CN103210140B - 自粘合复合材料增强件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在固化过程中自粘合至二烯橡胶基质的复合材料增强件（R-2）。所述增强件可用作充气轮胎的增强元件，其包括：至少一个增强丝线（20），例如碳钢帘线；独立覆盖每个丝线或共同覆盖数个丝线的热塑性聚合物组合物层（21），所述热塑性聚合物组合物层一方面包含热塑性聚合物，所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度为正值，另一方面包含不饱和的官能化热塑性苯乙烯弹性体，所述不饱和的官能化热塑性苯乙烯弹性体的玻璃化转变温度为负值，所述弹性体包含官能团，所述官能团选自环氧基团、羧基基团、酸酐基团或酸酯基团。本发明也涉及用于制造这种复合材料增强件的方法和包含这种复合材料增强件的橡胶半成品或制品，特别是充气轮胎。

Description

自粘合复合材料增强件
技术领域
本发明的领域是增强元件或增强件，特别是金属增强元件或增强件，其可以用于增强二烯橡胶制品或半成品，例如充气轮胎。
本发明更具体地涉及混合型或复合型增强件，所述混合型或复合型增强件由至少一个芯部，特别是金属芯部组成，所述芯部用热塑性材料的层或护套覆盖或包覆。
背景技术
长期已知用热塑性材料，例如聚酰胺或聚酯包覆金属增强件，特别是从而保护这些增强件免受各种外部侵袭，例如氧化或磨损，或者通过将它们连结在一起用于在结构上加强各组丝线或丝线组件例如帘线的目的，因此特别增加它们的抗弯性。
这种复合材料增强件以及它们在橡胶制品例如充气轮胎中的用途已经描述在许多专利文献中。
专利申请EP0962562例如描述了由钢或芳族聚酰胺织物制成的增强件，所述增强件用热塑性材料例如聚酯或聚酰胺包覆，用于改进其耐磨性的目的。
专利申请FR2601293描述了用聚酰胺包覆金属帘线从而将其用作充气轮胎胎圈中的胎圈线，这种包覆有利地允许该胎圈线的形状适应其所增强的充气轮胎胎圈的结构和操作条件。
专利文献FR2576247和US4,754,794也描述了可以用作充气轮胎胎圈中的胎圈线的金属帘线或丝线，这些丝线或帘线用两种或甚至三种具有不同熔点的不同热塑性材料（例如聚酰胺）进行双重包覆或甚至是三重包覆，目的一方面是控制这些丝线或帘线之间的距离，另一方面是消除由摩擦而磨损或腐蚀的风险，从而将它们用作充气轮胎胎圈中的胎圈线。
除了上述耐腐蚀性的优点之外，这些由此用聚酯或聚酰胺材料包覆的增强件具有耐磨性和结构刚性，它们的重要优点是能够使用被称为RFL（间苯二酚-甲醛-胶乳）粘合剂的简单的织物粘合剂依次结合至二烯橡胶基质，所述粘合剂包含至少一种二烯弹性体，例如天然橡胶，所述粘合剂已知能够提供织物纤维（例如聚酯或聚酰胺纤维）和二烯橡胶之间的满意的粘合。
因此，有利的是使用未涂覆粘合剂金属层（例如黄铜）的金属增强件，并且周围的橡胶基质也不包含金属盐（例如钴盐），所述金属盐是必要的因为已知用于长期维持粘合性质，但是一方面显著增加橡胶基质本身的成本，并且另一方面增加它们的氧化和老化敏感性（参见例如专利申请WO2005/113666）。
然而，上述RFL粘合剂并非没有缺点：特别地，它们包含作为基础物质的甲醛，由于欧洲法规关于这种产品的近期变化，甲醛是长期期望从粘合剂组合物除去的物质。
因此，二烯橡胶制品的设计者，特别是充气轮胎制造商，目前寻求能够减少上述缺点的全部或一些的新型粘合剂体系或新型增强件。
发明内容
目前，本申请人在其研究过程中已经发现一种复合材料增强件，所述复合材料增强件不需要上胶便能粘合至橡胶，在某种意义上为通过固化自粘合的类型，因此能够实现上述目的。
因此，本发明的第一个主题为复合材料增强件，其包括：
-一个或多个增强丝线；
