DE10248799B4

DE10248799B4 - Partikel enthaltende Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen

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Publication number: DE10248799B4
Application number: DE10248799A
Authority: DE
Inventors: Georg Gros
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-10-19
Filing date: 2002-10-19
Publication date: 2007-03-15
Anticipated expiration: 2022-10-20
Also published as: DE10248799A1

Abstract

Zusammensetzung für die Beschichtung von Oberflächen – insbesondere von Metall(en), Legierung(en), Holz(arten), Holz-haltigem/n Werkstoff(en), Kunststoff(en), Polymer-haltigem/n Material(ien) oder/und Werkstoffverbund(en), beispielsweise als Verschleißschutzschicht, als oberste Schicht eines Schichtverbundes oder für die Beschichtung einer Folie – mit einer Harz(e) sowie gegebenenfalls Vernetzer, Photoinitiator(en), Additiv(e), organische(s) Lösemittel, Reaktivverdünner oder/und Wasser enthaltenden Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt an Mikropartikeln aus oder mit harten Mikrohohlpartikeln aufweist, wobei die Mikrohohlpartikel zu mindestens 30 Gew.-% aus Material(ien) der Mohs'schen Härte über 5,5 bestehen, wobei der Anteil dieser derart harten Mikrohohlpartikel am Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung mindestens 1 Gew.-% beträgt und wobei die Mikrohohlpartikel so leicht sind und die Zusammensetzung so dünnflüssig ist, dass mindestens ein Teil der Mikrohohlpartikel in der Lage ist, sich in einem Flüssigkeitsfilm im Oberflächenbereich des Films anzureichern oder/und an die Filmoberfläche zu treiben oder/und daran gehindert ist, in dem Flüssigkeitsfilm abzusinken.

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Beschichtung und ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen wie z.B. Oberflächen von Körpern aus Metall, Legierungen, Holz, Holz-haltigen Werkstoffen, Kunststoffen, Polymer-haltigen Materialien oder/und Werkstoffverbunden mit einem Lack oder mit einer lackartigen Zusammensetzung, die feine Partikel enthält, sowie die derart beschichteten Substrate und die Verwendung der entsprechend hergestellten Beschichtungen.
Beschichtungen sollen – gegebenenfalls sogar über 2 bis 5 Schichten eines Schichtaufbaus aus Lacken oder lackartigen Zusammensetzungen – mit dem Material des Untergrundes besonders gut haften, wobei gegebenenfalls auch die verschiedenen Schichten untereinander jeweils gut aufeinander haften müssen, und eine hohe Beständigkeit gegen Chemikalien, Lösemittel, Wasser, Schläge, Ritzen und andere Beschädigungsarten u.a. mit harten Gegenständen dauerhaft beständig sein. Im Falle von Fehlstellen in der Beschichtung sollen sich die äußeren Einflüsse nicht so schnell oder gar nicht auswirken: Zum Beispiel soll sich die Korrosion von metallischen Untergründen aufgrund von zu dünnen, durchdiffundierbaren Partien der Beschichtung, Mikrorissen, Punktfehlern und anderen Beschädigungen nur langsam oder möglichst gar nicht auswirken. Die Beschichtung soll daher eine gute Haftfestigkeit zur darunter liegenden Beschichtung, eine hohe Festigkeit, Kratzbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit und oft auch eine gute Korrosionsbeständigkeit oder/und ein bestimmtes Aussehen aufweisen. Zusätzlich kann es günstig sein, wenn die Beschichtung auch gute Anti-Fingerprint-Eigenschaften aufweist.
In den letzten Jahren hat es viele Bemühungen gegeben, Lacke und insbesondere Klarlacke als oberste Schicht von Lacksystemen besonders hart, witterungsbeständig und gegebenenfalls auch beständig gegen Sonnenlicht, insbesondere V-Licht, zu gestalten.
Besonderes Augenmerk wurde dabei auf Lacke wie z. B. Klarlacke als oberste Schutzschicht vor allem in der Automobilindustrie, Holzverarbeitenden Industrie und Lampenindustrie gelegt. Die oberste Beschichtung wird dabei oft als clearcoat oder topcoat bezeichnet. In der Automobilindustrie ist bis heute der topcoat aus insgesamt 30 bis 50 μm dicken Klarlackschichten aufgebaut, der für hohen Glanz und Schutz des farbigen Füllers dient und in der Regel in zwei etwa 20 μm dicken Einzelschichten nacheinander aufgetragen wird. In der Holz verarbeitenden Industrie wird der Schutz des Holzes durch ca. 40 bis 80 μm dicken Decklack erreicht. In beiden Industriezweigen könnte der Decklack stark reduziert werden, wenn es gelänge, ihn auch in geringerer Schichtstärke ausreichend beständig zu gestalten.
Es gibt in der Literatur etliche Versuche, kratzfeste Beschichtungen, insbesondere kratzfeste harte Klarlacke bzw. topcoats als oberste Beschichtung, vorzuschlagen. Üblicherweise haben alle diese Entwicklungen jedoch den Nachteil, dass die oberste Schicht im wesentlichen oder gänzlich nur aus organischen Bestandteilen besteht, so dass selbst spezielle chemische oder/und physikalische Härtungsverfahren der organischen Beschichtung oder ihres Oberflächenbereiches zwar einen gewissen Erfolg zeigen, aber dennoch nur eine begrenzte Wirkung entfalten können. Ihre Kratzfestigkeit ist immer noch viel zu gering.
Andererseits wird in der Literatur aus den verschiedensten Gründen vorgeschlagen, Hohlpartikel zu einer Beschichtungszusammensetzung zu zugeben, hierbei gehören Mikrohohlpartikel oft nur zu einer von vielen Partikelarten, um Pigmente oder Füllstoffe einzusetzen:
EP-A2 1 240 950 lehrt Bruch-resistente Beschichtungen, die u.a. polymere Hohlkugeln enthalten, die die Rißanfälligkeit herabsetzen sollen.
US-A 4,818,607 schützt elektrisch leitfähige Beschichtungen z.B. auf Basis von Zink-Phthalocyanin oder Polyacrylonitril mit einem Gehalt an Hohlkugeln aus geschmolzenem Silica-Material oder Aluminiumoxid, die eine Größe im Bereich von 10 bis 300 μm aufweisen können, um über diese Hohlkugeln die elektrischen Eigenschaften der elektrisch leitfähigen Matrix kontrollieren zu können.
In US-A 5,252,632 wird eine Glashohlkugeln enthaltende Beschichtung aus Polymer und elektrisch leitendem Metall bzw. Eisenphosphid zum Schutz vor elektromagnetischer Strahlung beschrieben. Die Hohlkugeln sollen auch über die Dicke der Beschichtung gleichmäßig verteilt sein.
US-A 5,620,775 betrifft eine Klebeschicht mit Glaskügelchen, die zu 20 bis 70 % aus der Klebeschicht herausragen und 20 bis 180 μm groß sind.
US-B1 6,194,484 bezieht sich auf eine Beschichtungszusammensetzung zwecks Energie-Rückstreufähigkeiten für bestimmte Wellenlängenbereiche, die Partikel mit unterschiedlichen optischen Eigenschaften enthält und u.a. auch Hohlkugeln enthalten kann.
US-B1 6,211,262 betrifft korrosionsbeständige, radikalisch härtbare Beschichtungen, die als Barrierepartikel zur Abdeckung der metallischen Oberflächen unter den verschiedensten Partikelarten auch Kugeln oder Hohlkugeln aus Glas oder Keramik enthalten können.
US-B1 6,214,450 beschreibt besonders dicke, elastische, Latex-haltige Beschichtungen für die Beschichtung von Dächern mit einer Wasser enthaltenden, schnell trocknenden Zusammensetzung, die polymere oder keramische Hohlpartikel mit einem Durchmesser von bis zu 200 μm enthalten kann. Die Hohlpartikel sollen eine bessere Abdeckung als Massivpartikel bieten und eine verbesserte Trocknungsrate ermöglichen.
