DE60316118T2 - Härtbare filmbildende zusammensetzung mit verbesserter kratzfestigkeit - Google Patents

Härtbare filmbildende zusammensetzung mit verbesserter kratzfestigkeit Download PDF

Info

Publication number
DE60316118T2
DE60316118T2 DE60316118T DE60316118T DE60316118T2 DE 60316118 T2 DE60316118 T2 DE 60316118T2 DE 60316118 T DE60316118 T DE 60316118T DE 60316118 T DE60316118 T DE 60316118T DE 60316118 T2 DE60316118 T2 DE 60316118T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
particles
film
forming composition
composition according
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60316118T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60316118D1 (de
Inventor
Noel R. Wexford VANIER
Calum H. Wexford MUNRO
James A. Apollo CLAAR
Robert E. Ellwood City JENNINGS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Ohio Inc
Original Assignee
PPG Industries Ohio Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Ohio Inc filed Critical PPG Industries Ohio Inc
Application granted granted Critical
Publication of DE60316118D1 publication Critical patent/DE60316118D1/de
Publication of DE60316118T2 publication Critical patent/DE60316118T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof
    • Y10T428/257—Iron oxide or aluminum oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/259—Silicic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/269—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue härtbare filmbildende Zusammensetzungen, die Teilchen in Submikrongröße enthalten und eine verbesserte Kratzbeständigkeit (Abriebbeständigkeit) aufweisen, sowie Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzungen, die eine pigmentierte oder gefärbte Basisbeschichtung und eine durchsichtige oder klare Deckbeschichtung enthalten.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Farb-plus-Klarlack-Beschichtungssysteme, die das Auftragen einer gefärbten oder pigmentierten Basisbeschichtung auf ein Substrat gefolgt durch das Auftragen einer durchsichtigen oder klaren Deckbeschichtung auf die Basisbeschichtung betreffen, wurden als Originallacke für Automobile sehr populär. Die Farb-plus-Klarlack-Systeme haben überragenden Glanz und Bildschärfe. Die Klarlackbeschichtung ist für diese Eigenschaften besonders wichtig.
  • Filmbildende Deckbeschichtungszusammensetzungen, insbesondere solche, die verwendet werden, um die durchsichtige Klarlackbeschichtung in Farb-plus-Klarlack-Beschichtungssystemen für Automobilanwendungen zu bilden, unterliegen Mängeln, die während des Fertigungsprozesses sowie durch Schäden aus vielen Umwelteinflüssen zustande kommen. Solche Mängel während des Fertigungsprozesses umfassen Farbmängel bei der Auftragung oder Härtung der Basisbeschichtung oder der Klarlackbeschichtung. Die Beschädigung durch Umwelteinflüsse umfasst sauren Niederschlag, Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung aus dem Sonnenlicht, eine hohe relative Feuchte sowie hohe Temperaturen, Mängel bedingt durch den Kontakt mit Gegenständen, die ein Verkratzen der beschichteten Oberfläche bewirken, sowie Mängel, bedingt durch den Einschlag von kleinen, harten Gegenständen, die zu einem Abplatzen der Beschichtungsoberfläche führen.
  • Typischerweise kann ein härterer, stärker vernetzter Film eine verbesserte Kratzbeständigkeit aufweisen, er ist aber wegen der Sprödigkeit des Films, die aus einer höheren Vernetzungsdichte resultiert, weniger flexibel und viel anfälliger für Abplatzen und/oder hitzebedingte Rißbildung. Ein weicherer, weniger vernetzter Film ist, obwohl er gegenüber Abplatzen oder hitzebedingte Rißbildung nicht anfällig ist, wegen der niedrigen Vernetzungsdichte des gehärteten Films für Verkratzen, Wasserfleckenbildung und Säureätzen anfällig.
