CN102713052B - 自粘性复合补强体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合补强体(R-2)，其能够直接与二烯烃橡胶基体粘合，其可用作轮胎补强部件，其包含：-一个或多个补强丝线(20)，特别是碳钢帘线；-第一热塑性聚合物层(21)，所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度为正值，特别是6，6聚酰胺，其单独包覆所述丝线或包覆每个丝线或集合性地包覆多个丝线；-第二组合物层(22)，所述组合物包含聚(对亚苯基醚)(“PPE”)和官能化不饱和的热塑性苯乙烯(“TPS”)弹性体，所述弹性体玻璃化转变温度为负值，所述弹性体包含选自环氧基、羧基、酸酐基和酸酯基的官能团，特别是环氧化SBS弹性体，所述第二层包覆第一层(21)。本发明还涉及制造复合补强体的方法和制造加有这种复合补强体的橡胶制品或半成品，特别是轮胎，的方法。

Description

自粘性复合补强体
技术领域
本发明的领域是补强部件或补强体，特别是金属补强体，其可用于补强二烯烃橡胶制品或半成品，例如充气轮胎。
本发明更具体地涉及混合型或复合型补强体，其由至少一个芯体，特别是金属芯体构成，所述芯体由一层或多层热塑性材料作为护套(sheath)或包覆(cover)。
背景技术
使用热塑性材料，例如聚酰胺或聚酯，作为金属补强体的护套已知相当长的时间，特别是用来保护这些补强体不受多种类型的外部侵蚀，例如氧化或磨损，或是为了结构硬化的目的，通过将各类丝线(thread)或丝线组件例如帘线(cord)粘结在一起，并由此特别提高它们的耐压曲性。
在许多专利文件中已描述这样的复合补强体以及它们在橡胶制品例如充气轮胎中的用途。
例如，专利申请EP 0962576描述了由钢或芳纶织物制成的补强体，出于改善它的耐磨性的目的，由热塑性材料例如聚酯或聚酰胺作为护套。
专利申请FR 2601293描述了用聚酰胺作为金属帘线的护套，以将它用作充气轮胎胎圈中的胎圈钢丝，这样的护套有利地使该胎圈钢丝的形状适合其所补强的轮胎胎圈的结构和工作条件。
专利文件FR 2576247和US 4,754,794也描述了金属帘线或金属丝线，其由两种或甚至三种具有不同熔点的不同热塑性材料(例如聚酰胺)双层护套或甚至三层护套，其目的一方面是控制这些丝线或帘线之间的距离，并且另一方面是消除磨擦损耗或腐蚀损耗的风险，以将它们用作充气轮胎胎圈中的胎圈钢丝。
由此护套有聚酯或聚酰胺材料的这些补强体除了上述耐腐蚀性、耐磨性和结构刚性的优点之外，它们重要的优点是使用简单的被称为RFL(间苯二酚-甲醛-胶乳)的织物粘合剂能够随后与二烯烃橡胶基体粘合，所述的二烯烃橡胶基体包含至少一种二烯烃弹性体例如天然橡胶，所述粘合剂已知能提供织物纤维，例如聚酯或聚酰胺纤维，和二烯烃橡胶之间令人满意的粘合。
因此，使用未包覆有粘合性金属层例如黄铜的金属补强体，并且使用不含有金属盐例如钴盐的周围的橡胶基体可能是有利的，所述金属盐已知对于维持经时粘合性是必须的，但一方面其显著增加橡胶基体本身的成本，并且另一方面增加橡胶基体的氧化和老化敏感性(参见如专利申请WO2005/113666)。
但是，以上的RFL粘合剂也有缺点：特别是它们包含甲醛作为基料物质，由于有关该类型产品的欧洲法规中的当前变化，长期来看甲醛是被希望从粘合剂组合物中去除的物质。
由此，目前二烯烃橡胶制品的设计者，特别是轮胎生产商旨在寻找能够缓解上述所有或部分缺点的新粘合剂体系或新补强体。
发明内容
目前，经过研究，本申请人已发现能够直接与橡胶粘附的新复合补强体，这能够实现以上目的。
由此，本发明的第一项主题是复合补强体，其包括：
-一个或多个补强丝线；
-第一热塑性聚合物层，其玻璃化转变温度为正值，其单独包覆所述丝线或包覆各个丝线或集合性地包覆多个丝线；和
-第二组合物层，所述组合物包含聚(对亚苯基醚)(“PPE”)和官能化不饱和的热塑性苯乙烯(“TPS”)弹性体，所述弹性体的玻璃化转变温度为负值，所述弹性体包含选自环氧基、羧基、酸酐基和酸酯基的官能团，所述第二层包覆第一层。
出乎意料的，已发现该热塑性弹性体组合物的存在能够确保本发明的复合补强体直接且强烈.地与二烯烃弹性体基体或例如广泛用于轮胎中的那些组合物粘合。
本发明的另一项主题是制造复合补强体的方法，所述方法至少包括以下步骤：
-将一个或多个补强丝线包覆一层玻璃化转变温度为正值的热塑性聚合物；
-将第二组合物层单独沉积在经上述步骤包覆的所述丝线上或沉积在经上述步骤包覆的各丝线上或集合性地沉积在经上述步骤包覆的多个丝线上，所述组合物包含聚(对亚苯基醚)(“PPE”)和官能化不饱和的热塑性苯乙烯(“TPS”)弹性体，所述弹性体的玻璃化转变温度为负值，所述弹性体包含选自环氧基、羧基、酸酐基和酸酯基的官能团；和
-将所述组件进行热氧化处理以使两个层粘结在一起。
本发明还涉及本发明的复合补强体作为补强部件的用途，所述补强部件用于橡胶制品或半成品中，特别是轮胎中，尤其是希望安装在客车型汽车、SUVs(“运动型多用途汽车”)、两轮车(特别是自行车或摩托车)、飞行器或工业车辆，其选自厢式货车、“重型”车辆即地下火车、公共汽车、路面运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)、非路面车辆例如农业机械或土木工程机械、以及其他运输或操作车辆上的轮胎中。
