DE60307434T2

DE60307434T2 - Vernetzbare filmformende zusammensetzung mit verbesserter schlagfestigkeit und abblätterungswiderstandsfähigkeit

Info

Publication number: DE60307434T2
Application number: DE60307434T
Authority: DE
Inventors: R. Noel Wexford VANIER; H. Calum Wexford MUNRO; J. Gregory Gibsonia McCOLLUM; B. James Valencia O'DWYER; Cynthia Pittsburgh KUTCHKO
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2002-02-20
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2023-02-20
Also published as: US6770705B2; DE60307434D1; WO2003070840A1; US20030162876A1; ES2269990T3; AU2003215309A1; EP1476512A1; EP1476512B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft neue härtbare filmbildende Zusammensetzungen, die Teilchen in Submikrometergröße enthalten und verbesserte Schlagfestigkeit bzw. Schlagzähigkeit aufweisen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Substrate, die mit filmbildenden Zusammensetzungen beschichtet sind, insbesondere jene, die in Kraftfahrzeuganwendungen verwendet werden, unterliegen Oberflächendefekten, die während der Montage auftreten, sowie Schädigung aus zahlreichen Umweltumständen. Solche während der Montage zugezogene Defekte umfassen Anstrichstoffdefekte bei Auftragung oder Härten von verschiedenen Beschichtungsschichten. Schädigende Umweltumstände umfassen sauren Regen, Aussetzen der Ultraviolettstrahlung von Sonnenlicht, hohe relative Luftfeuchtigkeit und hohe Temperaturen, Defekte aufgrund des Kontakts mit Gegenständen, die Verkratzen der beschichteten Oberfläche verursachen, und Defekte aufgrund des Aufpralls kleiner, harter Gegenstände, was zum Abplatzen der beschichteten Oberfläche führt.
Typischerweise kann ein härterer, stärker vernetzter Film verbesserte Kratzbeständigkeit zeigen, jedoch ist er weniger flexibel und viel anfälliger für Abplatzen und/oder thermisches Reißen aufgrund der Sprödigkeit des Films, die sich aus einer hohen Vernetzungsdichte ergibt. Ein weicher, weniger vernetzter Film ist, obwohl er nicht zum Abplatzen oder thermischen Reißen neigt, anfällig für Verkratzen, Wasserfleckbildung und Säureätzen aufgrund einer geringen Vernetzungsdichte des gehärteten Films.
Eine durch Sprühen aufgetragene, schlagbeständige Beschichtungsschicht liegt für Kraftfahrzeuge häufig im mehrschichtigen Beschichtungsverbund vor. Die abplatzungsbeständige Schicht schützt die Oberfläche der Substrate vor dem Verlust an Anstrichstoff durch Abplatzen während der Herstellung, und wenn das Kraftfahrzeug von festen Trümmerstücken, wie Kies und Steinen, getroffen wird. Der Stand der Technik zum Erreichen von Abplatzbeständigkeit von durch Sprühen aufgetragenen Grundierungsbeschichtungen kam zur Feststellung, dass das Vermindern des Unterschieds in der Schlagenergie zwischen den mehreren Beschichtungsschichten die Schlagbeständigkeit der Beschichtung verbessern sollte. Dies gilt besonders, wenn Beschichtungsschichten einen zu großen Unterschied in der Härte zwischen ihnen haben. Diese Verminderung des Unterschieds würde die Delaminierung zwischen den Beschichtungen wie zwischen einer Unterschicht und einer Zwischenbeschichtung oder zwischen einer Deckschicht und einer Zwischenbeschichtung vermindern.
Versuche des Standes der Technik, um die Abplatzbeständigkeit von Beschichtungen zu verbessern, haben den Zusatz von harten Teilchen in Mikro- und Submikrometergröße, wie kolloidales Siliziumdioxid, zu relativ weichen, harzartigen Zusammensetzungen einbezogen. Die Japanische Veröffentlichung Kokai Nummer Hei 5-15533 offenbart eine Beschichtungszusammensetzung, die ein Alkydharz und Aminoplastvernetzungsmittel umfasst, zu der sehr feine Siliziumdioxidteilchen gegeben werden. Solche Teilchen haben typischerweise sehr aktive (und reaktive) Oberflächen, häufig aufgrund von Oberflächenbehandlungen, und im Ergebnis agglomerieren die Teilchen in der Regel während ihrer Herstellung oder während der Einarbeitung in die Beschichtungszusammensetzung. Die Agglomeration von Teilchen verhindert eine hohe Beladung mit Teilchen in einer Beschichtungszusammensetzung, weil sich die Viskosität der Zusammensetzung unannehmbar erhöht. Außerdem kann die Agglomeration der Teilchen die optischen Eigenschaften der Beschichtung durch Vermindern des Glanzes und der Klarheit aufgrund von Lichtstreuung beeinträchtigen.
EP-A-832 947 offenbart eine Beschichtungszusammensetzung mit guter Verkratzbeständigkeit und umfassend ein filmbildendes Bindemittelsystem, im Wesentlichen farblose, anorganische Mikroteilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 1000 nm, vor der Einarbeitung in die Beschichtungszusammensetzung, wodurch die Mikroteilchen mit dem vernetzbaren Teil des filmbildenden Bindemittelsystems reaktiv sind, und ein Lösungsmittelsystem.
Es wäre erwünscht, eine abplatzbeständige, härtbare, filmbildende Zusammensetzung, unter Anwendung von neuer Teilchentechnologie ohne negatives Beeinflussen der Eigenschaften des Erscheinungsbilds der Zusammensetzung bereitzustellen.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine härtbare, filmbildende Zusammensetzung bereitgestellt, enthaltend in einem Medium (i) 10 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, eines Vernetzungsmittels; (ii) 10 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, eines Polymers, das eine Vielzahl von funktionellen Gruppen enthält, die mit dem Vernetzungsmittel reaktiv sind; und (iii) wenigstens 20 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen der filmbildenden Zusammensetzung, von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 100 nm. Eine gehärtete Zusammensetzung, die das Vernetzungsmittel (i) und das Polymer (ii) enthält, weist nach Härtung einen Erweichungspunkt von weniger als 30°C auf. Die Teilchen von Komponente (iii) haben weiterhin einen Härtewert von größer als 5 auf der Mohs-Härteskala, und haben eine Affinität für das Medium, die ausreichend ist, um die Teilchen darin suspendiert zu halten. Die Affinität der Teilchen für das Medium ist größer als die Affinität der Teilchen füreinander, wodurch Agglomeration der Teilchen innerhalb des Mediums vermieden wird. Die Teilchen sind im Wesentlichen frei von funktionellen Hydroxylgruppen auf der Teilchenoberfläche und von Oberflächenbehandlung.
Auch bereitgestellt wird ein beschichtetes Substrat, umfassend ein Substrat, auf das die vorstehend beschriebenen, härtbaren, filmbildenden Zusammensetzungen aufgebracht und gehärtet werden, um eine gehärtete Beschichtung auszubilden, wobei die gehärtete Beschichtung eine Dicke von wenigstens 5 Mikrometer aufweist. Die Beschichtung zeigt ausgezeichnete Schlagbeständigkeit, überlegene Schleifbarkeit und Beständigkeit gegen Verkratzen, Wasserfleckbildung und Säureätzen.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN
Im Unterschied zu Arbeitsbeispielen oder wenn ansonsten angegeben, sind alle Zahlen, die Mengen von Bestandteilen, Reaktionsbedingungen und so weiter ausdrücken, die in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet werden, in allen Fällen als durch den Begriff „etwa" modifiziert zu verstehen. Sofern nicht das Gegenteil angegeben ist, sind die in der nachstehenden Beschreibung und in den beigefügten Ansprüchen angeführten Zahlenparameter folglich Näherungen, die, in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften, die durch die vorliegende Erfindung zu erhalten sind, schwanken können. Schließlich und keinesfalls ein Versuch, um die Anwendung der Äquivalenzlehre auf den Schutzbereich der Ansprüche zu begrenzen, sollte jeder Zahlenparameter zumindest im Hinblick auf die Anzahl der mitgeteilten signifikanten Ziffern bzw. Stellen und durch Anwenden von üblichen Rundungstechniken ausgelegt werden.
Auch wenn die Zahlenbereiche und Parameter, die im breiten Umfang der Erfindung angeführt werden, Näherungen darstellen, werden zahlreiche Werte, die in den speziellen Beispielen angeführt werden, möglichst genau mitgeteilt. Ein beliebiger Zahlenwert enthält jedoch inhärent bestimmte Fehler, die sich notwendigerweise aus der Standardabweichung ergeben, die man bei ihren entsprechenden Testmessungen feststellt.
