KR20140046403A - 고무에 자가 접착성인 중합체의 층으로 쉬딩된 복합 보강재 - Google Patents

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벵상 아바드
세바스티앵 리고
에마뉘엘 쿠스토데로
Original Assignee
꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
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Abstract

- 하나 이상의 보강 쓰레드(들)(20), 예를 들면 카본 스틸로 제조된 코드;
- 상기 쓰레드를, 개별적으로 각각의 쓰레드를 또는 집합적으로 여러 쓰레드들을 커버링하는, 적어도 하나의 열가소성 중합체(이의 유리 전이 온도는 양의 값이다), 폴리(p-페닐렌 에테르)(PPE), 및 에폭사이드, 카복실 및 산 무수물 또는 에스테르 그룹으로부터 선택된 관능성 그룹들을 포함하는 관능화된 불포화 열가소성 스티렌(TPS) 탄성중합체(이의 유리 전이 온도는 음의 값이다)를 포함하는 열가소성 중합체 조성물의 층
을 포함하고, 공기 타이어의 보강 소자로서 사용될 수 있는, 디엔 고무 매트릭스에 직접 접착될 수 있는 복합 보강재(R-2).
상기 복합 보강재의; 상기 복합 보강재를 혼입한, 고무로 제조된 제품 또는 반가공 제품, 특히 공기 타이어의 제조 방법.

Description

고무에 자가 접착성인 중합체의 층으로 쉬딩된 복합 보강재 {COMPOSITE REINFORCER SHEATHED WITH A LAYER OF POLYMER THAT IS SELF-ADHESIVE TO RUBBER}
본 발명의 분야는, 예를 들면 공기 타이어와 같은, 디엔 고무 제품(rubber article) 또는 반가공 제품(semi-finished product)을 보강하기 위해 사용될 수 있는 보강 소자 또는 "보강재", 특히 금속 보강 소자 또는 보강재의 분야이다.
더욱 특히, 본 발명은, 적어도 하나의 코어, 특히 금속 코어로 이루어진 하이브리드 또는 복합물 타입의 보강재로서, 상기 코어가 열가소성 재료의 층 또는 쉬쓰(sheath)에 의해 커버링되거나 쉬딩(sheathing)된 보강재에 관한 것이다.
특히, 금속 보강재를 산화 또는 마모와 같은 각종 타입의 외부 공격으로부터 보호하기 위해, 또는 쓰레드(thread)들, 또는 코드(cord)들과 같은 쓰레드 조립체들로 이루어진 각종 그룹들을, 이들을 함께 결합시킴으로써, 이들을 구조적으로 강직성이 되게 하고 이에 따라 특히 이들의 내좌굴성을 증가시키는 목적을 위해, 금속 보강재들을, 예를 들면 폴리아미드 또는 폴리에스테르와 같은 열가소성 재료로 쉬딩하는 것은 매우 오랫동안 공지되어 왔다.
이러한 복합 보강재들은, 공기 타이어와 같은 고무 제품에서의 이들의 사용과 함께, 다수의 특허 문헌들에 기재되어 왔다.
특허 출원 EP 제0 962 562호는, 예를 들면, 스틸 및 아라미드 직물로 만들어지고 내마모성의 개선을 위해 폴리에스테르 또는 폴리아미드와 같은 열가소성 재료에 의해 쉬딩된 보강재를 기재한다.
특허 출원 FR 제2 601 293호는 공기 타이어 비드 중에서 비드 와이어로서 사용하기 위한, 폴리아미드에 의한 금속 코드의 쉬딩을 기재하며, 당해 쉬딩은 유리하게는 당해 비드 와이어의 모양이 구조에 그리고 이를 보강시키는 상기 공기 타이어의 상기 비드의 조작 조건에 적응할 수 있도록 한다.
특허 문헌 FR 제2 576 247호 및 US 제4 754 794호는 공기 타이에 비드 중의 비드 와이어로서 사용될 수 있는 금속 코드들 또는 쉬쓰들을 또한 기재하며, 이들 트레드 또는 코드는, 상기 트레드들 또는 코드들을 공기 타이에 비드 중의 비드 와이어로서 사용하기 위해, 한편으로는 상기 트레드들 또는 코드들 사이의 거리를 제어할 목적으로 그리고 다른 한편으로는 러빙(rubbing) 또는 부식에 의한 마멸의 위험성을 없앨 목적으로, 상이한 융점들을 갖는 2개 또는 개별적인 3개의 상이한 열가소성 재료들(예를 들면, 폴리아미드)이 이중으로 쉬딩되거나 심지어 삼중으로 쉬딩된다.
폴리에스테르 또는 폴리아미드 재료로 쉬딩된 이들 보강재는, 위에 언급된 내부식성, 내마모성 및 구조적 강성의 이점들 이외에, 천연 고무와 같은 적어도 하나의 디엔 탄성중합체를 포함하는 RFL(레조르시놀-포름알데히드-라텍스) 접착제로 불리는 간단한 직물 접착제를 사용하여 디엔 고무 매트릭스들에 후속적으로 결합될 수 있는 불충분하지 않는 이점을 가지며, 상기 접착제는 폴리에스테르 또는 폴리아미드 섬유들과 같은 직물 섬유들과 디엔 고무 사이의 만족스러운 접착을 제공하는 것으로 공지되어 있다.
따라서, 놋쇠와 같은 접착성 금속 층들로 코팅되지 않고 그리고 코발트 염과 같은 금속 염을 함유하지 않은 고무 매트릭스들을 둘러싸는 금속 보강재들을 사용하는 것이 유리할 수 있으며, 상기 금속 보강재는 시간 경과에 따라 접착성을 유지하기 위해 필요하지만, 이는 한편으로는 고무 매트릭스 자체의 비용을 그리고 다른 한편으로는 이의 산화 및 에이징 민감성을 현저하게 증가시킨다(참고: 예를 들면 특허 출원 WO 제2005/113666호).
그러나, 상기 RFL 접착제는 결점들이 있으며, 특히, 이는 기본 물질로서 포름알데히드(또는 메탄알) 및 또한 레조르시놀을 함유하고, 이는, 당해 타입의 제조에 관한 유럽 규칙의 최근의 변화 때문에 접착성 조성물로부터 없애는 것이 장기간 바람직하다.
따라서, 디엔 고무 제품의 고안자, 특히 공기 타이어 제조업자는 현재, 위에 언급된 결점들의 전부 또는 일부를 완화시킬 수 있는 신규한 접착제 시스템 또는 신규한 보강재를 찾고 있다.
최근에 공개된 특허 출원 WO 제2010/105975호 및 WO 제2010/136389호는 상기 목표에 부합하는 자가-접착 타입의, 특히 금속 코어를 갖는 복합 보강재들을 기재한다.