本发明还涉及包含本发明的复合补强体的任何橡胶制品或半成品，特别是任何轮胎。
附图说明
根据以下的说明和实施方案，并结合有关这些实施方案的示意性显示的附图将容易地理解本发明及其优点：
-图1显示了本发明的复合补强体实施例的横截面；
-图2显示了本发明的复合补强体的另一个实施例的横截面；
-图3显示了本发明的复合补强体的另一个实施例的横截面；
-图4显示了本发明的复合补强体的另一个实施例的横截面；和
-图5显示了根据本发明具有径向胎体补强的加入了本发明的复合补强体的轮胎的径向截面。
具体实施方案
在本说明书中，除非另有它处说明，所有的百分比(％)表示重量％。
此外，由表述“在a-b之间”所定义的任何值域表示从大于a至小于b的值域(即不包括端值a和b)，而由表述“a-b”所定义的任何值域表示从a开始直至b的值域(即包括精确的端值a和b)。
能够直接与不饱和橡胶组合物粘合，并能够特别地用于补强二烯烃橡胶制品如轮胎的本发明复合补强体具有的特征是其包括：
-至少一个补强丝线(即一个或更多个补强丝线)；
-第一热塑性聚合物层，所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度(以下表示为Tg1)是正值(即在0℃以上)，其单独包覆所述丝线或包覆各丝线或集合性地包覆多个丝线；和
-第二组合物层，所述组合物包含聚(对亚苯基醚)(“PPE”)和官能化不饱和的热塑性苯乙烯(“TPS”)弹性体，所述弹性体的玻璃化转变温度(以下表示为Tg2)为负值(即低于0℃)，所述弹性体包含选自环氧基、羧基、酸酐基和酸酯基的官能团，所述第二层包覆所述第一层。
也就是说，本发明的复合补强体包含单个补强性纱线(yam)或多个补强性纱线，各补强性纱线(单独或集合性地)被两种不同的热塑性聚合物叠层包覆。以下详细描述本发明的补强体的结构。
在本申请中，术语“补强丝线”通常理解为表示任何相对于它的横截面其长度很长的细长部件，无论其横截面的形状，例如圆形、椭圆形、长方形、方形或甚至是扁平的，该丝线还可以是直的或不是直的，例如是扭转的或波浪形的。
该补强丝线可采用任何已知的形式。例如，它可以是大直径(例如，并且优选等于或大于50μm)的独立单丝(monofilament)、独立的条、复丝(multifilament)纤维(由多个小直径，通常小于30μm，的独立长丝(filament)组成)、由多个加捻(twisted)在一起的纤维形成织物股纱、由并捻(cabled)或加捻在一起的多个纤维或单丝形成的织物或金属帘线，或组件、丝线排，所述丝线排例如是带或条，所述带或条包含组在一起(例如沿主要方向排列，无论是否是直向)的多个这些单丝、纤维、股纱或帘线。
所述的补强丝线或各个补强丝线的直径优选小于5mm，特别在0.1-2mm的范围。
优选地，所述补强丝线是金属补强丝线，特别是碳钢丝，例如用在轮胎钢索中的那些。但是，当然可使用其他类型的钢，如不锈钢。当使用碳钢时，它的碳含量优选在0.4％-1.2％之间，特别是在0.5％-1.1％之间。本发明特别适用具有标准或NT(“常规拉伸”)强度、高或HT(“高拉伸”)强度、非常高或SHT(“超高拉伸”)强度、或极高或UHT(“极高拉伸”)强度的钢索类型的任何钢。
所述钢可包覆有粘合剂层，例如黄铜层或芯层。但是，还可使用光亮的即未经包覆的钢。此外，根据本发明，通过本发明的金属补强体补强的橡胶组合物不再需要在它的配方中使用金属盐例如钴盐。
包覆所述各个补强纱线的第一层或第一护套由热塑性聚合物形成，所述热塑性聚合物按照定义具有正Tg值(Tg1)，优选高于+20℃，并且更优选高于+30℃。此外，该热塑性聚合物的熔点(Tm)优选高于100℃，更优选高于150℃，并且特别地高于200℃。
该热塑性聚合物优选选自聚酰胺、聚酯和聚酰亚胺，更具体地选自脂族聚酰胺和脂族聚酯。在聚酯中，可例如提及PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯)、PPT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)和PPN(聚萘二甲酸丙二醇酯)。在脂族聚酰胺中，可特别提及聚酰胺4，6、6、6，6、11和12。该热塑性聚合物优选是脂族聚酰胺，更优选是6，6聚酰胺(或尼龙-6，6)。
用于包覆第一层的第二层或第二护套由以下组合物形成，其首要包含官能性不饱和的热塑性苯乙烯弹性体，所述弹性体具有环氧基、羧基、酸酐基或酸酯基或官能团。
优选地，所述官能团是环氧基，即所述热塑性弹性体是环氧化弹性体。
所述弹性体的Tg值(Tg2)按照定义是负值，优选低于-20℃，并且更优选低于-30℃。
因此并根据本发明优选的实施方案，热塑性聚合物第一层和不饱和TPS弹性体第二层的玻璃化转变温度差(Tg1-Tg2)大于40℃，更优选大于60℃。
这里应注意TPS(热塑性苯乙烯)弹性体是以苯乙烯基嵌段共聚物形式的热塑性弹性体。具有热塑性聚合物和弹性体之间的中间结构的这些热塑性弹性体已知是由弹性体软性链段(如聚丁二烯、聚异戊二烯或聚(乙烯/丁烯))链段把聚苯乙烯硬性链段连接而形成。