Es sollte auch selbstverständlich sein, dass jeder hierin angeführte Zahlenbereich so vorgesehen ist, dass er alle darin unterordneten Unterbereiche umfasst. Beispielsweise ist vorgesehen, dass ein Bereich von „1 bis 10", alle Un terbereiche zwischen dem angeführten Minimumwert von 1 und dem angeführten Maximumwert von 10 (und diese einschließend) einschließt; das heißt, mit einem Minimumwert von gleich oder größer als 1 und einem Maximumwert von gleich oder weniger als 10.
Die erfindungsgemäßen filmbildenden Zusammensetzungen umfassen 10 bis 90 Gewichtsprozent von einem Vernetzungsmittel als Komponente (i). Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel schließen beliebige bekannte Vernetzungsmittel, die in flüssigen, härtbaren, filmbildenden Zusammensetzungen verwendbar sind, wie Aminoplaste, Polycarbonsäuren und Anhydride, Polyisocyanate, Polyole und Polyepoxide, ein.
Aminoplasten werden aus der Reaktion von Formaldehyd mit einem Amin oder Amid erhalten. Die üblichsten Amine oder Amide sind Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin. Jedoch können Kondensate mit anderen Aminen oder Amiden verwendet werden. Während der am häufigsten verwendete Aldehyd Formaldehyd ist, können andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Benzaldehyd, verwendet werden.
Der Aminoplast enthält Methylolgruppen und gewöhnlich ist mindestens ein Teil von diesen Gruppen mit einem Alkohol verethert, um die Härtungsreaktion zu modifizieren. Jeder einwertige Alkohol kann für diesen Zweck angewendet werden, einschließlich Methanol, Ethanol und Isomere von Butanol und Hexanol.
Am häufigsten sind die Aminoplaste Melamin-, Harnstoff- oder Benzoguanaminformaldehydkondensate, die mit einem Alkohol, der ein bis vier Kohlenstoffatome enthält, verethert sind.
Beispiele für Polycarbonsäuren, die zur Verwendung als das Vernetzungsmittel (i) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeignet sind, schließen jene, die in US-Patent Nr. 4 681 811, bei Spalte 6, Zeile 45 bis Spalte 9, Zeile 54, beschrieben werden, ein. Geeignete Polyanhydride schließen jene, die in US-Patent Nr. 4 798 746, bei Spalte 10, Zeilen 16–50, und in US-Patent Nr. 4 732 790, bei Spalte 3, Zeilen 41 bis 57, offenbart werden, ein.
Polyisocyanatvernetzungsmittel können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden und sind typischerweise mindestens teilweise verkappt. Gewöhnlich ist das Polyisocyanatvernetzungsmittel ein vollständig verkapptes Polyisocyanat im Wesentlichen ohne freie Isocyanatgruppen. Das Polyisocyanat kann ein aliphatisches oder ein aromatisches Polyisocyanat oder ein Gemisch der zwei sein. Diisocyanate sind bevorzugt, obwohl höhere Polyisocyanate anstelle von oder in Kombination mit Diisocyanaten verwendet werden können.
Beispiele für geeignete aliphatische Diisocyanate sind geradkettige aliphatische Diisocyanate, wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Auch können cycloaliphatische Diisocyanate angewendet werden. Beispiele schließen Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) ein. Beispiele für geeignete aromatische Diisocyanate schließen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Toluoldiisocyanat ein. Beispiele für geeignete Aralkyldiisocyanate sind meta-Xylylendiisocyanat und α,α,α',α'-Tetramethyl-meta-xylylendiisocyanat.
Isocyanatprepolymere, beispielsweise Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten mit Polyolen, wie Neopentylglycol und Trimethylolpropan oder mit polymeren Polyolen, wie Polycaprolactondiolen und -triolen (NCO/OH Äquivalentverhältnis größer als eins), können auch verwendet werden.
Jeder geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkylmonoalkohol oder jede phenolische Verbindung kann als ein Verkappungsmittel für das Polyisocyanat verwendet werden. Beispiele schließen niederaliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol und n-Butanol; cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol; aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol; und phenolische Verbindungen, wie Phenol selbst, und substituierte Phenole, worin die Substituenten die Beschichtungsvorgänge nicht beeinträchtigen, wie Cresol und Nitrophenol, ein. Glycolether können auch als Verkappungsmittel verwendet werden. Geeignete Glycolether schließen Ethylenglycolbutylether, Diethylenglycolbutylether, Ethylenglycolmethylether und Propylenglycolme thylether ein. Diethylenglycolbutylether ist unter den Glycolethern bevorzugt.
Andere geeignete Verkappungsmittel schließen Oxime, wie Methylethylketoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim, Lactame, wie ε-Caprolactam, und sekundäre Amine, wie Dibutylamin, ein.
Polyole können als Vernetzungsmittel für funktionelle Anhydridpolymere verwendet werden und schließen jene, die in US-Patent Nr. 4 046 729, bei Spalte 7, Zeile 52, bis Spalte 8, Zeile 9; Spalte 8, Zeile 29, bis Spalte 9, Zeile 66; und in US-Patent Nr. 3 919 315, bei Spalte 2, Zeile 64, bis Spalte 3, Zeile 33, offenbart werden, ein.
Polyepoxide können als Vernetzungsmittel für funktionelle Carbonsäurepolymere verwendet werden und schließen jene, die in US-Patent Nr. 4 681 811, bei Spalte 5, Zeilen 33–58, beschrieben werden, ein.
Das Vernetzungsmittel (i) liegt typischerweise in der erfindungsgemäßen, härtbaren filmbildenden Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von mindestens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen in der filmbildenden Zusammensetzung, vor. Das Vernetzungsmittel (i) liegt typischerweise auch in der erfindungsgemäßen, härtbaren filmbildenden Zusammensetzung in einer Menge von weniger als 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der härtbaren, filmbildenden Zusammensetzung, vor. Die Menge an in der erfindungsgemäßen härtbaren, filmbildenden Zusammensetzung vorliegendem Vernetzungsmittel (i) kann im Bereich einer beliebigen Kombination aus diesen Werten, einschließlich den vorher angeführten Werten, liegen.
Die erfindungsgemäßen filmbildenden Zusammensetzungen umfassen weiterhin 10 bis 90 Gewichtsprozent eines Polymers als Komponente (ii), das eine Vielzahl von funktionellen Gruppen, die mit dem Vernetzungsmittel (i) reaktiv sind, enthält. Die Polymere, die als Komponente (ii) in der erfindungsgemäßen filmbildenden Zusammensetzung verwendet werden können, können ausgewählt sein aus mindestens einem von Ac ryl-, Polyester-, Polyurethan- und Polyetherpolymeren. Es sei angemerkt, dass mit „Polymere" polymere Materialien, oligomere Materialien, Copolymere und Homopolymere von verschiedenen Monomeren gemeint sind. Die Polymere enthalten eine Vielzahl von funktionellen Gruppen, die mit dem Vernetzungsmittel von (i), beispielsweise funktionellen Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbamat-, Epoxy- und/oder Amidgruppen, reaktiv sind.
Geeignete funktionelle Gruppen enthaltende Acrylpolymere schließen jene ein, die aus einem oder mehreren Alkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure und gegebenenfalls einem oder mehreren anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden. Geeignete Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure schließen Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester und Acrylsäure-2-ethylhexylester ein. Ethylenisch ungesättigte funktionelle Carbonsäuremonomere, beispielsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder Anhydrid, können auch verwendet werden, wenn ein Carbonsäure-funktionelles Acrylsäurepolymer erwünscht ist. Amid-funktionelle Acrylsäurepolymere können durch Polymerisieren von ethylenisch ungesättigten Acrylamidmonomeren, wie N-Butoxymethylacrylamid und N-Butoxyethylacrylamid, mit anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren gebildet werden. Nichtbegrenzende Beispiele für geeignete andere polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere schließen Vinyl-aromatische Verbindungen, wie Styrol und Vinyltoluol; Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid; und Vinylester, wie Vinylacetat; Olefine, wie Isobutylen und Diisobutylen, ein.
Die Acrylsäurepolymere können Hydroxylfunktionalität enthalten, die in das Acrylsäurepolymer durch die Verwendung von Hydroxyl-funktionellen Monomeren, wie Acrylsäurehydroxyethylester, Acrylsäurehydroxypropylester, Methacrylsäurehydroxyethylester und Methacrylsäurehydroxypropylester, eingebaut werden können, die mit den anderen, vorstehend erwähnten Acrylsäuremonomeren copolymerisiert werden können.
