KR20230079133A - 분말 코팅에서의 소광제로서의 구형 저표면적 침강 실리카 - Google Patents
분말 코팅에서의 소광제로서의 구형 저표면적 침강 실리카 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230079133A KR20230079133A KR1020237014177A KR20237014177A KR20230079133A KR 20230079133 A KR20230079133 A KR 20230079133A KR 1020237014177 A KR1020237014177 A KR 1020237014177A KR 20237014177 A KR20237014177 A KR 20237014177A KR 20230079133 A KR20230079133 A KR 20230079133A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- composition
- precipitated silica
- powder coating
- resin
- silica
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 212
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 119
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title abstract description 64
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 57
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 74
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 59
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 54
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 54
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 35
- 239000001993 wax Substances 0.000 claims description 31
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 26
- -1 uretdione isocyanate Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 20
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 17
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 16
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 15
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 15
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 12
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 12
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 11
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 10
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 10
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 claims description 10
- OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound O=C1N(CC2OC2)C(=O)N(CC2OC2)C(=O)N1CC1CO1 OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 9
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 8
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 8
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 6
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 claims description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 claims description 4
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 3
- VPVSTMAPERLKKM-UHFFFAOYSA-N glycoluril Chemical compound N1C(=O)NC2NC(=O)NC21 VPVSTMAPERLKKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 27
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 31
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 22
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 21
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 11
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- RREGISFBPQOLTM-UHFFFAOYSA-N alumane;trihydrate Chemical compound O.O.O.[AlH3] RREGISFBPQOLTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- IXFFLCQKZXIGMH-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethene;ethyl carbamate Chemical class C=COC=C.CCOC(N)=O IXFFLCQKZXIGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920006397 acrylic thermoplastic Polymers 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 239000012767 functional filler Substances 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 5
- 239000010435 syenite Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010428 baryte Substances 0.000 description 4
- 229910052601 baryte Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 4
- ZWVHTXAYIKBMEE-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyacetophenone Chemical compound OCC(=O)C1=CC=CC=C1 ZWVHTXAYIKBMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 238000013401 experimental design Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 3
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 3
- 238000013035 low temperature curing Methods 0.000 description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 2
- 239000001692 EU approved anti-caking agent Substances 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006150 hyperbranched polyester Polymers 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000011146 organic particle Substances 0.000 description 2
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 2
- PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N (4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl) prop-2-enoate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)C=C)CC1C2(C)C PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 229910001491 alkali aluminosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000007590 electrostatic spraying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- HNPDNOZNULJJDL-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethenylcarbamate Chemical class CCOC(=O)NC=C HNPDNOZNULJJDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000010285 flame spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000001046 glycoluril group Chemical group [H]C12N(*)C(=O)N(*)C1([H])N(*)C(=O)N2* 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical class C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 1
- RKISUIUJZGSLEV-UHFFFAOYSA-N n-[2-(octadecanoylamino)ethyl]octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCCNC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC RKISUIUJZGSLEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010434 nepheline Substances 0.000 description 1
- 229910052664 nepheline Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 235000013873 oxidized polyethylene wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000004209 oxidized polyethylene wax Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
- C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
- C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/32—Radiation-absorbing paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/42—Gloss-reducing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/66—Additives characterised by particle size
- C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
본 발명은 분말 코팅에서의 소광제로서의 구형 저표면적 침강 실리카, 그를 포함하는 무광 분말 코팅 조성물 및 무광 분말 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 분말 코팅에서의 소광제로서의 구형 저표면적 침강 실리카, 그를 포함하는 무광 분말 코팅 조성물 및 무광 분말 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다.
분말 코팅은 고체 결합제 및 안료를 포함하는 100% 고체 코팅 제제이며, 건조 분말로서 적용된다. 고체 결합제가 먼저 압출기에서 안료, 충전제 및 첨가제와 컴파운딩되는데, 여기에서 결합제가 먼저 용융되고, 안료 및 충전제가 용융된 수지 / 결합제와 균질하게 혼합된다. 용융된 물질은 후속적으로 냉각되고, 박편으로 파쇄된다. 박편은 정의된 입자 크기 및 분포의 분말 코팅으로 밀링된다. 건조 분말은 패널 상에 정전식으로 분무되고, 다시 한번 열 경화 하에 최종적으로 용융된다. 고체 결합제는 가열/경화 시 용융 및/또는 가교되고 냉각 시 안료를 결합시킨다.
분말 코팅은, 액체 담체를 갖지 않으며, 따라서 휘발성 유기 화합물 (VOC)을 환경으로 배출하지 않는다는 점에서, 액체 코팅 예컨대 전통적인 페인트 및 높은 고체 함량 또는 전체가 고체 액체인 코팅과 상이하다. 분말 코팅은 또한 전통적인 액체 코팅처럼 표면 상에서 확산되지 않는다. 분말로서, 이들은 코로나 정전 또는 마찰 대전을 이용하는 정전식 분무 건을 통해 적용되어야 하고, 분말이 가열 하에 용융되어 표면 상에서 확산되고 결집된다.
액체 코팅에 실리카를 사용하는 것은, 액체 시스템에서 레올로지 제어, 유동 제어, 강화, 내마모성 및 내스크래치성, 안료 및 충전제의 현탁, 및 광택 감소를 포함한 다양한 기능을 제공하기 때문에, 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 분말 코팅에 실리카를 사용하는 것 역시 레올로지를 제어하는 것으로, 레벨링제, 케이킹방지제를 위한 담체로서, 그리고 내손상성 및 내스크래치성을 부여하는 것으로 공지되어 있다. 실리카가 액체 시스템에 광택 감소를 위해 사용되어 온 반면에, 분말 코팅에서의 이러한 사용은 전통적인 실리카가 광택을 감소시키기 위해 필요한 보다 높은 로딩량에서 용융 유동을 너무 크게 감소시키기 때문에 성공적이지 않았다.
분말 코팅은 일관적이고 균일한 무광 / 저광택 마감을 달성하는데 있어서 오랫동안 어려움을 겪어왔다. 이러한 어려움은 모든 열경화성 수지 화학 및 그의 상응하는 가교제에 걸쳐 관찰된다. 분말 코팅의 적용분야가 계속해서 실내 및 실외 용도 둘 다를 위한 보다 다양한 기판으로 확장되고 있기 때문에, 일관적이고 다양한 광택 수준을 달성하는 것에 대한 요구가 점점 더 어려워지고 있다. 일관적인 무광 마감을 추구하는 동인은 열에 민감한 기판을 동원하기 위한 저온 경화를 원하는 추세 및 코팅 성능 요건의 유지와 더불어 보다 다양한 미적 외관에 대한 요구 때문이다.
경화 동안 필름 수축이 발생하는 액체 코팅에서는, 소광제를 첨가하여 마이크로-조면화된 표면을 생성함으로써 소광 효과가 용이하게 달성될 수 있고, 광택 수준이 고광택에서부터 초저광택까지 모든 광택 범위에 걸쳐 용이하게 제어된다. 그러나, 분말 코팅에서는, 시스템이 100% 고형분이기 때문에, 경화 동안 물, 용매 또는 휘발성 성분의 증발로 인한 필름 수축이 없고, 매우 약간의 부피 수축이 있을 뿐이다. 그 결과, 분말 코팅에서 무광 마감을 생성하는 통용되는 방법은 (1) 왁스의 사용; (2) 비상용성을 유발하는 수지 경화 속도의 제어; 및 (3) 기능성 충전제의 사용을 포함한다. 그러나, 왁스 예컨대 폴리올레핀, 폴리프로필렌 또는 PTFE의 사용은 상이한 경화 온도 또는 가열 속도 때문에 일관적이지 않을 수 있다. 이들은 또한 슬립성, 불량한 재코팅성 및 / 또는 기판에 대한 불량한 접착력과 같은 문제를 일으킨다. 비상용성을 유발하는 수지 경화 속도의 제어의 경우에는, 반응성 성분의 불량한 분포로 인해 경화의 다양한 화학적 반응성이 종종 일관적이지 않거나 또는 저장 안정성과 관련한 문제를 일으킨다. 아마도 이들 방법 중에서 가장 일관적인 것은 기능성 충전제 예컨대 탄산칼슘 (CaCO3), 황산바륨 (BaSO4, 중정석), 하석-섬장암 또는 알루미늄 3수화물 (Al(OH)3, ATH)의 사용일 것이다. 그러나, 이들 충전제의 넓은 입자 크기 분포 (PSD)와 함께 다양한 입자 크기가 제한된 소광 효율을 제공한다. 분말 코팅에서 보다 낮은 무광 마감을 달성하기 위해 필요한 보다 높은 투입량 수준은 불량한 표면 외관, 물리적 특성, 적용 및 접착 문제를 초래할 수 있다.
분말 코팅 조성물에 발연 실리카, 서브-마이크로미터 크기의 침강 실리카, 낮은 로딩량 수준의 침강 실리카 및 그 외 다른 타원형 입자를 사용하는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 6,737,467 (Decker et al.)에는 10 마이크로미터 초과, 바람직하게는 15 마이크로미터 초과의 평균 입자 크기를 가지며 약 50 마이크로미터의 최대 입자 크기를 갖는 타원형 입자를 포함하는 저광택 외관을 갖는 분말 코팅이 개시되어 있다. 타원형 입자는 유리 마이크로구체, 세라믹 마이크로구체, 자연-발생 또는 합성 타원형 광물 예컨대 크리스토발라이트, 중합체 마이크로구체 및 금속 마이크로구체를 포함한다.
WO 2008/124788 (Ramsey et al.)에는 경화 시 무광 마감을 갖는 코팅을 생성하기 위해 화학 방사선 경화성 100% 고형분 코팅 조성물에 사용되는 단량체 무광 첨가제가 개시되어 있다. 단량체 무광 첨가제는 약 10 wt-% 내지 약 40 wt-%의 무정형 실리카를 단량체에 분산시킴으로써 형성된다. 램시(Ramsey) 등이 전체가 고형분 및 거의 전체가 고형분인 조성물을 개시하지만, 램시는 분말 코팅 조성물에서의 그의 단량체 무광 첨가제를 교시하지는 않는다. 그렇지 않지만, 분말 코팅이 고려된다고 해도, 램시 등의 실리카는 약 1 마이크로미터 미만, 약 800 나노미터 미만, 약 700 나노미터 미만, 약 600 나노미터 미만, 약 500 나노미터 미만, 약 400 나노미터 미만, 약 300 나노미터 미만, 약 200 나노미터 미만, 또는 약 100 나노미터 미만이다. 또한, 램시 등이 침강 무정형 실리카를 일반적으로 개시하긴 하지만, 램시 등의 실시예 1 및 2는 단량체 무광 첨가제로서의 20:80 및 30:70의 Nan-O-Sil 콜로이드성 실리카:아크릴레이트 단량체의 사용을 예증할 뿐이다. 램시 등의 코팅 조성물에 존재하는 단량체 무광 첨가제의 로딩량 수준이 약 25 내지 65 중량%이지만, 램시 등의 실시예 3은 실시예 1의 이소보르닐 아크릴레이트 무광 첨가제를 26.229%로 포함하는 코팅 조성물만을 제공한다. 그러므로, 예시된 코팅 조성물 중 Nan-O-Sil 콜로이드성 실리카 함량은 약 5-8%이다.
