CN1980986B - 基于补强金属氢氧化物的轮胎橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

一种至少基于二烯弹性体、补强填料和偶联剂的用于制造轮胎的橡胶组合物，其特征在于所述的填料包含覆盖有硅石的合成金属氢氧化物，氢氧化物的金属选自Al、Fe、Mg和这些金属的混合物。这种金属氢氧化物作为补强填料在二烯橡胶组合物中的应用。该金属氢氧化物优选由不等轴形式的聚集体(或二级粒子)构成，初级粒子自身可以为不等轴形式，例如为棒的形式，该形式可赋予本发明的组合物各向异性的特性，这种特性有利于区隔其机械性能。这种橡胶组合物在制造橡胶制品中的用途，尤其是制造轮胎或用于这些轮胎的橡胶半成品，尤其是胎面中的用途。

Description

基于补强金属氢氧化物的轮胎橡胶组合物

技术领域

本发明涉及可用于制造轮胎或轮胎用半成品、尤其是用于这种轮胎胎面的二烯橡胶组合物，并且涉及能够补强这种橡胶组合物的补强无机填料。

背景技术

为了降低燃料消耗和机动车的污染排放，轮胎设计者付出了很大的努力以求获得具有所有以下性能的轮胎：极低的滚动阻力、在干燥路面及湿地或雪地路面上均具有的改进的附着力、以及良好的耐磨性。

过去已提出了许多解决方法，尤其是针对降低滚动阻力以及改善轮胎的抓地性能，但这些方法一般会导致耐磨性十分明显的下降。

尤其众所周知的是，在用于制造轮胎、尤其是制造胎面的橡胶组合物中加入传统的白色填料，举例来说，如传统的硅石或矾土、白垩、滑石、如膨润土或高岭土的天然铝硅石时，虽然的确可以减少滚动阻力，改善对湿地、雪地或结冰路面的附着力，但同时也导致了无法接受的耐磨性的下降，事实上这些传统的白色填料对于这种橡胶组合物都没有足够的补强能力。因此，这些白色填料一般被称作非补强填料，也称作惰性填料。

过去十年中，由于新的橡胶组合物得到了开发，已经找到了解决该耐磨性不足问题的有效方法，这些新的橡胶组合物包含真正的补强无机填料，尤其是称为″HDS″(表示″高分散性的硅石″)的高度分散性的硅石，已证明所述硅石可以代替用于轮胎的传统炭黑。

然而，已知基于HD硅石的组合物的缺点是硫化动力学明显较低，与填充炭黑的传统组合物相比，一般来说要低2～3倍。我们知道，这种情况所导致的更长的硫化时间对基于这种组合物的轮胎或轮胎胎面的工业加工有不利的影响。

现在，本申请人在其研究中发现还有其它类型的合成的补强无机填料，在本案中具体为金属氢氧化物，这些合成补强无机填料也可作为真正的补强填料而用于橡胶组合物中，换言之，它们可以代替传统的用于轮胎的炭黑的例如HD硅石。

令人意外的是，这些特别的合成金属氢氧化物不但为含有它的橡胶组合物提供了出色的补强性能，而且因为它具有接近于HD型硅石分散能力的高分散能力，所以与使用这种硅石相比，它还改善了硫化动力学。

发明内容

因此，本发明的第一个主题涉及至少基于二烯弹性体、补强填料和偶联剂的橡胶组合物，其特征在于所述填料包含至少覆盖有硅石的合成金属氢氧化物，所述氢氧化物的金属选自以下组中：Al、Fe、Mg和这些金属的混合物。

该金属氢氧化物优选由不等轴形式的聚集体(或二级粒子)形成，由此可以赋予本发明组合物各向异性的特性，这有利于某些应用。

本发明的另一个主题是以上定义的补强金属氢氧化物作为补强填料在二烯橡胶组合物中的用途。

本发明的主题还有获得具有改进的硫化动力学、可用于轮胎制造的橡胶组合物的方法，其中加入至少一种二烯弹性体、至少补强无机填料以及为补强无机填料和弹性体提供结合力的偶联剂，该方法的特征在于所述无机填料包含″补强″金属氢氧化物(即，具有所有以上提及特点的金属氢氧化物)，特征还在于全部混合物进行一个或多个阶段的热机械捏合，直至达到最高温度110℃～190℃。

本发明的另一个主题是本发明的组合物在橡胶制成品或半成品制造中的用途，以及这些包含本发明的橡胶组合物的成品或半成品自身，这些制品或产品的用途尤其是在汽车的任何地面接触系统，如轮胎、轮胎的内部安全支撑物、轮子、橡胶弹簧、弹性接头以及其它悬挂和防振元件。

本发明的一个非常特别的主题是根据本发明的橡胶组合物在轮胎制造或用于这些轮胎的橡胶半成品制造中的用途，这些半成品尤其选自胎面、例如用于固定在这些胎面下面的底衬、胎冠衬层、侧壁、胎体帘布层、胎圈、保护层、内胎和无内胎轮胎的内部气密橡胶。

本发明的组合物尤其适用于安装在乘用车、面包车、4×4车辆(四轮驱动的)、两轮车辆、″重载车辆″(也即地铁车辆、客车、道路运输机械(货车、拖拉机、拖车)、越野车辆)、飞行器、建筑、农业或装卸机械上的轮胎胎面的制造，这些胎面可用于新轮胎的制造或旧轮胎的胎面翻新。

减少的硫化时间对用于打算进行胎面翻新的胎面特别有利，无论胎面翻新是″冷″胎面翻新(使用预硫化的胎面)或传统的″热″胎面翻新(使用未硫化状态的胎面)。对于后一种情况，减少硫化时间除了降低生产成本外，还可以限制旧轮胎(已硫化过的)壳体(胎体)的其余部分发生过硫(或后硫化)。

根据以下说明书及实施方案的实例，可以容易地理解本发明及其优点。

具体实施方式

I.所用的测量和试验

I-1.补强填料的表征

以下描述的填料由粒子的附聚体组成，这些粒子附聚体在外力作用下，例如在机械力或超声波的作用下易于解附聚成粒子。本申请中所用的术语″粒子″必须理解为一般意义上的″聚集体″(也称为″二级粒子″)，而不是可能形成该聚集体一部分的″基本粒子″(也称为″初级粒子″)，如果适用的话；″聚集体″应理解为按照已知的方式在填料合成期间产生的、一般由聚集在一起的基本(初级)粒子所形成的不能分离的单元(即，不能将其切开或分开)。

对这些填料进行如以下所述的表征：

a)BET比表面积：

BET比表面积的测定使用1938年2月″The Journal of the AmericanChemical Society″卷60，页3 09中所描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸收来进行，更准确地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277[多点体积法(5点)-气体：氮气-脱气：160℃下1小时-相对压力范围p/po：0.05～0.17]来进行。

b)平均粒径d_W：

用超声波对待分析的填料进行分散后，用已知的方法测量粒子的平均粒径(基于质量)d_W。

使用Brookhaven Instruments所售的、已知特别用于表征炭黑粒子的光学检测离心沉降仪型″DCP″(″盘式离心光沉降仪″)进行测量。该仪器配有LED源，可在600～700nm的光谱频带间发射。