Das Acrylsäurepolymer kann aus ethylenisch ungesättigten, funktionellen β-Hydroxyestermonomeren hergestellt werden. Solche Monomere sind abgeleitet aus der Reaktion von einem ethylenisch ungesättigten Säure-funktionellen Monomer, wie Monocarbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, und einer Epoxyverbindung, die nicht an der mit freien Radikalen gestarteten Polymerisation mit dem ungesättigten Säuremonomer teilhat. Beispiele für solche Epoxyverbindungen sind Glycidylether und -ester. Geeignete Glycidylether schließen Glycidylether von Alkoholen und Phenolen, wie Butylglycidylether, Octylglycidylether, Phenylglycidylether und dergleichen, ein. Geeignete Glycidylester schließen jene, die von Shell Chemical Company unter der Handelsmarke CARDURA^® E und von Exxon Chemical Company unter der Handelsmarke GLYDEXX^®-10 erhältlich sind, ein.
Alternativ werden die funktionellen β-Hydroxyestermonomere aus einem ethylenisch ungesättigten, Epoxy-funktionellen Monomer, beispielsweise Methacrylsäureglycidylester und Allylglycidylether, und einer gesättigten Carbonsäure, wie einer gesättigten Monocarbonsäure, beispielsweise Isostearinsäure, hergestellt. Das Acrylpolymer wird typischerweise durch Lösungspolymerisationstechniken, in Gegenwart von geeigneten Startern, wie organischen Peroxiden oder Azoverbindungen, beispielsweise Benzoylperoxid oder N,N-Azobis(isobutyronitril), hergestellt. Die Polymerisation kann in einer organischen Lösung, worin die Monomere durch herkömmliche Techniken auf dem Fachgebiet löslich sind, ausgeführt werden.
Funktionelle seitenständige und/oder endständige Carbamatgruppen können in das Acrylpolymer durch Copolymerisieren des Acrylmonomers mit einem Carbamat-funktionellen Vinylmonomer, wie einem Carbamat-funktionellen Alkylester von Methacrylsäure, eingebaut werden. Diese Carbamat-funktionellen Alkylester werden durch Umsetzen von beispielsweise einem Hydroxyalkylcarbamat, wie dem Reaktionsprodukt von Ammoniak, und Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, mit Methacrylsäureanhydrid hergestellt. Andere Carbamat-funktionelle Vinylmonomere können das Reaktionsprodukt von Methacrylsäurehydroxy ethylester, Isophorondiisocyanat und Hydroxypropylcarbamat einschließen. Noch andere Carbamat-funktionelle Vinylmonomere können verwendet werden, wie das Reaktionsprodukt von Isocyansäure (HNCO) mit einem Hydroxy-funktionellen Acryl- oder Methacrylmonomer, wie Acrylsäurehydroxyethylester, und jenen Carbamat-funktionellen Vinylmonomeren, die in US-Patent Nr. 3 479 328 beschrieben werden.
Die Carbamatgruppen können auch in das Acrylpolymer durch eine „Transcarbamoylierungs"reaktion eingebaut werden, worin ein Hydroxy-funktionelles Acrylpolymer mit einem Carbamat mit niederem Molekulargewicht, das von einem Alkohol oder einem Glycolether abgeleitet ist, umgesetzt wird. Die Carbamatgruppen tauschen sich mit den Hydroxylgruppen aus, was das Carbamat-funktionelle Acrylpolymer und den Ursprungsalkohol oder Glycolether ergibt.
Das Carbamat-funktionelle Material mit niederem Molekulargewicht, das von einem Alkohol oder Glycolether abgeleitet ist, wird zuerst durch Umsetzen des Alkohols oder Glycolethers mit Harnstoff, in Gegenwart eines Katalysators, wie Butylzinnsäure, hergestellt. Geeignete Alkohole schließen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Alkohole mit niederem Molekulargewicht, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol und 3-Methylbutanol, ein. Geeignete Glycolether schließen Ethylenglycolmethylether und Propylenglycolmethylether ein. Propylenglycolmethylether ist bevorzugt.
Auch können Hydroxy-funktionelle Acrylpolymere mit Isocyansäure umgesetzt werden, was seitenständige Carbamatgruppen ergibt. Es sei angemerkt, dass die Herstellung von Isocyansäure in US-Patent Nr. 4 364 913 offenbart wird. Gleichfalls können die Hydroxyl-funktionellen Acrylpolymere mit Harnstoff umgesetzt werden, um ein Acrylpolymer mit seitenständigen Carbamatgruppen zu ergeben.
Epoxid-funktionelle Acrylpolymere werden typischerweise durch Polymerisieren von einem oder mehreren Epoxid-funktionellen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise (Meth)acrylsäureglycidylester und Allylg1ycidylether, mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Mo nomeren, die frei von Epoxidfunktionalität sind, beispielsweise (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureisobornylester, (Meth)acrylsäurebutylester, und Styrol hergestellt. Beispiele für Epoxid-funktionelle, ethylenisch ungesättigte Monomere, die bei der Herstellung von Epoxid-funktionellen Acrylpolymeren verwendet werden können, schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf (Meth)acrylsäureglycidylester, (Meth)acrylsäure-3,4-epoxycyclohexylmethylester, (Meth)acrylsäure-2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethylester und Allylglycidylether. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die frei von Epoxidfunktionalität sind, schließen jene, vorstehend beschriebenen, sowie jene, die in US-Patent 5 407 707, bei Spalte 2, Zeilen 17 bis 56, beschrieben werden, wobei dessen Offenbarung hierin durch Hinweis einbezogen ist, ein. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Epoxid-funktianelle Acrylpolymer aus einer Vielzahl von (Meth)acrylatmonomeren hergestellt.
Das funktionelle Gruppen enthaltende Acrylpolymer hat typischerweise ein M_n im Bereich von 500 bis 30 000 und vorzugsweise von 1000 bis 5000. Das Acrylpolymer hat typischerweise ein berechnetes Äquivalentgewicht an funktionellen Gruppen, das typischerweise im Bereich von 15 bis 150 liegt und vorzugsweise weniger als 50, bezogen auf Äquivalente von reaktiven funktionellen Gruppen, liegt.
Nichtbegrenzende Beispiele von funktionelle Gruppen enthaltenden Polyesterpolymeren, die zur Verwendung als das Polymer (ii) in der erfindungsgemäßen, härtbaren filmbildenden Zusammensetzung geeignet sind, können lineare oder verzweigte Polyester mit Hydroxyl-, Carboxyl-, Anhydrid-, Epoxy- und/oder Carbamatfunktionalität einschließen. Solche Polyesterpolymere werden im Allgemeinen durch die Polyveresterung von einer Polycarbonsäure oder einem Anhydrid davon mit Polyolen und/oder einem Epoxid, unter Verwendung von dem Fachmann bekannten Techniken hergestellt. Gewöhnlich sind die Polycarbonsäuren und Polyole zweibasige, aliphatische oder aromatische Säuren und Diole. Umesterung von Polycarbonsäureestern unter Verwendung von herkömmlichen Techniken ist auch möglich.
Die Polyole, die gewöhnlich beim Herstellen des Polyesters (oder des nachstehend beschriebenen Polyurethanpolymers) angewendet werden, schließen Alkylenglycole, wie Ethylenglycol, und andere Diole, wie Neopentylglycol, hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandiol, Butylethylpropandiol, Trimethylpentandiol, Cyclohexandimethanol, Caprolactondiol, beispielsweise das Reaktionsprodukt von ε-Caprolacton und Ethylenglycol, Hydroxy-alkylierte Bisphenole, Polyetherglycole, beispielsweise Poly(oxytetramethylen)glycol und dergleichen, ein. Polyole von höherer Funktionalität können auch verwendet werden. Beispiele schließen Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Trishydroxyethylisocyanurat und dergleichen ein.
Die zum Herstellen des Polyesterpolymers verwendete Säurekomponente kann vorwiegend monomere Carbonsäuren oder Anhydride davon mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül einschließen. Unter den Säuren, die verwendbar sind, sind cycloaliphatische Säuren und Anhydride, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Andere geeignete Säuren schließen Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Äpfelsäure, Glutarsäure, Decandisäure, Dodecandisäure und andere Dicarbonsäuren von verschiedenen Arten ein. Der Polyester kann geringe Mengen von einbasigen Säuren, wie Benzoesäure, Stearinsäure, Essigsäure und Ölsäure, einschließen. Auch können höhere Carbonsäuren, wie Trimellitsäure und Tricarballylsäure, angewendet werden. Wenn vorstehend Säuren angeführt werden, ist es selbstverständlich, dass vorliegende Anhydride davon anstelle der Säure verwendet werden können. Auch können Niederalkylester von Disäuren, wie Glutarsäuredimethylester und Terephthalsäuredimethylester, verwendet werden.
