ES2748576T3 - Proceso de producción de sílice continuo - Google Patents

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Abstract

Un proceso continuo para preparar un producto de sílice que comprende: (a) alimentar de manera continua un agente acidulante y un silicato de metal alcalino en una zona de reacción en bucle que comprende una corriente de medio líquido; en donde al menos una porción del agente acidulante y el silicato de metal alcalino hacen reacción para formar un producto de sílice en el medio líquido de la zona de reacción en bucle; (b) recircular de manera continua el medio líquido a través de la zona de reacción en bucle; y (c) descargar de manera continua desde la zona de reacción en bucle una porción del medio líquido que comprende el producto de sílice, y las etapas (a)-(c) se llevan a cabo simultáneamente.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso de producción de sílice continuo
Antecedentes
La sílice precipitada se puede preparar al agregar un agente acidulante a un silicato de metal alcalino para precipitar sílice amorfa. El precipitado resultante normalmente se retira por filtración del medio de reacción y posteriormente se lava y se seca. Típicamente, a continuación, la sílice seca se machaca mecánicamente para proporcionar un tamaño de partícula y una distribución de tamaño adecuados. A escala industrial, la sílice se puede preparar mediante un proceso por lotes en etapas que incorpora las etapas mencionadas anteriormente. El equipo necesario para dicho proceso puede requerir grandes inversiones y a menudo conduce a ineficacia en el proceso, particularmente cuando existe tiempo de inactividad cuando los reactivos no se consumen. Aunque existen varios otros procesos de producción de sílice, muchos de estos procesos son difíciles de controlar y ampliar, y muchos todavía requieren etapas de procesamiento adicionales después de que se ha preparado la sílice.
Por lo tanto, existe la necesidad de procesos de producción de sílice mejorados que resuelvan los defectos mencionados anteriormente en los procesos de producción de sílice tradicionales. Esta necesidad y otras necesidades se satisfacen mediante la presente invención.
La publicación internacional WO2007064053 A1 describe un aparato y un método para fabricar sílice nanoporosa amorfa que permiten mezclar los materiales de partida con una relación de equivalencia precisa al generar una corriente parásita mediante el uso de boquillas de reacción de alta velocidad y capaces de controlar las propiedades físicas mediante el uso de un polimerizador de circulación continua que realiza una agitación de alta velocidad y una agitación de baja velocidad y sílice nanoporosa amorfa preparada mediante el proceso, que tiene un área superficial según BET de 100-850 m/g, un tamaño de poro de 2-100 nm y un volumen de poro de 0,2-2,5 mL/g.
Compendio
En la presente memoria se describe un proceso continuo para preparar un producto de sílice que comprende: (a) alimentar de manera continua un agente acidulante y un silicato de metal alcalino en una zona de reacción en bucle que comprende una corriente de medio líquido; en donde al menos una porción del agente acidulante y el silicato de metal alcalino hacen reacción para formar un producto de sílice en el medio líquido de la zona de reacción en bucle; (b) recircular de manera continua el medio líquido a través de la zona de reacción en bucle; y (c) descargar de manera continua desde la zona de reacción en bucle una porción del medio líquido que comprende el producto de sílice y las etapas (a) -(c) se llevan a cabo simultáneamente.
También se describen partículas de sílice que tienen un valor de absorción de aceite de hasta 100 cc/100 g; en donde al menos 80 % de las partículas de sílice son redondeadas a bien redondeadas; y en donde las partículas de sílice tienen un factor de esfericidad (Sso) mayor que 0,9 y un valor de abrasión según Brass Einlehner menor que 8,0 mg perdidos/100000 revoluciones.
También se describen partículas de sílice que tienen un tamaño de partícula de 3 a 15 pm, un valor de absorción de aceite mayor que 100 cc/100 g, y un valor de relación de limpieza de capa delgada (PCR, por sus siglas en inglés) con carga de sílice al 20 % de al menos 85.
También se describen composiciones dentífricas que comprenden partículas de sílice en una cantidad que varía de 5 a 50 % en peso de la composición; en donde las partículas de sílice tienen un valor de absorción de aceite de hasta 100 cc/100 g, un factor de esfericidad (S80) mayor que 0,9 y un valor de abrasión según Brass Einlehner menor que 8,0 mg perdidos/100000 revoluciones; en donde al menos 80 % de las partículas de sílice son redondeadas a bien redondeadas.
También se describen composiciones dentífricas que comprenden partículas de sílice en una cantidad que varía de 5 a 50 % en peso de la composición; en donde las partículas de sílice tienen un tamaño de partícula de 3 a 15 pm, un valor de absorción de aceite mayor que 100 cc/100 g, y un valor de relación de limpieza de capa delgada (PCR) con carga de sílice al 20 % de al menos 85.
Las ventajas de la invención se expondrán en parte en la descripción a continuación, y en parte serán evidentes a partir de la descripción, o se pueden aprender mediante la puesta en práctica de los aspectos descritos más adelante. Las ventajas descritas más adelante se percibirán y alcanzarán por medio de los elementos y combinaciones particularmente señalados en las reivindicaciones adjuntas. Se entenderá que tanto la descripción general precedente como la siguiente descripción detallada son solamente ilustrativas y explicativas y no son restrictivas.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un diagrama de un reactor en bucle continuo ilustrativo.
La Figura 2 es un gráfico que muestra los barridos de tamaño de partícula de Horiba para el Ejemplo 2E en suspensión (círculos), secadas por aspersión (diamantes) y molidas por martillo (triángulos). Se muestra la sílice ZEODENT 103 para la comparación (cuadrados).
Las Figuras 3A y 3B son micrografías de barrido electrónico (SEM, por sus siglas en inglés) del Ejemplo 2D preparado mediante el proceso descrito.
Las Figuras 4A y 4B son imágenes de SEM del Ejemplo 2R preparado mediante el proceso descrito.
Las Figuras SA y 5B son imágenes de SEM del Ejemplo 2E preparado mediante el proceso descrito.
Las Figuras 6A y 6B son imágenes de SEM de ZEODENT 113 y ZEODENT 165.
Las Figuras 7 es una imagen de SEM del Ejemplo 2F preparado mediante el proceso descrito.
La Figura 8 es una representación gráfica de la redondez de la partícula.
La Figura 9 es una representación ilustrada del índice de cálculos de redondez.
Descripción detallada
Antes de describir y divulgar los presentes compuestos, composiciones, materiales compuestos, artículos, dispositivos y/o métodos, se debe entender que los aspectos descritos más adelante no se limitan a compuestos, composiciones, materiales compuestos, artículos, dispositivos, métodos ni usos específicos, dado que estos pueden variar, como es evidente. También debe entenderse que la terminología usada en la presente memoria tiene el fin de describir aspectos particulares solamente y no se pretende que sea limitante.
En la presente memoria descriptiva y en las reivindicaciones que le siguen, se hará referencia a varios términos que se definirán con los siguientes significados:
A lo largo de la presente memoria descriptiva, a menos que el contexto lo exija de cualquier otra manera, se entenderá que la palabra “comprende” o variaciones tales como “comprender” o “comprendía” implican la inclusión de un número entero o escalonamiento o grupo de números enteros o escalonamientos indicados, pero no la exclusión de cualquier otro número entero o escalonamiento o grupo de números enteros o escalonamientos.
Se debe observar que, según se usa en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un", "una" y "el/la" incluyen referentes plurales a menos que el contexto claramente indique lo contrario. Por lo tanto, por ejemplo, la referencia a "un agente acidulante" incluye mezclas de dos o más de dichos agentes, y similares.
"Opcional" u "opcionalmente" significa que el evento o circunstancia descrito posteriormente puede producirse o no, y que la descripción incluye instancias donde el evento o circunstancia se produce e instancias donde no.
Los intervalos se pueden expresar en la presente memoria como de "aproximadamente" un valor particular y/o a "aproximadamente" otro valor particular. Cuando dicho intervalo se expresa, otro aspecto incluye desde el un valor particular y/o hasta el otro valor particular. De manera similar, cuando se expresan valores como aproximaciones, mediante el uso del antecedente "aproximadamente", se entenderá que el valor particular forma otro aspecto. Se entenderá adicionalmente que los valores extremos de cada uno de los intervalos son significativos en relación con el otro valor extremo, e independientemente del otro valor extremo.
Se describen compuestos, composiciones y componentes que se pueden usar para, se pueden usar junto con, se pueden usar en preparación para o son productos de los métodos y composiciones descritos. Estos y otros materiales se describen en la presente memoria, y se entiende que cuando se describen combinaciones, subconjuntos, interacciones, grupos, etc. de estos materiales, aunque puede no describirse una referencia específica de cada una de las diversas combinaciones individuales y colectivas y variaciones de estos compuestos, cada uno se contempla y describe específicamente en la presente memoria. Por ejemplo, si se describe y divulga una cantidad de diferentes agentes acidulantes y silicatos de metal alcalino, cada combinación y variación del agente acidulante y el silicato de metal se contempla específicamente a menos que se indique específicamente lo contrario. Por lo tanto, si se describe una clase de agentes A, B y C, así como una clase de agentes D, E y F y se describe un ejemplo de una combinación de agentes, A-D, entonces incluso si ninguno se menciona individualmente, cada uno se contempla individual y colectivamente. Por lo tanto, en este ejemplo, cada una de las combinaciones A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E y C-F se contempla específicamente y debe considerarse descrita como la descripción de A, B y C; D, E y F; y la combinación de ejemplo A-D. Asimismo, cualquier subconjunto o combinación de estos se contempla y describe también específicamente. Por lo tanto, por ejemplo, el subgrupo de A-E, B-F y C-E se contemplan específicamente y deben considerarse descritos como la descripción de A, B y C; D, E y F; y la combinación de ejemplo A-D. Este concepto se aplica a todos los aspectos de la presente descripción incluidas, pero sin limitarse a, las etapas en los métodos de elaborar y usar las composiciones descritas. Por lo tanto, si hay una variedad de etapas adicionales que se pueden llevar a cabo, se entenderá que cada una de estas etapas adicionales se puede llevar a cabo con cualquier realización o combinación de realizaciones específica de los métodos descritos, y que cada una de dichas combinaciones se contempla específicamente y debe considerarse como descrita.
Proceso para preparar un producto de sílice
El proceso de la invención es un proceso continuo en donde un agente acidulante y un silicato de metal alcalino se alimentan de manera continua en una zona de reacción en bucle que comprende una corriente de medio líquido; en donde al menos una porción del agente acidulante y el silicato de metal alcalino hacen reacción para formar un producto de sílice en el medio líquido de la zona de reacción en bucle. A medida que el agente acidulante y el silicato de metal alcalino se alimentan de manera continua en la zona de reacción en bucle, el contenido de la zona de reacción en bucle (es decir, el medio líquido) se recircula de manera continua. El producto de sílice se recoge al descargar una porción del medio líquido que contiene el producto de sílice, que en un aspecto es igual al volumen de materias primas agregado en la zona de reacción en bucle. Todas estas etapas se llevan a cabo simultáneamente.
Según se usa en la presente memoria, la "zona de reacción en bucle" se refiere a un área dentro de un reactor que forma un circuito continuo que contiene el medio líquido recirculante en donde el agente acidulante y el silicato de metal alcalino hacen reacción para formar el producto de sílice. Como se describirá más adelante, en un aspecto, la zona de reacción en bucle se define mediante paredes de un bucle continuo de uno o más tubos del reactor en bucle. Generalmente, el medio líquido en la zona de reacción en bucle variará en composición dependiendo de la etapa del proceso. Antes de agregar el agente acidulante y el silicato de metal alcalino en el medio líquido, el medio puede contener solo agua o una disolución o dispersión (suspensión) acuosa adecuada. En un aspecto, antes de alimentar el agente acidulante y el silicato de metal alcalino en la zona de reacción, el medio líquido puede contener sílice sembrada, que puede servir para reducir la gelificación en la zona de reacción en bucle y auxiliar en la formación del producto de sílice. En un aspecto específico, antes de agregar el agente acidulante y el silicato de metal alcalino, se pueden agregar primero sílice precipitada, sulfato de sodio, silicato de sodio y agua a la zona de reacción en bucle y recircularlos, según se desee, y después se pueden agregar el agente acidulante y el silicato de metal alcalino. A medida que el agente acidulante y el silicato de metal alcalino se alimentan en la zona de reacción en bucle, el producto de sílice se forma en el medio de reacción líquido. El producto de sílice generalmente será un producto precipitado y, por lo tanto, será una fase dispersa en el medio de reacción líquido. En un aspecto, antes de recoger el producto de sílice deseado, el producto de sílice sembrado se puede purgar de la zona de reacción en bucle.
La temperatura y presión del proceso también pueden variar ampliamente y pueden depender de qué tipo de producto de sílice se desea. En un aspecto del proceso, se mantiene una temperatura de aproximadamente temperatura ambiente a aproximadamente 130 °C en el medio líquido. Asimismo, se puede usar una variedad de presiones. La presión puede variar de presión atmosférica a presiones más altas. Por ejemplo, cuando se usa un reactor en bucle continuo con el proceso, se puede instalar una válvula de contrapresión en el reactor para controlar un intervalo amplio de presiones dentro del reactor.
El silicato de metal alcalino y el agente acidulante se pueden alimentar en la zona de reacción a diversas velocidades. La velocidad de adición del silicato de metal alcalino es generalmente tal que se mantiene una concentración deseada del silicato en la zona de reacción, mientras que la velocidad de adición del agente acidulante es tal que se mantiene un pH deseado en la zona de reacción en bucle. En un aspecto, el silicato de metal alcalino se alimenta en la zona de reacción en bucle a una velocidad de al menos 0,5 L/min. La velocidad máxima de adición del silicato de metal alcalino variará ampliamente dependiendo del volumen de la zona de reacción en bucle y la escala del proceso de producción de sílice. Se podría desear una velocidad de adición de silicato alta, por ejemplo, en un proceso a escala muy grande en donde se usa un gran volumen de reactivos. En un ejemplo específico, el silicato de metal alcalino se alimenta a una velocidad de 0,5 a 5 L/min, o de 0,5 a 3 L/min.
El agente acidulante generalmente se alimenta en la zona de reacción en bucle a una velocidad suficiente para mantener un pH de 2,5 a 10,5 en el medio líquido. En otros aspectos, el agente acidulante se alimenta en la zona de reacción en bucle a una velocidad suficiente para mantener un pH de 7,0 a 10 en el medio líquido, o de 7,0 a 8,5 en el medio líquido. Por ejemplo, en un aspecto específico, se mantiene un pH de aproximadamente 7,5 en el medio líquido. El pH del medio líquido se puede monitorizar mediante cualquier electrodo sensible al pH convencional. En algunos ejemplos, el pH del medio líquido se puede evaluar al medir directamente el pH del medio líquido (suspensión). En estos ejemplos, el pH del medio de reacción líquido generalmente variará de 2,5 a 10,5, de 6 a 10, o de 7 a 8,5.
