JP2014503695A - 自己接着性複合補強材 - Google Patents

Abstract

本発明は、硬化中、ジエンゴム母材に自己接着する複合補強材（Ｒ−２）に関する。この補強材は、空気タイヤ用の補強要素として使用でき、このような補強材は、少なくとも１本の補強細線（２０）、例えば炭素鋼コードと、各細線を個々に又はひとまとめに複数本の細線として覆っている熱可塑性ポリマー組成物の層とを有し、熱可塑性ポリマー組成物層は、ガラス転移温度が正である熱可塑性ポリマーと、ガラス転移温度が負である官能化不飽和熱可塑性スチレンエラストマーとから成り、官能基を備えたエラストマーは、エポキシド基、カルボキシル基、酸無水化物基又は酸エステル基から選択された官能基を含む。本発明は又、このような複合補強材を製造する方法、半完成ゴム製品又は物品、このような複合補強材を有する特に空気タイヤに関する。

Description

本発明の分野は、ジエンゴム物品又は半完成品、例えば空気タイヤを補強するために用いることができる補強要素（reinforcing element ）又はレインフォーサ（reinforcer）、特に金属製の補強要素又はレインフォーサの分野である。

本発明は、特に、少なくとも１つのコア、特に金属コアから成るハイブリッド又は複合型のレインフォーサに関し、コアは、熱可塑性材料の層又はシースによって覆われ又は外装される。

熱可塑性材料、例えばポリアミド又はポリエステルによる金属製レインフォーサの外装は、特に、レインフォーサを互いに接合することによって、種々の群の細線又は細線組立体、例えばコードを構造的に補剛し、特にこれらの耐座屈性を向上させる目的で、これらレインフォーサを種々の形式の外部攻撃、例えば酸化又は摩耗等から保護するためのものとして非常に長期にわたって知られている。

このような複合レインフォーサは、ゴム製品、例えば空気タイヤへのこれらの使用と共に、多くの特許文献に記載されている。

欧州特許第０９６２５６２号明細書は、例えば、レインフォーサの耐摩耗性を向上させる目的で熱可塑性材料、例えばポリエステル又はポリアミドで外装されたスチール又はアラミド繊維で作られたレインフォーサを記載している。

仏国特許第２６０１２９３号明細書は、金属コードを空気タイヤ内のビードワイヤとして用いるようポリアラミドによる金属コードの外装を記載しており、この外装により、有利には、このビードワイヤの形状がこれにより補強される空気タイヤの構造体及びそのビードの動作条件に適合することができる。

仏国特許第２５７６２４７号明細書及び米国特許第４，７５４，７９４号明細書も又、空気タイヤビード内のビードワイヤとして用いることができる金属コード又は細線を記載しており、これら細線又はコードは、一方においてこれら細線又はコード相互間の距離を制御する目的で、他方において、これら細線又はコードを空気タイヤビード内のビードワイヤとして用いるために擦れによる摩耗又は腐食の恐れをなくす目的で、互いに異なる融点を有する２つ又はそれどころか３つ以上の互いに異なる熱可塑性材料（例えば、ポリアミド）で二重外装され又はそれどころか三重外装される。

このようにポリエステル又はポリアミド材料で外装されたこれらレインフォーサは、耐腐食性に関する上述の利点とは別に、耐摩耗性及び構造剛性を有し、これらについての取るに足らないとは言えないほどの利点により、次に、少なくとも１つのジエンエラストマー、例えば天然ゴムを含むＲＦＬ（レゾルシノール‐ホルムアルデヒド‐ラテックス）接着剤と呼ばれる単純な繊維接着剤を用いてレインフォーサをジエンゴム母材に結合することができ、このような接着剤は、紡織繊維、例えばポリエステル又はポリアミド繊維とジエンゴムとの満足の行く接着をもたらすことが知られている。

接着用金属層、例えば黄銅で覆われていない金属レインフォーサを用いると共に更に時間が経過しても接着特性を維持するために知られているように必要であるが一方において、ゴム母材のコストを著しく増大させると共に他方においてこれらの酸化及び老化に対する感受性を著しく高める金属塩、例えばコバルト塩を含んでいない周りのゴム母材を用いることが有利な場合がある（これについては、例えば、国際公開第２００５／１１３６６６号パンフレットを参照されたい）。

欧州特許第０９６２５６２号明細書 仏国特許第２６０１２９３号明細書 仏国特許第２５７６２４７号明細書 米国特許第４，７５４，７９４号明細書 国際公開第２００５／１１３６６６号パンフレット

しかしながら、上述のＲＦＬ接着剤は、欠点がないわけではなく、特に、このようなＲＦＬ接着剤は、基礎物質として、ホルムアルデヒド、即ち、この種の製品に関する欧州規則の最近の変更のために接着剤組成物からなくすことが長期間にわたって望ましい物質を含んでいる。

このため、ジエンゴム製品、特に空気タイヤ製造業者の設計者は、現在、上述の欠点の全て又は幾つかをなくすことができる新規な接着剤系又は新規なレインフォーサを模索している。