Funktionelle seitenständige und/oder endständige Carbamatgruppen können in den Polyester durch zuerst Bilden eines Hydroxyalkylcarbamats, welches mit den Polysäuren und Polyolen umgesetzt werden kann, die zum Bilden des Polyesters verwendet werden, eingebaut werden. Das Hydroxyalkylcarbamat wird mit saurer Funktionalität an dem Polyester kondensiert, was Carbamatfunktionalität ergibt. Funktionelle Carbamatgruppen können auch in den Polyester durch Umsetzen eines Hydroxyl-funktionellen Polyesters mit einem funktionellen Carbamatmaterial mit niederem Molekulargewicht über ein Umcarbamoylierungsverfahren, das ähnlich zu einem vorstehend in Verbindung mit dem Einbau von Carbamatgruppen in die Acrylpolymere beschriebenen ist oder durch Umsetzen von Isocyansäure mit einem Hydroxyl-funktionellen Polyester eingebaut werden.
Epoxid-funktionelle Polyester können durch auf dem Fachgebiet anerkannte Verfahren hergestellt werden, welche typischerweise zuerst Herstellen eines Hydroxy-funktionellen Polyesters, der dann mit Epichlorhydrin umgesetzt wird, einschließen. Polyester mit Hydroxyfunktionalität können durch auf dem Fachgebiet anerkannte Verfahren hergestellt werden, die Umsetzen von Carbonsäuren (und/oder Estern davon) mit Säure- (oder Ester-) -funktionalitäten von mindestens 2, und Polyolen mit Hydroxyfunktionalitäten von mindestens 2, einschließen. Wie dem Durchschnittsfachmann bekannt ist, wird das Moläquivalentverhältnis von Carbonsäuregruppen zu Hydroxygruppen der Reaktanten derart ausgewählt, dass der sich ergebende Polyester Hydroxyfunktionalität und das gewünschte Molekulargewicht aufweist.
Amidfunktionalität kann in das Polyesterpolymer durch Anwenden von geeigneten funktionellen Reaktanten bei der Herstellung des Polymers oder durch Umwandeln von anderen funktionellen Gruppen zu Amidogruppen unter Anwendung von dem Fachmann bekannten Techniken eingeführt werden. Gleichfalls können andere funktionelle Gruppen, falls erwünscht, unter Verwendung von geeigneten funktionellen Reaktanten, falls verfügbar, oder Umwandlungsreaktionen, falls notwendig, eingebaut werden. Das funktionelle Gruppe enthaltende Polyesterpolymer hat typischerweise ein M_n im Bereich von 500 bis 30 000, vorzugsweise etwa 1000 bis 5000. Das Polyesterpolymer hat typischerweise ein berechnetes Äquivalentgewicht an funktionellen Gruppen im Bereich von 15 bis 150, vorzugsweise 20 bis 75, bezogen auf Äquivalente von reaktiven seitenständigen oder endständigen funktionellen Gruppen.
Nichtbegrenzende Beispiele für geeignete Polyurethanpolymere mit seitenständigen und/oder endständigen funktionellen Gruppen schließen die polymeren Reaktionsprodukte von Polyolen, die durch Umsetzen der Polyesterpolyole oder Acrylpolyole, wie jene, vorstehend erwähnten, oder Polyetherpolyole, wie jene, nachstehend erwähnten, mit einem Polyisocyanat hergestellt werden, sodass das OH/NCO-Äquivalentverhältnis größer als 1:1 ist und die freien Hydroxylgruppen in dem Produkt vorliegen, ein. Alternativ können Isocyanat-funktionelle Polyurethane unter Anwendung von ähnlichen Reaktanten in relativen Mengen hergestellt werden, sodass das OH/NCO-Äquivalentverhältnis weniger als 1 : 1 ist. Solche Reaktionen wenden, wie dem Fachmann bekannt, für die Urethanbildung typische Bedingungen an, beispielsweise Temperaturen von 60°C bis 90°C und bis zum Umgebungsdruck.
Die organischen Polyisocyanate, die zum Herstellen des funktionelle Gruppe enthaltenden Polyurethanpolymers verwendet werden können, schließen ein oder mehrere aliphatische oder aromatische Diisocyanate oder höhere Polyisocyanate ein.
Beispiele für geeignete aromatische Diisocyanate schließen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Toluoldiisocyanat ein. Beispiele für geeignete aliphatische Diisocyanate schließen geradkettige aliphatische Diisocyanate, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, ein. Auch können cycloaliphatische Diisocyanate angewendet werden. Beispiele schließen Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) ein. Beispiele für geeignete höhere Polyisocyanate schließen 1,2,4-Benzoltriisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat ein.
Endständige und/oder seitenständige Carbamat-funktionelle Gruppen können in das Polyurethan durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem Polyesterpolyol, das die endständigen/seitenständigen Carbamatgruppen enthält, eingebaut werden. Alternativ können funktionelle Carbamatgruppen in das Polyurethan durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem Polyesterpolyol und einem Hydroxyalkylcarbamat oder Isocyansäure als getrennte Reaktanten eingebaut werden. Funktionelle Carbamatgruppen können auch in das Polyurethan durch Umsetzen eines funktionellen Hydroxylpolyurethans mit einem funktionellen Carbamatmaterial mit niederem Molekulargewicht über ein Transcarbamoylierungsverfahren, ähnlich zu jenem, das vorstehend in Verbindung mit dem Einbau von Carbamatgruppen in das Acrylpolymer beschrieben wurde, eingebaut werden. Zusätzlich kann ein Isocyanat-funktionelles Polyurethan mit einem Hydroxyalkylcarbamat umgesetzt werden, um ein funktionelles Carbamatpolyurethan zu ergeben.
Die Amidfunktionalität kann zu dem Polyurethanpolymer durch Anwenden von geeigneten funktionellen Reaktanten bei der Herstellung des Polymers oder durch Umwandeln von anderen funktionellen Gruppen in Amidogruppen unter Anwendung von dem Fachmann bekannten Techniken eingeführt werden. Gleichfalls können andere funktionelle Gruppen, falls erwünscht, unter Verwendung von geeigneten funktionellen Reaktanten, falls verfügbar, oder Umwandlungsreaktionen, falls notwendig, eingebaut werden.
Die funktionelle Gruppe enthaltenden Polyurethanpolymere haben typischerweise ein M_n im Bereich von 500 bis 20 000, vorzugsweise 1000 bis 5000. Das Polyurethanpolymer hat typischerweise ein funktionelles Äquivalentgewicht innerhalb des Bereichs von 15 bis 150, vorzugsweise 20 bis 75, bezogen auf Äquivalente von reaktiven seitenständigen oder endständigen funktionellen Gruppen.
Nichtbegrenzende Beispiele für funktionelle Gruppen enthaltende Polyetherpolymere, die zur Verwendung als das Polymer (ii) in der erfindungsgemäßen härtbaren, filmbildenden Zusammensetzung geeignet sind, können lineare oder verzweigte Polyether mit Hydroxyl-, Epoxy- und/oder Carbamatfunktionalität einschließen.
Beispiele für Polyetherpolyole sind Polyalkylenetherpolyole, die jene mit den nachstehenden Strukturformeln (I) und (II) einschließen:
worin der Substituent R1 Wasserstoff oder Niederalkyl, das 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, einschließlich gemischte Substituenten, darstellt, n typischerweise 2 bis 6 ist und m 8 bis 100 oder höher ist. Es sei angemerkt, dass die Hydroxylgruppen, wie in den Strukturen (I) und (II) vorstehend gezeigt, für die Moleküle endständig sind. Eingeschlossen sind Poly(oxytetramethylen)glycole, Poly(oxytetraethylen)glycole, Poly(oxy-1,2-propylen)glycole und Poly(oxy-1,2-butylen)glycole.
Auch verwendbar sind Polyetherpolyole, die aus der Oxyalkylierung von verschiedenen Polyolen, beispielsweise Diolen, wie Ethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A und dergleichen, oder anderen höheren Polyolen, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit und dergleichen, gebildet werden. Polyole von höherer Funktionalität, die wie ausgewiesen angewendet werden können, können beispielsweise durch Oxyalkylierung von Verbindungen, wie Saccharose oder Sorbit, hergestellt werden. Ein üblicherweise angewendetes Oxyalkylierungsverfahren ist die Reaktion eines Polyols mit einem Alkylenoxid, beispielsweise Propylen- oder Ethylenoxid, in Gegenwart eines herkömmlichen sauren oder basischen Katalysators, wie jenem, der auf dem Fachgebiet bekannt ist. Typische Oxyalkylierungsreaktionsbedingungen können angewendet werden. Bevorzugte Polyether schließen jene ein, die unter den Namen TERATHANE^® und TERACOL^®, erhältlich von E.I. DuPont de Nemours and Company Inc., und POLYMEG^®, erhältlich von QO Chemicals Inc., einer Untergruppe von Great Lakes Chemical Corp., vertrieben werden.
