CN106414603B - 设置有包含热塑性弹性体的胎面的轮胎 - Google Patents

设置有包含热塑性弹性体的胎面的轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明涉及轮胎，所述轮胎包括胎面，具有支撑帘布层的胎冠，两个胎侧，两个胎圈填充物，和附接至两个胎圈填充物并且从一个胎侧延伸至另一个胎侧的胎体帘布层，其中所述胎面包含至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体为嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少一个任选氢化的丁二烯‑苯乙烯统计共聚物类型的弹性体嵌段和至少一个苯乙烯类型的热塑性嵌段，并且所述热塑性弹性体的总含量在65至100pce(重量份/百份弹性体)之间。

Description

设置有包含热塑性弹性体的胎面的轮胎
技术领域
本发明涉及设置有胎面的轮胎。
背景技术
在常规轮胎中，胎面主要包含二烯弹性体。
轮胎生产商的不变的目的是降低轮胎的滚动阻力。
在改进轮胎的滚动阻力和改进湿抓地性之间的折中的范围内，申请人之前在文献WO 2012/152686中描述了设置有包含至少一种热塑性弹性体的胎面的轮胎，所述热塑性弹性体为包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段的嵌段共聚物，热塑性弹性体的总含量在65至100phr(重量份/百份弹性体)的范围内。特别地，申请人描述了胎面包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)三嵌段共聚物作为热塑性弹性体，该胎面相比于常规组合物的胎面能够降低滚动阻力。
发明内容
目前，申请人出人意料地发现即使相比于已经描述的热塑性弹性体胎面，设置有包含特定热塑性弹性体的胎面的轮胎能够获得极大的滚动阻力的降低。
因此，本发明的主题是轮胎，所述轮胎包括胎面，具有胎冠增强件的胎冠，两个胎侧，两个胎圈，锚固至所述两个胎圈并且从一个胎侧延伸至另一个胎侧的胎体增强件，其中所述胎面包含至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体为嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少一个任选氢化的丁二烯/苯乙烯无规共聚物类型的弹性体嵌段和至少一个苯乙烯类型的热塑性嵌段，并且所述热塑性弹性体的总含量在65至100phr(重量份/百份弹性体)的范围内。
优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中所述热塑性弹性体的数均分子量在30000和500 000g/mol之间。
还优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中所述嵌段共聚物的弹性体嵌段选自玻璃化转变温度小于25℃的弹性体。
还优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中SBR弹性体嵌段具有在10％至60％范围内的苯乙烯含量。优选地，SBR弹性体嵌段具有在4摩尔％至75摩尔％范围内的丁二烯部分的1,2-键含量和在20摩尔％至96摩尔％范围内的1,4-键含量。还优选地，SBR弹性体嵌段为氢化的使得丁二烯部分中的25摩尔％至100摩尔％比例的双键氢化，更优选地，丁二烯部分中的50摩尔％至100摩尔％，优选80摩尔％至100摩尔％比例的双键氢化。
优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中所述嵌段共聚物的热塑性苯乙烯嵌段选自玻璃化转变温度大于80℃和在半结晶热塑性嵌段的情况下熔点大于80℃的聚合物。优选地，所述嵌段共聚物中的热塑性苯乙烯嵌段的份数在5％至70％的范围内。优选地，所述嵌段共聚物的热塑性嵌段选自聚苯乙烯，优选获自如下苯乙烯单体的聚苯乙烯，所述苯乙烯单体选自未取代的苯乙烯、取代的苯乙烯及其混合物，更优选获自如下苯乙烯单体的聚苯乙烯，所述苯乙烯单体选自未取代的苯乙烯、甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯、对羟基苯乙烯及其混合物。非常优选地，所述嵌段共聚物的热塑性嵌段选自获自如下苯乙烯单体的聚苯乙烯，所述苯乙烯单体选自未取代的苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯、二苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4–二氯苯乙烯、2,6–二氯苯乙烯、2,4,6–三氯苯乙烯、邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯、2,4,6–三溴苯乙烯、邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、2,4,6–三氟苯乙烯、对羟基苯乙烯及其混合物。更优选地，所述嵌段共聚物的热塑性嵌段获自未取代的聚苯乙烯。
优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中所述热塑性弹性体为所述胎面的唯一的弹性体。
还优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中所述胎面额外包含热塑性树脂，所述热塑性树脂包含任选取代的聚苯醚单元。优选地，基于任选取代的聚苯醚单元的热塑性树脂具有根据1999年的标准ASTM D3418通过DSC测得的在0℃至215℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。还优选地，基于任选取代的聚苯醚单元的热塑性树脂为主要包含通式(I)的聚亚苯基单元的化合物：
其中：