그러나, 통상의 RFL 접착제들에 의해 성취되는 것들과 용이하게 경쟁하는 고무에 대한 접착성 레벨을 갖는 이들 복합 보강재는, 이들의 제조 공정이 2개의 연속 쉬딩 또는 커버링 단계들을 거친다는 결점을 가지며, 우선 폴리아미드와 같은 열가소성 중합체의 제1 층의 침착 및 이어서 불포화 열가소성 탄성중합체의 제2 층의 침착(상기 2개의 침착은 상이한 온도에서 수행된다)은 또한 물에 의한 냉각(제1 층의 고형화를 위한 것임) 및 건조의 중간 단계들에 의해 분리된다.
이들 연속 취급은 높은 생산율을 찾기 위해 공업적 관점 및 모순으로부터 어느 정도 해롭다.
연구를 계속하여, 본 출원인은, 단일 쉬딩 조작만을 요구하기 때문에, 위에 언급된 특허 출원 WO 제2010/105975호 및 WO 제2010/136389호에 기재된 공정과 비교하여 단순화된 제조 공정을 제공하면서도 RFL 접착제의 사용에 비해 뛰어난 접착 레벨을 성취할 수 있는 자가-잡착 타입의 신규한 복합 보강재를 발견하였다.
결론적으로, 본 발명의 제1 주제는
- 하나 이상의 보강 쓰레드(들);
- 상기 쓰레드를, 개별적으로 각각의 쓰레드를 또는 집합적으로 여러 쓰레드들을 커버링(covering)하는, 적어도 하나의 열가소성 중합체(이의 유리 전이 온도는 양의 값이다), 폴리(p-페닐렌 에테르)(PPE), 및 에폭사이드, 카복실 및 산 무수물 또는 에스테르 그룹으로부터 선택된 관능성 그룹들을 포함하는 관능화된 불포화 열가소성 스티렌(TPS) 탄성중합체(이의 유리 전이 온도는 음의 값이다)를 포함하는 열가소성 중합체 조성물의 층
을 포함하는 복합 보강재이다.
당해 특정한 열가소성 중합체 조성물의 존재는, 특히 고온에서, 공기 타이어에 통상적으로 사용되는 것들과 같은 디엔 탄성중합체 매트릭스 또는 조성물에 대한 본 발명의 복합 보강재의 직접적이고 고성능인 접착을 보장할 수 있다는 것이 이례적으로 관찰되었다.
또한 본 발명은 상기 복합 보강재의 제조 공정에 관한 것으로, 상기 공정은, 상기 보강 쓰레드들 또는 각각의 보강 쓰레드들, 또는 집합적으로 여러 보강 쓰레드들을, 열가소성 중합체(이의 유리 전이 온도는 양의 값이다), 폴리(p-페닐렌 에테르)(PPE), 및 에폭사이드, 카복실 및 산 무수물 또는 에스테르 그룹으로부터 선택된 관능성 그룹들을 함유하는 관능화된 불포화 열가소성 스티렌(TPS) 탄성중합체(이의 유리 전이 온도는 음의 값이다)를 포함하는 열가소성 중합체 조성물의 층으로 쉬딩함을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은, 고무 제품 또는 반가공 제품, 특히 공기 타이어, 특히 승용차 타입, SUV("스포츠 유틸리티 카"), 이륜차(특히 자전거 및 오토바이), 항공기, 또는 밴, "중" 차량, 즉 지하철, 버스, 도로 수송 중차량(로리, 트랙터, 트레일러)로부터 선택된 공업용 차량, 농업용 기계 또는 토목 기계와 같은 오프-로드 차량, 및 기타 수송 또는 핸들링 차량의 자동차에 맞도록 의도된 공기 타이어에 대한 보강 소자로서의 본 발명의 복합 보강재의 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명은 그 자체로, 본 발명에 따르는 복합 보강재를 포함하는 임의의 고무 제품 또는 반가공 제품, 특히 공기 타이어에 관한 것이다.
본 발명 및 이의 이점들은, 도식적으로 나타낸 이들 양태들에 대한 도면들과 함께, 이어지는 설명 및 양태들을 고려하여 용이하게 이해될 것이다.
- 횡단면에서 본, 본 발명에 따르는 복합 보강재의 하나의 예 (도 1);
- 횡단면에서 본, 본 발명에 따르는 보강재의 또 다른 예 (도 2);
- 횡단면에서 본, 본 발명에 따르는 보강재의 또 다른 예 (도 3);
- 횡단면에서 본, 본 발명에 따르는 보강재의 또 다른 예 (도 4);
- 방사 단면에서 본, 본 발명에 따르는 복합 보강재를 혼입한, 래디얼 카커스 보강부를 갖는 본 발명에 따르는 공기 타이어 (도 5).
본 발명의 설명에서, 별도로 명확하게 지시되지 않는 한, 나타낸 모든 백분율(%)들은 중량%이다.
추가로, "a와 b 사이"라는 표현으로 나타낸 임의의 간격의 값들은 a보다 크고 b보다 작은 영역의 값들의 범위(즉, 상한치 및 하한치 a와 b는 배제한다)를 나타내는 한편, "a 내지 b"라는 표현으로 나타낸 임의의 간격의 값들은 a로부터 b 이하의 영역의 값들의 범위(즉, 엄밀한 상한치 및 하한치 a와 b를 포함한다)를 나타낸다.
따라서, 경화에 의해 불포화 고무 조성물에 직접 접착될 수 있고 특히 공기 타이어와 같은 디엔 고무 제품의 보강에 사용될 수 있는 본 발명의 복합 보강재는 다음을 포함하는 필수적인 특징들을 갖는다:
- 적어도 하나의 보강 쓰레드(즉, 하나 이상의 보강 쓰레드들);
- 개별적으로 상기 쓰레드를, 각각의 쓰레드를 또는 집합적으로 여러 쓰레드들을 커버링하는, 열가소성 중합체(이의 유리 전이 온도(이하 Tg1로 나타냄)는 양의 값(즉, 0℃ 초과)이다), 폴리(p-페닐렌 에테르)(PPE), 및 에폭사이드, 카복실 및 산 무수물 또는 에스테르 그룹으로부터 선택된 관능성 그룹들을 포함하는 관능화된 불포화 열가소성 스티렌(TPS) 탄성중합체(이의 유리 전이 온도는 음의 값이다)를 포함하는 열가소성 중합체 조성물의 층.
다시 말해서, 본 발명의 복합 보강재는 단일 보강 쓰레드 또는 여러 보강 쓰레드들을 포함하며, 상기 쓰레드, 개별적으로 각각의 쓰레드 또는 집합적으로 여러 쓰레드들은 위에 언급된 열가소성 중합체 조성물의 하나의 층(모노레이어) 또는 쉬쓰에 의해 커버링된다. 본 발명의 보강재의 구조는 아래에 상세히 기재된다.
본 출원에서, 용어 "보강 쓰레드"는 횡단면에 대해 길이가 긴 임의의 연장 소자(elongate element)를 의미하는 것으로 일반적으로 이해되며, 당해 횡단면의 모양, 예를 들면 원형, 타원형, 직사각형, 정사각형이거나 편평하든 간에, 당해 트레드는 선형이거나 또는 선형이 아닐(예를 들면, 트위스트된(twisted) 또는 물결형일) 수 있다.