操作方法如下：用1500W的超声探测器(Bioblock所售的Vibracell 3/4-英寸超声发生器，参考号M75450)以60％的功率(″output control″最大位置的60％)运转8分钟，制备在40ml含12g/l用作悬浮体稳定剂的六偏磷酸钠的水溶液中20～200mg待分析填料样品的悬浮体(若M＝Fe，则优选20mg；若M＝Al，则100mg；若M＝Mg，则200mg)。为了限制超声发生期间的发热，优选将悬浮体放置在冷水浴中(例如在温度为5～10℃)。超声发生后，将15ml的悬浮体加入转盘中。沉降120分钟后，用″DCP″沉降仪的软件对粒径的质量分布进行计算；根据以下公式(其中ni为直径d_i类中物体的个数)用软件计算质量平均粒径d_W：

$d_w=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{n}_i{d_i}^4}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{n}_i{d_i}^3}$

用软件进行的计算中使用特殊的光学校正，该光学校正考虑了氢氧化物中金属M的复折射率(对于M＝Al，n^*＝1.65+0.1.i；对于M＝Mg，n^*＝1.574+0.1.i；对于M＝Fe，n^*＝2.375+0.1.i)、悬浮介质的折射率以及Brookhaven Instruments所提供的源/检测器配对的光谱特性。作为LED源波长函数的悬浮体介质的折射率通过对20℃下水折射率的值进行线性插值，并且采用公知方法得到：水的折射率620nm时为1.3322、690nm时为1.3305。该光学校正利用Brookhaven Instruments的DCP_SCAT.exe程序生成。

c)解附聚率α：

解附聚率(α)在所谓的″超声解附聚试验″中进行，为避免测量期间超声探测器过度生热，在此用600W(瓦)的探头在70％的功率下以脉冲模式(即1秒钟ON，1秒钟OFF)进行工作。该已知的试验特别是专利申请WO99/28376(也可参见WO99/28380、WO00/73372、WO00/73373)的主题，可以根据以下指标，在超声发生期间连续测量粒子附聚体平均粒径(体积)的变化。

所用的配置包括激光粒度计(″Mastersizer S″型，由Malvern Instruments销售的He-Ne红色激光源，波长632.8nm)及其调制机(″Malvern Small SampleUnit MSX1″)，两者之间插入配有超声探头(600-瓦1/2英寸，超声发生器型号Vibracell，Bioblock销售)的连续流处理池(Bioblock M72410)。

将一般为20～200mg的少量待分析填料(例如40mg，若M＝Fe；80mg，若M＝Al；150mg，若M＝Mg)与160ml水一起加入调制机(preparer)中，循环速度设定在其最大值。根据已知的Fraunhofer计算方法(Malvern3$$D计算矩阵)，至少进行三次连续测量来计算附聚体的初始平均直径(体积)，称作d_V[0]。然后在70％的功率下(具体为″tip amplitude″最大位置的70％)建立起超声发生(脉冲模式：1秒钟ON，1秒钟OFF)，监测时间″t″函数的体积平均直径的变化d_V[t]约8分钟，大约每10秒钟测量一次。诱导期(约3-4分钟)过后，注意到体积平均直径的倒数1/d_V[t]随时间″t″(稳定的解附聚条件)而线性变化，或基本上为线性地变化。在稳定的解附聚条件区内(一般在4～8分钟)，对时间″t″的函数1/d_V[t]的渐屈线进行线性回归，计算解附聚率α。解附聚率α用μm^-1/min来表示。

上述专利申请WO99/28376详细描述了用于进行该超声解附聚试验的测量装置。回顾一下，该装置由封闭的回路组成，悬浮在液体中的粒子附聚体流可以在回路内进行循环。该装置主要包括样品调制机、激光粒度计和处理池。在样品调制机和处理池自身的高度有一个连通大气压的通风口，可以连续除去超声发生期间形成(超声探头的作用)的气泡。

样品调制机(″Malvern Small Sample Unit MSX1″)的用途是接收待检测的填料样品(以液态的悬浮体形式)，并通过预先控制的速度(电位计-最高速度约为3l/min)以液体悬浮体流的形式将其送入回路。该调制机简单地由接收罐组成，待分析悬浮体装在该罐中，并通过该罐进行循环。调制机配有变速搅拌电机以防止悬浮体的粒子附聚体发生沉降；微型离心泵用于循环回路中的悬浮体；调制机的入口通过一个开口与户外空气连通，该开口用于接收待测试填料的样品和/或用于悬浮体的液体。

连接到调制机的还有激光粒度计(″Mastersizer S″)，其作用是通过连接粒度计的自动记录和计算工具的测量池，当流体通过时以一定的间隔对附聚体的体积平均粒径″d_V″进行连续测量。在此简单回顾一下，通过悬浮在介质中的固态物体，激光粒度计以公知的方式利用光衍射原理，悬浮在介质中的固态物体的折射率不同于固体的折射率。根据Fraunhofer理论，物体的大小与光衍射角之间有一定的关系(物体越小，衍射角越大)。在实践中，只要测量对不同的衍射角所衍射的光的量，就可计算样品的粒径分布(体积)，dV对应于该分布的体积平均粒径(d_V＝∑(n_i d_i ⁴)/∑(n_i d_i ³)，其中n_i为粒径类或直径为d_i的物体的个数)。

最后，在调制机和激光粒度计之间插入配有超声探头的处理池，其可以在连续或脉冲模式下进行操作，用于在流体通过时连续地粉碎粒子附聚体。通过在池的高度在探头周围的双层壳体中安排冷却回路的方法，对该流体进行恒温控制，例如，温度可以通过浸在调制机高度的液体中的热传感器进行控制。

I-2.橡胶组合物的表征

如以下所述，对硫化前和硫化后的橡胶组合物进行表征。

a)拉伸试验：

这些试验可以测定弹性应力和断裂性能。除非另外指出，这些试验根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行。在第一次伸长时测量(即，没有适应周期-然后将模量标记为″M″)100％伸长率(模量标记为M100)和300％伸长率(模量标记为M300)时的实割线模量(即，根据试验样条的实切面计算得出)，以MPa来表示。

还对断裂应力(单位为MPa)和断裂伸长率(单位为％)进行测量。所有这些拉伸测试都在正常的温度和湿度条件下进行(23±2℃；50±5％的相对湿度-1979年12月的法国标准NF T 40-101)。

b)动态性能：

根据ASTM标准D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上对动态性能进行测试。对在频率为10Hz、温度为23℃、交变单正弦剪切应力作用下的硫化组合物样品(厚度为2mm、截面积为315mm²的柱状试样)的响应进行记录。在峰对峰变形振幅为0.1～50％(向外周期)、接着是50％～0.1％(返回周期)进行扫描；对返回周期记录下损耗因子的最大值tan(δ)_max。

c)流变行为：

根据DIN标准53529-第3部分(1983年6月)，用摆动室流变仪在150℃下进行测量。流变扭矩的变化为时间的函数，其描述了组合物随着硫化反应变硬的过程。根据DIN标准53529-第2部分(1983年3月)进行测量。Ti(以分钟计)为诱导延时，即硫化反应开始所必需的时间。在转化率为30％～80％之间进行1阶转化速率常数K(min^-1)的测量，可以用来评价硫化动力学(K越高，动力学越快)。