US-B1 6,287,372 schützt eine schweißbare Primerzusammensetzung auf Basis von metallischem Zink, Keramikhohlkugeln und Siloxanpolymer, wobei die Keramikhohlkugeln durch die getrocknete Beschichtung gleichmäßig verteilt sein sollen. Die Keramikhohlkugeln können bis zu 50 μm Durchmesser aufweisen und dienen dazu, den Gehalt an metallischem Zink zu reduzieren und die Zinkpartikel auf Abstand zu halten, ohne die elektrische Leitfähigkeit zu verringern.
US-B1 6,403,222 lehrt thermoplastische Beschichtungen auf der Basis von thermoplastischen Harzen, Härtern, Wachsen zusammen mit Hohlkugeln aus Glas oder thermoplastischem Harz oder/und Erdalkalimetall-haltigen Silicaten. Die Beschichtung soll ein besonders geringes Gewicht aufweisen, wozu gegebenenfalls auch die Glashohlkugeln dienen. Die Beschichtung kann auch geschäumt werden.
DE-A1 100 58 595 beschreibt Überzüge für metallische Substrate, die Mikrohohlkörper enthalten, die mit Korrosionsinhibitoren, Härtern oder Beschleunigern gefüllt sind. Dabei scheint es bevorzugt zu sein, organische Materialien für die Mikrohohlkörper auszuwählen, die die inkorporierten Substanzen dann leicht und kontrolliert freisetzen können. DE-A1 100 18 824 des gleichen Anmelders führt Mikrohohlkörper auf, die durch eine Reaktion mit Sauerstoff oder/und Wasser geöffnet werden können. Sie sollen gegebenenfalls mit Korrosionsinhibitoren oder/und Antioxidantien gefüllt sein.
Es bestand daher die Aufgabe, eine Zusammensetzung bzw. ein entsprechendes Verfahren vorzuschlagen, bei der bzw. mit dem die Festigkeit, Härte und Kratzfestigkeit derartiger Beschichtungen auf einfache und kostengünstige Weise auch in der Serienfertigung deutlich erhöht werden kann.
Es wurde gefunden, dass organische Beschichtungen bzw. die zugehörigen Dispersionen, die einen Gehalt an harten Mikropartikeln, insbesondere an harten Mikrohohlpartikeln wie z.B. Mikrohohlkugeln aufweisen, eine besonders hohe Kratzbeständigkeit aufweisen können und trotzdem in einfacher, kostengünstiger Weise aufgebracht bzw. hergestellt werden können. Um den Anteil an harten Mikropartikeln in der Oberfläche bezüglich der Härte besser nutzen zu können, haben sich Mikrohohlpartikel bewährt, die überraschenderweise von alleine in der flüssigen organischen Schicht an die Oberfläche treiben oder/und sich im Oberflächenbereich der Beschichtung anreichern können. Daher ist es nicht erforderlich, dass das gesamte Volumen der Beschichtung mit Mikrohohlpartikeln gefüllt ist, sondern nur so viele eingebracht werden, dass sie dem Oberflächenbereich der Beschichtung eine ausreichend hohe Härte verleihen. Da Mikropartikel von z.B. 10 μm ein gewisses Ausmaß haben, kann sich ihre Rohdichte auf das Absinken bei höherer Rohdichte bzw. auf das Auftreiben bei besonders geringer Rohdichte auswirken. Daher ist es auch schon von Vorteil, wenn diese Mikropartikel nicht stärker absinken, sondern am Absinken teilweise gehindert werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn ein – in der Regel kleiner – Anteil der Mikrohohlpartikel in dem Flüssigkeitsfilm in Richtung auf die Oberfläche treiben und sich dort im Oberflächenbereich oder/und an der Oberfläche anreichern kann.
Die Aufgabe wird gelöst mit einer Zusammensetzung für die Beschichtung von Oberflächen – insbesondere aus Metall(en), Legierung(en), Holz(arten), Holz-haltigem/n Werkstoff(en), Kunststoff(en), Polymer-haltigem/n Materi al(ien) oder/und Werkstoffverbund(en), beispielsweise als Verschleißschutzschicht, als oberste Schicht eines Schichtverbundes oder für die Beschichtung einer Folie – mit einer Harz(e) sowie gegebenenfalls Vernetzer, Photoinitiator(en), Additiv(e), organische(s) Lösemittel, Reaktivverdünner oder/und Wasser enthaltenden Dispersion, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen Gehalt an Mikropartikeln aus oder mit harten Mikrohohlpartikeln aufweist, wobei die Mikrohohlpartikel zu mindestens 30 Gew.-% aus Material(ien) der Mohs'schen Härte über 5,5 bestehen, wobei der Anteil dieser derart harten Mikrohohlpartikel am Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung mindestens 1 Gew.-% beträgt und wobei die Mikrohohlpartikel so leicht sind und die Zusammensetzung so dünnflüssig ist, dass mindestens ein Teil der Mikrohohlpartikel in der Lage ist, sich in einem Flüssigkeitsfilm im Oberflächenbereich des Films anzureichern oder/und an die Filmoberfläche zu treiben oder/und daran gehindert ist, in dem Flüssigkeitsfilm abzusinken.
Aufgrund des Gehalts an Mikrohohlkugeln mit einer Mohs'sche Härte von mehr als 5,5 wird die Beschichtung auch gegenüber Beschädigungen durch Stahl und Stahlwolle kratzfest. Beschichtungen ohne harte Mikropartikel können z.B. beim Reiben mit Stahlwolle sofort deutliche Kratzspuren erhalten, die verdeutlichen, dass die organische Beschichtung in Sekunden durchgescheuert ist. Bei Beschichtungen, die harte Mikropartikel bzw. Mikrohohlpartikel enthalten, muß dagegen außerordentlich lange gescheuert werden, um Kratzspuren zu erkennen. Der Taber Test quantifiziert den Grad der Beschädigung der Beschichtung bezüglich Kratzfestigkeit. Daher sind auch alle Arten von Mikrohohlpartikeln aus silicatischen Gläsern geeignet.
Der Oberflächenbereich umfasst die oberflächennahen Bereiche der Beschichtung, insbesondere etwa in einer Dicke, in der die aufgetriebenen Mikrohohlpartikel vorwiegend angereichert vorliegen, insbesondere oft von einer Dicke, die der 1- bis 1,5fachen Größe der größten Mikrohohlpartikel ent spricht. Die dieser Oberfläche abgewandten Bereiche sind vorzugsweise stärker, weitgehend oder gänzlich frei von Mikropartikeln, insbesondere von Mikrohohlpartikeln. Dadurch kann die Beschichtung zumindest in diesem von der Oberfläche abgewandten Bereich aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung zähelastisch gestaltet und aufgrund der Armut an Mikropartikeln zähelastisch gehalten werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann neben mindestens einem Harz sowie mindestens eine Substanz ausgewählt aus solchen auf Basis von Isocyanat, Isocyanurat, Melaminharz und Photoinitiator sowie gegebenenfalls auch Additiv(e), organische(s) Lösemittel, Reaktivverdünner oder/und Wasser enthalten. Gegebenenfalls enthält sie für die radikalische Vernetzung mindestens einen Photoinitiator zusammen mit mindestens einem geeigneten, radikalisch härtbaren Harz. Wenn mit sehr harter Strahlung gearbeitet wird, kann auf den Zusatz von Photoinitiator verzichtet werden.