미국 특허 번호 9,469,768 (James, Joseph H.)에는 우레탄-폴리에스테르 분말 코팅 수지, 스티렌-무함유 히드록실 관능성 아크릴 수지, 및 경질화제 또는 경화제를 포함하는 저광택, 내화학성 분말 코팅 조성물이 개시되어 있으며, 여기서 이러한 조성물은 소광제 또는 충전제 예컨대 황산바륨 및 황산칼슘의 사용 없이 저광택을 제공한다. 침강 실리카가 조성물에 포함된다고 해도, 1-3 wt.%만이 사용되며, 실리카가 광택 감소를 위해 사용되는 것도 아니다.
미국 특허 출원 2002/0137872 (Schneider et al.)에는 유기 또는 무기 입자, 또는 그의 혼합물일 수 있으며, 전형적으로 0.1 내지 15 마이크로미터의 범위의 평균 입자 크기를 갖는 복수의 입자가 분산되어 있는 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물이 개시되어 있다. 유기 입자는 다이아몬드 입자 및 티타늄, 규소 및 붕소 탄화물과 같은 탄화물 물질로부터 형성된 입자를 포함한다. 무기 입자는 실리카; 알루미나; 알루미나 실리케이트; 실리카 알루미나; 알칼리 알루미노실리케이트; 보로실리케이트 유리; 질화붕소 및 질화규소를 포함한 질화물; 이산화티타늄 및 산화아연을 포함한 산화물; 석영; 하석 섬장암; 예컨대 산화지르코늄 형태의 지르콘; 바델라이트; 및 유디아라이트를 포함한다. 슈나이더(Schneider) 등은 그의 발명의 조성물이 20 내지 거의 100 퍼센트의 광택 유지 또는 10 퍼센트 미만의 광택 감소를 달성할 수 있다는 것을 교시한다. 따라서, 슈나이더 등은 소광 효과를 갖는 분말 코팅과 반대로 교시한다.
미국 특허 번호 5,206,332에는 에폭시 수지를 기재로 하는 저광택 분말 코팅의 제조를 위한 경화제로서, >60℃의 융점을 갖는 2-이미다졸린 유도체 및 시아누르산 뿐만 아니라, 목적에 따라, 케이킹방지제 및/또는 안정화제의 혼합물로 이루어진 경화제가 개시되어 있다. 케이킹방지제 예컨대 침강 또는 발열성 실리카는 유동 특성을 개선시키기 위해 경화제의 중량에 대해 0.2 내지 5 중량%의 양으로 권장된다. 슈나이더는 광택 감소를 위한 침강 실리카의 용도를 교시하지 않는다.
중국 특허 출원 CN 107083099A (Wang Hongxing)에는 20-40부의 침강 실리카, 5-15부의 발연 실리카, 10-30 중량부의 폴리아미드 왁스, 10-30부의 에틸렌 비스-스테아르아미드를 포함하는 케이킹방지제를 갖는 분말 코팅이 개시되어 있다. 바람직하게는, 왕(Wang)의 침강 실리카는 4.5-5.5 μm의 평균 입자 직경 및 280 ml/100g의 오일 흡수량을 갖는다. 왕은 분말 코팅에서의 소광 효과를 위한 침강 실리카의 용도를 교시하지 않는다.
미국 특허 출원 번호 2007/0048206 (Hung et al.)에는 코팅 조성물의 총 부피를 기준으로 하여 3 내지 50 부피 퍼센트의 양으로 존재하는 초미세 실리카 입자를 포함하는 분말 코팅 조성물을 포함한 코팅 조성물이 개시되어 있다. 초미세 실리카 입자는 그램당 적어도 10 제곱 미터의 B.E.T. 비표면적을 갖는 실리카 입자를 지칭하고, 특정한 실시양태에서, 초미세 실리카 입자는 200 nm 이하의 구형 직경을 갖는다. 헝(Hung) 등의 초미세 실리카 입자는 발연 실리카와 유사한 레올로지 특성을 나타낸다. 헝 등은 그의 조성물이 유리한 요변성 특성, 점도 및 새그 내성 및 내부식성을 제공한다고 규정하지만, 그의 발명에 의해 제공되는 소광 효과는 개시하지 않는다.
CN 104119765에는, 특히, 10-13%의 침강 실리카를 포함하는 분말 코팅 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 추가로 퍼고팩(PERGOPACK)® M2 소광 분말 및 산화 폴리에틸렌 왁스가 또한 이러한 조성물에 요구된다.
관련 산업에서 용융 유동 및 표면 외관 예컨대 오렌지 필에 부정적으로 영향을 미치지 않으면서 소광 효율을 제공하는 분말 코팅 조성물이 여전히 요구된다.
본 발명은 분말 코팅을 위한 소광제로서 낮은 B.E.T. 표면적 및 낮은 오일 흡수량을 갖는 구형 침강 실리카를 제조자에게 제공함으로써 관련 산업에서의 충족되지 않은 요구를 다룬다. 어떠한 특정한 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 본 발명의 침강 실리카의 낮은 표면적 및 상응하는 낮은 오일 흡수량에 의해, 실리카 입자가 100% 고체 시스템의 소광을 위해 필요한 높은 로딩량 수준에서, 100% 고체 분말 코팅 시스템의 광택을 제어하려는 선행 기술의 시도에서 종종 직면하게 되는 부정적 효과인, 경화 시의 용융-유동 레올로지의 불리한 증가를 유발하지 않도록 보장하는 것으로 생각된다. 이들 특성은 또한 이들 입자를 분산시키고 습윤화하는데 최소한의 수지가 필요하도록 하여, 높은 입자 부피 농도에서 우수한 수지 피복을 가능하게 한다. 이러한 특색은 높은 불활성 충전제 로딩량과 일반적으로 연관된 내부식성에 대한 불리한 영향을 방지할 수 있다. 이들 침강 실리카 입자의 균일성 및 좁은 입자 크기 분포가 또한 저온 경화 시스템을 포함한, 모든 화학 및 경화 조건에 걸쳐 효과적이며 일관적인 소광을 가능하게 한다. 구형도 뿐만 아니라, 이들 입자는 전통적인 침강 실리카에 비해 매우 낮은 다공도를 갖는다. 이러한 고체 구조는 용이한 혼입을 가능하게 하며, 분말 코팅을 위한 다른 구성성분과 함께 압출될 때 강건한 입자 무결성을 유도한다. 이들 구형 입자는 또한 고속 또는 저속 변형 (내충격성, 맨드렐(Mandrel) 굴곡, 에릭센(Erichsen) 커핑)에 대해 시험될 때 최종 코팅의 경도를 향상시킴과 동시에 그의 가요성을 유지하며, 강화에 의해 그의 물리적 특성도 개선시킨다. 따라서, 제1 측면에서, 본 발명은 하기를 제공한다:
1.1 (a) 1종 이상의 수지; 및 (b) 1 내지 50 m2/g의 범위의 B.E.T. 표면적, 60 g/100g 미만의 오일 흡수량 및 1 내지 20μm의 범위의 중앙 입자 크기 (d50)를 갖는 구형 침강 실리카를 포함하는 무광 분말 코팅 조성물;
1.2 양태 1.1에 있어서, 구형 침강 실리카가, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 40 wt.%, 한 실시양태에서 2 내지 40 wt.%, 또 다른 실시양태에서 2 내지 30 wt.%, 추가의 또 다른 실시양태에서 2 내지 20 wt.%, 추가의 또 다른 실시양태에서 5 내지 40 wt.%, 추가의 또 다른 실시양태에서 5 내지 30 wt.%, 추가의 또 다른 실시양태에서 5 내지 20 wt.%의 양으로 존재하는 것인 조성물;
1.3 양태 1.1 또는 1.2에 있어서, 구형 침강 실리카가 1 내지 50 m2/g, 한 실시양태에서 1 내지 20 m2/g, 또 다른 실시양태에서 5 내지 15 m2/g의 범위의 B.E.T. 표면적을 갖는 것인 조성물;
1.4 양태 1.1-1.3 중 어느 하나에 있어서, 구형 침강 실리카가 60 g/100g 미만, 한 실시양태에서 50 g/100g 미만, 또 다른 실시양태에서 40 g/100g 미만, 추가의 또 다른 실시양태에서 30 내지 40 g/100g 실리카의 범위의 오일 흡수량을 갖는 것인 조성물;
1.5 양태 1.1-1.4 중 어느 하나에 있어서, 구형 침강 실리카가 1 내지 20μm, 한 실시양태에서 1 내지 10μm, 또 다른 실시양태에서 1 내지 5μm, 추가의 또 다른 실시양태에서 5 내지 20μm, 추가의 또 다른 실시양태에서 5 내지 15μm, 추가의 또 다른 실시양태에서 10 내지 20μm의 범위의 중앙 입자 크기 (d50)를 갖는 것인 조성물;
1.6 양태 1.1-1.5 중 어느 하나에 있어서, 구형 침강 실리카가 1 내지 30μm, 또 다른 실시양태에서 5 내지 30μm, 또 다른 실시양태에서 10 내지 30μm, 추가의 또 다른 실시양태에서 10 내지 25μm의 범위의 d90을 갖는 것인 조성물;
1.7 양태 1.1-1.6 중 어느 하나에 있어서, 구형 침강 실리카가 1 내지 5μm, 또 다른 실시양태에서 2 내지 4μm의 범위의 d10을 갖는 것인 조성물;
1.8 양태 1.1-1.7 중 어느 하나에 있어서, 구형 침강 실리카가 1.0 내지 2, 추가의 실시양태에서 1.1 내지 1.5의 범위의 (d90 - d10)/d50 비를 갖는 것인 조성물;
1.9 양태 1.1-1.8 중 어느 하나에 있어서, 구형 침강 실리카가 > 0.85, 또 다른 실시양태에서 > 0.9의 구형도 S80 계수를 갖는 것인 조성물;
1.10 양태 1.1-1.9 중 어느 하나에 있어서, 수지가 열경화성 수지이고, 상기 조성물이 1종 이상의 경화제를 추가로 포함하는 것인 조성물;
1.11 양태 1.1-1.10 중 어느 하나에 있어서, 수지가 에폭시, 폴리에스테르 또는 아크릴, 실리콘, FEVE 플루오로중합체 수지 또는 그의 혼합물 (예를 들어, 하이브리드 폴리에스테르-에폭시 수지)이고, 특정한 실시양태에서 수지가 포화 및 불포화 폴리에스테르, 아크릴, 아크릴레이트, 폴리에스테르-우레탄, 아크릴-우레탄, 에폭시, 에폭시-폴리에스테르, 폴리에스테르-아크릴 및 에폭시-아크릴, 또 다른 특정한 실시양태에서 히드록시 또는 카르복시 관능성 폴리에스테르 수지이고, 추가의 실시양태에서 수지가 카르복시 관능성 폴리에스테르 수지 (예를 들어, 알넥스(Allnex)로부터의 크릴코트(Crylcoat) 4659-0 수지)인 조성물;
1.12 양태 1.10 또는 1.11에 있어서, 1종 이상의 경화제가 아민, 산, 무수물 또는 블로킹된 이소시아네이트 경화제 (예를 들어, 지방족 또는 방향족 중합체 블로킹된 이소시아네이트, 우레트디온 이소시아네이트, 글리콜우릴 (파우더링크(Powderlink) 1174)) 또는 에폭시 종결형, 히드록실 종결형, 옥시란 (즉, 에틸렌 옥시드) 종결형 또는 히드록시알킬아미드 경화제이고, 특정한 실시양태에서 1종 이상의 경화제가 히드록시알킬아미드 또는 트리글리시딜이소시아누레이트 (TGIC) 경화제인 조성물;
