JP4964769B2 - 補強金属水酸化物に基づくタイヤゴム組成物 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、タイヤ又はタイヤのための半完成製品、特にこれらのタイヤのためのトレッドの製造のために使用可能なジエンゴム組成物、及びこのようなゴム組成物を補強することができる補強無機充填剤に関する。
燃料消費及び自動車によって放出される汚染物質を低減するために、以下の全てを有するタイヤを得る大きな試みがタイヤ設計者によって為されてきた：すなわち、非常に低い転がり抵抗、乾燥地面上及び湿潤又は雪で覆われた地面上の両方の接着改善、並びに良好な耐摩耗性である。
多数のソリューションが、特に、転がり抵抗を低下させ、タイヤのグリップを改良するために過去において提案されてきたが、これらは、一般的に非常に著しい耐摩耗性の低下をもたらすものである。

特に、例えば従来のシリカ又はアルミナ、チョーク、タルク、ベントナイト又はカオリンのような天然アルミノケイ酸塩のような従来の白色充填剤のタイヤ及び特にトレッドの製造のために用いるゴム組成物への組込みは、確かに湿潤地面、雪で覆われた地面、又は氷の地面に対して転がり抵抗の低下及び接着の改良をもたらすが、それはまた、これらの従来の白色充填剤がこのようなゴム組成物に関して十分な補強機能を持たないという事実に関連して、耐摩耗性の容認できない低下をもたらすことは公知である。この理由のために、これらの白色充填剤は、一般的に非補強充填剤と呼ばれ、同じく不活性充填剤とも呼ばれる。

不十分な耐摩耗性のこの問題に対する１つの有効なソリューションは、ここ１０年間におけるタイヤのための従来のカーボンブラックを置換することができることを証明した真の補強無機充填剤、特に「ＨＤＳ」（「高分散性シリカ」の意味）と呼ばれる高分散性シリカを含む新しいゴム組成物の開発によって見出されている。
しかし、ＨＤシリカをベースとする組成物は、カーボンブラックで満たされた従来の組成物と比較して、原則として２〜３倍遅い非常に実質的に遅い加硫速度を有するという公知の欠点を有する。結果的に起こる長い硬化時間は、このような組成物をベースとするタイヤ又はタイヤのためのトレッドの工業的工程に悪影響を与えることが公知である。

ここで、本出願人は、その研究中に、真の補強充填剤としてゴム組成物内に同様に使用することができる、すなわち、ＨＤシリカのようなタイヤのための従来のカーボンブラックを置換することができる合成タイヤの他の種類の補強無機充填剤、この場合は特定の金属水酸化物が存在することを発見した。
予想外にも、これらの特定の合成金属水酸化物は、ＨＤ型シリカで利用可能なものに近い高分散機能によりこれらを含有するゴム組成物に対する優れた補強機能だけでなく、このようなシリカの使用と比較して加硫速度の改善も提供する。

従って、本発明の第１の主題は、少なくともジエンエラストマー、補強充填剤、及びカップリング剤をベースとするゴム組成物であって、この充填剤が、シリカで覆われた少なくとも合成金属水酸化物を含み、水酸化物の金属が、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びこれらの金属の混合物から成る群から選択されることを特徴とするゴム組成物に関する。
この金属水酸化物は、好ましくは、ある一定の用途に対して有利である異方性特性を本発明の組成物に付与することができる異方形態の凝集体（又は２次粒子）で形成される。

本発明の別の主題は、ジエンゴム組成物中の上述のような補強金属水酸化物の補強充填剤としての使用である。
本発明の主題はまた、少なくとも１つのジエンエラストマー、少なくとも補強無機充填剤と補強無機充填剤及びエラストマーの間の結合をもたらすカップリング剤が組み込まれているタイヤの製造のために使用可能な加硫速度を改善したゴム組成物を得る方法であり、本方法は、この無機充填剤が、「補強」金属水酸化物（すなわち、全ての上述の特徴を有するもの）を含むこと、及び混合物全体が、１１０℃〜１９０℃の最高温度に達するまで１つ又はそれよりも多くの工程で熱機械的に練られることを特徴とする。

本発明の別の主題は、ゴムで作られた完成物品又は半完成製品の製造のための本発明による組成物、及び同じく本発明によるゴム組成物を含むこれらの完成物品及び半完成製品自体の使用であり、これらの物品又は製品は、特に、タイヤ、タイヤのための内部安全支持体、車輪、ゴムバネ、エラストマー性ジョイント、並びに他のサスペンション及び防振要素のような自動車のためのあらゆる接地システムを意図するものである。

本発明の非常に特定的な主題は、タイヤ又はこれらのタイヤのための半完成ゴム製品の製造のための本発明によるゴム組成物の使用であり、これらの半完成製品は、トレッド、例えばこれらのトレッドの下に位置決めされることを意図した下層、クラウンプライ、側壁、カーカスプライ、ビーズ、当て材、内側チューブ、及びチューブレスタイヤのための気密内部ゴムを含む群から特に選択される。
本発明による組成物は、乗用車、バン、四輪駆動車（４つの駆動車輪を有する）、二輪車、「重量車両」（すなわち、地下鉄、バス、道路輸送機械（ローリ、トラクタ、トレーラ）、オフロード車）、航空機、建設、農業、又は作業機械に装着されることを意図したタイヤのためのトレッドの製造に特に適しており、これらのトレッドは、新規タイヤの製造又は摩耗タイヤを再生するために使用することができる。

硬化時間の低減は、再生を意図したトレッドに対して、それが「低温」再生（予備硬化トレッドの使用）又は従来の「高温」再生（未硬化状態でトレッドの使用）に関わらず特に有利である。この後者の場合には、硬化時間の低減は、それが製造コストを低減するという事実に加えて、摩耗タイヤ（既に加硫された）の残りのケーシング（カーカス）に課される過度硬化（又は事後硬化）を制限する。
本発明及びその利点は、以下の説明及び実施形態の実施例に照らして容易に理解されるであろう。

Ｉ．測定及び用いられた試験
Ｉ−１．補強充填剤の特徴付け
以下に説明する充填剤は、粒子の集塊から成り、これらは、例えば、機械的仕事又は超音波の作用下の外力の影響下で分解してこれらの粒子になる傾向がある。本出願に用いる用語「粒子」は、「凝集体」（「２次粒子」とも呼ばれる）という通常のその一般的な意味で理解され、適用可能な場合にこの凝集体の一部を形成する場合がある「基本粒子」（「１次粒子」とも呼ばれる）という意味で理解すべきではなく；「凝集体」は、公知の方法で充填剤の合成中に生成された互いに凝集した基本（１次）粒子で全体的に形成された非分割単位（すなわち、これは切断又は分割できない）を意味するように理解されるものとする。
これらの充填剤は、以下に示すような特徴を有する。

ａ）ＢＥＴ比表面積：
ＢＥＴ比表面積は、「アメリカ化学学会誌」、６０巻，３０９ページ，１９３８年２月説明されている、より正確には、１９９６年１２月の「フランス標準ＮＦ ＩＳＯ９２７７」［多点容量測定法（５点）−気体：窒素−脱ガス：１６０℃で１時間−相対圧力ｐ／ｐｏの範囲：０．０５〜０．１７］に従ったＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒの方法を用いた気体の吸着によって判断される。

ｂ）平均粒子サイズｄ _w ：
粒子の平均サイズ（質量による）ｄ_wは、分析すべき充填剤の超音波分散後に公知の方法で測定される。
測定は、特にカーボンブラックの粒子を特徴付けするために公知の方法で用いられるブルックハーベン・インストルメンツにより販売されている光学的検出遠心沈降速度計タイプ「ＤＣＰ」（円盤型遠心沈降速度計）を用いて行う。この装置は、６００ｎｍ〜７００ｎｍのスペクトル帯で発光するＬＥＤ光源を装備している。