Geeignete Carbamat-funktionelle Polyetherpolymere können durch Umsetzen eines Polyetherpolyols mit Harnstoff unter dem Fachmann gut bekannten Reaktionsbedingungen herge stellt werden. Bevorzugter wird das Polyetherpolymer durch eine Transcarbamoylierungsreaktion, die ähnlich zu der vorstehend in Verbindung mit der Einarbeitung von Carbamatgruppen in die Acrylpolymere beschriebenen Reaktion ist, hergestellt.
Epoxid-funktionelle Polyether können in ein Hydroxy-funktionelles Monomer, beispielsweise ein Diol, und ein Epoxid-funktionelles Monomer, und/oder ein Monomer mit sowohl Hydroxy- als auch Epoxidfunktionalität, hergestellt werden. Geeignete Epoxid-funktionelle Polyether schließen ein, sind jedoch nicht auf jene begrenzt, die auf 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) basieren, wobei ein spezielles Beispiel davon EPON^® RESIN 2002 ist, das von Shell Chemicals kommerziell erhältlich ist.
Die Amidfunktionalität kann in das Polyetherpolymer durch Anwenden von geeigneten funktionellen Reaktanten bei der Herstellung des Polymers oder durch Umwandeln von anderen funktionellen Gruppen zu Amidogruppen unter Anwendung von dem Fachmann bekannten Techniken eingeführt werden. Gleichfalls können andere funktionelle Gruppen, falls erwünscht, unter Anwendung geeigneter funktioneller Reaktanten, falls verfügbar, oder Umwandlungsreaktionen, falls notwendig, eingearbeitet werden.
Geeignete funktionelle Gruppen enthaltende Polyetherpolymere haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 500 bis 30 000 und bevorzugter 1000 bis 5000. Die Polyetherpolymere haben ein funktionelles Äquivalentgewicht innerhalb des Bereichs von 15 bis 150, vorzugsweise 25 bis 75, bezogen auf Äquivalente von reaktiven seitenständigen und/oder endständigen funktionellen Gruppen und die Feststoffe des Polyetherpolymers.
Das funktionelle Gruppen enthaltende Polymer (ii) liegt typischerweise in der erfindungsgemäßen härtbaren, filmbildenden Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von mindestens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, vor. Das funktionelle Gruppen enthaltende Polymer (ii) liegt auch typischer weise in der erfindungsgemäßen härtbaren, filmbildenden Zusammensetzung in einer Menge von weniger als 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der Beschichtungszusammensetzung, vor. Die Menge des in der erfindungsgemäßen, härtbaren filmbildenden Zusammensetzung vorliegenden, funktionelle Gruppen enthaltenden Polymers (ii) kann im Bereich zwischen jeder Kombination von diesen Werten, einschließlich der angeführten Werte, liegen.
Eine gehärtete Zusammensetzung, die das Vernetzungsmittel von (i) und das Polymer von (ii) enthält, hat einen gehärteten Erweichungspunkt von weniger als 30°C, typischerweise weniger als 0°C, häufig weniger als –20°C. Mit „gehärteter Erweichungspunkt" ist der Erweichungspunkt eines gehärteten Materials von etwa 1 bis 2 Mil (25,4 bis 50,8 Mikrometer) in der Dicke, wie durch das nachstehende Verfahren gemessen, gemeint. Das Material, worin der Erweichungspunkt zu messen ist, wird auf zwei Beschichtungen mit neunzig Sekunden Abdunstung bei 75°F zwischen den Beschichtungen auf einem Stahlsubstrat, das mit korrosionsbeständiger Grundierung und Grundbeschichtung beschichtet ist, aufgetragen. Die Beschichtung wird bei 75°F für fünfzehn Minuten vor dem Sintern bei 275°F für dreißig Minuten zum Härten lufttrocknen bzw. abdunsten lassen. Das beschichtete Substrat wird mit einem thermischen mechanischen Analysator, wie einem Perkin-Elmer TMS-2, von –25°C bis 150°C mit einer Heizrate von 10°C/Minute erhitzt. Eine Eindringsonde mit einer halbkugelförmigen Spitze mit einem Durchmesser von etwa 0,089 cm und einer Nettoladung von 5 g wird angewendet. Eine gehärtete Erweichungspunkttemperatur ist der Mittelwert von mindestens drei getrennt bestimmten Temperaturen, bei der es eine Abweichung von der Grundlinie in einer Kurve von Eindrücken gegen die Temperatur gibt.
Die erfindungsgemäße härtbare, filmbildende Zusammensetzung umfasst weiterhin (iii) Teilchen mit Submikrometergröße, die in einer Menge von mindestens 20 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen der filmbildenden Zusammensetzung, vorliegen. Die Teilchen haben typischerweise eine mitt lere Teilchengröße von weniger als 100 nm, häufig weniger als 50 nm, häufiger weniger als 20 nm. Die mittlere Teilchengröße kann durch visuelles Prüfen einer Mikrographie von einem Übergangs-Elektronen-Mikroskopie-(„TEM")-Bild unter Messen des Durchmessers der Teilchen in dem Bild und Berechnen der mittleren Teilchengröße, bezogen auf die Vergrößerung des TEM-Bildes, bestimmt werden. Der Fachmann wird verstehen, wie ein solches TEM-Bild herzustellen und die Teilchengröße, bezogen auf die Vergrößerung, zu bestimmen ist. Der Durchmesser des Teilchens bezieht sich auf die kleinste Durchmesserkugel, die das Teilchen vollständig einschließen wird.
Es wird durch den Fachmann erkannt, dass Gemische von einem oder mehreren Teilchen mit verschiedenen mittleren Teilchengrößen in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet werden können, um den Zusammensetzungen die gewünschten Eigenschaften und Charakteristika zu verleihen. Beispielsweise können Teilchen von variierender Teilchengröße in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Wenn die Teilchengrößenverteilung im Wesentlichen bimodal ist, werden Teilchen typischerweise in einer Menge von bis zu 85 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen der filmbildenden Zusammensetzung, vorliegen. Wenn die Teilchengrößenverteilung im Wesentlichen monodispers ist, werden Teilchen typischerweise in einer Menge von bis zu 75 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen der filmbildenden Zusammensetzung, vorliegen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Teilchen einen Härtewert, größer als der Härtewert von Materialien, die eine Polymerbeschichtung oder ein Polymersubstrat abreiben oder abplatzen lassen können. Beispiele für Materialien, die die Polymerbeschichtung abplatzen lassen können, schließen ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt, Schmutz, Sand, Steine, Glas und dergleichen. Die Härtewerte der Teilchen und der Materialien, die die Polymerbeschichtung abplatzen lassen können, können durch jedes herkömmliche Härtemessverfahren, wie Vickers- oder Brinell-Härte, bestimmt werden, werden jedoch vorzugsweise gemäß der ursprünglichen Mohs'schen-Härteskale bestimmt, die die relative Kratzbestän digkeit der Oberfläche von einem Material auf einer Skale von eins bis zehn ausweist.
Der Mohs'sche Härtewert der Teilchen ist größer als 5. In bestimmten Ausführungsformen ist der Mohs'sche Härtewert der Teilchen größer als 6.
In einer Ausführungsform der Erfindung haben die Teilchen (iii) weiterhin einen Brechungsindex (n), der größer als oder weniger als jener des Gemisches von dem Vernetzungsmittel (i) und Polymer (ii) durch eine Menge von weniger als Δn_max, wie nachstehend definiert, ist.
Δn_max, der maximale Unterschied im Brechungsindex zwischen den Teilchen (iii) und dem Gemisch von Vernetzungsmittel (i) und Polymer (ii), ist von der Größe (Durchmesser, d) in nm der Teilchen (iii) abhängig und wird gemäß der Gleichung: Δnmax = H/d2,worin H ein erlaubbarer Trübungsfaktor ist, bestimmt.
Für eine filmbildende Zusammensetzung, die im Wesentlichen frei von Trübung ist, sollte H weniger als 200, vorzugsweise weniger als 133, bevorzugter weniger als 41, sein. Wenn beispielsweise die Größe (d) der Teilchen (iii) 20 nm ist, ist Δn_max vorzugsweise weniger als 0,333, bevorzugter weniger als 0,103, obwohl, wenn die Größe (d) der Teilchen (iii) 75 nm ist, ist Δn_max vorzugsweise weniger als 0,024, bevorzugter weniger als 0,007.