  • Zudem werden elastomere Automobilteile und Zubehörteile, zum Beispiel elastomere Stoßstangen und Hauben, typischerweise „außerhalb des Werks" beschichtet und zu den Automobilfertigungsfabriken verschickt. Die Beschichtungszusammensetzungen, die auf solche elastomeren Substrate aufgetragen werden, werden typischerweise so formuliert, dass sie sehr flexibel sind, damit sich die Beschichtung mit dem Substrat ohne Reißen verbiegen oder dehnen kann. Um die erforderliche Flexibilität zu erreichen, werden Beschichtungszusammensetzungen zur Verwendung auf elastomeren Substraten oft so formuliert, um Beschichtungen mit niedrigeren Vernetzungsdichten herzustellen oder um flexibilisierende Hilfsmittel mit zu umfassen, welche die Herabsetzung der Glasübergangstemperatur (Tg) des Films insgesamt bewirken. Obwohl akzeptable Flexibilitätseigenschaften mit diesen Formulierungstechniken erreicht werden können, können sie auch zu weicheren Filmen führen, die für Zerkratzen anfällig sind. Dem entsprechend müssen hohe Kosten und Vorsichtsmaßnahmen aufgewendet werden, um die beschichteten Teile zu verpacken, um das Zerkratzen der beschichteten Oberfläche während des Transports zu den Automobilfertigungsfabriken zu verhindern.
  • Versuche aus dem Stand der Technik zur Verbesserung der Schadensbeständigkeit haben auch die Zugabe von Teilchen im Mikron- und Submikronbereich wie von kolloidalem Siliciumdioxid zu Beschichtungszusammensetzungen umfasst. Solche Teilchen haben typischerweise hoch aktive (und reaktive) Oberflächen, die oft durch Oberflächenbehandlungen bedingt sind, und als ein Ergebnis davon tendieren diese Teilchen dazu, während der Herstellung davon oder während des Einbringens in die Beschichtungszusammensetzung zu agglomerieren. Die Agglomerisation der Teilchen verhindert eine hohe Beladung der Teilchen in eine Beschichtungszusammensetzung, weil sich die Viskosität der Zusammensetzung inakzeptabel erhöht. Zusätzlich kann die Agglomeration der Teilchen die optischen Eigenschaften der Beschichtung beeinflussen, was den Glanz und die Klarheit davon bedingt durch Lichtstreuung verringert.
  • Eine Anzahl von Patenten lehrt die Verwendung einer Beschichtung, die eine Dispersion aus kolloidalem Siliciumdioxid in einer Alkohol-Wasser-Lösung eines Teilkondensats eines Silanols der Formel RSi(OH)3 enthält, wobei wenigstens 70 Gewichtsprozent des Teilkondensats das Teilkondensat aus CH3Si(OH)3 ist. Repräsentative nicht beschränkende Beispiele sind die U.S. Patente Nr. 3,986,997 , 4,027,073 , 4,239,738 , 4,310,600 und 4,410,594 .
  • Das U.S. Patent Nr. 4,822,828 lehrt die Verwendung eines vinylfunktionellen Silans in einer wässrigen, durch Strahlung härtbaren Beschichtungszusammensetzung, welche das Folgende umfasst: (a) 50 bis 85 Prozent eines vinylfunktionellen silans bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, (b) 15 bis 50 Prozent eines multifunktionellen Acrylats bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion und (c) optional 1 bis 3 Gewichtsprozent eines Photoinitiators. Das vinylfunktionelle Silan ist das Teilkondensat eines Siliciumdioxids und eines Silans, so dass wenigstens 60 Prozent des Silans ein vinylfunktionelles Silan sind, das der Formel (R)aSi(R')b(R'')c entspricht, worin R gleich Allyl oder vinylfunktionelles Alkyl ist; R' ein hydrolysierbares Alkoxy oder Methoxy ist; R'' ein nicht hydrolysierbares, gesättigtes Alkyl, Phenyl oder Siloxy ist, so dass a + b + c = 4 und a ≥ 1; b ≥ 1; c ≥ 0 ist. Das Patent offenbart, dass diese Beschichtungszusammensetzungen auf Plastikmaterialien aufgetragen und durch Bestrahlen mit ultravioletter oder Elektronenstrahlung gehärtet werden können, um eine im Wesentlichen klare, abriebbeständige Schicht zu bilden.