당해 보강 쓰레드는 임의의 공지된 형태를 취할수 있다. 예를 들면, 직경이 큰(예를 들면 바람직하게는 50㎛ 이상) 개별적인 모노필라멘트, 개별적인 리본, 멀티필라멘트 섬유(통상적으로 30㎛ 미만으로 직경이 작은 복수의 개별적인 필라멘트들로 이루어짐), 함께 트위스트된 여러 섬유들로부터 형성된 직물 제연사(folded yarn), 함께 캐이블된(cabled) 또는 트위스트된 여러 섬유들 또는 모노필라멘트들로부터 형성된 직물 또는 금속 코드, 또는 트레드들의 조립체, 그룹 또는 열(row), 예를 들면, 함께 모인, 예를 들면 직선 형태이건 아니건 간에, 주요 방향을 따라 배열된 여러 개의 이들 모노필라멘트들, 섬유들, 제연사들 또는 코드들을 포함하는 밴드 또는 스트립일 수 있다.
상기 또는 각각의 보강 쓰레드는 바람직하게는 5mm보다 작은, 특히 0.1 내지 2mm 범위의 직경을 갖는다.
바람직하게는, 상기 보강 쓰레드는 금속 보강 쓰레드, 특히 타이어용 스틸 코드(steel cord)에 사용되는 카본 스틸 와이어(carbon steel wire)이다. 그러나, 물론, 스틸, 예를 들면 스테인리스 스틸의 기타 타입들을 사용할 수도 있다. 카본 스틸이 사용되는 경우, 이의 탄소 함량은 바람직하게는 0.4%와 1.2% 사이, 특히 0.5%와 1.1% 사이이다. 본 발명은 특히, 표준 또는 NT("정상 인장(Normal Tensile)") 강도, 높은 또는 HT("높은 인장(High Tensile)") 강도, 매우 높은 또는 SHT("매우 높은 인장(Super High Tensile)") 강도 또는 극히 높은 또는 UHT("극히 높은 인장(Ultra High Tensile)") 강도를 갖는 스틸 코드 타입의 임의의 스틸에 적용된다.
상기 스틸은 놋쇠 또는 아연의 층과 같은 접착성 층으로 코팅될 수 있다. 그러나, 유리하게는 밝은, 즉, 피복되지 않은 스틸이 사용될 수 있다. 추가로, 본 발명으로 인해, 본 발명에 따르는 금속 보강재에 의해 보강되는 것이 의도된 상기 고무 조성물은, 코발트 염과 같은 금속 염의 형성에서의 사용을 더 이상 요구하지 않는다.
상기 층 또는 쉬쓰로 구성된 상기 열가소성 중합체 조성물은 우선, 의미상 양의 값이고 바람직하게는 +20℃를 초과하고 더욱 바람직하게는 +30℃를 초과하는 Tg(Tg1로 나타냄)를 갖는 열가소성 중합체를 포함한다. 게다가, 당해 열가소성 중합체의 융점(Tm으로 나타냄)은 바람직하게는 100℃ 초과, 더욱 바람직하게는 150℃ 초과, 특히 200℃ 초과이다.
당해 열가소성 중합체는 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리이미드로 이루어진 그룹으로부터, 더욱 특히 지방족 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 상기 폴리에스테르 중에서, 예를 들면, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌 나프탈레이트), PBT(폴리부틸렌 테레프탈레이트), PBN(폴리부틸렌 나프탈레이트), PPT(폴리프로필렌 테레프탈레이트) 및 PPN(폴리프로필렌 나프탈레이트)가 언급될 수 있다. 상기 지방족 폴리아미드들 중에서, 폴리아미드 PA-4,6, PA-6, PA-6,6, PA-11 또는 PA-12가 특히 언급될 수 있다. 당해 열가소성 중합체는 바람직하게는 지방족 폴리아미드, 더욱 바람직하게는 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 11이다.
상기 열가소성 중합체 조성물의 제2 필수적인 구성성분은 관능화된 불포화 열가소성 스티렌 탄성중합체이며, 상기 탄성중합체는 에폭사이드, 카복실 및 산 무수물 또는 에스테르 그룹들 또는 관능부들을 포함한다.
바람직하게는, 상기 관능성 그룹은 에폭사이드 그룹이며, 즉, 상기 열가소성 탄성중합체는 에폭사이드화된 탄성중합체이다.
상기 탄성중합체의 Tg(Tg2 또는 제1 Tg 또는 가장 낮은 Tg)는 의미상 음의 값이고, 바람직하게는 -20℃ 미만이고 더욱 바람직하게는 -30℃ 미만이다. 따라서, 그리고 본 발명의 바람직한 양태에 따라, 상기 열가소성 중합체와 상기 불포화 TPS 탄성중합체 사이의 유리 전이 온도의 차이(Tg1 - Tg2)는 40℃보다 크고 더욱 바람직하게는 60℃보다 크다.
본원 명세서에서, TPS(열가소성 스티렌) 탄성중합체가 스티렌계 블럭 공중합체의 형태인 열가소성 탄성중합체임이 상기될 것이다. 열가소성 중합체와 탄성중합체 사이에서 중간 구조를 갖는 이들 열가소성 탄성중합체는, 공지된 바와 같이, 탄성중합체 연질 시퀀스(sequence)들에 의해 연결된(linked) 폴리스티렌 경질 시퀀스들, 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리(에틸렌/부틸렌) 시퀀스들로부터 만들어진다.
공지된 바와 같이, TPS 공중합체가, TPS 공중합체의 탄성중합체 시퀀스에 대한 제1(가장 낮은 음의 온도, Tg2에 상응함) 피크 및 TPS 공중합체의 열가소성 파트(스티렌 블럭)에 대한 제2(가장 높은 양의 온도, 통상적으로 약 80℃ 이상) 피크의 2개의 유리 전이 피크들이 존재함을 일반적으로 특징으로 한다는 것이, 그 이유이다.
이들 TPS 탄성중합체는 종종, 연질 세그먼트에 의해 연결될 2개의 경질 세그먼트들을 갖는 트리블럭 탄성중합체이다. 상기 경질 및 연질 세그먼트들은 선형 방식으로 또는 별형 또는 분지된 배치로 배열될 수 있다. 이들 TPS 탄성중합체는 연질 세그먼트에 연결된 단일의 경질 세그먼트를 갖는 디블럭 탄성중합체일 수도 있다. 통상적으로, 이들 세그먼트들 또는 블럭들 각각은 최소 5개가 넘은, 일반적으로 10개가 넘는 기본 단위들(예를 들면 스티렌/이소프렌/스티렌 블럭 공중합체의 경우 스티렌 단위들 및 이소프렌 단위들)을 함유한다. 물론, 그 점에 있어서, 이들은, 예를 들면, 공지된 바와 같이 임의의 열가소성 특징을 갖지 않는 SIR 고무(스티렌-이소프렌 공중합체) 또는 SBR 고무(스티렌-부타디엔 공중합체)와 같은 통계적 디엔 공중합체 탄성중합체들과 혼동되지 않아야 한다.