已知这是TPS共聚物通常存在两个玻璃态转化峰特征的原因，第一个(较低、负的温度，对应Tg2)的峰对应TPS共聚物的弹性体嵌段，而第二个(较高、正的温度，通常在约80℃或更高)的峰对应TPS共聚物的热塑性部分(苯乙烯嵌段)。
这些TPS弹性体通常是三嵌段的弹性体，其具有两个由软链段连接的硬链段。所述硬链段和软链段可以线性形式或以星型构造或枝化构造排列。这些TPS弹性体还可以是硬链段与软链段连接的二嵌段弹性体。通常，这些链段或嵌段中的每一个包含最少大于5个，一般大于10个的基础单元(例如在苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的情况中的苯乙烯单元和异戊二烯单元)。
术语“苯乙烯”在本发明中应理解为表示任意的苯乙烯基单体，无论是取代或未取代的。在取代的苯乙烯中，例如可提及以下：甲基苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对亚甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯)和氯苯乙烯(例如单氯苯乙烯和二氯苯乙烯)。
作为提醒注意，本发明的复合补强体中使用的TPS弹性体的一个主要性质在于其是不饱和的事实。按照定义，并且熟知地将表述“TPS弹性体”理解为包含烯键式不饱和基团的TPS弹性体，即它包含碳-碳双键(无论是否是共轭的)。相反地，饱和的TPS弹性体当然是不包含这样的双键的TPS弹性体。
本发明的复合补强体中使用的TPS弹性体的第二主要性质在于它是官能化的、具有选自环氧基、羧基、酸酐基或酸酯基或官能团的官能团。根据一个特别优选的实施方案，该TPS弹性体是环氧化弹性体，即包含一个或多个环氧基的弹性体。
优选地，所述不饱和弹性体是包含苯乙烯(即聚苯乙烯)嵌段和二烯烃(即聚二烯烃)嵌段，特别是异戊二烯(聚异戊二烯)或丁二烯(聚丁二烯)嵌段的共聚物。这样的弹性体特别选自苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、苯乙烯/丁二烯/丁烯(SBB)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、以及苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)的嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。
更优选地，该不饱和弹性体是二嵌段或三嵌段型共聚物，其选自苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、以及苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)的嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。
例如在专利申请WO 2008/080557、WO 2008/145276、WO 2008/145277、WO 2008/154996和WO 2009/007064中描述了具有苯乙烯嵌段和二烯烃嵌段的不饱和TPS弹性体，其应用在特意将用于轮胎的气密性或自密封性组合物中。
根据本发明的另一个优选实施方案，所述不饱和TPS弹性体中的苯乙烯含量在5-50％之间。在所述范围之外，所希望的技术效果，即一方面相对于所述热塑性聚合物层的粘合性，另一方面相对于补强体将要粘附的二烯烃弹性体的粘合性之间的平衡，存在不再最优的风险。出于这些原因，苯乙烯含量更优选在10-40％之间。
所述TPS弹性体的数均分子量(Mn)优选在5000-500000g/mol，更优选在7000-450000之间。
不饱和且环氧化的TPS弹性体如SBS是已知且可商购的，例如以名称“Epofriend”购自Daicel公司。
此外，所述第二层的组合物具有的另一项主要性质在于其包含至少一种聚(对亚苯基醚)(或聚(1，4-亚苯基醚))聚合物(缩写为“PPE”)与上述不饱和TPS弹性体组合。
PPE热塑性弹性体是本领域技术人员熟知的，这些PPE热塑性弹性体是在室温(20℃)下呈固体，并且与苯乙烯聚合物相容的树脂，其特别被用于提高TPS弹性体的Tg(参见例如Tucker，Barlow和Paul，Macromolecules，21，1678-1685，(1988)的“Thermal，Mechanical and Morphological Ahalyses ofPoly(2，6-dimethyl-1，4-phenylene oxide)/Styrene-Butadiene-Styrene Blends”)。
优选地，本文使用的PPE的玻璃化转变温度(以下由Tg3表示)在150℃之上，更优选在180℃之上.其数均分子量(Mn)优选在5000-100000g/mol之间。