  • In ähnlicher Weise lehrt das U.S. Patent Nr. 5,914,162 die Verwendung von kolloidalen anorganischen Oxidteilchen in einer durch Strahlung härtbaren Beschichtungszusammensetzung, die nicht silylhaltige polyethylenisch ungesättigte Mo nomere und Oligomere enthält. Die Beschichtungen zeigen eine Abriebbeständigkeit.
  • U.S. Patent Nr. 5,686,012 beschreibt modifizierte Teilchen, die anorganische gefärbte und/oder magnetische Teilchen als Kernteilchen sowie wenigstens ein Polysiloxan enthalten, das mit wenigstens einer organischen Gruppe modifiziert ist, das auf die Oberflächen der Kernteilchen beschichtet ist. Das Patent offenbart auch einen auf Wasser basierenden Lack, der ein Lackbasismaterial und die modifizierten Teilchen als das Pigment enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung der modifizierten Teilchen.
  • Die geänderte Fassung („Reissue") des U.S. Patents 30,450 offenbart fein verteilte teilchenförmige anorganische Pigmente, die mit Aminoorganosilan an der Oberfläche modifiziert sind. Wärmehärtende Harze, die solche Pigmente umfassen, zeigen verbesserte physikalische Eigenschaften wie Abriebbeständigkeit.
  • U.S. Patent Nr. 5,853,809 offenbart Klarlackbeschichtungen in Farb-plus-Klarlack-Systemen, welche eine verbesserte Kratzbeständigkeit bedingt durch die Aufnahme von anorganischen Teilchen wie kolloidalen Siliciumdioxidarten in die Beschichtungszusammensetzung aufweisen, die mit einem reaktiven Kopplungsmittel durch kovalente Bindung an der Oberfläche modifiziert wurden.
  • WO 01/009259 beschreibt Beschichtungszusammensetzungen, die aus Komponenten gebildet werden, die wenigstens ein Polysiloxan mit wenigstens einer reaktiven funktionellen Gruppe, wenigstens einen Recktanten, der mit den funktionellen Gruppen des Polysiloxans reagiert, sowie eine Vielzahl von Teilchen enthalten, worin jede Komponente verschieden ist und das Polysiloxan sowie die Recktanten im Wesentlichen nicht mit den Teilchen reagieren.
  • Trotz der vor Kurzem zustande gekommenen Verbesserungen in Farb-plus-Klarlack-Beschichtungssystemen bleibt ein Bedarf an Deckbeschichtungen auf dem Gebiet der Automobilbeschichtungen mit guter anfänglicher Kratzbeständigkeit sowie einer verbesserten dauerhaften Kratzbeständigkeit ohne Versprödung des Films bedingt durch eine hohe Vernetzungsdichte.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine härtbare filmbildende Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die nach Härtung eine abriebbeständige Beschichtung erzeugt, enthaltend in einem Medium
    • (i) 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, eines Vernetzungsmittels,
    • (ii) 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, eines Polymers, das eine Vielzahl von funktionellen Gruppen enthält, die mit dem Vernetzungsmittel reaktiv sind, und
    • (iii) 20 bis 85 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der filmbildenden Zusammensetzung, von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 100 nm, wobei die Teilchen im Wesentlichen frei von hydroxyfunktionellen Gruppen auf der Teilchenoberfläche sind und die Teilchen im Wesentlichen frei von Oberflächenbehandlung sind, wobei die Teilchen eine Affinität für das Medium haben, die ausreicht, um die Teilchen darin suspendiert zu halten, wobei diese Affinität der Teilchen für das Medium größer ist als die Affinität der Teilchen zueinander, wodurch Agglomeration der Teilchen innerhalb des Mediums verhindert wird, und wobei die Teilchen einen Brechungsindex (n) aufweisen, der größer oder kleiner ist als der der Mischung des Vernetzungsmittels (i) und des Polymers (ii) um eine Größe, die kleiner ist als Δnmax, wobei Δnmax durch die Gleichung Δnmax = H/d2 bestimmt ist, worin H ein erlaubter Trübungsfaktor und kleiner als 200 ist und d die mittlere Teilchengröße der Teilchen (iii) in nm ist.