作業方法は以下の通りである。分析すべき充填剤のサンプルの２０ｍｇ〜２００ｍｇの懸濁液が、１５００Ｗ超音波探触子（参照番号Ｍ７５４５０でＢｉｏｂｌｏｃｋにより販売されている「Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ ３／４−インチ」超音波発生器）の６０％出力（「出力制御」の最大位置の６０％）で８分を超える作用により、懸濁液のための安定剤として１２ｇ／ｌのヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する４０ｍｌの水溶液中で生成される（好ましくは、Ｍ＝Ｆｅの場合２０ｍｇ；Ｍ＝Ａｌの場合１００ｍｇ；Ｍ＝Ｍｇの場合２００ｍｇ）。超音波発生中に加熱を制限するために、懸濁液は、好ましくは、冷水（例えば、５℃〜１０℃までの温度で）の浴内に置かれる。超音波発生後に、１５ｍｌの懸濁液を回転ディスク内へ導入する。１２０分間の沈降後に、粒子サイズの質量分布は、「ＤＣＰ」沈降速度計のソフトウエアによって計算され、粒子サイズの質量による平均値ｄ_wは、以下の方程式（ｎ_iは、直径ｄ_iのクラス内の対象の数である）からソフトウエアによって計算される：

ソフトウエアによって行われた計算は、水酸化物の金属Ｍの複素屈折率（Ｍ＝Ａｌに対してｎ^※＝１．６５＋０．１．ｉ；Ｍ＝Ｍｇに対してｎ^※＝１．５７４＋０．１．ｉ；Ｍ＝Ｆｅに対してｎ^※＝２．３７５＋０．１．ｉ）、懸濁培地の屈折率、及びブルックハーベン・インストルメンツにより提供された光源／検出器対のスペクトル特性を確かめる比光学補正を用いる。ＬＥＤ源の波長の関数として懸濁培地の屈折率は、２０℃で水の屈折率の値：６２０ｎｍでの１．３３２２と６９０ｎｍでの１．３３０５の間の線形補間によって公知の方法で得られる。この光学補正は、ブルックハーベン・インストルメンツからのプログラム「ＤＣＰ＿ＳＣＡＴ．ｅｘｅ」を用いて生成される。

ｃ）分解速度α：
分解速度（α）は、６００Ｗ（ワット）探触子の７０％出力での「超音波分解試験」で測定され、測定中に超音波探触子の過度の加熱を回避するために、ここではパルスモード（すなわち、１秒ＯＮ、１秒ＯＦＦ）で作業する。特に、特許出願ＷＯ９９／２８３７６（ＷＯ９９／２８３８０、ＷＯ００／７３３７２、ＷＯ００／７３３７３も同様に参照）の主題であるこの公知の試験は、以下の明細書に従って超音波発生中に粒子の集塊の平均サイズ（容積による）の変化を連続的に測定することを可能にする。

用いる設定は、レーザ粒度分析装置（マルバーン・インストルメンツにより販売されているタイプ「Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ」、Ｈｅ−Ｎｅ赤色レーザ光源、波長６３２．８ｎｍ）及びそのプレパレ（マルバーン・スモール・サンプル・ユニットＭＳＸ１）から成り、その間に超音波探触子（Ｂｉｏｂｌｏｃｋにより販売されている６００ワット１／２インチ超音波発生器タイプＶｉｂｒａｃｅｌｌ）を備えた連続流量処理セル（Ｂｉｏｂｌｏｃｋ Ｍ７２４１０）が挿入されている。

分析すべき充填剤の一般的に２０ｍｇ〜２００ｍｇの少量（例えば、Ｍ＝Ｆｅに対して４０ｍｇ；Ｍ＝Ａｌに対して８０ｍｇ；Ｍ＝Ｍｇに対して１５０ｍｇ）を１６０ｍｌの水と共にプレパレ内に導入し、循環速度は、その最大に設定される。少なくとも３回連続測定が、公知のフラウンホーファー計算方法（「マルバーン３＄＄Ｄ」計算マトリックス）に従ってｄ_v［０］と見なされる集塊の初期平均直径（容積による）を判断するために行われる。超音波発生（パルスモード：１秒ＯＮ、１秒ＯＦＦ）は、次に７０％の出力（すなわち、「先端振幅」の最大位置の７０％）で固定され、時間「ｔ」の関数として容積ｄ_v［ｔ］による平均直径の変化が実質的に１０分毎に１回の測定で約８分間モニタされる。誘導期間（約３−４分）後、容積による平均直径の逆数１／ｄ_v［ｔ］は、時間［ｔ」と共に直線的に又は実質的に直線的に変化する（安定分解条件）。分解速度αは、安定分解条件の区域内（一般的に約４分〜８分）で時間「ｔ」の関数として１／ｄ_v［ｔ］の発展曲線の直線回帰によって計算される。それは、μｍ^-1／ｍｉｎで表される。

上述の特許出願ＷＯ９９／２８３７６は、この超音波分解試験を実施するために使用可能な測定装置を詳細に説明している。この装置は、液体中に懸濁された粒子の集塊の流れが循環することができる閉回路から成ることが想起されるであろう。この装置は、基本的にサンプルプレパレ、レーザ粒度分析装置、及び処理セルを含む。サンプルプレパレ及び処理セル自体のレベルで大気圧への通気口は、超音波発生（超音波探触子の作動）中に形成する気泡の連続除去を可能にする。

サンプルプレパレ（マルバーン・スモール・サンプル・ユニットＭＳＸ１）は、試験される充填剤のサンプルを受け取り（その液体中に懸濁状態で）、それを液体懸濁液の流れの形態で予備制御速度（ポテンシオメータ−実質的に３ｌ／ｍｉｎの最高速度）で回路を通って送ることを意図している。このプレパレは、単に分析すべき懸濁液を含み、循環させる受水槽から成る。それは、懸濁液の粒子の集塊の沈降を防ぐために、様々な速度の撹拌モータを装備し、遠心分離ミニポンプは、回路内の懸濁液を循環させる意図があり、プレパレへの入口は、試験される充填剤のサンプル及び／又は懸濁液のために用いる液体を受け取ることを意図した開口部を通じて外気に接続される。

プレパレに対してレーザ粒度分析装置（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ）が接続され、その役目は、集塊の自動記録及び計算手段が連結されている測定セルを用いて、連続して規則的な間隔で流れが通る時の集塊の容積「ｄ_v」による平均サイズを測定することである。レーザ粒度分析装置は、公知の方法で媒質中に懸濁された固体物体による光の回折の原理を利用することをここで簡単に思い起こすべきであり、その屈折率は、固体の屈折率とは異なる。フラウンホーファーの理論によれば、物体のサイズと光の回折の角度の間に関連がある（物体が小さくなればなるほど、回折の角度は大きくなる）。実際に、サンプルのサイズ分布（容積による）を判断することができるように、回折の様々な角度によって回折した光の量を測定することで十分であり、ｄ_vは、この分布の容積による平均サイズを表す（ｎ_iがサイズ階級又は直径ｄ_iの物体の数である、ｄ_v＝Σ（ｎ_iｄ_i ⁴）／Σ（ｎ_iｄ_i ³））。

最後に、流れが通る時に粒子の集塊を連続的に分解することを意図した連続又はパルスモードで作業することができるプレパレとレーザ粒度分析装置の間に挿入された超音波探触子を装備した処理セルがある。この流れは、探触子を囲む二重ケーシング内にセルのレベルで配置された冷却回路を用いてサーモスタットで制御され、温度は、例えば、プレパレのレベルで液体中に浸漬された熱センサによって制御される。

Ｉ−２．ゴム組成物の特徴付け
ゴム組成物は、硬化前後に以下に示すような特徴を有する。
ａ）引張試験：
これらの試験は、破壊時の弾性応力及び特性を判断することを可能にする。他の方法が示されない限り、これらは１９８８年９月の「フランス標準ＮＦ Ｔ４６−００２」に従って達成される。１００％伸長（Ｍ１００とマーク付けされた弾性率）及び３００％伸長（３００とマーク付けされた弾性率）においてＭＰａで表される真の割線係数（すなわち、試験片の実際の断面まで低減して計算）は、第１の伸長（すなわち、適合サイクルなし−弾性率が次に「Ｍ」でマーク付けされる）で測定される。
破壊応力（ＭＰａで）及び破壊時の伸長（％で）が同様に測定される。全てこれらの引張測定は、温度及び湿度の標準状態（２３±２℃；５０±５％相対湿度−１９７９年１２月の「フランス標準ＮＦ Ｔ４０−１０１」）の下で達成される。