El medio líquido se puede recircular a diversas velocidades, dependiendo de las condiciones presentes en la zona de reacción en bucle, tal como el grado de mezcla o cizallamiento presente en la zona de reacción y dependiendo de la escala del proceso de producción. Generalmente, el medio líquido se recircula a través de la zona de reacción en bucle a una velocidad de al menos 15 L/min. En un ejemplo específico, el medio líquido se puede recircular a través de la zona de reacción en bucle a una velocidad de al menos 15 a 100 L/min, de 30 a 80 L/min o de 70 a 80 L/min.
Se puede usar una variedad de agentes acidulantes, incluidos diversos ácidos y otros agentes capaces de hacer reacción con el silicato de metal alcalino para formar el producto de sílice. El ácido, o agente acidulante, puede ser un ácido de Lewis o ácido de Bronsted, tal como un ácido mineral fuerte, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, etc. Dichos ácidos se pueden agregar en la zona de reacción como disoluciones diluidas. Como ejemplo específico, se puede alimentar una disolución de ácido sulfúrico al 6 a 35 % en peso y, más preferiblemente, al 10 a 17 % en peso como agente acidulante en la zona de reacción en bucle. En otros aspectos, un gas tal como CO2, se puede usar como el agente acidulante. El dióxido de carbono produce un ácido débil (ácido carbónico) y, por lo tanto, puede ser deseable que el medio líquido se mantenga a un pH diana mayor que aproximadamente 8,5 cuando se usa un ácido débil como ese.
En un aspecto adicional, el agente acidulante se puede seleccionar en función del tipo de producto de sílice que se desea. Por ejemplo, se puede usar una disolución ácida de sulfato de aluminio como el agente acidulante, y el producto de sílice resultante, por lo tanto, será un aluminosilicato alcalino. Como ejemplo específico, se puede agregar sulfato de aluminio a ácido sulfúrico y esta mezcla se puede usar como el agente acidulante.
Se puede usar cualquier silicato de metal alcalino adecuado con el proceso de la invención, incluidos silicatos, disilicatos metálicos y similares. Se prefieren particularmente los silicatos de potasio y silicatos de sodio solubles en agua. En general, los productos de sílice aceptables de la presente invención pueden elaborarse con silicatos que tienen diversas relaciones molares entre metal alcalino:silicato. Para un silicato de sodio, por ejemplo, la relación molar, Na2O:SiO2, generalmente variará de aproximadamente 1:1 a 1:3,5 y, preferiblemente, de aproximadamente 1:2,4 a aproximadamente 1:3,4. El silicato de metal alcalino alimentado en la zona de reacción en bucle preferiblemente se alimenta como una disolución acuosa, de manera similar al agente acidulante. La disolución de silicato alcalino alimentada en la zona de reacción en bucle generalmente puede contener entre aproximadamente 8 a 35 % y, más preferiblemente, entre aproximadamente 8 % y 20 % en peso de silicato de metal alcalino sobre la base del peso total de la disolución de silicato de metal alcalino alimentada en la zona de reacción en bucle.
Cuando se desee, y para reducir la concentración del silicato alcalino o agente acidulante de la disolución fuente, se puede agregar agua para dilución a la disolución fuente antes de que se alimente la disolución en la zona de reacción en bucle, y/o el agua de dilución se puede agregar por separado en la zona de reacción en bucle y posteriormente mezclarse con el silicato de metal alcalino y/o agente acidulante y cualquier otro contenido del medio líquido.
A medida que se agrega la cantidad deseada del agente acidulante y el silicato de metal alcalino en la zona de reacción en bucle, el medio líquido generalmente se recirculará en promedio un mínimo de tres pasadas a través de la zona de recirculación. La cantidad de veces que el medio líquido se recircula a través de la zona de reacción en bucle, en promedio, se denomina en la presente memoria "cantidad media de pasadas", que se calcula según las siguientes ecuaciones. El tiempo de residencia del producto de sílice en el bucle de recirculación antes de la descarga se calcula al dividir el volumen del sistema de reacción entre la velocidad de adición de materia prima (velocidad de adición del silicato de metal alcalino velocidad de adición del agente acidulante). La cantidad de pasadas/minuto después puede calcularse al dividir la velocidad de recirculación entre el volumen total del sistema. El tiempo de residencia después se puede multiplicar por la cantidad de pasadas/minuto para obtener la cantidad media de pasadas.
. volumen de! sistema (L)
tiempo de residencia (min) =------------------------------------------- -— -----------------velocidad de adición de materia prima combinada
(LAmin)
, , . velocidad de recircula can , , tidad de pasadaslmm = ------------------------- - c - i - ó - n -- (LJnÁa) —
volumen del sistema (L)
cantidad de pasadas
tiempo de residencia (min) x - — - cantidad media de pasadas
(min)
El producto de sílice se puede recircular de manera que la cantidad media de pasadas sea de 3 a 200, o de 10 a 200. Generalmente, cuanto mayor es la cantidad media de pasadas, más esférico y redondeado se vuelve el producto de sílice. La cantidad de pasadas de recirculación (cantidad media de pasadas), por lo tanto, se puede seleccionar en función del tipo de producto de sílice que se desea.
El producto de sílice se puede descargar de la reacción en bucle a través de diversos mecanismos. En un aspecto, se usa un reactor en bucle continuo en el proceso, según se describe más adelante, que puede contener una válvula para liberar el producto de sílice de la zona de reacción en bucle. Sin embargo, preferiblemente, el producto de sílice se desplaza de la zona de reacción en bucle mediante la adición de líquido adicional en la zona de reacción de manera que se descarga una porción del medio líquido que contiene el producto de sílice de la zona de reacción (es decir, rebosa la zona de reacción). Esto se puede lograr en un aspecto al agregar de manera continua agente acidulante y/o silicato de metal alcalino en la zona de reacción en bucle a medida que una porción del medio líquido se desplaza volumétricamente por el volumen de agente acidulante y/o silicato de metal alcalino que se está agregando.
En el proceso, el agente acidulante y el silicato de metal alcalino se agregan de manera continua mientras que el medio de reacción líquido se recircula y mientras el producto de sílice de descarga y cada etapa del proceso se produce de manera continua y simultánea. El agente acidulante y el silicato de metal alcalino preferiblemente se agregan a la reacción en bucle en diferentes puntos a lo largo de la zona de reacción en bucle. Por ejemplo, se puede agregar el silicato de metal alcalino antes en el bucle con respecto al agente acidulante, de manera que a medida que el agente acidulante se alimenta en la zona de reacción, el silicato de metal alcalino ya está presente.
Se pueden lograr modificaciones en la estructura del producto de sílice mediante modificaciones en la temperatura, fuerza iónica, velocidades de adición y consumo de energía. Generalmente, los cambios en la temperatura, velocidad de recirculación y velocidades de adición de agente acidulante/silicato de metal alcalino resultan en los mayores cambios en las propiedades físicas de los productos de sílice. Generalmente, cuanto más se recircula el medio líquido, mayor es el tiempo de residencia del producto de sílice en el bucle de recirculación (velocidades de adición menores), y cuanto más alta es la temperatura, menor es la estructura (según se define por la absorción de aceite) del producto de sílice resultante. Se observó que manipulaciones del pH en el medio líquido minimizan los depósitos de sílice (incrustamiento) dentro de la zona de reacción en bucle cuando se usa un pH por debajo de aproximadamente 9,0.
El producto de sílice se puede recoger después de que se descarga de la zona de reacción en bucle en un recipiente adecuado y procesarse según se desee. En algunos aspectos, el producto de sílice no requiere procesamiento adicional (además de lavar para retirar las sales, etc.) y se puede enviar como una torta húmeda o se puede secar según se desee. En un aspecto, por ejemplo, el producto de sílice resultante se puede secar por aspersión según los métodos conocidos en la técnica. Alternativamente, se puede obtener una torta húmeda del producto de sílice y se puede resuspender y manipular y suministrar en forma de suspensión o suministrar como una torta de filtración, directamente. Generalmente, el secado del producto de sílice descrito en la presente memoria se puede realizar mediante cualquier equipo convencional usado para secar sílice, p. ej., secado por aspersión, secado por boquilla (p. ej., torre o fuente), secado instantáneo, secado por rueda rotatoria o secado en lecho de horno/fluido. El producto de sílice seco generalmente debe tener un nivel de humedad de 1 a 15 % p. Se sabe que la naturaleza del producto de reacción de sílice y el proceso de secado afectan la densidad aparente y la capacidad de cargar líquido.
En otros aspectos, el producto de sílice se puede someter a diversos tratamientos, dependiendo de la naturaleza del producto de sílice deseado. Por ejemplo, después de que se recoge el producto de sílice, se puede ajustar el pH de la suspensión de sílice, p. ej., bajar mediante el uso de un ácido tal como ácido sulfúrico y posteriormente filtrar y lavar. En este ejemplo, el producto de sílice se puede lavar hasta una conductividad deseada, por ejemplo, de 1500 gS a 2000 gS, y después secar según se describió anteriormente.
Para disminuir el tamaño del producto de sílice adicionalmente, si se deseada, se puede usar un equipo de trituración y molienda convencional. Se puede usar un molino de martillos o péndulos en una o múltiples pasadas para machacar y la trituración fina se puede llevar a cabo mediante un molino de energía fluida o chorro de aire. Los productos triturados hasta el tamaño deseado se pueden separar de otros tamaños mediante técnicas de separación convencionales, p. ej., ciclones, clasificadores o tamices vibradores de tamaño de malla adecuado, etc.
Existen también modos de reducir el tamaño de partícula del producto de sílice resultante antes del aislamiento y/o durante la síntesis del producto de sílice que afectan el tamaño del producto seco o el producto en forma de suspensión. Estos incluyen, pero no se limitan a, molienda en medios, el uso de equipo de alto cizallamiento (p. ej., bomba de alto cizallamiento o mezcladoras con rotor-estator), o dispositivos ultrasónicos, que en algunos aspectos se pueden usar durante el propio proceso de producción, por ejemplo, en el bucle de recirculación. La reducción del tamaño de partícula que se lleva a cabo en el producto de sílice húmedo se puede producir en cualquier momento antes del secado.
Producto de sílice
Se puede preparar una variedad de tipos de producto de sílice mediante el uso del proceso descrito, dependiendo de los materiales de partida y las condiciones del proceso. En un aspecto, los productos de sílice de la invención son partículas de sílice que tienen un valor de absorción de aceite de hasta 100 cc/100 g. En este aspecto, al menos 80 % de las partículas de sílice son redondeadas a bien redondeadas. Estas partículas de sílice tienen un factor de esfericidad (Seo) mayor que 0,9 y un valor de abrasión de Brass Einlehner menor que 8,0 mg perdidos/100000 revoluciones.
Según se usa en la presente memoria, partículas "redondeadas" son las que tienen esquinas suavemente redondeadas y superficies planas y pequeños reentrantes casi ausentes. Las partículas "bien redondeadas" son las que tienen un contorno de grano conexo uniforme sin caras planes, esquinas ni reentrantes discernibles.
La caracterización de las partículas de sílice de la invención como redondeadas a bien redondeadas se lleva a cabo según el siguiente procedimiento. Se recoge una muestra representativa de partículas de sílice y se examina microscopía de barrido electrónico (SEM). Se toman fotografías en dos niveles de ampliación diferentes que son representativos de toda la imagen. La primera imagen se toma con una ampliación de aproximadamente 200 veces y se usa para tener una noción de la homogeneidad de la muestra. A continuación, se evalúa una imagen de SEM con una ampliación de aproximadamente 20000. Preferiblemente, debe haber un mínimo de aproximadamente 20 partículas que se muestran en la imagen y se debe tener cuidado para garantizar que la fotografía sea representativa de la muestra como un todo. A continuación, se evalúan y caracterizan por clase las partículas en esta imagen según la Tabla 1. Al menos 80 % de las partículas de la invención que tienen valores de absorción de aceite de hasta 100 cc/100 g se pueden caracterizar como redondeadas a bien redondeadas.
Tabla 1. Caracterización de la redondez de la partícula
Figure imgf000007_0002
Como auxiliar en la caracterización de la redondez de las partículas, se puede usar el gráfico de siluetas estándar que se muestra en la Figura 8. Las partículas como se exhiben en la imagen de SEM ampliada se comparan con el cuadro de redondez de partícula estándar que se muestra en la Figura 8 y se clasifican en consecuencia. Este proceso se lleva a cabo comúnmente en la ciencia de la sedimentación. Como ejemplo específico, las partículas que se muestran en las Figuras 3-5, que se prepararon mediante el proceso descrito, se clasificaron mediante comparación con la Figura 8 como de naturaleza redondeada a bien redondeada, lo que significa que al menos 80 % de las partículas son redondeadas a bien redondeadas. En cambio, los productos de sílice que se muestran en la Figura 6, que se prepararon mediante un proceso por lotes tradicional, se clasificaron mediante comparación con la Figura 8 como predominantemente angulares, subangulares y subredondeadas, dado que se pueden observar lados planos y bordes dentados nítidos.
Las partículas de sílice que tienen valores de absorción de aceite menores que 100 cc/100 g también se puede caracterizan según un índice de redondez. Según se usa en la presente memoria, "índice de redondez" se define como la relación entre los radios de curvatura de las esquinas y bordes y el radio del círculo máximo inscrito de la partícula. El índice de redondez se puede calcular según la siguiente ecuación:
Figure imgf000007_0001
en donde r es el radio de curvatura de cada esquina, N es la cantidad de esquinas y R es el radio del círculo máximo inscrito en la partícula. Cada radio de curvatura, r, se calcula y suma. A continuación, este valor se promedia al dividirlo entre la cantidad de esquinas. El valor resultante después se divide entre el radio del círculo máximo inscrito, R. Este proceso se puede llevar a cabo manualmente o mediante el uso de un programa informático de análisis gráfico disponible comercialmente mediante el uso de una imagen de SEM ampliada 20000 veces.
Con referencia a la Figura 9, r1..r5 son los radios de curvatura de cada esquina y R es el radio del círculo máximo inscrito de la partícula. A modo de ejemplo, una esfera perfecta que tiene un radio de curvatura promedio igual al radio del círculo máximo inscrito, tiene un índice de redondez de 1,0. A medida que aumenta la cantidad de bores y caras en la partícula, el numerador de la ecuación disminuye y la redondez global de la partícula disminuye. La redondez se describe en detalle en "Stratigraphy and Sedimentation", 2a edición por Krumbein and Sloss (1963).
En un aspecto, las partículas de sílice que tienen un valor de absorción de aceite de hasta 100 cc/100 g, en donde al menos 80 % de las partículas de sílice tiene un índice de redondez de al menos 0,8 o, más preferiblemente, al menos 0,9. Dichas partículas de sílice tienen un factor de esfericidad (S80) mayor que 0,9 y un valor de abrasión según Brass Einlehner menor que 8,0 mg perdidos/100000 revoluciones. Al menos 80 % de estas partículas también se pueden clasificar por comparación con las siluetas que se muestran en la Figura 8 como redondeadas a bien redondeadas, según se describió anteriormente. El proceso para calcular el índice de redondez es según se describió anteriormente, es decir, se evalúa una muestra representativa que tiene preferiblemente al menos 20 partículas en una imagen de SEM ampliada 20000 veces.