상기시키는 것으로서, 본 발명의 복합 보강재에 사용되는 TPS 탄성중합체의 필수적인 특징은 이것이 불포화된다는 사실이다. 표현 "불포화 TPS 탄성중합체"는, 의미상 그리고 널리 공지된 바와 같이, 에틸렌성 불포화 그룹들을 함유하는, 즉, 탄소-탄소 이중 결합(공액되거나 되지 않음)을 함유하는 TPS 탄성중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 반대로, 포화 TPS 탄성중합체는 물론 이러한 이중 결합을 함유하지 않는 TPS 탄성중합체이다.
본 발명의 복합 보강재에 사용된 TPS 탄성중합체의 제2 필수적인 특징은, 이것이 관능화되고 에폭사이드, 카복실 및 산 무수물 또는 에스테르 그룹들 또는 관능부들로부터 선택된 관능성 그룹들을 포함한다는 것이다. 하나의 특히 바람직한 양태에 따라, 당해 TPS 탄성중합체는 에폭사이드화된 탄성중합체, 즉 하나 이상의 에폭사이드 그룹들을 포함하는 탄성중합체이다.
바람직하게는, 상기 불포화 탄성중합체는, 기본 단위들로서, 스티렌(즉, 폴리스티렌) 블럭 및 디엔(즉, 폴리디엔) 블럭, 특히 이소프렌(폴리이소프렌) 또는 부타디엔(폴리부타디엔) 블럭을 포함하는 공중합체이다. 이러한 탄성중합체는 특히 스티렌/부타디엔(SB), 스티렌/이소프렌(SI), 스티렌/부타디엔/부틸렌(SBB), 스티렌/부타디엔/이소프렌(SBI), 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS), 스티렌/부타디엔/부틸렌/스티렌(SBBS), 스티렌/이소프렌/스티렌(SIS), 스티렌/부타디엔/이소프렌/스티렌(SBIS) 블럭 공중합체들 및 이들 공중합체의 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 당해 불포화 탄성중합체는 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS), 스티렌/부타디엔/부틸렌/스티렌(SBBS), 스티렌/이소프렌/스티렌(SIS), 스티렌/부타디엔/이소프렌/스티렌(SBIS) 블럭 공중합체들 및 이들 공중합체의 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 트리블럭 타입의 공중합체이고; 더욱 특히, 이는 SBS 또는 SIS, 특히 SBS이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 따르면, 불포화 TPS 탄성중합체 중의 스티렌 함량은 5%와 50% 사이이다. 지시된 범위 밖에서는, 의도된 기술적 효과의 위험성, 즉, 한편으로는 상기 열가소성 중합체의 층에 대한 그리고 다른 한편으로는 디엔 탄성중합체에 대한 접착 중간물(상기 보강재가 추가로 의도되며 더 이상 최적이 아니다)의 위험성이 존재한다. 이들 이유로 인해, 스티렌 함량은 더욱 바람직하게는 10%와 40% 사이이다.
상기 TPS 탄성중합체의 수 평균 분자량(Mn로 나타냄)은 바람직하게는 5,000g/mol와 500,000g/mol 사이, 더욱 바람직하게는 7,000g/mol와 450,000g/mol 사이이다.
예를 들면 SBS와 같은 에폭사이드화된 불포화 TPS 탄성중합체는 공지되어 있고 예를 들면 회사 다이셀(Daicel)로부터 상표명 "Epofriend"하에 구입 가능하다.
상기 열가소성 중합체 조성물은, 위에 기재된 상기 열가소성 중합체 및 상기 관능화된 불포화 TPS 탄성중합체와 조합하여, 적어도 하나의 폴리(p-페닐렌 에테르)(또는 폴리(1,4-페닐렌 에테르)) 중합체(약어 "PPE"로 나타냄)를 포함하는 또 다른 필수적인 특징을 갖는다.
PPE 열가소성 중합체는 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있으며 이는 실온(20℃)에서 고체인 수지이다. 바람직하게는, 본원 명세서에서 사용되는 PPE는 150℃보다 크고 더욱 바람직하게는 180℃보다 큰 유리 전이 온도(이하 Tg3로 나타냄)를 갖는다. 이의 수 평균 분자량(Mn)에 관해서는, 이는 바람직하게는 5,000g/mol과 100,000g/mol 사이이다.
본 발명의 복합 보강재에서 사용될 수 있는 PPE 중합체들의 비제한적인 예로서, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디메틸-co-2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리-(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌 에테르), 폴리-(2,6-디프로필-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디라우릴-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(1,6-디에톡시-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메톡시-6-에톡시-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-에틸-6-스테아릴옥시-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-에톡시-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-클로로-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디브로모-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(3-브로모-2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 이들 각각의 공중합체 및 이들 단독중합체 또는 공중합체의 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것들이 특히 언급될 수 있다.
한 가지 특별하고 바람직한 양태에 따라, 사용되는 PPE는, 때때로 폴리페닐렌 옥사이드(또는 줄여서 PPO)로서도 알려진 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)이다. 이러한 구입 가능한 PPE 또는 PPO 중합체는 예를 들면 회사 아사히 카세이(Asahi Kasei)로부터의 "Xyron S202"로 불리는 PPE 또는 회사 사빅(Sabic)으로부터의 "Noryl SA120"으로 불리는 PPE이다.
바람직하게는, 본 발명의 복합 보강재의 상기 열가소성 중합체 조성물에서, PPE 중합체의 양은, PPE의 중량 함량이 상기 관능화된 TPS 탄성중합체 자체에 존재하는 스티렌의 중량 함량의 0.05배와 5배 사이, 더욱 바람직하게는 0.1배와 2배 사이가 되도록 조정된다. 권고된 최소치 미만에서는 상기 고무에 대한 상기 복합 보강재의 접착이 감소될 수 있으며, 기재된 최대치를 초과하면 상기 층이 취화되는 위험이 있다.
이들 이유 전부로 인해, PPE의 중량 함량은 더욱 바람직하게는 상기 TPS 탄성중합체 중의 스티렌의 중량 함량의 0.2배와 1.5배 사이이다.
상기 열가소성 중합체의 Tg(Tg1, Tg2 및 Tg3)는, 예를 들면 그리고 본 출원에서 별도의 특별한 지시가 없는 한, 1999의 ASTM D3418 표준에 따라, DSC(시차 주사 열량법)에 의해 공지된 방식으로 측정된다.