ｂ）動的特性：
動的特性は、「ＡＳＴＭ標準Ｄ５９９２−９６」に従って粘性分析装置（Ｍｅｔｒａｖｉｂ ＶＡ４０００）で測定される。２３℃の温度、１０Ｈｚの周波数で交替単一正弦波剪断応力を受けた加硫組成物（２ｍｍの厚み及び３１５ｍｍ²の断面の円筒型試験片）のサンプルの応答が記録される。走査は、０．１％〜５０％（外向きサイクル）、次に５０％〜０．１％（戻りサイクル）のピーク間変形の振幅で達成され、戻りサイクルに関して損失係数の最大値ｔａｎ（δ）_maxが記録される。

ｃ）流量計：
測定は、「ＤＩＮ標準５３５２９−第３部」（１９８３年６月）に従って振動チャンバ流量計により１５０℃で達成される。時間の関数として流量計トルクの漸進的変化は、加硫反応に続いて組成物の硬化の漸進的変化を説明している。測定は、「ＤＩＮ標準５３５２９−第２部」（１９８３年５月）に従って処理される。Ｔｉ（ｍｉｎで）は、誘導遅延、すなわち、加硫反応の開始に必要な時間である。３０％〜８０％変換で計算されたオーダー１の変換速度定数Ｋ（ｍｉｎ^-1で）も測定され、それは、加硫速度（Ｋが高くなればなるほど速度は速くなる）を評価することを可能にする。

ＩＩ．本発明の実施の条件
本発明によるゴム組成物は、以下の成分をベースとする：すなわち、（ｉ）（少なくとも１つの）ジエンエラストマー、（ｉｉ）（少なくとも１つの）補強充填剤、及び（ｉｉｉ）この充填剤とこのジエンエラストマーの間の結合をもたらす（少なくとも１つの）カップリング剤であり、この充填剤は、以下に詳細に説明するように補強金属水酸化物を含む。
勿論、表現「ベースとする組成物」は、用いられる異なる基本成分の反応の混合物及び／又は生成物を含む組成物を意味するように理解されるものとし、これらの成分の一部は、組成物の製造の様々な工程中に又は以後の組成物の硬化中に、少なくとも部分的に互いに反応することができ及び／又は実際に反応することを意図している。
本発明の説明では、明示的に別段の定めをした場合を除き、示した全ての百分率（％）は質量％である。

ＩＩ−１．ジエンエラストマー
「ジエン」エラストマー又はゴムは、公知の方法で少なくとも部分的にジエンエラストマー、すなわち、共役しているか否かに関わらず２つの二重炭素−炭素結合を有するモノマーに由来するエラストマー（すなわち、ホモポリマー又はコポリマー）を意味するように公知のように理解される。
これらのジエンエラストマーは、「基本的に不飽和」又は「基本的に飽和」の２つのカテゴリに入れることができる。一般的に「基本的に不飽和」は、１５％（モルパーセント）よりも大きなジエン起源（共役ジエン）のある一定の含有量のメンバ又は単位を有する少なくとも部分的に共役ジエンモノマーから生じるジエンエラストマーを意味すると理解され、従って、ＥＰＤＭ型のジエン及びアルファオレフィンのブチルゴム又はコポリマーのようなジエンエラストマーは、先行定義の範囲に入らず、特に「基本的に飽和」ジエンエラストマー（常に１５％よりも小さな低いか又は非常に低い含有量のジエン起源の単位）と説明することができる。「基本的に不飽和」ジエンエラストマーのカテゴリ内で「高度不飽和」ジエンエラストマーは、特に５０％よりも大きなジエン起源の単位（共役ジエン）の含有量を有するジエンエラストマーを意味するように理解される。

これらの定義が与えられると、以下は、特に本発明による組成物内に使用可能なジエンエラストマーを意味すると理解される：
（ａ）４〜１２の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られるあらゆるホモポリマー；
（ｂ）互いに共役する１つ又はそれよりも多くのジエンの重合、又は８〜２０の炭素原子を有する１つ又はそれよりも多くのビニル原子化合物との重合によって得られるあらゆるコポリマー；
（ｃ）エチレンから、特に１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、又はジシクロペンタジエンのような上述の型の非共役ジエンモノマーと共にプロピレンから得られる例えばエラストマーのような６〜１２の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーと共に３〜６の炭素原子を有するαオレフィンのエチレンの共重合によって得られるあらゆる三元コポリマー；
（ｄ）イソブテン及びイソプレンのあらゆるコポリマー（ブチルゴム）、並びに同様にコポリマーのハロゲン化特にクロル化又はブロム化されたこの種の変形。
それは、あらゆる種類のジエンエラストマーに適用されるが、タイヤの当業者は、特にゴム組成物がタイヤトレッドを意図している時に、本発明は、好ましくは、基本的に不飽和ジエンエラストマー、特に上述のタイヤ（ａ）又は（ｂ）のジエンエラストマーと共に用いられることを理解するであろう。

適切な共役ジエンは、特に、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アリル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエンのような１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ₁−Ｃ₅アルキル）−１，３−ブタジエンである。適切なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン、オルト−、メタ−及びパラ−メチルスチレン、市販されている混合物「ビニルトルエン」、パラ−３級ブチレン、メトキシスチレン、クロルスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、及びビニルナフタレンである。

コポリマーは、ジエン単位の質量で９９％〜２０％及びビニル芳香族単位の質量で１％〜８０％までを含有することができる。エラストマーは、用いる重合条件、特に用いる変性剤及び／又はランダム化剤の有無及び変性剤及び／又はランダム化剤の量に応じてあらゆる微細構造を有することができる。エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、配列、又はミクロ配列エラストマーとすることができ、分散状態又は溶液中で調製することができ、これらは、カップリング及び／又はスターリング又は官能化剤で連結及び／又はスターリングされるか又は代替的に官能化することができる。

ポリブタジエン、特に４％〜８０％の１，２−単位の含有量を有するポリブタジエン、又は８０％以上のシス−１，４含有量を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／スチレン・コポリマー、及び特に質量で５％〜５０％、特に２０％〜４０％のスチレン含有量を有するブタジエン／スチレン・コポリマー、４％〜６５％のブタジエン分画の１，２−結合の含有量、２０％〜８０％のトランス−１，４−結合の含有量、ブタジエン／イソプレン・コポリマー、及び特に質量で５％〜９０％のイソプレン含有量、及び−４０℃〜−８０℃のガラス遷移温度（「ＡＳＴＭ Ｄ３４１８」に従って測定したＴｇ）を有するブタジエン／イソプレン・コポリマー、イソプレン／スチレン・コポリマー、及び特に質量で５％〜５０％のスチレン含有量及び−２５℃〜−５０℃のＴｇを有するイソプレン／スチレン・コポリマーは好適である。ブタジエン／スチレン／イソプレン・コポリマーの場合には、好適なブタジエン／スチレン／イソプレン・コポリマーは、特に質量で５％〜５０％の特に１０％〜４０％のスチレン含有量、質量で１５％〜６０％の特に２０％〜５０％のイソプレン含有量、質量で５％〜５０％の特に２０％〜４０％のブタジエン含有量、４％〜８５％のブタジエン分画の１，２−単位の含有量、６％〜８０％のブタジエン分画のトランス−１，４単位の含有量、５％〜７０％のイソプレン分画の１，２−プラス３，４−単位の含有量、１０％〜５０％のイソプレン分画のトランス１，４−単位の含有量、並びにより一般的に−２０℃〜−７０℃のＴｇを有するあらゆるブタジエン／スチレン／イソプレン・コポリマーを有するブタジエン／スチレン／イソプレン・コポリマーである。

要約すれば、本発明による組成物のジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン（略称を「ＢＲ」という）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエン・コポリマー、イソプレン・コポリマー、及びこれらのエラストマーの混合物から成る高度不飽和ジエンエラストマーの群から選択される。このようなコポリマーは、より好ましくは、ブタジエン／スチレン・コポリマー（ＳＢＲ）、イソプレン／ブタジエン・コポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレン・コポリマー（ＳＩＲ）、及びイソプレン／ブタジエン／スチレン・コポリマー（ＳＢＩＲ）から成る群の中から選択される。