Las partículas de sílice que tienen un valor de absorción de aceite de hasta 100 cc/100 g tienen también un factor de esfericidad (Sbü) de al menos 0,9. Según se usa en la presente memoria, ''Sbü'' se define y calcula de la siguiente manera. Se importa una imagen de SEM ampliada 20000 veces que es representativa de la muestra de partículas de sílice a un programa informático de creación de imágenes fotográficas y se traza el contorno de cada partícula (bidimensionalmente). Las partículas que están próximas entre sí, pero no acopladas entre sí, deben considerarse como partículas separadas para la evaluación. A continuación, las partículas delineadas se llenan con color y la imagen se importa al programa informático de caracterización de partículas (p. ej., IMAGE-PRO PLUS disponible de Media Cybernetics, Inc., Bethesda, Maryland) capaz de determinar el perímetro y el área de las partículas. Después, se puede calcular la esfericidad de las partículas según la siguiente ecuación:
perímetro ~
Esfericidad - —
4-k--- x- ;
a-r-e--a- ,
en donde el perímetro es el perímetro medido por el programa informático derivado del trazado delineado de las partículas, y en donde el área es el área medida por el programa informático dentro del perímetro trazado de las partículas.
El cálculo anterior se lleva a cabo para cada partícula que entra completamente dentro de la imagen de SEM. A continuación, estos valores se clasifican por valor y se descarta el 20 % más bajo de estos valores. El restante 80 % de estos valores se promedia para obtener Sbü. Como ejemplo, el factor de esfericidad (Sbü) para las partículas que se muestran en la Figura 5 se determinó que era 0,97.
Generalmente, no se observó que las partículas de sílice con valores de absorción de aceite mayores que 100 cc/100 g tuvieran el mismo grado alto de esfericidad y redondez que las partículas de sílice descritas anteriormente. Sin embargo, dichas partículas tienen la capacidad de crear viscosidad y también proporcionan un rendimiento de limpieza superior en composiciones dentífricas. Una imagen ilustrativa de estas partículas se muestra en la Figura 7, que es la muestra 2F descrita en el Ejemplo 2 más adelante.
Por lo tanto, en un aspecto adicional, las partículas de sílice de la invención pueden tener un valor de absorción de aceite mayor que 100 cc/100 g. Estas partículas pueden no exhibir la misma redondez y esfericidad que las partículas descritas anteriormente, que tienen valores de absorción de aceite de hasta 100 cc/100 g. Sin embargo, las partículas de sílice que tienen un valor de absorción de aceite mayor que 100 cc/100 g se caracterizan por tener un tamaño de partícula de 3 a 15 gm y generalmente exhibirán un valor de relación de limpieza de capa delgada (PCR) con carga de sílice al 20 % de al menos 85, por ejemplo, de 85 a 120.
Las partículas de sílice también se caracterizan por varias otras propiedades que se describen más adelante. Las siguientes propiedades características se refieren a las partículas que tienen valores de absorción de aceite hasta 100 cc/100 g y mayor que 100 cc/100 g, a menos que se indique de cualquier otra manera.
Las medianas del tamaño de partícula de las partículas de sílice se determinaron en varias etapas durante el proceso y después o antes de diversas etapas de tratamiento de las partículas. Según se usa en la presente memoria, la mediana del tamaño de partícula, el tamaño de partícula promedio (APS, por sus siglas en inglés) y D50, se refieren en la presente memoria al tamaño de partícula para el cual el 50 % de la muestra tiene un tamaño más pequeño y el 50 % de la muestra tiene un tamaño más grande.
En un aspecto, las partículas de sílice tienen una mediana de tamaño de partícula mientras están presentes en el medio de reacción líquido de 3 a 10 gm, preferiblemente, de 3 a 8 gm y, más preferiblemente, de 4 a 6 gm. En ejemplos específicos, la mediana del tamaño de partícula de las partículas de sílice en el medio de reacción líquido es de 5 a 6 pm. Para determinar la mediana del tamaño de partícula de las partículas en el medio de reacción líquido, se puede retirar una alícuota del medio de reacción líquido de la zona de reacción en recirculación, por ejemplo, a través de desplazamiento volumétrico y se pueden analizar las partículas en la alícuota.
Después de descargar el producto de sílice de la zona de reacción en bucle y secar el producto de sílice, pero antes de cualquier etapa de molienda, las partículas de sílice resultantes tienen una mediana de tamaño de partícula de 3 a 25 pm. En algunos ejemplos, las partículas de sílice tienen una mediana de tamaño de partícula después del secado, pero antes de la molienda, de 3 a 15 pm. En ejemplos adicionales, las partículas de sílice tienen una mediana de tamaño de partícula después del secado, pero antes de la molienda, de 4 a 8 pm.
Se puede usar molienda para reducir el tamaño de partícula de las partículas de sílice secas, según se describió anteriormente. Por ejemplo, después de molienda Raymond o molienda por aire, las partículas de sílice generalmente tendrán una mediana de tamaño de partícula de 3 a 10 pm. En ejemplos específicos, las partículas de sílice tienen un tamaño de partícula después de la molienda (incluida molienda Raymond y/o molienda por aire) de 3 a 7 pm, o incluso de 5 a 7 pm.
Generalmente, se observó que el tamaño de partícula seca, la esfericidad y la redondez de las partículas estaban relacionados con la estructura de la sílice. A medida que se bajó la estructura, se obtuvo como resultado un porcentaje más alto de partículas bien redondeadas/con esfericidad más alta con poco cambio en la distribución de tamaño de partícula del medio de reacción líquido (suspensión) después del secado. A medida que se aumentó la estructura, el nivel de partículas bien redondeadas/con esfericidad más alta disminuyó y el tamaño de partícula promedio aumentó después del secado. Las muestras con estructura más alta se pueden reducir hasta sus tamaños de partícula en suspensión con molienda Raymond suave. Una molienda Raymond más intensa y también molienda por aire no redujeron sustancialmente el tamaño de partícula a mucho más pequeño que el tamaño de partícula de la suspensión. La molienda de productos de estructura baja no resultó en un gran cambio en el tamaño de partícula. La estructura de las partículas de sílice generalmente se refiere a la capacidad de absorción de aceite. Una sílice de estructura baja, por lo tanto, tiene baja capacidad de absorción de aceite, mientras que una sílice de estructura alta tiene una capacidad de absorción de aceite alta.
La mediana del tamaño de partícula se determinó mediante el uso de un instrumento de dispersión de luz láser modelo LA-930 (o LA-300 o uno equivalente) disponible de Horiba Instruments, Boothwyn, Pa.
Generalmente, las partículas de sílice tienen distribuciones de tamaño de partícula estrechas. La distribución del tamaño de partícula se puede evaluar en función de varios parámetros, incluidos el coeficiente de uniformidad, el coeficiente de curvatura y la simetría de la distribución.
El coeficiente de uniformidad (Cu) se define como D60/D10. El coeficiente de curvatura (Cc) se define como (D30/(D10 x D6o)). La simetría pico también se puede definir como (D90-D5o)/(D5o-D10), en donde un valor de forma de 1,0 representaría una curva perfectamente simétrica. Los coeficientes de uniformidad de las partículas de sílice generalmente varían de 1,8 a 2,5. Los coeficientes de curvatura generalmente varían de 0,2 a 0,31, mientras que los valores de forma de curva generalmente varían de 1,3 a 1,7. En ejemplos específicos, las simetrías pico variaron de 1,3 a 1,5, lo cual indica una distribución muy simétrica de las partículas de sílice.
Las partículas de sílice tienen valores de absorción de agua que varían de 57 a 272 cc de agua por 100 g de sílice, aunque los valores de absorción de agua pueden volverse incluso más altos. Los valores de absorción de agua se determinan con un reómetro de torque "C" Absorptometer de C.W. Brabender Instruments, Inc. Se transfiere aproximadamente 1/3 de una taza de sílice (o silicato) a la cámara de mezcla del Absorptometer, y se mezcla a 150 rpm. A continuación, se agrega agua a una velocidad de 6 ml/min y se registra el torque necesario para mezclar el polvo. A medida que el polvo absorbe el agua, el torque alcanzará un máximo a media que el polvo se transforma de un polvo flotante libre a una pasta. El volumen total de agua agregado cuando se ha alcanzado el toque máximo después se estandariza hasta la cantidad de agua que pueden absorber 100 g de polvo. Dado que el polvo se usa tal como se recibió (no se seca previamente), el valor de humedad libre del polvo se usa para calcular un "valor AbC de agua corregido en función de la humedad" mediante la siguiente ecuación.
agua absorbida (cc) + % de humedad
Absorción de agua ------ - ------ ------------------------------(! 00 Oí) % de humedad)! 100
El Absorptometer se usa comúnmente para determinar el número de aceite del negro de carbono de conformidad con los métodos B y C de ASTM D 2414 y ASTM D 3493.
Según se describió anteriormente, en un aspecto, las partículas de sílice tienen valores de absorción de aceite de hasta 100 cc/100 g, por ejemplo, 30 a 100 cc/100 g, mientras en un aspecto adicional, las partículas de sílice tienen valores de absorción de aceite mayores que 100 cc/100 g, por ejemplo, que varían de mayor que 100 cc/100 g a 150 cc/100 g. Generalmente, se observó que las partículas de sílice de la invención tienen capacidades de absorción de aceite que varían de 30 a 171 cc (cm3 o mL) de aceite absorbido por 100 g de sílice.
Los valores de absorción de aceite se midieron usando el método de resistencia al roce (ASTM D281). Este método se basa en un principio de mezclar aceite de linaza con sílice al frotar la mezcla de aceite de linaza/sílice con una espátula sobre una superficie lisa hasta que se forma una pasta similar a una masilla espesa. Al medir la cantidad de aceite necesario para tener una mezcla de pasta que se curvará cuando se extienda, se puede calcular el valor de absorción de aceite de la sílice, que representa el volumen de aceite necesario por unidad de peso de sílice para saturar la cantidad de sorción de la sílice. Un nivel de absorción de aceite más alto indica una estructura más alta de la sílice. Un valor bajo indica lo que se considera una sílice de estructura baja. El valor de absorción de aceite se puede determinar a partir de la siguiente ecuación.
cc de aceite absorbido cc de aceite absorbido
Absorción de aceite ---------------------- x 100 = ---------------------p. de 1a sílice (g) 100 g de sílice
Las partículas de sílice generalmente exhiben un área superficial según BET que varía de 10 a 425 m2/g. En ejemplos específicos, las partículas de sílice exhiben un área superficial según b Et que varía de 10 a 300 mr/g y, preferiblemente, de 50 a 350 m2/g. Las áreas superficiales según BET de las partículas de sílice descritas se determinaron mediante el método de absorción de nitrógeno de BET de Brunaur et al., J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938).
El área superficial por CTAB de las partículas de sílice descritas generalmente varía de 10 a 250 m2/g y, en algunos ejemplos, de 50 a 200 m2/g. El área superficial por CTAB de la sílice se determina mediante la absorción de CTAB (bromuro de cetiltrimetilamonio) sobre la superficie de la sílice, el exceso se separa mediante centrifugación y la cantidad se determina mediante titulación con lauril sulfato sódico usando un electrodo tensioactivo. Específicamente, se colocan aproximadamente 0,5 g de sílice en un vaso de precipitados de 250 ml con 100,00 ml de disolución de CTAB (5,5 g/L), se mezclan con una placa de agitación eléctrica durante 1 hora, después se centrifugan durante 30 minutos a 10000 rpm. Se agrega un ml de Triton X-100 al 10 % a 5 ml del sobrenadante transparente en un vaso de precipitados de 100 ml. El pH se ajusta hasta 3,0-3,5 con 0,1 NHCl y la muestra se titula con 0,0100 M lauril sulfato sódico usando un electrodo tensioactivo (Brinkmann SUR1501-DL) para determinar el valor extremo.
El volumen de mercurio (Hg) introducido de las partículas de sílice descritas generalmente varía de 0,5 a 3 mL/g. El volumen de mercurio introducido o el volumen de poros total (Hg) se mide mediante un porosímetro de mercurio mediante el uso de un aparato Micromeritics Autopore II9220. Los diámetros de los poros se pueden calcular mediante la ecuación Washburn que emplea un ángulo de contacto Theta (0) igual a 130° y una tensión superficial gamma igual a 485 dinas/cm. Se introduce el mercurio hacia dentro de los espacios de las partículas como una función de la presión y se calcula el volumen de mercurio que se introduce por gramo de muestra en cada ajuste de presión. El volumen de poros total expresado en la presente memoria representa el volumen acumulado de mercurio introducido a presiones de vacío hasta 60000 psi. Los aumentos en el volumen (cm3/g) en cada ajuste de presión se grafican con respecto al radio o diámetro de poro correspondiente a los aumentos en el ajuste de la presión. El pico en la curva de volumen introducido con respecto al radio o diámetro de poro corresponde al modo en la distribución de tamaño de poro e identifica el tamaño de poro más común en la muestra. Específicamente, el tamaño de la muestra se ajusta para alcanzar un volumen de tallo de 25-75 % en un penetrómetro de polvo con un bulbo de 5 mL y un volumen de tallo de aproximadamente 1,1 mL. Las muestras se evacúan a una presión de 50 gm de Hg y se mantienen durante 5 minutos. El mercurio llena los poros de 1,5 a 60000 psi con un tiempo de equilibrio de 10 segundos en cada uno de los aproximadamente 103 puntos de recolección de datos.
Una disolución acuosa de las partículas de sílice generalmente exhibirá un valor de abrasión según Brass Einlehner (BEA) menor que 10 mg perdidos por 100000 revoluciones, preferiblemente, menor que 8 mg perdidos por 100000 revoluciones y, más preferiblemente, menor que 5 mg perdidos por 1000000 revoluciones. El valor BEA típicamente será de al menos 1. Los intervalos específicos de valores BEA incluyen 1 a 10, 1 a 8, 1 a 7 y 1 a 5 mg perdidos por 100 000 revoluciones.
La prueba de abrasión según Brass Einlehner (BEA) usada para medir la dureza de los productos de sílice se describe en detalle en la patente estadounidense n.° 6616916 concedida a Karpe et al. Generalmente, la prueba implica un Einlehner AT-1000 Abrader usado de la siguiente manera: (1) un tamiz de alambre de latón de Fourdrinier se pesa y expone a la acción de una suspensión de sílice acuosa al 10 % durante una extensión de tiempo fija; (2) a continuación, se determina la cantidad de abrasión como miligramos de latón perdidos del tamiz de alambre de Fourdrinier por 100000 revoluciones. El resultado, medido en unidades de mg perdidos, se puede caracterizar como el valor de abrasión de latón Einlehner (BE, por sus siglas en inglés) al 10 %.