수 평균 분자량(Mn)은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 공지된 방법으로 측정된다. 샘플은 우선 약 1g/ℓ의 농도에서 테트라하이드로푸란에 용해되고 이어서 상기 용액은 주입 전에 다공도 0.45㎛의 필터를 통해 여과된다. 사용된 장비는 워터스 얼라이언스(WATERS Alliance) 크로마토그래프이다. 용리 용매는 테트라하이드로푸란이고 유속은 0.7㎖/min이고 상기 시스템의 온도는 35℃이고 분석 시간은 90분이다. 상표명 "Styragel"의 일련의 4개의 워터스 컬럼("HMW7", "HMW6E" 및 2개의 "HT6E")의 1개 세트가 사용된다. 상기 중합체 샘플의 상기 용액의 주입된 용적은 100㎕이다. 검출기는 워터스 2410 시차 굴절계이고 상기 크로마토그래프 데이터를 취급하기 위한 이의 관련 소프트웨어는 워터스 밀레니엄(WATERS MILLENIUM) 시스템이다. 계산된 평균 분자량은, 폴리스티렌 표준에 의해 수득된 교정 곡선에 관한 것이다.
천연 고무와 같은 불포화 고무에 대한 매우 높은 접착성을 갖는 본 발명의 복합 보강재를 제공하기 위해 위에 기재된 3개 구성성분들(열가소성 중합체, 불포화 TPS 탄성중합체 및 PPE)이 이들 자체로도 충분할지라도, 염색제, 충전제, 가소제, 전착제, 산화방지제 또는 기타 안정제, 황과 같은 가교결합 또는 가황 시스템 및 가속제와 같은 특정한 통상의 첨가제들이, 위에 기재된 상기 열가소성 중합체 조성물에 임의로 첨가될 수 있다.
본원 명세서에 첨부된 도 1은 본 발명에 따르는 복합 보강재의 제1 예를 횡단면에서 매우 도식적으로(특정한 축적으로 그리지 않음) 도시한다. R-1로 나타낸 당해 복합 보강재는, 비교적 큰 직경(예를 들면 0.10mm와 0.50mm 사이)을 갖는 단일 필라멘트 또는 모노필라멘트로 이루어진 보강 쓰레드(10)로 이루어지며, 예를 들면 양의 Tg(Tg1)를 갖는 열가소성 중합체를 포함하는 층(11)으로 커버링된 카본 스틸로 만들어지고, 예를 들면 폴리아미드 또는 폴리에스테르, PPO와 같은 PPE, 및 관능화된 불포화 TPS 탄성중합체, 예를 들면 에폭사이드화된 타입의 SB, SBS, SBBS, SIS 또는 SBIS(음의 Tg(Tg2)를 갖는다)로 만들어지고; 당해 층의 최소 두께는 당해 도 1에서 Em으로 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따르는 복합 보강재의 제2 예를 횡단면에서 도식적으로 도시한다. R-2로 나타낸 당해 복합 보강재는, 예를 들면 카본 스틸로 만들어진, 함께 트위스트되거나 캐이블된 비교적 큰 직경(예를 들면 0.10mm와 0.50mm 사이)을 갖는 2개의 단일 필라멘트들 또는 모노필라멘트들(20a, 20b)로 사실상 이루어진 보강 쓰레드(20)로 이루어진다. 상기 보강 쓰레드(20)는, 폴리아미드 또는 폴리에스테르, PPO와 같은 PPE, 및 관능화된 불포화 TPS 탄성중합체, 예를 들면 에폭사이드화된 SBS 또는 SIS, 예를 들면 SB, SBS, SBBS, SIS 또는 SBIS(음의 Tg(Tg2)를 갖는다)로 만들어진, 양의 Tg(Tg1)를 갖는 열가소성 중합체를 포함하는 최소 두께 Em을 갖는 층(21)으로 커버링된다.
도 3은 본 발명에 따르는 복합 보강재의 또 다른 예를 횡단면에서 도식적으로 도시한다. R-3으로 나타낸 당해 복합 보강재는, 예를 들면 카본 스틸로 만들어진 함께 트위스트되거나 캐이블된 비교적 큰 직경(예를 들면 0.10mm와 0.50mm 사이)을 갖는 2개의 모노필라멘트들(30a, 30b)로 각각 이루어진 3개의 보강 쓰레드들(30)로 이루어진다. 예를 들면 3개의 배열된 보강 쓰레드들(30)에 의해 형성된 조립체는, 예를 들면 폴리아미드 또는 폴리에스테르, PPO와 같은 PPE, 및 관능화된 불포화 TPS 탄성중합체, 예를 들면 에폭사이드화된 타입의 SB, SBS, SBBS, SIS 또는 SBIS(음의 Tg(Tg2)를 갖는다)로 만들어진 양의 Tg(Tg1)를 갖는 열가소성 중합체를 포함하는 층(31)에 의해 커버링된다.
도 4는 본 발명에 따르는 복합 보강재의 또 다른 예를 또다시 횡단면에서 도식적으로 도시한다. 당해 복합 보강재 R-4는, 중앙 와이어 또는 코어 와이어(41a) 및 상기 중앙 와이어 둘레에 나선형으로 함께 권취된 동일한 직경의 6개의 필라멘트들(41b)을 갖는, 1+6 구조의 스틸 코드로 이루어진 보강 쓰레드(40)를 포함한다. 당해 보강 쓰레드 또는 코드(40)는, 폴리아미드, PPO와 같은 PPE 및 관능화된, 예를 들면 에폭사이드화된 SBS 탄성중합체를 포함하는 중합체 조성물의 층(42)로 커버링된다.
예를 들면 위에 언급된 도 1 내지 도 4에 도식적으로 도시된 복합 보강제와 같은 본 발명에 따르는 복합 보강재에서, 상기 보강 쓰레드 또는 쓰레드들을 둘러싸는 쉬쓰의 최소 두께 Em은 본 발명의 특별한 제조 조건들에 따라 매우 광범위하게 가변적일 수 있다. 이는 바람직하게는 1㎛와 2mm 사이, 더욱 바람직하게는 10㎛와 1mm 사이이다.
여러 보강 쓰레드들(특히 여러 코드들)이 사용되는 경우, 상기 피복 층 또는 쉬쓰는, 예를 들면 위에 언급된 도 1, 2 및 4에 예시된 바와 같이 각각의 상기 보강 쓰레드들 위에(특히 각각의 코드들 위에)(상기시키는 것으로서, 이들 보강 쓰레드는 단일한 것일 수 있거나 그렇지 않을 수 있다) 개별적으로 침착될 수 있거나, 또한 예를 들면 도 3에 예시된 바와 같이, 적절하게 배열된, 예를 들면 주요 방향에 따라 배열된 여러 보강 쓰레드들 위에(특히 여러 코드들 위에) 집합적으로 침착될 수 있다.
본 발명의 복합 보강재는, 양의 Tg(Tg1)를 갖는 열가소성 중합체, 음의 Tg(Tg2)를 갖는 관능화된 불포화 열가소성 스티렌 탄성중합체, 및 바람직하게는 150℃보다 큰 Tg(Tg3)를 갖는 PPE를 포함하는 위에 기재된 열가소성 중합체 조성물의 층에 의해 쉬딩하기 위해, 바람직하게는 압출 헤드를 통과함으로써 적어도 하나의 (즉, 하나 이상의) 보강 쓰레드가 쉬딩 조작되는 단계를 적어도 포함하는 특정한 공정에 의해 제조된다.