本発明による組成物は、特に、新規タイヤ又は摩耗タイヤ（タイヤ再生の場合）に関わらず、タイヤのためのトレッドを意図している。
このようなトレッドが特に乗用車のタイヤを意図している時、ジエンエラストマーは、好ましくは、ＳＢＲ又はＳＢＲ／ＢＲ、ＳＢＲ／ＮＲ（又はＳＢＲ／ＩＲ）、又は代替的にＢＲ／ＮＲ（又はＢＲ／ＩＲ）配合物（混合物）である。ＳＢＲエラストマーの場合には、特に、質量で２０％〜３０％のスチレン含有量、１５％〜６５％のブタジエン分画のビニル結合含有量、１５％〜７５％のトランス−１，４結合の含有量、及び−２０℃〜−５５℃のＴｇを有するＳＢＲが用いられ、好ましくは、溶液（ＳＳＢＲ）中で調製されるこのＳＢＲコポリマーは、好ましくは、９０％よりも多いシス−１，４結合を有するポリブタジエン（ＢＲ）との混合物で用いることができる。

別の特定的な実施形態によれば、ジエンエラストマーは、大多数は（５０ｐｈｒよりも多いまで）イソプレン・エラストマーである。これは、特に、本発明の組成物が、例えば、産業車両、クラウン補強プライ（例えば、ワーキングプライ、保護プライ、又はラッピングプライ）、カーカス補強プライ、側壁、ビーズ、当て材、下層、ゴムのブロック、及び上述のタイヤ区域の間のインタフェースを提供する他の内部ゴムのような特定のトレッドのゴム基質をタイヤ内に構成することを意図する時に当て嵌まる。

「イソプレン・エラストマー」は、公知の方法でイソプレンホモポリマー又はコポリマー、言い換えれば、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、様々なイソプレン・コポリマー、及びこれらのエラストマーの混合物から成る群から選択されたジエンエラストマーを意味すると理解される。イソプレン・コポリマーについては、特に、イソブテン／イソプレン・コポリマー（ブチルゴム−ＩＩＲ）、イソプレン／スチレン・コポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン・コポリマー（ＢＩＲ）、又はイソプレン／ブタジエン／スチレン・コポリマー（ＳＢＩＲ）について言及されることになる。このイソプレン・エラストマーは、好ましくは、天然ゴム又は合成シス−１，４ポリイソプレンであり、これらの合成ポリイソプレンのうち、好ましくは９０％よりも多い、より好ましくは、更に９８％よりも多い、特に９９％よりも多いシス−１，４結合の含有量（モル％）を有するポリイソプレンが用いられる。

本発明の別の有利な実施形態によれば、特に、実施形態がタイヤ側壁を意図している時に、本発明による組成物は、少なくとも１つの基本的に飽和したジエンエラストマー、特に、少なくとも１つのＥＰＤＭコポリマーを、このポリマーが例えば上述の高度不飽和ジエンエラストマーの１つ又はそれよりも多くとの混合物で用いられるか否かに関わらず含むことができる。
本発明の組成物は、単一のジエンエラストマー又はいくつかのジエンエラストマーの混合物を含むことができ、このジエンエラストマーは、ジエンエラストマーを除くあらゆる種類の合成エラストマーと、又は例えば熱可塑性ポリマーのようなエラストマーを除くポリマーとさえも関連して用いられる可能性がある。

ＩＩ−２．補強金属水酸化物
本発明の組成物の補強充填剤として用いる水酸化物は、シリカで覆われた合成金属水酸化物から成る混成又は複合型の充填剤であり、その金属Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びこれらの金属の混合物から選択される。好ましくは、Ｍは、Ａｌ又はＭｇを表す。
好ましくは、この金属水酸化物の表面上に存在するシリカの量は、５％〜５０％、より好ましくは１０％〜４０％、特に１５％〜３５％（被覆された水酸化物の総質量の質量％）を呈する。

「金属水酸化物」は、どのような金属の形態、結晶質又は非結晶質、無水又は水和物、及び金属内のどの不純物の性質にも関わらず、この金属又は金属の混合物の酸化物−水酸化物を含むあらゆる水酸化物を意味するように理解されるものとする。
特にタイヤにおける組成物の加工性、組成物のヒステレシス、補強、及び耐磨耗特性に関する最適妥協点に対して、この補強金属水酸化物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは、５０ｍ²／ｃｍ³〜７００ｍ²／ｃｍ³、より好ましくは、１００ｍ²／ｃｍ³〜６００ｍ²／ｃｍ³（例えば、２００ｍ²／ｃｍ³〜５００ｍ²／ｃｍ³）であり、質量によるその平均粒子サイズｄ_wは、好ましくは、２０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは、５０ｎｍ〜３００ｎｍ（例えば、１００ｎｍ〜２００ｎｍ）である。

更に、充填剤の固有の分散性は、上述のＩ節に説明した超音波分解試験を用いて公知の方法で評価することができる。好ましくは、補強金属水酸化物は、１ｘ１０^-3μｍ^-1／ｍｉｎよりも大きく、より好ましくは、４ｘ１０^-3μｍ^-1／ｍｉｎよりも大きな分解速度αを有する。
補強金属水酸化物が存在し得る物理的状態は、勿論、緻密化のモードがこの充填剤に対して主張される基本的又は好ましい特徴に悪影響を与えない限り、それが粉末、マイクロビーズ、顆粒、ペレット、ボールの形態、又はあらゆる他の緻密化形態であろうと重要ではない。

本発明の好ましい実施形態によれば、用いる金属水酸化物は、異方形態を有し、すなわち、２．０よりも大きな、より好ましくは、３．０よりも大きなアスペクト比（Ｆ₁＝Ｌ₁／Ｅ₁）を有する凝集体（多かれ少なかれ互いに集塊した）で形成され、Ｌ₁は、この凝集体の平均長さ（又はより大きな寸法）及びＥ₁は平均厚み（又は、例えば直径のようなより小さな寸法）を表し、これらの平均は、機械的に計算される。更に好ましくは、Ｆ₁は、３〜１０である。

好ましくは、前の実施形態と組み合わせた別の好ましい実施形態によれば、それは、例えば、ロッドの形態の異方な集塊を含む１次粒子自体であり、この１次粒子は、２．０よりも大きく、より好ましくは３．０よりも大きなアスペクト比（Ｆ₂＝Ｌ₂／Ｅ₂）を有し、Ｌ₂は、この１次粒子の平均長さ（又はより大きな寸法）及びＥ₂は平均厚み（又は、例えば直径のようなより小さな寸法）を表し、これらの平均は、機械的に計算される。更に好ましくは、Ｆ₂は３〜２０である。
このような場合には、Ｌ₂は、好ましくは１０ｎｍ〜４００ｎｍであり、Ｅ₂は好ましくは５ｎｍ〜２５ｎｍである。より好ましくは、Ｌ₂は２０ｎｍ〜１００ｎｍまでの範囲内にあり、Ｅ₂は１０ｎｍ〜２０ｎｍまでの範囲内にある。

補強金属水酸化物は、本発明の場合は合成金属水酸化物に付加されたシリカで金属又は有機充填剤を被覆するためのあらゆる公知の方法によって調製することができ、その金属Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びこれらの金属の混合物から選択される。
好ましい実施形態によれば、このようなコーティング方法は、以下の工程を含む：
シリカの合成に好ましい水又はあらゆる溶媒中の金属Ｍの水酸化物の懸濁液で開始する工程；
水酸化物粒子の表面上でシリカの合成を達成する工程；及び
得られた懸濁液を濾過し、濾液を洗浄して乾燥させる工程。

このような方法では、金属Ｍの水酸化物の懸濁液の濃度は、好ましくは２０ｇ／ｌよりも小さく、より好ましくは、１０ｇ／ｌよりも小さい（例えば、５ｇ／ｌの程度）。濾液は、シリカの合成に用いた水又は溶媒で１つ又はそれよりも多い回数だけ洗浄され、最終洗浄作業は、好ましくは水中で行われるように指定される。
次に、このようして得られた濾液は、水の除去による水酸化物の粒子の集塊を制限するために、好ましい乾燥手段で乾燥される；使用可能な乾燥手段は、当業者には公知である；例えば、低温凍結乾燥、溶射を用いることができ、又は超臨界状態を用い、又は毛管現象によって水の除去による水酸化物粒子の過剰な集塊を回避するために好適であるあらゆる他の均等手段を使用することができる。