Typischerweise liegt der Brechungsindex der Teilchen im Bereich zwischen 1,45 und 1,80. Die Teilchen sind auch im Wesentlichen farblos. Solche optischen Eigenschaften erlauben die Verwendung der Teilchen in filmbildenden Zusammensetzungen, insbesondere klaren filmbildenden Zusammensetzungen, ohne Beeinträchtigen des Glanzes oder ihrer Transparenz. Deshalb ist die Zusammensetzung besonders zur Verwendung in Anwendungen geeignet, die ausgezeichnete Eigenschaften des Erscheinungsbilds, wie in Kraftfahrzeuganwendungen, erfordern.
Die Teilchen haben eine Affinität für das Medium der Zusammensetzung, die ausreichend ist, die Teilchen darin suspendiert zu halten. Die Affinität der Teilchen für das Medium ist größer als die Affinität der Teilchen füreinander, wo durch Agglomeration der Teilchen mit dem Medium verhindert wird. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die Teilchen diskret sind; d.h. sie sind vor dem Härten jeweils von Lösungsmittelmedium umgeben und sind im Wesentlichen nicht miteinander in Kontakt. Nach Härten wird angenommen, dass die Teilchen jeweils im Wesentlichen von einer Harzmatrix umgeben sind, wodurch die Schlagbeständigkeit der gehärteten Beschichtung erhöht wird.
Die Teilchen werden derart hergestellt, dass sie im Wesentlichen frei von funktionellen Gruppen, wie Hydroxylgruppen, auf der Teilchenoberfläche sind. Die Teilchen sind auch im Wesentlichen frei von jeglicher Oberflächenbehandlung. Solche Eigenschaften unterscheiden die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung angewendeten Teilchen von herkömmlichen Teilchen, wie kolloidales Siliziumdioxid, das üblicherweise in der Beschichtungsindustrie angewendet wird. Herkömmliche Teilchen, die gewöhnlich oberflächenbehandelt und stark oberflächenaktiv sind, agglomerieren aufgrund des Vorliegens von funktionellen Gruppen auf der Oberfläche davon in der Regel während ihrer Herstellung oder nach Zusatz zu einer Zusammensetzung. Aus diesem Grund müssen herkömmliche Teilchen, wie kolloidales Siliziumdioxid, vor dem Zusatz zu einer Beschichtungszusammensetzung in ein flüssiges Medium suspendiert sein. Im Gegensatz dazu können die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Teilchen der Zusammensetzung unverdünnt während der Formulierung zugesetzt werden, und können ohne nennenswerte Viskositätsanstiege bei hohen Beladungen zugesetzt werden, was Formulierung mit hohen Feststoffbeschichtungszusammensetzungen erlaubt.
Die Gestalt (oder Morphologie) der Teilchen kann in Abhängigkeit von der erfindungsgemäßen spezifischen Ausführungsform und ihrer vorgesehenen Anwendung variieren. Beispielsweise können im Allgemeinen kugelförmige Morphologien, sowie Teilchen, die würfelförmig, flach oder nadelförmig (ausgedehnt oder fibrös) sind, verwendet werden. Im Allgemeinen sind die Teilchen im Wesentlichen kugelförmig in der Form.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Teilchen (iii) umfassen ein oder mehrere Metalloxide. In einer Ausführungsform können die Teilchen (iii) ein komplexes Metalloxid sein, das ein homogenes Gemisch umfasst, oder eine Lösung im festen Zustand von zwei oder mehreren (bis zu x) Metalloxiden, bezeichnet mit MO1, MO2, ..., MOx, mit einem wirksamen Brechungsindex (n_eff), der eng einem Volumenmittel der Brechungsindizes der Metalloxid-Komponente angenähert ist, bestimmt gemäß der Gleichung: (neff) = (cMO1·nMO1/ρMO1) + (cMO2·nMO2/ρMO2) + ... + (cMOx·nMOx/ρMOx),worin n_MO1, n_MO2, ..., n_MOx die entsprechenden Brechungsindizes der Metalloxide sind, M_O1, M_O2, ..,, MOx; c_MO1, c_MO2, ..., c_MOx die Gewichtsfraktionen der Metalloxide sind, MO1, MO2, ..., MOx; und ρ_MO1, ρ_MO2, ..., ρ_MOx die entsprechenden Dichten der Metalloxide, MO1, MO2, ..., MOx, sind.
Beispielsweise hat amorphes Siliziumdioxid einen Brechungsindex von etwa 1,46 und eine Dichte von etwa 2,2; das Aluminiumoxid hat einen Brechungsindex von etwa 1,76 und eine Dichte von etwa 4,0. Ein gemischtes Metalloxid, das 60 Gewichtsprozent Siliziumdioxid und 40 Gewichtsprozent Aluminiumoxid umfasst, würde einen wirksamen Brechungsindex von ungefähr 1,54 aufweisen.
Die Metalloxide können ausgewählt sein aus mindestens einem von Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zirconiumoxid und Siliziumdioxid. Wenn die Metalloxide gemischt sind; d.h. mehr als eine Art von Metalloxid wird verwendet, bilden sie typischerweise ein homogenes Gemisch innerhalb der Teilchen. Die Teilchen können weiterhin ein oder mehrere Carbide, wie Siliziumcarbid; Nitride, wie Siliziumnitrid; Aluminiumnitrid und Bornitrid, die in einer Summe von bis zu 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen, vorliegen, umfassen. Die Teilchen umfassen am häufigsten 10 bis 70 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 30 bis 90 Gewichtsprozent Siliziumdioxid.
Die in der erfindungsgemäßen filmbildenden Zusammensetzung verwendeten Teilchen können durch Umsetzen miteinander der Metalloxidvorstufen und beliebiger anderer Bestandteile in beliebiger von einer Vielzahl von Verfahren herge stellt werden. Die Teilchen können durch ein Verfahren hergestellt werden, welches umfasst: (a) Einbringen von Reaktanten in eine Reaktionskammer; (b) schnelles Erwärmen der Reaktanten mittels eines Plasmas auf eine ausgewählte Reaktionstemperatur, die ausreicht, um ein gasförmiges Reaktionsprodukt zu ergeben; (c) vorzugsweise Durchleiten des gasförmigen Reaktionsprodukts durch eine sich verengende Lavalledüse, schnell abzukühlen, oder Anwenden eines alternativen Kühlverfahrens, wie einer kalten Oberfläche oder eines Quenchgases; und (d) Kondensieren des gasförmigen Reaktionsprodukts, um sehr feine Festkörperteilchen zu erhalten. Ein Verfahren zum Herstellen der Teilchen (iii) wird ausführlich in US-Patent 5 749 937 beschrieben. Das Verfahren umfasst: (a) Einbringen eines Reaktantenstroms (im Fall der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Teilchen, umfassend die eine oder mehrere Metalloxidvorstufen) in ein axiales Ende einer Reaktionskammer; (b) schnelles Erwärmen des Reaktantenstroms mittels eines Plasmas auf eine ausgewählte Reaktionstemperatur, während der Reaktantenstrom in axialer Richtung durch die Reaktionskammer strömt, wodurch ein gasförmiges Reaktionsprodukt erhalten wird; (c) Durchführen des gasförmigen Reaktionsproduktes durch eine restriktive Lavalledüse, die koaxial in dem Ende der Reaktionskammer angeordnet ist, um das gasförmige Reaktionsprodukt schnell adiabatisch und isentrop abzukühlen, während das gasförmige Reaktionsprodukt durch die Düse strömt, wodurch ein gewünschtes Endprodukt innerhalb des strömenden Gasstroms gehalten wird; und (d) anschließendes Abkühlen und Verringern der Geschwindigkeit des gewünschten Endprodukts, das die Düse verlässt, wodurch sehr feine Festkörperteilchen erhalten werden.
Als Teil des Reaktantenstroms zu verwendende, geeignete Reaktanten schließen Zinkoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Siliziumdioxid, Boroxid oder -hydrid, Stickstoff und Methan ein. Der Reaktantenstrom kann in die Reaktionskammer als ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Gas eingebracht werden, wird jedoch gewöhnlich als ein Feststoff eingebracht.