1.13 양태 1.1-1.9 중 어느 하나에 있어서, 수지가 열가소성 수지인 조성물;
1.14 양태 1.13에 있어서, 수지가 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 나일론으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물;
1.15 양태 1.1-1.9 중 어느 하나에 있어서, 수지가 UV 경화성 수지 (예를 들어, 불포화 폴리아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르 및 아크릴레이트의 혼합물, 메타크릴화된 폴리에스테르, 비닐 에테르 우레탄 또는 (메트)아크릴화된 예비중합체, 아크릴화된 과분지형 폴리에스테르 및 특수하게 제제화된 고체 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 및 비닐 에테르 우레탄 성분의 블렌드)이고, 조성물이 광개시제 (예를 들어, 고체 알파-히드록시-아세토페논 및 비스-아실포스핀 옥시드 유도체)를 추가로 포함하는 것인 조성물;
1.16 1-1.15항 중 어느 하나에 있어서, 1종 이상의 안료, 충전제, 증량제, 유동 첨가제 또는 유동 보조제, 촉매, 탈기제, 뿐만 아니라 다른 소광제, 광택 개질제 또는 왁스를 추가로 포함하는 조성물;
1.17 1-1.16항 중 어느 하나에 있어서, 1종 이상의 왁스를 추가로 포함하고, 특정한 실시양태에서 1종 이상의 왁스가 폴리올레핀 왁스 (예를 들어, 15μm 예컨대 루브리졸(Lubrizol)로부터의 파워애드(POWERADD)™ 9025), 비-마이크로화된 폴리올레핀 왁스 (예를 들어, 루브리졸로부터의 란코(Lanco)™ 1550), 마이크로화된 합성 폴리아미드 왁스 (예를 들어, 7μm 예컨대 듀테론 왁스(Deuteron Wax) A) 및 개질된 PE 왁스 예컨대 헌츠만(Huntsman) DT 3329-1로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
제2 측면에서, 본 발명은 하기를 제공한다:
2.1 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50 m2/g의 범위의 B.E.T. 표면적, 60 g/100g 미만의 오일 흡수량 및 1 내지 20μm의 범위의 중앙 입자 크기 (d50)를 갖는 구형 침강 실리카를 포함하는 분말 코팅을 위한 소광제;
2.2 양태 2.1에 있어서, 구형 침강 실리카가, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 40 wt.%, 한 실시양태에서 2 내지 40 wt.%, 또 다른 실시양태에서 2 내지 30 wt.%, 추가의 또 다른 실시양태에서 2 내지 20 wt.%, 추가의 또 다른 실시양태에서 5 내지 40 wt.%, 추가의 또 다른 실시양태에서 5 내지 30 wt.%, 추가의 또 다른 실시양태에서 5 내지 20 wt.%의 양으로 존재하는 것인 소광제;
2.3 양태 2.1 또는 2.2에 있어서, 구형 침강 실리카가 1 내지 50 m2/g, 한 실시양태에서 1 내지 20 m2/g, 또 다른 실시양태에서 5 내지 15 m2/g의 범위의 B.E.T. 표면적을 갖는 것인 소광제;
2.4 양태 2.1-2.3 중 어느 하나에 있어서, 구형 침강 실리카가 60 g/100g 미만, 한 실시양태에서 50 g/100g 미만, 또 다른 실시양태에서 40 g/100g 미만, 추가의 또 다른 실시양태에서 30 내지 40 g/100g 실리카의 오일 흡수량을 갖는 것인 소광제;
1.12 양태 2.1-2.4 중 어느 하나에 있어서, 구형 침강 실리카가 1 내지 20μm, 한 실시양태에서 1 내지 10μm, 또 다른 실시양태에서 1 내지 5μm, 추가의 또 다른 실시양태에서 5 내지 20μm, 추가의 또 다른 실시양태에서 5 내지 15μm, 추가의 또 다른 실시양태에서 10 내지 20μm의 범위의 중앙 입자 크기 (d50)를 갖는 것인 소광제;
2.5 양태 2.1-2.5 중 어느 하나에 있어서, 구형 침강 실리카가 1 내지 30μm, 또 다른 실시양태에서 5 내지 30μm, 또 다른 실시양태에서 10 내지 30μm, 추가의 또 다른 실시양태에서 10 내지 25μm의 범위의 d90을 갖는 것인 소광제;
2.6 양태 2.1-2.6 중 어느 하나에 있어서, 구형 침강 실리카가 1 내지 5μm, 또 다른 실시양태에서 2 내지 4μm의 범위의 d10을 갖는 것인 소광제;
2.7 양태 2.1-2.7에 있어서, 구형 침강 실리카가 1.1 내지 2, 추가의 실시양태에서 1.1 내지 1.5의 범위의 (d90 - d10)/d50 비를 갖는 것인 소광제;
2.8 양태 2.1-2.8 중 어느 하나에 있어서, 구형 침강 실리카가 > 0.85, 또 다른 실시양태에서 > 0.9의 구형도 S80 계수를 갖는 것인 소광제.
제3 측면에서, 본 발명은 하기를 제공한다:
3.1 양태 2.1-2.8 중 어느 하나에 따른 소광제의 유효량을 분말 코팅 조성물에 첨가하는 것을 포함하는, 분말 코팅 조성물에서의 광택을 감소시키는 (즉, 경화 시 무광 마감을 제공하는) 방법.
3.2 양태 3.1에 있어서, 소광제가, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 40 wt.%, 한 실시양태에서 2 내지 40 wt.%, 또 다른 실시양태에서 2 내지 30 wt.%, 추가의 또 다른 실시양태에서 2 내지 20 wt.%, 추가의 또 다른 실시양태에서 5 내지 40 wt.%, 추가의 또 다른 실시양태에서 5 내지 30 wt.%, 추가의 또 다른 실시양태에서 5 내지 20 wt.%, 추가의 또 다른 실시양태에서 10 내지 20 wt.%의 양으로 존재하는 것인 방법;
3.3 양태 3.1 또는 3.2에 있어서, 분말 코팅 조성물이 1종 이상의 열경화성 수지를 포함하고, 상기 조성물이 1종 이상의 경화제를 추가로 포함하는 것인 방법;
3.4 양태 3.3에 있어서, 수지가 에폭시, 폴리에스테르 또는 아크릴, 실리콘, FEVE 플루오로중합체 수지 또는 그의 혼합물 (예를 들어, 하이브리드 폴리에스테르-에폭시 수지)이고, 특정한 실시양태에서 수지가 포화 및 불포화 폴리에스테르, 아크릴, 아크릴레이트, 폴리에스테르-우레탄, 아크릴-우레탄, 에폭시, 에폭시-폴리에스테르, 폴리에스테르-아크릴 및 에폭시-아크릴, 또 다른 특정한 실시양태에서 히드록시 또는 카르복시 관능성 폴리에스테르 수지이고, 추가의 실시양태에서 수지가 카르복시 관능성 폴리에스테르 수지 (예를 들어, 알넥스로부터의 크릴코트 4659-0 수지)인 방법;
3.5 양태 3.3 또는 3.4에 있어서, 1종 이상의 경화제가 아민, 산, 무수물 또는 블로킹된 이소시아네이트 경화제 (예를 들어, 지방족 또는 방향족 중합체 블로킹된 이소시아네이트, 우레트디온 이소시아네이트, 글리콜우릴 (파우더링크 1174)) 또는 에폭시 종결형, 히드록실 종결형, 옥시란 (즉, 에틸렌 옥시드) 종결형 또는 히드록시알킬아미드 경화제이고, 특정한 실시양태에서 1종 이상의 경화제가 히드록시알킬아미드 또는 트리글리시딜이소시아누레이트 (TGIC) 경화제인 방법;
3.6 양태 3.1 또는 3.2에 있어서, 분말 코팅 조성물이 1종 이상의 열가소성 수지를 포함하는 것인 방법;
3.7 양태 3.6에 있어서, 수지가 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 나일론으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법;
3.8 양태 3.1 또는 3.2에 있어서, 분말 코팅 조성물이 1종 이상의 UV 경화성 수지 (예를 들어, 불포화 폴리아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르 및 아크릴레이트의 혼합물, 메타크릴화된 폴리에스테르, 비닐 에테르 우레탄 또는 (메트)아크릴화된 예비중합체, 아크릴화된 과분지형 폴리에스테르 및 특수하게 제제화된 고체 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 및 비닐 에테르 우레탄 성분의 블렌드)를 포함하고, 조성물이 광개시제 (예를 들어, 고체 알파-히드록시-아세토페논 및 비스-아실포스핀 옥시드 유도체)를 추가로 포함하는 것인 방법;
3.9 양태 3.1-3.8 중 어느 하나에 있어서, 분말 코팅 조성물이 1종 이상의 안료, 충전제, 증량제, 유동 첨가제 또는 유동 보조제, 촉매, 탈기제, 뿐만 아니라 다른 소광제, 광택 개질제 또는 왁스를 추가로 포함하는 것인 방법;
3.10 양태 3.1-3.9 중 어느 하나에 있어서, 1종 이상의 왁스를 첨가하는 것을 추가로 포함하고, 특정한 실시양태에서 1종 이상의 왁스가 폴리올레핀 왁스 (예를 들어, 15μm 예컨대 루브리졸로부터의 파워애드™ 9025), 비-마이크로화된 폴리올레핀 왁스 (예를 들어, 루브리졸로부터의 란코™ 1550), 마이크로화된 합성 폴리아미드 왁스 (예를 들어, 7μm 예컨대 듀테론 왁스 A) 및 개질된 PE 왁스 예컨대 헌츠만 DT 3329-1로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
도 1은 본 발명의 분말 코팅을 위한 소광제로서의 실리카를 제조하기 위한 연속 루프 반응기를 제시한다.
도 2는 실시예 1-8의 분말 코팅 조성물의 20° 및 60°에서의 소광 결과를 제시한다.
도 3은 알루미늄 3수화물 및 황산바륨에 대비하여, 다양한 로딩량 수준에서의 실시예 9의 분말 코팅의 소광 결과를 제시한다.
도 4는 실시예 9-1의 경화된 분말 코팅 조성물을 갖는 기판의 영상을 제시한다.
도 5는 실시예 9-2의 경화된 분말 코팅 조성물을 갖는 기판의 영상을 제시한다.
도 6은 실시예 9-3의 경화된 분말 코팅 조성물을 갖는 기판의 영상을 제시한다.
도 7은 실시예 9-16의 경화된 분말 코팅 조성물을 갖는 기판의 영상을 제시한다.