一例として、以下の公知の方法の少なくとも１つによって始まるコーティング方法を使用することができる：
−アルコール中でテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）の加水分解によって粒子を覆う（Ｍ．オオモリ及びＥ．マティエビッチ、Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒ．Ｓｃｉ．１６０巻，２８８−２９２（１９９３））、それ自体が「ストーバー」法（Ｗ．ストーバー，Ａ．フィンク、Ｅ．ベーム，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒ．Ｓｃｉ．２６巻，６２−６９（１９６８））という名称のシリカの合成の公知の方法に由来する方法；
−例えば、特許出願ＥＰ−Ａ−０４０７２６２に説明されているように、ケイ酸ナトリウム前駆体（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）からシリカを合成する方法；及び
−特許出願ＷＯ００／０５３１２の実施例１及び２に説明されているように、シリカでカーボンブラックを覆う方法。
開始金属水酸化物が合成される場合、シリカの表層が堆積される前に互いに集塊する粒子の危険性をできるだけ制限するように、上述のコーティング方法を実施する前に金属水酸化物の粒子を乾燥させないことが好ましいことに注意すべきである。

上述の補強金属水酸化物は、全補強充填剤の全て又は一部だけを、後者の場合は、例えばシリカのような別の補強無機充填剤、特にＨＤシリカ、又は従来のカーボンブラックと組み合わせて構成することができる。
好ましくは、補強金属水酸化物は、全補強充填剤の大多数、すなわち、質量で５０％よりも多くを構成する。有利な態様においては、それは、全補強充填剤の８０％よりも多く、より好ましくは、９０％よりも多くを表す。それは、有利な態様においては、以下に示すようにカーボンブラックと組み合わせるか否かに関わらず、補強無機充填剤の１００％を構成することができる。

「補強無機充填剤」は、その色及びその起源（天然又は合成）に関わらず、ここでは無機又は金属充填剤を意味すると理解され、カーボンブラックと異なり「白色」充填剤、「透明」充填剤、又は「非黒色」充填剤とも呼ばれ、この無機充填剤は、そのままで中間カップリング剤以外のあらゆる手段なしにタイヤの製造を意図したゴム組成物を補強することができ、言い換えると、従来のタイヤ等級カーボンブラックをその補強機能において置換することができる。

適切な可能な付加的な補強無機充填剤は、特に、シリカ型、特にシリカ（ＳｉＯ₂）の、又はアルミニウム型、特にアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の無機充填剤である。用いるシリカは、当業者には公知のあらゆる補強シリカ、特に両方共４５０ｍ²／ｇよりも小さな、好ましくは３０ｍ²／ｇ〜４００ｍ²／ｇまでのＢＥＴ表面積及びＣＴＡＢ比表面積を有するあらゆる沈降シリカ又はヒュームドシリカとすることができる。高分散性（ＨＤ）沈降シリカとしては、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａからのシリカ「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００」及び「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７００５」、Ｒｈｏｄｉａからのシリカ「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」、「１１３５ＭＰ」、及び「１１１ＭＰ」、ＰＰＧからのシリカ「Ｈｉ−Ｓｉｌ ＥＺ１５０Ｇ」、並びにＨｕｂｅｒからのシリカ「Ｚｅｏｐｏｌ ８７１５」、「８７４５」、及び「８７５５」について言及されることになる。補強アルミナの例は、Ｂａｉｋｏｗｓｋｉからのアルミナ「Ｂａｉｋａｌｏｘ」、「Ａ１２５」、又は「ＣＲ１２５」、Ｃｏｎｄｅａからの「ＡＰＡ−１００ＲＤＸ」、Ｄｅｇｕｓｓａからの「Ａｌｕｍｉｎｏｘｉｄ Ｃ」、又は住友化学からの「ＡＫＰ−Ｇ０１５」である。

補強金属水酸化物はまた、従来からタイヤ、特にタイヤのためのトレッドに用いる、例えば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ型のブラック（例えば、ブラックＮ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３７５、又は代替的に意図する用途に応じて、例えば、Ｎ６６０、Ｎ６８３、Ｎ７７２のようなより高級シリーズのブラック）のようなカーボンブラックと関連して使用することができる。

全補強充填剤内に存在するカーボンブラックの量は、広い範囲内で変更することができ、好ましくは、その量は、補強金属水酸化物の量よりも少ない。有利な態様においては、カーボンブラックは、１０ｐｈｒよりも少なく、より好ましくは、例えば、０ｐｈｒ〜３ｐｈｒである６ｐｈｒ（エラストマーの１００部当たりの質量部）よりも少ない好ましい量の非常に少量で用いられる。示した範囲内で、補強金属水酸化物によってもたらされる典型的な性能に更に悪影響を与えることなく、カーボンブラックの着色特性（黒色色素剤）及び抗ＵＶ特性から受ける利点がある。

好ましくは、本発明の組成物内の全補強充填剤の量は、２０ｐｈｒ〜４００ｐｈｒまで、より好ましくは、３０ｐｈｒ〜２００ｐｈｒまでの範囲内にある。
本発明の組成物がタイヤ、特にタイヤトレッドを意図している時、補強金属水酸化物の量は、好ましくは５０ｐｈｒよりも多く、より好ましくは、５０ｐｈｒ〜１５０ｐｈｒである。
上述の補強充填剤に対して、意図する用途に応じて、例えば着色側壁又はタイヤトレッドに使用可能な粘土、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリンの粒子のような不活性（非補強）充填剤を同様に加えることができる。

ＩＩ−３．カップリング剤
補強無機充填剤の場合は「結合剤」とも呼ばれるカップリング剤を用いる必要があることは、当業者には公知であり、このカップリング剤の機能は、エラストマー基質内のこの無機充填剤の分散性を促進しながら、無機充填剤とエラストマーの間に結合又は「カップリング」をもたらすことである。
補強金属水酸化物はまた、本発明によるゴム組成物内の充填剤を補強するその機能を実施するために、このようなカップリング剤の使用を必要とする。

「カップリング剤」は、より正確には、問題の充填剤とエラストマーの間に十分な化学的及び／又は物理的接続を確立することができる作用物質を意味するように理解され、少なくとも二官能性を有するこのようなカップリング剤は、例えば、簡易一般式「Ｙ−Ｔ−Ｘ」を有し、式中：
−Ｙは、物理的及び／又は化学的に無機充填剤と結合することができる官能基（「Ｙ」官能性）を表し、このような結合は、例えば、カップリング剤のシリコン原子と無機充填剤の表面水酸（ＯＨ）基の間に確立することができ；
−Ｘは、例えば、硫黄原子を用いて物理的及び／又は化学的にエラストマーと結合することができる官能基（「Ｘ」官能性）を表し；
−Ｔは、Ｙ及びＸに連結することを可能にする基を表す。

カップリング剤は、公知の方法で充填剤に対して活性であるＹ官能性を含むことができるが、エラストマーに対して活性であるＸ官能性を欠いている問題の充填剤を覆うための簡単な作用物質と特に混同してはならない。
様々な有効性のこのようなカップリング剤は、非常に多くの文献に説明されており、当業者には公知である。実際に、シリカのような補強無機充填剤とジエンエラストマーの間に有効結合又はカップリングを保証する可能な例えばオルガノシラン、特に硫化アルコキシシラン、又は少なくとも二官能性を有する（上述のＸ及びＹ官能性を有する）ポリオルガノシランのようなあらゆるカップリング剤を使用することができる。

特に、シリカ／エラストマーカップリング剤は、多数の文献に説明されており、最も公知のものは、硫化アルコキシシランのような二官能性アルコキシシランである。特に、例えば、特許出願又は特許ＵＳ−Ａ−３，８４２，１１１、ＵＳ−Ａ−３，８７３，４８９、ＵＳ−Ａ−３，９７８，１０３、ＵＳ−Ａ−３，９９７，５８１、ＵＳ−Ａ−４，００２，５９４、ＵＳ−Ａ−４，０７２，７０１、ＵＳ−Ａ−４，１２９，５８５、又はより最近の文献ＵＳ−Ａ−５，５８０，９１９、ＵＳ−Ａ−５，５８３，２４５、ＵＳ−Ａ−５，６５０，４５７、ＵＳ−Ａ−５，６６３，３５８、ＵＳ−Ａ−５，６６３，３９５、ＵＳ−Ａ−５，６６３，３９６、ＵＳ−Ａ−５，６７４、９３２、ＵＳ−Ａ−５，６７５，０１４、ＵＳ−Ａ−５，６８４，１７１、ＵＳ−Ａ−５，６８４，１７２、ＵＳ−Ａ−５，６９６，１９７、ＵＳ−Ａ−５，７０８，０５３、ＵＳ−Ａ−５，８９２，０８５、ＷＯ０２／０８３７８２、又はこのような公知の化合物を詳細に説明しているものに説明されているもののような、その固有の構造に応じて「対称性」又は「非対称性」と呼ばれる硫化アルコキシシランが用いられる。