Los valores de brillo Technidyne de las partículas de sílice generalmente varían de 95 a 100. En ejemplos específicos, los valores de brillo Technidyne varían de 97 a 100, o incluso 98 a 100. Para medir el brillo, se presiona sílice en polvo fina sobre un gránulo de superficie lisa y se analiza usando un Technidyne Brightmeter S-5/BC. Este instrumento tiene un sistema óptico de doble haz donde la muestra se ilumina a un ángulo de 45° y la luz reflejada se ve a 0°. Corresponde a los métodos de prueba TAPPI T452 y T646, y a la norma ASTM D985. Los materiales en polvo se presionan sobre un gránulo de aproximadamente 1 cm con suficiente presión para proporcionar una superficie de gránulo que es lisa y sin partículas sueltas o lustre.
Las dispersiones de las partículas de sílice descritas generalmente tendrán un valor de índice de refracción (RI) mayor que 1,4. En algunos ejemplos, una dispersión de las partículas de sílice descritas tiene un valor RI de 1,4 a 1,5. Las dispersiones generalmente tienen un valor de % de transmisión (%T) que varía de 20 a 75.
Para medir el índice de refracción y el grado de transmisión de luz, se preparó una gama de disoluciones concentradas de glicerina/agua (aproximadamente 10) para que el índice de refracción de estas disoluciones estuviera entre 1,428 y 1,460. Típicamente, estas disoluciones concentradas abarcarán el intervalo de 70 % p. a 90 % p. de glicerina en agua. Para determinar el RI, se coloca una o dos gotas de cada disolución estándar por separado sobre una placa fija de un refractómetro (Refractómetro Abbe 60 modelo 10450). La placa de cobertura se fija y bloquea en su posición. La fuente de luz y el refractómetro se encienden y se lee el índice de refracción de cada disolución estándar.
En frascos de 20 ml separados, se agregaron 2,0+/-0,01 ml del producto de sílice descrito a 18,0+/-0,01 ml de cada disolución de glicerina/agua concentrada respectiva (para los productos con una absorción de aceite medida por encima de 150, la prueba usa 1,0 g del producto de sílice descrito y 19,0 g de la disolución de glicerina/agua concentrada). A continuación, los frascos se agitaron vigorosamente para formar una dispersión de sílice, se retiraron los tapones de los frascos y los frascos se colocaron en un desecador, que después se evacuó con una bomba de vacío (aproximadamente 24 pulgadas Hg).
Después, las dispersiones se desairearon durante 120 minutos y se inspeccionaron visualmente para completar la desaireación. El "% T" a 590 nm (Spectronic 20 D+) se midió después de que las muestras volvieron a temperatura ambiente (aproximadamente 10 minutos), según las instrucciones de operación del fabricante. El % T se midió en el producto de sílice descrito al colocar una alícuota de cada dispersión en una cubeta de cuarzo y leer el % T a una longitud de onda de 590 nm para cada muestra a una escala de 0-100. Se graficaron el % de transmisión con respecto al RI de las disoluciones concentradas en una curva. El RI de la sílice se definió como la posición del pico máximo graficado (la ordinada o valor X) en la curva de % T con respecto al RI. El valor Y (o abscisa) del pico máximo fue el % T.
Las partículas de sílice se pueden filtrar y lavar con agua para reducir los niveles de sulfato de sodio (cuando está presente) hasta niveles tolerables. El lavado del producto de reacción generalmente se lleva a cabo después de la filtración. El pH de la torta húmeda lavada se puede ajustar, si es necesario, antes de proceder a las etapas posteriores descritas en la presente memoria. El contenido de sulfato de sodio de las partículas de sílice de la invención puede ser de hasta aproximadamente 6 %. El contenido de sulfato de sodio se midió mediante la conductividad de una concentración conocida de suspensión de sílice. Específicamente, se pesaron 38 g de muestra de torta húmeda de sílice en una taza de mezclador de un cuarto de un Hamilton Beach Mixer, modelo número 30 y se agregaron 140 ml de agua desionizada. La suspensión se mezcló durante 5 a 7 minutos, después la suspensión se transfirió a un cilindro graduado de 250 ml y el cilindro se llenó hasta la marca de 250 ml con agua desionizada, usando el agua para enjugar la copa del mezclador. La muestra se mezcló al invertir el cilindro graduado (cubierto) varias veces. Se usó un medidor de conductividad, tal como Cole Parmer CON 500 modelo n.° 19950-00, para determinar la conductividad de la suspensión. El contenido de sulfato de sodio se determinó al comparar la conductividad de la muestra con una curva estándar generada a partir de suspensiones de composición de sulfato de sodio/sílice de un método de adición conocido.
Composiciones dentífricas
El producto de sílice es particularmente útil en composiciones dentífricas como parte o el todo de un agente abrasivo o de limpieza. Según se usa en la presente memoria, una "composición dentífrica" se refiere a una composición que se puede usar para mantener la higiene oral, por ejemplo, para limpiar las superficies accesibles de los dientes. La composición dentífrica puede ser un líquido, polvo o pasta. Típicamente, las composiciones dentífricas están compuestas principalmente por agua, detergente, humectante, aglutinante, agentes saborizantes y un abrasivo en polvo fino (el producto de sílice descrito). Las partículas de sílice, cuando se incorporan en composiciones dentífricas, pueden estar presentes a un nivel de aproximadamente 5 % a aproximadamente 50 % en peso, preferiblemente, de aproximadamente 10 % a aproximadamente 50 % en peso y, más preferiblemente, de aproximadamente 10 % a aproximadamente 35 % en peso. Como ejemplo específico, la composición dentífrica puede comprender las partículas de sílice presentes a aproximadamente 20 % en peso.
Las formulaciones dentífricas orales o de limpieza orales ilustrativas pueden comprender cualesquiera uno o más de los siguientes ingredientes en cualquier cantidad adecuado, por ejemplo, en las siguientes cantidades (% en peso). El espesante de sílice en el ejemplo más adelante puede ser cualquier espesante conocido en la técnica, tal como los productos ZEODENT según se describen más adelante y/o pueden incluir partículas de sílice. El abrasivo contiene preferiblemente partículas de sílice en las cantidades que se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2. Ingredientes y cantidades relativas en una composición dentífrica ilustrativa.
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Las partículas de sílice descritas se pueden usar solas como el abrasivo en la composición dentífrica, o como un aditivo o coabrasivo con otros materiales abrasivos descritos en la presente memoria o conocidos en la técnica. Por lo tanto, cualquier cantidad de otros tipos convencionales de aditivos abrasivos puede estar presente dentro de las composiciones dentífricas de la invención. Otras de dichas partículas abrasivas incluyen, por ejemplo, carbonato de calcio precipitado (PCC, por sus siglas en inglés), carbonato de calcio triturado (GCC, por sus siglas en inglés), creta, bentonita, fosfato dicálcico o sus formas de dihidrato, gel de sílice (en sí mismo, y con cualquier estructura), sílice precipitada, sílice precipitada amorfa (en sí misma, y con cualquier estructura), perlita, dióxido de titanio, fosfato dicálcico, pirofosfato cálcico, alúmina, alúmina hidratada, alúmina calcinada, silicato de alúmina, metafosfato sódico insoluble, metafosfato potásico insoluble, carbonato de magnesio insoluble, silicato de circonio, resinas termoendurecibles particuladas y otros materiales abrasivos adecuados. Dichos materiales se pueden introducir en las composiciones dentífricas para adaptar las características de pulido de la formulación diana.
Además del componente abrasivo, el dentífrico también puede contener uno o más agentes potenciadores organolépticos. Los agentes potenciadores organolépticos incluyen humectantes, edulcorantes, tensioactivos, saborizantes, colorantes y agentes espesantes (también conocidos a veces como aglutinantes, gomas o agentes estabilizantes).
Los humectantes sirven para agregar cuerpo o "textura en boca" a un dentífrico, así como para prevenir que el dentífrico se seque. Los humectantes adecuados incluyen polietilenglicol (en una variedad de pesos moleculares diferentes), propilenglicol, glicerina (glicerol), eritritol, xilitol, sorbitol, manitol, lactitol e hidrolizados de almidón hidrogenados, y mezclas de estos. En ejemplos específicos, los humectantes están presentes en una cantidad de aproximadamente 20 % p. a aproximadamente 50 % p. de la composición dentífrica, por ejemplo, 40 %.
Los edulcorantes se pueden agregar a la composición dentífrica (p. ej., pasta de dientes) para impartir un sabor agradable al producto. Los edulcorantes adecuados incluyen sacarina (como sacarina sódica, potásica o cálcica), ciclamato (como sal de sodio, potasio o calcio), acesulfamo-K, taumatina, dihidrochalcona de neohesperidina, glicirrhizina amoniada, dextrosa, levulosa, sacarosa, manosa y glucosa.
Se pueden usar tensioactivos en las composiciones dentífricas de la invención para producir composiciones que son más aceptables cosméticamente. El tensioactivo es preferiblemente un material detergente que imparte a la composición propiedades detergentes y de formación de espuma. Los tensioactivos adecuados son cantidades seguras y eficaces de tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, zwiteriónicos, anfóteros y de betaína tales como lauril sulfato sódico, dodecil benceno sulfonato sódico, sales de metal alcalino o amonio de sarcosinato de lauroilo, sarcosinato de miristoilo, sarcosinato de palmitoilo, sarcosinato de estearoilo y sarcosinato de oleoilo, monoestearato, isoestearato y laurato de polioxietileno sorbitán, lauril sulfoacetato sódico, N-lauroil sarcosina, las sales de sodio, potasio y etanolamina de N-lauroilo, N-miristoilo o N-palmitoilo sarcosina, condensados de óxido de polietileno de alquil fenoles, cocoamidopropil betaína, lauramidopropil betaína, palmitil betaína y similares. El lauril sulfato sódico es un tensioactivo preferido. El tensioactivo típicamente está presente en las composiciones de cuidado bucal de la presente invención en una cantidad de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 15 % en peso, preferiblemente, aproximadamente 0,3 % a aproximadamente 5 % en peso, tal como de aproximadamente 0,3 % a aproximadamente 2,5 % en peso.
También se pueden agregar agentes saborizantes a las composiciones dentífricas. Los agentes saborizantes adecuados incluyen, pero no se limitan a, aceite de gaulteria, aceite de piperita, aceite de menta crespa, aceite de sasafrás y aceite de trébol, canela, anetol, mentol, timol, eugenol, eucaliptol, limón, naranja y otros de dichos compuestos saborizantes para agregar notas frutales, notas especiadas, etc. Estos agentes saborizantes generalmente comprenden mezclas de aldehídos, cetonas, ésteres, fenoles, ácidos y alcoholes alifáticos, aromáticos y otros.
Se pueden agregar colorantes para mejorar el aspecto estético del producto. Los colorantes adecuados incluyen, sin limitación, aquellos colorantes aprobados por las agencias reguladoras adecuadas tales como la FDA y aquellos incluidos en las European Food and Pharmaceutical Directives e incluyen pigmentos tales como TiO2, y colores tales como los tintes FD&C y D&C.
Los agentes espesantes son útiles en las composiciones dentífricas para proporcionar una estructura gelatinosa que estabiliza la pasta de dientes contra la separación de fases. Los agentes espesantes adecuados incluyen espesante de sílice; almidón; glicerita de almidón; gomas tales como goma karaya (goma sterculi), goma tragacanto, goma arábiga, goma ghatti, goma acacia, goma xantana, goma guar y goma de celulosa; silicato de magnesio aluminio (Veegum); carragenano; alginato de sodio; agar-agar; pectina; gelatina; compuestos de celulosa tales como celulosa, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroximetilcelulosa, hidroximetilcarboxipropilcelulosa, metilcelulosa, etilcelulosa y celulosa sulfatada; arcillas naturales y sintéticas tales como arcillas hectorita; y mezclas de estas. Los niveles típicos de agentes espesantes o aglutinantes son de aproximadamente 0 % p. a aproximadamente 15 % p. de una composición de pasta de dientes.
Los espesantes de sílice útiles para su uso dentro de una composición de pasta de dientes incluyen, por ejemplo, como ejemplo no limitante, una sílice precipitada amorfa tal como la sílice ZEODENT 165. Otros espesantes de sílice preferidos (aunque no limitantes) son los productos de sílice ZEODENT 153, 163 y/o 167 y ZEOFREE 177 y/o 265, todos comercializados por J. M. Huber Corporation.
También se pueden usar agentes terapéuticos en las composiciones para proporcionar prevención y tratamiento de caries dentales, enfermedad periodontal y sensibilidad a la temperatura. Los ejemplos de agentes terapéuticos, sin intención de limitar, son fuentes de fluoruro, tales como fluoruro de sodio, monofluorofosfato de sodio, monofluorofosfato de potasio, fluoruro estañoso, fluoruro de potasio, fluorosilicato de sodio, fluorosilicato de amonio y similares; fosfatos condensados tales como pirofosfato tetrasódico, pirofosfato tetrapotásico, pirofosfato disódico de dihidrógeno, pirofosfato trisódico de monohidrógeno; tripolifosfatos, hexametafosfatos, trimetafosfatos y pirofosfatos, tales como; agentes antimicrobianos tales como triclosán, bisguanidas, tales como alexidina, clorhexidina y gluconato de clorhexidina; enzimas tales como papaína, bromelaína, glucoamilasa, amilasa, dextranasa, mutanasa, lipasas, pectinasa, tanasa y proteasas; compuestos de amonio cuaternario, tales como cloruro de benzalconio (BZK), cloruro de benzetonio (BZT), cloruro de cetilpiridinio (CPC) y bromuro de domifeno; sales metálicas, tales como citrato de zinc, cloruro de zinc y fluoruro estañoso; extracto de sanguinaria y sanguinarina; aceites volátiles, tales como eucaliptol, mentol, timol y salicilato metílico; fluoruros de amina; peróxidos y similares. Los agentes terapéuticos se pueden usar en las formulaciones dentífricas solos o en combinación a un nivel terapéuticamente seguro y eficaz.
También se pueden agregar conservantes a las composiciones de la presente invención para evitar el crecimiento bacteriano. Los conservantes adecuados aprobados para uso en composiciones orales tales como metilparabeno, propilparabeno y benzoato de sodio se pueden agregar en cantidades seguras y eficaces.
Los dentífricos descritos en la presente memoria pueden tener también una variedad de ingredientes adicionales tales como agentes desensibilizantes, agentes curativos, otros agentes para prevenir las caries, agentes quelantes/secuestrantes, vitaminas, aminoácidos, proteínas, otros agentes antiplaca/antisarro, opacificantes, antibióticos, antienzimas, enzimas, agentes para el control del pH, agentes oxidantes, antioxidantes y similares. La composición dentífrica típicamente también comprende un disolvente, que es normalmente agua. Generalmente, el agua proporciona el equilibrio de la composición además de los aditivos mencionados anteriormente. El agua está preferiblemente desionizada y libre de impurezas. Los dentífricos comprenderán normalmente de aproximadamente 5 % p. a aproximadamente 70 % p. de agua, por ejemplo, 5 % p. a 35 % p., tal como 11 % agua.