도 8은 실시예 9-7의 경화된 분말 코팅 조성물을 갖는 기판의 영상을 제시한다.
도 9는 실시예 9-5의 경화된 분말 코팅 조성물을 갖는 기판의 영상을 제시한다.
도 10은 실시예 9-11의 경화된 분말 코팅 조성물을 갖는 기판의 영상을 제시한다.
도 11은 실시예 9-9의 경화된 분말 코팅 조성물을 갖는 기판의 영상을 제시한다.
도 12는 실시예 9-1에 대한 충격 시험 결과의 영상을 제시한다.
도 13은 실시예 9-5에 대한 충격 시험 결과의 영상을 제시한다.
도 14는 실시예 9-7에 대한 충격 시험 결과의 영상을 제시한다.
도 15는 실시예 9-9에 대한 충격 시험 결과의 영상을 제시한다.
도 16은 실시예 9-11에 대한 충격 시험의 결과의 영상을 제시한다.
도 17은 실시예 9-14에 대한 충격 시험의 결과의 영상을 제시한다.
도 18은 실시예 9-16에 대한 충격 시험의 결과의 영상을 제시한다.
도 2는 실시예 1-8의 분말 코팅 조성물의 20° 및 60°에서의 소광 결과를 제시한다.
도 3은 알루미늄 3수화물 및 황산바륨에 대비하여, 다양한 로딩량 수준에서의 실시예 9의 분말 코팅의 소광 결과를 제시한다.
도 4는 실시예 9-1의 경화된 분말 코팅 조성물을 갖는 기판의 영상을 제시한다.
도 5는 실시예 9-2의 경화된 분말 코팅 조성물을 갖는 기판의 영상을 제시한다.
도 6은 실시예 9-3의 경화된 분말 코팅 조성물을 갖는 기판의 영상을 제시한다.
도 7은 실시예 9-16의 경화된 분말 코팅 조성물을 갖는 기판의 영상을 제시한다.
도 8은 실시예 9-7의 경화된 분말 코팅 조성물을 갖는 기판의 영상을 제시한다.
도 9는 실시예 9-5의 경화된 분말 코팅 조성물을 갖는 기판의 영상을 제시한다.
도 10은 실시예 9-11의 경화된 분말 코팅 조성물을 갖는 기판의 영상을 제시한다.
도 11은 실시예 9-9의 경화된 분말 코팅 조성물을 갖는 기판의 영상을 제시한다.
도 12는 실시예 9-1에 대한 충격 시험 결과의 영상을 제시한다.
도 13은 실시예 9-5에 대한 충격 시험 결과의 영상을 제시한다.
도 14는 실시예 9-7에 대한 충격 시험 결과의 영상을 제시한다.
도 15는 실시예 9-9에 대한 충격 시험 결과의 영상을 제시한다.
도 16은 실시예 9-11에 대한 충격 시험의 결과의 영상을 제시한다.
도 17은 실시예 9-14에 대한 충격 시험의 결과의 영상을 제시한다.
도 18은 실시예 9-16에 대한 충격 시험의 결과의 영상을 제시한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 과학 용어는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 모순되는 경우에는, 정의를 포함하여, 본 명세서가 우선할 것이다. 바람직한 방법 및 물질이 하기에 기재되어 있지만, 본원에 기재된 것들과 유사하거나 또는 등가인 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있다. 본원에 언급된 모든 공개, 특허 출원, 특허 및 다른 참고문헌은 그 전문이 참조로 포함된다. 본원에 개시된 물질, 방법 및 예는 단지 예시적이며, 제한하려는 의도가 아니다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "포함하다(한다)", "수반하다(한다)", "갖는", "갖는다", "할 수 있다", "함유하다(한다)", 및 그의 변형어는 추가의 행위 또는 구조의 가능성을 배제하지 않는 개방형 연결 어구, 용어 또는 단어인 것으로 의도된다. 단수 형태는, 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 복수 지시내용을 포함한다. 본 개시내용은, 명시적으로 제시되어 있든 또는 아니든, 본원에 제공된 실시양태 또는 요소를 "포함하는", "그로 이루어진" 및 "그로 본질적으로 이루어진" 다른 실시양태를 또한 고려한다.
접속 용어 "또는"은 접속 용어에 의해 연관된 하나 이상의 열거된 요소의 임의의 및 모든 조합을 포함한다. 예를 들어, 어구 "A 또는 B를 포함하는 조성물"은 B가 존재하지 않는, A를 포함하는 조성물, A가 존재하지 않는, B를 포함하는 조성물, 또는 A 및 B가 둘 다 존재하는 조성물을 지칭할 수 있다. 어구 "A, B, . . . 및 N 중 적어도 하나" 또는 "A, B, . . . N, 또는 그의 조합 중 적어도 하나"는, 가장 넓은 의미로, A, B, . . . 및 N을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 요소, 즉, 임의의 하나의 요소를 단독으로, 또는 열거되지 않은 추가의 요소를 조합으로 또한 포함할 수 있는 하나 이상의 다른 요소와의 조합으로 포함하는 요소 A, B, . . . 또는 N 중 하나 이상의 임의의 조합을 의미하는 것으로 정의된다.
본 발명은 분말 코팅을 위한 소광제로서의 낮은 B.E.T. 표면적 및 낮은 오일 흡수량을 갖는 구형 침강 실리카에 관한 것이다. 본 발명을 위한 적합한 구형 침강 실리카는 일반적으로 1 내지 50 m2/g, 한 실시양태에서 1 내지 20 m2/g, 또 다른 실시양태에서 5 내지 15 m2/g의 범위 내에 포함되는 B.E.T. 표면적을 갖는다. 실리카의 B.E.T. 표면적은 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법을 사용하여, 예를 들어, 마이크로메리틱스(Micromeritics)의 트리스타(TriStar) 3020 기기를 사용하여 문헌 [Brunaur et al., J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938)]의 BET 질소 흡착 방법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명을 위한 적합한 구형 침강 실리카는 또한 60 g/100g 미만, 한 실시양태에서 50 g/100g 미만, 또 다른 실시양태에서 40 g/100g 미만, 추가의 또 다른 실시양태에서 30 내지 40 g/100g 실리카의 오일 흡수량을 갖는다. 오일 흡수량 값은 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법, 예컨대 아마인 오일을 사용하여 미국 재료 시험 학회(American Society for Testing and Materials) ASTM D281에 기재된 일소법을 사용하여 결정될 수 있다 (100 g의 실리카 입자당 흡수된 오일의 cc).
본 발명을 위한 유용한 구형 침강 실리카의 중앙 입자 크기 (d50)는 일반적으로 1 내지 20μm, 한 실시양태에서 1 내지 10μm, 또 다른 실시양태에서 1 내지 5μm, 추가의 또 다른 실시양태에서 5 내지 20μm, 추가의 또 다른 실시양태에서 5 내지 15μm의 범위에 포함된다. 본 발명을 위한 유용한 구형 침강 실리카는 또한 1 내지 30μm, 또 다른 실시양태에서 5 내지 30μm, 또 다른 실시양태에서 10 내지 30μm, 추가의 또 다른 실시양태에서 10 내지 25μm의 범위에 포함되는 d90을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명을 위한 유용한 구형 침강 실리카는 1 내지 5μm, 또 다른 실시양태에서 2 내지 4μm의 범위 내에 포함되는 d10을 갖는다. 중앙 입자 크기 (d50) 뿐만 아니라, d90 및 d10은 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법, 예컨대 비제한적으로 호리바(Horiba) LA 300 기기를 사용하여 레이저 회절 방법에 의해 결정될 수 있다. 건조 입자가 분석을 위한 기기에 적용되며, 샘플은 2분 동안 설정 4에서 기기의 내부 초음파 진동을 사용하여 탈-응집된다. 이어서 침강 실리카 입자 크기가 호리바 레이저 산란 건조 입자 크기 분포 분석기 LA-950을 사용하여 산란된 레이저 광의 각도를 통해 측정될 수 있다.
본원에 논의된 바와 같이, 본원에 기재된 구형 침강 실리카의 좁은 입자 크기 분포가 모든 화학 및 경화 조건에 걸쳐, 예컨대 저온 경화 시스템에서 효율적인 소광을 제공하는데 특히 유용하다. 따라서, 1.1 내지 2의 범위 내에 포함되는 (d90 - d10)/d50 비를 갖는 구형 침강 실리카가 본 발명의 조성물 및 방법을 위해 특히 적합하다.
본 발명의 구형 침강 실리카는 분말 코팅에서의 소광제로서 특히 적합하다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "구형 침강 실리카"는 형상이 원형화된 내지 잘 원형화된 침강 실리카를 의미한다. "원형화된" 입자는 편평한 면을 가지면서 완만한게 원형화된 모서리를 가지며 작은 오목부가 거의 존재하지 않는 것들이다. "잘 원형화된" 입자는 식별가능한 편평한 면, 모서리, 또는 오목부가 없는 균일하게 볼록한 그레인 윤곽을 갖는 것들이다. 한 실시양태에서, 본 발명의 실리카 입자의 적어도 80%가 원형화된 내지 잘 원형화된 것이다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 구형 침강 실리카의 구형도는 >0.85, 또 다른 실시양태에서 > 0.9의 구형도 S80 계수에 의해 특징화될 수 있다. 한 실시양태에서, "S80"은 하기와 같이 계산된다. 실리카 입자 샘플의 대표도로서, 20,000배 확대한 SEM 영상을 사진 영상화 소프트웨어에 입력하고, 각각의 입자의 윤곽 (2-차원)을 추적한다. 서로 아주 근접해 있지만 서로 붙어있지는 않는 입자는 평가에서 별개의 입자로 간주되어야 한다. 윤곽이 드러난 입자를 이어서 색으로 채우고, 영상을 입자의 둘레 및 면적을 결정할 수 있는 입자 특징화 소프트웨어 (예를 들어, 메릴랜드주 베데스다 소재의 미디어 사이버네틱스, 인크.(Media Cybernetics, Inc.)로부터 입수가능한 이미지-프로 플러스(IMAGE-PRO PLUS))에 입력한다. 이어서, 입자의 구형도를 하기 방정식에 따라 계산할 수 있으며:
구형도 = (4 π x 면적)/(둘레2),
여기서 둘레는 입자의 윤곽선으로부터 도출되는 소프트웨어 측정된 둘레이고, 여기서 면적은 입자의 추적된 둘레 내의 소프트웨어 측정된 면적이다. 상기 계산은 SEM 영상 안에 완전히 들어있는 각각의 입자에 대해 수행된다. 이어서, 이들 값을 값에 따라 분류하고, 이들 값의 하위 20%는 버린다. 이들 값의 나머지 80%를 평균하여 S80을 획득한다. 구형도에 관한 추가의 정보는 미국 특허 번호 8,945,517, 8,609,068 및 미국 특허 공개 번호 2020/0206107에서 찾아볼 수 있으며, 이들 각각의 내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 구형 침강 실리카는 입자의 크기 및 형상을 측정하기 위한 임의의 입자 분석 기기 예컨대 요꼬가와 플루이드 이미징 테크놀로지스 인크.(Yokogawa Fluid Imaging Technologies Inc.)로부터의 플로우캠(FlowCam) 8000에 의해 측정될 수 있다. 특히, 플로우캠 8000 분석기는 실리카 입자의 슬러리를, 각 입자의 영상을 고속 포착하는 고해상도 카메라로 통과시킴으로써 작동된다. 이어서 소프트웨어가 입자의 영상을 형상, 구형도, 또는 종횡비 등에 대해 특징화한다. 영상을 구형도에 대해 평가할 수 있고, 값에 따라 분류하고, 구형도의 하위 20%를 제외시킨다. 나머지 80%의 평균이 평균화되어 S80 구형도로서 보고된다.