II.本发明的实施条件

根据本发明的橡胶组合物基于以下组分：(i)(至少一种)二烯弹性体，(ii)(至少一种)补强填料，以及(iii)(至少一种)在所述填料和二烯弹性体之间提供结合力的偶联剂，所述填料包括如以下详细描述的补强金属氢氧化物。

当然，″基于...的组合物″这一表述应理解为组合物包括所用不同基础组分的混合物和/或反应产物，这些组分的某些在组合物制造的不同阶段或在此后的硫化中能够并且/或者用于至少是部分地进行相互反应。

在本说明书中，除非另外明确指出，所指的所有百分比(％)都是质量％。

II-1.二烯弹性体

″二烯″弹性体或橡胶应以已知的方式理解为至少部分地(即，均聚物或共聚物)源自二烯单体、即具有两个无论共轭与否的碳-碳双键的单体的弹性体。

这些二烯弹性体可归纳为两类：″基本上不饱和的″或″基本上饱和的″。通常″基本上不饱和的″应理解为至少部分地由共轭二烯单体产生的二烯弹性体，其具有大于15％(摩尔％)的源自二烯(共轭二烯)的成分或单元含量；因此，诸如丁基橡胶或二烯与α烯烃共聚物的EPDM类二烯弹性体不落在上述定义范围内，其特别可以被描述为″基本上饱和的″二烯弹性体(低或极低的总是低于15％的源自二烯的单元含量)。在″基本上不饱和的″二烯弹性体类别中，″高度不饱和的″二烯弹性体应理解为特别源自二烯(共轭二烯)的单元含量大于50％的二烯弹性体。

根据这些定义，以下尤其应理解为可以用在本发明组合物中的二烯弹性体：

(a)具有4～12个碳原子的共轭二烯单体聚合得到的任何均聚物；

(b)一个或多个相互共轭的二烯或与一个或与多个具有8～20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚得到的任何共聚物；

(c)乙烯、具有3～6个碳原子的α-烯烃和具有6～12个碳原子的非共轭二烯单体共聚得到的任何三元共聚物，举例来说，如从乙烯、丙烯和上述类型的非共轭二烯单体得到的弹性体，非共轭二烯单体尤其如1，4-己二烯、乙叉降冰片烯或双环戊二烯；

(d)异丁烯和异戊二烯的任何共聚物(丁基橡胶)，以及这种共聚物的卤代形式，尤其是氯代或溴代形式。

虽然适用于任何类型的二烯弹性体，轮胎领域的技术人员将会理解，尤其当橡胶组合物用在轮胎胎面时，本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是上述(a)类或(b)类的那些。

合适的共轭二烯为，尤其是，1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C₁-C₅烷基)-1，3-丁二烯，举例来说，如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。合适的乙烯基芳族化合物为，例如，苯乙烯、邻-，间-和对-甲基苯乙烯、商品混合物″乙烯基甲苯″、对-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基三甲基苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。

共聚物可含有99～20重量％的二烯单元和1～80重量％的乙烯基芳族单元。弹性体可以有任何的微观结构，这与所用的聚合条件有关，尤其是有无改性剂和/或无规化试剂存在，以及所用改性剂和/或无规化试剂的用量。所述弹性体可以是例如嵌段、无规、顺序或微顺序的弹性体，可以在分散体或溶液状态制备；它们可以偶联和/或星型化，或备选地由偶联剂和/或星型化试剂或官能化试剂官能化。

聚丁二烯是适合的，并且尤其是具有4％～80％的1，2-单元含量、或具有高于80％的顺-1，4含量的聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物，尤其是苯乙烯含量为5～50重量％、特别是20～40重量％、1，2-键丁二烯级分含量为4％～65％、反-1，4键含量为20％～80％的丁二烯/异戊二烯共聚物，尤其是异戊二烯含量为5～90重量％、玻璃化转变温度(根据ASTM D3418测得的Tg)为-40℃～-80℃的异戊二烯/苯乙烯共聚物，尤其是苯乙烯含量为5～50重量％、并且Tg为-25℃～-50℃的那些异戊二烯/苯乙烯共聚物。对于丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况，尤其适合的苯乙烯含量为5～50重量％、更特别是10％～40重量％、异戊二烯含量为15～60重量％、特别是20～50重量％、丁二烯含量为5～50重量％、特别是20～40重量％、丁二烯1，2-单元级分含量为4％～85％、丁二烯反-1，4单元级分含量为6％～80％、异戊二烯1，2-和3，4-单元级分含量为5％～70％、异戊二烯反-1，4单元级分含量为10％～50％、更普遍地是Tg在-20℃～-70℃的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。

总之，本发明组合物的二烯弹性体优选为选自以下组中的高度不饱和的二烯弹性体：聚丁二烯(简称为″BR″)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。该共聚物更优选选自以下组中：丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)以及异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。

本发明组合物的应用目标尤其是用于轮胎胎面，无论是新或旧轮胎(胎面翻新的情况)。

当这种胎面用于乘用车轮胎时，二烯弹性体优选SBR或SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)、或备选的BR/NR(或BR/IR)共混物(混合物)。在使用SBR弹性体的情况下，尤其是苯乙烯含量为20～30重量％、丁二烯部分的乙烯基键含量为15％～65％、反-1，4键含量为15％～75％、且Tg为-20℃～-55℃的SBR时，优选以溶液状态制备的该SBR共聚物(SSBR)可以与优选具有高于90％的顺-1，4键的聚丁二烯(BR)混合使用。

根据另一个具体的实施方案，所述二烯弹性体的大部分(多于50phr)为异戊二烯弹性体。当本发明的组合物用于在轮胎中构成某些胎面的橡胶基体时尤其如此，例如用于工业用车辆、胎冠增强层(例如工作层、保护层或包裹层)、胎体增强层、侧壁、胎圈、保护层、底衬、橡胶块或在轮胎的上述区域之间提供界面的其它内部橡胶。

″异戊二烯弹性体″应以已知的方式理解为异戊二烯的均聚物或共聚物，即选自以下组中的二烯弹性体：天然橡胶(NR)、合成的聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯的共聚物及这些弹性体的混合物。在这些异戊二烯的共聚物中，应特别提及异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。所述异戊二烯弹性体优选天然橡胶或合成的顺-1，4聚异戊二烯；在这些合成的聚异戊二烯中，优选使用的聚异戊二烯优选其顺-1，4键含量为大于90％(摩尔％)，更优选大于98％，特别是大于99％。

根据本发明的另一个有利的实施方案，特别是在用于轮胎侧壁时，本发明的组合物可以含有至少一种基本上饱和的二烯弹性体，特别是至少一种EPDM共聚物，无论该共聚物例如是否与一种或多种高度不饱和的上述二烯弹性体混合使用。