以已知方式，用SE(体积排阻色谱)测定数均分子量(Mn)。将样品先以约为1g/L的浓度溶于四氢呋喃中，然后在进样之前，在0.45μm孔径的过滤器上过滤该溶液。使用的设备是WATERS Alliance色谱仪。洗脱溶剂是四氢呋喃，流速为0.7ml/min，系统温度为35℃，并且分析时间为90min。串联式地使用一套4个的WATERS“STYRAGEL”柱(一根HMW7柱、一根HMW6E柱和两根HT6E柱)。该聚合物样品溶液的进样体积为100μl。检测器为WATERS 2410差示折光计，并且用于处理色谱数据的相关软件是WATERS MILLENIUM系统。所计算出的平均分子量是相对于使用聚苯乙烯标准品得到的校准曲线的。
作为可用于本发明的复合补强体的PPE聚合物的非限制性实例，可特别提及选自以下的那些：聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二甲基-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)、聚-(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基醚)、聚-(2，6-二丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二月桂基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二甲氧基-1，4-亚苯基醚)、聚(1，6-二乙氧基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-硬脂基氧基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-乙氧基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-氯-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二溴-1，4-亚苯基醚)、聚(3-溴-2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、它们各自的共聚物和这些均聚物或共聚物的混合物。
根据一个特别且优选的实施方案，所使用的PPE是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，有时亦称为聚苯醚(或缩写为PPO)。该可商购的PPE或PPO聚合物例如是Asahi Kasei公司的名称为“Xyron S202”的PPE或Sabic公司的名称为“Noryl SA120”的PPE。
优选地，在形成本发明的复合补强体的第二层时，以如下方式调节PPE聚合物的量：PPE的重量含量为所述TPS弹性体中本身存在的苯乙烯的重量含量的0.05-5倍之间，更优选在0.1-2倍之间。低于推荐的下限值，所述复合补强体对橡胶的粘合性可能下降，而高于所指示的上限值，存在使第二层易碎的风险。
出于所有这些原因，PPE的重量含量还更优选为所述TPS弹性体中的苯乙烯重量含量的0.2-1.5倍之间。
上述的第二层组合物还可包含优选以相对于PPE的量低于30重量％，更优选低于20重量％，并且更优选低于10重量％的量的各种助剂。
这样的助剂例如可以是除了不饱和TPS弹性之外的热塑性弹性体，例如TPE弹性体或例如用于上述第一层中的热塑性弹性体，这些弹性体或聚合物的添加用于例如调节第二层的刚度性质，特别以减少在第一和第二层之间可能存在的刚度梯度。这样的助剂还可以是例如碳黑或二氧化硅的补强填充剂、非补强填充剂或惰性填充剂、用以将所述组合物着色的着色剂、例如油的增塑剂、和保护剂例如抗氧化剂、防臭氧剂、UV稳定剂或其他稳定剂。
例如并且除了在本申请中所述的不同说明，按照ASTM D3418(1999)标准，通过DS(示差扫描量热仪)，以已知的方式测定上述热塑性聚合物的玻璃化转变温度(Tg1和Tg2)。
随附的图1示意性地显示了(不是按照具体比例绘制的)本发明的复合补强体的第一实施例的横截面。名为R-1的该复合补强体由补强丝线(10)构成，补强丝线(10)由单一的(unitary)长丝或单丝构成，所述长丝或单丝具有相对大的直径(例如在0.10-0.50之间)，由例如碳钢构成，其包覆有第一热塑性聚合物层(11)，所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度(Tg1)为正值，其例如由聚酰胺或聚酯构成，其最小厚度在图1中以Em1表示。第二组合物层(12)包覆着第一层(11)，并且具有在图1中以Em2表示的最小厚度，所述组合物包含PPE和官能化不饱和TPS，例如环氧化型的SBS、SBBS、SIS或SBIS，其玻璃化转变温度(Tg2)为负值。
图2示意性地显示了本发明的复合补强体的第二实施例的横截面。名为R-2的该复合补强体由补强丝线(20)构成，补强丝线(20)实际上由两个相对大直径(例如在0.10-0.50mm之间)的单一的长丝或单丝(20a，20b)加捻或并捻在一起而构成，其例如由碳钢构成。所述的补强丝线(20)包覆在第一热塑性聚合物层(21)中，所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度(Tg1)为正值，例如由6，6聚酰胺或聚酯构成，其具有最小厚度Em1。第二组合物层(22)包覆第一层(21)，所述组合物包含PPE和官能化的不饱和TPS弹性体，例如是环氧化SBS或SIS，其玻璃化转变温度(Tg2)为负值，其具有最小厚度Em2。