Die Zusammensetzung (= Dispersion) ist üblicherweise bezüglich ihrer organischen Zusammensetzung in grundsätzlich bekannter Weise zusammengesetzt. Auch ihre Rohstoffe sind grundsätzlich bekannt. Im Falle der radikalischen Vernetzung müssen geeignete, radikalisch vernetzbare Harze ausgewählt werden. Als Additive können bei Bedarf alle bekannten Arten an Additiven eingesetzt werden, insbesondere Entschäumer, Netzmittel, Mattierungsmittel, Anti-Fingerprint-Zusätze.
Der Anteil an Mikrohohlpartikeln, die in der Lage sind, in einem Flüssigkeitsfilm in Richtung auf die Oberfläche zu treiben und sich dann teilweise im Oberflächenbereich des Films anzureichern oder/und an die Filmoberfläche zu treiben oder/und aber auch nur daran gehindert sind, in der Beschichtung abzusinken, was insbesondere bei Mikrovollpartikeln zu erwarten ist, kann mindestens 1 Vol.-% der Mikrohohlpartikel, insbesondere mindestens 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80 oder 90 Vol-% der Mikrohohlpartikel ausmachen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weitgehend frei, im wesentlichen frei oder gänzlich frei ist von Fasern, Whiskern, Latex-Bestandteilen oder/und thermoplastischen Harzen sein. Besonders bevorzugt enthält die Zusammensetzung nicht mehr als 10 Gew.-% an Fasern oder/und Whiskern, insbesondere nicht mehr als 6 Gew.-%. Der Anteil an thermoplastischen Harzen kann gegebenenfalls auch in diesen Bereichen liegen. Ein hoher Anteil an thermoplastischen Harzen ist in der Regel abträglich.
Grundsätzlich kann die erfindungsgemäße Beschichtung auf allen Arten von Untergründen bzw. deren Materialien und auf allen Arten von Gegenständen aufgebracht werden, insbesondere um Verschleiß, Kratzfestigkeit und Abriebfestigkeit, aber gegebenenfalls auch andere Beständigkeiten, die insbesondere für Lacke typisch sind, zu erhöhen. Hierzu können u.a. auch faserige, textile bzw. geschäumte Materialien gehören.
Die zu beschichtende Folie kann eine vorwiegend polymere oder/und metallische Folie, eine Verbundfolie, eine Klebefolie bzw. eine bedruckte Folie sein. Sie können unterschiedlichen Zwecken dienen.
Besonders bevorzugt bestehen die Mikrohohlpartikel zu mindestens 42 oder ztu mindestens 55 Gew.-% aus derart hartem Material, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 80 Gew.-%, vor allem zu mindestens 92 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 97 Gew.-% oder zu etwa 100 Gew.-%. Die Mohs'sche Härte der Mikrohohlpartikel aus so hartem Material beträgt vorzugsweise mindestens 6, besonders bevorzugt mindestens 6,5, ganz besonders bevorzugt mindestens 7,5, insbesondere mindestens 8,5. Vorzugsweise beträgt der Anteil der derart harten Mik rohohlpartikel mindestens 2 Gew.-% vom Gesamtfeststoffgehalt der Dispersion, besonders bevorzugt mindestens 3,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, gegebenenfalls mindestens 7 Gew.-%, 15 Gew.-% oder 25 Gew.-%.
Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können die Mikropartikel, zu denen auch die Mikrohohlpartikel gehören, zusammen gemessen eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,01 bis 20 μm aufweisen, gegebenenfalls einschließlich ihrer Bruchstücke. Diese Partikelgrößenverteilungen werden jedoch ohne den Gehalt an gegebenenfalls vorhandenen UV-Absorbern bestimmt, weil diese äußerst feinkörnig sein können. Besonders bevorzugt liegt ihre mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,05 bis 15 μm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 10 μm, vor allem im Bereich von 0,5 bis 7 μm. Bei dünneren Beschichtungen, insbesondere bei durchschnittlichen Schichtdicken im Bereich von 3 bis 15 μm, ist eine mittlere Partikelgröße im Bereich bis 6 μm bevorzugt, besonders bevorzugt bis 4 μm, unter Umständen ganz besonders bevorzugt bis 2 μm, gegebenenfalls im Bereich unter 1 μm.
Die Bestimmung der Partikelgrößen erfolgt jeweils über rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen und statistische Auswertung der Mikropartikel, um auch kleinere Mikropartikel in ihrer Größe relativ genau bestimmen zu können. Basis der Durchmesserbestimmung sollte der näherungsweise geschätzte Äquivalentdurchmesser der Kugeln entsprechend dem Kugelvolumen oder notfalls, wenn dies genauer wäre, der geschätzte Äquivalentdurchmesser der sichtbaren Fläche sein. Mikropartikel, die auf diesen Aufnahmen aneinander oder übereinander gelagert erscheinen, werden getrennt bewertet, wenn die Wahrscheinlichkeit hoch ist, dass sie nicht als fest verbundenes Aggregat, sondern als loses Agglomerat vorliegen. Es werden nur die Bruchstücke bei der Partikelgrößenbestimmung der Mikrohohlpartikel berücksichtigt, die mit hoher Wahrscheinlichkeit als Bruchstücke der Mikrohohlpartikel anzusehen sind, weshalb die Bruchstücke unterrepräsentiert sein können.
Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können die Mikrohohlpartikel gegebenenfalls einschließlich ihrer Bruchstücke eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,05 bis 30 μm aufweisen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 18 μm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 14 μm, vor allem im Bereich von 0,8 bis 10 μm. Bei dünneren Beschichtungen ist eine mittlere Partikelgröße im Bereich bis 11 μm bevorzugt, besonders bevorzugt bis 9 μm, unter Umständen ganz besonders bevorzugt bis 7 μm, gegebenenfalls im Bereich unter 5 μm.
Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können die Mikropartikel einschließlich Mikrohohlpartikeln einen Durchgangswert der Partikelgrößenverteilung d₉₀ im Bereich von 0,05 und 50 μm aufweisen – gegebenenfalls einschließlich ihrer Bruchstücke, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 25 μm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 18 μm, vor allem im Bereich von 1,5 bis 14 μm. Bei dünneren Beschichtungen ist ein Durchgangswert der Partikelgrößenverteilung d₉₀ im Bereich bis 12 μm bevorzugt, besonders bevorzugt bis 10 μm, unter Umständen ganz besonders bevorzugt bis 8 μm, gegebenenfalls im Bereich unter 6 μm.
Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können die Mikrohohlpartikel gegebenenfalls einschließlich ihrer Bruchstücke einen Durchgangswert der Partikelgrößenverteilung d₉₀ im Bereich von 0,1 bis 50 μm aufweisen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 32 μm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 μm, vor allem im Bereich von 1,5 bis 15 μm. Bei dünneren Beschichtungen ist ein Durchgangswert der Partikelgrößenverteilung d₉₀ im Bereich bis 16 μm bevorzugt, besonders bevorzugt bis 12 μm, unter Umständen ganz besonders bevorzugt bis 9 μm, gegebenenfalls im Bereich unter 6 μm.
Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können die Mikropartikel zu mindestens 5 Gew.-% aus Mikrohohlpartikeln einschließlich gegebenenfalls deren Bruchstücken bestehen, insbesondere zu mindestens 10 oder zu mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 30 Gew.-%, 40 Gew.-%, 50 Gew.-%, 60 Gew.-%, 70 Gew.-%, 80 Gew.-%, 90 Gew.-%, 96 Gew.-% oder 98 Gew.-% oder sogar zu etwa 100 Gew.-%. Die Bruchstücke der Mikrohohlpartikel, die oft Teile von Kugelflächen sind, werden bei der Größenbestimmung näherungsweise so bestimmt, als wären es vollständige Körper, wobei sie aber z.B. nur zu 1/6 gewertet werden, wenn etwa 6 gut erkennbare Bruchstücke durchschnittlich einen vollständigen Körper ausmachen könnten.