ここで、本出願人は、或る特定の意味において硬化により粘着性のゴムへの接着を行うためのサイジング処理を必要とせず、その結果、上述の目的を達成することができる複合レインフォーサを発見した。

その結果、本発明の第１の要旨は、複合レインフォーサであって、
１本又は２本以上の補強細線と、
細線、即ち、個々に各細線又はひとまとめに数本の細線を覆っている熱可塑性ポリマー組成物の層とを有し、熱可塑性ポリマー組成物層は、一方において、ガラス転移温度が正である熱可塑性ポリマーと、他方において、ガラス転移温度が負である官能化不飽和熱可塑性スチレンエラストマーとから成り、官能基を含むエラストマーは、エポキシド基、カルボキシル基、酸無水化物基又はエステル基から選択された官能基を含むことを特徴とするレインフォーサにある。

予期せぬこととして、この官能化且つ不飽和熱可塑性スチレンエラストマーの存在により、本発明の複合レインフォーサがジエンエラストマー母材又は組成物、例えば空気タイヤで広く用いられているジエンエラストマー母材又は組成物に直接（即ち、ＲＦＬ接着剤又は任意他の接着剤なしで）くっつき、特に強力にくっつくことが判明した。

本発明の要旨は又、上述の複合レインフォーサを製造する方法であって、個々に補強細線若しくは各補強細線又はひとまとめに数本の補強細線を、一方において、ガラス転移温度が正である熱可塑性ポリマーと、他方において、ガラス転移温度が負である官能化不飽和熱可塑性スチレンエラストマーとから成る熱可塑性ポリマー組成物層で外装し、エラストマーは、エポキシド基、カルボキシル基、酸無水化物基又はエステル基から選択された官能基を含むことを特徴とする方法にある。

本発明は又、特に乗用車型の自動車両、ＳＵＶ（スポーツ・ユーティリティ・ビークル）、二輪車（特に自転車及びモーターサイクル）、航空機又はバン、「重」車両、即ち、坑内車両、バス、重量物運搬車両（ローリ、牽引車、トレーラ）、オフロード車、例えば農業車両又は土木車両並びに他の輸送車両又は取扱い車両から選択された産業車両への装着が意図された特に空気圧型のゴム製品又は半完成品用の補強要素としての本発明の複合レインフォーサの使用に関する。

本発明は又、それ自体、本発明の複合レインフォーサを含む任意のゴム製品又は半完成品、特に空気タイヤに関する。

本発明及びその利点は、以下の説明及び実施形態に照らして、これら実施形態に関する図を参照すると、容易に理解できる。

本発明の複合レインフォーサの実施例の概略的な断面図である。 本発明のレインフォーサの別の実施例の概略的な断面図である。 本発明のレインフォーサの別の実施例の概略的な断面図である。 本発明のレインフォーサの別の実施例の概略的な断面図である。 本発明の複合レインフォーサを含む本発明の半径方向カーカス補強材を有する空気タイヤのほぼ半径方向の断面図である。

以下の説明において、別段の規定がなければ、表示された全ての百分率（％）は、重量％である。

さらに、「ａ〜ｂ」すなわち「ａとｂの間」という表現によって示される数値の範囲は、ａよりも大きく且つｂよりも小さい数値の範囲を表し（即ち、極値ａ及びｂは含まれない）、これに対して、「ａからｂまで」という表現によって示される数値の範囲は、ａからｂまでの数値の範囲を意味している（即ち、極値ａ及びｂを含む）。

したがって、硬化により不飽和ゴム組成物に直接くっつくことができると共に特にジエンゴム物品、例えば空気タイヤを補強するために用いることができる本発明の複合レインフォーサは、
少なくとも１本の補強細線（即ち、１本又は２本以上の補強細線）と、
細線を個々に、即ち、各細線を又はひとまとめに数本の細線を覆っている熱可塑性ポリマー組成物の層とを有し、熱可塑性ポリマー組成物層は、一方において、ガラス転移温度（Ｔｇ₁で表される）が正（即ち、０℃を超える）である熱可塑性ポリマーと、他方において、ガラス転移温度（Ｔｇ₂で表される）が負（即ち、０℃を下回る）である官能化不飽和熱可塑性スチレンエラストマーとから成り、官能基を含むエラストマーは、エポキシド基、カルボキシル基、酸無水化物基又はエステル基から選択された官能基を含むという必須の特徴を有する。

本発明の複合レインフォーサは、単一の補強細線又は数本の補強細線を有し、各補強細線は、熱可塑性ポリマー組成物の層（モノレーヤ）又はシースで覆われている。本発明のレインフォーサの構造について以下に詳細に説明する。

本願では、「補強細線」という用語は、一般に、その断面に対する長さが大きい細長い要素を意味するものと理解され、この場合、この断面の形状がどのようなものであれ、例えば、円形、長円形、長方形、正方形又はそれどころか平べったいものであっても良く、この細線は、真っ直ぐであり若しくは真っ直ぐではなく、例えば、加撚され又は波形であることが可能である。