본원에 개시된 B.E.T. 표면적, 오일 흡수량 및 중앙 입자 크기를 갖는 구형 침강 실리카 및 이러한 실리카를 제조하는 방법의 예가 미국 특허 번호 8,945,517, 8,609,068 및 미국 공개 번호 2020/0206107에 기재되어 있으며, 이들 각각의 내용은 그 전문이 참조로 포함된다.
용어 "분말 코팅" 또는 "분말 코팅 조성물"은 분말 (즉, 비-액체) 형태의 모든 고체 코팅 조성물을 지칭한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 소광제로서의 본원에 기재된 구형 침강 실리카의 사용을 포함하는, 무광 분말 코팅 조성물 및 분말 코팅 조성물에서의 광택을 감소시키는 방법을 제공한다. 본원에 기재된 구형 침강 실리카가 존재하는 로딩량 수준은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 wt.% 내지 40 wt.%, 한 실시양태에서 2 내지 40 wt.%, 또 다른 실시양태에서 2 내지 30 wt.%, 추가의 또 다른 실시양태에서 2 내지 20 wt.%, 추가의 또 다른 실시양태에서 5 내지 40 wt.%, 추가의 또 다른 실시양태에서 5 내지 30 wt.%, 추가의 또 다른 실시양태에서 5 내지 20 wt.%일 수 있다. 100% 고체 분말 코팅 시스템에서의 광택을 제어하려는 전통적인 선행 기술의 시도는 종종 용융-유동 레올로지의 손실 및 코팅된 기판 상의 바람직하지 않은 "오렌지 필" 효과의 발생에 직면하게 된다. 본원에 기재된 구형 침강 실리카의 고유한 특징이 이러한 부정적인 용융-유동 레올로지 및 오렌지 필 효과 없이 100% 고체 시스템의 소광을 위해 통상적으로 필요한 보다 높은 로딩량 수준을 가능하게 하는 것으로 생각된다.
본원에 개시된 무광 분말 코팅 조성물은, 분말 코팅에 통상적으로 사용되며 관련 기술분야에 널리 공지되어 있는 1종 이상의 열경화성, 열가소성 또는 UV 경화성 수지를 함유한다. 본 발명의 분말 코팅 조성물이 열경화성 분말 코팅 조성물인 경우에는, 이러한 조성물은 관련 기술분야에 공지된 1종 이상의 열경화성 수지 및 1종 이상의 경화제를 포함할 수 있다.
열경화성 수지는 에폭시, 폴리에스테르, 아크릴, 실리콘, FEVE 플루오로중합체 수지 또는 그의 혼합물 (예를 들어, 하이브리드 폴리에스테르-에폭시 수지)을 기재로 하는 것들, 예를 들어, 포화 및 불포화 폴리에스테르, 아크릴, 아크릴레이트, 폴리에스테르-우레탄, 아크릴-우레탄, 에폭시, 에폭시-폴리에스테르, 폴리에스테르-아크릴 및 에폭시-아크릴을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 또 다른 실시양태에서, 수지는 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카르보네이트, 폴리우레아 수지 및 그의 혼합물이다. 추가의 또 다른 실시양태에서, 수지는 히드록시 또는 카르복시 관능성 폴리에스테르 수지이고, 추가의 실시양태에서, 수지는 카르복시 관능성 폴리에스테르 수지 예컨대 알넥스로부터의 크릴코트® 4659-0이다.
열경화성 분말 코팅 조성물을 위한 경화제도 또한 관련 기술분야에 공지되어 있으며, 아민, 산, 무수물 또는 블로킹된 이소시아네이트 경화제를 포함한다. 특정한 실시양태에서, 1종 이상의 경화제는 지방족 또는 방향족 중합체 블로킹된 이소시아네이트, 우레트디온 이소시아네이트, 글리콜우릴 (파우더링크 1174), 비닐 우레탄, 비닐 관능성 우레탄 수지 또는 그의 임의의 혼합물, 또는 에폭시 종결형, 히드록실 종결형, 옥시란 (즉, 에틸렌 옥시드) 종결형 또는 히드록시알킬아미드 수지이다. 특정한 실시양태에서, 1종 이상의 경화제는 히드록시알킬아미드 경화제 예컨대 EMS-그릴테크(EMS-Griltech)로부터 입수가능한 프리미드(Primid)® XL 552 히드록시알킬아미드 가교제 또는 트리글리시딜이소시아누레이트 (TGIC) 경화제이다.
본원에 개시된 무광 분말 코팅 조성물이 열가소성 분말 코팅 조성물인 경우에는, 관련 기술분야에 공지된 열가소성 수지, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 나일론으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이 고려된다.
본원에 개시된 무광 분말 코팅 조성물이 UV-경화성 분말 코팅 조성물인 경우에는, 이러한 조성물은 광개시제를 추가로 포함한다. 관련 기술분야에 공지된 UV 경화성 수지 및 광-개시제가 본 발명을 위해 고려된다. UV 경화성 분말 코팅 조성물을 위한 적합한 UV 경화성 수지의 예는 불포화 폴리아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르 및 아크릴레이트의 혼합물, 메타크릴화된 폴리에스테르, 비닐 에테르 우레탄 또는 (메트)아크릴화된 예비중합체, 아크릴화된 과분지형 폴리에스테르 및 특수하게 제제화된 고체 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 및 비닐 에테르 우레탄 성분의 블렌드를 포함한다.
본 발명의 UV-경화성 분말 코팅 조성물을 위한 적합한 광개시제의 선택은 통상의 기술자의 기술 범위 내에 있다. UV 광을 흡수할 수 있으며, 결합제 시스템의 중합을 개시하는 광개시제가 적합하다. 전형적으로, 고체 알파-히드록시-아세토페논 및 비스-아실포스핀 옥시드 유도체 또는 그의 조합이 적합하다. UV-경화성 분말 코팅에 관한 추가의 정보가 문헌 ["UV-Curable Powder Coatings; Optimization of Coating Performance", PCI Magazine, Vol. 4, No. 2, Fall 2002]에 개시되어 있으며, 그의 내용 전문이 참조로 포함된다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 안료, 충전제, 증량제, 유동 첨가제 또는 유동 보조제, 촉매, 탈기제, 뿐만 아니라 다른 소광제, 광택 개질제 또는 왁스를 포함하나 이에 제한되지는 않는 다른 첨가제를 임의적으로 함유할 수 있다. 미국 특허 번호 6,093,407에 교시된 바와 같이 항미생물 활성을 갖는 화합물이 또한 첨가될 수 있으며, 상기 특허의 전체 개시내용이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 수지 및 본 발명의 소광제 뿐만 아니라 다른 임의적인 첨가제가 함께 블렌딩되고 혼합될 수 있다. 이어서, 분말 코팅 조성물 블렌드는 압출되며, 여기서 그의 용융 온도를 넘은 상태에서 압출 전단력을 통해 균질화되고 분산된다. 이어서, 압출된 혼합물은 편평하게 압연되어 냉각되고, 작은 조각으로 파괴된 다음에, 밀링 및/또는 체질을 거쳐 미세 분말을 생성한다. 대안적으로, 코팅 조성물은 관련 기술분야에 공지된 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있고, 가열 또는 경화 전에 본 발명의 소광제가 완성된 분말 코팅 조성물 미세 분말에 첨가될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 소광제는, 분말 코팅 조성물에 사용될 때, 경화 시 무광 마감을 갖는 분말 코팅을 제공한다. 따라서, 본 발명은 무광 분말 코팅 조성물 및 분말 코팅 조성물에서의 광택을 감소시키는 방법을 고려한다. 용어 "무광 분말 코팅 조성물"은 경화 시 무광 마감을 제공하는 분말 코팅 조성물을 지칭한다. 본 발명의 무광 분말 코팅 조성물은 추가의 소광제 또는 광택 개질제 또는 기능성 충전제 예컨대 탄산칼슘 (CaCO3), 황산바륨 (BaSO4, 중정석), 하석-섬장암 또는 알루미늄 3수화물 (Al(OH)3, ATH)을 필요로 하지 않으면서 보통 수준의 무광/광택 (예를 들어, 60°에서 30-75, 한 실시양태에서 40-60, 또 다른 실시양태에서 30-60 광택 단위), 및 특정한 실시양태에서 최소한의 오렌지 필을 갖는 분말 코팅을 제공할 수 있다. 보다 낮은 광택 또는 보다 높은 소광을 원하는 경우에는 (예를 들어, 60°에서 <40 또는 < 30, 일부 실시양태에서 < 20, 또 다른 실시양태에서 <10의 광택 단위), 기능성 충전제 예컨대 탄산칼슘 (CaCO3), 황산바륨 (BaSO4, 중정석), 하석-섬장암 또는 알루미늄 3수화물 (Al(OH)3, ATH) 또는 다른 소광제 또는 광택 개질제를 본 발명의 분말 코팅 조성물 또는 본원에 개시된 광택을 감소시키는 방법에 사용하는 것을 포함한, 분말 코팅에 무광 마감을 제공하기 위한 전통적인 기술이 본 발명에 도입될 수 있다. 따라서, 본 발명은 분말 코팅 조성물 및 분말 코팅 조성물에서의 광택을 감소시키는 방법으로서, 다른 기능성 충전제 예컨대 탄산칼슘 (CaCO3), 황산바륨 (BaSO4, 중정석), 하석-섬장암 또는 알루미늄 3수화물 (Al(OH)3, ATH) 및/또는 다른 소광제 또는 광택 개질제와 임의적으로 조합하여 본 발명의 구형 침강 실리카 소광제의 양을 조정함으로써 또는 비상용성을 유발하도록 수지 경화 속도를 제어함으로써 보통 수준의 광택 또는 낮은 광택 (예를 들어, 60°에서 <75, 일부 실시양태에서 <40, 또 다른 실시양태에서 < 30, 추가의 또 다른 실시양태에서 < 20, 추가의 또 다른 실시양태에서 <10의 광택 단위)을 제공하는 조성물 및 방법을 고려한다. 특정한 실시양태에서, 본 발명의 조성물 및 방법은 폴리올레핀 왁스 (예를 들어, 15μm 예컨대 루브리졸로부터의 파워애드™ 9025), 비-마이크로화된 폴리올레핀 왁스 (예를 들어, 루브리졸로부터의 란코™ 1550), 마이크로화된 합성 폴리아미드 왁스 (예를 들어, 7μm 예컨대 듀테론 왁스 A) 및 개질된 PE 왁스 예컨대 헌츠만 DT 3329-1로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 왁스를 혼입하는 것을 고려한다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 관련 기술분야에 공지된 정전식 분무, 용사 또는 화염 용사, 유동층 코팅 방법에 의해 기판 상에 적용될 수 있다. 기판은 금속성, 비-금속성일 수 있으며, 세정, 컨디셔닝 (예를 들어, 특정 pH 수준을 획득하기 위해), 코팅 (예를 들어, 인산아연 또는 지르코늄의 사용), 실링 (예를 들어, 크로뮴 또는 비-크로뮴 실러 또는 즉시-건조 실러의 사용) 및/또는 건조에 의해 전처리될 수 있다. 목적하는 두께로 코팅되면, 코팅된 기판은 열 경화/경화된다 (예를 들어, 열 또는 화학 방사선 (예를 들어, UV 방사선)에 의해 열가소성 조성물의 경우에는 용융 또는 열경화성 조성물의 경우에는 가교).