Gewöhnlich wird die filmbildende Zusammensetzung auch vorzugsweise Katalysatoren enthalten, um das Härten von dem Vernetzungsmittel (i) und Polymer (ii) zu beschleunigen. Geeignete Katalysatoren für Aminoplasthärtung schließen Säuren, wie Säurephosphate und Sulfonsäure oder eine substituierte Sulfonsäure, ein. Beispiele schließen Dodecylbenzolsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure und dergleichen ein. Geeignete Katalysatoren für Isocyanathärtung schließen Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, und dergleichen ein. Geeignete Katalysatoren für weitere Vernetzungsmittel können, falls erforderlich, wie dem Fachmann bekannt, verwendet werden. Der Katalysator liegt gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,08 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, in der filmbildenden Zusammensetzung vor.
Wahlweise Bestandteile, wie beispielsweise Weichmacher, Tenside, thixotrope Mittel, Entgasungsmittel, organische Co-Lösungsmittel, Fließsteuerungsmittel, Antioxidantien, UV-Licht-Absorptionsmittel und ähnliche Additive, die auf dem Fachgebiet üblich sind, können in die Zusammensetzung eingeschlossen sein. Diese Bestandteile liegen typischerweise mit bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vor.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann gegebenenfalls Pigmente enthalten, um ihre Farbe zu ergeben. Geeignete metallische Pigmente schließen insbesondere Aluminiumflocken, Kupferbronzeflocken und Metalloxid-beschichteten Glimmer ein.
Neben den Metallpigmenten können die Zusammensetzungen nichtmetallische Farbpigmente, die üblicherweise in Oberflächenbeschichtungen verwendet werden, einschließlich anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Bleichromat und Ruß, und organische Pigmente, wie Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün, enthalten. Im Allgemeinen wird das Pigment in die Beschichtungszusammensetzung in Mengen von etwa 1 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsfeststoffe, eingebracht. Das Metallic-Pigment wird in Mengen von etwa 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Beschichtungsfeststoffen, angewendet.
Die Beschichtungszusammensetzung kann im Allgemeinen auf ein Substrat selbst als eine transparente oder pigmentierte Monoschicht, als eine Grundierung, oder als die pigmentierte Grundbeschichtung und/oder transparente Deckschicht, in einer Farbe-plus-klare-Compositbeschichtung, wie dem Fachmann bekannt, aufgetragen werden.
Die härtbare filmbildende Zusammensetzung kann auf verschiedene Substrate, an denen sie anhaftet, aufgetragen werden. Die Zusammensetzung kann durch herkömmliche Mittel, einschließlich Streichen, Tauchen, Fließbeschichtung, Sprühen und dergleichen, aufgetragen werden, wird jedoch häufig durch Sprühen aufgetragen. Die üblichen Sprühtechniken und übliche Ausrüstung zum Luftsprühen und elektrostatischen Sprühen und entweder manuelle oder automatische Verfahren können angewendet werden.
Die härtbare filmbildende Zusammensetzung kann über tatsächlich jedes Substrat, einschließlich Holz, Metalle, Glas, Tuchkunststoff, Schaum, einschließlich elastomere Substrate, und dergleichen aufgetragen werden. Sie ist besonders nützlich bei Anwendungen über Metallen und elastomeren Substraten, die auf Kraftfahrzeugen gefunden werden.
Nach Auftragung der Zusammensetzung auf das Substrat wird ein Film auf der Oberfläche des Substrats durch Austreiben von Lösungsmittel; d.h. organisches Lösungsmittel oder Wasser, aus dem Film durch Erhitzen oder durch einen Lufttrocknungszeitraum, gebildet. Geeignete Trocknungsbedingungen werden von der teilchenförmigen Zusammensetzung abhängen, jedoch im Allgemeinen wird eine Trocknungszeit von etwa 1 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von etwa 80–250°F (20–121°C) hinreichend sein. Mehr als eine Beschichtungsschicht kann zum Entwickeln des optimalen Aussehens aufgetragen werden. Gewöhnlich wird zwischen Beschichtungen die vorher aufgetragene Beschichtung abdunsten lassen; das heißt, Umgebungsbedingungen für etwa 0,5 bis 10 Minuten ausgesetzt. Die Dicke der Beschichtung ist gewöhnlich etwa 0,5–5 Mils (12,7 bis 127 Mikrometer), vorzugsweise 1,0–3 Mils (25,4 bis 76,2 Mikrometer). Die Beschichtungszusammensetzung wird dann zum Härten aller Beschichtungsschichten erhitzt. Beim Härtungsvorgang werden Lösungsmittel ausgetrieben und die filmbildenden Materialien der Zusammensetzung werden vernetzt. Der Erhitzungs- oder Härtungsvorgang wird gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von 160–350°F (71–177°C) ausgeführt, jedoch, falls benötigt, können niedrigere oder höhere Temperaturen, falls erforderlich, angewendet werden, um den Vernetzungsmechanismus zu aktivieren.
Wie hierin verwendet, soll der Begriff „Härten", wie in Verbindung mit einer Zusammensetzung verwendet, beispielsweise „eine härtbare Zusammensetzung", bedeuten, dass beliebige vernetzbare Komponenten der Zusammensetzung mindestens teilweise vernetzt sind. In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt die Vernetzungsdichte der vernetzbaren Komponenten; d.h. der Vernetzungsgrad, im Bereich von 5% bis 100% von vollständigem Vernetzen. In anderen Ausführungsformen liegt die Vernetzungsdichte von 35% bis 85% zum vollständigen Vernetzen. In anderen Ausführungsformen liegt die Vernetzungsdichte im Bereich von 50% bis 85% zum vollständigen Vernetzen. Der Fachmann wird verstehen, dass das Vorliegen und der Vernetzungsgrad; d.h. die Vernetzungsdichte, durch eine Vielzahl von Verfahren, wie dynamische, mechanische, thermische Analyse (DMTA), unter Anwendung eines Polymer Laboratories MK III DMTA Analysators, durchgeführt unter Stickstoff, bestimmt werden kann. Dieses Verfahren bestimmt die Glasübergangstemperatur und Vernetzungsdichte von freien Filmen von Beschichtungen und Polymeren. Diese physikalischen Eigenschaften eines gehärteten Materials sind mit der Struktur des Netzwerks verwandt.
Gemäß diesem Verfahren wird die zu analysierende Länge, Breite und Dicke einer Probe zuerst gemessen, die Probe wird eng an der Polymer Laboratories MK III Apparatur befestigt und die Abmessungserfassungen werden in die Apparatur eingegeben. Eine thermische Abtastung wird bei einer Heizrate von 3°C/min, einer Frequenz von 1 Hz, einer mechanischen Belastung von 120% und einer statischen Kraft von 0,01 N durchgeführt und Probenmessungen finden alle zwei Sekunden statt. Der Verformungsmodus, die Glasübergangstemperatur und Vernetzungsdichte der Probe können gemäß diesem Verfahren be stimmt werden. Höhere Vernetzungsdichtewerte weisen einen höheren Vernetzungsgrad in der Beschichtung aus.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen haben ausgezeichnete Abplatzungsbeständigkeitseigenschaften. Die Schlagbeständigkeit ist durch die Verwendung der erfindungsgemäßen härtbaren filmbildenden Zusammensetzungen wesentlich verbessert, ob als eine Einschicht, Grundierung oder als eine Grundbeschichtung und/oder Deckschicht in einer Farb-plus-Klarlack-Verbundbeschichtung. Ein beschichtetes Substrat, auf das die härtbare filmbildende Zusammensetzung aufgetragen und gehärtet wird, um eine gehärtete Beschichtung mit einer Filmdicke von mindestens 5 Mikrometern zu bilden, hat typischerweise ausgezeichnete Abplatzungsbeständigkeit. Die Beschichtung zeigt zusätzlich überlegene Schleifbarkeit und Beständigkeit gegen Kratzen, Wasserfleckbildung und Säureätzen, wenn mit einer ähnlichen gehärteten Beschichtung ohne die Teilchen verglichen wird.
Die Bestimmung von Abplatzungsbeständigkeit einer Beschichtung kann unter Anwendung von Testverfahren SAE J400 ausgeführt werden, worin kleine Kiesel, unter einem Druck von 60 bis 70 psi bei einem Einfallswinkel von 90° auf beschichteten Blechen, die über Nacht bei –30°F gekühlt wurden, geschossen werden. Der Test wird in einer Gravelometer^® Testmaschine, bezogen von Q-Panel Company, durchgeführt. Die Bleche werden visuell auf einer Skale von 1 bis 10, wobei größere Zahlen weniger Abplatzen anzeigen, eingestuft. BEISPIEL I A. Herstellung von einer abplatzungsbeständigen Grundierungsbeschichtungszusammensetzung

⁽¹⁾ Dieses Acryl-Copolymer mit einer Säurezahl von 20,31 und einer Hydroxylzahl von 402,8 wurde aus Isobutylen, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurehydroxyethylester, Acrylsäure und Styrol (8,9 : 3,3 : 5,2 : 0,8 : 4,0 Molverhältnis), reduziert auf 55% Feststoffe mit n-Butanol, hergestellt.