以下の定義に制限するものではないが、本発明を実施するのに特に適切なものは、以下の一般式（Ｉ）を満足する対称性多硫化アルコキシシランである：
（Ｉ）Ｚ−Ａ−Ｓ_n−Ａ−Ｚ、ここで：
−ｎは、２〜８まで（好ましくは２〜５まで）の整数であり；
−Ａは、二価の炭化水素基（好ましくは、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルケン基又はＣ₆−Ｃ₁₂アルケン基、より特定的には、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルケン、特に、Ｃ₁−Ｃ₄アルケン、特に、プロピレン）であり；
−Ｚは、下の式の１つに対応する：

式中：
−置換されても置換されなくてもよく、かつ同一又は異なる場合があるラジカルＲ¹は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル基、Ｃ₅−Ｃ₁₈シクロアルキル基、又はＣ₆−Ｃ₁₈アリル基（好ましくは、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、シクロヘキシル又はフェニル基、特に、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、より特定的には、メチル及び／又はエチル）を表し、
−置換されても置換されなくてもよく、かつ同一又は異なる場合があるラジカルＲ²は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルコキシル基又はＣ₅−Ｃ₁₈シクロアルコキル基（好ましくは、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシル基又はＣ₅−Ｃ₈シクロアルコキシル基、より好ましくは、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシル基、特に、メトキシル及び／又はエトキシル）を表す。

上記式（Ｉ）の多硫化アルコキシシランの混合物、特に従来の購入可能な混合物の場合には、「ｎ」の平均値は分数、好ましくは２〜５、より好ましくは４に近い値である。しかし、本発明はまた、有利な態様においては、例えば、二硫化アルコキシシラン（ｎ＝２）で実施することができる。
多硫化シランの例として、特に、式［（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ₂］₂である略称がＴＥＳＰＴであるビス（３−トリエトキシシルプロピル）四硫化物、又は式［（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ］₂である略称がＴＥＳＰＤであるビス（トリエトキシシルプロピル）二硫化物のような、例えば、ビス（３−トリメトキシシルプロピル）又はビス（３−トリエトキシシルプロピル）の多硫化物のようなビス−（（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコキシル−（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルシリル−（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル）の多硫化物（特に、二硫化物、三硫化物、又は四硫化物）について言及されることになる。

ＴＥＳＰＤは、例えば、「Ｓｉ７５」（質量で７５％の二硫化物及び多硫化物の混合物の形態で）という名称でＤｅｇｕｓｓａにより、又は「Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１５８９」という名称でＷｉｔｃｏにより市販されている。ＴＥＳＰＴは、例えば、「Ｓｉ６９」（又は、質量で５０％がカーボンブラックで支持される時は「Ｘ５０Ｓ」）という名称でＤｅｇｕｓｓａにより、又は「Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１２８９」という名称でＯｓｉスペシャルティにより市販されている（両方の場合に、４に近い平均値を有する多硫化物の市販の混合物）。
好ましいカップリング剤として、特許出願ＷＯ０２／０８３７８２に説明されているように、ビス−（モノ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコキシル−ジ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルシリルプロピル）、特に、ビス−モノメトキシジメチルシリルプロピル四硫化物の多硫化物（特に、二硫化物、三硫化物、又は四硫化物）が同様に言及されることになる。
上述の多硫化物アルコキシシラン以外のカップリング剤の例として、特に、例えば、特許出願ＷＯ９９／０２６０２又はＷＯ０１／９６４４２に説明されているような二官能性ポリオルガノシロキサン、又は特許出願ＷＯ０２／３０９３９及びＷＯ０２／３１０４１に説明されているようなヒドロキシシラン多硫化物について言及されることになる。

当業者は、意図する用途、用いるエラストマーの性質、及び補強金属水酸化物の量に従って、補足的補強充填剤として用いるあらゆる他の無機充填剤によって適用可能な場合に追加される本発明の組成物中のカップリング剤の含有量を調節することができることになる。
ジエンエラストマーの質量まで低減されたカップリング剤の量は、好ましくは、０．１ｐｈｒ〜１５ｐｈｒ、より好ましくは、０．５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒである。

用いるカップリング剤は、本発明の組成物のジエンエラストマー上に事前に移植することができ（「Ｘ」官能性を通じて）、このようにして官能化又は「事前連結」されたエラストマーは、次に補強金属水酸化物のための自由「Ｙ」官能性を含む。カップリング剤はまた、補強金属水酸化物に事前に移植することができ（「Ｙ」官能性を通じて）、このようにして「事前連結」された充填剤は、次に自由「Ｘ」官能性を用いてジエンエラストマーに結合することができる。しかし、特に未硬化状態での組成物のより良好な加工性の理由で、自由（すなわち、非移植）状態又は補強金属水酸化物に移植されたカップリング剤を用いることが好ましい。

ＩＩ−４．様々な添加剤
本発明による組成物は、既に説明した化合物に加えて、例えば、可塑剤又は本質的に芳香族又は非芳香族に関わらずエキステンダー油、特に僅かに芳香性又は非芳香性である油（例えば、ナフテン又はパラフィン油、ＭＥＳ又はＴＤＡＥ油）及び／又は高Ｔｇ（好ましくは３０℃よりも高い）炭化水素可塑性樹脂、色素、抗酸化剤型の保護剤、オゾン劣化防止剤、抗疲労剤、カップリング活性剤、メチレン受容体及び供与体、例えば、ＷＯ０２／１０２６９に説明されているようなビスマレイミド又は他の補強樹脂、硫黄又は硫黄及び／又は過酸化物供与体のいずれかをベースとする架橋システム、加硫促進剤、加硫活性剤、金属又は織物に対するゴムの接着促進システム、例えば、ヘキサチオスルホン酸ナトリウム、又はＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビスシトラコンイミドのような抗復帰剤、その他のような自動車のための接地システム、特にタイヤの製造を意図したジエンゴム組成物に通常用いる添加剤を含有することができる。当業者は、彼の特定の要件に従って組成物の処方を調節することができることになる。

本発明によるゴム組成物はまた、上述のカップリング剤に加えて、ゴム基質内の充填剤の分散性の改良及び組成物の粘性の減少の結果、補強金属水酸化物を覆うための作用物質（例えば、単一Ｙ官能性を含む）、又はより一般的に未硬化状態でこれらのゴム組成物の加工性を改良する傾向がある加工助剤を含有することができ、例えば、０．５ｐｈｒ〜３ｐｈｒの好ましい量で用いるこれらの作用物質は、例えば、アルキルアルコキシシラン（特に、例えば、「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｏｃｔｅｏ」という名称でＤｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓによって市販されている１−オクチル−トリエトキシシラン、又は「Ｓｉ２１６」という名称でＤｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓによって市販されている１−ヘキサ−デシル−トリエトキシシランのようなアルキルトリエトキシシラン）、ポリオール、ポリエーテル（例えば、ポリエチレングリコール）、１級、２級、又は３級アミン（例えば、トリアルカノールアミン）、例えば、α、ω−ジヒドロキシ−ポリオルガノシロキサン（特に、α、ω−ジヒドロキシ−ポリジメチルシロキサン）のような水酸化又は加水分解性ポリオルガノシロキサンである。

ＩＩ−５．ゴム組成物の調製
組成物は、当業者に公知の２つの連続調製相を用いて適切な混合物で製造される：すなわち、１１０℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃の最高温度（Ｔ_max）までの高温における熱機械的加工又は混練の第１の相（「非生産」相）、及び続いて一般的に例えば６０℃〜１００℃の１１０℃よりも低い低温における機械的加工の第２の相（「生産」相）であり、この仕上げ相の間に架橋又は加硫システムが組み込まれる。

本発明による製造工程は、少なくとも補強充填剤及びカップリング剤が第１のいわゆる非生産相中にジエンエラストマー内に混練によって取り込まれ、すなわち、少なくともこれらの様々な基本成分が、１１０℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃の最高温度が達成されるまで１つ又はそれよりも多くの工程で混合物内に導入されて熱機械的に練られるという特徴がある。
一例として、第１（非生産）相は、加硫システムを除いて補足的被覆剤又は処理剤及び様々な他の添加剤に必要な全ての基本成分が、従来の内部ミキサーのような好ましいミキサー内へ導入される間に、単一の熱機械的工程が達成される。この非生産相中の混練の全期間は、好ましくは１分〜１５分である。従って、得られた混合物を冷却後、加硫システムは、次にオープンミルのような一般的に外部ミキサー内に低温で取り込まれ、全組成物は、次に、例えば２分〜１５分の数分間混合される（生産相）。