-独立覆盖每个丝线或共同覆盖数个丝线的覆盖所述丝线的热塑性聚合物组合物层，所述热塑性聚合物组合物层一方面包含热塑性聚合物，所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度为正值，另一方面包含官能化不饱和热塑性苯乙烯弹性体，所述官能化不饱和热塑性苯乙烯弹性体的玻璃化转变温度为负值，所述弹性体包含官能团，所述官能团选自环氧基团、羧基基团和酸酐基团或酯基团。
出人意料地，已经发现这种官能化且不饱和的热塑性苯乙烯弹性体的存在有可能保证本发明的复合材料增强件特别牢固地直接粘合（即无需RFL粘合剂或任何其他粘合剂）至二烯弹性体基质或组合物，例如充气轮胎中广泛使用的那些。
本发明的主题还为用于制造上述复合材料增强件的方法，所述方法的特征在于，用热塑性聚合物组合物层独立包覆增强丝线或每个增强丝线，或共同包覆数个增强丝线，所述热塑性聚合物组合物层一方面包含热塑性聚合物，所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度为正值，另一方面包含官能化不饱和热塑性苯乙烯弹性体，所述官能化不饱和热塑性苯乙烯弹性体的玻璃化转变温度为负值，所述弹性体包含官能团，所述官能团选自环氧基团、羧基基团和酸酐基团或酯基团。
本发明还涉及本发明的复合材料增强件作为用于橡胶制品或半成品的增强元件的用途，所述橡胶制品或半成品特别是充气轮胎，特别是旨在安装在客运型机动车辆、SUV（“运动型多用途车辆”）、两轮车辆（特别是自行车和摩托车）、航空器或选自货车、“重型”车辆，即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆（卡车、拖拉机、拖车）、越野车辆如农业或土木工程机械的工业车辆、以及其它运输或搬运车辆上的充气轮胎。
本发明本身还涉及包括根据本发明的复合材料增强件的任何轮胎制品或半成品，特别是充气轮胎。
附图说明
根据以下描述和实施方案以及与这些实施方案相关的附图，将会容易理解本发明及其优点，附图示意性地显示：
-根据本发明的复合材料增强件的实施例的横截面（图1）；
-根据本发明的增强件的另一个实施例的横截面（图2）；
-根据本发明的增强件的另一个实施例的横截面（图3）；
-根据本发明的增强件的另一个实施例的横截面（图4）；和
-根据本发明的具有径向胎体增强件的充气轮胎的径向截面，并入根据本发明的复合材料增强件（图5）。
具体实施方式
在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比（%）均为重量百分比。
而且，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围表示大于a至小于b（即排除了端值a和b）的数值范围，而由表述“由a至b”表示的任何数值范围表示从a开始直至b（即包括严格端值a和b）的数值范围。
本发明的复合材料增强件，能够通过固化直接粘合至不饱和橡胶组合物并且能够特别用于增强二烯橡胶制品，例如充气轮胎，因此基本特征在于包括如下：
-至少一个增强丝线（即一个或多个增强丝线）；
-独立覆盖所述丝线、每个丝线或共同覆盖数个丝线的热塑性聚合物组合物层，所述热塑性聚合物组合物层一方面包含热塑性聚合物，所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度（下文用Tg1表示）为正值（即大于0°C），另一方面包含官能化不饱和热塑性苯乙烯弹性体，所述官能化不饱和热塑性苯乙烯弹性体的玻璃化转变温度（下文用Tg2表示）为负值（即小于0°C），所述弹性体包含官能团，所述官能团选自环氧基团、羧基基团和酸酐基团或酯基团。
换言之，本发明的复合材料增强件包括单个增强丝线或多个增强丝线，每个增强丝线用热塑性聚合物组合物的层（单层）或护套覆盖。本发明的增强件的结构在下文详细描述。
在本申请中，术语“增强丝线”被理解为通常意指相对于其横截面具有很长长度的任何细长元件，无论该横截面的形状如何，例如圆形、椭圆形、矩形、方形或甚至扁平，该丝线有可能笔直或不笔直，例如捻合或波状。