本发明的组合物可以含有单一的二烯弹性体或几种二烯弹性体的混合物，二烯弹性体可以与除二烯弹性体以外的任何类型的合成弹性体一起使用，或者甚至与弹性体以外的聚合物如热塑性聚合物一起使用。

II-2.补强金属氢氧化物

在本发明的组合物中，用作补强填料的氢氧化物是混合型或复合型的填料，其是由覆盖有硅石的合成金属氢氧化物组成，其中所述金属M选自以下组中：Al、Fe、Mg和这些金属的混合物。优选M表示Al或Mg。

优选该金属氢氧化物表面上存在的硅石的量占5％～50％，更优选10％～40％，尤其是15％～35％(占涂敷氢氧化物总重量的重量％)。

″金属氢氧化物″应理解为所述金属或金属混合物的任何氢氧化物，包括氧化物-氢氧化物，无论其形式、结晶还是无定型、无水或含水、以及其中杂质的性质。

为了达到组合物的可加工性、其滞后、补强与耐磨性能的最佳折衷，尤其是在轮胎中，该补强金属氢氧化物的BET比表面积优选为50～700m²/cm³，更优选为100～600m²/cm³(例如200～500m²/cm³)；其质量平均粒径d_W优选为20～400nm，更优选为50～300nm(例如100～200nm)。

此外，所述填料的本征分散性可以应用以上第I部分所描述的超声解附聚试验用已知的方式进行评价。补强金属氢氧化物具有的解附聚率α优选为大于1×10^-3μm^-1/min，更优选大于4×10^-3μm^-1/min。

补强金属氢氧化物存在的物理状态并不重要，不管其形式为粉末、微球、细粒、球粒、球或任何其它致密形式，当然，只要致密的方式不会负面影响建议该填料具有的基本或优选的特性即可。

根据本发明的优选实施方案，所用的金属氢氧化物由具有不等轴形式的聚集体(或多或少附聚在一起)所形成，即，聚集体具有的长宽比(F₁＝L₁/E₁)为大于2.0，优选大于3.0，L₁表示所述聚集体的平均长度(或较大的维度)，E₁表示平均厚度(或较小的维度，如直径)，这些平均值通过数量来计算。还更优选F₁为3～10。

根据另一个优选实施方案，优选与前述方案结合起来，正是构成聚集体的初级粒子本身为不等轴的，例如为棒形的，所述初级粒子具有的长宽比(F₂＝L₂/E₂)为大于2.0，优选大于3.0，L₂表示所述初级粒子的平均长度(或较大的维度)，E₂表示平均厚度(或较小的维度，如直径)，这些平均值通过数量来计算。更优选F₂为3～20。

在此情况下，L₂优选为10～400nm，E₂优选为5～25nm。更优选L₂在20～100nm的范围内，E₂在10～20nm的范围内。

补强金属氢氧化物可以通过任何已知的用硅石涂敷矿物或有机填料的方法进行制备，在本例中将该方法用于合成金属氢氧化物，其中金属M选自Al、Fe、Mg和这些金属的混合物。

根据优选的实施方案，这种涂敷方法包括以下步骤：

-从金属M的氢氧化物在水或任何适合于硅石合成的溶剂中的悬浮体开始；

-在氢氧化物粒子的表面上完成硅石的合成；

-过滤得到的悬浮体，洗涤滤液并进行干燥。

在这种方法中，金属M的氢氧化物的悬浮体的浓度优选小于20g/l，更优选小于10g/l(例如约为5g/l)。在水或用于硅石合成的溶剂中洗涤滤液一次或多次，应当指明最后一次洗涤操作优选用水来进行。

然后使用适合于除水时能限制氢氧化物粒子附聚的干燥方法对由此得到的滤液进行干燥。可以使用的干燥方法为本领域技术人员所熟悉：例如，可以使用低温冷冻干燥、喷雾、或使用超临界条件、或者使用除水时能避免氢氧化物粒子通过毛细管作用而过度附聚的任何其它相当的合适方法。

举例来说，可以使用受以下已知方法的至少一种启发的涂敷方法：

-通过原硅酸四乙酯(TEOS)在醇中水解来涂敷粒子的方法(M.Ohmori和E.Matijevic，J.Colloid Inter.Sci.160，288-292(1993))，该方法自身源自称为″Stoeber″方法的已知的硅石合成方法(W.Stoeber，A.Fink，E.Bohm，J.Colloid Inter.Sci.26，62-69(1968))；

-由硅酸钠前体(Na₂SiO₃)合成硅石的方法，例如专利申请EP-A-0407 262中所描述的；

-用硅石覆盖炭黑的方法，如专利申请WO00/05312的实施例1和2中所述。

应当指出，如果原料金属氢氧化物是合成的，那么优选为在实施上述涂敷方法前不干燥其粒子，这样就可以尽量控制粒子在硅石表层淀积前发生相互附聚的危险。

上述补强金属氢氧化物可以构成所有补强填料的全部或仅一部分，如果是后一种情况，例如，可以加入另一种补强无机填料，如优选HD硅石的硅石，或加入传统的炭黑。

优选补强金属氢氧化物构成所有补强填料的大部分，也就是说大于所有补强填料的50重量％。优选其占所有补强填料的80％以上，甚至更优选占90％以上。优选其可以构成补强无机填料的100％，无论其是否涉及以下所指的炭黑。

″补强无机填料″在此应理解为无机或矿物填料，无论其颜色和来源如何(天然或合成)，与炭黑形成对比，它也被称为″白色″填料、″清洁″填料或″非黑色″填料，除了中间偶联剂外无需任何其它手段，该无机填料自身就可以增强用于制造轮胎的橡胶组合物，换言之，可以在补强功能上替代传统的轮胎级炭黑。

可能合适的辅助补强无机填料可以尤其是硅石类的矿物填料，特别是硅石(SiO₂)，或铝土类，特别是矾土(Al₂O₃)。所用的硅石可以是本领域技术人员所知的任何补强硅石，特别是其表面积和CTAB比表面积均小于450m²/g、优选30～400m²/g的任何沉淀法硅石或热解法硅石。高分散的(HD)沉淀硅石可以提及例如Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005硅石、Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP硅石、PPG的Hi-Sil硅石EZ150G、和Huber的Zeopol 8715、8745和8755硅石。补强矾土的实例有

的″Baikalox″″A125″或″CR125″矾土、Condea的″APA-100RDX″、Degussa的″Aluminoxid C″或Sumitomo Chemicals的″AKP-G015″。

补强金属氢氧化物也可以与炭黑一起使用，例如，传统上用于轮胎的炭黑，尤其是轮胎胎面用的HAF、ISAF、SAF型炭黑(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375炭黑，抑或根据应用目而选用的更高系列的炭黑，例如N660、N683、N772)。

总补强填料中存在的炭黑量可在宽范围内变化；优选其小于补强金属氢氧化物的量。有利为使用很小比例的炭黑，优选其量为小于10phr，更优选小于6phr，例如0～3phr(每百份弹性体中的重量份数)。在所指的范围内，可从炭黑的着色性能(黑色染色剂)和抗-UV性能中获得好处，不会进一步对补强金属氢氧化物提供的典型性能产生负面影响。

