-25)/E'20;およそ3.6%に等しい各モノフィラメントの曲げにおける圧縮弾性変形;およそ1350MPaに等しい各モノフィラメントの曲げにおける圧縮破断応力;およそ70%に等しい各モノフィラメント中のガラス繊維の質量含有量;およそ3.6GPaに等しい20℃での上記熱硬化ビニルエステル樹脂の初期引張弾性率;およそ1100MPaに等しい上記PETの初期引張弾性率(20℃における);5%よりも大きい上記PETの弾性伸び(20℃における);10%よりも大きい上記PETの破断点伸び(20℃における)。
1つの例として、図8は、この全体像においては本発明に従うまたは従わない空気式タイヤの半径断面を極めて略図的に(特定の縮尺に従わないで)示している。
この空気式タイヤ200は、クラウン補強材またはベルト206、2枚の側壁203および2本のビード204によって補強されたクラウン202を含み、これらのビード204の各々は、ビードワイヤー205によって補強されている。クラウン202は、トレッドを登載しているが、この略図では図示していない。カーカス補強材207は、各ビード204内の2本のビードワイヤー205の周りに巻付けられており、この補強材207の上返し208は、例えば、タイヤ200の外側に向って位置していて、この場合、車輪リム209上に固定して示している。勿論、この空気式タイヤ200は、知られている通り、タイヤの半径方向内面を形成し且つ空気式タイヤの内部空間に由来する空気の拡散からカーカスプライを保護することを意図する一般に気密ゴムまたは層と称するゴム層201をさらに含む。
ベルト206は、例えば、従来技術のタイヤにおいては、「作動プライ」または「三角プライ」として知られており、互いに実質的に平行に配置し且つ上記円周正中面に対して傾斜させた金属コードによって補強した少なくとも2枚の重ね合せ且つ交差させたゴムプライから形成されており、これらの作動プライは、必要に応じて、他のゴム織布および/またはプライと組合せることは可能である。これらの作動プライの本来の役割は、空気式タイヤに高コーナリング剛性を付与することである。また、ベルト206は、この例においては、「円周方向」補強用スレッドと称するもので補強された「フーピングプライ」と称するゴムプライも含み得る、即ち、これらの補強用スレッドは、実際上互いに平行に配置され、空気式タイヤの周りに実質的に円周方向に延びて上記円周正中面と0°〜10°の範囲内の角度なしている。これらの補強用スレッドの役割は、特に、高速でのクラウンの遠心分離に耐えることである。
本発明の1つの特定の実施態様によれば、本発明のこの多複合体ストリップは、その2枚の層の間でまたこれらの層と接触させて使用することができ、そのようにして得られた本発明に従う多層ラミネートは、極めて有利なことに、上記2枚の三角(作動)クラウンプライ或いは上記2枚の三角プライおよび上記フーピングプライでさえも置換え得ることを可能にする。
本発明のもう1つの実施可能な例示的な実施態様によれば、そのような多複合体補強材で補強し得るのは、ビード領域である;例えば、全体的にまたは部分的に本発明に従う多複合体補強材から形成し得るのはビードワイヤー(5)である。
結論として、通常の金属素材と比較して、本発明の多層ラミネートおよび多複合体ストリップの多くの利点(小さい厚さ、低密度、低い全体コスト、耐腐蝕性)が存在し、そして、本発明のお陰で得られる結果は、特に車両タイヤのトレッドとカーカス補強材との間に配置したそのようなタイヤのベルトの補強用要素としての、極めて多数の可能性ある用途を示唆している。
Claims (15)
- 3つの主要垂直方向、即ち、軸方向(X)、横方向(Y)および厚み方向(Z)を形成し、Y方向に沿って測定した2mmと100mmの間のWRで示す幅を有し且つZ方向に沿って測定した0.1mmと5mmの間のTRで示す厚さを有し、アスペクト比WR/TRが3よりも高い多複合体ストリップ(R1、R2、R3)の形状を有する平坦補強材であって、この多複合体ストリップが少なくとも下記を含む前記平坦補強材:
−X方向に沿って配向させ、Tg1で示すガラス転移温度が70℃よりも高い熱硬化樹脂(102)中に埋込まれた無機材料のフィラメント(101)を含む複合体材料製の複数のモノフィラメント(10、20);
−熱可塑性材料の層(12)内にコーティングされているこの複数のモノフィラメント(10、20);
−これらのモノフィラメント(10、20)の全部または一部が平坦であり、平坦なモノフィラメントがY方向に沿って測定した幅WMを有し、Z方向に沿って測定した厚さTMを有し、アスペクト比WM/TMが1.5よりも高い、これらのモノフィラメント(10、20)。 - Tg1が、100℃よりも高く、Tg2で示す熱可塑性材料のガラス転移温度が、−30℃よりも高い、請求項1記載の補強材。
- 20℃で測定したArで示す破断点伸びが、3.0%以上であり、20℃で測定したERL20で示す軸方向(X方向)引張弾性率が、10GPaよりも高く、20℃で測定したERT20で示す横方向(Y方向)引張弾性率が、300MPaよりも高い、請求項1〜2のいずれか1項記載の補強材。
- 20℃で測定した各モノフィラメントのEM20で示す初期引張弾性率が、30GPaよりも高く、150℃でDMTA法によって測定した各モノフィラメントのE'M150で示す複素弾性率の実数部が、25GPaよりも高く、各モノフィラメントの曲げにおける圧縮弾性変形が、3.0%よりも高く、各モノフィラメントの曲げにおける圧縮破壊応力が、1000MPaよりも高い、請求項1〜3のいずれか1項記載の補強材。
- 各モノフィラメントにおける無機材料のフィラメント(101)の質量含有量が、60%と80%の間である、請求項1〜4のいずれか1項記載の補強材。
- それぞれの平坦なモノフィラメントの幅WMが、0.1mmと30mmの間であり、それぞれの平坦なモノフィラメントの厚さTMが、0.05mmと3.0mmの間である、請求項1〜5のいずれか1項記載の補強材。
- それぞれの平坦なモノフィラメントのアスペクト比WM/TMが、2よりも高い、請求項1〜6のいずれか1項記載の補強材。
- 前記平坦なモノフィラメントが、各2本の間で、Y方向に沿った平均距離「d」によって離されており、比d/WMが0.1と3.0の間である、請求項1〜7のいずれか1項記載の補強材。
- モノフィラメント数が、2〜40本の範囲内である、請求項1〜8のいずれか1項記載の補強材。
- 無機材料が、ガラス、炭素、ホウ素およびセラミックから選ばれ、熱硬化樹脂が、ポリエステルまたはビニルエステル樹脂である、請求項1〜9のいずれか1項記載の補強材。
- 熱可塑性材料が、ポリマーまたはポリマー組成物であり、前記ポリマーが、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミドおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項1〜10のいずれか1項記載の補強材。
- 各モノフィラメントを前記補強材の外面において被覆する前記熱可塑性材料の層の最小厚(emin)が、0.05mmと0.5mmの間である、請求項1〜11のいずれか1項記載の補強材。
- 前記補強材の幅WRが、2.5mmと50mmの間であり、前記補強材の厚さTRが、0.15mmと3mmの間である、請求項1〜12のいずれか1項記載の補強材。
- 前記補強材のアスペクト比WR/TRが、5よりも高い、請求項1〜13のいずれか1項記載の補強材。
- 請求項1〜14のいずれか1項記載の補強材を含む、車両用の空気式または非空気式タイヤ。
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