这种增强丝线可以呈现任何已知的形式。例如，其可以是较大直径（例如且优选等于或大于50μm）的独立单丝、独立丝带、多丝纤维（由多个较小直径（通常小于30μm）的独立长丝组成）、由多个捻合在一起的纤维形成的织物股纱、由多个缆合或捻合在一起的纤维或单丝形成的织物或金属帘线，或包括例如沿着主要方向（无论是否笔直）对齐组合在一起的多个这些单丝、纤维、股纱或帘线的带或条。
所述或每个增强丝线具有优选小于5mm，特别是0.1至2mm范围内的直径。
优选地，增强丝线为金属增强丝线，特别是碳钢线，例如轮胎钢帘线中使用的碳钢线。然而，当然也可以使用其它类型的钢，例如不锈钢。当使用碳钢时，其碳含量优选在0.4%和1.2%之间，特别是在0.5%和1.1%之间。本发明特别适用于具有标准或NT（“常规拉伸”）强度、高或HT（“高拉伸”）强度、极高或SHT（“极高拉伸”）强度或超高或UHT（“超高拉伸”）强度的任何钢帘线类型的钢。
钢可以用粘合剂层涂覆，例如黄铜或锌层。然而，可以有利地使用明亮的（即未涂覆的）钢。此外，借助于本发明，旨在用根据本发明的金属增强件增强的橡胶组合物不再需要在其配方中使用金属盐，例如钴盐。
构成上述层或护套的热塑性聚合物组合物首先包含热塑性聚合物，所述热塑性聚合物根据定义具有优选大于+20°C更优选大于+30°C的正值Tg（用Tg1表示）。此外，该热塑性聚合物的熔点（用Tm表示）优选大于100°C，更优选大于150°C，且特别是大于200°C。
该热塑性聚合物优选选自聚酰胺、聚酯和聚酰亚胺，更特别地选自脂族聚酰胺和聚酯。在聚酯中，可以例如提及PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PEN（聚萘二甲酸乙二醇酯）、PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）、PBN（聚萘二甲酸丁二醇酯）、PPT（聚对苯二甲酸丙二醇酯）和PPN（聚萘二甲酸丙二醇酯）。在脂族聚酰胺中，可以特别提及聚酰胺4,6、6、6,6、11和12。该热塑性聚合物优选为脂族聚酰胺，更优选为聚酰胺6或6,6或聚酰胺11。
热塑性聚合物组合物的第二种基本组分为官能化不饱和热塑性苯乙烯弹性体，所述官能化不饱和热塑性苯乙烯弹性体包含官能团，所述官能团选自环氧基团、羧基基团和酸酐基团或酯基团。优选地，这些官能团为环氧基团，即热塑性弹性体为环氧化的弹性体。
所述弹性体的Tg（Tg2）根据定义为负值，优选小于-10°C且更优选小于-20°C。
因此，根据本发明的优选实施方案，热塑性聚合物和不饱和TPS弹性体之间的玻璃化转变温度的差值（Tg1–Tg2）大于30°C且更优选大于50°C。
在此将回顾TPS（热塑性苯乙烯）弹性体为以苯乙烯基嵌段共聚物形式的热塑性弹性体。这些具有热塑性聚合物和弹性体之间的中间结构的热塑性弹性体已知地由通过弹性体软序列连接的聚苯乙烯硬序列制成，所述弹性体软序列例如聚丁二烯、聚异戊二烯或聚(乙烯/丁烯)序列。
这解释了，如已知的，TPS共聚物通常特征在于存在两个玻璃化转变峰，第一个（更低、负值温度，对应于Tg2）峰涉及TPS共聚物的弹性体嵌段，而第二个（更高、正值温度，通常在约80°C处）峰涉及TPS共聚物的热塑性（苯乙烯嵌段）部分。
这些TPS弹性体通常为具有通过软链段连接的两个硬链段的三嵌段弹性体。硬链段和软链段可以以线性方式或者以星形或支化构型进行排列。这些TPS弹性体还可以为具有连接至软链段的单个硬链段的二嵌段弹性体。通常，这些链段或嵌段中的每一者包含最少大于5个，通常大于10个基本单元（例如在苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的情况下为苯乙烯单元和异戊二烯单元）。