상기 쉬딩 단계는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 방식으로 연속으로 일직선으로(in line) 수행된다. 예를 들면, 이는 단순하게, 상기 보강 쓰레드가 적절한 온도로 가열된 압출 헤드에서 적합한 직경의 다이들을 통과하는 것으로 이루어진다.
바람직한 양태에 따르면, 상기 보강 쓰레드 또는 쓰레드들은 상기 압출 헤드를 통과하기 전에 예를 들면 유도 가열에 의해 또는 IR 조사에 의해 예비가열된다. 상기 압출 헤드를 빠져나가면, 이에 따라 쉬딩된 상기 보강 쓰레드 또는 쓰레드들은 이어서 예를 들면 공기 또는 또 다른 냉각 가스를 사용하여 또는 상기 트레드(들)이 수조(water bath)를 통과한 다음에 이어서 건조 단계에 의해 충분히 냉각되어, 상기 중합체 층이 고형화된다.
수득되는 본 발명에 따르는 복합 보강재는 압출 후에 즉시 또는 냉각 후에 후속적으로 임의로 열 처리될 수 있다.
일례로서, 전체 직경이 약 1mm인 쉬딩된 보강 쓰레드를 수득하기 위해, 직경 약 0.6mm의 보강 쓰레드, 예를 들면 (예를 들면 도 2에 예시된 바와 같이) 직경 0.3mm의 2개의 개별적인 모노필라멘트들로 단순하게 이루어진 금속 코드는, 2개의 다이들을 포함하는 압출/쉬딩 라인 위에, 폴리아미드, 관능화된 TPS 탄성중합체 및 PPE의 조성물의 층(최대 두께 약 0.4mm)으로 커버링되며, 여기서, 제1 다이(카운터-다이 또는 업스트림 다이)는 직경이 약 0.65mm이고 제2 다이(또는 다운스트림 다이)는 직경이 약 0.95mm이고 이들 다이는 둘 다 약 230℃로 가열된 압출 헤드에 놓인다. 압출기 중에서 210℃의 온도에서 용융하는 폴리아미드, 관능화된 TPS 및 PPE의 혼합물은, 통상적으로 수십 m/min인 트레드 구동 속도에서 통상적으로 수십 g/min인 압출 펌프 속도에서, 상기 쉬딩 헤드를 통과할 때 상기 코드를 커버링한다. 폴리아미드, 관능화된 TPS 및 PPE의 혼합은 동일 반응계에서 압출 헤드 자체 내에서 수행될 수 있으며, 상기 3개 성분들은 이어서 예를 들면 3가지 상이한 공급 호퍼들을 통해 도입되고; 또 다른 가능한 예시적 양태에 따라, 상기 폴리아미드, TPS 및 PPE는 사전에 제조된 혼합물의 형태로, 예를 들면, 과립의 형태로 또한 사용될 수 있으며, 이어서 단일 공급 호퍼는 충분하다. 당해 쉬딩 다이를 빠져나가면, 상기 코드는, 건조를 위해 테이크업 릴(take-up reel)이 오븐 속으로 통과되기 전에, 냉각을 위해 냉수로 채워진 탱크에 함침(immersion)될 수 있다.
위에 기재된 쉬딩 단계를 위해, 상기 코드(보강 쓰레드)는 유리하게는, 압출 헤드로 통과하기 전에, 예를 들면 HF 제너레이터(generator)를 통과함으로써 또는 가열 터널을 통과함으로써 예비가열된다.
당해 쉬딩 조작 후에, 즉, 쉬딩 헤드를 떠나고 즉시, 상기 복합 보강재는, 공기 중에서 열 처리하기 위해, 예를 들면, 터널 오븐을 예를 들면 수 미터 길이로 통과할 수 있다. 경우에 따라 수 초 내지 수 분(예를 들면 10초와 10분 사이)의 처리 시간 동안 당해 처리 온도는 예를 들면 150℃와 300℃ 사이이며; 상기 처리 기간은 더 짧고 온도는 더 높을 것임이 그리고 반드시 상기 열 처리는 사용되는 열가소성 재료들이 재용융되거나 심지어 과도하게 연화되도록 하지 않아야 함이 이해된다. 이에 따라 완결된 본 발명의 복합 보강재는 유리하게는, 예를 들면 공기 중에서 냉각되어, 이것이 최종 테이크업 릴(take-up reel) 위로 권취되는 한편 바람직하지 않은 스티킹(sticking) 문제들을 방지한다.
적절한 경우, 당해 분야의 숙련가는, 본 발명의 특정한 조작 조건들에 따라, 특히, 제조된 상기 복합 보강재의 정확한 성질에 따라, 특히, 상기 처리가 개별적으로 취해진 모노필라멘트들, 여러 모노필라멘트들로 이루어진 코드들, 또는 이러한 모노필라멘트들 또는 코드들의 그룹들(예를 들면, 스트립들) 위에 존재하는지의 여부에 따라, 상기 임의의 열 처리의 온도 및 기간을 조정하는 방법을 알 것이다. 특히, 당해 분야의 숙련가는, 점근법(successive approximation)에 의해, 조작 조건들이 본 발명의 각각의 특정한 양태에 대해 가장 우수한 접착 결과를 제공함을 발견하기 위해, 처리 온도 및 처리 시간을 변화시키는 이점을 가질 것이다.
위에 기재된 본 발명의 공정의 단계들은 유리하게는, 특히 복합 보강재가 비교적 고온에서, 통상적으로 100℃가 넘는 온도에서 결국 사용되는 것이 의도되는 경우, 이의 쉬쓰의 고유 응집을 추가로 증가시키기 위해, 상기 보강재의 3차원 가교결합을 위한 최종 처리로 보충될 수 있다.
당해 가교결합은 임의의 공지된 방식에 의해, 예를 들면 이온 또는 전자 충격과 같은 물리적 가교결합 방식에 의해, 또는 화학적 가교결합 방식에 의해, 예를 들면 가교결합 제제(예를 들면 아마인유)를 예를 들면 압출 하에 상기 열가소성 중합체 조성물로 혼입함으로써, 또는 가황 시스템(즉, 황계 가교결합 시스템)을 당해 조성물로 혼입함으로써 수행될 수 있다.
또한 가교결합은 공기 타이어들(또는 더욱 일반적으로는 고무 제품들)의 경화 동안 수행될 수 있으며, 여기서, 이러한 타이어(또는 제품)의 제조에 사용되는 상기 디엔 고무 조성물에 존재하고 본 발명의 복합 보강재와 접촉하게 되는 고유 가교결합 시스템에 의해, 본 발명의 복합 보강재가 보강된다.
본 발명의 복합 보강재는 직접적으로, 즉, 임의의 추가의 접착 시스템을 요구하지 않고, 예를 들면 공기 타이어 중에서, 디엔 고무 매트릭스에 대해 보강 소자로서 사용될 수 있다. 유리하게는, 이는 모든 타입의 차량, 특히 승용 차량 또는 중차량과 같은 공업용 차량을 위한 공기 타이어를 보강시키는 데에 사용될 수 있다.