Je dünner die Wandstärke zumindest eines Teils der Mikrohohlpartikel ist, desto größer kann der Anteil an Bruchstücken sein, insbesondere, wenn die Mikrohohlpartikel vor der Zugabe zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung stärker mechanisch beansprucht werden. Unter den Mikrohohlpartikeln sind solche bevorzugt, deren Wandstärke nicht so dünn ist, dass sie schnell bei mechanischer Belastung, auch bei Einbindung in einer polymere Matrix, zerbrechen. Andererseits ist es vorteilhaft, wenn die Wandstärke der Mikrohohlpartikel nicht zu dick ist, damit der Auftrieb der Mikrohohlpartikel in der flüssigen Zusammensetzung aufgrund sehr geringer Rohdichte möglichst hoch ist. Die Mikrohohlpartikel weisen vorteilhafterweise vorwiegend Formen im wesentlichen von Rotationsellipsoiden, Kugeln oder/und anderen isometrischen Körpern auf.
Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können die Mikrohohlpartikel vorwiegend solche auf Basis von Glas, Oxid, Silicat oder/und Titanat sein, insbesondere solche auf Basis von Aluminiumoxid, von Siliciumdioxid, von Aluminium, Eisen, Mangan oder/und Erdalkalimetall enthaltendem Silicat oder/und von Alkalisilicatglas bzw. Erdalkalisilicatglas. Sie können amorph oder/und kristallin sein. Es können z.B. Mikrohohlkugeln sein.
Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können die Mikropartikel einen Anteil an flächigen oder/und linealartig erstreckten Mikropartikeln enthalten wie z.B. im wesentlichen ebene Plättchen.
Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können die Mikropartikel einen Anteil an besonders harten Mikropartikeln, insbesondere auf Basis von sehr hartem Oxid oder/und Carbid wie z.B. Aluminiumoxid, Borcarbid, Siliciumcarbid oder/und Zirkonoxid enthalten.
Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann der Volumenanteil an Mikropartikeln in der trockenen Beschichtung mindestens 2 Vol.-% betragen, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 80 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 65 Vol.-%, insbesondere im Bereich von 15 bis 50 Vol.-%, vor allem mindestens 4 Vol.-%, mindestens 6 Vol.-% oder mindestens 8 Vol.-% bzw. höchstens 16 Vol.-%, höchstens 28 Vol.-% oder höchstens 40 Vol.-%.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann nach dem Trocknen und gegebenenfalls auch nach dem Härten im wesentlichen ungefärbt sowie gegebenenfalls weitgehend oder vollständig transparent sein. Sie kann aber auch nach dem Trocknen und gegebenenfalls auch nach dem Härten weiß oder gefärbt sein.
Die Aufgabe wird außerdem gelöst mit einem Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen – insbesondere von Metall(en), Legierung(en), Holz(arten), Holz-haltigem/n Werkstoff(en), Kunststoff(en), Polymer-haltigem/n Material(ien) oder/und Werkstoffverbund(en), beispielsweise als Verschleißschutzschicht, als oberste Schicht eines Schichtverbundes oder für die Beschichtung einer Folie – mit einer Harz(e) sowie gegebenenfalls Vernetzer, Photoinitiator(en), Additiv(e), organische(s) Lösemittel, Reaktivverdünner oder/und Wasser enthaltenden Dispersion, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Dispersion mit Mikropartikeln aus oder mit harten Mikrohohlpartikeln versetzt wird, wobei mindestens 30 Gew.-% der Mikrohohlpartikel aus Material(ien) der Mohs'schen Härte über 5,5 bestehen, wobei der Anteil dieser derart harten Mikrohohlpartikel am Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung mindestens 1 Gew.-% beträgt, und dass die Dispersion so dünnflüssig auf die Oberfläche aufgebracht wird, dass dann mindestens ein Teil der Mikrohohlpartikel im Flüssigkeitsfilm an die Filmoberfläche treibt oder/und sich im Oberflächenbereich des Films anreichert oder/und daran gehindert wird, in dem Flüssigkeitsfilm – der danach durch Trocknen und gegebenenfalls auch durch Härten zu der Beschichtung wird – abzusinken.
Vorteilhafterweise werden die Mikrohohlpartikel in der Beschichtung vorwiegend oder im wesentlichen nur im Oberflächenbereich der Beschichtung bzw. an der Oberfläche verteilt. Vorzugsweise werden die Mikrohohlpartikel in der Beschichtung über die Fläche der Oberfläche der Beschichtung im wesentlichen gleichmäßig verteilt.
Vorzugsweise werden die Mikrohohlpartikel und ggf. ihre Bruchstücke in der Beschichtung so verteilt, dass die Oberfläche bzw. oberflächennahe Bereiche zu mindestens 12 Flächen-% abgedeckt werden, insbesondere zu mindestens 24 Flächen-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Flächen-% aus der organischen Beschichtung herausragen. Hierbei wird nur der her ausragende Teil und der nur bis zu etwa 3 μm organisch abgedeckte Teil gewertet, der im Rasterelektronenmikroskop beobachtet werden kann, weil dieser Anteil der Schicht schnell mechanisch abgetragen werden kann und dann höhere Traganteile an Hartstoffen erreicht werden.
Vorteilhafterweise treiben die Mikrohohlpartikel durch das Abdampfen von organischem Lösemittel oder/und Wasser in der flüssigen Beschichtung in den Oberflächenbereich oder/und an die Oberfläche. Alternativ oder zusätzlich treiben die Mikrohohlpartikel aufgrund ihrer geringen Dichte in der flüssigen Beschichtung an die Oberfläche oder/und in den Oberflächenbereich. Hierbei weist die Zusammensetzung zum Zeitpunkt des Aufbringens auf die Oberfläche des Substrats vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 30 bis 800 mPa·s, insbesondere von 50 bis 500 mPa·s, auf. Durch die Verdunstung von organischem Lösemittel oder/und Wasser die Viskosität des Flüssigkeitsfilms schnell abnehmen. Wenn die Viskosität sehr schnell abnimmt, können u.U. nicht alle ausreichend leichten Mikrohohlpartikel sich im Oberflächenbereich des Films anreichern oder/und an die Filmoberfläche treiben. Andererseits sind möglicherweise nicht alle Mikrohohlpartikel so leicht, weil sie unterschiedlich dicke Wandstärken und somit unterschiedliche Rohdichten aufweisen.
Vorzugsweise werden die Mikropartikel einschließlich Mikrohohlpartikeln von ihrer Größe so ausgewählt oder/und im Oberflächenbereich der Beschichtung so eingebettet und verteilt, dass sie zumindest teilweise aus der Oberfläche herausragen oder nur mit bis in eine Tiefe von ca. 3 μm mit einem organischen Überzug als Teil der organischen Matrix bedeckt sind.
Vorzugsweise sind die Mikropartikel so verteilt und angeordnet, dass der Lotus-Effekt wirksam wird und Flüssigkeiten gut abperlen können. Hierzu wird die Oberflächenstruktur so eingestellt, dass die Oberfläche der erfin dungsgemäßen Beschichtung eine Makrostruktur aufweist mit durchschnittlich 1,5 bis 10 größeren Erhebungen pro mm Meßlänge und dass vorzugsweise der Makrostruktur eine Mikrostruktur überlagert ist.
Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn die Oberfläche durch einen hydrophoben Zusatz zu der Zusammensetzung oder durch nachträgliches Beschichten der Mikrohohlpartikel enthaltenden Schicht mit einer hydrophoben Zusammensetzung hydrophobisiert wird.
Darüber hinaus können Anti-Fingerprint-Eigenschaften eingestellt werden, z.B. durch Zusatz eines Polysiloxans zu der Beschichtungszusammensetzung etwa mit einem Gehalt im Bereich von 0,5 bis 1 Gew.-%.
Die zähelastischen Eigenschaften der Beschichtung werden weitgehend durch die entsprechende organische Zusammensetzung bestimmt, wenn noch einige μm der Trockenfilmdicke frei von einem höheren Anteil an Mikropartikeln und insbesondere an Mikrohohlpartikeln sind.