在此提醒，本发明的复合材料增强件中使用的TPS弹性体的基本特征是其为不饱和的事实。表述“TPS弹性体”根据定义并且如公知的被理解为包含烯属不饱和基团（即其包含碳-碳双键（无论共轭与否））的TPS弹性体。相反，饱和TPS弹性体当然是不包含这种双键的TPS弹性体。
这种不饱和TPS弹性体的第二个基本特征是其为官能化的，包含官能团，所述官能团选自环氧基团或官能，和羧基基团和酸酐基团或酯基团。根据一个特别优选的实施方案，这种TPS弹性体为环氧化的弹性体，即包含至少一个（即一个或多个）环氧基团的环氧化的弹性体。
优选地，不饱和弹性体为包含苯乙烯（即聚苯乙烯）嵌段和二烯（即聚二烯）嵌段，特别是异戊二烯（聚异戊二烯）或丁二烯（聚丁二烯）嵌段的共聚物。这种弹性体特别选自苯乙烯/丁二烯（SB）、苯乙烯/异戊二烯（SI）、苯乙烯/丁二烯/丁烯（SBB）、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯（SBI）、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯（SBS）、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯（SBBS）、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯（SIS）、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯（SBIS）嵌段共聚物和这些共聚物的共混物。
更优选地，该不饱和弹性体为三嵌段型共聚物，其选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯（SBS）、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯（SBBS）、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯（SIS）、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯（SBIS）嵌段共聚物和这些共聚物的共混物；更优选地，其为SBS或SIS，特别是SBS。
根据本发明的另一个优选实施方案，不饱和TPS弹性体中的苯乙烯含量在5和50%之间。在所述范围之外，存在目标技术效果（即一方面关于热塑性聚合物层另一方面关于增强件更为意在的二烯弹性体的粘合折衷）不再最佳的风险。出于这些原因，苯乙烯含量更优选在10和40%之间。
TPS弹性体的数均分子量（Mn）优选在5000和500,000克/摩尔之间，更优选在7000和450,000之间。通过SEC（空间排阻色谱法）以已知的方式确定TPS弹性体的数均分子量（Mn）。首先将试样溶解在浓度为大约1克/升的四氢呋喃中，然后在注射前将溶液在0.45微米孔隙率的过滤器上进行过滤。所使用的仪器为WATERSAlliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流量为0.7毫升/分钟，体系的温度为35℃，分析时间为90分钟。串联使用一组四个WATERS“STYRAGEL”柱（一个HMW7柱、一个HMW6E柱和两个HT6E柱）。聚合物试样溶液的注射体积为100μl。检测器为Waters2410差示折光计，用于处理色谱数据的相关软件为WATERSMILLENIUM系统。计算的平均分子量是相对于利用聚苯乙烯标样获得的校准曲线而言。
环氧化的不饱和TPS弹性体，例如环氧化的SBS，已知且可市售购得，例如从Daicel公司以名称“Epofriend”市售购得。
除非本申请另有不同声明，例如根据ASTMD3418（1999）标准通过DSC（差示扫描量热法）以已知的方式测量上述热塑性聚合物的玻璃化转变温度（Tg1和Tg2）。