-R1、R2、R3和R4彼此独立地表示选自如下的相同或不同的基团：氢、羟基、烷氧基、卤素、氨基、烷基氨基或二烷基氨基或包含至少2个碳原子、任选被杂原子中断并且任选取代的烃基；一方面R1和R3并且另一方面R2和R4有可能连同其附接的碳原子形成一个或多个稠合至式(I)的化合物的苯环的环，
-n为在3至300范围内的整数。
优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中R1和R2表示烷基特别是甲基，并且R3和R4表示氢原子。还优选地，基于任选取代的聚苯醚单元的所述热塑性树脂的含量在1至90phr，优选2至80phr，更优选3至60phr，还更优选5至60phr的范围内。
本发明更特别地涉及旨在装配非机动车辆(例如自行车)或如下类型的机动车辆的轮胎：客运车辆、SUV(运动型多用途车辆)、两轮车辆(特别是摩托车)、航空器、以及选自货车、重型车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆)的工业车辆、如农业车辆或土木工程设备，或其它运输或搬运车辆。
具体实施方式
在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。
此外，在本专利申请的含义内，术语“phr”意指重量份/百份弹性体(混合在一起的热塑性和非热塑性弹性体)。在本发明的含义内，热塑性弹性体(TPE)包括在弹性体内。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
1.胎面的组合物
根据本发明的轮胎的基本特征在于，所述轮胎包括胎面，具有胎冠增强件的胎冠，两个胎侧，两个胎圈，锚固至所述两个胎圈并且从一个胎侧延伸至另一个胎侧的胎体增强件，其中所述胎面包含至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体为嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少一个任选氢化的丁二烯/苯乙烯无规共聚物类型的弹性体嵌段和至少一个苯乙烯类型的热塑性嵌段，并且所述热塑性弹性体的总含量在65至100phr(重量份/百份弹性体)的范围内。
1.1具有SBR和PS嵌段的特定热塑性弹性体(TPE)
通常地，热塑性弹性体(缩写为“TPE”)具有介于弹性体和热塑性聚合物之间的结构。它们为由通过柔性弹性体嵌段连接的刚性热塑性嵌段组成的嵌段共聚物。
对于本发明的要求，所述特定热塑性弹性体为嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少一个任选氢化的丁二烯/苯乙烯无规共聚物类型(SBR)的弹性体嵌段和至少一个苯乙烯共聚物类型(PS)的热塑性嵌段。在下文中，当提及SBR嵌段时，其因此为主要(亦即大于50重量％，优选大于80重量％)由丁二烯/苯乙烯无规共聚物组成的弹性体嵌段，该共聚物可能氢化或未氢化，并且当提及苯乙烯嵌段时，其为主要(亦即大于50重量％，优选大于80重量％)由苯乙烯聚合物(例如聚苯乙烯)组成的嵌段。
1.1.1.具有SBR和PS嵌段的TPE的结构
具有SBR和PS嵌段的TPE的数均分子量(用Mn表示)优选在30 000和500 000g/mol之间，更优选在40 000和400 000g/mol之间。低于所指出的最小值，则存在具有SBR和PS嵌段的TPE的SBR弹性体链之间的内聚力受到影响的风险，特别是由于其可能的稀释(在增量油的存在下)；此外，操作温度的增加冒着影响机械性质，特别是断裂性质的风险，后果是降低的“热”性能。此外，过高的分子量Mn可能不利于加工。因此，观察到特别对于具有SBR和PS嵌段的TPE在轮胎胎面组合物中的应用，在50 000至300 000g/mol，优选60 000至150000g/mol范围内的值是特别合适的。
通过尺寸排阻色谱法(SEC)以已知的方式确定具有SBR和PS嵌段的TPE弹性体的数均分子量(Mn)。例如，在热塑性苯乙烯弹性体的情况下，首先将样品以大约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃中，然后在注入之前将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。所使用的装置为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流量为0.7ml/min，体系的温度为35℃，分析时间为90min。使用串联的一组四根Waters柱，其具有商标名Styragel(HMW7、HMW6E和两根HT6E)。聚合物样品的溶液的注入体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光器，其附带的使用色谱数据的软件为Waters Millennium系统。计算的平均摩尔质量相对于用聚苯乙烯标样产生的校正曲线。条件可以由本领域技术人员进行调节。
具有SBR和PS嵌段的TPE的多分散指数PI的值(提示：PI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，Mn为数均分子量)优选小于3，更优选小于2，甚至更优选小于1.5。
以已知的方式，具有SBR和PS嵌段的TPE具有两个玻璃化转变温度峰(Tg，根据ASTMD3418测量)，最低温度对应于具有SBR和PS嵌段的TPE的SBR弹性体部分而最高温度对应于具有SBR和PS嵌段的TPE的热塑性PS部分。因此，具有SBR和PS嵌段的TPE的柔性SBR嵌段通过小于环境温度(25℃)的Tg限定，而刚性PS嵌段具有大于80℃的Tg。
在本申请中，当提及具有SBR和PS嵌段的TPE的玻璃化转变温度时，其是对应于SBR弹性体嵌段的Tg。具有SBR和PS嵌段的TPE优选具有优选小于或等于25℃，更优选小于或等于10℃的玻璃化转变温度(“Tg”)。大于这些最小值的Tg值可能在极低温度下使用时降低胎面的性能；对于这种用途，具有SBR和PS嵌段的TPE的Tg还更优选小于或等于-10℃。还优选地，具有SBR和PS嵌段的TPE的Tg大于-100℃。