图3示意性地显示了本发明的复合补强体另一个实施例的横截面。名为R-3的该复合补强体由3个补强丝线(30)构成，各补强丝由两个相对大直径(例如在0.10-0.50mm之间)的单丝(30a，30b)加捻或并捻在一起而构成，其例如由钢或碳构成。例如由3个对齐的补强丝线(30)形成的组件包覆有第一热塑性聚合物层(31)，所述热塑性聚合物玻璃化转变温度(Tg1)为正值，例如是聚酰胺或聚酯。第二组合物层(32)包覆第一层(31)，所述组合物包含PPE和官能化的不饱和TPS弹性体，例如是环氧化的SBS、SBBS、SIS或SBIS，其玻璃化转变温度(Tg2)为负值。
图4也示意性地显示了本发明的复合补强体的又一实施例的横截面。该复合补强体R-4包含补强丝线(40)，其由(1+6)结构的钢索构成，其具有中心钢丝或芯钢丝(41a)和相同直径的6个长丝(41b)，所述的6个长丝围绕中心钢丝呈螺旋状缠绕在一起。该补强丝线或帘线(40)包覆有6，6聚酰胺第一层(42)，所述的第一层本身被第二组合物层(43)包覆，所述组合物包含PPE和官能化的例如环氧化的SBS弹性体。
在本发明的复合补强体中，例如在上述的图1-4中示意性显示的那些复合补强体中，两层的最小厚度(Em1和Em2)可根据本发明的具体制备条件非常宽泛地变化。
第一层的最小厚度Em1优选在1μm-2mm之间，更优选在10μm-1mm之间。
根据本发明的具体实施方案，第二层的最小厚度Em2可以与第一层的最小厚度处于同一数量级(在厚度例如在1μm-2mm，特别在10μm-1mm之间的较厚的第二层的情况中)，或者可以明显不同。
根据本发明的另一个实施方案，第二层可以例如由例如并非通过挤出而是通过涂布或喷涂技术或其它薄或超薄沉积技术所沉积的薄或超薄粘合剂层而形成，例如其厚度在0.02μm-1μm之间，特别是在0.05μm-0.5μm之间。
如果使用多个补强丝线，例如按照上述的图1、2和4所示，第一层和第二层可单独沉积在各补强丝线上(应注意，这些补强丝线可以是单一或不单一的)。但是，第一和第二层还可集合性地沉积在合适排列的多个补强丝线上，例如如图3所示的沿主方向排列。
本发明的补强体可通过至少包括以下步骤的特定方法进行制备：
-在第一步骤中，首先将至少一个(即一个或多个)补强丝线由玻璃化转变温度为正值的热塑性聚合物的第一层包覆；
-然后，在第二步骤中，将第二组合物层沉积在经上述步骤包覆的补强丝线上，所述组合物至少包含聚(对亚苯基醚)(“PPE”)和官能化不饱和的热塑性苯乙烯(“TPS”)弹性体，所述弹性体的玻璃化转变温度为负值，所述弹性体包含选自环氧基、羧基、酸酐基和酸酯基的官能团；和
-最后，对所述组件进行热氧化处理以使所述两层粘结在一起。
以本领域技术人员已知的方式进行前两个步骤，例如连续在线的方式或以别的方式。例如，这些步骤简要地由以下构成：使所述补强丝线经过加热至合适温度的挤出机头中的合适直径的模头，或可选地通过预先(一起或单独地)溶解在合适的有机溶剂(或溶剂混合物)中的包含TPS弹性体和PPE的涂覆浴。
根据第一个可优选的实施方案，在通入各挤出机头之前，例如通过感应加热或IR辐射将一个或多个所述补强丝线预热。在排出各挤出机头时，例如通过冷空气或其他气体，或通过将所述补强丝线通过水浴和随后的干燥步骤而使所述一个或多个由此包有护套的补强丝线充分冷却以使各聚合物层固化。
例如，在有两个模头的挤出/护套生产线上，将直径为约0.6mm的补强丝线，例如由加捻在一起的两个单独的单丝简单构成的金属帘线(如图2所示)，包覆最大厚度为约0.4mm的6，6聚酰胺第一层，以得到总直径为约1mm的经护套的补强丝线。第一模头(反向模头或上模头)的直径为约0.65mm，并且第二模头(或下模头)的直径为约0.95mm，两个模头放置在加热至约300℃的挤出机头中。由此当所述补强丝线以典型的数十m/min的丝线运行速度相对于典型的数十cm3/min的挤出泵速度通过护套机头时，在该挤出机中在290℃温度下熔化的聚酰胺包覆在所述补强丝线上。在所述丝线排出该第一护套模头时，可将其浸入充有冷水的冷却槽中，以使聚酰胺固化并固结在它的无定形态，然后例如在烘箱中的卷筒(take-up reel)加热干燥。
然后根据调整以达到所需第二层厚度的一个实施方案，使用包含PPE和所述官能化不饱和TPS弹性体的组合物包覆以上包覆有聚酰胺的丝线。
例如，如果所需的第二层厚度为约0.1mm，包覆有6，6聚酰胺的丝线例如可返回通过挤出-护套生产丝线，其中护套机头加热至例如230℃的温度，并且装配有直径为1.1mm的第一反向模头和直径为1.2mm的第二模头。官能化不饱和的TPS弹性体/PPE混合物可在第二挤出机头中原位制备，例如通过两个不同的加料器供应这两种组分。所述的混合物还可以颗粒型的初始预混合物的形式得到。在挤出机中加热至例如约220℃温度的该混合物经通过护套机头而包覆所述丝线：对于挤出泵典型通量为数cm3/min至数十cm3/min的，典型地以数m/min至数十m/min的运行速度通过。
对于上述的两个连续的护套步骤，在通入挤出机头之前，可有利地是将帘线(补强丝线)进行预热，例如经通过HF发生器或通过加热通道。