Un ejemplo específico de una composición dentífrica descrita es una que comprende 10-50 % en peso de partículas de sílice descritas, glicerina, sorbitol, agua, CARBOWAX 600, CEKOL, pirofosfato tetrasódico, sacarina sódica, fluoruro sódico, ZEODENT, dióxido de titanio, lauril sulfato sódico, un sabor y un colorante opcional.
Las composiciones dentífricas descritas en la presente memoria se pueden evaluar mediante el uso de una variedad de mediciones. La propiedad de limpieza de las composiciones dentífricas típicamente se expresa en relación con el valor de relación de limpieza de capa delgada ("PCR"). La prueba de PCR mide la capacidad de la composición dentífrica para retirar una película de capa delgada de un diente en condiciones de cepillado fijo. La prueba de PCR se describe en "In Vitro Removal of Stain With Dentifrice" G. K. Stookey, et al., J. Dental Res., 61, 1236-9, 1982. Generalmente, las composiciones dentífricas de la invención tienen un valor de PCR de al menos 85 a niveles de carga de 20 %, por ejemplo, de aproximadamente 85 a aproximadamente 107.
La abrasión de la dentina radioactiva (RDA, por sus siglas en inglés) de las composiciones dentífricas de la invención será generalmente al menos 100, por ejemplo, de aproximadamente 100 a aproximadamente 315. Los valores de RDA de dentífricos que contienen las partículas de sílice usadas en la presente invención se determinan según el método establecido por Hefferen, Journal of Dental Res., julio-agosto de 1976, 55 (4), págs. 563-573 y descrito en Wason las patentes estadounidenses núms. 4340583, 4420312 y 4421 527. Los resultados de PCR y RDA dependiendo de la naturaleza y concentración de los componentes de la composición dentífrica. Los valores de PCR y RDA no tienen unidades.
La viscosidad de la pasta de dientes (dentífrico) de las composiciones dentífricas descritas varía y se puede medir mediante el uso de un viscosímetro Brookfield modelo RVT equipado con un husillo Helipath T-F y ajustado a 5 rpm al medir la viscosidad de la pasta de dientes a 25 °C en tres niveles diferentes a medida que el husillo desciende a través de la muestra de prueba de pasta de dientes y promediar los resultados. La viscosidad Brookfield se expresa en centipoise (cP).
Reactor en bucle continuo
El proceso de la invención, en varios aspectos, se puede llevar a cabo mediante el uso de un reactor en bucle continuo o un reactor en tubo. Un reactor en bucle continuo adecuado generalmente comprende un puerto de entrada para el agente acidulante, un puerto de entrada para el silicato de metal alcalino y un puerto de descarga del producto todos en comunicación fluida con un bucle continuo definido por uno o más tubos. El medio líquido en el bucle continuo se puede recircular mediante el uso de una variedad de medios, tales como una bomba que está en el propio bucle. Otros componentes del reactor en bucle continuo pueden incluir sin limitación un intercambiador térmico en el bucle para controlar la temperatura en el medio líquido, una válvula de contrapresión para controlar la presión y/o un dispositivo de mezcla en línea en el bucle para mezclar el contenido del medio de reacción líquido. Con referencia a la Figura 1, un reactor en bucle continuo ilustrativo 100 comprende un puerto de entrada de agente acidulante 110 para introducir el agente acidulante en el medio líquido de la zona de reacción en bucle y un puerto de entrada de silicato de metal alcalino 120 para introducir el silicato de metal alcalino en la zona de reacción en bucle. La zona de reacción en bucle se define por uno o más tubos 130 que definen un bucle continuo. También pueden estar presentes diversos otros componentes en el reactor en bucle continuo 100, que incluyen una bomba 140 para recircular el medio líquido a través del uno o más tubos 130. Durante el proceso de la invención, la bomba 140 debe estar en comunicación líquida con el medio de reacción líquido. El bucle continuo también puede estar en comunicación fluida con un dispositivo de mezcla en línea 150. En el ejemplo que se muestra en la Figura 1, el dispositivo de mezcla en línea 150 también está en comunicación fluida con el puerto de entrada de agente acidulante y sirve para facilitar la entrada del agente acidulante en el bucle continuo y también para mezclar el medio líquido dentro de la zona de reacción en bucle. Un intercambiador térmico 160 también puede estar presente para controlar la temperatura del medio líquido en el bucle continuo. El intercambiador térmico 160 está, por lo tanto, en comunicación térmica con el uno o más tubos 130 que definen el bucle continuo. A medida que el agente acidulante, el silicato de metal alcalino u otro líquido, según se describió anteriormente, se agregan de manera continua a la reacción, el medio líquido rebosará el bucle continuo y saldrá de la zona de reacción en bucle a traés del puerto de descarga de producto 170. A continuación, se recoge el producto. En un aspecto específico, se pueden instalar uno o más dispositivos de control de la presión en la reacción en comunicación fluida con el uno o más tubos 130, tal como una válvula de contrapresión (no se muestra) para regular la presión dentro del reactor en bucle.
Cualquier bomba adecuada 140 se puede usar con el reactor en bucle. El dispositivo de mezcla en línea 150 se usa en parte para proporcionar un entorno de alto cizallamiento al medio líquido recirculante y es preferiblemente un mezclador en línea del tipo rotor/estator. Los ejemplos de mezcladores de rotor/estator útiles incluyen mezcladores en línea SILVERSON, tales como SILVERSo N modelo 450LS, fabricados por SILVERSON Machines, Inc.; o los comercializados por IKA-Works Inc., Wilmington, N.C. 28405, y por Charles Ross and Son Company, Hauppage, N.Y. 11788, incluidos los modelos m E-410/420X y 450X.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se presentan para proporcionar a los expertos en la técnica una descripción y divulgación completa de cómo se elaboran y evalúan los compuestos, composiciones, artículos, dispositivos y/o métodos reivindicados en la presente memoria, y se pretende que sean puramente ilustrativos de la invención y no se pretende que limiten el alcance de los que los inventores consideran su invención. Se han hecho esfuerzos para garantizar la precisión con respecto a los números (p. ej., cantidades, temperatura, etc.), pero deben tenerse en cuenta algunos errores y desviaciones. A menos que se indique de cualquier otra manera, las partes son partes en peso, la temperatura está en °C o está a temperatura ambiente y la presión está en atmosférica o cerca.
Ejemplo 1. Reactor en bucle continuo
Se configuró un reactor en bucle continuo con un bucle de recirculación en donde la suspensión de reacción podría hacerse circular varias veces antes de descargarse (véase la Figura 1). El bucle de recirculación comprendía secciones de tubo fijo unidas a secciones de manguera flexible. El diámetro interno de la tubería/manguera fue de aproximadamente 1". En un lado del bucle se colocó una bomba para circular la reacción y en el lado opuesto se instaló un mezclador en línea SILVERSON para proporcionar cizallamiento adicional al sistema y también para usarlo como puerto de entrada para introducir el agente acidulante. Entre la bomba y el mezclador se instaló un intercambiador térmico de mezclador estático (KENICS modelo 1-Pilot-HT-EX 32 comercializado por Chemineer, Inc., Dayton, Ohio) para proporcionar un medio para controlar la temperatura durante la producción de la sílice. El tubo de descarga, ubicado después del puerto de entrada del agente acidulante, permitía que la descarga del producto como una función de las velocidades de adición del silicato y el agente acidulante. También se puede instalar en el tubo de descarga una válvula de contrapresión que permite que el sistema del reactor opere a temperatura mayores que 100 °C. El tubo de descarga de producto se puede orientar para recoger producto en un tanque para modificación adicional (p. ej., ajuste del pH), o se puede descargar directamente en un filtro rotativo o de tipo prensa. Opcionalmente, también se puede agregar ácido a la línea de descarga de producto para evitar ajustes de pH después de la síntesis cuando el producto se prepara a un pH mayor que 7,0.
Ejemplo 2. Preparación del producto de sílice
El producto de sílice se preparó usando el reactor en bucle continuo descrito en el Ejemplo 1. Antes de la introducción del agente acidulante y el silicato de metal alcalino en el reactor en bucle continuo, se agregaron primero sílice precipitada, sulfato de sodio, silicato de sodio y agua y se recircularon a 80 L/min. Esto se denomina en la presente memoria el medio de reacción líquido, al cual se pueden agregar adicionalmente agente acidulante y silicato de metal alcalino, según se describió anteriormente. La etapa inicial se llevó a cabo para llenar el bucle de recirculación con el contenido y las concentraciones aproximadas de un lote típico para minimizar, de esta manera, el tiempo de purga antes de que se pudiera recoger el producto de sílice deseado. Se cree que esta etapa minimiza también la gelificación del contenido del reactor en bucle. Cabe observar que, sin embargo, dicho agente acidulante y silicato de metal alcalino se pueden agregar directamente al reactor en bucle cargado con solo agua sin gelificar ni obstruir el sistema. Por lo tanto, el medio de reacción líquido puede comprender agua sin sílice sembrada antes de la introducción del agente acidulante y el silicato de metal alcalino.
Se preparó una disolución de 1,5 kg de ZEODENT 103, 1,34 kg de sulfato de sodio, 11,1 L de silicato de sodio (2,65 MR, 13,3 %) y 20 L de agua. A continuación, se agregaron aproximadamente 15,5 L de esta disolución al bucle de recirculación del reactor en bucle y se calentaron hasta alcanzar 68 °C. El contenido se recirculó a 80 L/min con un mezclador en línea SILVERSON en el bucle de recirculación operado a 60 Hz (3485 RPM). Se agregaron el silicato de sodio (2,65 MR, 13,3 %) y el ácido sulfúrico (11,4 %) simultáneamente al bucle a una velocidad del silicato de 1,7 L/min y una velocidad del ácido suficiente para mantener un pH de 9,5. En caso de necesidad, se ajustó la velocidad del ácido en consecuencia para mantener el pH. El ácido y el silicato se agregaron en estas condiciones durante 40 minutos para retirar por purga la sílice indeseada del sistema antes de recoger el producto de sílice deseado. Después de 40 minutos, el recipiente de recolección se vació y su contenido se descartó. El ácido y el silicato se agregaron de manera continua mientras el producto de sílice se recogía en un recipiente con una agitación de 40 RPM mientras se mantenía la temperatura a aproximadamente 60 °C (a menos que se especifique de cualquier otra manera, la temperatura de recolección fue igual a la temperatura de reacción). Después de que se recogió la cantidad deseada de producto de sílice, se detuvo la adición de ácido y silicato. Se dejó que el contenido del bucle circulara. El producto de sílice en el recipiente de recolección se ajustó hasta pH 5,0 con la adición manual de ácido sulfúrico y después se filtró y lavó hasta una conductividad de aproximadamente 1500 pS y posteriormente se secó. Las muestras 2B a 2E se llevaron a cabo en las condiciones que se muestran en la Tabla 3.
Las muestras 2F a 2S se llevaron a cabo según la muestra 2A, con la excepción de que no se hizo ningún ajuste del pH antes de la etapa de lavado/filtración. Antes del secado, el pH del producto se ajustó hasta 5,5 con la adición manual de ácido sulfúrico diluido.
La muestra 2J se llevó a cabo según la muestra 2F, con la excepción de que el pH se ajustó hasta 6,5 antes del secado.
La muestra 2N se llevó a cabo con el reactor en bucle continuo, según se describió anteriormente, con la excepción de que se retiró el estator del mezclador en línea SILVERSON.
Tabla 3. Resumen de condiciones de reacción para la muestra 2A a 2S.
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Con referencia a la Tabla 3, el agente acidulante y el silicato de metal alcalino se agregaron a una velocidad dada y se mantuvieron a un porcentaje dado con respecto al de medio de reacción líquido. El agente acidulante fue ácido sulfúrico y el silicato de metal alcalino fue silicato de sodio.
La cantidad media de pasadas, o la cantidad aproximada de veces que una partícula dada se desplazará alrededor del bucle de precipitación antes de que se descargue, se puede calcular de la siguiente manera. Con referencia a las ecuaciones que se muestran más adelante, el tiempo de residencia del producto de sílice en el bucle de recirculación antes de la descarga se calcula al dividir el volumen del sistema entre la velocidad de materia prima (velocidad de adición del silicato velocidad de adición del ácido). La cantidad de pasadas/minuto después puede calcularse al dividir la velocidad de recirculación entre el volumen del sistema. El tiempo de residencia después se puede multiplicar por la cantidad de pasadas/minuto para obtener la cantidad media de pasadas.
volumen del sistema (L)
tiempo de residencia (mili) = ----------------------------------------------------------------------------velocidad de adición de materia prim a combinada
(TÁnm)
velocidad de recirculación (IJmm)
cantidad de pasadas!mili = -------------------------- --------- —
volumen del sistema (L)
cantidad de pasadas
tiempo de residencia (min) x - — — cantidad media de pasadas
(min)
A medida que se aumentó la cantidad media de pasadas, mejoraron las características de esfericidad y redondez de las partículas.
Generalmente, el reactor en bucle continuo pudo mantener con facilidad una condición dada durante la reacción. Según se describió anteriormente, con una velocidad de flujo de silicato dado, la velocidad del ácido se ajustó para alcanzar un pH deseado. Después de estabilizar la velocidad del ácido, es posible mantener una operación continua en una condición deseada. El ajuste del pH se logró al modificar la velocidad de adición del ácido. Las condiciones que varían de pH 2,5 a 9,5 y las temperaturas que varían de 24 a 122 °C se evaluaron específicamente y no se observó ningún bloqueo ni gelificación del medio de reacción líquido.
Ejemplo 3. Partículas de sílice preparadas a partir del Ejemplo 2.
Se caracterizaron los productos de sílice preparados en el Ejemplo 2. Se halló que el tamaño de partícula de la suspensión de reacción (tamaño de partícula de las partículas en el bucle de recirculación) en la mayoría de las condiciones de reacción evaluadas fue generalmente de aproximadamente 4-8 pm, donde la mayoría de los ejemplos estuvo dentro del intervalo de 4-6 pm. El tamaño de partícula seca y la esfericidad/redondez de las partículas se relacionaron directamente con la estructura de la sílice. A medida que se bajó la estructura, se obtuvo como resultado un porcentaje más alto de partículas no aglomeradas con alta esfericidad y redondez con poco cambio en la distribución de tamaño de partícula de la suspensión después del secado. A medida que se aumentó la estructura, el nivel de aglomeración de partículas aumentó, la esfericidad y redondez de las partículas disminuyeron y el tamaño de partícula promedio aumentó después del secado.