Die erfindungsgemäße Mikrohohlpartikel enthaltende Beschichtung kann – z.B. beim Trocknen – verfilmen, chemisch härten – gegebenenfalls bei erhöhter Wärme – oder/und durch radikalische Strahlung härten oder/und chemisch nachhärten. Das Verfilmen allein kann genügen, um eine ausreichende Filmqualität zu erzeugen. Für höchste Ansprüche der Filmqualität kann es vorteilhaft sein, eine Zusammensetzung zu wählen, die nach dem Auftragen und Trocknen des Flüssigkeitsfilms zuerst radikalisch z.B. durch UV-Bestrahlung vernetzt wird und danach noch chemisch nachhärten kann. Für die Verzögerung der Nachhärtung können insbesondere blockierte Härter eingesetzt werden, die erst bei einer Erwärmen auf Temperaturen von mindestens 80 °C entkappt werden und dann chemisch nachvernetzen, wodurch ein sehr hoher Vernetzungsgrad erreicht werden kann. Für die jeweili gen Vernetzungen sind geeignete, grundsätzlich bekannte Harze einzusetzen.
Die erfindungsgemäße Beschichtung kann nach dem Trocknen bzw. nach dem Aushärten eine durchschnittliche Schichtdicke im Bereich von 1 bis 100 μm aufweisen, als Klarlack insbesondere im Bereich von 1,5 bis 28 μm. Besonders bevorzugt ist eine durchschnittliche Schichtdicke im Bereich von 2 bis 60 μm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 40 μm, insbesonders im Bereich von 4 bis 25 μm. Wenn es auf besonders dünne Beschichtungen ankommt, kann die erfindungsgemäße Beschichtung auch eine durchschnittliche Schichtdicke bis 20 μm aufweisen, gegebenenfalls bis 16 μm, bis 12 μm, bis 9 μm, bis 7 μm oder bis 5 μm.
Versuche haben aufgezeigt, dass es zukünftig möglich sein wird, geeignete Topcoat-Beschichtungen insbesondere auf schnell laufenden Bändern aufzubringen, bei denen die Schichtdicke des Trockenfilms auf Bereiche von etwa 5 bis 25 μm abgesenkt werden kann, bei dünnsten Beschichtungen dann, wenn die mit Mikropartikeldurchmesser einschließlich der Mikrohohlpartikeldurchmesser im wesentlichen nicht mehr als 6 μm betragen, vorzugsweise nicht mehr als 3 μm.
Die Aufgabe wird außerdem gelöst mit einem Substrat, das mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet ist bzw. wird.
Vorzugsweise ist dieses Substrat mit einer Zusammensetzung beschichtet, bei der die Mikrohohlpartikel und ggf. ihre Bruchstücke in der Beschichtung die Oberfläche bzw. oberflächennahe Bereiche zu mindestens 3 Flächen-% abdecken, insbesondere zu mindestens 6 Flächen-% oder 10 Flächen-% aus der organischen Beschichtung herausragen bzw. bis in eine Tiefe von ca. 3 μm mit einem organischen Überzug als Teil der organischen Matrix bedeckt sind.
Besonders vorteilhaft ist ein Substrat, das auf seiner Oberfläche einen Film aus einer getrockneten und gegebenenfalls auch gehärteten Zusammensetzung, insbesondere aus einem Klarlack, einem Mattlack, einem farbigen Lack, einer Verschleißschutzzusammensetzung oder einer Korrosionsschutzzusammensetzung, aufweist, die so hart ist, dass im Taber Test über 1000 Umdrehungen mit Reibrad CS-17 aus Korundpartikeln bei 1000 g Gewichtsauflage nur ein Abrieb von weniger als 6 mg auftritt.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform z.B. als Klarlack kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Mikropartikel untergeordnet, vorwiegend, weitgehend oder nur Mikrohohlpartikel aufweisen, wobei alle Arten Mikropartikel im wesentlichen transparent, nicht farbig oder nur schwach getönt sind und gegebenenfalls – zumindest teilweise – einen Brechungsindex aufweisen, der sich nicht stärker von dem mittleren Brechungsindex der organischen Matrix, in der die Mikropartikel eingebettet sind, unterscheidet. Die hiermit hergestellte Beschichtung kann dadurch ein sehr harter, kratzfester, transparenter oder nahezu transparenter Film sein. Es kann vorteilhaft sein, keine oder fast keine Pigmente einzusetzen; andererseits kann die Verwendung von SiO₂, Silicat oder/und Glas als Material der Mikropartikel einschließlich Mikrohohlpartikeln wegen des niedrigen Brechungsindexes besser günstiger sein als der Einsatz von Mikropartikeln aus Aluminiumoxid, zumindest wenn letztere eine mittlere Partikelgröße über 0,3 μm aufweisen.
In vielen Fällen wird ein Klarlack vorzugsweise ohne Zusatz von Korrosionsschutzpigmenten formuliert werden, wenn dies nur ein Decklack ist und er nicht primär korrosionsschützende Aufgaben hat. Er kann jedoch gegebenenfalls auch UV-Absorber-Partikel enthalten, die üblicherweise eher Nanopartikel sind und hier in die Partikelgrößenbestimmungen – auch aus meßtechnischen Gründen – nicht einbezogen werden.
Es wurde gefunden, dass die Transparenz in vielen Fällen nicht oder nur wenig unter dem Zusatz von Mikrohohlpartikeln abnimmt. Es sind entgegen den Erwartungen trotz des Mikrohohlpartikelzusatzes glänzende und sogar hochglänzende Filme möglich. Dies gilt nicht nur für Klarlacke.
In bevorzugten Ausführungsformen wird ein Klarlack als oberste Beschichtung eines Lacksystems, als einzige oder oberste Schicht auf ein Substrat aus Holz, Holz-haltigem Material oder/und Kunststoff oder auf eine Folie z.B. aus einem metallischen oder/und polymeren Material aufgebracht.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform z.B. als Mattlack ist in der Dispersion mindestens ein Mattierungsmittel enthalten: Bei stärkerer Mattierung dienen z.B. oft Wachs und Mattierungskieselsäure als Mattierungsmittel, bei schwächerer Mattierung z.B. Wachs oder Mattierungskieselsäure. Im übrigen kann die Dispersion ähnlich oder identisch sein wie die für einen Klarlack.
Auch matte Filme sind beispielsweise durch Zusatz z.B. mindestens eines Wachses oder/und von Mikropartikeln wie z.B. auf Basis von Kieselsäure mit Partikelgrößen im wesentlichen über 0,5 μm herstellbar, wobei sich die Kratzfestigkeit nicht oder nur geringfügig mindert. Teilweise kann die Kratzfestigkeit eines Lackes durch Zusatz eines Mattierungsmittels wie auf Basis von Kieselsäure zurückgehen, wobei die Kratzfestigkeit durch entsprechenden Zusatz an harten Mikropartikeln kompensiert werden kann und gegebe nenfalls auch noch darüber hinaus gesteigert werden kann, ohne den Mattierungseffekt zu verlieren.
In einer dritten bevorzugten Ausführungsform z.B. als milchiger, weißer oder schwach getönter Lack kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Mikropartikel einen geringen Anteil, vorwiegend, weitgehend oder nur Mikrohohlpartikel aufweisen, die im wesentlichen transparent oder im wesentlichen weiß sind, die nicht farbig oder nur schwach getönt sind und gegebenenfalls einen Brechungsindex aufweisen, der sich stärker von dem mittleren Brechungsindex der organischen Matrix unterscheidet. Außerdem kann gegebenenfalls ein kleiner oder hoher Anteil der Mikropartikel aus Weißpigment(en) oder ähnlich wirkenden Partikelarten wie z.B. auf Basis von Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Silicat, Titandioxid oder/und Zirkondioxid vorwiegend über 1 μm mittlerer Partikelgröße bestehen. Hierbei kann der Anteil der Mikrohohlpartikel unter allen Mikropartikelarten dann gering, hoch oder sehr hoch sein, während die übrigen Mikropartikel wie z. B. Weißpigment(e) gegebenenfalls zusammen mit Korrosionsschutzpigment(en) den restlichen Partikelanteil ausmachen kann/können. Die hiermit hergestellte Beschichtung kann dadurch ein sehr harter, kratzfester milchiger, weißer oder nahezu weißer, schwach getönter Film sein.