  • Die Teilchen haben zudem eine Affinität zu dem Medium, die ausreicht, um die Teilchen darin suspendiert zu halten. Die Affinität der Teilchen für das Medium ist größer als die Affinität der Teilchen zueinander, wodurch die Agglomeration der Teilchen innerhalb des Mediums verhindert wird. Nach dem Auftragen auf ein Substrat und nach dem Härten stellen die härtbaren filmbildenden Zusammenset zungen der vorliegenden Erfindung eine exzellente Abriebbeständigkeit sowie eine dauerhafte Abriebbeständigkeit (nach simulierter Wetteralterung) zur Verfügung. Die Zusammensetzungen bieten zusätzlich eine akzeptable Kontrolle des Absackens während des Auftragens auf ein Substrat ohne andere Erscheinungs- oder physikalische Eigenschaften der gehärteten Beschichtung zu beeinträchtigen. Wenn die Zusammensetzung auf ein vertikal orientiertes Substrat mit einem oder mehreren eingestanzten Löchern mit einem Durchmesser von 0,25 Inch (0,635 cm) aufgetragen wird und auf eine Temperatur und für eine Zeit erwärmt wird, die ausreichen, um das Härten zu bewirken, so ist das mittlere Absacken, das vom Boden eines eingestanzten Lochs gemessen wird, weniger als bei einer ähnlich gehärteten Beschichtung ohne die Teilchen.
  • Es wird auch eine Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung zur Verfügung gestellt. Die Beschichtungszusammensetzung enthält eine pigmentierte filmbildende Zusammensetzung, die als eine Basisbeschichtung dient, und eine klare filmbildende Zusammensetzung, die als transparente Deckbeschichtung über der Basisbeschichtung dient. Die transparente Deckbeschichtung oder die Klarbeschichtung werden aus der oben beschriebenen härtbaren filmbildenden Zusammensetzung abgeleitet.
  • Es werden auch beschichtete Substrate zur Verfügung gestellt, bei denen die härtbaren Beschichtungszusammensetzungen oder die Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzungen aufgebracht und gehärtet werden, um eine gehärtete Beschichtung auszubilden, wobei die gehärtete Beschichtung eine Dicke von wenigstens 5 μm aufweist.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Anders als in einem der Durchführungsbeispiele oder wo es anderweitig angezeigt wird, sind alle Zahlen, die Mengen von Inhaltsstoffen, Reaktionsbedingungen und so weiter angeben, die in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, dahingehend zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr" modifiziert sind. Dem entsprechend sind, es sei denn, das Gegenteil wird gesagt, die numerischen Parameter, die in der folgenden Beschrei bung und den beigefügten Ansprüchen dargestellt werden, Näherungen, die abhängig von den gewünschten Eigenschaften variieren, die durch die vorliegende Erfindung erhalten werden sollen. Wenigstens sollte und das nicht nur als ein Versuch zur Beschränkung der Anmeldung auf den Umfang der Ansprüche durch die Äquivalenzlehre jeder numerische Parameter wenigstens im Lichte der Zahl der genannten signifikanten Kommastellen und durch die Anwendung üblicher Rundungstechniken ausgelegt werden.
  • Unabhängig davon, dass die numerischen Bereiche und Parameter, die den breiten Umfang der Erfindung darstellen, Näherungen sind, werden die numerischen Werte, die in den spezifischen Beispielen dargestellt werden, so genau wie möglich genannt. Jeder numerische Wert enthält jedoch inhärent bestimmte Fehler, die notwendigerweise aus der Standardabweichung resultieren, die bei den jeweiligen Testmessungen zu finden sind.