실시예. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것으로, 청구범위의 범주를 제한하지 않는다.
소광제의 제조:
실시예 A: 상표명 포타필(Portafill) A40 하에, 시벨코(Sibelco)에 의해 제조되는 삼수산화알루미늄 (ATH).
실시예 B: 상표명 심바(Cimbar) XF 하에, 심바 퍼포먼스 미네랄(Cimbar Performance Mineral)에 의해 제조되는 황산바륨 (BaSO4).
실시예 C 및 D:
실시예 C 및 실시예 D의 소광제의 제조를 위한 연속 루프 반응기 설정. 침강 장치는 반응 슬러리가 배출되기 전에 수회 순환되는 재순환 루프로 구성된다 (도 1). 루프는 가요성 호스의 섹션에 의해 함께 연결되어 있는 고정된 파이프의 섹션으로 구성된다. 파이핑/호스의 내부 직경은 대략 1"이며, 부피는 대략 15L이다. 루프의 한 쪽에는 반응 혼합물을 순환시키기 위한 펌프가 배치되고, 반대 쪽에는 실베르손(Silverson) 인라인 혼합기가 설치되어 시스템에 추가의 전단을 제공하며 또한 편리한 위치에서 산이 첨가된다. 펌프의 사이에, 정적 혼합기 열 교환기가 설치되어 실리카의 제조 동안 온도를 제어하기 위한 수단을 제공한다. 산 첨가 지점 다음에 위치해 있는, 배출 파이프는 생성물이 실리케이트 및 산의 첨가 속도의 함수로서 배출되도록 한다. 배출 파이프에는 또한 시스템이 100℃ 초과의 온도에서 작동될 수 있도록 하는 배압 밸브가 장착될 수 있다. 생성물 배출 파이프는 생성물이 추가의 개질 (예를 들어 pH 조정)을 위한 탱크로 수집되도록 또는 회전 또는 가압 유형 필터로 직접 배출될 수 있도록 배향될 수 있다. 생성물이 7.0 초과의 pH에서 제조되었을 때 합성후 pH 조정을 피하기 위해, 임의적으로, 산이 또한 생성물 배출 라인으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 경우에, 실베르손 인라인 혼합기는 전단을 제공하지 않으면서 고도의 혼합 수준을 제공하도록 변형된다. 이는 실베르손 혼합기로부터 고정자 스크린을 제거하고, 유닛을 단지 백킹 플레이트 및 일반적인 혼합기 헤드만으로 작동시킴으로써 달성되어 실시예 D의 실리카를 제공한다. 대안적으로, 실베르손 혼합기는 표준 회전자/사각 구멍 고전단 고정자로 구동되어 실시예 C의 보다 작은 입자 크기의 실리카를 수득한다. 입자 크기는 어느 구성에서든 실베르손 출력을 변화시킴으로써 조정될 수 있다.
초기 설정. 시스템으로의 산 및 실리케이트의 도입 전에, 침강 실리카, 황산나트륨, 규산나트륨 및 물이 첨가되고 80 L/min으로 재순환된다. 이 단계는 목적하는 생성물을 수집할 수 있기 전에 퍼징 시간을 최소화하기 위해 전형적인 배치의 대략적인 함량 및 농도로 재순환 루프를 충전하여 수행된다. 이는 또한 반응기에서의 겔 형성 가능성을 피하기 위해 수행되지만, 후속 실험에서 겔화 또는 시스템의 폐색 없이 물이 충전된 루프에 산 및 실리케이트가 직접 첨가될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
실시예 C (본 발명의 소광제): 1.5 kg의 제오덴트(Zeodent)® 103, 1.34 kg의 황산나트륨, 11.1 L의 규산나트륨 (3.32 MR, 19.5%) 및 20 L의 물을 재순환 루프에 첨가하고, 이를 일반적인 회전자/고정자 구성 (사각 구멍이 있는 고전단 고정자)을 갖는 실베르손을 60 Hz (3485 RPM)에서 작동시켜 80 L/min으로 재순환시키면서 83℃로 가열한다. 규산나트륨 (3.32 MR, 19.5%) 및 황산 (17.1%)을 1.7 L/min의 실리케이트 속도 및 7.5의 pH를 유지하기에 충분한 산 속도로 루프에 동시에 첨가한다. 필요에 따라, pH를 유지하기 위해 산 속도를 상응하게 조정한다. 목적하는 물질을 수집하기 전에 시스템으로부터 원치 않는 실리카를 퍼징하기 위해 40분 동안 이들 조건 하에 산 및 실리케이트를 첨가한다. 40분이 지난 후에, 수집 용기를 비우고, 그의 내용물을 버린다. 그 후에, 온도를 대략 80℃로 유지함과 동시에 40 RPM에서 교반하면서 실리카 생성물을 용기에 수집한다. 생성물의 목적하는 양이 수집된 후에, 산 및 실리케이트의 첨가를 중단하고, 루프의 내용물이 순환되도록 한다.
수집 용기의 실리카 생성물을 배치 반응기로 옮기고, 80 RPM에서의 교반 및 80 L/min으로의 재순환 하에 95℃로 가열한다. 9.5 (+/- 0.2)의 pH에 도달할 때까지 규산나트륨 (2.65 MR, 19.5%)을 반응기에 첨가한다. pH 9.5 (+/- 0.2)에 도달하면, 규산나트륨 (2.65 MR, 19.5%) 및 황산 (17.1%)을 각각 1.66 L/min 및 0.80 L/min의 속도로 첨가한다. 필요한 경우에, pH 9.5 (+/- 0.2)를 유지하기 위해 산 속도가 조정된다. 총 60분의 시간 후에, 규산나트륨의 유동을 중단하고, 0.80 L/min으로의 황산 (19.5%)의 계속된 첨가에 의해 pH를 7.0으로 조정한다. 배치를 pH 7.0에서 15분 동안 침지시키고, 이어서 여과하고, < 1500 μS의 전도성이 될 때까지 세척한다. 건조 전에, 실리카 슬러리의 pH를 황산으로 5.0으로 조정하고, 5.0%의 표적 수분까지 분무 건조시킨다.
실시예 D (본 발명의 소광제): 1.5 kg의 제오덴트® 103, 1.34 kg의 황산나트륨, 11.1 L의 규산나트륨 (3.3 MR, 19.5%) 및 20 L의 물을 재순환 루프에 첨가하고, 이를 고정자 스크린이 제거된 실베르손을 30 Hz (1742 RPM)에서 작동시켜 60 L/min으로 재순환시키면서 90℃로 가열한다 (구강 관리 특허를 참조할 수 있음). 규산나트륨 (3.3 MR, 19.5%) 및 황산 (17.1%)을 1.7 L/min의 실리케이트 속도 및 7.5의 pH를 유지하기에 충분한 산 속도로 루프에 동시에 첨가한다. 필요에 따라, pH를 유지하기 위해 산 속도를 상응하게 조정한다. 목적하는 물질을 수집하기 전에 시스템으로부터 원치 않는 실리카를 퍼징하기 위해 40분 동안 이들 조건 하에 산 및 실리케이트를 첨가한다. 40분이 지난 후에, 수집 용기를 비우고, 그의 내용물을 버린다. 그 후에, 온도를 대략 80℃로 유지함과 동시에 40 RPM에서 교반하면서 실리카 생성물을 용기에 수집한다. 생성물의 목적하는 양 (700 L)이 수집된 후에, 산 및 실리케이트의 첨가를 중단하고, 루프의 내용물이 순환되도록 한다.
수집 용기의 실리카 생성물을 배치 반응기로 옮기고, 80 RPM에서의 교반 하에 95℃로 가열한다. 9.5 (+/- 0.2)의 pH에 도달할 때까지 규산나트륨 (3.3 MR, 19.5%)을 반응기에 첨가한다. pH 9.5 (+/- 0.2)에 도달하면, 규산나트륨 (3.32 MR, 20.0%) 및 황산 (17.1%)을 각각 1.66 L/min 및 0.80 L/min의 속도로 첨가한다. 필요한 경우에, pH 9.5 (+/- 0.2)를 유지하기 위해 산 속도가 조정된다. 총 60분의 시간 후에, 규산나트륨의 유동을 중단하고, 0.81 L/min으로의 황산 (17.1%)의 계속된 첨가에 의해 pH를 7.0으로 조정한다. 배치를 pH 7.0에서 15분 동안 침지시키고, 이어서 여과하고, < 1500 μS의 전도성이 될 때까지 세척한다. 건조 전에, 실리카 슬러리의 pH를 황산으로 5.0으로 조정하고, 5.0%의 표적 수분까지 분무 건조시킨다.
실시예 A 및 B의 입자의 특징은 제조업체에 의해 제공된다. 실시예 C 및 실시예 D의 입자 크기는 건조 입자를 분석을 위한 기기에 적용하고, 샘플을 2분 동안 설정 4에서 기기의 내부 초음파 진동을 사용하여 탈-응집시켜 측정한다. 이어서, 침강 실리카 입자 크기를 호리바 레이저 산란 건조 입자 크기 분포 분석기 LA-950을 사용하여 산란된 레이저 광의 각도를 통해 측정한다. 샘플의 50%가 그보다 작은 크기를 갖고 샘플의 50%가 그보다 큰 크기를 갖는 입자 크기를 지칭하는 D50이 제공된다. 오일 흡수량 값은 일소법 (ASTM D 281)을 사용하여 측정한다. 이 방법은 단단한 퍼티-유사 페이스트가 형성될 때까지 아마인 오일/실리카 혼합물을 스패튤라로 매끄러운 표면 상에서 마찰시키는 아마인 오일과 실리카의 혼합 원리에 기반한다. 확산될 때 컬링될 페이스트 혼합물을 제공하는데 요구되는 오일의 양을 측정함으로써, 실리카의 오일 흡수량 값을 계산할 수 있으며, 이는 실리카 흡착 용량을 포화시키기 위해 실리카의 단위 중량당 요구되는 오일의 부피를 나타낸다. 보다 높은 오일 흡수량 수준이 실리카의 보다 고차의 구조를 나타낸다. 낮은 값은 저차-구조의 실리카로 간주되는 것을 나타낸다. 오일 흡수량 값은 하기 방정식으로부터 결정될 수 있다:
오일 흡수량 = (흡수된 오일의 cc)/(실리카의 중량 (g)) x 100 = (흡수된 오일의 cc/100g 실리카).
실시예 C 및 D의 구형도는 본원에 개시된 바와 같이 플로우캠 8000 분석기를 사용하여 측정한다. 그 결과가 표 1에 제공되어 있다.