附图1极示意性地显示了（未按比例绘制）根据本发明的复合材料增强件的第一个实施例的横截面。用R-1表示的该复合材料增强件由增强丝线（10）组成，所述增强丝线（10）由具有相对较大直径（例如在0.10和0.50mm之间）的单个长丝或单丝组成，所述单个长丝或单丝例如由碳钢制成并且用层（11）覆盖，所述层（11）一方面包含具有正值玻璃化转变温度（Tg1）的热塑性聚合物，例如由聚酰胺或聚酯制成，另一方面包含具有负值玻璃化转变温度（Tg2）的官能化不饱和TPS弹性体，例如环氧化型SB、SBS、SBBS、SIS或SBIS；该层的最小厚度在该图1中用Em表示。
图2示意性地显示了根据本发明的复合材料增强件的第二个实施例的横截面。用R-2表示的该复合材料增强件由增强丝线（20）组成，所述增强丝线（20）实际上由捻合或缆合在一起的具有相对较大直径（例如在0.10和0.50mm之间）的两个单个长丝或单丝（20a、20b）组成，例如由碳钢制成。增强丝线（20）用层（21）覆盖，具有最小厚度Em，一方面包含具有正值玻璃化转变温度（Tg1）的热塑性聚合物，例如由聚酰胺或聚酯制成，另一方面包含具有负值玻璃化转变温度（Tg2）的官能化不饱和TPS弹性体，例如环氧化型SB、SBS、SBBS、SIS或SBIS。
图3示意性地显示了根据本发明的复合材料增强件的另一个实施例的横截面。用R-3表示的该复合材料增强件由三个增强丝线（30）组成，每个增强丝线（30）由捻合或缆合在一起的具有相对较大直径（例如在0.10和0.50mm之间）的两个单丝（30a、30b）组成，例如由碳钢制成。通过例如三个对齐的增强丝线（30）形成的组件用层（31）覆盖，所述层（31）一方面包含具有正值玻璃化转变温度（Tg1）的热塑性聚合物，例如由聚酰胺或聚酯制成，另一方面包含具有负值玻璃化转变温度（Tg2）的官能化不饱和TPS弹性体，例如环氧化型SB、SBS、SBBS、SIS或SBIS。
图4再次示意性地显示了根据本发明的复合材料增强件的另一个实施例的横截面。该复合材料增强件R-4包含增强丝线（40），所述增强丝线（40）由1+6构造的钢帘线组成，具有中心线或芯部线（41a）和围绕中心线以螺旋形式缠绕在一起的六条相同直径的长丝（41b）。该增强丝线或帘线（40）用聚合物组合物层（42）覆盖，所述聚合物组合物层（42）一方面包含聚酰胺另一方面包含官能化（例如环氧化的）SBS弹性体。
在根据本发明的复合材料增强件中，例如上述图1至4中示意性举例显示的那些，包围一个或多个增强丝线的护套的最小厚度Em可以根据本发明的特定生产条件而大范围变化。其优选在1μm和2mm之间，更优选在10μm和1mm之间。
如果使用多个增强丝线（特别是多个帘线），涂覆层或护套可以独立沉积在每个增强丝线上（特别是每个帘线上）（在此提醒，这些增强丝线可为单个或不为单个），例如如上文评论的图1、2和4中所示，或者也可以共同沉积在例如沿着主要方向对齐适当排列的多个增强丝线上（特别是多个帘线上），例如如图3中所示。
本发明的复合材料增强件通过特定方法制造，所述方法包括至少如下步骤，根据所述步骤至少一个（即一个或多个）增强丝线优选通过穿过挤出头从而经受包覆操作，用于用上述热塑性聚合物组合物层进行包覆，所述热塑性聚合物组合物层包含具有正值玻璃化转变温度（Tg1）的热塑性聚合物和具有负值玻璃化转变温度（Tg2）的不饱和热塑性苯乙烯弹性体。
上述包覆步骤以本领域技术人员已知的方式连续一致地进行。例如，其简单地包括使增强丝线穿过加热至合适温度的挤出头中的合适直径的模具。
根据优选实施方案，在进入挤出头之前，例如通过感应加热或通过IR照射预热一个或多个增强丝线。在离开挤出头时，由此包覆的一个或多个增强丝线随后例如使用冷空气或其他气体，或者通过使丝线穿过水浴然后进行干燥步骤从而充分冷却使得聚合物层固化。
紧接着挤出之后或者然后在冷却之后，根据本发明的由此获得的复合材料增强件可以任选地经受热处理。