補強細線は、任意公知の形態を取ることができる。例えば、補強細線は、大きな直径（例えば、好ましくは、５０μｍ以上）の個々のモノフィラメント、個々のリボン、マルチフィラメント繊維（小さな直径、代表的には３０μｍ未満の複数本の個々のフィラメントから成る）、数本の繊維を互いに複撚りして形成した織編用もろより糸、数本の繊維又はモノフィラメントを互いに単撚り又は複撚りして形成した繊維若しくは金属コード又は例えば真っ直ぐであるにせよそうでないにせよいずれにせよ主要方向に沿って整列したこれらモノフィラメント、繊維、もろより糸又はコードの内の数本を互いにグループ化して構成されたバンド又はストリップであっても良い。

補強繊維の直径は、好ましくは、５ｍｍ未満、特に０．１〜２ｍｍである。

好ましくは、補強細線は、例えばタイヤ用のスチールコードで用いられる金属補強細線、特に炭素鋼ワイヤである。しかしながら、当然のことながら、他形式のスチール、例えばステンレス鋼を用いることが可能である。炭素鋼が用いられる場合、その炭素含有量は、好ましくは、０．４％〜１．２％、特に０．５％〜１．１％である。本発明は、特に、標準型若しくはＮＴ（「通常の引張り」）強度、高い若しくはＨＴ（「高引張り」）強度、非常に高い若しくはＳＨＴ（「超高引張り」）強度又は極超高又はＵＨＴ（「極超高引張り」）強度を有するスチールコード型の任意のスチールに当てはまる。

スチールは、接着剤層、例えば黄銅又は亜鉛の層で被覆されるのが良い。しかしながら、有利には、光沢のある、即ち、非被覆状態のスチールを用いることができる。さらに、本発明により、本発明の金属レインフォーサにより補強されるようになったゴム組成物は、もはや、その処方中に金属塩、例えばコバルト塩を用いる必要はない。

上述の層又はシースを構成する熱可塑性ポリマー組成物は、まず最初に、定義上、正のＴｇ（Ｔｇ₁で示される）、好ましくは＋２０℃を超え、より好ましくは＋３０℃を超えるＴｇを有する熱可塑性ポリマーを含む。さらに、この熱可塑性ポリマーの融点（Ｔｍで表される）は、好ましくは、１００℃を超え、より好ましくは１５０℃を超え、特に２００℃を超える。

熱可塑性ポリマーは、好ましくは、ポリアミド、ポリエステル及びポリイミドから成る群から選択され、特に、ポリアミド及びポリエステルから成る群から選択される。ポリエステルの中では、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）、ＰＰＴ（ポリプロピレンテレフタレート）、ＰＰＮ（ポリプロピレンナフタレート）を挙げることができる。脂肪族ポリアミドの中では、特に、ポリアミド４，６、ナ６、６，６、１１及び１２を挙げることができる。この熱可塑性ポリマーは、好ましくは、脂肪族ポリアミド、より好ましくはポリアミド６若しくは６，６又はポリアミド１１である。

熱可塑性ポリマーの第２の必要不可欠な成分は、エポキシド基、カルボキシル基、酸無水化物基又はエステル基から選択された官能基を含む官能化不飽和熱可塑性スチレンエラストマーである。好ましくは、これら官能基は、エポキシド基であり、即ち、熱可塑性エラストマーは、エポキシ化エラストマーである。

このエラストマーのＴｇ（Ｔｇ₂）は、定義上、負であり、好ましくは−１０℃未満、より好ましくは−２０℃未満である。

本発明の好ましい実施形態によれば、熱可塑性ポリマーと不飽和熱可塑性スチレンエラストマーのガラス転移温度の差（Ｔｇ₁−Ｔｇ₂）は、３０℃を超え、より好ましくは５０℃を超える。

ここで、ＴＰＳ（熱可塑性スチレン）エラストマーは、スチレンを基材としたブロックコポリマーの形態をしている熱可塑性エラストマーであることが思い起こされよう。熱可塑性ポリマーとエラストマーとの間の中間構造を有するこれら熱可塑性エラストマーは、公知のように、エラストマー軟質シーケンス、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン又はポリ（エチレン／ブチレン）シーケンスにより結合されたポリスチレン硬質シーケンスから構成される。

これは、公知のように、ＴＰＳコポリマーが一般に、２つのガラス転移ピークの存在を特徴としているからであり、第１（Ｔｇ₂に対応した低い負の温度）ピークがＴＰＳコポリマーのエラストマーブロックに関連し、第２の（これよりも高い正の温度、典型的には約８０℃の）ピークがＴＰＳコポリマーの熱可塑性（スチレンブロック）部分に関連している。

これらＴＰＳエラストマーは、軟質セグメントにより結合された２つの硬質セグメントを有するトリブロックエラストマーである場合が多い。硬質及び軟質セグメントは、直鎖状に、若しくは星形に又は分岐状形態に配置されるのが良い。これらＴＰＳエラストマーは又、軟質セグメントに結合された単一の硬質セグメントを有するジブロックエラストマーであっても良い。代表的には、これらセグメント又はブロックの各々は、最小５を超え、一般的に１０を超える基本単位（例えば、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマーの場合、スチレン単位及びイソプレン単位）を含む。

思い起こされるべきこととして、本発明の複合レインフォーサで用いられるＴＰＳエラストマーの必須の特徴は、これが不飽和であるということである。「ＴＰＳエラストマー」という表現は、定義上、又周知であるように、エチレン化不飽和基を含むＴＰＳエラストマーであると理解され、即ち、ＴＰＳエラストマーは、炭素‐炭素二重結合（共役であるにせよそうでないにせよいずれにせよ）を含む。これとは逆に、飽和ＴＰＳエラストマーは、当然のことながら、このような二重結合を含んでいないＴＰＳエラストマーである。

この不飽和ＴＰＳエラストマーの第２の必須の特徴は、この不飽和ＴＰＳエラストマーが官能化され、エポキシド基又は官能基及びカルボキシル基及び酸無水化物基又はエステル基から選択された官能基を含むことである。特に好ましい一実施形態によれば、このＴＰＳエラストマーは、エポキシ化エラストマー、即ち、少なくとも１つ（即ち、１つ又は２つ以上の）エポキシド基を含むエポキシ化エラストマーである。

好ましくは、不飽和エラストマーは、スチレンブロック（即ち、ポリスチレン）及びジエンブロック（即ち、ポリジエン）、特にイソプレンブロック（ポリイソプレン）又はブタジエンブロック（ポリブタジエン）を含むコポリマーであり、このようなエラストマーは、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）、スチレン／イソプレン（ＳＩ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）、スチレン／ブタジエン／ブチレン（ＳＢＢ）、スチレン／ブタジエン／イソプレン（ＳＢＩ）、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／ブタジエン／ブチレン／スチレン（ＳＢＢＳ）及びスチレン／ブタジエン／イソプレン／スチレン（ＳＢＩＳ）ブロックコポリマー及びこれらコポリマーの配合物から成る群から選択される。

より好ましくは、この不飽和エラストマーは、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／ブタジエン／ブチレン／スチレン（ＳＢＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）及びスチレン／ブタジエン／イソプレン／スチレン（ＳＢＩＳ）ブロックコポリマー並びにこれらコポリマーの配合物から成る群から選択されたトリブロック型のコポリマーであり、より好ましくは、不飽和エラストマーは、ＳＢＳ又はＳＩＳであり、特にＳＢＳである。

本発明の別の好ましい実施形態によれば、不飽和ＴＰＳエラストマーのスチレン含有量は、５〜５０％である。支持したこの範囲外においては、意図した技術的効果、即ち、一方において、熱可塑性ポリマーの層に関し、他方において、更にレインフォーサが意図されているジエンエラストマーに対する接着又は付着性の妥協点がもはやさいてきではないという恐れが生じる。これらの理由で、スチレン含有量は、より好ましくは１０〜４０％である。

ＴＰＳエラストマーの数平均分子量（Ｍｎによって示される）は、好ましくは、５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは７，０００ｇ／ｍｏｌ〜４５０，０００ｇ／ｍｏｌである。ＴＰＳエラストマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって既知の方法で求められる。サンプルを、あらかじめ濃度約１ｇ／ｌのテトラヒドロフラン中に溶解させ、次に、その溶液を、注入前に多孔度が０．４５μｍのフィルタで濾過する。使用する装置は、“Waters alliance ”クロマトグラフィーラインである。溶出溶媒は、テトラヒドロフランであり、その流量は、０．７ｍｌ／分であり、系の温度は、３５°Ｃであり、分析時間は、９０分である。商標名“Styragel”（“ＨＭＷ７”、“ＨＭＷ６Ｅ”及び２つの“ＨＴ６Ｅ”）を有する４つで１組の直列に配置された“Waters”カラムが用いられる。ポリマーサンプル溶液の注入量は、１００μｌである。検出器は、“Waters 2410 ”示差屈折計であり、クロマトグラフィーデータを利用するその関連ソフトウェアは、“Waters Millennium ”システムである。算出平均モル質量は、ポリスチレン規格で得られる較正曲線に準拠する。

エポキシ化不飽和ＴＰＳエラストマー、例えばエポキシ化ＳＢＳが知られており、例えばダイセル（Daicel）社から“Epofriend”という名称で市販されている。

上述の熱可塑性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ₁，Ｔｇ₂）は、知られているように、例えばＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって且つ本明細書において別段の指定を除き、ＡＳＴＭ・Ｄ３４１８（１９９９）規格に従って測定される。

本明細書に添付された図１は、本発明の複合レインフォーサの第１の実施例を極めて概略的に（特定の尺度に合わせて描かれていない）断面で示している。Ｒ‐１で示されたこの複合レインフォーサは、例えば炭素鋼で作られた比較的大きな直径（例えば、０．１０〜０．５０ｍｍ）の単位フィラメント又はモノフィラメントで構成された補強細線（１０）から成り、この補強細線は、一方において、例えばポリアミド又はポリエステルで作られた正のガラス転移温度（Ｔｇ₁）の熱可塑性ポリマーと、他方において、負のガラス転移温度（Ｔｇ₂）を有するエポキシ化型の官能化不飽和ＴＰＳエラストマー、例えばＳＢ、ＳＢＳ、ＳＢＢＳ、ＳＩＳ又はＳＢＩＳとを含む層（１１）で覆われており、この層の最小厚さは、この図１ではＥ_mで示されている。

図２は、本発明の複合レインフォーサの第２の実施例を概略的に断面図で示している。Ｒ‐２で示されたこの複合レインフォーサは、事実、例えば炭素鋼で作られた互いに複撚りされ又は単撚りされた比較的大きな直径（例えば、０．１０〜０．５０ｍｍ）の２本の単位フィラメント又はモノフィラメント（２０ａ，２０ｂ）で構成された補強細線（２０）から成っている。補強細線（２０）は、一方において、例えばポリアミド又はポリエステルで作られた正のガラス転移温度（Ｔｇ₁）の熱可塑性ポリマーと、他方において、負のガラス転移温度（Ｔｇ₂）を有するエポキシ化型の官能化不飽和ＴＰＳエラストマー、例えばＳＢ、ＳＢＳ、ＳＢＢＳ、ＳＩＳ又はＳＢＩＳとを含む最小厚さＥ_mの層（２１）で覆われている。

図３は、本発明の複合レインフォーサの別の実施例を概略的に断面図で示している。Ｒ‐３で示されたこの複合レインフォーサは、各々が例えばスチール又は炭素で作られた互いに複撚りされ又単撚りされた比較的大きな直径（例えば、０．１０〜０．５０ｍｍ）の２本のモノフィラメント（３０ａ，３０ｂ）で構成された３本の補強細線（３０）から成っている。例えば３本の整列した補強細線（３０）で形成される組立体は、一方において、例えばポリアミド又はポリエステルで作られた正のガラス転移温度（Ｔｇ₁）の熱可塑性ポリマーと、他方において、負のガラス転移温度（Ｔｇ₂）を有するエポキシ化型の官能化不飽和ＴＰＳエラストマー、例えばＳＢ、ＳＢＳ、ＳＢＢＳ、ＳＩＳ又はＳＢＩＳとを含む層（３１）で覆われている。

図４は、本発明の複合レインフォーサの別の実施例をこの場合も又概略的に断面で示している。この複合レインフォーサＲ‐４は、中央ワイヤ又はコアワイヤ（４１ａ）及びこの中央ワイヤの周りに螺旋の状態に互いに巻かれた同一直径の６本のフィラメント（４１ｂ）を含む１＋６構造のスチールコードから成る補強細線（４１）を有する。この補強細線又はコード（４０）は、一方においてポリアミド及び他方において官能化された、例えばエポキシ化されたＳＢＳエラストマーを含むポリマー組成物の層（４２）で覆われている。

本発明の複合レインフォーサ、例えば上述の図１〜図４に概略的に示された複合レインフォーサでは、１本又は複数本の補強細線の周りのシースの最小厚さＥ_mは、本発明の特定の製造条件に応じて極めて広範にまちまちな場合がある。この最小厚さは、好ましくは、１μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜１ｍｍである。

数本の補強細線（特に、数本のコード）が用いられる場合、被覆層又はシースは、例えば上述の図１、図２及び図４に示されているように補強細線の各々（特に、コードの各々（思い起こされることとして、これら補強細線は、一体であっても良く、一体でなくても良い））上に個々に被着されても良く、或いは、例えば図３に示されているように適切に配置され、例えば主要方向に沿って整列した数本の補強細線（特に、数本のコード）上にひとまとめに被着されても良い。

本発明の複合レインフォーサは、少なくとも、少なくとも１本（即ち、１本又は２本以上）の補強細線が好ましくは正のガラス転移温度（Ｔｇ₁）の熱可塑性ポリマー及び負のガラス転移温度（Ｔｇ₂）の不飽和熱可塑性スチレンエラストマーを含む上述の熱可塑性ポリマー組成物の層で外装するために押し出しヘッドに通すことによって外装作業を受けるステップを含む特定の方法によって製造される。

上述の外装ステップは、当業者に知られている仕方で、連続的にインラインで実施される。例えば、外装ステップでは、補強細線を適当な温度まで加熱された押し出しヘッド内の適当な直径のダイに通すだけである。

好ましい実施形態によれば、１本又は複数本の補強細線は、例えば、誘導加熱又はＩＲ放射線によって予熱され、その後、押し出しヘッドに入る。押し出しヘッドを出ると、外装された１本又は複数本の補強細線は、次に、例えば冷風若しくは別のガスを用いて或いは細線が水浴を通り、次に乾燥ステップを受けることによって、ポリマー層が凝固するのに十分冷却される。

このようにして得られた本発明の複合レインフォーサは、オプションとして、押し出し直後又は次の冷却後に熱処理を受けるのが良い。

一例として、全体的直径が約１ｍｍの外装された補強細線を得るため、単に０．３ｍｍ直径の２本の個々のモノフィラメントを互いに撚り合わせたものから成る（例えば図２に示されている）金属コードを２つのダイ、即ち、直径が約０．６５ｍｍに等しい第１のダイ（カウンタダイ又は上流側ダイ）及び直径が約０．９５ｍｍに等しい第２のダイ（又は下流側ダイ）を有する押し出し／外装ライン上で最大厚さが約０．４ｍｍに等しいエポキシ化型のポリアミド１１又はポリアミド６及びＳＢＳエラストマー（重量比８５／１５）の複合材の層で覆い、両方のダイは、約２３０℃まで加熱された押し出しヘッド内に配置されている。押出機内で２３０℃の温度で溶融するポリアミドとエポキシ化ＴＰＳエラストマーの混合物は、代表的には数十ｇ／分の押し出しポンプ速度に関し代表的には数十ｍ／分の細線走行速度で外装ヘッドを通過する際にコードを覆う。この外装ダイを出ると、コードを巻き取りリールが乾燥のためにオーブン内に通される前に冷却のために冷水が入ったタンク内に浸漬させるのが良い。

上述の外装ステップに関し、コード（補強細線）は、有利には、例えばＨＦ発生器を通ることにより又は加熱トンネルを通ることによって予熱され、その後押し出しヘッド内に入る。

この外装作業後、即ち、外装ヘッドを出ると、直接、複合レインフォーサは、例えば、長さが例えば数メートルのトンネルオーブンを通り、その目的は、このトンネルオーブン内で空気中で熱処理を受けることになる。この処理温度は、例えば、場合に応じて数秒から数分（例えば、１０秒〜１０分）の処理時間の間、１５０℃〜３００℃であり、処理持続時間は、温度が高ければ高いほどそれだけいっそう短くなると共に熱処理により必ずしも、用いられる熱可塑性材料が再溶解するわけでもなく又は過度に軟化するわけでもない。このようにして構成された本発明の複合レインフォーサは、有利には、例えば空気中で冷却され、それにより複合レインフォーサが最終の巻き取りリールに巻き付けられている間、望ましくないくっつきの問題を回避する。

該当する場合、当業者であれば、本発明の特定の動作条件に従って、特に、製造された複合レインフォーサの正確な性状に従って、特に処理が個々に採用されたモノフィラメント、数本のモノフィラメントから成るコード又はこのようなモノフィラメント又はコードの群に対して行われたかどうかに従って、上述のオプションとしての熱処理の温度及び持続時間をどのように調節すべきかを知っているであろう。特に、当業者であれば、連続的近似によって本発明の特定の実施形態の各々に関して最適の接着結果を与える動作条件を見出すよう処理温度及び処理時間を変化させるというやり方を利用するであろう。

上述した本発明の方法のステップは、有利には、レインフォーサの３次元架橋のための最終処理で補完されるのが良く、その目的は、特にこの複合レインフォーサが比較的高い温度、代表的には１００℃を超える温度で最終的に使用されるようになっている場合、そのシースの固有の粘着力を一段と増大させることにある。

この架橋は、任意公知の手段によって、例えば、物理的架橋手段、例えばイオン又は電子衝撃により、例えば熱可塑性ポリマー及びＴＰＳエラストマー組成物が押し出されている間に架橋剤（例えば、アマニ油）を熱可塑性ポリマー及びＴＰＳエラストマー組成物中に混ぜ込むことにより、或いは加硫系（即ち、硫黄を主成分とする架橋系）の組成物中に混ぜ込むことによって実施されるのが良い。

架橋は又、本発明の複合レインフォーサが補強しようとする空気タイヤ（又はより一般的に、ゴム製品の場合、このようなタイヤ又は物品）を製造するために用いられ、そして本発明の複合レインフォーサに接触するジエンゴム組成物中に存在する固有の架橋系によって行われても良い。

本発明の複合レインフォーサは、例えば空気タイヤ中のジエンゴム母材のための補強要素として直接、即ち、追加の接着剤系を必要としないで使用できる。有利には、このような複合レインフォーサは、あらゆる形式の車両、特に、乗用車又は産業車両、例えば重車両用の空気タイヤを補強するために使用できる。

一例として、本明細書に添付された図５は、乗用車用の本発明の空気タイヤを極めて概略的に（特定の尺度に合わせて描かれないで）半径方向断面で示している。

この空気タイヤ１は、クラウン補強材又はベルト６により補強されたクラウン２、２つのサイドウォール３及び各々がビードワイヤ５で補強されている２つのビード４を有している。クラウン２の上にはトレッド（この略図では示されていない）が載っている。カーカス補強材７は、各ビード４内で２つのビードワイヤ５に巻き付けられ、この補強材７の上曲り部又は巻き上げ部８は、例えば、この場合、リム９に取り付けられているタイヤ１の外側寄りに位置している。カーカス補強材７は、それ自体知られているように、「半径方向」コードと呼ばれているコード、例えばテキスタイル又は金属コードによって補強された少なくとも１枚のプライから成り、即ち、これらコードは、事実上互いに平行に配置されると共に中間円周方向平面（２つのビード４から中間距離のところに配置されていて、クラウン補強材６の中央を通るタイヤの回転軸線に垂直な平面）と８０°〜９０°の角度をなすよう一方のビードから他方のビードまで延びている。

本発明のこの空気タイヤ１は、例えば、そのクラウン又はカーカス補強材のうちの少なくとも１つが本発明の複合レインフォーサを含むという必須の特徴を有している。本発明の別の考えられる実施形態によれば、本発明の複合レインフォーサから作ることができるのは、例えば、ビードワイヤ５である。

本発明の実施例

実験１‐複合レインフォーサ製造

本発明の複合レインフォーサをまず最初に以下のようにして製造した。出発材料としての補強細線は、直径が０．３０ｍｍの２本の個々の細線又はモノフィラメントを１０ｍｍの螺旋ピッチで互いに撚り合わせたものから成る１×２構造の標準スチール（０．７重量％の炭素含有量を有する）で作られた空気タイヤ用スチールコードであった。コード直径は、０．６ｍｍであった。

このコードを押し出し‐外装ライン上で一方においてポリアミド６（ビーエーエスエフカンパニー（BASF company）から入手したUltramid B33、融点Ｔ_mが約２２０℃に等しい）と他方においてエポキシ化ＳＢＳ（カンパニーダイセル（company Daicel）から入手したEpofriend AT501）の混合物で被覆したが、その手段として、これを２３０℃の温度まで加熱されていて２つのダイ、即ち、直径０．６３ｍｍの上流側ダイ及び直径０．９２ｍｍの下流側ダイを有する押し出しヘッドに通した。ポリアミド６（４８ｇ／分のポンプ送り量）と、エポキシ化ＳＢＳ（１２ｇ／分のポンプ送り量）とから成る熱可塑性混合物を２３０℃の温度まで加熱し、６０ｍ／分の速度で走行している細線（これをＨＦ発生器に通すことによって約２８０〜２９０℃まで予熱されている）を被覆した。外装ヘッドを出ると、得られた複合レインフォーサをその熱可塑性シースを被覆するために５℃の水が充填されている冷却用タンクを通って連続的に走行させ、その後空気ノズルを用いて乾燥させた。

上記において用いた２種類のポリマーのガラス転移温度Ｔｇ₁，Ｔｇ₂は、それぞれ、約＋４５℃及び−９５℃に等しかった（例えば、以下の動作手順に従って測定した、即ち、メトラー・トレド（Mettler Toledo）から入手した８２２‐２ＤＳＣ機器、ヘリウム雰囲気及び室温（２０℃）から１００℃（２０℃／分で）予熱し、次に、−１４０℃まで急冷した試験片を用い、その後、２０℃／分で−１４０℃から＋２５０℃までのＤＳＣ曲線を記録した）。

この外装作業後、これらの実施例では、組立体は、これを周囲雰囲気（空気）内で３ｍ／分で２７０℃の温度まで加熱されたトンネルオーブン中に通すことによって約１００秒の時間をかけて熱処理を受けた。この結果、本発明の複合レインフォーサ（図２に概略的に示されているレインフォーサＲ‐２）は、接着特性が最適であるポリアミド及びエラストマー（エポキシ化ＳＢＳ）のその層で外装された初期スチールコードから成っていた。

上述の実験における熱処理のための最適動作条件を求めるため、４つの処理時間（５０秒、１００秒、２００秒及び４００秒）に関し、１６０℃から２８０℃までの温度範囲をあらかじめ試験した。

実験２‐接着試験

次に、ゴムと上述したように製造した複合レインフォーサとの結合部の品質をレインフォーサを加硫物とも呼ばれている加硫ゴム組成物から抽出するのに必要な力を測定する試験によって評価した。このゴム組成物は、天然ゴム、カーボンブラック及び標準添加剤を主成分とする金属タイヤベルトプライの圧延のために用いられる従来型組成物であった。

加硫物は、寸法が２００ｍｍ×４．５ｍｍであると共に厚さが３．５ｍｍであって硬化前に互いに貼り付けられた２つのシースから成るゴムブロックであった（結果として得られるブロックの厚さは、この場合、７ｍｍであった）。複合レインフォーサ（全部で１５本のストランド）を未硬化状態にある２つのゴムシート相互間に等距離間隔を置いて閉じこめたのは、このブロックの熱伝導中であり、各複合レインフォーサの一端部は、これらシートの各側で、次の引張り試験に十分な量、突き出ていた。次に、レインフォーサを含むブロックを適当なモールド内に配置し、次に圧力下で硬化させた。硬化温度及び硬化時間は、当業者の判断次第であり、意図した試験条件に適合させた。例えば、この場合、ブロックを１６ｂａｒの圧力下で１５分間かけ１６０℃で硬化させた。

硬化後、加硫ブロック及び１５本のレインフォーサから成る試験片を適当な引張り試験機械のジョー相互間に配置して所与の引張り速度及び所与の温度（例えば、この場合、それぞれ、５０ｍｍ／分及び２０℃）で各レインフォーサを個々にゴムから引き出した。接着レベルは、レインフォーサを試験片から引き抜くための引抜き力（Ｆ_maxで示される）を測定することによって特徴付けられた（これは、１５回の引張り試験の平均値である）。

本発明の複合レインフォーサは、これがＲＦＬ接着剤（又は任意他の接着剤）を含んでいないにもかかわらず、単にポリアミド６で外装されると共に従来型ＲＦＬ接着剤を用いて結合されたコントロール複合レインフォーサについて測定したコントロール引抜き力の約３倍（＋２７０％）に等しいという特に予期せぬほどの高い引抜き力Ｆ_maxを有することが判明したが、これは、当業者にとって注目に値する結果となっている。

同一条件下において、単にポリアミド６（ＳＢＳエラストマーを含んでいない）で外装したが、ＲＦＬ接着剤（又は任意他の接着剤）を含んでいないコントロール複合レインフォーサは、ゴムへの接着力がないことを示した（事実上ゼロの引抜き力）。

また、追加の実験により実証されたこととして、外装用の層の構成要素としてではなく、ゴム圧延組成物中に混ぜ込まれる接着剤（従って、常時複合レインフォーサと接触関係にある）として不飽和ＴＰＳエラストマー（エポキシ化ＳＢＳ）を用いると、接着力に対する寄与がなかった。

その結果、本発明の複合レインフォーサは、その粘着性により、得られた接着レベルを考慮して、知られているように、複合レインフォーサがゴムにくっつくようにするためにＲＦＬ接着剤の使用を必要とする熱可塑性材料、例えばポリアミド又はポリエステルで外装された先行技術の複合レインフォーサの特に有益であり且つ完全に信頼できる代替手段となっている。

Claims (19)

1. 複合レインフォーサであって、
   １本又は２本以上の補強細線と、
   前記細線、即ち、個々に各細線又はひとまとめに数本の細線を覆っている熱可塑性ポリマー組成物の層とを有し、前記熱可塑性ポリマー組成物層は、一方において、ガラス転移温度が正である熱可塑性ポリマーと、他方において、ガラス転移温度が負である官能化不飽和熱可塑性スチレンエラストマーとから成り、官能基を含む前記エラストマーは、エポキシド基、カルボキシル基、酸無水化物基又はエステル基から選択された官能基を含む、
   ことを特徴とするレインフォーサ。
2. 前記熱可塑性ポリマーの前記ガラス転移温度は、＋２０℃を超える、
   請求項１記載のレインフォーサ。
3. 前記不飽和熱可塑性スチレンエラストマーのガラス転移温度は、
   −１０℃を下回る、請求項１又は２記載のレインフォーサ。
4. 前記熱可塑性ポリマーと前記不飽和熱可塑性スチレンエラストマーのガラス転移温度の差は、５０℃を超える、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のレインフォーサ。
5. 前記熱可塑性ポリマーは、脂肪族ポリアミド又はポリエステルである、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載のレインフォーサ。
6. 前記熱可塑性ポリマーは、ポリアミド６又はポリアミド１１である、
   請求項５記載のレインフォーサ。
7. 前記熱可塑性エラストマーは、スチレンブロックとジエンブロックを含むコポリマーである、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載のレインフォーサ。
8. 前記ジエンブロックは、イソプレン又はブタジエンブロックである、
   請求項７記載のレインフォーサ。
9. 前記熱可塑性エラストマーは、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）、スチレン／イソプレン（ＳＩ）、スチレン／ブタジエン／ブチレン（ＳＢＢ）、スチレン／ブタジエン／イソプレン（ＳＢＩ）、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／ブタジエン／ブチレン／スチレン（ＳＢＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）、スチレン／ブタジエン／イソプレン／スチレン（ＳＢＩＳ）ブロックコポリマー及びこれらコポリマーの配合物から成る群から選択される、
   請求項８記載のレインフォーサ。
10. 前記熱可塑性エラストマーは、ＳＢＳ又はＳＩＳコポリマー、好ましくはＳＢＳコポリマーである、
    請求項９記載のレインフォーサ。
11. 前記熱可塑性エラストマーは、エポキシ化エラストマーである、
    請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレインフォーサ。
12. 前記熱可塑性エラストマーは、５重量％〜５０重量％のスチレンを含む、
    請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレインフォーサ。
13. 前記層の最小厚さは、１μｍ〜２ｍｍである、
    請求項１〜１２のいずれか１項に記載のレインフォーサ。
14. 前記補強細線は、金属ワイヤである、
    請求項１〜１３のいずれか１項に記載のレインフォーサ。
15. 前記金属ワイヤは、炭素鋼ワイヤである、
    請求項１４記載のレインフォーサ。
16. ゴム物品又は半完成品であって、
    請求項１〜１５のいずれか１項に記載の複合レインフォーサを有するゴム製品又は半完成品。
17. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の複合レインフォーサを有する空気タイヤ。
18. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の複合レインフォーサを製造する方法であって、個々に補強細線若しくは各補強細線又はひとまとめに数本の補強細線を、一方において、ガラス転移温度が正である熱可塑性ポリマーと、他方において、ガラス転移温度が負である官能化不飽和熱可塑性スチレンエラストマーとから成る熱可塑性ポリマー組成物層で外装し、前記エラストマーは、エポキシド基、カルボキシル基、酸無水化物基又はエステル基から選択された官能基を含む、
    ことを特徴とする方法。
19. 前記複合レインフォーサを架橋する最終ステップを更に有する、
    請求項１８記載の方法。

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