Las muestras con estructura más alta se pueden reducir hasta sus tamaños de partícula en suspensión con molienda Raymond suave. Una molienda Raymond más intensa y también molienda por aire no redujeron sustancialmente el tamaño de partícula a mucho más pequeño que el tamaño de partícula de la suspensión. La molienda de productos de estructura baja no resultó en un gran cambio en el tamaño de partícula. Las distribuciones de tamaño de partícula de la sílice producida por el proceso continuo fueron gaussianas y típicamente menos amplias que la sílice precipitada preparada mediante procesos convencionales. Los tamaños de partícula de las partículas en suspensión, secadas por aspersión, molidas por Raymond y molidas con aire preparadas con el reactor en bucle continuo se muestran en la Tabla 4. Para los ejemplos restantes, las muestras de sílice secas no molidas se designan con un "-1", las muestras molidas por Raymond con un "-2" y las muestras molidas con aire con un "-3". Las distribuciones de tamaño de partícula para el producto de sílice preparado mediante el proceso en bucle continuo y procesos convencionales se muestran en la Figura 2.
Tabla 4. Tamaño de partícula de los productos de sílice en suspensión, secados por aspersión y molidos preparados mediante el proceso en bucle continuo.
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Las condiciones de reacción descritas anteriormente e indicadas en la Tabla 3 permitieron la producción de productos de sílice ilustrativos con estructuras "bajas" a "medio altas" con valores de absorción de aceite que generalmente varían de 32 a 171 cc/100 g. Los valores AbC de agua corregidos en función de la humedad para los productos de sílice producidos variaron de 57 a 272 cc/100 g. Las áreas superficiales CTAB variaron de 10 a 250 m2/g. Las áreas superficiales según BET, que variaban de 17 a 425, fueron más altas que los materiales de sílice precipitada típicos producidos mediante los procesos por lote convencionales. Los valores de brillo para los productos de sílice preparados mediante el proceso continuo fueron muy buenos, lo cual probablemente se puede atribuir a su alta esfericidad y redondez. Los productos de sílice producidos mediante el proceso continuo descrito en la presente memoria exhibieron valores de brillo típicamente mayores que 96, con la excepción de los preparados a un pH menor que 7. Las propiedades físicas de los productos de sílice preparados mediante el proceso descrito se muestran en la Tabla 5.
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También se evaluaron las distribuciones de tamaño de partícula de los lotes de partícula de sílice ilustrativos preparados usando el proceso continuo descrito en la presente memoria. Los resultados se muestran en la Tabla 6. El coeficiente de uniformidad (Cu) se define como D60/D10. El coeficiente de curvatura (Cc) se define como (D30/ P 10 x D60)). La simetría pico se define como (Dg0-D50)/(D50-D10), en donde un valor de simetría pico de 1,0 representaría una distribución perfectamente simétrica.
Tabla 6. Propiedades de distribución de tamaño de partícula.
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Las micrografías de barrido electrónico de los productos de sílice preparados mediante el proceso continuo descrito en la presente memoria exhibieron una distribución mucho más esférica y homogénea con respecto a la sílice convencional. El nivel de esfericidad/redondez fue generalmente mayor con productos de estructura inferior, dado que no se aglomeraron tan fácilmente después del secado. A medida que se aumentó el nivel de estructura, disminuyó el grado de esfericidad/redondez y homogeneidad de las partículas. Cuando se comparan los productos de sílice preparados con el proceso en bucle continuo con los producidos mediante la tecnología por lotes tradicional, se pueden observar claramente las diferencias en la esfericidad y redondez. Se muestran micrografías de barrido electrónico de productos de sílice con estructura baja, media y media alta producidos mediante el reactor en bucle continuo y los preparados mediante procesos por lote tradicionales en las Figuras 3-6.
También se estudió la modificación del nivel de cizallamiento impartido en el sistema por el mezclador en línea SILVERSON. El ajuste de la potencia usada de 30 a 60 hz y la extracción del estator del mezclador en línea SILVERSON no impactó sustancialmente la calidad de la esfericidad y redondez de las partículas producidas. Sin embargo, la cantidad media de pasadas se correlacionó con la esfericidad y redondez de las partículas. Las muestras 2P, 2Q y 2R se llevaron a cabo en condiciones similares con la excepción de que se varió la velocidad de recirculación (y la cantidad media de pasadas). Se halló que la muestra 2R, con la cantidad media de pasadas más alta (71), tenía la calidad de esfericidad y redondez de partícula más alta en comparación con las muestras 2P y 2Q. Ejemplo 4. Partículas de sílice preparadas a partir de diferentes agentes acidulantes.
(i) 4A.
Se preparó una disolución que comprendía 1,5 kg de ZEODENT 103, 1,34 kg de sulfato de sodio, 11,1 L de silicato de sodio (2,65 MR, 13,3 %) y 20 L de agua. A continuación, se agregaron aproximadamente 15,5 L de esta disolución al bucle de recirculación del reactor en bucle descrito en el Ejemplo 1 y se calentaron hasta alcanzar 50 °C. El contenido se recirculó a 78 L/min con un mezclador en línea SILVERSON en el bucle de recirculación operado a 60 Hz (3485 RPM). Se agregaron el silicato de sodio (2,65 MR, 13,3 %) y el dióxido de carbono (99,9 %) simultáneamente al bucle a una velocidad del silicato de 0,5 L/min y una velocidad del dióxido de carbono suficiente para mantener un pH de 9,3 (la velocidad de flujo aproximada fue 47 L/min). En caso de necesidad, se ajustó la velocidad de flujo del dióxido de carbono en consecuencia para mantener el pH. El dióxido de carbono y el silicato se agregaron en estas condiciones durante 40 minutos para retirar por purga la sílice indeseada del sistema antes de recoger el material deseado. Después de 40 minutos, el recipiente de recolección se vació y su contenido se descartó. El dióxido de carbono y el silicato se agregaron de manera continua mientras el producto de sílice se recogía en un recipiente con una agitación de 40 RPM mientras se mantenía la temperatura a aproximadamente 50 °C. Después de que se recogió la cantidad deseada de producto, se detuvo la adición de dióxido de carbono y silicato. Se dejó que el contenido del bucle circulara. El producto de sílice en el recipiente de recolección se ajustó hasta pH 6,0 con la adición manual de ácido sulfúrico y después se filtró, se lavó hasta una conductividad de aproximadamente 1500 pS, se secó y se molió, en caso de necesidad.
(ii) 4B.
El Ejemplo 4B se llevó a cabo según el método del Ejemplo 4A con la excepción de que el silicato de sodio contenía sulfato de sodio al 10 % en peso, el pH se mantuvo a 8,5 con una velocidad de flujo de dióxido de carbono aproximada de 64 L/min.
(iii) 4C.
Se preparó una disolución que comprendía 1,5 kg de ZEODENT 103, 1,34 kg de sulfato de sodio, 11,1 L de silicato de sodio (2,65 MR, 13,3 %) y 20 L de agua. A continuación, se agregaron aproximadamente 15,5 L de esta disolución al bucle de recirculación del reactor en bucle y se calentaron hasta alcanzar 43 °C. El contenido se recirculó a 80 L/min con un mezclador en línea SILVERSON en el bucle de recirculación operado a 60 Hz (3485 RPM). Se agregaron el silicato de sodio (2,65 MR, 13,3 %) y el ácido sulfúrico (11,4 %) que contenía sulfato de sodio a una concentración de 23 g/L simultáneamente al bucle a una velocidad del silicato de 2,55 L/min y una velocidad del ácido suficiente para mantener un pH de 7,5. En caso de necesidad, se ajustó la velocidad del ácido en consecuencia para mantener el pH. El ácido (que contenía sulfato de sodio) y el silicato se agregaron en estas condiciones durante 40 minutos para retirar por purga la sílice indeseada del sistema antes de recoger el material deseado. Después de 40 minutos, el recipiente de recolección se vació y su contenido se descartó. El ácido (que contenía sulfato de sodio) y el silicato se agregaron de manera continua mientras el producto de sílice se recogía en un recipiente con una agitación de 40 RPM mientras se mantenía la temperatura a aproximadamente 45 °C. Después de que se recogió la cantidad deseada de producto, se detuvo la adición de ácido y silicato. Se dejó que el contenido del bucle circulara. El producto de sílice en el recipiente de recolección después se filtró y lavó hasta una conductividad de aproximadamente 1500 gS. Antes del secado por aspersión, el pH se ajustó hasta pH 6,0 con la adición manual de ácido sulfúrico.
(iv) 4D.
El Ejemplo 4D se llevó a cabo según el Ejemplo 4C, con la excepción de que la velocidad del silicato fue 1,7 L/min, el pH se mantuvo a 7,1, la temperatura de reacción fue 95 °C y la temperatura de recolección se mantuvo a aproximadamente 90 °C.
(v) 4E.
El Ejemplo 4E se llevó a cabo según el Ejemplo 5D, con la excepción de que la concentración del silicato fue 19,5 %, ácido sulfúrico al 17 % que contenía sulfato de aluminio a una concentración de 8,5 g/L, la temperatura de reacción fue 40 °C y el pH se mantuvo a 7,5.
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Además del ácido sulfúrico, se pueden usar aditivos y otros agentes acidulantes en el reactor en bucle continuo para producir sílice precipitada. En los Ejemplos 4A y 4B se usó dióxido de carbono en lugar de ácido sulfúrico como el agente acidulante. Esto se logró al introducir el gas en el reactor en bucle continuo a través del mezclador SILVERSON. Se usaron velocidades de silicato menores (0,5 L/min) en estos ejemplos para darle suficiente tiempo al dióxido de carbono que se introdujo para hacer reacción y mantener el pH deseado, dado que el flujo de dióxido de carbono estaba limitado. Debido a que el dióxido de carbono produce un ácido débil (ácido carbónico), se usaron dianas de pH mayores que 8,5. Los productos de sílice que se originaron a partir del Ejemplo 4A tenían alta esfericidad y redondez, según se observó mediante (SEM). No fue necesario aplicar molienda de Raymond o con aire para lograr medianas de tamaño de partícula en el intervalo de 5 a 7 gm. En los Ejemplos 4C, 4D y 4E se usó una mezcla de sulfato sódico acuoso y ácido sulfúrico como el agente acidulante y las propiedades físicas se muestran en la Tabla 7.
Ejemplo 5. Composiciones dentífricas
Se prepararon composiciones dentífricas que comprenden las partículas de sílice descritas. Se evaluaron varias propiedades importantes para los productos de sílice útiles en las composiciones dentífricas. Los valores de abrasión según Einlehner para las partículas de sílice ilustrativas producidas mediante el proceso continuo descrito fueron significativamente más bajos de lo esperado, variaron de 1,8 a 8,1 mg perdidos/100000 rev. Con los productos de sílice precipitada convencionales, a medida que la estructura disminuye, los valores según Einlehner típicamente aumentan. Con los productos de sílice del proceso continuo descrito no se observó esta tendencia. Los valores según Einlehner fueron coherentes con el tamaño de partícula. Los valores de abrasión según Perspex de los productos de sílice ilustrativos evaluados fueron también mucho más bajos de lo esperado, variaron de 3,3 a 8,7. Los valores de porcentaje de transmisión (%T) variaron de aproximadamente 20 a 80 % mediante el método de prueba de 4 % en sorbitol. Se observaron valores de índice de refracción (RI) mayores que 1,439 para todas las muestras preparadas. El aumento en los valores de RI con respecto a los productos de sílice precipitada típicos se debió probablemente a las temperaturas de reacción más bajas. Los valores de RDA en polvo para cuatro muestras evaluadas variaron de 105 a 221, según se evaluaron mediante el método de Hefferren. Esta prueba la llevó a cabo la Facultad de Odontología de la Universidad de Indiana.
También se halló que el proceso continuo es útil para preparar productos de sílice que son compatibles con ingredientes catiónicos, tales como cloruro de cetilpiridinio (CPC). El CPC es un agente antimicrobiano catiónico que se usa en formulaciones de enjuague bucal para reducir la placa, el sarro y la gingivitis. Los materiales de sílice convencionales no son típicamente compatibles con CPC debido a la fuerte interacción entre el resto catiónico de la molécula de CPC molécula y la superficie de la sílice con carga negativa. Para mejorar la compatibilidad de la sílice con CPC, se pueden preparar productos de sílice con una estructura muy baja con un área superficial disponible reducida para la unión de CPC. La producción de productos de sílice compatibles con CPC mediante técnicas por lote convencionales puede ser problemática, dado que se necesitan típicamente tiempos en lote mayores para lograr la estructura necesaria y se pueden originar valores de brillo bajos por la molienda de dicha sílice muy densa. El uso del proceso continuo descrito permite preparar productos de sílice con estructura baja con velocidades de producción aceptables y con muy buenos valores de brillo dado que no se necesita la molienda por martillo o aire para lograr el intervalo de tamaño de partícula deseado. En la Tabla 8 se muestra un resumen de las pruebas de la sílice dental llevadas a cabo.
Tabla 8. Datos de abrasión y ópticos de los productos de sílice preparados mediante el proceso continuo.
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Se seleccionaron varias muestras con estructuras que abarcaban el intervalo de estructura para la formulación de pasta de dientes para las pruebas de PCR, RDA y REA. Se formuló un dentífrico con las muestras a una carga de 20 % y también a niveles de carga más bajos en combinación con materiales de sílice tradicionales. Las formulaciones se muestran en las Tablas 9-12. Varas de estas muestras y una gama de otras se colocaron en dos formulaciones diferentes para la evaluación de la estabilidad del dentífrico.
Tabla 9. Formulación de pasta de dientes.
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Tabla 10. Formulación de pasta de dientes.
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Tabla 11. Formulación de pasta de dientes.
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Tabla 12. Formulación de pasta de dientes.
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Las propiedades de las formulaciones de pasta de dientes indicadas en las Tablas 9-12 se muestran en la Tabla 13. Se halló que las muestras de pasta de dientes preparadas tienen propiedades estéticas aceptables después de 6 semanas de envejecimiento a 25 °C. Los valores de disponibilidad de fluoruro fueron todos mayores que 85 % después del mismo período de tiempo. La creación de viscosidad de los productos de sílice producidos mediante el proceso de sílice continuo fue similar a una sílice de estructura baja para todas las muestras con la excepción de los Ejemplos 5W y 5X, que fueron más eficaces en la creación de viscosidad que ZEODENT 113.
Se midieron los valores de PCR, RDA y REA para una gama de productos de sílice. Los valores de PCR variaron de 83 (Ejemplo 5AE) a 107 (Ejemplo 5AA) para las muestras evaluadas. Cuando se formularon a niveles de carga de 10 a 15 %, los valores de PCR estuvieron generalmente en el intervalo de 90-100. Los valores de RDA de dentífrico variaron de 94 a 315, dependiendo de la estructura y el nivel de carga de la sílice evaluada. El Ejemplo 5AA, con una carga de 20 % de la sílice preparada en 2J, tuvo el valor de RDA más alto de 315. Este fue el producto de sílice con la estructura más baja producido y, por lo tanto, fue el más abrasivo. Cuando se formuló en combinación con materiales de sílice tradicionales, tales como ZEODENT 113, a niveles de carga en el intervalo de carga de 5 a 10 %, se observaron mejoras en la limpieza con respecto a ZEODENT 113 sola. También se evaluaron varios productos de sílice producidos mediante el reactor en bucle continuo a niveles de estructura más alta y se halló que tenían valores de PCR similares a los de materiales de sílice de limpieza altos tradicionales (Ejemplos 5X y 5W) y se halló que creaban viscosidad de manera más eficaz que los dentífricos que contenían una carga de 20 % de ZEODENT 113 (Ejemplo 5R). Las propiedades de limpieza de los productos de sílice con estructura más alta preparados con el reactor en bucle continuo exhibieron valores de PCR y RDA mucho más altos que los materiales de sílice con estructura media a alta tradicionales. Los productos de sílice en los Ejemplos 5X y 5W exhibieron una naturaleza bifuncional, ya que proporcionaron muy buena limpieza mientras proporcionaron suficiente creación de viscosidad.