例如，为了获得总直径为约1mm的包覆的增强丝线，在挤出/包覆生产线上用聚酰胺11或聚酰胺6和环氧化型SBS弹性体（重量比85/15）的组合物层覆盖直径为约0.6mm的增强丝线，例如简单地由两个捻合在一起的（例如如图2中所示）直径为0.3mm的独立单丝组成的金属帘线，所述组合物层具有等于约0.4mm的最大厚度，所述挤出/包覆生产线包括两个模具，第一个模具（底模或上游模具）具有等于约0.65mm的直径，第二个模具（或下游模具）具有等于约0.95mm的直径，两个模具设置在加热至约230°C的挤出头中。在挤出机中，在230°C的温度下熔融的聚酰胺和环氧化的TPs弹性体的混合物针对通常数十g/min的挤出泵速度以通常数十m/min的丝线运行速度穿过包覆头时，由此覆盖帘线。在离开该包覆模具时，帘线可以浸入填充冷水的罐用于冷却，然后将收带盘传送入炉中以干燥。
对于上述包覆步骤，帘线（增强丝线）例如通过穿过高频发生器或穿过加热隧道有利地预热，然后进入挤出头。
在该包覆操作之后，即紧接着离开包覆头时，复合材料增强件可以例如穿过隧道炉，例如数米的长度，从而在其中经受空气中热处理。该处理温度例如在150°C和300°C之间，根据情况处理时间为数秒至数分钟（例如在10s和10min之间），应理解温度越高，处理时间越短，并且热处理必须不造成使用的热塑性材料再熔融或甚至过度软化。由此获得的本发明的复合材料增强件例如在空气中有利地冷却，从而避免当其缠绕至最终收带盘时不期望的粘连问题。
在适当情况下，本领域技术人员知晓如何根据本发明的特定操作条件，特别是根据制造的复合材料增强件的确切性质，特别是根据处理是否在单丝上独立进行（由多个单丝或这种单丝或帘线的组构成的帘线，例如条）从而调整上述任选的热处理的温度和时间。特别地，本领域技术人员具有的优势在于改变处理温度和处理时间从而通过逐次逼近寻找本发明的每个具体实施方案的产生最佳粘合结果的操作条件。
上述根据本发明的方法的步骤可以有利地增补最终处理用于三维交联增强件，从而进一步增加其护套的固有凝聚力，特别是如果该复合材料增强件旨在最终在相对高的温度下（通常高于100°C）使用。
该交联可以通过任何已知的方法进行，例如通过物理交联方法如离子或电子轰击，或者通过化学交联方法，例如通过例如在挤出时将交联剂（例如亚麻籽油）引入热塑性聚合物和TPS弹性体组合物，或者通过将硫化体系（即硫基交联体系）引入该组合物。
对于本发明的复合材料增强件旨在增强的充气轮胎（或更通常为橡胶制品），也可以借助于用于制造这种轮胎（或制品）的二烯橡胶组合物中存在的并且与本发明的复合材料增强件接触的固有交联体系从而进行交联。
本发明的复合材料增强件可以例如在充气轮胎中直接用作二烯橡胶基质（例如充气轮胎）的增强元件，亦即无需任何额外的粘合体系。有利地，其可以用于增强所有类型车辆（特别是客用车辆或工业车辆如重型车辆）的充气轮胎。
举例而言，附图5非常示意性地显示（未按特定比例绘制）贯穿根据本发明的用于客用车辆的充气轮胎的径向截面。
该充气轮胎1包括胎冠2（所述胎冠2由胎冠增强件或带束层6增强）、两个侧壁3和两个胎圈4，这些胎圈4中的每一个用胎圈线5增强。胎冠2用胎面进行覆盖（在该示意图中未示出）。胎体增强件7缠绕每个胎圈4中的两个胎圈线5，该增强件7的卷边8例如朝向轮胎1的外部铺设，这里显示为安装在其轮辋9上。正如本身已知的，胎体增强件7由至少一个用被称为“径向”帘线（例如织物或金属帘线）的帘线增强的帘布层组成，亦即这些帘线实际上彼此平行排列，并从一个胎圈延伸至另一个胎圈从而与圆周正中平面（垂直于轮胎的旋转轴线的平面，该平面位于两个胎圈4的正中，并穿过胎冠增强件6的中部）形成在80°和90°之间的角度。
本发明的该充气轮胎1例如具有的基本特征在于其至少一个胎冠或胎体增强件包括根据本发明的复合材料增强件。根据本发明的另一个可能的实施方案，例如胎圈线5可以由根据本发明的复合材料增强件制成。
本发明的实施方案
试验1-复合材料增强件制造