⁽²⁾ Das Aluminiumsilikatpulver wurde von NanoProducts, Longmont, CO, USA (spezifische Oberfläche (BET) von 32,1 m²/g, berechnet als Äquivalentkugeldurchmesser von 74 nm), erhalten. Dieser mittlere Teilchendurchmesser wurde durch TEM-Analyse bestätigt. Dieses Aluminiumsilikat wurde dann zu Acryl-Copolymer, enthaltend das Solsperse 32500 unter Anwendung von einem Cowles-Blade zum Mischen gesiebt. War einmal das gesamte Aluminiumsilikat zugegeben, wurde das Gemisch auf hohe Geschwindigkeit für 15 Minuten eingestellt. Das Blatt wurde dann zu einem Flachblatt verändert und keramische Medien wurden zu dem Gemisch gegeben, und es wurde Hochgeschwindigkeitsrühren für 1 ½ Stunden unterzogen. Dieses Material wurde dann auf 55% Feststoffe mit n-Butanol vermindert.
⁽³⁾ Solsperse 32500 Dispersionsmittel ist kommerziell von Avecia erhältlich.
⁽⁴⁾ Melaminformaldehyd-Vernetzungsmittel ist kommerziell von Cytec Industries erhältlich.

Die abplatzungsbeständige Grundierung wurde durch Zusetzen des Cymel 1158, vermindert auf 55% Feststoffe mit n-Butanol, zu der Aluminium-Silikat-Dispersion hergestellt. Die Nanoteilchen wurden in der Beschichtungszusammensetzung suspendiert und agglomerierten nicht, während die Beschichtungszusammensetzung bewertet wurde. Dieses Material wurde auf Stahlbleche, grundiert mit ED5051 Elektroabscheidungsgrundierung von PPG Industries, unter Verwendung eines mit Nr. 38 Draht umwundenen Abziehstabs, und 30 Minuten bei 150°C gesintert, aufgetragen.
Das Copolymer und Cymel 1158 (abplatzungsbeständige Grundierung, ohne Aluminiumsilikat und Solsperse 32500) wurden auf mit ED5051 grundierte Bleche aufgetragen und unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen verarbeitet. Die ge härteten Testbleche (2) wurden auf den Erweichungspunkt bewertet.
Das für die Erweichungspunktanalyse verwendete Instrument war ein TMA2940. Die Testbedingungen waren eine Erwärmungsrate von 10°C/Minute von –50°C bis 200°C unter Anwendung der halbkugelförmigen Sonde mit 0,1 N Kraft unter Gewinnung eines gehärteten Erweichungspunktes von 27,29, bezogen auf einen Durchschnitt von zwei Werten.
Die gehärteten Grundierungsbleche wurden mit und ohne das Aluminiumsilikat mit einer silber-metallic Grundbeschichtung ODCT-6505 und einer Deckbeschichtung mit hohem Feststoffgehalt DCT-8000, beide von PPG Industries erhältlich, beschichtet.
Die Bestimmung der Abplatzungsbeständigkeit von diesen Blechen wurde unter Verwendung einer Gravelometer^® Testmaschine, bezogen von Q-Panel Company, durchgeführt. Die kleinen Kieselsteine wurden unter einem Druck von 70 psi bei einem Einfallswinkel von 90° auf die beschichteten Bleche, die über Nacht auf –30°F gekühlt wurden, geschossen.
Die das Aluminiumsilikat enthaltende Beschichtung zeigte deutlich eine wesentliche Verbesserung der Abplatzungsbeständigkeit.

Claims

Härtbare filmbildende Zusammensetzung, enthaltend in einem Medium (i) 10–90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, eines Vernetzungsmittels, (ii) 10–90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, eines Polymers, das eine Vielzahl von funktionellen Gruppen enthält, die mit dem Vernetzungsmittel reaktiv sind, und (iii) wenigstens 20 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der filmbildenden Zusammensetzung, von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 100 nm und einem Härtewert von größer als 5 auf der Mohs-Härteskala, wobei die Teilchen im Wesentlichen frei von funktionellen Hydroxygruppen auf der Teilchenoberfläche sind und die Teilchen im Wesentlichen frei von Oberflächenbehandlung sind, wobei die Teilchen eine Affinität für das Medium haben, die ausreichend ist, um die Teilchen darin suspendiert zu halten, und diese Affinität der Teilchen für das Medium größer ist als die Affinität der Teilchen füreinander, wodurch Agglomeration der Teilchen innerhalb des Mediums vermieden wird, und wobei eine gehärtete Zusammensetzung, die das Vernetzungsmittel (i) und das Polymer (ii) enthält, nach Härtung einen Erweichungspunkt von weniger als 30°C aufweist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer in der filmbildenden Zusammensetzung in Mengen von 25–75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Vernetzungsmittel in der filmbildenden Zusammensetzung in Mengen von 25–75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Teilchen in der filmbildenden Zusammensetzung in Mengen von 20–70 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden sind.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Teilchen 10–70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen, Aluminiumoxid und 30–90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen, Siliciumdioxid enthalten.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Teilchen (iii) einen Brechungsindex (n) haben, der um eine Größe von weniger als Δn_max größer oder kleiner ist als der der Mischung aus Vernetzungsmittel (i) und Polymer (ii), wobei Δn_max durch die Gleichung: Δnmax = H/d2 bestimmt ist, worin H ein erlaubter Trübfaktor ist und kleiner als 200 ist und d die mittlere Teilchengröße der Teilchen (iii) in Nanometern ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei H kleiner als 133 ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei H kleiner als 41 ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 50 nm aufweisen.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 20 nm aufweisen.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Teilchen im Wesentlichen kugelförmig sind.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei eine gehärtete Zusammensetzung, die das Vernetzungsmittel (i) und das Polymer (ii) enthält, nach Härtung einen Erweichungspunkt von weniger als 0°C aufweist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei eine gehärtete Zusammensetzung, die das Vernetzungsmittel (i) und das Polymer (ii) enthält, nach Härtung einen Erweichungspunkt von weniger als –20°C aufweist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Teilchen durch ein Verfahren hergestellt sind, welches umfasst: (a) Einbringen von Reaktanten in eine Reaktionskammer, (b) schnelles Erwärmen der Reaktanten mittels eines Plasmas auf eine ausgewählte Reaktionstemperatur, die ausreicht, um ein gasförmiges Reaktionsprodukt zu ergeben, (c) schnelles Abkühlen des gasförmigen Reaktionsprodukts durch Durchleiten des gasförmigen Reaktionsprodukts durch eine restriktive Laval-Düse oder Kontaktieren des gasförmigen Reaktionsprodukts mit einer kalten Oberfläche oder eines Quenchgases und (d) Kondensieren des gasförmigen Reaktionsprodukts, um ultrafeine Festkörperteilchen zu erhalten.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Teilchen durch ein Verfahren hergestellt werden, welches umfasst: (a) Einbringen eines Reaktantenstroms in ein axiales Ende einer Reaktionskammer, (b) schnelles Erwärmen des Reaktantenstroms mittels eines Plasmas auf eine ausgewählte Reaktionstemperatur, während der Reaktantenstrom in axialer Richtung durch die Reaktionskammer strömt, wodurch ein gasförmiges Reaktionsprodukt erhalten wird, (c) Durchführen des gasförmigen Reaktionsprodukts durch eine restriktive Laval-Düse, die koaxial in dem Ende der Reaktionskammer angeordnet ist, um das gasförmige Reaktionsprodukt schnell adiabatisch und isentrop abzukühlen, während das gasförmige Reaktionsprodukt durch die Düse strömt, wodurch ein gewünschtes Endprodukt innerhalb des strömenden Gasstroms gehalten wird, und (d) anschließendes Abkühlen und Verringern der Geschwindigkeit des erwünschten Endprodukts, das die Düse verlässt, wodurch ultrafeine Festkörperteilchen erhalten werden.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Monomere, die verwendet werden, um das Polymer (ii) herzustellen, ein Olefin, ausgewählt aus Isobutylen und Diisobutylen, umfassen.
Ein beschichtetes Substrat, wobei die härtbare filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1 auf ein Substrat aufgebracht wird und gehärtet wird, um eine gehärtete Beschichtung auszubilden, wobei die gehärtete Beschichtung eine Dicke von wenigstens 5 μm aufweist.