In einer vierten bevorzugten Ausführungsform z.B. als Farb- oder Effektlack kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung unter allen Mikropartikeln einen geringen, hohen oder sehr hohen Anteil an Mikrohohlpartikeln aufweisen, die im wesentlichen transparent, milchig, weiß, grau, schwärzlich, farbig, nicht farbig oder/und schwach getönt sein können. Außerdem kann gegebenenfalls ein kleiner oder hoher Anteil der Mikropartikel aus Weißpigment(en) oder ähnlich wirkenden Partikelarten wie z.B. auf Basis von Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Titandioxid oder/und Zirkondioxid, evtl. besonders beschichtet, bestehen, insbesondere solchen jeweils mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 1 bis 15 μm. Ferner kann gegebenenfalls ein kleiner oder hoher Anteil der Mikropartikel aus Farb- oder/und Effektpigment(en) oder ähnlich wirkenden Partikelarten wie z.B. auf Basis von Aluminiumplättchen mit Farbhülle bestehen, insbesondere solchen jeweils mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 5 bis 15 μm, bzw. einen Anteil aus mindestens einem nicht in Partikelform vorliegenden Farbstoff enthalten. Die hiermit hergestellte Beschichtung kann dadurch ein sehr harter, kratzfester, farbiger oder dunkler Film sein.
In einer fünften bevorzugten Ausführungsform z.B. als Lack für schmutz- und wasserabweisende Beschichtungen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung untergeordnet, vorwiegend, weitgehend nur oder gänzlich als Mikropartikel Mikrohohlpartikel aufweisen, insbesondere solche, die auch eine Mikrorauheit aufweisen. Die hiermit hergestellte Beschichtung kann dadurch ein sehr harter, kratzfester, transparenter oder nahezu transparenter Film sein. Hierbei kann es vorteilhaft sein, die Beschichtung nicht nur von ihrer Oberflächengeometrie, sondern auch chemisch besonders wasserabweisend zu gestalten.
In einer sechsten bevorzugten Ausführungsform z.B. als Lack für Oberflächen, die vorwiegend oder gänzlich aus Holz, holzartigen Bestandteilen wie z.B. Spanplatten oder/und Kunststoffen bestehen, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung untergeordnet, vorwiegend, weitgehend nur oder gänzlich als Mikropartikel Mikrohohlpartikel aufweisen, die im wesentlichen transparent, nicht farbig oder nur schwach getönt sind und gegebenenfalls einen Brechungsindex aufweisen, der sich nicht stärker von dem mittleren Brechungsindex der organischen Matrix unterscheidet. Die hiermit hergestellte Beschichtung kann dadurch ein sehr harter, kratzfester, transparenter oder nahezu transparenter Film sein.
In einer siebten bevorzugten Ausführungsform z.B. als Zusammensetzung für eine Korrosionsschutzschicht auf metallischen Untergründen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung untergeordnet, vorwiegend, weitgehend nur oder gänzlich als Mikropartikel Mikrohohlpartikel aufweisen, die im wesentlichen transparent, nicht farbig oder nur schwach getönt sind und gegebenenfalls einen Brechungsindex aufweisen, der sich nicht stärker von dem Brechungsindex der organischen Matrix unterscheidet. Die hiermit hergestellte Beschichtung kann dadurch ein sehr harter, kratzfester, transparenter oder nahezu transparenter Film sein. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können daher Kraftfahrzeugen und anderen Gegenständen eine neue Qualität z.B. der Waschanlagenfestigkeit verleihen.
In einer achten bevorzugten Ausführungsform z.B. als Zusammensetzung für eine besonders harte Beschichtung kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung besonders harte Mikrohohlpartikel oder/und besonders harte Mikropartikel, die keine Mikrohohlpartikel sind, aufweisen, die eine Mohs'sche Härte von wenigstens 6,5, vorzugsweise von wenigstens 7,5, besonders bevorzugt von wenigstens 8,5 aufweisen. Dies können insbesondere Oxide oder/und Carbide wie z.B. Aluminiumoxid, Borcarbid, Siliciumcarbid oder/und Zirkondioxid, aber gegebenenfalls auch Boride, Silicide bzw. Nitride sein. Die hiermit hergestellte Beschichtung kann dadurch ein äußerst harter, kratzfester, transparenter oder nahezu transparenter Film sein. Bei Beschichtungen, die hartem Verschleiß unterliegen können, kann es vorteilhaft sein, zusätzlich zu den harten Mikrohohlpartikeln, die sich vorwiegend im Oberflächenbereich befinden, einen Zusatz von besonders harten Mikropartikeln zuzugeben, die über die gesamte Filmdicke der Beschichtung verteilt werden, um auch eine stärkere Verschleißbeständigkeit unterhalb des Oberflächenbereichs zu gewährleisten. Diese Mikropartikel können aus Gründen der Transparenz entweder im wesentlichen kleiner als 0,5 μm sein, oder – um die Härte besser zum Tragen kommen zu lassen – auch vielfach deutlich größer als 1 μm sein.
Die Härte der Beschichtung wird aber auch abhängig vom Flächenanteil harter oder besonders harter Mikropartikel im Oberflächenbereich wirksam. Ein geringerer Anteil an außerordentlich harten Mikropartikeln kann manchmal einem mittleren Anteil an harten Mikropartikeln gleichwertig sein.
Die getrocknete und gegebenenfalls auch gehärtete Zusammensetzung, insbesondere ein Klarlack, ein Mattlack, ein farbiger Lack, eine Verschleißschutzzusammensetzung oder eine Korrosionsschutzzusammensetzung, kann auch dadurch gekennzeichnet sein, dass sie so hart ist, dass im Taber Test über 1000 Umdrehungen mit Reibrad CS-17 aus Korundpartikeln bei 1000 g Gewichtsauflage nur ein Abrieb von weniger als 6 mg, vorzugsweise von weniger als 4 mg, besonders bevorzugt von ≤ 2 mg, auftritt.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass Mikrohohlpartikel von alleine in der flüssigen organischen Schicht an die Oberfläche treiben und sich im Oberflächenbereich der Beschichtung anreichern, wenn die Dispersion ausreichend dünnflüssig ist. Daher ist es nicht erforderlich, dass das gesamte Volumen der Beschichtung mit Mikrohohlpartikeln gefüllt wird, sondern es genügt, nur so viele Mikrohohlpartikel einzubringen, dass dem Oberflächenbereich eine ausreichende Härte verliehen wird. Hierbei kann es vorteilhaft sein, dass dadurch die zähelastischen Eigenschaften der Beschichtung außerhalb des Oberflächenbereichs nicht oder nur wenig beeinträchtigt werden.
Bei vergleichsweise sehr geringen Zusätzen an Mikrohohlpartikeln – gewichtsbezogen – kann bereits ein sehr starker Anstieg von Härte, Festigkeit und Kratzfestigkeit eintreten, ohne dass die Zähelastizität der Beschichtung insgesamt spürbar leidet, wenn die Beschichtung deutlich dicker als die durchschnittliche Größe der Mikropartikel bzw. des Oberflächenbereichs ist.