作为第二实施例，如果所需第二层厚度非常小，例如为数十纳米，则包覆有热塑性聚合物(例如6，6聚酰胺)的所述丝线，以例如数m/min至数十m/min的速度，在数cm或数十cm的长度里，通过受压于1kg物体的两个厚羊毛台面呢(baize)部件之间，所述的厚羊毛台面呢部件连续吸入稀释于合适的有机溶剂(优选甲苯)的官能化TPS弹性体/PPE混合物(例如浓度为1重量％-10重量％，优选1重量％-5重量％)，使得以此方法使其所有表面都包覆有超薄层的TPS弹性体(例如环氧化SBS)。
下一步骤由用于改善两层之间的粘结的热氧化处理构成。术语“热氧化处理”应按定义理解为在氧气如空气中的氧气存在下的热处理。该步骤能够获得TPS第二层对热塑性聚合物第一层的最优粘合性，而例如真空热处理已证实是无效的。
在第二步骤的操作之后，例如离开上述的护套机头或涂覆浴(在后述情况中，在溶剂已蒸发之后)之后，取决于本发明的具体实施方案，直接地，所述复合丝线通过例如长度为数米的隧道式烘箱，以在其中进行空气中的热处理。
所述的处理温度例如在150℃-300℃之间，根据情况经过数秒至数分钟的处理时间，人们认为温度越高处理的持续时间将越短，并且热处理必须不使所使用的热塑性材料重熔化或甚至过度软化。
由此完成的本发明的复合补强体例如在空气中有利地进行冷却，以避免当缠绕在最后的卷筒时发生不理想的粘附问题。
本领域技术人员将知晓如何根据本发明的具体操作条件，特别是根据所制造的复合补强体的实际性质，特别是根据该处理是否在单独的单丝、由多个单丝构成的帘线、或这些单丝或帘线的组合例如条，上进行而调节温度和处理持续时间。
特别地，本领域技术人员可方便地改变处理温度和处理时间，通过连续近似，找到给予本发明的各具体实施方案最佳粘合结果的操作条件。
已如上所述的本发明方法的步骤可方便地补充对补强体，更精确地是它的组合物第二层，进行三维交联的最后处理以进一步提高其中固有的内聚力，特别是如果该复合补强体意图最终在相对高温，一般高于100℃下使用。
该交联可通过任何已知的方法进行，例如通过物理交联方法例如离子或电子轰击，或通过化学交联方法例如当所述组合物被挤出时将交联剂(如亚麻籽油)加入所述组合物中，或通过将硫化(即硫基)体系加入所述组合物中。
通过存在于本发明的复合补强体意欲补强的轮胎中用于制备该轮胎(或制品)的二烯烃橡胶组合物中的固有交联体系，并当其与本发明的复合补强体接触时，，也可以发生交联。
本发明的复合补强体可直接用作(即不需要任何其他的粘合剂体系)二烯烃基体(例如轮胎)的补强部件。有利地是，它可用于补强所有类型车辆，特别是客车或工业车辆例如重型车辆的轮胎。
例如，随附的图5示意性地显示了(没有按照特定比例描绘)客车用本发明轮胎的径向截面。
该轮胎1包括由胎冠补强件或带6补强的胎冠2、两个侧壁3和两个胎圈4，这些胎圈4中的每一个由胎圈钢丝5补强。胎冠2上有胎面(tread)(在该示意图中未显示)。胎体补强件7缠绕在各胎圈4的两个胎圈钢丝5上，该补强件7的翻转部(upturn)8例如朝向轮胎1的外部，在此显示其安装在它的轮辋9上。如已知的，胎体补强件7由至少一个由帘线补强的帘线层构成，即所谓的“子午(radial)”帘线，例如织物或金属的帘线，也就是说这些帘线实际相互平行排列，并且从一个胎圈延伸向另一胎圈，使得与中圆周平面(垂直于轮胎转轴的平面，其位于两个胎圈4的中间距离处，并且穿过胎冠补强件6的中间)成的角度在80°-90°之间。
本发明的该轮胎1例如具有以下主要性质：其至少一个胎冠补强件或胎体补强件包含本发明的复合补强体。根据另一个本发明可能的实施方案，胎圈钢丝5可由本发明的复合补强体制成。
实施例
试验1-复合补强体的制造
首先以如下方式制造本发明或非本发明的复合补强体。初始的补强丝线是轮胎用钢帘线，其由标准钢(具有0.7重量％的碳含量)构成，呈现两个直径为0.30mm的、以10mm的螺距加捻在一起的独立丝线或独立单丝的1×2的结构。帘线直径为0.6mm。
将该帘线用6，6聚酰胺(ZYTEL E40NC010，购自DuPont de Nemours公司；熔点Tm(等于约260℃)))包覆；通过将帘线通过加热至300℃温度和包括两个模头-直径为0.63mm的上模头和直径为0.92mm的下模头-的挤出机头，在挤出-护套生产线上进行护套帘线。在挤出机中加热至约290℃温度的聚酰胺(泵速为20cm3/min)由此包覆以30m/min的速度通过的丝线(通过将其通过HF发生器而预热至约280-290℃)。在离开护套机头时，在使用空气喷嘴进行干燥之前，所得复合补强体连续运行通过充有5℃水的冷却槽以使聚酰胺固化在它的无定形态。
该制造阶段得到对比性复合补强体(则是非本发明的)由仅用聚酰胺第一层护套的初始钢帘线构成。该对比性复合补强体(表示为R-5)的总直径(即一旦经护套)约为1.0mm。
然后，在第二步骤过程中，包含环氧化SBS热塑性弹性体(“EpofriendAT501”，购自Daicel公司)和PPE(“Xyron S202”，购自Asahi Kasei公司)的混合物(重量比1∶0.3)的第二组合物层以数十纳米的预期的最小厚度以如下方式沉积在经包覆的帘线上：将包覆有6，6聚酰胺的帘线以4m/min的速度通过两个厚羊毛台面呢部件之间的涂覆浴，所述的两个厚羊毛台面呢部件受压于1kg的物体，并且其连续吸入分别以1.5重量％和5重量％的浓度稀释于甲苯中的两种聚合物PPE和环氧化SBS的混合物，所述涂覆浴的长度为15cm，以此方法使得包覆有6，6聚酰胺的帘线的所有表面都包覆有超薄层的弹性体组合物。然后将由此护套的补强件干燥以通过蒸发去除溶剂。