  • Man sollte auch verstehen, dass jeder numerische Bereich, der hierin zitiert wird, dazu vorgesehen ist, alle darin subsumierten Unterbereiche mit zu umfassen. Zum Beispiel ist ein Bereich von „1 bis 10" dazu vorgesehen, alle Unterbereiche zwischen (und einschließlich) dem zitierten Minimalwert von 1 und den zitierten Maximalwert von 10 mit zu umfassen, d. h. mit einem Minimalwert gleich oder größer als 1 und einem Maximalwert von gleich oder größer als 10.
  • Filmbildende Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten 10 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, eines Vernetzungsmittels als Komponente (i). Beispiele von geeigneten Vernetzungsmitteln umfassen alle bekannten Vernetzungsmittel, die für härtbaren filmbildenden Zusammensetzungen geeignet sind, wie Aminoplasten, Polycarbonsäuren und -anhydride, Polyisocyanate, Polyole und Polyepoxide.
  • Aminoplasten werden aus der Umsetzung von Formaldehyd mit einem Amin oder Amid erhalten. Die üblichsten Amine oder Amide sind Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin. Jedoch können Kondensate mit anderen Aminen oder Amiden verwendet werden. Obwohl das verwendete Aldehyd am häufigsten Formaldehyd ist, können andere Aldehyde wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Benzaldehyd verwendet werden.
  • Das Aminoplast enthält Methylolgruppen und üblicherweise sind wenigstens ein Teil dieser Gruppen mit einem Alkohol zur Modifizierung der Härtungsreaktion verethert. Es kann jeder monohydrische Alkohol für diesen Zweck einschließlich Methanol, Ethanol und Isomere von Butanol und Hexanol verwendet werden.
  • Am häufigsten sind die Aminoplasten Melamin-, Harnstoff- oder Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensate, die mit einem Alkohol verethert sind, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
  • Beispiele von Polycarbonsäuren, die zur Verwendung als das Vernetzungsmittel (i) in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen solche, die in dem U.S. Patent Nr. 4,681,811 in Spalte 6, Zeile 45 bis Spalte 9, Zeile 54, beschrieben werden. Geeignete Polyanhydride umfassen solche, die in dem U.S. Patent Nr. 4,798,746 in Spalte 10, Zeilen 16 bis 50 und in dem U.S. Patent Nr. 4,732,790 in Spalte 3, Zeilen 41 bis 57 beschrieben werden.
  • Es können Polyisocyanatvernetzungsmittel in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden und sind üblicherweise wenigstens teilweise verkappt. Üblicherweise ist das Polyisocyanatvernetzungsmittel ein vollständig verkapptes Polyisocyanat mit im Wesentlichen keinen freien Isocyanatgruppen. Das Polyisocyanat kann ein aliphatisches oder ein aromatisches Polyisocyanat oder eine Mischung der zwei sein. Diisocyanate sind bevorzugt, obwohl höhere Polyisocyanate anstelle von oder in Kombination mit Diisocyanaten verwendet werden können.
  • Beispiele von geeigneten aliphatischen Diisocyanaten sind geradkettige aliphatische Diisocyanate wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Es können auch cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt werden. Beispiele davon umfassen Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyldiisocyanat). Beispiele von geeigneten aromatischen Diisocyanaten umfassen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Toluoldiisocyanat. Beispiele von geeig neten Aralkyldiisocyanaten sind Metaxyloldiisocyanat und α,α,α',α'-Tetramethylenmetaxyloldiisocyanat.
  • Es können auch Isocyanatpräpolymere, zum Beispiel die Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten mit Polyolen wie Neopenylglycol und Trimethylolpropan oder mit polymeren Polyolen wie Polycaprolactondiolen und -triolen (NCO/OH Äquivalentverhältnis größer als 1), verwendet werden.