Überraschenderweise konnte die Kratzfestigkeit mit den erfindungsgemäßen Beschichtungen im Vergleich zu den härteren und dennoch zähelastischen Klarlackbeschichtungen des Standes der Technik, die heute für Topcoats eingesetzt werden, sogar etwa um den Faktor 10 gesteigert werden.
Es war überraschend, dass dicke Topcoat-Schichten wie sie heute im Automobilbau mit Schichtdicken im Bereich von 30 bis 50 μm oder für Möbel im Bereich von 40 bis 80 μm Dicke üblich sind, aufgrund des erfindungsgemäßen Beschichtens und der Kratzfestigkeit in ihrer Dicke deutlich reduziert werden können, z. B. auf Schichtdicken von ca. 15 bis 25 μm oder sogar von ca. 5 bis 10 μm. Das kann sich für die zukünftigen Beschichtungen äußerst kostensenkend auswirken, und es kann beim Beschichten der zweite Schichtauftrag des Topcoats entfallen, da jeder Auftrag oft etwa 20 μm Dicke hat.
Bei dünnen erfindungsgemäßen Beschichtungen kann das Beschichtungsverfahren vorteilhaft so bezüglich der Mikrohohlpartikelgrößen abgestimmt werden, dass die Mikrohohlpartikel nicht durch die ganze Schichtdicke der Beschichtung reichen und dass auch nicht eine überaus starke Rauheit und somit eine starke Glanzminderung erzielt wird. Dabei hat die überwiegende oder alleinige Verwendung von Mikrohohlpartikeln unter den Mikropartikeln üblicherweise auch den Vorteil, dass diese Partikel gerundete Partikeloberflächen ohne stärker hervorspringende Ecken und Bereiche aufweisen, so dass dadurch oft keine stärkere Mikrorauheit erzeugt wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrate können insbesondere im Fahrzeugbau, insbesondere in der Automobilserienfer tigung, im Bauwesen, für Möbel und Holz enthaltende Elemente, im Anlagen- und Maschinenbau, für Apparate und Vorrichtungen, für sogenannte Weiße Ware, für Fußböden auf Basis von Kunststoff oder/und Holz, für die Beschichtung von Folien wie z.B. Aluminium-Folien, Kunststoff-Folien, Klebefolien bzw. bedruckte Folien verwendet werden.
Beispiele und Vergleichsbeispiele:
Die folgenden Beispiele (B) und Vergleichsbeispiele (VB), die in den Tabellen wiedergegeben sind, erläutern einzelne bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens und Überzuges.
Die Versuche für die erfindungsgemäßen Beispiele und für die Vergleichsbeispiele wurden mit den in der Lackindustrie üblichen Rohstoffen, Aggregaten und Verfahrensschritten durchgeführt.
Bei der Herstellung der Gemische wurden alle Bindemittel vorgelegt und mit organischem Lösemittel und Wasser verdünnt. Anschließend wurden die Mikrohohlpartikel und gegebenenfalls die weiteren Mikropartikel und die weiteren Additive zugesetzt und das vorliegende Gemisch mit einem Dissolver homogenisiert und gründlich dispergiert. Mit Wasser oder/und organischem Lösemittel wurde schließlich die Viskosität auf eine Durchlaufzeit im Durchlaufbecher im Bereich von 30 bis 100 s nach ISO/2431 (5 mm) eingestellt. Der Auftrag dieses Gemisch erfolgte mittels Aufziehrakel auf feuerverzinkte, nicht vorbehandelte Stahlbleche von weniger als 1 mm Dicke.
Die Zusammensetzungen der Beschichtungsgemische in Tabelle 1 sind berechnet auf 100 Gewichtsteile aus den Feststoffgehalten der verschiedenen Zusätze einschließlich zugesetztem Wasser und organischem Lösemittel (Naßlack). Die Tabelle zeigt eine Auswahl von Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Bindersystemen und Herstellungsbedingungen auf und gibt die Eigenschaften der mit den Gemischen hergestellten Überzüge wieder.
Die Beispiele 1 bis 5 zeigen Zusammensetzungen mit einem radikalisch härtenden Binder und Photoinitiator, wobei Beispiel 5 ein chemisch nachhärtendes System darstellt. Die Beispiele 6 bis 9 geben Zusammensetzungen mit sogenannten kalt vernetzenden Bindersystem wieder, wo aufgrund des Verfilmens nur eine gewisse Aushärtung erreicht wurde. Im Beispiel 10 wurde ein chemisch härtendes System verwendet, bei dem das gleiche Isocyanat als Härter eingesetzt wurde, das beim Beispiel 5 zur Nachvernetzung wirksam wurde. Kieselsäure diente als Mattierungsmittel.
Die Vergleichsbeispiele 11 und 12 wurden auf der Basis von Beispiel 1 ausgeführt, wobei einmal keine Mikrohohlpartikel zugesetzt wurden und das andere Mal der Gehalt des Binder-Systems verdoppelt wurde, wodurch die Viskosität der flüssigen Dispersion in eine ungeeignete Zähigkeit anstieg und die Mikrohohlpartikel nicht genügend in den Oberflächenbereich treiben konnten.
Der Taber Test quantifiziert den Grad der Kratzfestigkeit einer Beschichtung. Die Verschleißmessung erfolgte mit einem Taber Abraser Test mit Gerät Taber 2130 über 1000 Umdrehungen mit Reibrad CS-17 aus Korundpartikeln bei 1000 g Gewichtsauflage. Bei dem in den Beispielen aufgeführten Taber-Untersuchungen wurde im Vergleich zu Taber-Untersuchungen an konventionell beschichteten Oberflächen mit sehr harten Bedingungen gearbeitet. Hierbei wurde ermittelt, dass die besten Werte der Verschleißbeständigkeit und Kratzfestigkeit mit einer Kombination aus gut vernetztem, insbesondere radikalisch vernetztem Polymer und einem erhöhten Anteil an harten Mikropartikeln erzielbar ist.
Bei den Versuchen zeigte sich, dass einerseits eine Mindestmenge an Mikrohohlpartikeln im Oberflächenbereich erforderlich ist, die von der Zugabemenge an Mikrohohlpartikeln und von der Viskosität der Dispersion abhängt. Ein guter Arbeitsbereich der Viskosität, in dem der Auftrieb der Mikrohohlpartikel gut ermöglicht wird, liegt etwa im Bereich von 60 bis 400 mPa·s.