具有SBR和PS嵌段的TPE可以为具有少量嵌段(小于5，通常2或3)的共聚物，在该情况下这些嵌段优选具有大于15 000g/mol的高分子量。这些具有SBR和PS嵌段的TPE可以例如为包含一个热塑性嵌段和一个弹性体嵌段的二嵌段共聚物。它们通常也为三嵌段弹性体，所述三嵌段弹性体具有通过一个柔性链段连接的两个刚性链段。刚性链段和柔性链段可以线性排列，或者以星形构造或支化构造排列。通常，这些链段或嵌段中的每一个包含至少大于5个，通常大于10个基本单元(例如对于苯乙烯/SBR/苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯单元和丁二烯/苯乙烯单元)。
具有SBR和PS嵌段的TPE还可以包含大量小嵌段(大于30，通常50至500)，在该情况下这些嵌段优选具有相对低的分子量，例如500至5000g/mol；这些具有SBR和PS嵌段的TPE将在下文被称为具有SBR和PS嵌段的多嵌段TPE并且为弹性体嵌段/热塑性嵌段序列。
根据第一个变体形式，具有SBR和PS嵌段的TPE为线性形式。例如，具有SBR和PS嵌段的TPE为二嵌段共聚物：PS嵌段/SBR嵌段。具有SBR和PS嵌段的TPE也可以是三嵌段共聚物。PS嵌段/SBR嵌段/PS嵌段，亦即一个中间弹性体嵌段和在弹性体嵌段两端每一处的两个端部热塑性嵌段。同样地，具有SBR和PS嵌段的多嵌段TPE可以是SBR弹性体嵌段/热塑性PS嵌段的线性序列。
根据本发明的另一个变体形式，对于本发明的要求而使用的具有SBR和PS嵌段的TPE为包含至少三个分支的星形支化的形式。例如，具有SBR和PS嵌段的TPE则可以由包含至少三个分支的星形支化的SBR弹性体嵌段和位于SBR弹性体嵌段的每个分支的端部处的热塑性PS嵌段组成。中间弹性体的分支的数目可以变化，例如3至12和优选3至6。
根据本发明的另一个变体形式，具有SBR和PS嵌段的TPE以支化或树形形式提供。具有SBR和PS嵌段的TPE则可以由支化或树形SBR弹性体嵌段和位于树形弹性体嵌段的分支的端部处的热塑性PS嵌段组成。
1.1.2.弹性体嵌段的特性
对于本发明的要求，具有SBR和PS嵌段的TPE的弹性体嵌段可以全部为本领域技术人员已知的丁二烯/苯乙烯无规共聚物类型(SBR)的弹性体。
具有SBR和PS嵌段的TPE中的SBR弹性体嵌段的份数在30％至95％，优选40％至92％，更优选50％至90％的范围内。
这些SBR嵌段优选具有根据1999年的标准ASTM D3418通过DSC测得的小于25℃，优选小于10℃，更优选小于0℃，非常优选小于-10℃的Tg(玻璃化转变温度)。还优选地，SBR嵌段的Tg大于-100℃。Tg在20℃和-70℃之间，更特别在0℃和-50℃之间的SBR嵌段是特别合适的。
以公知的方式，SBR嵌段包含苯乙烯含量，丁二烯部分的1,2-键含量和丁二烯部分的1,4-键含量，当丁二烯部分未氢化时，1,4-键含量由反式1,4-键含量和顺式1,4-键含量组成。
优选地，特别使用苯乙烯含量例如在10重量％至60重量％范围内，优选在20重量％至50重量％范围内并且丁二烯部分的1,2-键含量在4％至75％(摩尔％)范围内并且1,4-键含量在20％至96％(摩尔％)范围内的SBR嵌段。
取决于SBR嵌段的氢化程度，对于完全氢化的SBR嵌段，SBR嵌段的丁二烯部分中的双键含量可以降低至0摩尔％的含量。优选地，在对于本发明的要求而使用的具有SBR和PS嵌段的TPE中，SBR弹性体嵌段为氢化的使得丁二烯部分中的25摩尔％至100摩尔％比例的双键被氢化。更优选地，丁二烯部分中的50摩尔％至100摩尔％，非常优选80摩尔％至100摩尔％比例的双键被氢化。
在本发明的意义内，SBR嵌段的苯乙烯部分可以由选自苯乙烯单体，特别是选自未取代苯乙烯、取代苯乙烯及其混合物的单体组成。在取代的苯乙烯中，优选选择选自如下的那些：甲基苯乙烯(优选邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯和二苯乙烯)、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯(优选邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4–二氯苯乙烯、2,6–二氯苯乙烯和2,4,6–三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(优选邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯和2,4,6–三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(优选邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯和2,4,6–三氟苯乙烯)、对羟基苯乙烯及其混合物。
根据本发明的优选的实施方案，具有SBR和PS嵌段的TPE的弹性体嵌段总共具有25000g/mol至350 000g/mol，优选35 000g/mol至250 000g/mol的数均分子量(“Mn”)，从而赋予具有SBR和PS嵌段的TPE良好的弹性体性质以及与作为轮胎胎面的用途相匹配的足够的机械强度。
弹性体嵌段也可以由数种如上限定的弹性体嵌段组成。
1.1.3.热塑性嵌段的特性
对于热塑性嵌段的定义，将使用刚性热塑性嵌段的玻璃化转变温度(Tg)的特征。该特征是本领域技术人员公知的。其使得有可能特别选择工业加工(转变)温度。在无定形聚合物(或聚合物嵌段)的情况下，选择加工温度使得基本上高于Tg。在半结晶聚合物(或聚合物嵌段)的特定情况下，可以观察到大于玻璃化转变温度的熔点。在该情况下，反而是熔点(M.p.)使得有可能选择所考虑的聚合物(或聚合物嵌段)的加工温度。因此，当提及“Tg(或M.p.，如果合适的话)”时，需要考虑这是用于选择加工温度的温度。