표 1
분말 코팅 조성물 (실시예 1-8)의 제조: 실시예 2-8은 스피드믹서(SpeedMixer)®를 사용하여 에어로실(Aerosil) R972 발연 실리카, 에어로실 R9200 발연 실리카, VP RS 920 발연 실리카, 및 실시예 C 및 실시예 D에 기재된 바와 같은 본 발명의 구형 실리카 소광제를 상업용 등급의 고광택 흑색 TGIC 폴리에스테르 분말 코팅 조성물에 혼입함으로써 제조한다. 실시예 1은 추가의 소광제가 첨가되지 않은 대조군이다. 조성 및 공정 조건이 하기 표 2에 요약되어 있다.
표 2
실시예 1-8의 생성된 혼합물을 전형적인 정전식 분말 코팅 적용 공정을 통해 금속 패널에 적용하고, 400℉의 오븐에서 경화시킨다. 실시예 1-8의 이와 같이 코팅된 기판을 20° 및 60°에서 광택에 대해 평가한다. 도 2는 본 발명의 소광제의 5% 로딩량 수준에서 가장 강력한 소광 효과를 제시한다 (실시예 8). 또한 실시예 1 및 8의 연필 스크래치 경도 시험을 미국 재료 시험 학회 ASTM D3363에 따라 수행하며, 그 결과가 하기 표 3에 제시되어 있다. 실시예 D의 구형 침강 실리카 소광제 5%의 첨가가 연필 경도 (ASTM D3363)에서 1 연필심 경도의 개선을 제시한다는 것을 알 수 있다.
표 3
상기 실시예 1-8의 결과를 토대로 하여, 본 발명의 가장 작은 소광제 및 가장 큰 소광제, 즉, 실시예 C 및 실시예 D를 각각 조사하고, 그를 분말 코팅의 소광을 위해 전형적으로 사용되는 2종의 불활성 충전제, 즉, 황산바륨 및 알루미늄 3수화물과 비교하기 위한 실험 설계를 개발하고 (실시예 9-1 내지 9-16) 시험을 수행한다. 본 발명의 구형 침강 실리카 및 다른 실리카 및 불활성 충전제를 다른 구성성분과 함께 원료 혼합물에 첨가한다. 이를 APV 19mm 이축 스크류 압출기에 첨가하기 전에 예비-혼합하여 균일성을 획득한다. 이어서, 예비혼합물을 공급 깔때기를 통해 첨가하고, 스크류가 구성성분을 압출기 내 여러 구역을 통해 이동시킨다. 초래되는 전단력이 수지가 용융되도록 하고 안료, 첨가제, 및 불활성 충전제가 균일한 혼합물로 분산되도록 한다. 압출물을 다이를 통해 밀어내고, 냉각된 콜랜더 롤에 의해 편평한 시트의 형태로 압착한다. 이어서, 편평한 시트를 냉각 벨트 상에서 냉각시키고, 칩으로 파괴한다. 칩을 자유 유동 첨가제 (에어록시드(AEROXIDE)® Alu C)와 후속 블렌딩하고, 스트랜드(Strand) 벤치탑 밀을 통해 통과시켜 칩을 분말로 분쇄하고, 이를 이어서 140 메쉬 (105 μm) 스크린을 통해 분급한다. 분말을 1.0 그램 펠릿으로 프레싱하여 체크하고, 경사 패널 상에서 400℉에서 용융시켜 그의 용융 유동을 결정한다. 이어서, 가공한 그대로의 분말 코팅을, 분말이 충전되어 연마된 강철 패널 상에 전달하는 정전식 분말 건을 통해 분무한다. 패널을 400℉의 오븐에서 15분 동안 가열하여, 분말을 용융시키고 수지를 가교 (경화)시켜 최종 코팅을 형성한다. 이어서, 코팅을 광택, 접착력, 가요성 및 경도에 대해 평가한다. 실험 설계가 표 4에 요약되어 있으며, 광택 및 필 유동 시험의 결과가 표 5에 제시되어 있다.
표 4 - 불활성 충전제와 소광 효과를 비교하기 위한 실험 설계
표 5 - 광택 및 필 유동 결과
광택은 BYK 광택계를 사용하여 20°, 60° 및 85°에서 측정한다. 표 6의 결과는, 동일한 사용 수준에서, 비슷한 전형적인 소광 불활성 충전제 BaSO4 및 ATH보다 본 발명의 구형 침강 실리카 소광제를 사용할 때 소광이 보다 효율적이라는 것을 제시한다. 소광 효율은 또한 직선형이며 예측가능하다 (도 3 - 알루미늄 3수화물 및 황산바륨 vs. 실시예 9의 다양한 분말 코팅의 소광 결과 참조). 외관은 ATH와 비슷하게, 지나친 오렌지 필 없이 매우 균일하다 (도 4-11 참조). 이는, 전형적으로 보다 많은 오렌지 필을 초래할 보다 높은 용융 점도를 나타내는 필 유동 시험에 기반하여 예측되지 않을 것이다.
실시예 1, 5, 7 및 11의 분말 코팅 조성물을 크로스-해치 접착력 및 원추형 맨드렐 굴곡 시험에 적용한다. 크로스해치 접착력 시험은 미국 재료 시험 학회 ASTM D 3359 표준 시험 방법에 따라 수행하며, 여기서 사용된 간격은 2mm 그리드이다. 엘코미터(Elcometer)의 1510 원추형 맨드렐 굴곡 시험기를 하기와 같이 수행한다: 프레임은 3.2 - 38.1mm (0.12 - 1.5")의 직경을 갖는 강철 원추형 맨드렐을 중심으로 회전하는 롤러와 함께 굴곡 레버를 갖는다. 눈금은 mm 및 인치 단위 둘 다의 맨드렐 직경을 나타낸다. 시편을 맨드렐의 일부에서 또는 그의 전체 길이를 따라 굴곡시키고, 상이한 시험 직경에 상응하는 결과 (균열)를 단회 작업에서 관찰할 수 있다. 표 6은 본 발명의 구형 침강 소광제 입자가 20% 로딩량에서 크로스-해치 접착력 및 맨드렐 굴곡 둘 다에서 합격하고, 반면에 ATH는 가요성에서 불합격이라는 것을 제시한다 (표 6 참조).
표 6 - 접착력 및 가요성 결과
액체 코팅에서는, 구형 침강 실리카 입자가 그의 보다 높은 밀도로 인해 잠재적으로 기판 표면에 가라앉게 되고, 수지의 기판에 대한 접착을 방해할 수 있기 때문에 코팅의 접착력에 영향을 미칠 수 있다. 분말 코팅에서는, 본 발명의 구형 침강 실리카 입자가 수지로 둘러싸이고, 용융-경화 사이클의 짧은 시간으로 인해, 본 발명의 구형 침강 실리카 입자가 코팅 층에 남아있고, 기판 표면으로 이동할 기회를 갖지 못하므로, 우수한 접착력을 가능하게 한다. 추가로, 저속 변형 가요성이 맨드렐 굴곡에서의 합격 및 에릭센 커핑 시험에서의 보다 높은 값에 의해 입증되는 바와 같이, 입자의 낮은 오일 흡착량으로 인해 개선된다. 또한, 추를 패널의 뒷면으로 볼 형상의 압자에 낙하시키고, 충격으로 인한 균열에 대해 코팅을 조사하는 미국 재료 시험 학회 ASTM D 2794에 따른 역 충격 시험으로 제시된 바와 같은 고속 변형 시험에서 강화가 제시된다 (표 7 및 도 12-18 참조).
표 7 - 맨드렐 굴곡, 역 충격, 및 에릭센 커핑 결과
본 발명의 구형 침강 실리카 소광제는 또한 분말 코팅의 경도를 개선시킨다. 이는 표 8에 제시된 바와 같은, 연필 스크래치 경도 (ASTM D 3363에 따른 시험) 및 에릭센 경도에서의 개선에 의해 입증된다. 연필 스크래치 경도는 코팅을 손상시키는 연필 심의 경도에 의해 제시된다. 연필 경도 척도는 가장 연질인 10B에서부터, 중간 경도의 F, 그 다음에 보다 경질일수록 H, 2H 등이 되고, 가장 경질인 10H로 끝난다. 에릭센 경도는 표면이 어떠한 흔적도 제시하지 않는 최대 힘을 평가한다. 경도의 측정을 위해, 레드 스프링이 사용된다 (0-10N ± 0.5N의 측정 범위).
표 8 - 연필 경도 및 에릭센 경도
상기 결과는 본 발명의 고유한 형태의 소광제가 비슷한 외관을 제공하면서 시중에 사용되는 다른 충전제 입자를 능가하는 탁월한 소광을 제공하고, 접착력을 유지하면서 경도를 개선시키고, 가요성을 개선시킬 수 있다는 것을 제시한다. 이는 분말 코팅을 위한 성능 특징의 고유한 조합을 제공하는 고유한 입자이다.
본 발명의 넓은 범주를 제시하는 수치 범위 및 파라미터는 근사치이지만, 구체적 예로 제시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 작업 실시예 이외에 또는 달리 나타내지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 임의의 수치 값은 본질적으로 그의 각각의 시험 측정에서 확인되는 표준 편차로부터 필연적으로 발생하는 오차를 포함한다.
Claims (19)
- (a) 1종 이상의 수지; 및 (b) 1 내지 50 m2/g의 범위의 B.E.T. 표면적, 60 g/100g 미만의 오일 흡수량 및 1 내지 20μm의 범위의 중앙 입자 크기 (d50)를 갖는 구형 침강 실리카를 포함하는 무광 분말 코팅 조성물.