Claims

Zusammensetzung für die Beschichtung von Oberflächen – insbesondere von Metall(en), Legierung(en), Holz(arten), Holz-haltigem/n Werkstoff(en), Kunststoff(en), Polymer-haltigem/n Material(ien) oder/und Werkstoffverbund(en), beispielsweise als Verschleißschutzschicht, als oberste Schicht eines Schichtverbundes oder für die Beschichtung einer Folie – mit einer Harz(e) sowie gegebenenfalls Vernetzer, Photoinitiator(en), Additiv(e), organische(s) Lösemittel, Reaktivverdünner oder/und Wasser enthaltenden Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt an Mikropartikeln aus oder mit harten Mikrohohlpartikeln aufweist, wobei die Mikrohohlpartikel zu mindestens 30 Gew.-% aus Material(ien) der Mohs'schen Härte über 5,5 bestehen, wobei der Anteil dieser derart harten Mikrohohlpartikel am Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung mindestens 1 Gew.-% beträgt und wobei die Mikrohohlpartikel so leicht sind und die Zusammensetzung so dünnflüssig ist, dass mindestens ein Teil der Mikrohohlpartikel in der Lage ist, sich in einem Flüssigkeitsfilm im Oberflächenbereich des Films anzureichern oder/und an die Filmoberfläche zu treiben oder/und daran gehindert ist, in dem Flüssigkeitsfilm abzusinken.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel einschließlich Mikrohohlpartikeln zusammen gemessen eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,01 bis 20 μm aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrohohlpartikel gegebenenfalls einschließlich ihrer Bruchstücke eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,05 bis 30 μm aufweisen.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel einschließlich Mikrohohlpartikeln einen Durchgangswert der Partikelgrößenverteilung d₉₀ im Bereich von 0,05 und 50 μm aufweisen.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrohohlpartikel gegebenenfalls einschließlich ihrer Bruchstücke einen Durchgangswert der Partikelgrößenverteilung d₉₀ im Bereich von 0,1 bis 50 μm aufweisen.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel zu mindestens 5 Gew.-% aus Mikrohohlpartikeln einschließlich gegebenenfalls deren Bruchstücken bestehen.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrohohlpartikel vorwiegend solche auf Basis von Glas, Oxid, Silicat oder/und Titanat sind.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel einen Anteil an flächigen oder/und linealartig erstreckten Mikropartikeln enthalten wie z.B. im wesentlichen ebene Plättchen.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel einen Anteil an besonders harten Mikropartikeln, insbesondere auf Basis von sehr hartem Oxid oder/und Carbid wie z.B. Aluminiumoxid, Borcarbid, Siliciumcarbid oder/und Zirkondioxid enthalten.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil an Mikropartikeln in der getrockneten Beschichtung mindestens 2 Vol.-% beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach dem Trocknen und gegebenenfalls auch nach dem Härten im wesentlichen ungefärbt sowie gegebenenfalls weitgehend oder vollständig transparent ist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach dem Trocknen und gegebenenfalls auch nach dem Härten weiß oder gefärbt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben mindestens einem Harz mindestens eine Substanz ausgewählt aus solchen auf Basis von Isocyanat, Isocyanurat, Melaminharz und Photoinitiator sowie gegebenenfalls auch Additiv(e), organische(s) Lösemittel oder/und Wasser enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitgehend frei, im wesentlichen frei oder gänzlich frei ist von Fasern, Whiskern, Latex-Bestandteilen oder/und thermoplastischen Harzen.
Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen – insbesondere von Metall(en), Legierung(en), Holz(arten), Holz-haltigem/n Werkstoff(en), Kunststoff(en), Polymer-haltigem/n Material(ien) oder/und Werkstoffverbund(en), beispielsweise als Verschleißschutzschicht, als oberste Schicht eines Schichtverbundes oder für die Beschichtung einer Folie – mit einer Harz(e) sowie gegebenenfalls Vernetzer, Photoinitiator(en), Ad ditiv(e), organische(s) Lösemittel, Reaktivverdünner oder/und Wasser enthaltenden Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion mit Mikropartikeln aus oder mit harten Mikrohohlpartikeln versetzt wird, wobei mindestens 30 Gew.-% der Mikrohohlpartikel aus Material(ien) der Mohs'schen Härte über 5,5 bestehen, wobei der Anteil dieser derart harten Mikrohohlpartikel am Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung mindestens 1 Gew.-% beträgt, und dass die Dispersion so dünnflüssig auf die Oberfläche aufgebracht wird, dass dann mindestens ein Teil der Mikrohohlpartikel im Flüssigkeitsfilm an die Filmoberfläche treibt oder/und sich im Oberflächenbereich des Films anreichert oder/und daran gehindert wird, in dem Flüssigkeitsfilm abzusinken.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrohohlpartikel in der Beschichtung im wesentlichen nur im Oberflächenbereich der Beschichtung oder/und an der Oberfläche verteilt werden.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrohohlpartikel in der Beschichtung über die Fläche der Oberfläche der Beschichtung im wesentlichen gleichmäßig verteilt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrohohlpartikel und ggf. ihre Bruchstücke in der Beschichtung so verteilt werden, dass die Oberfläche bzw. oberflächennahe Bereiche zu mindestens 3 Flächen-% abdecken, insbesondere zu mindestens 6 Flächen-% aus der organischen Beschichtung herausragen bzw. bis in eine Tiefe von ca. 3 μm mit einem organischen Überzug als Teil der organischen Matrix bedeckt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion zum Zeitpunkt des Aufbringens auf die Oberflä che des Substrats eine Viskosität im Bereich von 30 bis 800 mPa·s aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrohohlpartikel durch das Abdampfen von organischem Lösemittel oder/und Wasser in der flüssigen Beschichtung in den Oberflächenbereich oder/und an die Oberfläche treiben.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrohohlpartikel aufgrund ihrer geringen Dichte in der flüssigen Beschichtung in den Oberflächenbereich oder/und an die Oberfläche treiben.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel einschließlich Mikrohohlpartikeln von ihrer Größe so ausgewählt werden oder/und im Oberflächenbereich der Beschichtung so eingebettet und verteilt werden, dass sie zumindest teilweise aus der Oberfläche herausragen oder nur mit bis in eine Tiefe von ca. 3 μm mit einem organischen Überzug als Teil der organischen Matrix bedeckt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche durch einen hydrophoben Zusatz zu der Dispersion oder durch nachträgliche Beschichtung mit einer hydrophoben zweiten Zusammensetzung hydrophobisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass ein Klarlack als oberste Beschichtung aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung chemisch – gegebenenfalls bei erhöhter Wärme – oder/und durch radikalische Strahlung verfilmt, härtet oder/und chemisch nachhärtet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung nach dem Trocknen bzw. nach dem Aushärten eine durchschnittliche Schichtdicke im Bereich von 1 bis 100 μm aufweist, als Klarlack insbesondere im Bereich von 1,5 bis 28 μm.
Substrat beschichtet mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 oder/und nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrohohlpartikel in der Beschichtung über die Oberfläche im wesentlichen gleichmäßig verteilt vorliegen.
Substrat nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrohohlpartikel in der Beschichtung vorwiegend oder im wesentlichen im Oberflächenbereich bzw. oberflächennah vorliegen.
Substrat nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrohohlpartikel und ggf. ihre Bruchstücke in der Beschichtung die Oberfläche bzw. oberflächennahe Bereiche zu mindestens 3 Flächen-% abdecken, insbesondere zu mindestens 6 Flächen-% oder 10 Flächen-% aus der organischen Beschichtung herausragen bzw. bis in eine Tiefe von ca. 3 μm mit einem organischen Überzug als Teil der organischen Matrix bedeckt sind.
Substrat nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass es auf seiner Oberfläche einen Film aus einer getrockneten und gegebenenfalls auch gehärteten Zusammensetzung, insbesondere aus einem Klarlack, einem Mattlack, einem farbigen Lack, einer Verschleißschutzzusammensetzung oder einer Korrosionsschutzzusammensetzung, aufweist, die so hart ist, dass im Taber Test über 1000 Umdrehungen mit Reibrad CS-17 aus Korundpartikeln bei 1000 g Gewichtsauflage nur ein Abrieb von weniger als 6 mg auftritt.
Getrocknete und gegebenenfalls auch gehärtete Zusammensetzung, insbesondere ein Klarlack, ein Mattlack, ein farbiger Lack, eine Verschleißschutzzusammensetzung oder eine Korrosionsschutzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie so hart ist, dass im Taber Test über 1000 Umdrehungen mit Reibrad CS-17 aus Korundpartikeln bei 1000 g Gewichtsauflage nur ein Abrieb von weniger als 6 mg auftritt.
Verwendung der mit der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 oder/und nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 26 beschichteten Substrate oder/und der Substrate gemäß einem der Ansprüche 27 bis 30 im Fahrzeugbau, insbesondere in der Automobilserienfertigung, im Bauwesen, für Möbel und Holz enthaltende Elemente, im Anlagen- und Maschinenbau, für Apparate und Vorrichtungen, für sogenannte Weiße Ware, für Fußböden auf Basis von Kunststoff oder/und Holz, für die Beschichtung von Folien wie z.B. Aluminium-Folien, Kunststoff-Folien, Verbundfolien, Klebefolien bzw. bedruckte Folien.