优选本发明组合物中总补强填料的量在20～400phr的范围内，更优选为30～200phr。

当本发明的组合物用于轮胎，尤其是轮胎胎面目的时，补强金属氢氧化物的量优选大于50phr，更优选50～150phr。

前述补强填料中还可以根据应用目的而加入例如用于彩色侧壁或轮胎胎面的惰性(非增强)填料，如粘土、膨润土、滑石、白垩、或高岭土的粒子。

II-3.偶联剂

本领域技术人员熟知，在补强无机填料的情况下，有必要使用也称作“粘结剂”的偶联剂，其作用在于促进该无机填料在弹性体基体中分散的同时，在无机填料和弹性体之间提供结合或″偶联″。

补强金属氢氧化物也需要使用这种偶联剂，以实现补强填料在根据本发明的橡胶组合物中的作用。

″偶联剂″更准确地应理解为一种能在研究的填料和弹性体之间建立起充分的化学和/或物理连接的助剂；这种至少具有双官能团的偶联剂，举例来说，具有以下简化的通用化学式″Y-T-X″，其中：

-Y表示可以与无机填料进行物理和/或化学键合，例如可以在偶联剂的硅原子和无机填料的表面羟基(OH)之间建立键合的官能团(″Y″官能)；

-X表示可以与弹性体进行物理和/或化学键合，例如通过硫原子的方法的官能团(″X″官能)；

-T表示可以将Y和X连接起来的基团。

偶联剂尤其一定不能与用于覆盖所研究填料的一般助剂相混淆，一般助剂可能包括对填料活泼的Y官能，但没有对弹性体活泼的X官能。

这种偶联剂的功效参差不齐，已有大量的文献对其进行描述并为本领域技术人员所熟知。事实上，可以使用任何可保证在如硅石的补强无机填料与二烯弹性体之间有效键合或偶联的偶联剂，举例来说，如有机硅烷，尤其是硫化的烷氧基硅烷，或者如至少双官能的聚有机硅氧烷(具有上述X和Y官能)。

尤其是硅石/弹性体的偶联剂已有大量的文献进行过描述，最公知为诸如硫化的烷氧基硅烷的双官能团烷氧基硅烷。尤其使用根据其特定的结构被称作是″对称的″或″不对称的″硫化的烷氧基硅烷，举例来说，例如在以下专利申请或专利中所描述的：US-A-3,842,111、US-A-3,873,489、US-A-3,978,103、US-A-3,997,581、US-A-4,002,594、US-A-4,072,701、US-A-4,129,585，或在更新的文献中，如：US-A-5,580,919、US-A-5,583,245、US-A-5,650,457、US-A-5,663,358、US-A-5,663,395、US-A-5,663,396、US-A-5,674,932、US-A-5,675,014、US-A-5,684,171、US-A-5,684,172、US-A-5,696,197、US-A-5,708,053、US-A-5,892,085、WO 02/083782或对这种已知化合物进行详细描述的其它文献。

尤其适合于实施本发明的是能满足以下通用化学式(I)的对称的多硫化的烷氧基硅烷，以下定义不具限定性：

(I)Z-A-S_n-A-Z，其中：

-n为2～8(优选2～5)的整数；

-A为二价的烃基(优选C₁-C₁₈亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基，更优选C₁-C₁₀亚烷基，尤其是C₁-C₄亚烷基，尤其是亚丙基)；

-Z对应于以下化学式之一：

其中：

-基R¹可以是取代或未取代的、并且相同或不同的C₁-C₁₈的烷基、C₅-C₁₈的环烷基或C₆-C₁₈的芳基(优选C₁-C₆的烷基、环己基或苯基，尤其是C₁-C₄的烷基，更优选甲基和/或乙基)，

-基R²可以是取代或未取代的、并且相同或不同的C₁-C₁₈的烷氧基或C₅-C₁₈的环烷氧基(优选C₁-C₈的烷氧基或C₅-C₈的环烷氧基，更优选C₁-C₄的烷氧基，尤其是甲氧基和/或乙氧基)。

在上述化学式(I)的多硫化的烷氧基硅烷混合物的情况下，尤其是市场上可获得的常规混合物，″n″的平均值为分数，优选2～5，更优选接近4。然而，本发明也可以优选使用烷氧基硅烷二硫化物来实施(n＝2)。

作为多硫化硅烷的实例，更特别可以提及双-((C₁-C₄)烷氧基-(C₁-C₄)烷基甲硅烷基-(C₁-C₄)烷基)的多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，举例来说，如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的多硫化物，如化学式为[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，缩写为TESPT，或化学式为[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂的双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，缩写为TESPD。

举例来说，TESPD有Degussa销售的牌号Si75(以75重量％的二硫化物和多硫化物的混合物形式)，或者Witco销售的牌号Silquest A1589。举例来说，TESPT有Degussa销售的牌号Si69(或X50S，如果有50％重量负载在炭黑上)，或者Osi Specialties销售的牌号Silquest A1289(两种情况下均为市场上可得到的n平均值接近4的多硫化物的混合物)。

作为优选的多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)偶联剂，还应提及双-(单(C₁-C₄)烷氧基-二(C₁-C₄)烷基甲硅烷基丙基)，更优选如专利申请WO 02/083782中所描述的双-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物。

除了上述多硫化烷氧基硅烷，其它的偶联剂实例尤其可以提及双官能团的聚有机硅氧烷，例如专利申请WO99/02602或WO01/96442中所描述，或羟基硅烷多硫化物，例如专利申请WO02/30939和WO 02/31041中所描述。

本领域技术人员可以根据应用目的、所用弹性体的性质、以及作为补充补强填料的任何其它无机填料，若有的话，所补给的补强金属氢氧化物的量来调节本发明组合物中的偶联剂含量。

偶联剂的量简化成以二烯弹性体的量来计优选为0.1～15phr，更优选0.5～10phr。

所用的偶联剂可以预先接枝到(通过″X″官能)本发明组合物的二烯弹性体上，这样官能化或“预偶联”的弹性体然后再包括针对补强金属氢氧化物的自由的″Y″官能。该偶联剂还可以预先接枝到(通过″Y″官能)补强金属氢氧化物上，这样“预偶联”的填料然后可以通过自由的″X″官能与二烯弹性体键合。然而，优选使用自由(即，未接枝)状态的或接枝在补强金属氢氧化物上的偶联剂，尤其是为了未硫化状态的组合物能有更好的可加工性的原因。

II-4.各种添加剂

除了已经描述过的化合物，根据本发明的组合物可以含有用于尤其是轮胎的机动车与地面接触系统制造的通常用于二烯橡胶组合物中的添加剂，举例来说，如增塑剂或填充油，无论后者的性质是芳族的或非芳族的，尤其是具有非常轻微芳族性质或非芳族的油(例如，环烷基或链烷基油的MES或TDAE油)和/或高Tg(优选大于30℃)的烃类增塑树脂、颜料、抗氧剂型保护剂、抗臭氧剂、抗疲劳剂、偶联活化剂、亚甲基受体和供体、双马来酰亚胺或例如WO02/10269中所述的其它增强树脂、基于硫或硫和/或过氧化物给体的交联体系、硫化促进剂、硫化活化剂、促进橡胶对金属或织物粘结的体系，抗逆转助剂如六硫代磺酸钠或N，N′-间-亚苯基-双柠康酰亚胺等。本领域技术人员可根据其特殊要求调整组合物的配方。