对于本发明的要求，具有SBR和PS嵌段的TPE弹性体包含一个或多个热塑性嵌段，所述热塑性嵌段优选具有大于或等于80℃的Tg(或M.p.，如果合适的话)并且由经聚合苯乙烯(PS)单体组成。优选地，该热塑性嵌段具有在80℃至250℃范围内的Tg(或M.p.，如果合适的话)。优选地，该热塑性嵌段的Tg(或M.p.，如果合适的话)为优选80℃至200℃，更优选80℃至180℃。
具有SBR和PS嵌段的TPE中的PS热塑性嵌段的份数在5％至70％，优选8％至60％，更优选10％至50％的范围内。
具有SBR嵌段的TPE的热塑性嵌段为聚苯乙烯嵌段。优选的聚苯乙烯获自苯乙烯单体，所述苯乙烯单体选自未取代苯乙烯、取代苯乙烯及其混合物。在取代的苯乙烯中，优选选择选自如下的那些：甲基苯乙烯(优选邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯和二苯乙烯)、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯(优选邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4–二氯苯乙烯、2,6–二氯苯乙烯和2,4,6–三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(优选邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯和2,4,6–三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(优选邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯和2,4,6–三氟苯乙烯)、对羟基苯乙烯及其混合物。
非常优选地，具有SBR嵌段的TPE的热塑性嵌段为获自未取代聚苯乙烯的嵌段。
根据本发明的一个变体形式，如上限定的聚苯乙烯嵌段可以与至少一种其它单体共聚，从而形成具有如上限定的Tg(或M.p.，如果合适的话)的热塑性嵌段。
举例而言，能够与经聚合单体共聚的该其它单体可以选自二烯单体，更特别地具有4至14个碳原子的共轭二烯单体和具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类型的单体。
根据本发明，具有SBR和PS嵌段的TPE的热塑性嵌段总共具有5000g/mol至150000g/mol的数均分子量(“Mn”)，从而赋予具有SBR和PS嵌段的TPE良好的弹性体性质以及与作为轮胎胎面的用途相匹配的足够的机械强度。
热塑性嵌段也可以由数种如上限定的热塑性嵌段组成。
1.1.4.具有SBR和PS嵌段的TPE的示例
作为可市售获得的具有SBR和PS嵌段的TPE弹性体的示例，可以提及通过AsahiKasei以名称SOE S1611、SOE L605或SOE L606销售的SOE型弹性体。
1.1.5.具有SBR和PS嵌段的TPE的量
如果在组合物中使用任选的其它(非热塑性)弹性体，具有SBR和PS嵌段的TPE弹性体构成主要重量份数；它们则占弹性体组合物中存在的所有弹性体的至少65重量％，优选至少70重量％，更优选至少75重量％。还优选地，具有SBR和PS嵌段的TPE弹性体占弹性体组合物中存在的所有弹性体的至少95重量％(特别是100重量％)。
因此，具有SBR和PS嵌段的TPE弹性体的量在65至100phr，优选70至100phr和特别是75至100phr的范围内。还优选地，组合物包含95至100phr的具有SBR和PS嵌段的TPE弹性体。具有SBR和PS嵌段的TPE弹性体优选为胎面的唯一的弹性体。
1.2.非热塑性弹性体
上文描述的热塑性弹性体本身足以用于根据本发明的胎面。
根据本发明的胎面的组合物可以包含至少一种(亦即一种或多种)二烯橡胶作为非热塑性弹性体，该二烯橡胶有可能单独使用或者与至少一种(亦即一种或多种)其它非热塑性橡胶或弹性体共混使用。
任选的非热塑性弹性体的总含量在0至35phr，优选0至30phr，更优选0至25phr和还更优选0至5phr的范围内。因此，当胎面包含非热塑性弹性体时，非热塑性弹性体占至多35phr，优选至多30phr，更优选至多25phr，非常优选至多5phr。还非常优选地，根据本发明的轮胎的胎面不包含非热塑性弹性体。
术语“二烯”弹性体或橡胶应当以已知的方式被理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(具有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的(一种或多种)弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。
“基本上不饱和的”通常被理解为意指至少部分得自共轭二烯单体并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，术语“高度不饱和的”二烯弹性体被理解为具体意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
因此二烯弹性体，例如一些丁基橡胶或二烯和EPDM型α-烯烃的共聚物，可以被描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。
在给定这些定义的前提下，无论上述哪类的能够用于本发明的组合物中的二烯弹性体更特别地理解为意指：
(a)-通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)-通过一种或多种共轭二烯彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c)-通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(二烯丁基橡胶)，以及该类共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
本发明中可以使用任何类型的二烯弹性体。当组合物包含硫化体系时，在根据本发明的轮胎的胎面的制造中，优选使用基本上不饱和的弹性体，特别是上述(a)和(b)类型。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。弹性体可以具有任何微观结构，所述微观结构取决于所使用的聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及取决于所使用的改性剂和/或无规化剂的量。所述弹性体可以例如在分散体中或在溶液中制得；它们可以为偶联的和/或星形支化的，或者可以用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂进行官能化。为了偶联至炭黑，可以提及的是例如包括C-Sn键的官能团或者胺化官能团，例如二苯甲酮；为了偶联至增强无机填料，例如二氧化硅，可以提及的是例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端(例如在FR 2 740 778或US 6 013 718中所述的)的聚硅氧烷官能团，烷氧基硅烷官能团(例如在FR 2 765 882或US 5 977 238中所述)，羧基官能团(例如在WO 01/92402或US 6815 473，WO 2004/096865或US 2006/0089445中所述)或者聚醚官能团(例如在EP 1 127909或US 6 503 973中所述)。作为官能化弹性体的其它例子，还可以提及的是环氧化型弹性体(例如SBR、BR、NR或IR)。
1.3.PPE树脂
上文描述的热塑性弹性体本身足以用于根据本发明的胎面。
优选地，根据本发明的组合物还可以包含基于任选取代的聚苯醚单元的热塑性树脂(缩写为“PPE树脂”)。这种化合物例如描述于VCH出版的百科全书“Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry”，第A21卷，第605-614页，第5版，1992年。
对于本发明的要求可使用的PPE树脂优选具有根据1999年的标准ASTM D3418通过DSC测得的在0至215℃，优选5至200℃，更优选5至185℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。低于0℃，PPE树脂不允许包含PPE树脂的组合物中的Tg的充分转移，高于215℃可能出现特别是在获得均匀混合物方面的制备问题。
优选地，PPE树脂为主要包含通式(I)的聚亚苯基单元的化合物：
其中：
-R1、R2、R3和R4彼此独立地表示选自如下的相同或不同的基团：氢；羟基、烷氧基、卤素、氨基、烷基氨基或二烷基氨基；包含至少2个碳原子、任选被杂原子中断并且任选取代的烃基；一方面R1和R3并且另一方面R2和R4有可能连同其附接的碳原子形成一个或多个稠合至式(I)的化合物的苯环的环，
-n为在3至300范围内的整数。
优选地，R1、R2、R3和R4彼此独立地表示选自如下的相同或不同的基团：
-氢，
-羟基、烷氧基、卤素、氨基、烷基氨基或二烷基氨基，
-线性、支化或环状烷基，所述烷基包含1至25(优选2至18)个碳原子，任选被选自氮、氧和硫的杂原子中断，并且任选被羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基或卤素基团取代，
-芳基，所述芳基包含6至18(优选6至12)个碳原子，任选被羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基或卤素基团取代。
更优选地，R1、R2、R3和R4彼此独立地表示选自如下的相同或不同的基团：
-氢，
-羟基、包含1至6个碳原子的烷氧基、卤素基团、氨基、包含1至6个碳原子的烷基氨基，或包含2至12个碳原子的二烷基氨基，
-线性、支化或环状烷基，所述烷基包含1至12(优选2至6)个碳原子，任选被杂原子中断，并且任选被羟基、包含1至6个碳原子的烷氧基、氨基、包含1至6个碳原子的烷基氨基、包含2至12个碳原子的二烷基氨基或卤素基团取代，
-芳基，所述芳基包含6至18(优选6至12)个碳原子，任选被羟基、包含1至6个碳原子的烷氧基、氨基、包含1至6个碳原子的烷基氨基、包含2至12个碳原子的二烷基氨基、包含1至12个碳原子的烷基或卤素基团取代。
甚至更优选地，R1和R2表示烷基特别是甲基，并且R3和R4表示氢原子。在该情况下，PPE树脂为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
还优选地，n为在3至50，更优选5至30，优选6至20范围内的整数。
优选地，PPE树脂为包含大于80重量％，还更优选大于95重量％通式(I)的聚亚苯基单元的化合物。
例如可以提及聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，特别是得自Sabic的Noryl SA 120或得自Asahi Kasei的Xyron S202A。
以已知的方式，PPE树脂例如优选具有最通常为15 000至30 000g/mol的可变的数均分子量(Mn)；在正如这些的高分子量的情况下，Mn以本领域技术人员已知的方式通过SEC(也被称为GPC，例如参考US 4 588 806，第8栏)测得。对于本发明的要求，本发明的组合物也可以优选使用的PPE树脂的分子量Mn小于通常遇到的分子量，特别是小于6000g/mol，优选小于3500g/mol，特别地Mn在700至2500g/mol的范围内。分子量低于6000g/mol的PPE的数均分子量(Mn)通过NMR测得，因为常规SEC测量不够精确。该NMR测量以本领域技术人员已知的方式通过分析链端官能团或者通过分析聚合引发剂而进行，例如在Subhash C.Shit和Sukumar Maiti在“European Polymer Journal”中的“Application of NMR spectroscopyin molecular weight determination of polymers”中所解释的(第22卷，第12期，第1001至1008页(1986))。