Los valores de REA para los productos de sílice con estructura baja a media producidos mediante el reactor en bucle continuo fueron menores o iguales a los de ZEODENT 113, lo cual indica que la naturaleza esférica de estos materiales puede ser menos abrasiva para el esmalte que los materiales de sílice de limpieza alta tradicionales, tales como ZEODENT 103. Los datos de evaluación de dentífrico se resumen en la Tabla 13.
Tabla 13. Datos de dentífri
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2Ejemplo 6. Preparación de silicato de sodio aluminio y silicato de sodio magnesio aluminio.
(i) 6A
Se preparó una disolución de 1,5 kg de ZEODENT 103, 1,34 kg de sulfato de sodio, 11,1 L de silicato de sodio (3,32 MR, 20,0 %) y 20 L de agua. A continuación, se agregaron aproximadamente 15,5 L de esta disolución al bucle de recirculación del reactor en bucle descrito en el Ejemplo 1 y se calentaron hasta alcanzar 60 °C. El contenido se recirculó a 80 L/min con un mezclador en línea SILVERSON en el bucle de recirculación operado a 60 Hz (3485 RPM). Se agregaron el silicato de sodio (3,32 MR, 20,0 %) y el sulfato de aluminio acuoso (11,4 %) simultáneamente al bucle a una velocidad del silicato de 1,7 L/min y una velocidad del sulfato de aluminio suficiente para mantener un pH de 8,5. En caso de necesidad, se ajustó la velocidad del ácido en consecuencia para mantener el pH. El ácido y el silicato se agregaron en estas condiciones durante 40 minutos para retirar por purga la sílice indeseada del sistema antes de recoger el material deseado. Después de 40 minutos, el recipiente de recolección se vació y su contenido se descartó. El ácido y el sulfato de aluminio se agregaron de manera continua mientras el producto de silicato se recogía en un recipiente con una agitación de 40 RPM mientras se mantenía la temperatura a aproximadamente 60 °C. Después de que se recogió la cantidad deseada de producto, se detuvo la adición de sulfato de aluminio y silicato. Se dejó que el contenido del bucle circulara. El producto de silicato en el recipiente de recolección después se filtró, se lavó hasta una conductividad de aproximadamente 1500 gS y se secó.
(ii) 6B.
El Ejemplo 6B se llevó a cabo según el Ejemplo 6A, con la excepción de que la velocidad de recirculación fue 77 L/min y la temperatura de reacción fue 36 °C y la temperatura del recipiente de recolección se mantuvo a temperatura ambiente. La muestra se molió por Raymond después de secado.
(iii) 6C.
El Ejemplo 6C se llevó a cabo según el Ejemplo 6B, con la excepción de que se retiró del aparto el intercambiador térmico del mezclador estático y la temperatura de reacción fue 32 °C.
(iv) 6D.
El Ejemplo 6D se llevó a cabo según el Ejemplo 6C, con la excepción de que la concentración del sulfato de aluminio acuoso fue 14,5 %, una velocidad de silicato de 3,4 L/min y una temperatura de reacción de 24 °C.
(v) 6E.
El intercambiador térmico del mezclador estático se retiró del reactor en bucle. Se preparó una disolución que comprendía 1,5 kg de ZEODENT 103, 1,34 kg de sulfato de sodio, 11,1 L de silicato de sodio (3,32 MR, 20,0 %) y 20 L de agua. A continuación, se agregaron aproximadamente 15,5 L de esta disolución al bucle de recirculación del reactor en bucle y se calentaron hasta alcanzar 39 °C. El contenido se recirculó a 110 L/min con un mezclador en línea SILVERSON en el bucle de recirculación operado a 60 Hz (3485 RPM). Se agregaron el silicato de sodio (3,32 MR, 20,0 %) que contenía hidróxido de magnesio a 4,5 g/L y el sulfato de aluminio acuoso (34,0 %) simultáneamente al bucle a una velocidad del silicato de 2,5 L/min y una velocidad del sulfato de aluminio acuoso suficiente para mantener un pH de 8,8. En caso de necesidad, se ajustó la velocidad del sulfato de aluminio acuoso en consecuencia para mantener el pH. El sulfato de aluminio acuoso y el silicato que contenía hidróxido de magnesio se agregaron en estas condiciones durante 25 minutos para retirar por purga la sílice indeseada del sistema antes de recoger el material deseado. Después de 25 minutos, el recipiente de recolección se vació y su contenido se descartó. El sulfato de aluminio acuoso y el silicato que contenía hidróxido magnesio se agregaron de manera continua mientras el producto de silicato se recogía en un recipiente con una agitación de 40 RPM mientras se mantenía la temperatura a aproximadamente 39 °C. Después de que se recogió la cantidad deseada de producto, se detuvo la adición de sulfato de aluminio acuoso y el silicato que contenía hidróxido de magnesio. Se dejó que el contenido del bucle circulara. El producto de silicato en el recipiente de recolección después se filtró, se lavó hasta una conductividad de aproximadamente 1500 gS y se secó.
Los Ejemplos 6A, 6B, 6C y 6D describen la preparación de silicatos de sodio aluminio en el reactor en bucle continuo mediante la neutralización del silicato de sodio con sulfato de aluminio acuoso. El sulfato de aluminio acuoso se introdujo en el reactor en bucle a través del mezclador en línea SILVERSON. La modificación de la cantidad de pasadas se usó para producir una gama de productos con valores de absorción de aceite que variaron de aproximadamente 60 a 122 cc/100 g. El Ejemplo 6E describe la preparación de silicato de sodio magnesio aluminio mediante la neutralización del silicato de sodio/hidróxido de magnesio con sulfato de aluminio acuoso. Las propiedades de estos productos de sílice se indican en la Tabla 14. Los materiales producidos en estos ejemplos tenían valores de esfericidad altos y una naturaleza bien redondeada. Los materiales tales como estos pueden tener aplicabilidad en aplicaciones de pintura y recubrimientos y papel.
Se pueden hacer diversas modificaciones y variaciones a los compuestos, materiales compuestos, kits, artículos, dispositivos, composiciones y métodos descritos en la presente memoria. Otros aspectos de los compuestos, materiales compuestos, kits, artículos, dispositivos, composiciones y métodos descritos en la presente memoria serán evidentes a partir de la consideración de la memoria descriptiva y la puesta en práctica de los compuestos, materiales compuestos, kits, artículos, dispositivos, composiciones y métodos descritos en la presente memoria. Se pretende que la memoria descriptiva y los ejemplos se consideren como ilustrativos.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso continuo para preparar un producto de sílice que comprende: (a) alimentar de manera continua un agente acidulante y un silicato de metal alcalino en una zona de reacción en bucle que comprende una corriente de medio líquido; en donde al menos una porción del agente acidulante y el silicato de metal alcalino hacen reacción para formar un producto de sílice en el medio líquido de la zona de reacción en bucle; (b) recircular de manera continua el medio líquido a través de la zona de reacción en bucle; y (c) descargar de manera continua desde la zona de reacción en bucle una porción del medio líquido que comprende el producto de sílice, y
las etapas (a)-(c) se llevan a cabo simultáneamente.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde la porción del medio líquido descargada desde la zona de reacción en bucle se descarga en una cantidad proporcional a la cantidad del agente acidulante y el silicato de metal alcalino que se alimenta en la zona de reacción en bucle.
3. El proceso de la reivindicación 1, en donde la porción del medio líquido descargada desde la zona de reacción en bucle se descarga a una velocidad proporcional a la velocidad de alimentación del agente acidulante y el silicato de metal alcalino en la zona de reacción en bucle.
4. El proceso de la reivindicación 1, en donde el agente acidulante y el silicato de metal alcalino se alimentan en la zona de reacción en bucle en diferentes puntos a lo largo de la zona de reacción en bucle.
5. El proceso de la reivindicación 1, en donde el medio líquido se recircula a través de la zona de reacción en bucle a una velocidad de al menos 15 L/min.
6. El proceso de la reivindicación 1, en donde el silicato de metal alcalino se alimenta en la zona de reacción en bucle a una velocidad de al menos 0,5 L/min.
7. El proceso de la reivindicación 1, en donde el agente acidulante se alimenta en la zona de reacción en bucle a una velocidad suficiente para mantener un pH de 2,5 a 10,5 en el medio líquido.
8. El proceso de la reivindicación 1, en donde el agente acidulante se alimenta en la zona de reacción en bucle a una velocidad suficiente para mantener un pH de 7,0 a 10,0 en el medio líquido.
9. El proceso de la reivindicación 1, en donde el medio líquido que comprende el producto de sílice se recircula a través de la zona de reacción en bucle de 10 a 200 veces antes de descargarse de la zona de reacción en bucle.
10. El proceso de la reivindicación 1, en donde el proceso se lleva a cabo en un reactor en bucle continuo.
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8609068B2 (en) * 2010-02-24 2013-12-17 J.M. Huber Corporation Continuous silica production process and silica product prepared from same
US8642529B2 (en) * 2010-11-15 2014-02-04 Conopco, Inc. Liquid low surfactant compositions structured with a fibrous polymer
US9028605B2 (en) * 2011-02-25 2015-05-12 J.M. Huber Corporation Coating compositions comprising spheroid silica or silicate
US9724277B2 (en) * 2011-04-04 2017-08-08 Robert L. Karlinsey Microbeads for dental use
DE102012202587A1 (de) * 2012-02-21 2013-08-22 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochreinem SiO2
JP5968126B2 (ja) * 2012-07-04 2016-08-10 太平洋セメント株式会社 非晶質シリカの製造方法
US9186307B2 (en) * 2012-11-19 2015-11-17 J.M. Huber Corporation Treated silicas and metal silicates for improved cleaning in dentifrice
MX369280B (es) 2013-12-20 2019-11-04 Colgate Palmolive Co Particulas de silice del tipo de nucleo y recubrimiento y usos de las mismas como agente antibacteriano.
WO2015095709A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Colgate-Palmolive Company Tooth whitening oral care product with core shell silica particles
DE102014204053A1 (de) * 2014-03-05 2015-09-10 Beiersdorf Ag Abrasive Hautreinigungsmittel II
US10287438B2 (en) 2015-05-08 2019-05-14 Evonik Degussa Gmbh Color-bleed resistant silica and silicate pigments and methods of making same
HUE050377T2 (hu) * 2015-09-28 2020-11-30 Evonik Operations Gmbh Kovasav alapú antimikrobiális orális készítmények
EP3356297A4 (en) 2015-09-30 2019-05-15 Umicore PRECURSORS FOR LITHIUM TRANSITION METAL OXIDE CATHODE MATERIALS FOR RECHARGEABLE BATTERIES
PL3393971T3 (pl) * 2015-12-23 2022-03-07 Tata Chemicals Limited Sposób wytwarzania krzemionki strącanej
HUE059556T2 (hu) 2016-05-16 2022-11-28 Martinswerk Gmbh Timföld termékek és alkalmazásaik olyan polimer kompoziciókban, amelyek nagy hõvezetési tényezõvel rendelkeznek
JP6918825B2 (ja) * 2016-07-27 2021-08-11 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ 改質沈降シリカの製造方法および改質沈降シリカを含有する組成物
US10486973B2 (en) * 2016-11-18 2019-11-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Silica-based spherical particulates and methods of preparing the same
EP3554460A1 (en) 2016-12-19 2019-10-23 The Procter and Gamble Company Dentifrice compositions containing stannous compatible silica particles
KR102508981B1 (ko) 2016-12-19 2023-03-13 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 제1주석 상용성 실리카
MX2020002218A (es) * 2017-08-28 2020-07-20 Evonik Operations Gmbh Silice esferica para oclusion de tubulo.