除了上述偶联剂，根据本发明的橡胶组合物还可以含有覆盖补强金属氢氧化物的助剂(例如，包括单个Y官能)或更加普通的加工助剂，因为填料在橡胶基体中的分散性得到改善并且组合物的粘度得到降低，这些助剂易于改善未硫化状态的橡胶组合物的可加工性，优选这些助剂使用时的用量，例如为0.5～3phr，其可以是例如烷基烷氧基硅烷(尤其是烷基三乙氧基硅烷，举例来说，如Degussa-Hüls销售的、牌号为Dynasylan Octeo的1-辛基-三乙氧基硅烷，或Degussa-Hüls销售的、牌号为Si216的1-六-癸基-三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如，聚乙二醇)、伯胺、仲胺或叔胺(例如，三链烷醇胺)、羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷，例如α，ω-二羟基-聚有机硅氧烷(尤其是α，ω-二羟基-聚二甲基硅氧烷)。

II-5.橡胶组合物的制备

组合物在合适的搅拌器中用本领域技术人员熟知的两段连续制备方法进行生产：第一段为高温热机械加工或捏合(″非生产″阶段)，温度最高可达(T_max)110℃～190℃，优选130℃～180℃，接着的第二段为低温机械加工(″生产″阶段)，典型温度低于110℃，例如60℃～100℃，在其结束阶段加入交联或硫化体系。

本发明的制造方法的特征在于，在所谓非生产的第一阶段至少将补强填料和偶联剂通过捏合而掺合到二烯弹性体中，即，至少将这些不同的基本组分加入搅拌器中，并以热机械方式分一步或多步进行捏合，直至最高温度达到110℃～190℃，优选130℃～180℃。

举例来说，(非生产的)第一阶段在单一的热机械步骤中完成，在此期间，除了硫化体系外，所有必需的基本组分、任何辅助的覆盖助剂或加工助剂及各种其它添加剂被加入合适的搅拌器中，如常规的密炼机中。在此非生产阶段，捏合的总时间优选1～15分钟。然后，由此得到的混合物经冷却后，通常在如敞口研磨机的开炼机中在低温下将硫化体系掺合进去；然后搅拌(生产阶段)全部组合物几分钟，例如2～15分钟。

然后，对由此得到的最终组合物进行压延例如成为薄膜状或片状，以特别用于实验室表征，或备选通过挤出，例如，以形成用于制造半成品如胎面、胎冠衬层、侧壁、胎体帘布层、胎圈、保护层、内胎或无内胎轮胎的内部气密橡胶的橡胶型部件。

硫化(或固化)以公知的方式在压力下进行一段足够长的时间，温度通常为130℃～200℃，硫化时间例如在5～90分钟内变化，其具体取决于尤其是硫化温度、采用的硫化体系、所研究的组合物的硫化动力学，抑或轮胎的大小。

合适的硫化体系优选基于硫和主硫化促进剂，尤其是亚磺酰胺类促进剂。在非生产的第一阶段和/或生产阶段可以向此基本硫化体系中加入、掺合各种已知的次级促进剂或硫化活化剂，举例来说，如氧化锌、硬脂酸和胍衍生物等。硫的用量优选为0.5～10phr，更优选0.5～5.0phr，例如，当本发明用于轮胎胎面时为0.5～3.0phr。主硫化促进剂的用量优选为0.5～10phr，尤其当本发明用于轮胎胎面时，更优选为0.5～5.0phr。

不言而喻，本发明涉及的是前面所描述的橡胶组合物，既有″未硫化″状态(即，硫化前)的，也有″硫化(cured)″或硫化(vulcanised)状态(即，在交联或硫化后)的。

根据本发明的组合物可以单独使用，也可以与可用于制造轮胎的任何其它橡胶组合物混合使用。

III.本发明实施方案的实施例

III-1.补强金属氢氧化物的合成

所用的设备：

-5升双层壳体反应器；

-搅拌器电机(Heidolph)；

-热力控制的浴器；

-离心提取器(Rousselet-RC30V×R型)；

-冷冻干燥器(Christ Gamma 2-20)；

-1500W超声探测器。

所用的前体：

-无水乙醇(Prolabo-Ref.20821.296)；

-氢氧化铵NH₄OH(Fluka-Ref.09860)；

-原硅酸四乙酯(TEOS)(Aldrich-Ref.13190-2)；

-铝氢氧化物AlOOH(棒形状的勃姆石)；

-双去离子水。

操作方法：

原料金属氢氧化物(填料，以下的试验中简称″B″)为铝氧化物-氢氧化物(AlOOH-结晶形式的″勃姆石″)，其二级粒子(聚集体)由形状因子F₂约等于4(L₂＝40nm且E₂＝10nm)的棒状初级粒子形成；这些二级粒子具有附表1中所示的密度特性和BET表面积特性。

其合成为″Nanostructured ceramic powders by hydrothermal synthesis andtheir application″，C.Kaya等，Microporous and Mesoporous Materials，54，页37-49，2002中所描述的已知的操作方法：在高压高温(约200℃)下在乙酸水溶液中由二乙酸氢氧化铝前体(CH₃COO)₂Al(OH)合成。

然后通过在乙醇中用Stoeber方法水解原硅酸四乙酯(TEOS)的方法，将填料B的粒子覆盖上均匀的硅石涂层。

具体该方法如下：将4.47lg的乙醇加入带有双层壳体的5l(升)反应器中。通过连接到双层壳体的热力控制的浴，将介质温度调节到40℃。用与转速为300rpm的电机连接的具有六个面的Teflon^_搅拌器将反应介质搅匀。然后加入体积为168.6ml的12M氢氧化铵和73.2ml的双去离子水。然后将混合物在40℃下搅拌30分钟。再加入25g AlOOH在200ml乙醇中的悬浮体。该悬浮体在掺合之前已经用1500W的探头以100％的功率进行超声处理30分钟。然后迅速加入93ml的4.47M原硅酸四乙酯。在保持在40℃的温度下搅拌反应介质一小时。通过蠕动泵以30ml/min的流速将产物加入提取器中以对其进行萃取(提取器转速：600rpm)，然后用1l乙醇和12l水洗涤(蠕动泵流速：100ml/min；提取器转速：1000rpm)。然后在以下条件下用冷冻干燥方法对其进行干燥：在-15℃和1.030毫巴下进行48小时的初级干燥；然后在0℃、动态真空中最后干燥12小时。最后对产物进行筛分(＜400μm)。

这样就得到了27g覆盖有SiO₂的AlOOH粒子。该填料在以下的试验中称为填料C，其具有表1所示的密度特性和BET表面积特性。

经TEM(透射电子显微镜)表征，这些粒子为棒状初级粒子的聚集体形式的，所述棒的平均长度L₂约为40～50nm，平均厚度E₂约为10～15nm；因此其形状因子F₂大约等于4。