従って、得られた最終組成物は、次に、トレッド、クラウンプライ、側壁、カーカスプライ、ビーズ、当て材、内側チューブ、又はチューブレスタイヤのための気密内部ゴムのような半完成製品を製造するために用いる例えばゴム輪郭要素を形成するために、例えば、特に実験室での特徴付けのために薄膜又はシートの形態でカレンダー加工され、又は代替的に押し出される。
加硫（又は硬化）は、特に、硬化温度、採用した加硫システム、問題の組成物の加硫速度、又はタイヤのサイズに応じて例えば５分〜９０分の間で変更することができる十分な時間にわたって、加圧下で一般的に１３０℃〜２００℃の温度で公知の方法で実施される。

厳密な意味での加硫システムは、好ましくは、硫黄及び１次加硫促進剤、特にスルフェンアミド型の促進剤をベースとする。この基本加硫システムには、第１の非生産相中に及び／又は生産相中に、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体、その他のような様々な公知の２次促進剤又は加硫促進剤を加えることができる。硫黄は、例えば、本発明がタイヤトレッドに適用される時に、０．５ｐｈｒ〜３．０ｐｈｒのような０．５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、より好ましくは、０．５ｐｈｒ〜５．０ｐｈｒの好ましい量で用いられる。１次加硫促進剤は、本発明が特にタイヤトレッドに適用される時に、０．５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、より好ましくは、０．５ｐｈｒ〜５．０ｐｈｒの好ましい量で用いられる。
本発明は、「未硬化」状態（すなわち、硬化前）及び「硬化」又は加硫状態（すなわち、架橋又は加硫後）の両方の上述のゴム組成物に関することは言うまでもない。
本発明による組成物は、単独で又はタイヤ製造に使用可能なあらゆる他のゴム組成物との混合で使用することができる。

ＩＩＩ．本発明の実施形態の実施例
ＩＩＩ−１．補強金属水酸化物の合成
用いた機器：
−５リットル二重ケーシング反応器；
−撹拌モータ（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ）；
−サーモスタット制御の浴；
−遠心抽出器（Ｒｏｕｓｓｅｌｅｔ−ＲＣ３０ＶｘＲ型）；
−凍結乾燥機（Ｃｈｒｉｓｔ Ｇａｍｍａ２−２０）；
−１５００Ｗ超音波探触子。

用いた前駆体：
−無水エタノール（Ｐｒｏｌａｂｏ−Ｒｅｆ．２０８２１．２９６）；
−水酸化アンモニウムＮＨ₄ＯＨ（Ｆｌｕｋａ−Ｒｅｆ．０９８６０）；
−テトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）（Ａｌｄｒｉｃｈ−Ｒｅｆ．１３１９０−２）；
−水酸化アルミニウムＡｌＯＯＨ（棒状形態のベーマイト）；
−二重脱イオン水。

作業方法：
開始金属水酸化物（以下の試験で「Ｂ」で参照する充填剤）は、アルミニウム酸化物−水酸化物（ＡＬＯＯＨ−結晶形「ベーマイト」）であり、その２次粒子（凝集体）は、実質的に４（Ｌ₂＝４０ｎｍ及びＥ₂＝１０ｎｍ）に等しい形状係数Ｆ₂のロッドの形態の１次粒子で形成され、これらの２次粒子は、添付の表１に示す密度及びＢＥＴ表面積の特性を有する。
それは、Ｃ．カヤ他著「熱水合成及びその付加によるナノ構造セラミック粉末」、微孔性及びメソ多孔性物質，５４巻，３７−４９ページ，２００２年に説明されている公知の作業方法により、高圧及び高温（実質的に２００℃）で酢酸の水溶液中の水酸化アルミニウムジアセテート前駆体（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ａｌ（ＯＨ）から合成された。

充填剤Ｂの粒子は、次に、ストーバー法によりエタノール中のテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）の加水分解を用いてシリカの均一層によって覆われる。
詳細には、手順は以下の通りであった：すなわち、４．４７ｌｇのエタノールが、二重ケーシングを備えた５ｌ（リットル）反応器内に導入される。媒質の温度は、二重ケーシングに接続したサーモスタット制御浴によって４０℃に調節される。反応媒質は、３００ｒｐｍの速度で回転するモータに連結された６つの面を有する「Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）」によって均質化される。次に、容積１６８．６ｍｌ１２Ｍ水酸化アンモニウムが加えられ、かつ７３．２ｍｌの二重脱イオン水が加えられる。次に、混合物は、４０℃で３０分間撹拌され続ける。２００ｍｌのエタノール中の２５ｇのＡｌＯＯＨの懸濁液が、次に導入される。この懸濁液は、３０分間１００％出力で用いる１５００Ｗ探触子を用いて超音波処理された後に取りこまれる。次に、４．４７Ｍテトラエチルオルトケイ酸塩の９３ｍｌが急速に加えられる。反応媒質は、１時間４０℃の温度で撹拌され続ける。製品は、抽出されるように（抽出器の回転速度：６００ｒｐｍ）３０ｍｌ／ｍｉｎの流速で蠕動ポンプを用いて抽出器内に導入され、次に、１ｌのエタノール及び１２ｌの水で洗浄される（蠕動ポンプの流速：１００ｍｌ／分；抽出器の回転速度：１０００ｒｐｍ）。次に、以下の条件下で凍結乾燥によって乾燥される：すなわち、−１５℃及び１，０３０ｍｂａｒで４８時間の主乾燥；次に、動的真空下において０℃で１２時間の最終乾燥。製品は、最後に篩にかけられる（＜４００μｍ）。

次に、ＳｉＯ₂で覆われた２７ｇのＡｌＯＯＨ粒子が得られる。以下の試験では、充填剤Ｃで参照するこの充填剤は、表１に示す密度及びＢＥＴ表面積の特性を示している。
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて特徴付けると、これらの粒子は、ロッドの形態の１次粒子の凝集体の形態であり、このロッドは、４０ｎｍ−５０ｎｍの程度の平均長さｌ₂及び実質的に１０ｎｍ−１５ｎｍの平均厚みＥ₂を有し、従って、これらの形状係数Ｆ₂は、実質的に４に等しい。

一例として、ＴＥＭによる特徴付けのために、以下の作業方法が適用された：すなわち、１２ｍｇの充填剤のサンプルが、超音波探触子を用いてイソプロパノール内に分散された。懸濁液の滴は、連続炭素膜（Ｆｏｒｍｖａｒ）で覆われた第１のニッケルのグリッド上に、次に、ホーリー炭素膜で覆われた第２の銅のグリッド上に堆積させた。観察は、２００ｋＶの電圧で作動し、カメラ（Ｍｅｇａｖｉｅｗ）を装備した「フィリップスＴＥＭ」（ＣＭ２００を参照）上で実施された。

Ｘ線回折パターン（理学−ＲＵ３００回転アノード発生器；Ｃｕ管；λ＝１．５４１８Å；Ｐ４０ｋＶ^*２００ｍＡ；Ｎｉフィルタ）は、主なベーマイト相及びシリカの非結晶ハローの存在を示している。ペレットを形成するようにホウ酸と共に１０トンの加圧下で圧縮されている数ｍｇの粉末を含むサンプルで実施された蛍光Ｘ線（フィリップスの「ＰＷ１４００」λ分散分光計及びＳｃアノード管）による分析は、２０％程度のシリカの質量パーセントを示している。

最後に、ＮＭＲ分析は、シリカの層が、共有結合により正確に安全に金属水酸化物に固定されることを容易に確かめることを可能にする。ＮＭＲスペクトルは、公知の方法で４．７−テスラ超伝導性磁石（３９．７６ＭＨｚに等しいシリコンのラーモア周波数）を装着したブルカーの「ＡＳＸ ２００ＭＨｚ」分光計上で得られる。信号を得るために、粉末形態のサンプルは、４ＫＨｚの周波数でマジック角で回転する約０．３ｃｍ³の円筒型酸化ジルコニウムサンプルホルダ（ロータ）に置かれる。この角度の観察中に、高出力分離を使用して、陽子−シリコン相互作用を平均してゼロにする。ＣＰＭＡＳスペクトルは、共有結合Ｓｉ−Ｏ−Ａｌから生じるシリカの特徴ではない−８０ｐｐｍでの肩部を示している。