- 제1항에 있어서, 구형 침강 실리카가, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 40 wt.%, 바람직하게는 2 내지 40 wt.%, 바람직하게는 2 내지 30 wt.%, 바람직하게는 2 내지 20 wt.%, 바람직하게는 5 내지 40 wt.%, 바람직하게는 5 내지 30 wt.%, 바람직하게는 5 내지 20 wt.%, 바람직하게는 10 내지 20 wt.%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 구형 침강 실리카가 하기 특징 중 하나 이상을 갖는 것인 조성물:
a) 1 내지 50 m2/g, 바람직하게는 1 내지 20 m2/g, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 m2/g의 범위의 B.E.T. 표면적;
b) 60 g/100g 미만, 바람직하게는 50 g/100g 미만, 더욱 바람직하게는 40 g/100 g 미만, 더욱 바람직하게는 30 내지 40 g/100g 실리카의 오일 흡수량; 및
c) 1 내지 20μm, 바람직하게는 1 내지 10μm, 바람직하게는 1 내지 5μm, 더욱 바람직하게는 5 내지 15μm; 더욱 바람직하게는 10 내지 20μm의 범위의 중앙 입자 크기 (d50); 또는
d) 그의 임의의 조합. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구형 침강 실리카가 1.1 내지 2, 바람직하게는 1.1 내지 1.5의 (d90 - d10)/d50 비, 및/또는 > 0.85, 바람직하게는 > 0.9의 구형도 S80 값을 갖는 것인 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수지가 열경화성 수지이고, 상기 조성물이 경화제를 추가로 포함하는 것인 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수지가 에폭시, 폴리에스테르 또는 아크릴, 실리콘, FEVE 플루오로중합체 수지 또는 그의 혼합물 (예를 들어, 하이브리드 폴리에스테르-에폭시 수지), 바람직하게는 포화 및 불포화 폴리에스테르, 아크릴, 아크릴레이트, 폴리에스테르-우레탄, 아크릴-우레탄, 에폭시, 에폭시-폴리에스테르, 폴리에스테르-아크릴 및 에폭시-아크릴, 바람직하게는 카르복시 관능성 폴리에스테르 수지인 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제가 아민, 산, 무수물 또는 블로킹된 이소시아네이트 경화제 (예를 들어, 지방족 또는 방향족 중합체 블로킹된 이소시아네이트, 우레트디온 이소시아네이트, 글리콜우릴 (파우더링크(Powderlink) 1174)) 또는 에폭시 종결형, 히드록실 종결형, 옥시란 (즉, 에틸렌 옥시드) 종결형 또는 히드록시알킬아미드 경화제이고, 바람직하게는 경화제가 히드록시알킬아미드 또는 트리글리시딜이소시아누레이트 (TGIC) 경화제인 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수지가 열가소성 수지, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 나일론으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수지가 UV 경화성 수지이고, 조성물이 광개시제를 추가로 포함하는 것인 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 안료, 충전제, 증량제, 유동 첨가제 또는 유동 보조제, 촉매, 탈기제, 뿐만 아니라 다른 소광제, 광택 개질제 또는 왁스를 추가로 포함하는 조성물.
- 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50 m2/g의 B.E.T. 표면적, 60 g/100g 미만의 오일 흡수량 및 1 내지 20μm의 중앙 입자 크기 (d50)를 갖는 구형 침강 실리카를 포함하는 분말 코팅 조성물을 위한 소광제.
- 제11항에 있어서, 구형 침강 실리카가, 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 40 wt.%, 바람직하게는 2 내지 40 wt.%, 바람직하게는 2 내지 30 wt.%, 바람직하게는 2 내지 20 wt.%, 바람직하게는 5 내지 40 wt.%, 바람직하게는 5 내지 30 wt.%, 바람직하게는 5 내지 20 wt.%의 양으로 존재하는 것인 소광제.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 구형 침강 실리카가 하기 특징 중 하나 이상을 갖는 것인 소광제:
a) 1 내지 50 m2/g, 바람직하게는 1 내지 20 m2/g, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 m2/g의 범위의 B.E.T. 표면적;
b) 60 g/100g 미만, 바람직하게는 50 g/100g 미만, 더욱 바람직하게는 40 g/100g 미만, 더욱 바람직하게는 30 내지 40 g/100g 실리카의 오일 흡수량; 및
c) 1 내지 20μm, 바람직하게는 1 내지 10μm, 바람직하게는 1 내지 5μm, 더욱 바람직하게는 5 내지 15μm; 더욱 바람직하게는 10 내지 20μm의 범위의 중앙 입자 크기 (d50); 또는
d) 그의 임의의 조합. - 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 구형 침강 실리카가 1.1 내지 2, 바람직하게는 1.1 내지 1.5의 범위의 (d90 - d10)/d50 비를 갖는 것인 소광제.
- 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 구형 침강 실리카가 > 0.85, 바람직하게는 > 0.9의 구형도 S80 값을 갖는 것인 소광제.
- 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 소광제의 유효량을 분말 코팅 조성물에 첨가하는 것을 포함하는, 분말 코팅 조성물에서의 광택을 감소시키는 방법.
- 제16항에 있어서, 소광제가, 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 40 wt.%, 바람직하게는 2 내지 40 wt.%, 바람직하게는 2 내지 30 wt.%, 바람직하게는 2 내지 20 wt.%, 바람직하게는 5 내지 40 wt.%, 바람직하게는 5 내지 30 wt.%, 바람직하게는 5 내지 20 wt.%, 바람직하게는 10 내지 20 wt.%의 양으로 존재하는 것인 방법.
- 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 분말 코팅 조성물이 1종 이상의 수지를, 임의적으로 경화제 또는 광개시제, 안료, 충전제, 증량제, 유동 첨가제 또는 유동 보조제, 촉매, 탈기제, 뿐만 아니라 다른 소광제, 광택 개질제 또는 왁스와 함께 포함하는 것인 방법.
- 제16항 또는 제17항에 있어서, 1종 이상의 왁스, 바람직하게는 폴리올레핀 왁스 (바람직하게는 마이크로화된 것, 더욱 바람직하게는 15μm), 비-마이크로화된 폴리올레핀 왁스, 마이크로화된 합성 폴리아미드 왁스 (바람직하게는 7μm) 및 개질된 폴리에틸렌 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US202063086684P | 2020-10-02 | 2020-10-02 | |
| US63/086,684 | 2020-10-02 | ||
| PCT/EP2021/075842 WO2022069286A1 (en) | 2020-10-02 | 2021-09-21 | Spherical, low surface area precipitated silicas as matting agents in powder coatings |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230079133A true KR20230079133A (ko) | 2023-06-05 |
Family
ID=77998960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020237014177A KR20230079133A (ko) | 2020-10-02 | 2021-09-21 | 분말 코팅에서의 소광제로서의 구형 저표면적 침강 실리카 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4222225A1 (ko) |
| JP (1) | JP2023545636A (ko) |
| KR (1) | KR20230079133A (ko) |
| CN (1) | CN116323822A (ko) |
| CA (1) | CA3193933A1 (ko) |
| WO (1) | WO2022069286A1 (ko) |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1508992A (en) * | 1975-06-12 | 1978-04-26 | Unilever Ltd | Powder paint compositions comprising siliceous materials |
| DE4042191C1 (ko) * | 1990-12-29 | 1992-07-30 | Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg, De | |
| JPH08209029A (ja) * | 1995-02-02 | 1996-08-13 | Mizusawa Ind Chem Ltd | 塗料用球状艶消し剤及び塗料組成物 |
| MY117802A (en) * | 1997-06-13 | 2004-08-30 | Mizusawa Industrial Chem | Amorphous silica particles having a double structure, process for producing the same and use |
| ATE286525T1 (de) | 1997-10-03 | 2005-01-15 | Du Pont | Biozide pulverlackzusammensetzung, ihre herstellung und verwendung |
| BR9906916A (pt) * | 1998-01-16 | 2001-11-06 | Cabot Corp | Composição de revestimento em pó |
| US6737467B1 (en) * | 2000-11-21 | 2004-05-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low gloss powder coatings |
| US20020137872A1 (en) | 2000-12-08 | 2002-09-26 | Schneider John R. | Coating compositions providing improved mar and scratch resistance and methods of using the same |
| DE10241273A1 (de) * | 2002-09-06 | 2004-03-18 | Degussa Ag | Effiziente Mattierungsmittel basierend auf Fällungskieselsäuren |
| JP2005053744A (ja) * | 2003-08-05 | 2005-03-03 | Dsl Japan Co Ltd | 高吸油性非晶質シリカ粒子 |
| US7695705B2 (en) | 2005-08-26 | 2010-04-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method and apparatus for the production of ultrafine silica particles from solid silica powder and related coating compositions |
| US20080254303A1 (en) * | 2007-04-10 | 2008-10-16 | Ecology Coatings, Inc. | Monomer matt additives and uses thereof |
| US8609068B2 (en) | 2010-02-24 | 2013-12-17 | J.M. Huber Corporation | Continuous silica production process and silica product prepared from same |
| US9469768B1 (en) * | 2012-05-30 | 2016-10-18 | Pison Stream Solutions | Powder coating composition useful as a finish |
| ITMI20131125A1 (it) * | 2013-07-04 | 2015-01-05 | Ivm Chemicals S R L | Rivestimenti di bassissima brillantezza e con elevata resistenza alla lucidatura |
| CN104119765A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-10-29 | 安徽精一机械设备有限公司 | 一种含有晶须材料的粉末涂料 |
| US11512205B2 (en) * | 2016-10-24 | 2022-11-29 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Composite pigment and production method thereof, paint composition containing composite pigment, and coating film |
| CN107083099A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-08-22 | 九江市杰克西涂料有限公司 | 一种粉末涂料用流动防结块助剂及其制备方法 |
| US11548788B2 (en) * | 2017-08-28 | 2023-01-10 | Evonik Operations Gmbh | Spherical silica for tubule occlusion |
| CN111278774A (zh) * | 2017-08-29 | 2020-06-12 | 赢创运营有限公司 | 用于控制rda的球形二氧化硅粒径 |
| CN111547730B (zh) * | 2020-06-10 | 2020-12-29 | 广州市飞雪材料科技有限公司 | 一种粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂的制备方法 |
-
2021
- 2021-09-21 KR KR1020237014177A patent/KR20230079133A/ko active Search and Examination
- 2021-09-21 CN CN202180067112.7A patent/CN116323822A/zh active Pending
- 2021-09-21 WO PCT/EP2021/075842 patent/WO2022069286A1/en unknown
- 2021-09-21 EP EP21782666.8A patent/EP4222225A1/en active Pending
- 2021-09-21 CA CA3193933A patent/CA3193933A1/en active Pending
- 2021-09-21 JP JP2023518190A patent/JP2023545636A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4222225A1 (en) | 2023-08-09 |
| JP2023545636A (ja) | 2023-10-31 |
| CA3193933A1 (en) | 2022-04-07 |
| CN116323822A (zh) | 2023-06-23 |
| WO2022069286A1 (en) | 2022-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1907453B1 (en) | Powder coating materials | |
| GB2245897A (en) | Powder coating compositions | |
| EP2528975B1 (en) | Coating composition comprising submicron calcium carbonate particles, production method therefor and use of the submicron calcium carbonate particles in coating compositions | |
| AU2017213599B2 (en) | Preparation of matt paints and printing inks | |
| KR20230079133A (ko) | 분말 코팅에서의 소광제로서의 구형 저표면적 침강 실리카 | |
| JP4897687B2 (ja) | 粉体塗料用充填剤及びそれを配合してなる粉体塗料組成物 | |
| CN102257076B (zh) | 具有新颜料的粉末涂料组合物 | |
| CN115698193B (zh) | 单组分粉末涂料组合物及经此粉末涂料组合物涂覆的基材 | |
| JP2004010735A (ja) | 粉体塗料用充填剤及びそれを配合してなる粉体塗料組成物 | |
| CN115667421B (zh) | 粉末涂料组合物及经此粉末涂料组合物涂覆的基材 | |
| EP1606330A1 (en) | Polymerizable modified particles and methods of using the same | |
| JP2005153471A (ja) | 遮熱性フィルム及び該遮熱性フィルムを貼付してなる物品 | |
| TW202204531A (zh) | 單組份粉末塗料組合物及經此粉末塗料組合物塗覆之基材 | |
| CN115667420B (en) | One-component powder coating composition and substrate coated with the powder coating composition | |
| JP4111287B2 (ja) | 塗装方法 | |
| JP2003213214A (ja) | 光輝性塗料組成物、塗膜形成方法および複層塗膜 | |
| JP2002285095A (ja) | 静電凝集改善方法および耐静電凝集性塗料組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |