JP2023545636A - 粉体コーティングにおける艶消し剤としての球状低表面積沈降シリカ - Google Patents

Abstract

本発明は、粉体コーティングにおける艶消し剤としての球状低表面積沈降シリカ、艶消し粉体コーティング組成物、およびそれを含む艶消し粉体コーティングを調製する方法に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、粉体コーティングにおける艶消し剤としての球状低表面積沈降シリカ、艶消し粉体コーティング組成物、およびそれを含む艶消し粉体コーティングを調製する方法に関する。

粉体コーティングは、固体バインダおよび顔料を含む１００％固体コーティング配合物であり、乾燥粉体として適用される。固体バインダは、最初に押出機で顔料、充填剤および添加剤と配合され、バインダは最初に溶融され、顔料および充填剤は溶融樹脂／バインダと均一に混合される。その後、溶融塊は冷却され、フレークにチッピングされる。フレークは、規定された粒子サイズおよび分布の粉体コーティングに粉砕される。乾燥粉体をパネル上に静電噴霧し、熱硬化下でもう一度最後に溶融させる。固体バインダは、加熱／硬化時に溶融および／または架橋し、冷却時に顔料を結合する。

粉体コーティングは、粉体コーティングが液体担体を有さず、したがって揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を環境に放出しないという点で、従来の塗料および高固体または全固体液体コーティングなどの液体コーティングとは異なる。粉体コーティングは、また、従来の液体コーティングのように表面に広がらない。粉体として、粉体コーティングはコロナまたは摩擦帯電のいずれかを有する静電スプレーガンを介して塗布されなければならず、粉体は熱を受けて溶融されて表面上に広がり、融合する。

液体コーティングにおけるシリカの使用は、レオロジー制御、流動制御、補強、耐光沢性および耐擦傷性、顔料および充填剤の懸濁、ならびに液体系における光沢低下を含む一連の機能性をもたらすので、当技術分野で周知である。粉体コーティングにおけるシリカの使用は、レベリング剤、固化防止剤のための担体として、および耐損傷性および耐擦傷性を付与するためのレオロジー制御のためにも知られている。シリカは液体系における光沢低減のために使用されてきたが、従来のシリカは光沢を低減するのに必要なより高い装填量からメルトフローを過度に減少させるので、粉体コーティングにおけるそのような使用はあまり成功していない。

粉体コーティングは、一貫した均一な艶消し／低光沢仕上げを達成するのに長い間困難に直面してきた。この困難は、すべての熱硬化性樹脂化学およびそれらの対応する架橋剤にわたって観察される。粉体コーティングの用途は、屋内および屋外の両方で使用するためのより多様な基材に広がり続けているため、一貫した様々な光沢レベルを達成する必要性はより魅力的になる。一貫した艶消し仕上げのための流れを大きくしているのが、感熱性基材に対応するためのより低い温度硬化への傾向、およびコーティング性能要件を維持することと組み合わせたより広い範囲の美的外観に対する要望である。

硬化中にフィルム収縮が起こる液体コーティングでは、艶消し剤を添加して微細粗面を形成することによって艶消し効果を容易に達成することができ、光沢レベルは高から超低までのすべての光沢範囲にわたって容易に制御される。しかし、粉体コーティングでは、系は１００％の固形分であるため、水、溶媒または揮発性成分の蒸発によるフィルム収縮はなく、硬化中の体積収縮はごくわずかである。結果として、粉体コーティングにおいて艶消し仕上げを付与する現在の方法としては、（１）ワックスの使用、（２）樹脂硬化速度を制御しての非相溶性の付与、（３）機能性充填剤の使用が挙げられる。しかし、ポリオレフィン、ポリプロピレンまたはＰＴＦＥなどのワックスの使用は、異なる硬化温度または加熱速度のために一貫性がない可能性がある。それらは、また、スリップ、不十分な再コーティング性および／または基材への不十分な接着性などの問題を引き起こす。樹脂硬化速度を制御して非相溶性を生じさせることに関して、硬化の様々な化学反応性は、反応性成分の分配不良または貯蔵安定性の問題のためにしばしば一貫性がない。おそらく、これらの方法のうち最も一貫しているのは、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４、重晶石）、ネフェリン－セナイトまたはアルミニウム三水和物（Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡＴＨ）などの機能性充填剤の使用である。しかし、これらの充填剤の様々な粒径は、それらの広い粒径分布（ＰＳＤ）と共に、限られた艶消し効率をもたらす。粉体コーティングにおいてより低い艶消し仕上げを達成するために、必要とされるより高い投与量レベルは、不十分な表面外観、物理的特性、塗布および接着の問題をもたらし得る。

粉体コーティング組成物におけるヒュームドシリカ、サブミクロンサイズの沈降シリカ、低装填レベルの沈降シリカおよび他の回転楕円体粒子の使用が知られている。例えば、米国特許第６，７３７，４６７号明細書（Ｄｅｃｋｅｒら）は、１０ミクロンを超える、好ましくは１５ミクロンを超える平均粒径を有し、約５０ミクロンの最大粒径を有する回転楕円体粒子を含む低光沢外観を有する粉体コーティングを開示している。球状粒子としては、ガラスミクロスフェア、セラミックミクロスフェア、天然または合成の回転楕円体鉱物、例えばクリストバライト、ポリマーミクロスフェアおよび金属ミクロスフェアが挙げられる。

国際公開第２００８／１２４７８８号パンフレット（Ｒａｍｓｅｙら）は、硬化時に艶消し仕上げを有するコーティングを製造するために化学線硬化性１００％固体コーティング組成物に使用されるモノマー艶消し添加剤を開示している。モノマー艶消し添加剤は、約１０重量％～約４０重量％の非晶質シリカをモノマー中に分散させることによって形成される。Ｒａｍｓｅｙらは、すべての固体および実質的にすべての固体組成物を開示しているが、Ｒａｍｓｅｙは、粉体コーティング組成物におけるそのモノマー艶消し添加剤を教示していない。粉体コーティングが考えられるが、考えられないとしても、Ｒａｍｓｅｙらのシリカは、約１ミクロン未満、約８００ナノメートル未満、約７００ナノメートル未満、約６００ナノメートル未満、約５００ナノメートル未満、約４００ナノメートル未満、約３００ナノメートル未満、約２００ナノメートル未満、または約１００ナノメートル未満である。また、Ｒａｍｓｅｙらの実施例１および２は、Ｒａｍｓｅｙらが一般に沈降非晶質シリカを開示しているにもかかわらず、モノマー艶消し添加剤としてＮａｎ－Ｏ－Ｓｉｌコロイダルシリカ：アクリレートモノマーが２０：８０および３０：７０の使用のみを実証した。Ｒａｍｓｅｙらのコーティング組成物中に存在するモノマー艶消し添加剤の装填レベルが約２５～６５重量％であっても、Ｒａｍｓｅｙらの実施例３は、実施例１のイソボルニルアクリレート艶消し添加剤の２６．２２９％のみを含むコーティング組成物をもたらす。このように、例示されたコーティング組成物中のＮａｎ－Ｏ－Ｓｉｌコロイダルシリカ含有量は約５～８％である。

米国特許第９，４６９，７６８号明細書（Ｊａｍｅｓ，Ｊｏｓｅｐｈ Ｈ．）は、ウレタン－ポリエステル粉体コーティング樹脂、スチレンフリーヒドロキシル官能性アクリル樹脂および硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）または硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ）を含む低光沢耐薬品性粉体コーティング組成物を開示しており、このような組成物は、硫酸バリウムおよび硫酸カルシウムなどの艶消し剤または充填剤を使用せずに低光沢をもたらす。沈降シリカはその組成物に含まれているが、わずか１～３重量％が使用され、光沢低減のためにシリカは使用されない。

米国特許出願第２００２／０１３７８７２号明細書（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒら）は、複数の粒子が分散されたフィルム形成樹脂を含むコーティング組成物を開示しており、この粒子は、有機もしくは無機粒子、またはそれらの混合物であり得、そのような粒子は、典型的には、０．１～１５ミクロンの範囲の平均粒径を有する。有機粒子としては、ダイヤモンド粒子、ならびに炭化チタン、炭化ケイ素および炭化ホウ素などの炭化物材料から形成された粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ；アルミナ；アルミナシリケート；シリカアルミナ；アルカリアルミノケイ酸塩；ホウケイ酸ガラス；窒化ホウ素および窒化ケイ素を含む窒化物；二酸化チタンおよび酸化亜鉛を含む酸化物；石英；ネフェリンサイエナイト；酸化ジルコニウムの形態などのジルコン；バデレイト；およびユージアライトが挙げられる。Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒらは、本発明の組成物が、２０～ほぼ１００％の光沢保持または１０％未満の光沢低下を達成することができることを教示している。したがって、Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒらは、艶消し効果を有する粉体コーティングから離れることを教示している。

米国特許第５，２０６，３３２号明細書は、エポキシ樹脂系低光沢粉体コーティングを製造するための硬化剤を開示しており、この硬化剤は、６０℃を超える融点を有する２－イミダゾリン誘導体とシアヌル酸との混合物、ならびに必要に応じて、固化防止剤および／または安定剤からなる。硬化剤の重量に対して０．２～５％の量の沈降シリカまたは発熱性シリカなどの固化防止剤は、流動特性を改善するために推奨される。Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒは、光沢低減のための沈降シリカの使用を教示していない。

中国特許出願第１０７０８３０９９（Ａ）号明細書（Ｗａｎｇ Ｈｏｎｇｘｉｎｇ）は、沈降シリカ２０～４０部、ヒュームドシリカ５～１５部、ポリアミドワックス１０～３０重量部、エチレンビスーステアラミド１０～３０部を含む固化防止剤を含む粉体コーティングを開示している。好ましくは、Ｗａｎｇの沈降シリカは、４．５～５．５μｍの平均粒径および２８０ｍｌ／１００ｇの吸油量を有する。Ｗａｎｇは、粉体コーティングにおける艶消し効果のための沈降シリカの使用を教示していない。

米国特許出願公開第２００７／００４８２０６号明細書（Ｈｕｎｇら）は、コーティング組成物の全体体積に対して３～５０体積％の量で存在する超微細シリカ粒子を含む粉体コーティング組成物を含むコーティング組成物を開示している。超微細シリカ粒子は、少なくとも１０平方メートル／グラムのＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を有するシリカ粒子を指し、特定の実施形態では、超微細シリカ粒子は、２００ｎｍ以下の球径を有する。Ｈｕｎｇらの超微細シリカ粒子は、ヒュームドシリカと同様のレオロジー特性を示す。Ｈｕｎｇらは、その組成物が好ましいチキソトロピー特性、粘度ならびに耐垂れ性および耐食性をもたらすことを提供しているが、その発明によってもたらされる艶消し効果を開示していない。

中国特許第１０４１１９７６５号明細書は、とりわけ、１０～１３％の沈降シリカを含む粉体コーティング組成物を開示している。しかし、そのような組成物には、さらなるＰＥＲＧＯＰＡＣＫ（商標）Ｍ２艶消し粉体および酸化ポリエチレンワックスも必要である。

米国特許第６，７３７，４６７号明細書 国際公開第２００８／１２４７８８号パンフレット 米国特許第９，４６９，７６８号明細書 米国特許出願第２００２／０１３７８７２号明細書 米国特許第５，２０６，３３２号明細書 中国特許出願第１０７０８３０９９（Ａ）号明細書 米国特許出願公開第２００７／００４８２０６号明細書 中国特許第１０４１１９７６５号明細書

業界では、メルトフローおよびゆず肌などの表面外観に悪影響を及ぼすことなく艶消し効率をもたらす粉体コーティング組成物が依然として必要とされている。

本発明は、粉体コーティング用の艶消し剤として、低いＢ．Ｅ．Ｔ．表面積および低い吸油量を有する球状沈降シリカを考案者にもたらすことによって、業界における満たされていない必要性をもたらす。いかなる特定の理論にも束縛されることを意図するものではないが、本発明の沈降シリカの低い表面積および対応する低い吸油量は、１００％固体系を艶消しするのに必要な高い装填レベルで、シリカ粒子が硬化時にメルトフローレオロジーを逆に増加させないことを確実にし、１００％固体粉体コーティング系において光沢を制御する際の従来技術の試みにおいてしばしば遭遇する負の効果であると考えられる。これらの特性はまた、これらの粒子を分散および湿潤させるための樹脂要求を最小限にすることを可能にし、高い粒子体積濃度で良好な樹脂被覆率を可能にする。この特徴は、通常は高い不活性充填剤装填量に関連する耐食性に対する有害な影響を防止することができる。これらの沈降シリカ粒子の均一性および狭い粒径分布はまた、低温硬化系を含むすべての化学および硬化条件にわたって効果的かつ一貫した艶消し処理を可能にする。真球度に加えて、これらの粒子は、従来の沈降シリカに対してほぼ超低空隙率を有する。この固体構造は、粉体コーティングのための他の成分と共に押し出された場合に、組み込みを容易にし、堅牢な粒子の完全性を推進することを可能にする。これらの球状粒子はまた、その可撓性を維持し、急速または緩慢な変形（耐衝撃性、マンドレル曲げ、エリクセンカッピング）について試験した場合に強化によってその物理的特性をさらに改善しながら、最終コーティングの硬度を高める。したがって、第１の態様では、本発明は以下を提供する。
１．１ （ａ）１つ以上の樹脂と、（ｂ）１～５０ｍ^２／ｇの範囲のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積、６０ｇ／１００ｇ未満の吸油量、および１～２０μｍの範囲のメジアン粒径（ｄ５０）を有する球状沈降シリカとを含む、艶消し粉体コーティング組成物。
１．２ 球状沈降シリカが、組成物の総重量に対して１～４０重量％、１つの実施形態では２～４０重量％、他の実施形態では２～３０重量％、さらに他の実施形態では２～２０重量％、さらに他の実施形態では５～４０重量％、さらに他の実施形態では５～３０重量％、さらに他の実施形態では５～２０重量％の量で存在する、処方１．１に記載の組成物。
１．３ 球状沈降シリカが、１～５０ｍ^２／ｇ、１つの実施形態では１～２０ｍ^２／ｇ、他の実施形態では５～１５ｍ^２／ｇの範囲のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を有する、処方１．１または１．２に記載の組成物。
１．４ 球状沈降シリカが、６０ｇ／１００ｇ未満、１つの実施形態では５０ｇ／１００ｇ未満、他の実施形態では４０ｇ／１００ｇ未満、他の実施形態では３０～４０ｇ／１００ｇシリカの吸油量を有する、処方１．１～１．３のいずれかに記載の組成物。
１．５ 球状沈降シリカが、１～２０μｍ、１つの実施形態では１～１０μｍ、他の実施形態では１～５μｍ、さらに他の実施形態では５～２０μｍ、さらに他の実施形態では５～１５μｍ、さらに他の実施形態では１０～２０μｍの範囲のメジアン粒径（ｄ５０）を有する、処方１．１～１．４のいずれかに記載の組成物。
１．６ 球状沈降シリカが、１～３０μｍ、他の実施形態では５～３０μｍ、他の実施形態では１０～３０μｍ、さらに他の実施形態では１０～２５μｍの範囲のｄ９０を有する、処方１．１～１．５のいずれかに記載の組成物。
１．７ 球状沈降シリカが、１～５μｍ、他の実施形態では２～４μｍの範囲のｄ１０を有する、処方１．１～１．６のいずれかに記載の組成物。
１．８ 球状沈降シリカが、さらなる実施形態１．１～１．５では１．０～２の範囲の（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０比を有する、処方１．１～１．７のいずれかに記載の組成物。
１．９ 球状沈降シリカが、０．８５を超える、他の実施形態では０．９を超える真球度Ｓ_８０係数を有する、処方１．１～１．８のいずれかに記載の組成物。
１．１０ 樹脂が熱硬化性樹脂であり、前記組成物が１つ以上の硬化剤をさらに含む、処方１．１～１．９のいずれかに記載の組成物。
１．１１ 樹脂が、エポキシ、ポリエステルまたはアクリル、シリコーン、ＦＥＶＥフルオロポリマー樹脂またはそれらの混合物（例えば、ハイブリッドポリエステル－エポキシ樹脂）であり、特定の実施形態では、樹脂が、飽和および不飽和ポリエステル、アクリル、アクリレート、ポリエステル－ウレタン、アクリル－ウレタン、エポキシ、エポキシ－ポリエステル、ポリエステル－アクリルおよびエポキシ－アクリル、他の特定の実施形態ではヒドロキシまたはカルボキシ官能性ポリエステル樹脂であり、さらなる実施形態では。樹脂が、カルボキシ官能性ポリエステル樹脂（例えば、Ａｌｌｎｅｘ製のＣｒｙｌｃｏａｔ ４６５９－０樹脂）である、処方１．１～１．１０のいずれかに記載の組成物。
１．１２．１つ以上の硬化剤が、アミン、酸、無水物またはブロックイソシアネート硬化剤（例えば、脂肪族または芳香族ポリマーブロックイソシアネート、ウレジオンイソシアネート、グリコリル（Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４））またはエポキシ末端、ヒドロキシル末端、オキシラン（すなわち、エチレンオキシド）末端またはヒドロキシアルキルアミド硬化剤であり、特定の実施形態では、１つ以上の硬化剤がヒドロキシアルキルアミドまたはトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）硬化剤である、処方１．１０または１．１１に記載の組成物。
１．１３．樹脂が熱可塑性樹脂である、処方１．１～１．９のいずれかに記載の組成物。
１．１４．樹脂が、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ならびにポリフッ化ビニリデンおよびナイロンからなる群から選択される、処方１．１３に記載の組成物。
１．１５．樹脂がＵＶ硬化性樹脂（例えば、不飽和ポリアクリレート、不飽和ポリエステルとアクリレートとの混合物、メタクリル化ポリエステル、ビニルエーテルウレタンまたは（メタ）アクリル化プレポリマー、アクリル化超分岐ポリエステルおよび特別に配合された固体エポキシ樹脂、不飽和ポリエステルとビニルエーテルウレタン成分とのブレンド）であり、組成物が光開始剤（例えば、固体α－ヒドロキシ－アセトフェノンおよびビスーアシルホスフィンオキシド誘導体）をさらに含む、処方１．１～１．９のいずれかに記載の組成物。
１．１６．１つ以上の顔料、充填剤、増量剤、流動添加剤または流動助剤、触媒、脱気剤、ならびに他の艶消し剤、光沢改質剤またはワックスをさらに含む、請求項１～１．１５のいずれかに記載の組成物。
１．１７．１つ以上のワックスをさらに含み、特定の実施形態では、１つ以上のワックスが、ポリオレフィンワックス（例えば、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製のＰＯＷＥＲＡＤＤ（商標）９０２５などの１５μｍ）、非微粉化ポリオレフィンワックス（例えば、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製のＬａｎｃｏ（商標）１５５０）、微粉化合成ポリアミドワックス（例えば、Ｄｅｕｔｅｒｏｎ Ｗａｘ Ａなどの７μｍ）、およびＨｕｎｔｓｍａｎ ＤＴ ３３２９－１などの改質ＰＥワックスからなる群から選択される、請求項１～１．１６のいずれかに記載の組成物。

第２の態様では、本発明は以下を提供する。
２．１ 組成物の総重量に対して１～５０ｍ^２／ｇの範囲のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積、６０ｇ／１００ｇ未満の吸油量、１～２０μｍの範囲のメジアン粒径（ｄ５０）を有する球状沈降シリカを含む、粉体コーティング用の艶消し剤。
２．２ 球状沈降シリカが、組成物の総重量に対して１～４０重量％、１つの実施形態では２～４０重量％、他の実施形態では２～３０重量％。さらに他の実施形態では２～２０重量％、さらに他の実施形態では５～４０重量％、さらに他の実施形態では５～３０重量％、さらに他の実施形態では５～２０重量％の量で存在する、処方２．１に記載の艶消し剤。
２．３ 球状沈降シリカが、１～５０ｍ^２／ｇ、１つの実施形態では１～２０ｍ^２／ｇ、他の実施形態では５～１５ｍ^２／ｇの範囲のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を有する、処方２．１または２．２に記載の艶消し剤。
２．４ 球状沈降シリカが、６０ｇ／１００ｇ未満、１つの実施形態では５０ｇ／１００ｇ未満、他の実施形態では４０ｇ／１００ｇ未満、さらに他の実施形態では３０～４０ｇ／１００ｇシリカの吸油量を有する、処方２．１～２．３に記載の艶消し剤。
１．１２ 球状沈降シリカが、１～２０μｍ、１つの実施形態では１～１０μｍ、他の実施形態では１～５μｍ、さらに他の実施形態では５～２０μｍ、さらに他の実施形態では５～１５μｍ、さらに他の実施形態では１０～２０μｍの範囲のメジアン粒径（ｄ５０）を有する、処方２．１～２．４に記載の艶消し剤。
２．５ 球状沈降シリカが、１～３０μｍ、他の実施形態では５～３０μｍ、他の実施形態では１０～３０μｍ、さらに他の実施形態では１０～２５μｍの範囲のｄ９０を有する、処方２．１～２．５のいずれかに記載の艶消し剤。
２．６ 球状沈降シリカが１～５μｍ、他の実施形態では２～４μｍの範囲のｄ１０を有する、処方２．１～２．６のいずれかに記載の艶消し剤。
２．７ 球状沈降シリカが、さらなる実施形態１．１～１．５では１．１～２の範囲の（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０比を有する、処方２．１～２．７に記載の艶消し剤。
２．８ 球状沈降シリカが、０．８５を超える、さらなる実施形態では０．９を超える真球度Ｓ_８０係数を有する、処方２．１～２．８のいずれかに記載の艶消し剤。

第３の態様では、本発明は以下を提供する。
３．１ 粉体コーティング組成物における光沢を低減する（すなわち、硬化時に艶消し仕上げをもたらす）方法であって、有効量の処方２．１～２．８のいずれかに記載の艶消し剤を粉体コーティング組成物に添加することを含む、方法。
３．２ 艶消し剤が、組成物の総重量に対して１～４０重量％、１つの実施形態では２～４０重量％、他の実施形態では２～３０重量％。さらに他の実施形態では２～２０重量％、さらに他の実施形態では５～４０重量％、さらに他の実施形態では５～３０重量％、さらに他の実施形態では５～２０重量％、さらに他の実施形態では１０～２０重量％の量で存在する、処方３．１に記載の方法。
３．３ 粉体コーティング組成物が１つ以上の熱硬化性樹脂を含み、前記組成物が１つ以上の硬化剤をさらに含む、処方３．１または３．２に記載の方法。
３．４ 樹脂が、エポキシ、ポリエステルまたはアクリル、シリコーン、ＦＥＶＥフルオロポリマー樹脂またはそれらの混合物（例えば、ハイブリッドポリエステル－エポキシ樹脂）であり、特定の実施形態では、樹脂が、飽和および不飽和ポリエステル、アクリル、アクリレート、ポリエステル－ウレタン、アクリル－ウレタン、エポキシ、エポキシ－ポリエステル、ポリエステル－アクリルおよびエポキシ－アクリル、他の特定の実施形態ではヒドロキシまたはカルボキシ官能性ポリエステル樹脂であり、さらなる実施形態では、樹脂が、カルボキシ官能性ポリエステル樹脂（例えば、Ａｌｌｎｅｘ製のＣｒｙｌｃｏａｔ ４６５９－０樹脂）である、処方３．３に記載の方法。
３．５ １つ以上の硬化剤が、アミン、酸、無水物またはブロックイソシアネート硬化剤（例えば、脂肪族または芳香族ポリマーブロックイソシアネート、ウレジオンイソシアネート、グリコリル（Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４））またはエポキシ末端、ヒドロキシル末端、オキシラン（すなわち、エチレンオキシド）末端またはヒドロキシアルキルアミド硬化剤であり、特定の実施形態では、１つ以上の硬化剤がヒドロキシアルキルアミドまたはトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）硬化剤である、処方３．３または３．４に記載の方法。
３．６ 粉体コーティング組成物が、１つ以上の熱可塑性樹脂を含む、処方３．１または３．２に記載の方法。
３．７ 樹脂が、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ならびにポリフッ化ビニリデンおよびナイロンからなる群から選択される、処方３．６に記載の方法。
３．８ 粉体コーティング組成物が１つ以上のＵＶ硬化性樹脂（例えば、不飽和ポリアクリレート、不飽和ポリエステルとアクリレートとの混合物、メタクリル化ポリエステル、ビニルエーテルウレタンまたは（メタ）アクリル化プレポリマー、アクリル化超分岐ポリエステルおよび特別に配合された固体エポキシ樹脂、不飽和ポリエステルとビニルエーテルウレタン成分とのブレンド）であり、組成物が光開始剤（例えば、固体α－ヒドロキシ－アセトフェノンおよびビスーアシルホスフィンオキシド誘導体）をさらに含む、処方３．１または３．２に記載の方法。
３．９ 粉体コーティング組成物が、１つ以上の顔料、充填剤、増量剤、流動添加剤または流動助剤、触媒、脱気剤、ならびに他の艶消し剤、光沢改質剤またはワックスを添加することをさらに含む、処方３．１～３．８のいずれかに記載の方法。
３．１０ １つ以上のワックスをさらに含み、特定の実施形態では、１つ以上のワックスが、ポリオレフィンワックス（例えば、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製のＰＯＷＥＲＡＤＤ（商標）９０２５などの１５μｍ）、非微粉化ポリオレフィンワックス（例えば、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製のＬａｎｃｏ（商標）１５５０）、微粉化合成ポリアミドワックス（例えば、Ｄｅｕｔｅｒｏｎ Ｗａｘ Ａなどの７μｍ）、およびＨｕｎｔｓｍａｎ ＤＴ ３３２９－１などの改質ＰＥワックスからなる群から選択される、処方３．１～３．９のいずれかに記載の方法。

本発明の粉体コーティング用の艶消し剤としてのシリカを調製するための連続ループ型反応器を示す。 ２０°および６０°での実施例１～８の粉体コーティング組成物の艶消し結果を示す。 様々な装填レベルでのアルミニウム三水和物および硫酸バリウムに対する実施例９の粉体コーティングの艶消し結果を示す。 実施例９－１の硬化粉体コーティング組成物を備えた基材の画像を示す。 実施例９－２の硬化粉体コーティング組成物を備えた基材の画像を示す。 実施例９－３の硬化粉体コーティング組成物を備えた基材の画像を示す。 実施例９－１６の硬化粉体コーティング組成物を備えた基材の画像を示す。 実施例９－７の硬化粉体コーティング組成物を備えた基材の画像を示す。 実施例９－５の硬化粉体コーティング組成物を備えた基材の画像を示す。 実施例９－１１の硬化粉体コーティング組成物を備えた基材の画像を示す。 実施例９－９の硬化粉体コーティング組成物を備えた基材の画像を示す。 実施例９－１の衝撃試験の結果の画像を示す。 実施例９－５の衝撃試験の結果の画像を示す。 実施例９－７の衝撃試験の結果の画像を示す。 実施例９－９の衝撃試験の結果の画像を示す。 実施例９－１１の衝撃試験の結果の画像を示す。 実施例９－１４の衝撃試験の結果の画像を示す。 実施例９－１６の衝撃試験の結果の画像を示す。

他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合には、定義を含む本文書が優先される。好ましい方法および材料を以下に記載するが、本明細書に記載の方法および材料と類似または同等の方法および材料を本発明の実施または試験に使用することができる。本明細書で言及されるすべての刊行物、特許出願、特許および他の参考文献は、その全体が参照により組み込まれる。本明細書に開示される材料、方法、および例は、例示にすぎず、限定することを意図するものではない。

本明細書で使用される「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ（ｓ））」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ（ｓ））」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「できる（ｃａｎ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎ（ｓ））」という用語、およびそれらの変形は、追加の行為または構造の可能性を排除しないオープンエンドの移行句、用語、または単語であることを意図している。単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」は、文脈上他に明確に指示されない限り、複数の言及を含む。本開示はまた、明示的に記載されているか否かにかかわらず、本明細書に提示される実施形態または要素を「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」、および「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」他の実施形態も検討する。

接続の用語「または」は、接続の用語によって関連付けられる１つ以上の複数の列挙された要素のありとあらゆる組み合わせを含む。例えば、「ＡまたはＢを含む組成物」という語句は、Ｂが存在しないＡを含む組成物、Ａが存在しないＢを含む組成物、またはＡとＢの両方が存在する組成物を指し得る。「Ａ、Ｂ、・・・およびＮのうちの少なくとも１つ」または「Ａ、Ｂ、・・・Ｎのうちの少なくとも１つまたはそれらの組み合わせ」という語句は、最も広い意味で、Ａ、Ｂ、・・・およびＮを含む群から選択される１つ以上の要素を意味するように定義され、すなわち、要素Ａ、Ｂ、・・・またはＮのうちの１つ以上の任意の組み合わせは、任意の１つの要素を単独で、または１つ以上の他の要素と組み合わせて含み、これらは、列挙されていない追加の要素も組み合わせて含み得る。

本発明は、粉体コーティング用の艶消し剤として、低いＢ．Ｅ．Ｔ．表面積および低い吸油量を有する球状沈降シリカを対象とする。本発明に適した球状沈降シリカは、一般に、１～５０ｍ^２／ｇ、１つの実施形態では１～２０ｍ^２／ｇ、他の実施形態では５～１５ｍ^２／ｇの範囲内にあるＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を有する。シリカのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積は、当技術分野で公知の任意の方法を使用して、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ３０２０装置を使用して、ＢｒｕｎａｕｒらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６０，３０９（１９３８）のＢＥＴ窒素吸着法によって決定することができる。

本発明に適した球状沈降シリカはまた、６０ｇ／１００ｇ未満、１つの実施形態では５０ｇ／１００ｇ未満、他の実施形態では４０ｇ／１００ｇ未満、さらに他の実施形態では３０～４０ｇ／１００ｇシリカの吸油量を有する。吸油量値は、亜麻仁油（シリカ粒子１００ｇ当たりに吸収されるｃｃ油）を使用して、米国材料試験協会ＡＳＴＭ Ｄ２８１に記載されているラブアウト法などの当技術分野で公知の任意の方法を使用して決定することができる。

本発明に有用な球状沈降シリカのメジアン粒径（ｄ５０）は、一般に、１～２０μｍ、１つの実施形態では１～１０μｍ、他の実施形態では１～５μｍ、さらに他の実施形態では５～２０μｍ、さらに他の実施形態では５～１５μｍの範囲にある。本発明に有用な球状沈降シリカはまた、１～３０μｍ、他の実施形態では５～３０μｍ、他の実施形態では１０～３０μｍ、さらに他の実施形態では１０～２５μｍの範囲内にあるｄ９０を有する。他の実施形態では、本発明に有用な球状沈降シリカは、１～５μｍ、他の実施形態では２～４μｍの範囲内にあるｄ１０を有する。メジアン粒径（ｄ５０）ならびにｄ９０およびｄ１０は、当技術分野で公知の任意の方法で決定し得、それらの方法は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ３００装置を使用したレーザー回折法の使用を含むがこれに限定されない。乾燥粒子を分析のために機器に投入し、機器の内部超音波振動を設定４で２分間使用して試料を解凝集する。次いで、ＨＯＲＩＢＡ Ｌａｓｅｒ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｄｒｙ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＬＡ－９５０を用いて、散乱されたレーザー光の角度を通して、沈降シリカ粒径を測定することができる。

本明細書で検討するように、本明細書に記載の球状沈降シリカの狭い粒径分布は、低温硬化系などのすべての化学および硬化条件にわたって効率的な艶消しをもたらすのに特に有用である。したがって、１．１～２の範囲内にある（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０比を有する球状沈降シリカは、本発明の組成物および方法に特に適している。

本発明の球状沈降シリカは、粉体コーティング中の艶消し剤として特に適している。本明細書で使用される場合、「球状沈降シリカ」という用語は、丸みを帯びて形状が十分に丸みを帯びた沈降シリカを意味する。「丸みを帯びた」粒子は、平坦面および小さな凹部がほとんど存在しない緩やかに丸みを帯びた角を有する粒子である。「十分に丸みを帯びた」粒子は、平らな面、角、または凹部が識別できない均一な凸面粒子輪郭を有する粒子である。１つの実施形態において、本発明のシリカ粒子の少なくとも８０％は、十分に丸みを帯びている。他の実施形態では、本発明の球状沈降シリカの真球度は、０．８５を超える、他の実施形態では０．９を超える真球度Ｓ_８０係数を特徴とし得る。１つの実施形態では、「Ｓ_８０」は以下のように計算される。シリカ粒子試料を表す２万倍に拡大したＳＥＭ画像をフォトイメージングソフトウェアに取り込み、各粒子の輪郭（二次元）を追跡する。互いに近接しているが互いに付着していない粒子は、評価のために別個の粒子と見なされるべきである。次いで、輪郭を描かれた粒子は色で塗りつぶされ、画像は、粒子の周囲長さおよび面積を決定することができる粒子特性評価ソフトウェア（例えば、メリーランド州ベセスダのＭｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社から入手可能なＩＭＡＧＥ－ＰＲＯ ＰＬＵＳ）に取り込まれる。次いで、粒子の真球度を以下の式に従って計算することができる。
円形度＝（４×π×面積）／（周囲長さ^２）
ここで、周囲長さは、粒子の輪郭が描かれた追跡から導出されたソフトウェア測定周囲長さであり、面積は、粒子の追跡された周囲長さ内のソフトウェア測定面積である。
上記の計算は、ＳＥＭ画像内に完全に収まる各粒子に対して実行される。次いで、これらの値は値によってソートされ、これらの値の最低２０％は破棄される。これらの値の残りの８０％を平均してＳ_８０を得る。真球度に関するさらなる情報は、米国特許第８，９４５，５１７号明細書、同第８，６０９，０６８号明細書および米国特許出願公開第２０２０／０２０６１０７号明細書に見ることができ、それらの各々の内容は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。

他の実施形態では、本発明の球状沈降シリカは、Ｙｏｋｏｇａｗａ Ｆｌｕｉｄ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．製のＦｌｏｗＣａｍ ８０００などの粒子のサイズおよび形状を測定するための任意の粒子分析機器によって測定し得る。特に、Ｆｌｏｗｃａｍ ８０００分析装置は、シリカ粒子のスラリーを、各粒子の画像を迅速に取り込む高解像度カメラを通過させることによって動作される。次いで、ソフトウェアは、形状円形度またはアスペクト比などについて粒子の画像を特徴付ける。画像は円形度について評価され、値でソートされ、円形度値の最低２０％は省略される。残りの８０％を平均し、Ｓ_８０真球度として報告する。

本明細書に開示されるＢ．Ｅ．Ｔ．表面積、吸油量およびメジアン粒径を有する球状沈降シリカおよびそのようなシリカの製造方法の例は、米国特許第８，９４５，５１７号、同第８，６０９，０６８号および米国特許出願公開第２０２０／０２０６１０７号明細書に記載されており、それらの各々の内容は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。

「粉体コーティング」または「粉体コーティング組成物」という用語は、粉体（すなわち、非液体）形態のすべての固体コーティング組成物を指す。

他の態様において、本発明は、艶消し粉体コーティング組成物および粉体コーティング組成物における光沢を低減する方法を提供し、方法は、艶消し剤としての本明細書に記載の球状沈降シリカの使用を含む。本明細書に記載の球状沈降シリカの装填レベルは、組成物の総重量に対して１重量％～４０重量％、１つの実施形態では２～４０重量％、他の実施形態では２～３０重量％。さらに他の実施形態では２～２０重量％、さらに他の実施形態では５～４０重量％、さらに他の実施形態では５～３０重量％、さらに他の実施形態では５～２０重量％で存在し得る。１００％固体粉体コーティング系における光沢を制御する従来技術の試みは、メルトフローレオロジーの損失およびコーティングされた基材への望ましくない「ゆず肌」の結果の生成に遭遇することが多い。本明細書に記載の球状沈降シリカの独特の特徴は、このような負のメルトフローレオロジーおよびゆず肌の結果を伴わずに１００％固体系を艶消しするために通常必要とされるより高い装填レベルを可能にすると考えられる。

本明細書に開示される艶消し粉体コーティング組成物は、粉体コーティングに一般的に使用される１つ以上の熱硬化性、熱可塑性またはＵＶ硬化性樹脂を含有し、当技術分野で周知である。本発明の粉体コーティング組成物が熱硬化性粉体コーティング組成物である場合、このような組成物は、当該技術分野で公知の１つ以上の熱硬化性樹脂および１つ以上の硬化剤を含み得る。

熱硬化性樹脂としては、限定されないが、エポキシ、ポリエステル、アクリル、シリコーン、ＦＥＶＥフルオロポリマー樹脂またはそれらの混合物（例えば、ハイブリッドポリエステル－エポキシ樹脂）、例えば飽和および不飽和ポリエステル、アクリル、アクリレート、ポリエステル－ウレタン、アクリル－ウレタン、エポキシ、エポキシ－ポリエステル、ポリエステル－アクリルおよびエポキシ－アクリル系のものが挙げられる。他の実施形態では、樹脂は、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリウレア樹脂およびそれらの混合物である。さらに他の実施形態では、樹脂はヒドロキシまたはカルボキシ官能性ポリエステル樹脂であり、さらなる実施形態では、樹脂は、Ａｌｌｎｅｘ製のＣｒｙｌｃｏａｔ（商標）４６５９－０などのカルボキシ官能性ポリエステル樹脂である。

熱硬化性粉体コーティング組成物用の硬化剤も当技術分野で公知であり、アミン、酸、無水物またはブロックイソシアネート硬化剤が挙げられる。特定の実施形態では、１つ以上の硬化剤は、脂肪族または芳香族ポリマーブロックイソシアネート、ウレジオンイソシアネート、グリコリル（Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４）、ビニルウレタン、ビニル官能性ウレタン樹脂またはそれらの任意の混合物、またはエポキシ末端、ヒドロキシル末端、オキシラン（すなわち、エチレンオキシド）末端またはヒドロキシアルキルアミド樹脂である。特定の実施形態では、１つ以上の硬化剤は、ヒドロキシアルキルアミド硬化剤、例えばＥＭＳ－Ｇｒｉｌｔｅｃｈから入手可能なＰｒｉｍｉｄ（商標）ＸＬ ５５２ヒドロキシアルキルアミド架橋剤またはトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）硬化剤である。

本明細書に開示される艶消し粉体コーティング組成物が熱可塑性粉体コーティング組成物である場合、当技術分野で公知の熱可塑性樹脂が検討され、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ならびにポリフッ化ビニリデンおよびナイロンからなる群から選択されるものを含む。

本明細書に開示される艶消し粉体コーティング組成物は、ＵＶ硬化性粉体コーティング組成物であり、このような組成物は、光開始剤をさらに含む。当技術分野で公知のＵＶ硬化性樹脂および光開始剤が、本発明のために検討される。ＵＶ硬化性粉体コーティング組成物に適したＵＶ硬化性樹脂の例としては、不飽和ポリアクリレート、不飽和ポリエステルとアクリレートとの混合物、メタクリル化ポリエステル、ビニルエーテルウレタンまたは（メタ）アクリル化プレポリマー、アクリル化超分岐ポリエステルおよび特別に配合された固体エポキシ樹脂、不飽和ポリエステルとビニルエーテルウレタン成分とのブレンドが挙げられる。

本発明のＵＶ硬化性粉体コーティング組成物に適した光開始剤の選択は、当業者の技術の範囲内である。ＵＶ光を吸収することができ、バインダ系の重合を開始する光開始剤が好適である。典型的には、固体α－ヒドロキシ－アセトフェノンおよびビス－アシルホスフィンオキシド誘導体またはそれらの組み合わせが適している。ＵＶ硬化性粉体コーティングに関するさらなる情報は、「ＵＶ硬化性粉体コーティング；コーティング性能の最適化」、ＰＣＩ Ｍａｇａｚｉｎｅ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．２，Ｆａｌｌ ２００２に開示されており、それらの内容は参照によりそれらの全体が組み込まれる。

本発明の粉体コーティング組成物は、任意に他の添加剤を含有してもよく、他の添加剤は、顔料、充填剤、増量剤、流動添加剤または流動助剤、触媒、脱気剤、ならびに他の艶消し剤、光沢改質剤またはワックスを含むがこれらに限定されない。抗微生物活性を有する化合物は、米国特許第６，０９３，４０７号明細書に教示されているように添加することもでき、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本発明の粉体コーティング組成物は、当業者に公知の従来の方法によって調製され得る。例えば、本発明の樹脂および艶消し剤、ならびに他の任意の添加剤を一緒にブレンドし、混合することができる。次いで、粉体コーティング組成物ブレンドは押し出され、押出せん断力によってその溶融温度を超えた状態で均質化および分散される。次いで、押し出された混合物を平らに延ばし、冷却し、小片に砕き、次いで粉砕および／またはふるい分けして微細粉体を作製する。あるいは、コーティング組成物は、当該分野で公知の従来の方法に従って調製されてもよく、本発明の艶消し剤は、加熱または硬化の前に、完成した粉体コーティング組成物微粉体に添加されてもよい。