ＩＩＩ−２．組成物の調製
以下で試験する組成物は、次のように調製される：すなわち、ジエンエラストマー（又は、適用可能な場合にはジエンエラストマーの混合物）が、７０％〜７５％まで満たされた内部ミキサー内に導入され、その初期タンク温度は、約９０℃であり；次に、例えば、１分の程度の適切な混練時間後に、加硫システムを除いて充填剤及び関連カップリング剤を含む全ての他の成分が加えられる。約１２分の持続時間の熱機械的仕事が、次に、約１６０℃の気温の低下が得られるまで７０ｒｐｍの平均ブレード速度で実施される。

このようにして得られた混合物は回収され、この混合物は冷却され、次に、加硫システム（硫黄及びスルフェンアミド型１次促進剤）は、適切な時間（例えば、約８分）にわたって全て混合する（生産相）ことにより、３０℃で外部ミキサー（ホモフィニッシャ）上に加えられる。
このようにして得られた組成物は、次に、これら組成物の機械的特性を測定するために、ゴムのプレート（２ｍｍ〜３ｍｍまでの厚み）の形態でカレンダー加工されるか、又はタイヤトレッドの形態で押し出される。加硫（硬化）は、加圧下で１５０℃で４０分間実施される。
以下の試験では、補強金属水酸化物は、５０ｐｈｒよりも多い好ましい量で用いられ、この補強金属水酸化物は、更に、全補強充填剤の質量で全てか又は少なくとも９０％よりも多くを含み、後者の少数部分（１０％よりも少ない）は、カーボンブラックによって形成される。

ＩＩＩ−３．試験
この試験の主な目的は、硬化速度の観点から、特に従来のＨＤシリカと比較して上述のように補強金属水酸化物の優位性を明らかにすることである。
このために、トレッドの製造のために用いる４つの組成物が比較される。ジエンエラストマーは、スチレンの質量で２５％を含む溶液（ＳＳＢＲ）中で調製されたＳＢＲであり、存在するポリブタジエン単位は、４０％の１，２−ポリブタジエン単位及びトランス−１，４ポリブタジエン単位（Ｔｇ＝−３８℃）である。

これらの４つの組成物は、それらの性質を除いて、用いる充填剤と実質的に同一である：
−組成物Ｃ−１：充填剤Ａ（シリカ）；
−組成物Ｃ−２：充填剤Ｂ（ＡｌＯＯＨ）；
−組成物Ｃ−３：混合（容積で５０／５０）充填剤Ａ＋充填剤Ｂ；
−組成物Ｃ−４：充填剤Ｃ（シリカで覆われた充填剤Ｂ）。
従って、組成物Ｃ−４だけが本発明によるものである。

対照組成物Ｃ−１のために選択されたＨＤシリカ（充填剤Ａ）は、公知の方法で通常低エネルギ組成物の乗用車タイヤトレッドを補強するために用いる超高補強機能（ロディアからの「Ｚｅｏｓｉｌ」タイプ「１１６５ＭＰ」）を有するタイヤ等級シリカである。
これらの様々な組成物では、ＴＥＳＰＴカップリング剤は、対照組成物Ｃ−１のシリカに対して用いる充填剤の密度及びＢＥＴ表面積の差に鑑みて、表面被覆の実質的に当量で導入された。

表２及び表３は、順に、様々な組成物の処方（表２−ｐｈｒで表す様々な製品の量）及び４０分間１５０℃で硬化前後の組成物の特性（表３）を示している。
表３の結果を読むと、本発明による組成物Ｃ−４は、対照組成物Ｃ−１と比較して第一に非常に近い弾性率比（Ｍ３００／Ｍ１００）、僅かに低い（従って、より良好な）ヒステレシス（ｔａｎ（δ）_max）によって特徴付けられ、当業者に公知の補強に関する両指摘は、充填剤Ｃ（シリカで覆われた金属水酸化物）の補強機能を立証することが分かるであろう。

このようなことは、組成物Ｃ−２の充填剤Ｂ（シリカで覆われていない粗金属水酸化物）の場合も、ＨＤシリカの混合物及び組成物Ｃ−３の充填剤Ｂの場合も当て嵌まらず、この両方は、対照溶液Ｃ−１と比較して低弾性率比（Ｍ３００／Ｍ１００）、明らかに増大している（従って、あまり良好でない）ヒステレシス（ｔａｎ（δ）_max）を示している。
とりわけ、驚いたことに、本発明の組成物Ｃ−４は、ＨＤシリカ（相対単位でベース１００）と比較して非常に大幅に（約２．６の係数で）増加している加硫速度（パラメータＫによって示す）を示し、従って、カーボンブラックで強化された均等ゴム組成物で通常見られるものに後者を回復させる。

更に、組成物Ｃ−２及びＣ−３の導入遅延Ｔｉ（約１分）が、対照溶液（１０分）と比較して工業的観点から実際上損なわれる方法で低下している場合、本発明の組成物Ｃ−４は、その非常に加速された硬化速度（Ｋ）により、未硬化状態での組成物の生産加工性の観点から完全に満足できるままであるスコーチング（Ｔｉ＝６．５分）と組み合わせた著しくかつ同等に予期せぬ利点を有することが分かるであろう。

すなわち、上述の補強金属水酸化物は、本発明の組成物に特性の有利かつ予期せぬ妥協点を提供し、この特性は、先行例で示すように、過去において金属水酸化物、特に酸化アルミニウム及び／又は水酸化物又は更にＨＤシリカとのこのような酸化物及び／又は水酸化物の混合物で得られた結果を決して導くことができなかったものである。
補強金属水酸化物の粒子の好ましい異方性は、本発明の組成物に有利な異方特性を与え、それは、カレンダー加工の方向及びカレンダー加工に垂直の方向の張力による剛性を比較することによって容易に識別することができる。このような異方特性は、組成物の機械的特性を分離するために、従って、組成物に付加することができる特定の応力モードに対して後者の反応を調節するために有利に使用することができる。

異方充填剤は、補強が不十分であり、これらの比較的大きなサイズのためにカーボンブラック又はＨＤシリカのようなタイヤのための従来の充填剤を真の補強充填機能において置換することができなかったと一般的にこれまで受け取られてきた。これからは、従って、本発明により１つの同一の充填剤で、ゴム組成物の補強及び異方特性を組み合わせることができるようになる。

（表１）

（表２）

（表３）

Claims (8)

1. 少なくともジエンエラストマー、補強充填剤、及びカップリング剤をベースとするゴム組成物であって、
   前記充填剤が、シリカで覆われた合成金属水酸化物を含み、該水酸化物の金属が、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びこれらの金属の混合物から成る群の中から選択される、
   ことを特徴とする組成物。
2. 前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエン／スチレン・コポリマー、ブタジエン／イソプレン・コポリマー、イソプレン／スチレン・コポリマー、ブタジエン／スチレン／イソプレン・コポリマー、及びこれらのエラストマーの混合物から成る群の中から選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 前記カップリング剤が、少なくとも二官能性であるシラン又はポリシロキサンである、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
4. 前記金属水酸化物のシリカの量（質量％）が、前記覆われた水酸化物の総質量の５％〜５０％を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 組成物中の金属酸化物の量が、５０ｐｈｒよりも多い、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記金属水酸化物が、１次粒子の凝集体（又は２次粒子）を含み、該凝集体が、２よりも大きなアスペクト比（Ｆ₁＝Ｌ₁／Ｅ₁）を有する異方形態である（該凝集体の数により、Ｌ₁は平均長さ、Ｅ₁は平均厚みを表す）、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 少なくとも１つのジエンエラストマー、少なくとも補強充填剤及びカップリング剤が組み込まれている、タイヤの製造のために使用可能で加硫速度が改善したジエンゴム組成物を得る方法であって、
   前記充填剤が、シリカで覆われた合成金属水酸化物を含み、該水酸化物の金属が、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びこれらの金属の混合物から成る群から選択され、
   混合物全体が、１１０℃〜１９０℃の最高温度に達するまで１つ又はそれよりも多くの工程で熱機械的に練られる、
   ことを特徴とする方法。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物を含むタイヤ。