根据本发明的复合材料增强件首先以如下方式制造。起始增强丝线为用于充气轮胎的钢帘线，由标准钢（具有0.7重量%的碳含量）制成，为由两个以10mm捻距捻合在一起的直径为0.30mm的独立丝线或单丝组成的1×2构造。帘线直径为0.6mm。
在挤出-包覆生产线上，通过使帘线穿过加热至230°C温度的挤出头从而用混合物覆盖该帘线，所述混合物一方面包含聚酰胺6（来自BASF公司的UltramidB33；熔点Tm等于约220°C），另一方面包含环氧化的SBS（来自Daicel公司的EpofriendAT501），所述挤出头包括两个模具-直径为0.63mm的上游模具和直径为0.92mm的下游模具。将由聚酰胺6（泵速为48g/min）和环氧化的SBS（泵速为12g/min）组成的热塑性混合物加热至230°C的温度并由此覆盖以60m/min的速度运行的丝线（通过使其穿过高频发生器预热至约280-290°C）。在离开包覆头时，获得的复合材料增强件连续穿过填充5°C水的冷却罐，从而冷却其热塑性护套，然后用空气喷嘴进行干燥。
如上使用的两种聚合物的玻璃化转变温度Tg1和Tg2分别等于约+45°C和-95°C（例如根据如下操作程序测量：来自MettlerToledo的822-2DSC仪器；氦气氛；试样从室温（20°C）预热至100°C（以20°C/min的速度），然后迅速冷却至-140°C，最后记录以20°C/min的速度从-140°C至+250°C的DSC曲线）。
在该包覆操作之后，在这些实施例中，组件通过以3m/min的速度穿过加热至270°C的温度的隧道炉中的大气气氛（空气）从而经受热处理约100s的时间。这得到根据本发明的复合材料增强件（如图2中示意性显示的增强件R-2），所述复合材料增强件由包覆有聚酰胺和弹性体（环氧化的SBS）层的原始钢帘线组成，其粘合性质最佳。
为了确定上述试验中的热处理的最佳操作条件，预先检查160°C至280°C的温度范围四个处理时间（50s、100s、200s和400s）。
试验2-粘合测试
然后通过测试评估橡胶和如上制造的复合材料增强件之间的结合质量，其中测量从硫化橡胶组合物（也称为硫化橡胶）取出增强件所需的力。该橡胶组合物为用于压延金属轮胎带束层的常规组合物，基于天然橡胶、炭黑和标准添加剂。
硫化橡胶为由两个尺寸为200mm×4.5mm且厚度为3.5mm的护套组成的橡胶块，所述护套在固化之前彼此紧靠施加（所得块的厚度则为7mm）。在该块的实施过程中，复合材料增强件（总共15股）嵌在两个未固化状态的橡胶片之间，距离相等并且每个复合材料增强件的一端在这些片的每一侧上突出的量足以进行随后的拉伸测试。然后将包括增强件的块放置在合适的模具中，然后在压力下固化。由本领域技术人员判断的固化温度和固化时间适应目标测试条件。例如，在本情况下，块在160°C下在16bar的压力下固化15分钟。
固化之后，将由此包含硫化块和15个增强件的试样放置在合适拉伸测试机的钳口之间，从而在给定的拉拽速度和给定的温度（例如在本情况中，分别为50mm/min和20°C）下将每个增强件独立地拉出橡胶。通过测量将增强件拉出试样（其为15次拉伸测试的平均）的拉出力（用Fmax表示）表征粘合水平。
发现本发明的复合材料增强件，尽管其不包含RFL粘合剂（或任何其他粘合剂）的事实，仍然具有特别出人意料且高的拉出力Fmax，所述拉出力Fmax约为在对照复合材料增强件上测量的对照拉出力的3倍（+270%），所述对照复合材料增强件简单地用聚酰胺6包覆并且使用常规RFL粘合剂结合，这为本领域技术人员提供卓越结果。
在相同条件下，简单地用聚酰胺6（没有SBS弹性体）包覆但是不包含RFL粘合剂（或任何其他粘合剂）的对照复合材料增强件不显示至橡胶的粘合（实际上是零拉出力）。
其他试验也证明使用不饱和TPS弹性体（环氧化的SBS），不作为包覆层的组分而是作为引入橡胶压延组合物（并且因此始终与复合材料增强件接触）的粘合剂，不提供粘合贡献。
因此，本发明的复合材料增强件由于其自粘合特性，由于获得的粘合水平而构成特别有用且完全可靠的现有技术的复合材料增强件的替代方案，所述现有技术的复合材料增强件用热塑性材料如聚酰胺或聚酯包覆，其已知需要使用RFL粘合剂从而保证它们粘合至橡胶。

Claims (19)

1.一种复合材料增强件，其包括：
-一个或多个增强丝线；
-独立覆盖每个丝线或共同覆盖数个丝线的覆盖所述丝线的热塑性聚合物组合物层，所述热塑性聚合物组合物层一方面包含热塑性聚合物，所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度为正值，另一方面包含官能化不饱和热塑性苯乙烯弹性体，所述官能化不饱和热塑性苯乙烯弹性体的玻璃化转变温度为负值，所述弹性体包含官能团，所述官能团选自环氧基团、羧基基团和酸酐基团或酯基团。
2.根据权利要求1所述的增强件，其中热塑性聚合物的玻璃化转变温度为大于+20°C。
3.根据权利要求1或2所述的增强件，其中不饱和热塑性苯乙烯弹性体的玻璃化转变温度为小于-10℃。
4.根据权利要求1所述的增强件，其中热塑性聚合物和不饱和热塑性苯乙烯弹性体之间的玻璃化转变温度的差值大于50°C。
5.根据权利要求1所述的增强件，其中热塑性聚合物为脂族聚酰胺或聚酯。
6.根据权利要求5所述的增强件，其中热塑性聚合物为聚酰胺6或聚酰胺11。
7.根据权利要求1所述的增强件，其中热塑性弹性体为包含苯乙烯嵌段和二烯嵌段的共聚物。
8.根据权利要求7所述的增强件，其中二烯嵌段为异戊二烯嵌段或丁二烯嵌段。
9.根据权利要求8所述的增强件，其中热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯（SB）、苯乙烯/异戊二烯（SI）、苯乙烯/丁二烯/丁烯（SBB）、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯（SBI）、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯（SBS）、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯（SBBS）、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯（SIS）、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯（SBIS）嵌段共聚物和这些共聚物的共混物。
10.根据权利要求9所述的增强件，其中热塑性弹性体为SBS或SIS共聚物。
11.根据权利要求1所述的增强件，其中热塑性弹性体为环氧化的弹性体。
12.根据权利要求1所述的增强件，其中热塑性弹性体包含5和50重量%之间的苯乙烯。
13.根据权利要求1所述的增强件，其中层的最小厚度在1μm和2mm之间。
14.根据权利要求1所述的增强件，其中增强丝线为金属线。
15.根据权利要求14所述的增强件，其中金属线为碳钢线。
16.一种橡胶制品或半成品，其包括根据权利要求1所述的复合材料增强件。
17.一种充气轮胎，其包括根据权利要求1所述的复合材料增强件。
18.一种用于制造根据权利要求1所述的复合材料增强件的方法，其特征在于，用热塑性聚合物组合物层独立包覆增强丝线或每个增强丝线，或共同包覆数个增强丝线，所述热塑性聚合物组合物层一方面包含热塑性聚合物，所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度为正值，另一方面包含官能化不饱和热塑性苯乙烯弹性体，所述官能化不饱和热塑性苯乙烯弹性体的玻璃化转变温度为负值，所述弹性体包含官能团，所述官能团选自环氧基团、羧基基团和酸酐基团或酯基团。
19.根据权利要求18所述的方法，其进一步包括交联复合材料增强件的最终步骤。
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