本明細書に記載の本発明の艶消し剤は、粉体コーティング組成物に使用される場合、硬化時に粉体コーティングに艶消し仕上げをもたらす。したがって、本発明は、艶消し粉体コーティング組成物および粉体コーティング組成物における光沢を低減する方法を検討する。「艶消し粉体コーティング組成物」という用語は、硬化時に艶消し仕上げをもたらす粉体コーティング組成物を指す。本発明の艶消し粉体コーティング組成物は、粉体コーティングに中程度の艶消し／光沢（例えば、３０～７５、１つの実施形態では４０～６０、他の実施形態では６０°で３０～６０光沢単位）、特定の実施形態ではさらなる艶消し剤または光沢改質剤または機能性充填剤、例えば炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４、重晶石）、ネフェリン－シネナイトまたはアルミニウム三水和物（Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡＴＨ）を必要とせずに、最小限のゆず肌をもたらし得る。より低い光沢またはより高い艶消しが所望される場合（例えば、４０未満または３０未満、いくつかの実施形態では、２０未満、他の実施形態では、６０°で１０未満の光沢単位）、粉体コーティングに艶消し仕上げをもたらすための従来の技術を本発明に組み込むことができ、本発明の粉体コーティング組成物における炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４、重晶石）、ネフェリン－セナイトもしくはアルミニウム三水和物（Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡＴＨ）または他の艶消し剤もしくは光沢改質剤などの機能性充填剤の使用、または本明細書に開示される光沢を減少させる方法を含む。したがって、本発明は、粉体コーティング組成物および粉体コーティング組成物における光沢を低減する方法を検討し、前記組成物および方法は、任意に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４、重晶石）、ネフェリン－セナイトもしくはアルミニウム三水和物（Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡＴＨ）および／または他の艶消し剤もしくは光沢改質剤などの他の機能性充填剤と組み合わせて、本発明の球状沈降シリカ艶消し剤の量を調整することにより、または樹脂硬化速度を制御して非相溶性を生じさせることにより、中程度の光沢または低い光沢（例えば、７５未満、いくつかの実施形態では４０未満、他の実施形態では３０未満、さらに他の実施形態では２０未満、さらに他の実施形態では６０°で１０未満の光沢単位）をもたらす。特定の実施形態では、本発明の組成物および方法は、ポリオレフィンワックス（例えば、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製のＰＯＷＥＲＡＤＤ（商標）９０２５などの１５μｍ）、非微粉化ポリオレフィンワックス（例えば、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製のＬａｎｃｏ（商標）１５５０）、微粉化合成ポリアミドワックス（例えば、Ｄｅｕｔｅｒｏｎ Ｗａｘ Ａなどの７μｍ）、およびＨｕｎｔｓｍａｎ ＤＴ ３３２９－１などの改質ＰＥワックスからなる群から選択される１つ以上のワックスを組み込むことを検討する。

本発明の粉体コーティング組成物は、当技術分野で公知の静電スプレー、熱または火炎スプレー、流動床コーティング法によって基材上に塗布され得る。基材は、金属、非金属であってもよく、洗浄、コンディショニング（例えば、特定のｐＨレベルを得るために）、コーティング（例えば、リン酸亜鉛またはジルコニウムを用いて）、シーリング（例えば、クロムもしくは非クロムシーラーまたはドライインプレースシーラーを用いて）および／または乾燥によって前処理されてもよい。所望の厚さにコーティングすると、コーティングされた基材は、加熱／硬化（例えば、熱可塑性組成物について溶融するため、または熱硬化性組成物について熱または化学線（例えば、ＵＶ照射）のいずれかによって架橋するため）のいずれかによって硬化される。

以下の実施例は、本発明を説明するために提供され、特許請求の範囲を限定するものではない。
艶消し剤の調製：

実施例Ａ：商品名Ｐｏｒｔａｆｉｌｌ Ａ４０でＳｉｂｅｌｃｏ製の三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）

実施例Ｂ：硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、Ｃｉｍｂａｒ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍｉｎｅｒａｌ製、商品名Ｃｉｍｂａｒ ＸＦ

実施例ＣおよびＤ：
実施例Ｃおよび実施例Ｄの艶消し剤の調製のための連続ループ型反応器のセットアップ
沈殿装置は、反応スラリーが排出される前に反応スラリーが何度も循環されるリサイクルループで構成される（図１）。ループは、可撓性ホースの部分によって互いに接合された固定管の部分から構成される。配管／ホースの内径は約１インチであり、容積は約１５Ｌである。ループの片側には、反応混合物を循環させるためのポンプが配置され、反対側には、系にさらなるせん断をもたらすために、また酸を添加するための便利な場所としてシルバーソンインラインミキサーが設置されている。ポンプ間には、静的ミキサー熱交換器が設置されて、シリカの製造中に温度を制御する手段をもたらす。酸添加点の後に位置する排出管は、ケイ酸塩および酸が添加される速度の関数として生成物を排出させた。排出管には、系が１００℃を超える温度で動作することを可能にする背圧弁を取り付けることもできる。生成物排出管は、さらなる改質（例えば、ｐＨ調整）のために生成物をタンクに収集するように置くことができ、または回転式もしくはプレス式フィルタに直接排出することができる。任意に、生成物が７．０を超えるｐＨで調製されている場合、合成後のｐＨ調整を回避するために酸を生成物排出ラインに添加することもできる。

本発明の場合、シルバーソンインラインミキサーは、せん断を与えることなく高レベルの混合をもたらすように改質される。これは、シルバーソンミキサーからステータスクリーンを取り外し、受け板および通常のミキサヘッドのみでユニットを操作して実施例Ｄのシリカをもたらすことによって達成される。あるいは、シルバーソンミキサーは、標準的なロータ／角孔高せん断ステータで動作して、実施例Ｃのより小さい粒径シリカを得る。粒径は、シルバーソン出力を変更することによっていずれの構成でも調整することができた。

初期セットアップ 酸およびケイ酸塩を系に導入する前に、沈降シリカ、硫酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムおよび水を添加し、８０Ｌ／分で再循環させる。このステップは、所望の生成物を収集することができる前にパージ時間を最小限に抑えるために、再循環ループを典型的なバッチのおおよその含有量および濃度で満たすために実行される。これはまた、反応器内でゲルを形成する可能性を回避するために行われるが、その後の実験は、系をゲル化または目詰まりさせることなく、水で満たされたループに酸およびケイ酸塩を直接添加することができることを明らかにする。

実施例Ｃ（本発明の艶消し剤）：１．５ｋｇのＺｅｏｄｅｎｔ（商標）１０３、１．３４ｋｇの硫酸ナトリウム、１１．１Ｌのケイ酸ナトリウム（３．３２ＭＲ、１９．５％）および２０Ｌの水を再循環ループに添加し、通常のロータ／ステータ構成（正方形穴の高せん断ステータ）で６０Ｈｚ（３４８５ＲＰＭ）で動作するシルバーソンを用いて８０Ｌ／分で再循環させながら８３℃に加熱する。ケイ酸ナトリウム（３．３２ＭＲ、１９．５％）および硫酸（１７．１％）を１．７Ｌ／分のケイ酸塩速度および７．５のｐＨを維持するのに十分な酸速度でループに同時に添加する。必要に応じて、ｐＨを維持するために酸速度を調整する。酸およびケイ酸塩をこれらの条件下で４０分間添加して、所望の材料を収集する前に望ましくないシリカを系からパージする。４０分経過後、回収容器を空にし、その内容物を廃棄する。次いで、温度を約８０℃に維持しながら、４０ＲＰＭで撹拌しながらシリカ生成物を容器に回収する。所望の量の生成物が回収された後、酸およびケイ酸塩の添加を停止し、ループの内容物を循環させる。

回収容器内のシリカ生成物をバッチ反応器に移し、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱し、８０Ｌ／分で再循環させる。ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１９．５％）をｐＨ９．５（＋／－０．２）に達するまで反応器に添加する。ｐＨ９．５（＋／－０．２）に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１９．５％）および硫酸（１７．１％）をそれぞれ１．６６Ｌ／分および０．８０Ｌ／分の速度で添加する。必要に応じて、ｐＨ９．５（＋／－０．２）を維持するように酸速度を調整する。合計時間６０分後、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、０．８０Ｌ／分で硫酸（１９．５％）を継続的に添加しながらｐＨを７．０に調整する。バッチをｐＨ７．０で１５分間消化し、次いで濾過し、１５００μＳ未満の導電率に洗浄した。乾燥の前に、シリカスラリーのｐＨを硫酸で５．０に調整し、目標水分５．０％まで噴霧乾燥する。