至于TEM表征，举例来说可以采用以下操作方法：将试验部分的12mg填料用超声探测器分散在异丙醇中。将一滴悬浮体淀积在覆盖有连续碳膜(″Formvar″)的第一个镍网格上，然后淀积在覆盖有多孔碳膜的第二个铜网格上。用配有照相机(″Megaview″)的Philips TEM(ref.CM 200)进行观察，其工作电压为200kV。

X射线衍射图形(Rigaku-RU300旋转阳极发生器；Cu管；λ＝1.5418_；P40kV*200mA；Ni过滤器)显示存在占多数的勃姆石相和无定形的硅石晕。在含有几mg粉末的样品上进行的X射线荧光分析(Philips″PW1400″λ分散分光计和Sc阳极管)表明硅石的重量百分比约为20％，而该样品为粉末在10吨的压力下与硼酸压缩形成的粒子。

最后，通过NMR分析可以很容易地证实硅石层的确通过共价键牢固地连接在金属氢氧化物上。NMR光谱可以用已知的方法在配有4.7-Tesla超导磁体(硅的Larmor频率等于39.76MHz)的Bruker ASX 200MHz光谱仪上获得。为了获得信号，将粉末形式的样品放在约0.3cm³的柱形氧化锆样品固定器(转子)上，固定器以奇异的角度以4KHz的频率转动。观察该信号期间，使用高功率的去耦合装置使质子-硅的相互作用平均至零。CPMAS光谱显示在-80ppm处有一个肩，这不是硅石的特征，而是由Si-O-Al共价键引起的。

III-2.组合物的制备

后面试验的组合物制备如下：将二烯弹性体(或二烯弹性体混合物，如果适用)加入密炼机中，加料至70％～75％，密炼机腔体初始温度约为90℃；然后，经过适当的捏合时间如大约1分钟后，加入包括填料和有关偶联剂的除硫化体系外的所有其它成分。然后进行持续约12分钟的热机械加工，其平均叶片速度为70rpm，直至达到约160℃的温降。

回收由此得到的混合物，冷却，然后在开炼机(均匀整理机)中在30℃下加入硫化体系(硫及亚磺酰胺类型的主促进剂)，将所有原料搅拌(生产阶段的)适当的时间(例如约8分钟)。

然后将由此得到的组合物压延成为橡胶板片的形式(厚度为2～3mm)，以测量其机械强度，或挤出成为轮胎胎面的形式。硫化(固化)在150℃在压力下进行40分钟。

在以下试验中，补强金属氢氧化物的用量优选大于50phr；其进一步构成补强填料的全部或至少大于90％的重量，后者的少部分(少于10％)由炭黑形成。

III-3.测试

本测试的主要目的是证明补强金属氢氧化物如前所述的优越性，尤其是从硫化动力学的角度来看与传统的HD硅石相比。

为此，对用于胎面制造的四种组合物进行比较。二烯弹性体为溶液法制备的SBR(SSBR)，其包含25重量％的苯乙烯，存在的聚丁二烯单元40％为1，2-聚丁二烯单元、60％为反-1，4聚丁二烯单元(Tg＝-38℃)。

这四种组合物基本上相同，除了其由于所用填料产生的特性：

-组合物C-1：填料A(硅石)；

-组合物C-2：填料B(AlOOH)；

-组合物C-3：填料A+填料B的混合填料(50/50体积比)；

-组合物C-4：填料C(覆盖有硅石的填料B)。

因此，只有组合物C-4是根据本发明的。

所选用于对照组合物C-1的HD硅石(填料A)是轮胎级的硅石，已知其具有非常强的补强能力(″Zeosil″型，来自Rhodia的″1165MP″)，通常用于补强低能耗的乘用车轮胎胎面。

在这些不同的组合物中，在考虑了相对于对照组合物C-1的硅石所使用填料的密度和BET表面积的差异之后，以基本相同的表面覆盖量加入TESPT偶联剂。

表2和3先后显示了不同组合物的配方(表2-以phr表示的不同产品的量)，及其150℃下硫化40分钟前后的性能(表3)。

解读表3的结果可以注意到，与对照组合物C-1相比，本发明的组合物C-4的特征首先在于非常接近的模量比(M300/M100)、以及略低一些的滞后(tan(δ)_max)(因此更好)，两者都是本领域技术人员已知的补强指标，其证实了填料C(覆盖有硅石的金属氢氧化物)的补强能力。

而组合物C-2的填料B(粗金属氢氧化物，没有覆盖硅石)却不是这样的情况，组合物C-3的HD硅石和填料B的混合物也不是这样的情况，与对照方法C-1相比，两者都表现出较低的模量比(M300/M100)、以及明显增加的滞后(tan(δ)_max)(因此不太好)。

最重要的是，与HD硅石(基于100相对单位)相比，本发明的组合物C-4令人惊讶地表现出(由参数K显示)非常显著增加的硫化动力学(约2.6倍)，因此令后者回复到通常用炭黑增强的相当的橡胶组合物的水平。

进一步，如果组合物C-2和C-3的诱导延迟时间Ti(约1分钟)与对照方法(10分钟)相比减少到从工业角度来看实际上已达到极限的方式，将可以注意到本发明组合物C-4具有明显且同样意想不到的优势：除了极大促进的硫化动力学(K)，还有耐焦烧(Ti＝6.5min)性，从未硫化状态组合物的工业可加工性角度来看这是完全可以接受的。

因此，前述补强金属氢氧化物可为本发明的组合物提供有利的、意想不到的各种性能的折衷，如上面的实施例所示，这些性能绝对不会使人认为也可以尤其是从含有氧化铝和/或氢氧化铝、或甚至含有这种氧化物和/或氢氧化物与HD硅石的混合物的金属氢氧化物获得。

补强金属氢氧化物粒子优选的不等轴特性进一步赋予本发明组合物有利的各向异性特性，这很容易通过比较压延方向和与压延垂直方向的张力导致的刚性得到确认。这种各向异性的特性有利于用于区分组合物的机械性能，从而可以调节后者对至今仍可以适用的比应力模式的响应。

到目前为止一般认为，由于不等轴的填料尺寸相对较大，在真正的补强填料功能方面代替如炭黑或HD硅石用于轮胎的传统填料时不能充分补强。今后，因为有了本发明，所以可以用一种且相同的填料将橡胶组合物的补强和各向异性的特性结合在一起。

表1

填料：	A	B	C
				密度He(g/cm<sup>3</sup>)	2.15	2.84	2.65
BET表面积(m<sup>2</sup>/g)	155	147	176
				BET表面积(m<sup>2</sup>/cm<sup>3</sup>)	333	417	466

表2

组合物编号	C-1	C-2	C-3	C-4
					SSBR(1)	100	100	100	100
填料A	52.5	-	26.3	-

组合物编号	C-1	C-2	C-3	C-4
					填料B	-	74	37.0	-
填料C	-	-	-	67
					偶联剂(2)	4.2	5.4	4.8	4.9
炭黑(N234)	2	2	2	2
					ZnO	2.5	2.5	2.5	2.5
硬脂酸	2	2	2	2
					抗氧剂(3)	1.9	1.9	1.9	1.9