US11285088B2 (en) * 2017-08-29 2022-03-29 Evonik Operations Gmbh Spherical silica particle size for RDA control
CN108046278B (zh) * 2018-01-23 2020-12-08 合肥星巢环保科技有限公司 一种管式连续流法制备高比表面积二氧化硅的方法
KR102567067B1 (ko) * 2018-04-30 2023-08-11 주식회사 엘지화학 우수한 분산성을 갖는 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 나노입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물
CN112334410B (zh) * 2018-06-12 2023-09-22 赢创运营有限公司 用于降低rda的球形亚锡相容性二氧化硅颗粒
JP2021526558A (ja) 2018-06-12 2021-10-07 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｒｄａを減少させるための球状のスズ融和性シリカ粒子を有する歯磨剤配合物
CN109319794A (zh) * 2018-11-20 2019-02-12 福建省三明同晟化工有限公司 一种连续法制备沉淀二氧化硅的方法
EP3883532B1 (de) * 2018-11-23 2022-08-24 BLBR GmbH Aufschäumbare zahnpflegezusammensetzung, system bestehend aus der zahnpflegezusammensetzung und einem spender sowie verwendung der zahnpflegezusammensetzung in einem verfahren zum gleichzeitigen reinigen mehrerer, vorzugsweise aller zähne
EP3659968A1 (en) * 2018-11-29 2020-06-03 ImerTech Mineral composition
EP3890687A2 (en) 2018-12-04 2021-10-13 The Procter & Gamble Company Oral care compositions with improved tin compatability
CN109850911B (zh) * 2019-04-08 2023-11-28 原初科技（北京）有限公司 一种利用氯化氢气体浸取硅酸盐矿制备超细二氧化硅的系统及方法
CN110606492B (zh) * 2019-10-29 2022-07-12 朱志宏 一种连续合成白炭黑及氟化钠的方法
WO2021093961A1 (de) 2019-11-14 2021-05-20 Wacker Chemie Ag Modifizierte fällungskieselsäure mit reduziertem feuchteanteil
CN111392739B (zh) * 2020-03-27 2020-12-01 广州市飞雪材料科技有限公司 一种高分散性增稠型二氧化硅的制备方法及应用
CN112174147B (zh) * 2020-09-30 2023-12-22 南京工业大学 一种管式连续流法制备球形纳米二氧化硅的方法
CA3193933A1 (en) 2020-10-02 2022-04-07 Bob Tse-Weng Lin Spherical, low surface area precipitated silicas as matting agents in powder coatings
CA3138558C (en) 2020-11-16 2024-01-30 Church & Dwight Co., Inc. Teeth cleaning composition comprising banana extract
KR20230138530A (ko) 2021-02-11 2023-10-05 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 무정형 비-다공성 실리카
WO2023117446A1 (en) * 2021-12-20 2023-06-29 Evonik Operations Gmbh Precipitated silica and methods thereof
WO2023227642A1 (en) 2022-05-27 2023-11-30 Evonik Operations Gmbh Spherical calcium silicate
WO2023245069A2 (en) * 2022-06-14 2023-12-21 Aquestive Therapeutics, Inc. Enhanced delivery epinephrine and prodrug compositions

Family Cites Families (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000060418A1 (fr) * 1999-04-02 2000-10-12 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Poudres imprimantes
US2727876A (en) 1952-03-06 1955-12-20 Du Pont Composition and process
US3386810A (en) * 1961-10-03 1968-06-04 Burke Apparatus for the production of silica pigments
US3324093A (en) * 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
US4001379A (en) * 1968-04-27 1977-01-04 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process of making superfine amorphous high structural silicic acid
US4122160A (en) * 1974-10-31 1978-10-24 J. M. Huber Corporation Toothpaste compositions containing improved amorphous precipitated silicas
US3987096A (en) * 1975-01-20 1976-10-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for chlorination of acetaldoxime
CA1096161A (en) * 1976-12-24 1981-02-24 Katsuhiko Kanamori Pressure-sensitive, electrically conductive elastomeric composition
US4421527A (en) 1977-12-20 1983-12-20 J. M. Huber Corporation High fluoride compatibility dentifrice abrasives and compositions
US4340583A (en) 1979-05-23 1982-07-20 J. M. Huber Corporation High fluoride compatibility dentifrice abrasives and compositions
US4420312A (en) 1979-05-23 1983-12-13 J. M. Huber Corporation Method for production of high fluoride compatibility dentifrice abrasives and compositions
DE3370469D1 (en) * 1982-11-16 1987-04-30 Hoechst Ag Aluminium silicates with a zeolite structure and process for their preparation
US4587120A (en) * 1982-12-29 1986-05-06 Lion Corporation Oral composition and abrasive therefor
JPS60105609A (ja) 1983-03-04 1985-06-11 Taki Chem Co Ltd 歯磨用シリカ基剤及びその製造方法
FR2567504B1 (fr) * 1984-07-11 1989-12-29 Rhone Poulenc Chim Base Colloides de silice et silices spheriques et procedes pour leur obtiention
FR2567505B1 (fr) * 1984-07-11 1986-11-21 Rhone Poulenc Chim Base Silice a prise d'huile elevee et a structure primaire controlee et procede pour son obtention
JPS61220182A (ja) * 1985-03-26 1986-09-30 Nitto Electric Ind Co Ltd カセツトテ−プ用テ−プガイド
JPS6287507A (ja) * 1985-10-11 1987-04-22 Fuji Debuison Kagaku Kk 歯磨剤
US4874549A (en) * 1985-12-13 1989-10-17 Advanced Micro-Matrix, Inc. Pressure sensitive electro-conductive materials
GB8604985D0 (en) * 1986-02-28 1986-04-09 Unilever Plc Precipitated silicas
JPS62252312A (ja) * 1986-04-25 1987-11-04 Nippon Chem Ind Co Ltd:The 含水珪酸の製造方法
US4767433A (en) 1986-05-22 1988-08-30 Asahi Glass Company Ltd. Spherical silica glass powder particles and process for their production
DE3751943T2 (de) * 1986-08-04 1997-04-03 Dainippon Ink & Chemicals Herstellungsverfahren von Tonern für die Entwicklung von elektrostatischen Bildern und derartige Toner
JP2742693B2 (ja) * 1988-09-22 1998-04-22 コニカ株式会社 磁性トナー
US5030286A (en) 1988-09-22 1991-07-09 Ppg Industries, Inc. High solids aqueous silica slurry
EP0495039B2 (en) * 1990-08-06 2003-10-08 INEOS Silicas Limited Silicas
FR2678259B1 (fr) * 1991-06-26 1993-11-05 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles silices precipitees sous forme de granules ou de poudres, procedes de synthese et utilisation au renforcement des elastomeres.
KR960010781B1 (ko) 1991-10-02 1996-08-08 유니레버 엔브이 실리카
US5279807A (en) * 1992-05-26 1994-01-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing low-concentration polysilicate microgels
IL104722A (en) 1993-02-02 1998-04-05 Rotem Fertilizers Ltd Process for the manufacture of pure silica from rock containing it
JPH06239722A (ja) * 1993-02-15 1994-08-30 Johnson & Johnson Kk 歯みがき組成物
US5691095A (en) * 1994-12-09 1997-11-25 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Toner for developing electrostatic latent image and process for producing the same
US5658553A (en) 1995-05-02 1997-08-19 The Procter & Gamble Company Dentifrice compositions
US5676932A (en) * 1995-05-02 1997-10-14 J.M. Huber Corporation Silica abrasive compositions
US5651958A (en) 1995-05-02 1997-07-29 The Procter & Gamble Company Dentifrice compositions
DE19524182A1 (de) * 1995-07-03 1997-01-09 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren
US5891421A (en) * 1996-03-22 1999-04-06 J.M. Huber Corporation Precipitated silicas having improved dentifrice performance characteristics and methods of preparation
FR2747669B1 (fr) * 1996-04-22 1998-05-22 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de particules creuses de silice
US5929156A (en) * 1997-05-02 1999-07-27 J.M. Huber Corporation Silica product for use in elastomers
CN1152822C (zh) * 1997-06-04 2004-06-09 纳幕尔杜邦公司 改进的制备低浓度聚硅铝酸盐微凝胶的方法
KR100573343B1 (ko) * 1997-06-13 2006-04-24 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 저-농도 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔의 개선된제조 방법
US6239235B1 (en) * 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
DE69910905T2 (de) * 1998-06-22 2004-07-15 Mitsubishi Polyester Film Corp. Biaxial-orientierte Polyesterfolie
US6406789B1 (en) * 1998-07-22 2002-06-18 Borden Chemical, Inc. Composite proppant, composite filtration media and methods for making and using same
JP4412759B2 (ja) * 1999-04-30 2010-02-10 水澤化学工業株式会社 球状シリカゲル粒子及びその製法
US6114430A (en) 1999-08-25 2000-09-05 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous paint compositions comprising polyether amides
US6274112B1 (en) * 1999-12-08 2001-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous production of silica-based microgels
CA2292819A1 (en) 1999-12-22 2001-06-22 Bayer Inc. Process for the production of a precipitated silica slurry with a controlled aggregate particle size distribution
US6290933B1 (en) * 2000-05-09 2001-09-18 Colgate-Palmolive Company High cleaning dentifrice
US6403059B1 (en) * 2000-08-18 2002-06-11 J. M. Huber Corporation Methods of making dentifrice compositions and products thereof
US6419174B1 (en) * 2000-08-18 2002-07-16 J. M. Huber Corporation Abrasive compositions and methods for making same
US6652611B1 (en) * 2000-08-18 2003-11-25 J. M. Huber Corporation Method for making abrasive compositions and products thereof
JP2002275274A (ja) 2001-03-19 2002-09-25 Dokai Chemical Industries Co Ltd 鱗片状シリカ粒子を含有する高い保存安定性を有する硬化性組成物及びその製造方法
KR20070011650A (ko) 2001-10-25 2007-01-24 마츠시다 덴코 가부시키가이샤 코팅재 조성물 및 그것에 의해 형성된 피막을 가지는 물품
TWI228553B (en) 2001-11-16 2005-03-01 Du Pont Method of producing coating compositions and coating compositions made therefrom
US20030110338A1 (en) 2001-12-06 2003-06-12 Yuanlong Wang Method and apparatus for emulating computer buses using point-to-point techniues
US6616916B1 (en) * 2001-12-10 2003-09-09 J. M. Huber Corporation Transparent dentifrices
GB0130907D0 (en) * 2001-12-22 2002-02-13 Ineos Silicas Ltd Amorphous silica
FR2833937B1 (fr) 2001-12-26 2004-11-12 Rhodia Chimie Sa Silices a faible reprise en eau
US20030228369A1 (en) 2002-05-06 2003-12-11 Kuhrts Eric Hauser Process for conversion of high viscosity fluids and compositions thereof
JP4587293B2 (ja) * 2002-08-03 2010-11-24 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 高表面積を有する高分散性の沈降珪酸
DE10248799B4 (de) 2002-10-19 2007-03-15 Georg Gros Partikel enthaltende Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen
US6946119B2 (en) * 2003-02-14 2005-09-20 J.M. Huber Corporation Precipitated silica product with low surface area, dentifrices containing same, and processes
JP4239835B2 (ja) * 2004-01-28 2009-03-18 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤及び画像形成方法
US7429789B2 (en) 2004-03-31 2008-09-30 Endicott Interconnect Technologies, Inc. Fluoropolymer dielectric composition for use in circuitized substrates and circuitized substrate including same
GB0416256D0 (en) * 2004-07-20 2004-08-25 Avecia Ltd Manufacturing process
US20070258922A1 (en) 2004-11-01 2007-11-08 Wozniak Mark E Novel silica- or silicate-based pigments for wrinkle-hiding cosmetic applications
US20070253987A1 (en) 2004-11-01 2007-11-01 Wozniak Mark E Novel pigments for wrinkle-hiding cosmetic applications
US7670593B2 (en) * 2004-11-24 2010-03-02 J.M. Huber Corporation High-cleaning silica materials and dentifrice containing such
US20060110307A1 (en) * 2004-11-24 2006-05-25 Mcgill Patrick D High-cleaning silica materials made via product morphology control and dentifrice containing such
US7267814B2 (en) * 2004-11-24 2007-09-11 J.M. Huber Corporation High-cleaning/low abrasive silica and materials and dentifrice containing such materials
US7303742B2 (en) * 2004-11-24 2007-12-04 J.M. Huber Corporation Viscosity-modifying silica materials that exhibit low cleaning and abrasive levels and dentifrices thereof
US7306788B2 (en) * 2004-11-24 2007-12-11 J.M. Huber Corporation High-cleaning/moderate abrasive silica materials and dentifrice containing such materials
US20080187498A1 (en) * 2005-02-04 2008-08-07 Edward Francis Multiphase Toothpaste Composition
US7731110B2 (en) * 2005-06-29 2010-06-08 J.M. Huber Corporation Method for making precipitated silica compositions and products thereof
US7159803B1 (en) * 2005-06-29 2007-01-09 J.M. Huber Corporation Method for making particulate compositions and products thereof
DE102005043201A1 (de) * 2005-09-09 2007-03-15 Degussa Ag Fällungskieselsäuren mit einer besonderen Porengrößenverteilung
KR100740346B1 (ko) 2005-12-01 2007-07-19 이엔비나노텍(주) 나노기공 실리카의 제조장치 및 그 제조방법
GB0525369D0 (en) * 2005-12-14 2006-01-18 Ineos Silicas Ltd Silicas
US7906598B2 (en) * 2006-08-30 2011-03-15 Intertape Polymer Corp. Recirculation loop reactor bulk polymerization process
US7270803B1 (en) * 2006-03-23 2007-09-18 J.M. Huber Corporation High-cleaning, low abrasion, high brightness silica materials for dentrifices
US20070224133A1 (en) * 2006-03-23 2007-09-27 Mcgill Patrick D High-cleaning silica materials made via product morphology control under high shear conditions
JPWO2007122930A1 (ja) * 2006-04-20 2009-09-03 旭硝子株式会社 コアシェル型シリカおよびその製造方法
JP5631530B2 (ja) * 2007-12-07 2014-11-26 日揮触媒化成株式会社 表面平滑性を備えた多孔質シリカ系粒子、その製造方法および該多孔質シリカ系粒子を配合してなる化粧料
MY151227A (en) 2008-05-16 2014-04-30 Colgate Palmolive Co Oral compositions and uses thereof
US20100047742A1 (en) 2008-08-25 2010-02-25 Pitcock Jr William Henry Tubule-blocking silica materials for dentifrices
ES2560202T3 (es) * 2008-11-25 2016-02-17 The Procter & Gamble Company Composiciones para el cuidado bucal con sílice fundida
US8609068B2 (en) * 2010-02-24 2013-12-17 J.M. Huber Corporation Continuous silica production process and silica product prepared from same
US9028605B2 (en) 2011-02-25 2015-05-12 J.M. Huber Corporation Coating compositions comprising spheroid silica or silicate

Also Published As

Publication number Publication date
US20150086463A1 (en) 2015-03-26
US9617162B2 (en) 2017-04-11
PH12017500235A1 (en) 2019-03-11
RU2014144151A (ru) 2016-05-27
EP3210592B1 (en) 2019-08-21
ES2402119T3 (es) 2019-06-13
US8945517B2 (en) 2015-02-03
TW201434746A (zh) 2014-09-16
TWI488810B (zh) 2015-06-21
CN104473776A (zh) 2015-04-01
RU2012132276A (ru) 2014-03-27
JP2013520503A (ja) 2013-06-06
BR122014004158B1 (pt) 2018-07-17
RU2673449C9 (ru) 2019-03-05
EP2538915B1 (en) 2018-11-21
ES2748574T3 (es) 2020-03-17
PL3210592T3 (pl) 2020-01-31
WO2011106289A2 (en) 2011-09-01
PT3210592T (pt) 2019-11-05
PH12017500271A1 (en) 2018-10-08
PL3216442T3 (pl) 2020-02-28
CN104402008B (zh) 2017-05-24
CN102753137B (zh) 2015-07-01
KR20130008568A (ko) 2013-01-22
US9327988B2 (en) 2016-05-03
RU2673449C1 (ru) 2018-11-27
KR20170020551A (ko) 2017-02-22
JP5905401B2 (ja) 2016-04-20
RU2539136C2 (ru) 2015-01-10
JP5914708B2 (ja) 2016-05-11
KR20160104731A (ko) 2016-09-05
DE11718532T1 (de) 2013-07-25
US20160214865A1 (en) 2016-07-28
US20110206746A1 (en) 2011-08-25
TW201136833A (en) 2011-11-01
MX2012008829A (es) 2012-11-29
MX348190B (es) 2017-06-02
AR080655A1 (es) 2012-04-25
AR096331A2 (es) 2015-12-23
CN104402008A (zh) 2015-03-11
AU2011221218B2 (en) 2014-01-16
PL2538915T3 (pl) 2019-05-31
CN102753137A (zh) 2012-10-24
BR112012021263B1 (pt) 2018-03-06
PT2538915T (pt) 2019-02-27
KR101830313B1 (ko) 2018-02-20
AU2011221218A1 (en) 2012-08-16
BR122014004122A2 (pt) 2018-01-23
CN104473776B (zh) 2016-08-17
TWI443066B (zh) 2014-07-01
EP3210592A1 (en) 2017-08-30
EP3216442A1 (en) 2017-09-13
BR122014004158A2 (pt) 2018-02-06
EP2538915A2 (en) 2013-01-02
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