以上使用的三个聚合物的玻璃化转变温度Tg1、Tg2和Tg3分别等于约+50℃、-84℃和+215℃(822-2DS仪，购自Mettler Toledo；氦气气氛、预热样品室温(20℃)-100℃(以20℃/min))，然后迅速冷却到-140℃，之后最终记录以20℃/min从-140℃到+300℃的DS曲线。
在该第二护套操作之后，护套通过在大气环境下以3m/min将其通过隧道式烘箱而加热至270℃的温度，对组件(双层护套的复合补强体)进行约100s时间的热氧化处理。该最后制造步骤产生本发明的复合补强体，其由聚酰胺第一层和包含TPS弹性体和PPE的第二弹性体组合物层护套的初始钢帘线构成。以该方式制造的本发明的复合补强体(图2中示意性显示的补强体R-2)的最终直径约为1.0mm。
为了确定以上试验中热氧化处理的最佳操作条件，预先测试160℃-280℃的温度范围的4个处理时间(50s、100s、200s和400s)。
试验2-粘合性测试
然后，通过测试评价在橡胶和如上制造的复合补强体之间的粘结性质，所述测试中，测量从硫化橡胶组合物，亦称为硫化橡胶抽吸出所述补强体所需的力。该橡胶组合物是基于天然橡胶、炭黑和标准助剂的用于压延金属轮胎带帘线层的常规组合物。
所述硫化橡胶是由两个尺寸为200mm×4.5mm，并且厚度为3.5mm的护套体在固化前相对地施用在一起构成的橡胶块(所得橡胶块的厚度则为7mm)。在该橡胶块的制造过程中，所述的复合补强体(总计15股)被束封(imprison)在未固化状态的两个橡胶片之间，所述的复合补强体等距分开，并且在这两橡胶片的两边各复合补强体的一端都凸出，且凸出量足以进行后续拉伸测试。然后将含有该补强体的块体置于合适的模具中，然后加压固化。将留给本领域技术人员裁定的固化温度和固化时间调整得适于所需的测试条件。例如，在该情况中，块体在160℃下，在16bar的压力下固化15分钟。
固化后，将经硫化的块体和15股补强体构成的样品置于合适的拉伸测试机的夹具之间以单独地将各补强体在给定的拉伸速度和给定的温度下(例如在该情况中，分别在50mm/min和20℃下)牵拉出橡胶中。通过测量将补强体拉出样品的拉出力(由Fmax表示)(这是15次拉伸测试的平均值)确定粘合性水平。
出人意料地发现，尽管事实上不含RFL粘合剂，但本发明的复合补强体具有特别高的20℃下的拉出力Fmax，由于它比经尼龙护套，并使用常规RFL粘合剂粘结的对比性复合补强体(R-5)所测的对比性拉出力大70％。在相同条件下，使用尼龙护套，但不含RFL粘合剂(或任何其他粘合剂)的对比性复合补强体(R-5)显示出对橡胶无粘合性(实际上拉出力为0)。
总之，由于得到非常高的粘合性水平，本发明的复合补强体对于使用热塑性材料如聚酰胺或聚酯(已知其需要使用RFL粘合剂以确保它们与橡胶粘合)护套的现有技术的复合补强体是特别有用的替代品。

Claims (40)

1.用于轮胎的复合补强体，其包含：
-一个或多个补强丝线；
-第一热塑性聚合物层，所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度为正值，其单独包覆所述丝线或包覆每个丝线或集合性地包覆多个丝线；
-第二组合物层，所述组合物包含聚(对亚苯基醚)(“PPE”)和官能化不饱和的热塑性苯乙烯弹性体，所述弹性体的玻璃化转变温度为负值，所述弹性体包含选自环氧基、羧基、酸酐基和酸酯基的官能团，所述第二层包覆第一层。
2.根据权利要求1所述的补强体，其中所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度高于+20℃。
3.根据权利要求1或2所述的补强体，其中所述不饱和热塑性苯乙烯弹性体的玻璃化转变温度低于-20℃。
4.根据权利要求1或2所述的补强体，其中所述热塑性聚合物和所述不饱和热塑性苯乙烯弹性体的玻璃化转变温度之差大于60℃。
5.根据权利要求1或2所述的补强体，其中所述热塑性聚合物是脂族的聚酰胺或聚酯。
6.根据权利要求5所述的补强体，其中所述热塑性聚合物是6,6聚酰胺。
7.根据权利要求1或2所述的补强体，其中所述PPE的玻璃化转变温度高于150℃。
8.根据权利要求1或2所述的补强体，其中所述PPE是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
9.根据权利要求1或2所述的补强体，其中所述不饱和热塑性苯乙烯弹性体是包含苯乙烯嵌段和二烯烃嵌段的共聚物。
10.根据权利要求9所述的补强体，其中所述二烯烃嵌段是异戊二烯嵌段或丁二烯嵌段。
11.根据权利要求10所述的补强体，其中所述不饱和热塑性苯乙烯弹性体选自苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、苯乙烯/丁二烯/丁烯(SBB)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、以及苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)的嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。