実施例Ｄ（本発明の艶消し剤）：１．５ｋｇのＺｅｏｄｅｎｔ（商標）１０３、１．３４ｋｇの硫酸ナトリウム、１１．１Ｌのケイ酸ナトリウム（３．３ＭＲ、１９．５％）および２０Ｌの水を再循環ループに添加し、固定子スクリーンを取り外した状態でシルバーソンを３０Ｈｚ（１７４２ＲＰＭ）で動作させて６０Ｌ／分で再循環させながら９０℃に加熱する（口腔ケア特許を参照されたい）。ケイ酸ナトリウム（３．３ＭＲ、１９．５％）および硫酸（１７．１％）を１．７Ｌ／分のケイ酸塩速度および７．５のｐＨを維持するのに十分な酸速度でループに同時に添加する。必要に応じて、ｐＨを維持するために酸速度を調整する。酸およびケイ酸塩をこれらの条件下で４０分間添加して、所望の材料を収集する前に望ましくないシリカを系からパージする。４０分経過後、回収容器を空にし、その内容物を廃棄する。次いで、温度を約８０℃に維持しながら、４０ＲＰＭで撹拌しながらシリカ生成物を容器に回収する。所望の量の生成物が回収された後（７００Ｌ）、酸およびケイ酸塩の添加を停止し、ループの内容物を循環させる。

回収容器中のシリカ生成物をバッチ反応器に移し、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱する。ケイ酸ナトリウム（３．３ＭＲ、１９．５％）をｐＨ９．５（＋／－０．２）に達するまで反応器に添加する。ｐＨ９．５（＋／－０．２）に達したら、ケイ酸ナトリウム（３．３２ＭＲ、２０．０％）および硫酸（１７．１％）をそれぞれ１．６６Ｌ／分および０．８０Ｌ／分の速度で添加する。必要に応じて、ｐＨ９．５（＋／－０．２）を維持するように酸速度を調整する。合計時間６０分後、ケイ酸ナトリウムの流れを止め、０．８１Ｌ／分で硫酸（１７．１％）を継続的に添加しながらｐＨを７．０に調整する。バッチをｐＨ７．０で１５分間消化し、次いで濾過し、１５００μＳ未満の導電率に洗浄した。乾燥の前に、シリカスラリーのｐＨを硫酸で５．０に調整し、目標水分５．０％まで噴霧乾燥する。

実施例ＡおよびＢの粒子の特性は、製造業者によってもたらされる。実施例Ｃおよび実施例Ｄの粒径は、乾燥粒子を分析のために機器に投入することによって測定され、機器の内部超音波振動を設定４で２分間使用して試料を解凝集する。次いで、堀場レーザー散乱乾燥粒径分布分析計ＬＡ－９５０を用いて、散乱されたレーザー光の角度を通して、沈降シリカ粒径を測定する。Ｄ_５０は、サンプルの５０％がより小さいサイズを有し、サンプルの５０％がより大きいサイズを有する粒径を指す。吸油量値はラブアウト法（ＡＳＴＭ Ｄ ２８１）を使用して測定される。この方法は、堅いパテ状のペーストが形成されるまで滑らかな表面上で亜麻仁油／シリカ混合物をスパチュラで擦ることによって亜麻仁油をシリカと混合する原理に基づいている。広がるとカールするペースト混合物を有するのに必要な油の量を測定することによって、シリカの吸油量値を計算することができ、これはシリカ吸着容量を飽和させるためにシリカの単位重量当たりに必要な油の体積を表す。吸油量レベルが高いほど、シリカの構造が高いことを示す。低い値は、低構造シリカと考えられるものを示す。吸油量値は、以下の式から求めることができる。
吸油量＝（吸収ｃｃ油）／（重量シリカ（ｇ））×１００＝（吸収ｃｃ油／１００ｇシリカ）
実施例ＣおよびＤの真球度は、本明細書に開示されるＦｌｏｗｃａｍ ８０００分析装置を使用して測定される。結果を表１に示す。

粉体コーティング組成物（実施例１～８）の調製：実施例２～８は、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２、ヒュームドシリカ、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９２００ヒュームドシリカ、ＶＰ ＲＳ ９２０ヒュームドシリカ、および実施例Ｃおよび実施例Ｄに記載の本発明の球状シリカ艶消し剤を使用して、市販グレードの高光沢黒色ＴＧＩＣポリエステル粉体コーティング組成物に組み込むことによって調製される。実施例１は、さらなる艶消し剤を添加しない対照である。組成およびプロセス条件を以下の表２に要約する。

実施例１～８の得られた混合物を、典型的な静電粉体コーティング塗布プロセスによって金属パネルに塗布し、４００°Ｆのオーブンで硬化させる。実施例１～８の得られた被覆基材を、２０°および６０°で光沢について評価する。図２は、本発明の５％の艶消し剤充填レベルでの最も強い艶消し効果を示す（実施例８）。実施例１および８の鉛筆引掻硬度試験も、米国材料試験協会ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に従って実施し、結果を以下の表３に示す。実施例Ｄの５％球状沈降シリカ艶消し剤の添加は、鉛筆硬度（ＡＳＴＭ Ｄ３３６３）の１芯硬度の改善を示すことが分かる。

上記実施例１～８の結果に基づいて、実験設計が開発され（実施例９－１～９－１６）、本発明の最小および最大の艶消し剤、すなわちそれぞれ実施例Ｃおよび実施例Ｄを見て、これを艶消し粉体コーティングに典型的に使用される２つの不活性充填剤である硫酸バリウムおよびアルミニウム三水和物と比較するために試験が行われる。本発明の球状沈降シリカならびに他のシリカおよび不活性充填剤は、他の成分と共に原料混合物に添加される。これを予備混合して均一性とした後、ＡＰＶ １９ｍｍ二軸スクリュー押出機に添加する。次いで、供給漏斗を介してプレミックスを添加し、スクリューが押出機の異なるゾーンを通って成分を移動させる。結果として生じるせん断力は、樹脂に顔料、添加剤、および不活性充填剤を溶融させて均一な混合物に分散させる。押出物は、ダイを通して押し出され、冷却されたコランダーロールによって平坦なシートの形態で圧搾される。次いで、平坦なシートは、冷却ベルト上で冷却され、チップに分割される。チップを自由流動性添加剤（ＡＥＲＯＸＩＤＥ（商標）Ａｌｕ Ｃ）とポストブレンドし、ストランドベンチトップミルに入れてチップを粉体に粉砕し、次いでこれを１４０メッシュ（１０５μｍ）スクリーンで分級する。粉体は、１．０グラムのペレットにプレスされ、角度付きパネル上で４００°Ｆで溶融されてそのメルトフローを決定することによって確認される。次いで、未使用の粉体コーティングは、粉体を帯電させて接地された鋼パネルに移す静電粉体銃を介して噴霧される。パネルをオーブン内で４００°Ｆで１５分間加熱し、粉体を溶融させ、樹脂を架橋（硬化）させて最終コーティングを形成する。次いで、コーティングを光沢、接着性、可撓性および硬度について評価する。実験設計を表４に要約し、光沢およびピルフロー試験の結果を表５に示す。

光沢は、ＢＹＫ光沢計を用いて２０°、６０°および８５°で測定する。表６の結果は、同等の典型的な艶消し不活性充填剤ＢａＳＯ_４およびＡＴＨよりも、本発明の球状沈降シリカ艶消し剤を使用して、同じ使用レベルで艶消しがより効率的であることを示す。艶消し効率も線形で予測可能である（図３－実施例９の様々な粉体コーティング対アルミニウム三水和物および硫酸バリウムの艶消し結果を参照）。外観は、過度のゆず肌がなく、ＡＴＨに匹敵して非常に均一である（図４～図１１参照）。これは、典型的にはより多くのゆず肌をもたらすより高い溶融粘度を示すピルフロー試験に基づいて予測されなかったであろう。

実施例１、５、７および１１の粉体コーティング組成物を、クロスハッチ接着試験および円錐形マンドレル曲げ試験に供する。クロスハッチ接着試験は、米国材料試験協会ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９標準試験方法に従って実施され、使用される間隔は２ｍｍグリッドである。Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ １５１０円錐マンドレルベンドテスターは以下のように実行される：フレームは、３．２～３８．１ｍｍ（０．１２～１．５インチ）の直径を有する鋼円錐マンドレル上で枢動するローラを備えた曲げレバーを有する。目盛りは、マンドレル直径をｍｍとインチの両方で示す。試験片は、マンドレルの全長の一部または全長に沿って曲げられ、異なる試験直径に対応する結果（亀裂）を１回の操作で観察することができる。表６は、クロスハッチ接着性とマンドレル曲げの両方が、本発明の球状沈降艶消し剤粒子を２０％の充填で合格したが、ＡＴＨは柔軟性に欠けることを示す（表６参照）。