PPE树脂的多分散指数PI的值(提示：PI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，Mn为数均分子量)优选小于或等于5，更优选小于或等于3，还更优选小于或等于2。
组合物中的PPE树脂的含量优选在1至90phr，更优选2至80phr，还更优选3至60phr，非常特别地5至60phr的范围内。
1.4.纳米填料或增强填料
上文描述的热塑性弹性体本身足以用于根据本发明的胎面。优选地，根据本发明的组合物也可以包含增强填料。
当使用增强填料时，可以使用通常用于轮胎制造的任何类型的填料，例如有机填料如炭黑，无机填料如二氧化硅，或这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。
所有常规用于轮胎的炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。更特别地提及例如100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取决于目标应用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)，实际上甚至是N990。
根据定义，在本专利申请中，“无机增强填料”应被理解为意指任何无机或矿物填料(无论其颜色及其来源：天然或合成)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强旨在制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基(-OH)的存在。
提供增强无机填料的物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，增强无机填料也被理解为意指不同的增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散性硅质和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2)，或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员公知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为从30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为可高度分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
为了将增强无机填料偶联至弹性体，有可能例如以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和弹性体之间提供化学和/或物理特性的满意连接的至少双官能的偶联剂(或粘合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
组合物中的任选增强填料(炭黑和/或增强无机填料，例如二氧化硅)的体积含量在0％至20％的范围内，对应于不含增塑剂的组合物的0至50phr的含量。优选地，组合物包含小于30phr，更优选小于10phr的增强填料。根据本发明的优选的变体形式，胎面的组合物不包含增强填料。
1.5.各种添加剂
上文描述的热塑性弹性体本身足以用于根据本发明的胎面。
尽管如此，根据本发明的一个优选的实施方案，上述弹性体组合物还可以包含增塑剂，例如油(或增塑油或增量油)或增塑树脂，其作用在于通过降低模量和增加增粘能力从而促进胎面的加工，特别是胎面至轮胎的合并。
可使用任何油，所述油优选具有弱极性性质，能够增量或增塑弹性体，特别是热塑性弹性体。在环境温度(23℃)下，特别不同于天生为固体的树脂或橡胶，这些油(或多或少的粘性)为液体(提示，亦即具有最终采取它们容器的形状的能力的物质)。还可以使用本领域技术人员已知的任何类型的增塑树脂。
根据如下描述和实施例，本领域技术人员将知晓如何根据所使用的具有SBR和PS嵌段的TPE弹性体(如上所述)、设置有胎面的轮胎的特定使用条件，特别是根据旨在使用其的充气制品，来调整增塑剂的量。
当使用增量油时，取决于胎面的目标Tg和模量，优选增量油的含量在0至80phr，优选0至50phr，更优选5至50phr的范围内。
上述胎面可进一步包含本领域技术人员已知的通常存在于胎面中的各种添加剂。可以例如选择一种或多种添加剂，所述添加剂选自保护剂，例如抗氧化剂或抗臭氧剂，UV稳定剂，各种加工助剂或其它添加剂，亦即能够促进充气制品的结构的剩余部分的粘合的促进剂。优选地，胎面不同时包含所有这些添加剂，更优选地，胎面不包含任何这些试剂。
同样地和任选地，本发明的胎面的组合物可以包含本领域技术人员已知的交联体系。优选地，组合物不包含交联体系。以同样的方式，本发明的胎面的组合物可以包含一种或多种本领域技术人员已知的惰性微米填料，例如板状填料。优选地，组合物不包含微米填料。
2.制备
具有SBR和PS嵌段的TPE弹性体可以通过挤出或模制而以通常用于TPE的方式进行加工，例如使用可以以珠粒或颗粒形式得到的起始材料。
根据本发明的轮胎的胎面以通常的方式制得，例如通过在双螺杆挤出机中引入各种组分，从而熔融基质并且合并所有成分，然后使用模具，所述模具有可能制备成型元件。然后在用于固化轮胎的模具中施加胎面花纹。
如果具有SBR和PS嵌段的TPE的弹性体嵌段为完全氢化的SBR嵌段，轮胎需要包括位于胎面花纹部分下方的下层或粘合层，所述下层或粘合层包含具有SBR和PS嵌段和不饱和弹性体嵌段的TPE从而促进成品轮胎内的所述胎面和相邻层(例如胎冠增强件或带束层)之间的粘合。
该胎面可以以常规方式安装在轮胎上，所述轮胎除了根据本发明的胎面之外还包含胎冠，两个胎侧和两个胎圈，锚固至两个胎圈的胎体增强件，和胎冠增强件。任选地并且如上所述，根据本发明的轮胎还可以包括位于胎面花纹部分和胎冠增强件之间的下层或粘合层。