硫	1.5	1.5	1.5	1.5
					促进剂(4)	2.5	2.5	2.5	2.5

(1)溶液法SBR；

(2)TESPT(来自D_EGUSSA-H__LS的″Si69″)；

(3)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基对苯二胺

(来自Flexsys的″Santoflex 6-PPD″)；

(4)N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺

(来自Flexsys的″Santocure CBS″)。

表3

组合物编号.	C-1	C-2	C-3	C-4
					M300/M100	3.0	2.5	2.5	2.8
断裂应力(MPa)	18.5	19.2	23.9	15.5
					断裂伸长率(％)	337	341	460	368
Ti(min)	10	0.9	1.3	6.4
					K(min<sup>-1</sup>)	0.098	0.172	0.168	0.259
K(相对值)	100	176	171	264
					Tan(δ)<sub>max</sub>	0.207	0.397	0.303	0.194

Claims (44)

1.一种橡胶组合物，基于至少二烯弹性体、补强填料和偶联剂，其特征在于，所述填料包括覆盖有硅石的合成金属氢氧化物，所述氢氧化物的金属选自以下组中：Al、Fe、Mg和这些金属的混合物。

2.权利要求1的组合物，其中所述二烯弹性体选自以下组中：聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/异戊二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。

3.权利要求1或2的组合物，其中所述偶联剂为至少双官能的硅烷或聚硅氧烷。

4.权利要求1的组合物，其中所述金属氢氧化物的硅石的量(重量％)占被覆盖氢氧化物总重量的5％～50％。

5.权利要求4的组合物，其中所述金属氢氧化物的硅石的量占被覆盖氢氧化物总重量的10％～40％。

6.权利要求1的组合物，其中所述组合物中金属氢氧化物的量为大于50phr。

7.权利要求1的组合物，其中所述金属氢氧化物包括初级粒子的聚集体，所述聚集体为不等轴形式的，其具有的长宽比F₁为大于2，其中F₁＝L₁/E₁，L₁表示所述聚集体的数均长度，E₁表示所述聚集体的数均厚度。

8.权利要求7的组合物，其中所述聚集体的长宽比F₁为大于3。

9.权利要求8的组合物，其中所述聚集体的长宽比F₁为3～10。

10.权利要求1的组合物，其中所述金属氢氧化物包括初级粒子的聚集体，所述初级粒子为不等轴形式的，其具有的长宽比F₂为大于2，其中F₂＝L₂/E₂，L₂表示所述初级粒子的数均长度，E₂表示所述初级粒子的数均厚度。

11.权利要求10的组合物，其中所述初级粒子的长宽比F₂为大于3。

12.权利要求11的组合物，其中所述初级粒子的长宽比F₂为3～20。

13.权利要求1的组合物，其中所述L₂为10～400nm，E₂为5～25nm。

14.权利要求13的组合物，其中所述L₂的范围是20～100nm，E₂的范围是10～20nm。

15.覆盖有硅石的合成金属氢氧化物作为补强填料在二烯橡胶组合物中的用途，其中所述氢氧化物的金属选自以下组中：Al、Fe、Mg和这些金属的混合物。

16.权利要求15的用途，其中所述金属氢氧化物的硅石的量(重量％)占被覆盖氢氧化物总重量的5％～50％。

17.权利要求16的用途，其中所述金属氢氧化物的硅石的量占被覆盖氢氧化物总重量的10％～40％。

18.权利要求15～17之一的用途，其中所述橡胶组合物中金属氢氧化物的量为大于50phr。

19.权利要求15～18之一的用途，其中所述金属氢氧化物包括初级粒子的聚集体，所述聚集体为不等轴形式的，其具有的长宽比F₁为大于2，其中F₁＝L₁/E₁，L₁表示所述聚集体的数均长度，E₁表示所述聚集体的数均厚度。

20.权利要求19的用途，其中所述聚集体的长宽比F₁大于3。

21.权利要求20的用途，其中所述聚集体的长宽比F₁为3～10。

22.权利要求15～21之一的用途，其中所述金属氢氧化物包括初级粒子的聚集体，所述初级粒子为不等轴形式的，其具有的长宽比F₂为大于2，其中F₂＝L₂/E₂，L₂表示所述初级粒子的数均长度，E₂表示所述初级粒子的数均厚度。

23.权利要求22的用途，其中所述初级粒子的长宽比F₂大于3。

24.权利要求23的用途，其中所述初级粒子的长宽比F₂为3～20。

25.权利要求22～24之一的用途，其中所述L₂的范围是10～400nm，E₂的范围是5～25nm。

26.权利要求25的用途，其中所述L₂的范围是20～100nm，E₂的范围是10～20nm。

27.一种用于获得具有改进的硫化动力学、可用于轮胎制造的二烯橡胶组合物的方法，其中将至少一种二烯弹性体、至少补强填料及偶联剂混合，该方法的特征在于，所述填料包含覆盖有硅石的合成金属氢氧化物，所述氢氧化物的金属选自以下组中：Al、Fe、Mg和这些金属的混合物，其特征还在于全部混合物经过一阶段或多阶段的热机械捏合，直至达到110℃～190℃的最高温度。

28.权利要求27的方法，其中所述二烯弹性体选自以下组中：聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/异戊二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。

29.权利要求27或28的方法，其中所述偶联剂为至少双官能的硅烷或聚硅氧烷。

30.权利要求27的方法，其中所述金属氢氧化物的硅石的量(重量％)占被覆盖氢氧化物总重量的5％～50％。

31.权利要求30的方法，其中所述金属氢氧化物的硅石的量占被覆盖氢氧化物总重量的10％～40％。

32.权利要求27的方法，其中所述组合物中金属氢氧化物的量为大于50phr。

33.权利要求27的方法，其中所述金属氢氧化物包括初级粒子的聚集体，所述聚集体为不等轴形式的，其具有的长宽比F₁为大于2，其中F₁＝L₁/E₁，L₁表示所述聚集体的数均长度，E₁表示所述聚集体的数均厚度。

34.权利要求33的方法，其中所述聚集体的长宽比F₁为大于3。

35.权利要求34的方法，其中所述聚集体的长宽比F₁为3～10。

36.权利要求27的方法，其中所述金属氢氧化物包括初级粒子的聚集体，所述初级粒子为不等轴形式的，其具有的长宽比为大于2，其中F₂＝L₂/E₂，L₂表示所述初级粒子的数均长度，E₂表示所述初级粒子的数均厚度。

37.权利要求36的方法，其中所述初级粒子的长宽比F₂为大于3。

38.权利要求37的方法，其中所述初级粒子的长宽比F₂为3～20。

39.权利要求36的方法，其中所述L₂的范围是10～400nm，E₂的范围是5～25nm。

40.权利要求39的方法，其中所述L₂的范围是20～100nm，E₂的范围是10～20nm。

41.权利要求1～14之一的组合物在橡胶制成品或半成品制造中的用途。

42.包括权利要求1的组合物的橡胶制品。

43.包括权利要求1的橡胶组合物的轮胎。

44.包括权利要求1的橡胶组合物的轮胎胎面。