12.根据权利要求11所述的补强体，其中所述不饱和热塑性苯乙烯弹性体选自SB、SI、SBS、SIS的嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。
13.根据权利要求12所述的补强体，其中所述不饱和热塑性苯乙烯弹性体是SBS弹性体。
14.根据权利要求1或2所述的补强体，其中所述不饱和热塑性苯乙烯弹性体是环氧化弹性体。
15.根据权利要求1或2所述的补强体，其中所述不饱和热塑性苯乙烯弹性体包含在5-50重量％之间的苯乙烯。
16.根据权利要求1或2所述的补强体，其中第二层的弹性体组合物中的PPE重量含量在所述不饱和热塑性苯乙烯弹性体中存在的苯乙烯重量含量的0.05-5倍之间。
17.根据权利要求16所述的补强体，其中第二层弹性体组合物中的PPE重量含量在所述不饱和热塑性苯乙烯弹性体中存在的苯乙烯重量含量的0.2-1.5倍之间。
18.根据权利要求1或2所述的补强体，其中第一层的最小厚度在1μm-2mm之间。
19.根据权利要求1或2所述的补强体，其中第二层的最小厚度在1μm-2mm之间。
20.根据权利要求1或2所述的补强体，其中第二层的最小厚度为0.02μm-1μm。
21.根据权利要求1或2所述的补强体，其中所述补强丝线是金属丝线。
22.根据权利要求21所述的补强体，其中所述金属丝线是碳钢钢丝。
23.橡胶制品或半成品，其包含根据权利要求1-22中任一项所述的复合补强体。
24.充气轮胎，其包含根据权利要求1-22中任一项所述的复合补强体。
25.制造用于轮胎的复合补强体的方法，所述复合补强体能够与二烯烃橡胶基体粘合，所述制造用于轮胎的复合补强体的方法的特征在于它至少包括以下步骤：
-将一个或多个补强丝线包覆一层玻璃化转变温度为正值的热塑性聚合物的层；
-将第二组合物层，单独沉积在经上述步骤包覆的所述丝线上或沉积在经上述步骤包覆的各个丝线上或集合性地沉积在经上述步骤包覆的多个丝线上，所述组合物包含聚(对亚苯基醚)(“PPE”)和官能化不饱和的热塑性苯乙烯弹性体，所述弹性体的的玻璃化转变温度为负值，所述弹性体包含选自环氧基、羧基、酸酐基和酸酯基的官能团；和
-将组件进行热氧化处理以使两个层粘结在一起。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度高于+20℃。
27.根据权利要求25或26所述的方法，其中所述不饱和热塑性苯乙烯弹性体的玻璃化转变温度低于-20℃。
28.根据权利要求25或26所述的方法，其中所述热塑性聚合物和所述不饱和热塑性苯乙烯弹性体的玻璃化转变温度之差大于60℃。
29.根据权利要求25或26所述的方法，其中所述热塑性聚合物是脂族的聚酰胺或聚酯。
30.根据权利要求25或26所述的方法，其中所述PPE的玻璃化转变温度高于150℃。
31.根据权利要求25或26所述的方法，其中所述PPE是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
32.根据权利要求25或26所述的方法，其中所述不饱和热塑性苯乙烯弹性体是包含苯乙烯嵌段和二烯烃嵌段的共聚物。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述不饱和热塑性苯乙烯弹性体选自苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、苯乙烯/丁二烯/丁烯(SBB)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、以及苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)的嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述不饱和热塑性苯乙烯弹性体选自SB、SI、SBS、SIS的嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述不饱和热塑性苯乙烯弹性体是SBS弹性体。
36.根据权利要求25或26所述的方法，其中所述不饱和热塑性苯乙烯弹性体是环氧化弹性体。
37.根据权利要求25或26所述的方法，其中所述PPE是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
38.根据权利要求25或26所述的方法，其中通过溶于有机溶剂的包含所述不饱和热塑性苯乙烯弹性体和所述PPE的涂覆浴而沉积第二层。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述有机溶剂是甲苯。
40.根据权利要求25或26所述的方法，其还包括使所述复合补强体交联的最后步骤。
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