本发明的示例性实施方案
用于根据本发明的轮胎的胎面组合物如上所述进行制备。
然后使用本领域技术人员已知的如下常规部件根据通常的方法制备根据本发明的轮胎：胎冠，两个胎侧和两个胎圈，锚固至两个胎圈的胎体增强件，胎冠增强件和胎面，胎面为对于本发明的要求描述的胎面。
可以通过在轮胎上进行的测试或者通过胎面组合物样品的测试如下所述评估根据本发明的轮胎的性质。
动态性质(固化之后)
根据标准ASTM D 5992-96在粘度分析仪(Metravib V A4000)上测量动态性质G*和tan(δ)max。根据标准ASTM D 1349-99在10Hz的频率和40℃的温度下记录所需组合物样品(厚度为2mm，横截面积为78mm2的圆柱形试样)经受简单交变正弦剪切应力的响应。由0.1％至50％(向外周期)，然后由50％至0.1％(返回周期)进行峰至峰的应变振幅扫描。使用的结果为复数动态剪切模量(G*)和损耗因子tan(δ)。显示了返回周期观察到的tanδ的最大值(tan(δ)max)和0.1％和50％应变下的值之间的复数模量的差(ΔG*)(Payne效应)。为了便于阅读，以基数100显示性能结果，值100属于对照。因此，对于(tanδ)的测量，大于100的结果表明更好的性能因此表明相关值的减小，相反地，小于100的结果表明更差的性能因此表明相关值的增加。
E"的测量
使用装配有PET10003000B压缩板的DMA METRAVIB 450+设备进行E”的测量方法。所进行的测试为在直径10mm且高度15mm的圆柱形样品上进行的动态压缩测试。
首先将所选择的TPE配方或未加工的弹性体混合物成形为片材(例如对于TPE使用压机，对于弹性体混合物使用开炼机)。然后使用冲孔机切割直径10mm的小圆片。堆叠这些圆片直至获得至少15mm的高度。
然后将这些堆叠的圆片放置在模具中，所述模具的内部尺寸为直径10mm且高度15mm。使组件进入压机从而熔融不可交联的混合物或固化可交联混合物并且构成直径10mm且高度15mm的圆柱形样品。
通常地，该固化(用于可交联混合物)或成形(用于不可交联混合物)热处理在170℃和16bar下进行17分钟。在成形和(如果合适的话)固化之后，使用粘合剂Loctite 406使所获得的圆柱形样品与压缩板成为整体。首先在下方板的中间放置一滴该粘合剂。将圆柱形样品放置在该滴上并且在圆柱形样品的顶部上放置第二滴。然后降低Metravib的横杆从而造成上方板粘合地结合至样品的顶部，注意不要压碎样品(几乎为零的力)。
在干燥粘合剂数分钟之后，以10％的静态变形程度和0.1％的动态变形程度以1Hz向该圆柱形样品施加正弦应力。在40℃至200℃的范围内以1℃/min的变化速度研究E”模量随温度的变化。
通常地，然后获得E”模量随温度变化的图。通过该曲线，有可能提取对应于最大E”的温度值。对于基于热塑性塑料的组合物，该最大温度代表组合物的玻璃化转变温度，显示了组合物的耐热性。为了便于阅读，以基数100显示性能结果，值100属于对照。小于100的结果表明相关性能的降低，相反地，大于100的结果表明相关性能的增加。
实施例
如上所述制备根据本发明的三种轮胎胎面组合物(A3、A4和A5)并且与如下两个对照对比：具有低滚动阻力的“胎坯”型对照轮胎胎面组合物(A1)和如文献WO 2012/152686中所述的胎面组合物(A2)。这些胎面的组合物列于下表1。
表1
(1)溶液SSBR(以干燥SBR表示的含量：41％的苯乙烯、24％的1,2-聚丁二烯单元和51％的反式-1,4-聚丁二烯单元(Tg＝-25℃))；
(2)溶液SSBR(以干燥SBR表示的含量：29％的苯乙烯、5％的1,2-聚丁二烯单元和80％的反式-1,4-聚丁二烯单元(Tg＝-56℃))；
(3)SIS热塑性弹性体，Hybrar 5125，来自Kuraray；
(4)SOE热塑性弹性体，SOE L606，来自Asahi Kasei；
(5)二氧化硅(Zeosil 1165MP，来自Rhodia)；
(6)TESTP偶联剂(Si69，来自Degussa)；
(7)炭黑N234；
(8)TDAE油，Vivatec 500，来自Hansen&Rosenthal；
(9)环烷油，来自Repsol的Extensoil 51 24T或来自Klaus Dahleke的Tudalen1968；
(10)C5/C9树脂，Cray Valley Wingtack，来自STS；
(11)PPE树脂1聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，Noryl SA120，来自Sabic，Mn＝2350g/mol；
(12)PPE树脂2聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，Xyron S202A，来自Sabic，Mn＝19000g/mol；
(13)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-亚苯二胺(Santoflex6-PPD，来自Flexsys)；
(14)DPG＝二苯胍(Perkacit DPG，来自Flexsys)；
(15)氧化锌(工业级-Umicore)；
(16)硬脂(Pristerene，来自Uniqema)；
(17)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Santocure CBS，来自Flexsys)。
在这些组合物中注意到，与胎面组合物中的具有SBR和PS嵌段的TPE弹性体的使用相关的大量材料有所节约。
然后在滞后性和耐热性方面评估本发明的组合物的性能。结果列于表2。
表2
组合物 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5
40℃下的tan(δ)max(基数100) 100 123 386 300 300
E'max的温度 - - 116 132 147
表2中列出的结果证实，根据本发明的组合物A3、A4和A5的胎面能够显著改进滞后性性能，滞后性性能是滚动阻力性能的代表。此外，非常出人意料的是，鉴于现有技术，相比于常规二烯胎面而且相比于如文献WO 2012/152686中描述的TPE胎面，具有SBR和PS嵌段的TPE和PPE树脂足以获得滞后性性能改进至该程度的胎面。
此外，结果还表明，特别对于组合物A4和A5，相比于组合物A3显著改进了耐热性。

Claims (20)

1.轮胎，所述轮胎包括胎面，具有胎冠增强件的胎冠，两个胎侧，两个胎圈，锚固至所述两个胎圈并且从一个胎侧延伸至另一个胎侧的胎体增强件，其特征在于，所述胎面包含至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体为嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少一个任选氢化的丁二烯/苯乙烯无规共聚物类型SBR的弹性体嵌段和至少一个苯乙烯类型的热塑性嵌段，并且所述热塑性弹性体的总含量在65至100phr(重量份/百份弹性体)的范围内，其中SBR弹性体嵌段为氢化的使得丁二烯部分中的25摩尔％至100摩尔％比例的双键氢化。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述热塑性弹性体的数均分子量在30 000和500000g/mol之间。
3.根据权利要求1和2任一项所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的弹性体嵌段选自玻璃化转变温度小于25℃的弹性体。
4.根据权利要求1所述的轮胎，其中SBR弹性体嵌段具有在10％至60％范围内的苯乙烯含量。
5.根据权利要求1所述的轮胎，其中SBR弹性体嵌段具有在4摩尔％至75摩尔％范围内的丁二烯部分的1,2-键含量和在20摩尔％至96摩尔％范围内的1,4-键含量。
6.根据权利要求1所述的轮胎，其中SBR弹性体嵌段为氢化的使得丁二烯部分中的50摩尔％至100摩尔％比例的双键氢化。
7.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的热塑性苯乙烯嵌段选自玻璃化转变温度大于80℃和在半结晶热塑性嵌段的情况下熔点大于80℃的聚合物。
8.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物中的热塑性苯乙烯嵌段的份数在5％至70％的范围内。
9.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的热塑性嵌段选自聚苯乙烯。
10.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的热塑性嵌段选自由苯乙烯单体获得的聚苯乙烯，所述苯乙烯单体选自未取代的苯乙烯、取代的苯乙烯及其混合物。
11.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的热塑性嵌段选自获自苯乙烯单体的聚苯乙烯，所述苯乙烯单体选自未取代的苯乙烯、甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯、对羟基苯乙烯及其混合物。
12.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的热塑性嵌段选自获自苯乙烯单体的聚苯乙烯，所述苯乙烯单体选自未取代的苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯、二苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4–二氯苯乙烯、2,6–二氯苯乙烯、2,4,6–三氯苯乙烯、邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯、2,4,6–三溴苯乙烯、邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、2,4,6–三氟苯乙烯、对羟基苯乙烯及其混合物。
13.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的热塑性嵌段获自未取代的聚苯乙烯。
14.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述热塑性弹性体为所述胎面的唯一的弹性体。
15.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述胎面额外包含热塑性树脂，所述热塑性树脂包含任选取代的聚苯醚单元。
16.根据权利要求15所述的轮胎，其中基于任选取代的聚苯醚单元的热塑性树脂具有根据1999年的标准ASTM D3418通过DSC测得的在0℃至215℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。
17.根据权利要求15所述的轮胎，其中基于任选取代的聚苯醚单元的热塑性树脂为主要包含通式(I)的聚亚苯基单元的化合物：
其中：
-R1、R2、R3和R4彼此独立地表示选自如下的相同或不同的基团：氢、羟基、烷氧基、卤素、氨基、烷基氨基或二烷基氨基或包含至少2个碳原子、任选被杂原子中断并且任选取代的烃基；一方面R1和R3并且另一方面R2和R4有可能连同其附接的碳原子形成一个或多个稠合至式(I)的化合物的苯环的环，
-n为在3至300范围内的整数。
18.根据权利要求17所述的轮胎，其中R1和R2表示烷基，并且R3和R4表示氢原子。
19.根据权利要求15所述的轮胎，其中基于任选取代的聚苯醚单元的所述热塑性树脂的含量在1至90phr的范围内。
20.根据权利要求15所述的轮胎，其中基于任选取代的聚苯醚单元的所述热塑性树脂的含量在3至60phr的范围内。
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