液体コーティングでは、球状沈降シリカ粒子は、その密度が高いと基材表面に沈降し、基材への樹脂の接着を妨げる可能性があるため、コーティングの接着に影響を及ぼす可能性がある。粉体コーティングでは、本発明の球状沈降シリカ粒子は樹脂に包まれており、溶融硬化サイクルの時間枠が短いため、本発明の球状沈降シリカ粒子はコーティング層に留まり、基材表面に移動する機会がなく、良好な接着を可能にする。さらに、遅い変形柔軟性は、マンドレル屈曲およびエリクセンカッピング試験でのより高い値を合格することによって実証されるように、粒子の低い油吸着性により改善される。米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）ＡＳＴＭ Ｄ ２７９４に準拠した逆衝撃試験で示されているように、急速変形試験でも補強が示されており、パネルの背面からボール状圧子に重りを落下させ、衝撃による亀裂についてコーティングを検査する（表７および図１２～１８参照）。

本発明の球状沈降シリカ艶消し剤はまた、粉体コーティングの硬度を改善する。これは、表８に示すように、鉛筆引掻き硬度（ＡＳＴＭ Ｄ ３３６３による試験）およびエリクセン硬度の改善によって実証される。鉛筆引掻き硬度は、鉛筆の芯がコーティングを損傷するほど硬いことによって示される。鉛筆硬度スケールは、１０Ｂから始まり、中央のＦまでが最も柔らかく、次いでＨ、２Ｈなどまでより硬く、最後の１０Ｈが最も硬い。エリクセン硬度は、表面が窪みを示さない最も高い力を評価する。硬度の測定には、赤バネを用いる（０～１０Ｎ＋０、５Ｎの測定範囲）。

上記結果は、本発明の特有の形態の艶消し剤が、同等の外観をもたらし、接着性を維持しながら硬度を改善し、可撓性を改善しながら、市場で使用される他のフィラー粒子を超える優れた艶消しをもたらすことができることを示している。これは、粉体コーティングのための性能特性の独特の組み合わせをもたらしている独特の粒子である。

本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に示される数値は可能な限り正確に報告される。実施例以外、または別段の指示がある場合を除き、本明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを表すすべての数字は、すべての場合において「約」という用語によって修飾されると理解されるべきである。しかし、任意の数値は、それぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる誤差を本質的に含む。

Claims (19)

1. （ａ）１つ以上の樹脂と、（ｂ）１～５０ｍ^２／ｇの範囲のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積、６０ｇ／１００ｇ未満の吸油量、および１～２０μｍの範囲のメジアン粒径（ｄ５０）を有する球状沈降シリカとを含む、艶消し粉体コーティング組成物。
2. 前記球状沈降シリカが、前記組成物の総重量に対して１～４０重量％、好ましくは２～４０重量％、好ましくは２～３０重量％。好ましくは２～２０重量％、好ましくは５～４０重量％、好ましくは５～３０重量％、好ましくは５～２０重量％、好ましくは１０～２０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
3. 前記球状沈降シリカが、以下の特徴：
   ａ）１～５０ｍ^２／ｇ、好ましくは１～２０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは５～１５ｍ^２／ｇの範囲のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積；
   ｂ）６０ｇ／１００ｇ未満、好ましくは５０ｇ／１００ｇ未満、さらに好ましくは４０ｇ／１００ｇ未満、さらに好ましくは３０～４０ｇ／１００ｇシリカの吸油量；および
   ｃ）１～２０μｍ、好ましくは１～１０μｍ、好ましくは１～５μｍ、さらに好ましくは５～１５μｍ、さらに好ましくは、１０～２０μｍの範囲のメジアン粒径（ｄ５０）；または
   ｄ）それらの任意の組み合わせ
   のうちの１つ以上を有する、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記球状沈降シリカが、１．１～２、好ましくは１．１～１．５の（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０比、および／または０．８５を超える、好ましくは０．９を超える真球度Ｓ_８０値を有する、請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
5. 前記樹脂が熱硬化性樹脂であり、前記組成物が硬化剤をさらに含む、請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
6. 前記樹脂が、エポキシ、ポリエステルまたはアクリル、シリコーン、ＦＥＶＥフルオロポリマー樹脂またはそれらの混合物（例えば、ハイブリッドポリエステル－エポキシ樹脂）、好ましくは飽和および不飽和ポリエステル、アクリル、アクリレート、ポリエステル－ウレタン、アクリル－ウレタン、エポキシ、エポキシ－ポリエステル、ポリエステル－アクリルおよびエポキシ－アクリル、好ましくはカルボキシ官能性ポリエステル樹脂である、請求項１～５のいずれかに記載の組成物。
7. 前記硬化剤が、アミン、酸、無水物またはブロックイソシアネート硬化剤（例えば、脂肪族または芳香族ポリマーブロックイソシアネート、ウレジオンイソシアネート、グリコリル（Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４））またはエポキシ末端、ヒドロキシル末端、オキシラン（すなわち、エチレンオキシド）末端またはヒドロキシアルキルアミド硬化剤であり、好ましくは、前記硬化剤がヒドロキシアルキルアミドまたはトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）硬化剤である、請求項１～６のいずれかに記載の組成物。
8. 前記樹脂が熱可塑性樹脂であり、好ましくは、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ならびにポリフッ化ビニリデンおよびナイロンからなる群から選択される、請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
9. 前記樹脂がＵＶ硬化性樹脂であり、前記組成物が光開始剤をさらに含む、請求項１～８のいずれかに記載の組成物。
10. １つ以上の顔料、充填剤、増量剤、流動添加剤または流動助剤、触媒、脱気剤、ならびに他の艶消し剤、光沢改質剤またはワックスをさらに含む、請求項１～８のいずれかに記載の組成物。
11. 前記組成物の総重量に対して１～５０ｍ^２／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積、６０ｇ／１００ｇ未満の吸油量、１～２０μｍのメジアン粒径（ｄ５０）を有する球状沈降シリカを含む、粉体コーティング組成物用の艶消し剤。
12. 前記球状沈降シリカが、前記粉体コーティング組成物の総重量に対して１～４０重量％、好ましくは２～４０重量％、好ましくは２～３０重量％、好ましくは２～２０重量％、好ましくは５～４０重量％、好ましくは５～３０重量％、好ましくは５～２０重量％の量で存在する、請求項１１に記載の艶消し剤。
13. 前記球状沈降シリカが、以下の特徴：
    ａ）１～５０ｍ^２／ｇ、好ましくは１～２０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは５～１５ｍ^２／ｇの範囲のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積；
    ｂ）６０ｇ／１００ｇ未満、好ましくは５０ｇ／１００ｇ未満、さらに好ましくは４０ｇ／１００ｇ未満、さらに好ましくは３０～４０ｇ／１００ｇシリカの吸油量；および
    ｃ）１～２０μｍ、好ましくは１～１０μｍ、好ましくは１～５μｍ、さらに好ましくは５～１５μｍ、さらに好ましくは１０～２０μｍの範囲のメジアン粒径（ｄ５０）；または
    ｄ）それらの任意の組み合わせ
    のうちの１つ以上を有する、処方１１または１２に記載の艶消し剤。
14. 前記球状沈降シリカが、１．１～２、好ましくは１．１～１．５の範囲の（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０比を有する、請求項１１～１３のいずれかに記載の艶消し剤。
15. 前記球状沈降シリカが、０．８５を超える、好ましくは０．９を超える真球度Ｓ_８０値を有する、請求項１１～１４のいずれかに記載の艶消し剤。
16. 粉体コーティング組成物における光沢を低減する方法であって、有効量の請求項１１～１５のいずれかに記載の艶消し剤を粉体コーティング組成物に添加することを含む、方法。
17. 前記艶消し剤が、前記粉体コーティング組成物の総重量に対して１～４０重量％、好ましくは２～４０重量％、好ましくは２～３０重量％、好ましくは２～２０重量％、好ましくは５～４０重量％、好ましくは５～３０重量％、好ましくは５～２０重量％、好ましくは１０～２０重量％の量で存在する、請求項１６に記載の方法。
18. 前記粉体コーティング組成物が、任意に硬化剤または光開始剤、顔料、充填剤、増量剤、流動添加剤または流動助剤、触媒、脱気剤、ならびに他の艶消し剤、光沢改質剤またはワックスを含む１つ以上の樹脂を含む、請求項１６または１７に記載の方法。
19. 好ましくはポリオレフィンワックス（好ましくは微粒子化、さらに好ましくは１５μｍ）、非微粉化ポリオレフィンワックス、微粉化合成ポリアミドワックス（好ましくは７μｍ）および改質ポリエチレンワックスからなる群から選択される１つ以上のワックスを添加することをさらに含む、請求項１６または１７に記載の方法。