일례로서, 본원 명세서에 첨부된 도 5는 승용 차량을 위한 본 발명에 따르는 공기 타이어를 통한 방사 단면을 매우 도식적으로(특정한 축적으로 그리지 않음) 나타낸다.
당해 공기 타이어(1)는 크라운 보강부 또는 벨트(6)에 의해 보강된 크라운(2), 2개의 사이드월(3) 및 2개의 비드(4)를 포함하며, 이들 비드(4) 각각은 비드 와이어(5)로 보강된다. 크라운(2)은 당해 도식적 도면에 나타내지 않은 트레드(tread)에 의해 얹어진다. 카커스 보강부(7)는 각각의 비드(4)에서 2개의 비드 와이어들(5) 둘레에 권취되며, 당해 보강부(7)의 업턴(upturn)(8)은 예를 들면 타이어(1)의 외곽을 향해 놓이고, 본 도면에는 이의 림(9) 위로 고정됨이 나타나 있다. 카커스 보강부(7)는, 그 자체로 공지된 방식에서, "방사형의", 예를 들면 직물 또는 금속, 코드들에 의해 보강된 적어도 하나의 플라이(ply)로 구성되며, 즉, 이들 코드는 사실상 서로 평행하게 위치하고 하나의 비드로부터 나머지 비드로 연장되어 중간 원주면(2개의 비드들(4) 사이에 중간에 위치되고 크라운 보강부(6)의 중간을 통과하는 타이어의 회전 축과 직각인 면)과 80°와 90° 사이의 각도를 형성한다.
본 발명의 공기 타이어(1)는, 예를 들면, 이의 크라운 또는 카커스 보강부들 중의 적어도 하나가 본 발명에 따른 복합 보강재를 포함한다는 필수적인 특징을 갖는다. 본 발명의 또 다른 가능한 양태 일례에 따르면, 이는, 예를 들면, 본 발명에 따른 복합 보강재로부터 제조될 수 있는 비드 와이어(5)이다.
본 발명의 예시적 양태들
시험 1 - 복합 보강재 제조
본 발명에 따르는 복합 보강재는 우선 다음의 방식으로 제조되었다. 출발 보강 쓰레드는, 10mm 나선형 피치와 함께 트위스트된 직경 0.30mm의 2개의 개별적인 쓰래드들 또는 모노필라멘트들로 이루어진 1×2 구조의, 공기 타이어를 위한 (0.7중량%의 탄소 함량을 갖는 표준 스틸로 만들어진) 스틸 코드였다. 코드 직경은 0.6mm이었다.
당해 코드는, 압출/쉬딩 라인 위에서, 이를 230℃의 온도로 가열되고 직경 0.63mm의 업스트림 다이와 직경 0.92mm의 다운스트림 다이의 2개의 다이들을 포함하는 압출 헤드를 통과시킴으로써, 한편으로는 폴리아미드 6(회사 BASF로부터의 "Ultramid B33"; Tm은 약 230℃이다)의 혼합물 그리고 다른 한편으로는 에폭사이드화된 SBS(회사 다이셀로부터의 "Epofriend AT501") 및 PPE(회사 아사히 카세이로부터의 "Xyron S202")의 혼합물로 커버링되었다. 폴리아미드 6(약 42g/min의 펌프 속도), 에폭사이드화된 SBS(약 12.6g/min의 펌프 속도) 및 PPE(약 5.4g/min의 펌프 속도)(79/21/9의 폴리아미드/에폭사이드화된 SBS/PPE 중량 비에 따름)로 이루어진 열가소성 혼합물은 230℃의 온도로 가열되었고, 이에 따라 60m/min의 속력으로 구동하는 (HF 제너레이터를 통과함으로써 약 174℃로 예비가열된) 상기 쓰레드를 커버하였다. 쉬딩 헤드를 떠나면, 수득된 복합 보강재는 5℃에서 물로 채워진 냉각 탱크에 연속으로 함침되어, 이의 열가소성 쉬쓰가 냉각되고, 이어서 공기 노즐을 사용하여 건조되었다.
위에서 사용된 3가지 타입의 중합체들의 유리 전이 온도 Tg1, Tg2 및 Tg3은 각각 약 +45℃, -95℃ 및 +215℃이다(예를 들면, 다음의 절차에 따라 측정되었다: 메틀러 톨레도(Mettler Toledo)로부터의 822-2 DSC 기기; 헬륨 분위기; 20℃/min에서 -140℃로부터 +300℃까지 DSC 곡선을 최종 기록하기 전에, 샘플이 실온(20℃)으로부터 100℃까지 예비가열되고(20℃/min) 이어서 -140℃로 급속 냉각되었다)
당해 쉬딩 조작 후에, 이들 예에서, 상기 조립체는, 주위 조건(공기)에서 3m/min에서 터널을 통과함으로써 약 100초의 시간 동안 열 처리되고, 270℃의 온도로 가열되었다. 이에 따라, 열가소성 중합체(폴리아미드 6, PPE 및 에폭사이드화된 SBS 탄성중합체) 조성물의 층으로 쉬딩된 초기의 스틸 코드로 이루어진 본 발명에 따르는 복합 보강재(도 2에 도식적으로 나타낸 보강재 R-2)가 수득되었으며, 이의 접착성은 최적이다.
상기 시험에서의 열 처리를 위한 가장 우수한 조작 조건을 결정하기 위해, 4개의 처리 시간(50초, 100초, 200초 및 400초) 동안 160℃ 내지 280℃의 온도 범위가 사전에 조사되었다.
시험 2 - 접착 실험
상기 고무와 위에서 제조된 상기 복합 보강재들 사이의 결합의 품질은 실험에 의해 평가되었으며, 여기서, 가황물로도 불리는 가황된 고무 조성물로부터 상기 보강재들을 추출하는 데에 필요한 힘이 측정되었다. 당해 고무 조성물은, 천연 고무, 카본 블랙 및 표준 첨가제들을 기본으로 하는, 금속 타이어 벨트 플라이들을 캘린더링하는 데에 사용되는 통상의 조성물이었다.
상기 가황물은, 경화 전에 서로에 대해 적용된, 4.5mm 간격으로 200mm를 측정한 두께 3.5mm의 2개의 시트들로 이루어진 고무 블럭이었다(생성된 블럭의 두께는 7mm이었다). 당해 블럭의 제조 동안, 상기 복합 보강재들(총 15개의 스트랜드들)은, 미경화 상태에서 2개의 고무 시트들 사이에 가두어졌으며, 이들 시트는, 동일한 거리로 떨어져 있고 각각의 복합 보강재의 하나의 말단(이는 이들 시트의 각각의 면 위에서 돌출한다)을 갖고 후속적인 인장 실험에 적합한 양을 갖는다. 상기 보강재들을 함유하는 상기 블럭은 이어서 적합한 금형 내에 놓이고 이어서 가압하에 경화되었다. 당해 분야의 숙련가의 재량권으로 남겨진 경화 온도 및 경화 시간은 의도된 시험 조건들에 대해 조정되었다. 예를 들면, 이 경우에, 상기 블럭은 160℃에서 15분 동안 16bar의 압력하에 경화되었다.
경화된 후에, 상기 가황된 블럭과 15개의 보강재들로 이루어진 시편은 적합한 인장 실험 기계의 조(jaw)들 사이에 놓여서, 주어진 당기는 속도 및 주어진 온도(예를 들면, 이 경우, 각각 50mm/min 및 100℃)에서 각각의 보강재를 개별적으로 상기 고무 바깥으로 잡아당겼다. 상기 보강재들을 상기 시편 바깥으로 잡아당기기 위한 인발력(pull-out force)(Fmax로 나타냄)을 측정함으로써 접착 레벨이 확인되었다(이는 15개의 인장 실험들에 걸친 평균이다).
본 발명의 복합 보강재는, RFL 접착제(또는 임의의 기타 접착제)를 함유하지 않는다는 사실에도 불구하고, 특히 높고 이례적인 인발력 Fmax를 가졌는데, 그 이유는, 상기 인발력이, 폴리아미드 6에 의해 단순하게 쉬딩되고 통상의 RFL 접착제를 사용하여 결합된 대조용 복합 보강재에서 측정된 참조 인발력의 3배(더욱 정확하게는 170% 증가)이기 때문이라는 것이 밝혀졌다.
동일한 조건하에, (TPS 탄성중합체 또는 PPE 없이) 폴리아미드 6으로 단순하게 쉬딩되지만 RFL 접착제(또는 임의의 기타 접착제)를 함유하지 않은 대조용 복합 보강재는 상기 고무에 대해 접착성을 보이지 않았다(인발력이 사실상 0이다).
마지막으로, 본 발명의 복합 보강재는, 이의 자가-접착 특징으로 인해, 수득된 매우 높은 접착 레벨 때문에, 특히 고온(100℃ 이상)에서, 폴리아미드 또는 폴리에스테르와 같은 열가소성 재료로 쉬딩된 선행 기술의 복합 보강재들(이들은, 공지된 바와 같이, 이들이 후속적으로 상기 고무에 접착하는 것을 보장하기 위해 RFL 접착제의 사용을 요구한다)에 대한 특히 유용한 대안을 구성한다.

Claims (24)

  1. - 하나 이상의 보강 쓰레드(thread)(들);
    - 상기 쓰레드를, 개별적으로 각각의 쓰레드를 또는 집합적으로 여러 쓰레드들을 커버링(covering)하는, 적어도 하나의 열가소성 중합체(이의 유리 전이 온도는 양의 값이다), 폴리(p-페닐렌 에테르)(PPE), 및 에폭사이드, 카복실 및 산 무수물 또는 에스테르 그룹으로부터 선택된 관능성 그룹들을 포함하는 관능화된 불포화 열가소성 스티렌(TPS) 탄성중합체(이의 유리 전이 온도는 음의 값이다)를 포함하는 열가소성 중합체 조성물의 층
    을 포함하는 복합 보강재(composite reinforcer).
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 중합체의 유리 전이 온도가 +20℃를 초과하는, 복합 보강재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불포화 열가소성 스티렌 탄성중합체의 유리 전이 온도가 -20℃ 미만인, 복합 보강재.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체와 상기 불포화 열가소성 스티렌 탄성중합체 사이의 유리 전이 온도 차이가 60℃보다 큰, 복합 보강재.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 지방족 폴리아미드 또는 폴리에스테르인, 복합 보강재.
  6. 제5항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 11인, 복합 보강재.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 탄성중합체가 스티렌 블럭들 및 디엔 블럭들을 포함하는 공중합체인, 복합 보강재.
  8. 제7항에 있어서, 상기 디엔 블럭들이 이소프렌 또는 부타디엔 블럭들인, 복합 보강재.
  9. 제8항에 있어서, 상기 열가소성 탄성중합체가 스티렌/부타디엔(SB), 스티렌/이소프렌(SI), 스티렌/부타디엔/부틸렌(SBB), 스티렌/부타디엔/이소프렌(SBI), 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS), 스티렌/부타디엔/부틸렌/스티렌(SBBS), 스티렌/이소프렌/스티렌(SIS), 스티렌/부타디엔/이소프렌/스티렌(SBIS) 블럭 공중합체들 및 이들 공중합체의 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 복합 보강재.
  10. 제9항에 있어서, 상기 열가소성 탄성중합체가 SBS 또는 SIS 공중합체, 바람직하게는 SBS 공중합체인, 복합 보강재.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 PPE가 150℃를 초과하는, 바람직하게는 180℃를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는, 복합 보강재.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 PPE가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)인, 복합 보강재.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 조성물 중의 PPE의 중량 함량이, 상기 불포화 열가소성 스티렌 탄성중합체에 존재하는 스티렌의 중량 함량의 0.05배와 5배 사이, 바람직하게는 0.1배와 2배 사이인, 복합 보강재.
  14. 제13항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 조성물 중의 PPE의 중량 함량이, 상기 불포화 열가소성 스티렌 탄성중합체에 존재하는 스티렌의 중량 함량의 0.2배와 1.5배 사이인, 복합 보강재.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 탄성중합체가 5중량%와 50중량% 사이의 스티렌을 포함하는, 복합 보강재.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 층의 최소 두께가 1㎛와 2mm 사이인, 복합 보강재.
  17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 보강 쓰레드가 금속 와이어인, 복합 보강재.
  18. 제17항에 있어서, 상기 금속 와이어가 카본 스틸 와이어인, 복합 보강재.
  19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 복합 보강재를 포함하는 고무 제품(rubber article) 또는 반가공 제품(semi-finished product).
  20. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 복합 보강재를 포함하는 공기 타이어.
  21. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 복합 보강재의 제조 방법으로서, 개별적으로 상기 보강 쓰레드를 또는 각각의 보강 쓰레드를, 또는 집합적으로 여러 보강 쓰레드들을, 적어도 하나의 열가소성 중합체(이의 유리 전이 온도는 양의 값이다), 폴리(p-페닐렌 에테르)(PPE), 및 에폭사이드, 카복실 및 산 무수물 또는 에스테르 그룹으로부터 선택된 관능성 그룹들을 포함하는 관능화된 불포화 열가소성 스티렌(TPS) 탄성중합체(이의 유리 전이 온도는 음의 값이다)를 포함하는 열가소성 중합체 조성물의 층으로 쉬딩(sheathing)함을 특징으로 하는, 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 복합 보강재의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 쉬딩 단계 후에, 쉬딩된 상기 복합 보강재의 열 처리 단계를 또한 포함하는, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 열 처리가 150℃와 300℃ 사이의 온도에서 공기 중에서 수행되는, 방법.
  24. 제21항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 보강재를 가교결합시키는 최종 단계를 또한 포함하는, 방법.
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