  • Es kann jede geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkylmonoalkohol- oder phenolische Verbindung als ein Verkappungsmittel für das Polydiisocyanat verwendet werden, einschließlich zum Beispiel niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol und n-Butanol; cycloaliphatische Alkohole wie Cyclohexanol; aromatische Alkylalkohole wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol und phenolische Verbindungen wie Phenol selbst und substituierte Phenole, bei denen die Substituenten den Beschichtungsvorgang nicht beeinträchtigen, wie Cresol und Nitrophenol. Es können auch Glycolether als Verkappungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Glycolether umfassen Ethylenglycolbutylether, Diethylenglycolbutylether, Ethylenglycolmethylether und Propylenglycolmethylether. Diethylenglycolbutylether ist unter den Glycolethern bevorzugt.
  • Andere geeignete Verkappungsmittel umfassen Oxime wie Methylethylketoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim, Lactame wie Epsilon-Caprolactam und sekundäre Amine wie Dibutylamin.
  • Es können Polyole als Vernetzungsmittel für anhydridfunktionelle Polymere eingesetzt werden und umfassen solche, die in dem U.S. Patent Nr. 4,046,729 , in Spalte 7, Zeile 52 bis Spalte 8, Zeile 9; Spalte 8, Zeile 29 bis Spalte 9, Zeile 66 und in dem U.S. Patent Nr. 3,919,315 in Spalte 2, Zeile 64 bis Spalte 3, Zeile 33, offenbart werden.
  • Es können Polyepoxide als Vernetzungsmittel für carbonsäurefunktionelle Polymere verwendet werden und umfassen solche, die in dem U.S. Patent Nr. 4,681,811 in Spalte 5, Zeilen 33 bis 58, beschrieben werden.
  • Das Vernetzungsmittel (i) ist typischerweise in der härtbaren filmbildenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge im Bereich von wenigstens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens 25 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung vorhanden. Das Vernetzungsmittel (i) ist auch typischerweise in der härtbaren filmbildenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von weniger als 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der härtbaren filmbildenden Zusammensetzung vorhanden. Die Menge des Vernetzungsmittels (i), die in der härtbaren filmbildenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, kann zwischen jeder Kombination dieser Werte einschließlich der zitierten Werte liegen.
  • Die Polymere, die als Komponente (ii) in der filmbildenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können aus wenigstens einem der Acryl-, Polyester-, Polyurethan- und Polyetherpolymere gewählt werden. Es wird betont, dass unter „Polymere" polymere Materialien, oligomere Materialien, Copolymere und Homopolymere aus verschiedenen Monomeren gemeint sind. Die Polymere enthalten eine Vielzahl von funktionellen Gruppen, die mit dem Vernetzungsmittel von (i) reaktiv sind, zum Beispiel hydroxyl-, carboxyl-, carbamat-, epoxy- und/oder amidfunktionelle Gruppen.
  • Geeignete funktionelle Gruppen enthaltende Acrylpolymere umfassen solche, die aus einem oder mehreren Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure und optional einem oder mehreren anderen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden. Geeignete Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure umfassen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Ethylenisch ungesättigte carbonsäurefunktionelle Monomere, zum Beispiel Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder -anhydrid können auch verwendet werden, wenn ein carbonsäurefunktionelles Acrylpolymer gewünscht wird. Amidfunktionelle Acrylpolymere können durch das Polymerisieren ethylenisch ungesättigter Acrylmonomere wie N-Butoxymethylacrylamid und N-Butoxyethylacrylamid mit anderen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren gebildet werden. Nicht einschränkende Beispiele von geeigneten anderen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren umfassen vinylaromatische Verbindungen wie Styrol und Vinyltoluol; Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinyl- und Vinylidenhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid sowie Vinylester wie Vinylacetat.
  • Die Acrylpolymere können eine Hydroxylfunktionalität enthalten, die in das Acrylpolymer durch die Verwendung von hydroxylfunktionellen Monomeren wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat eingebracht werden können, die mit den anderen oben erwähnten Acrylmonomeren copolymerisiert werden können.
  • Das Acrylpolymer kann aus ethylenisch ungesättigten beta-hydroxyesterfunktionellen Monomeren hergestellt werden. Solche Monomere leiten sich aus der Reaktion eines ethylenisch ungesättigten säurefunktionellen Monomers wie Monocarbonsäuren, zum Beispiel Acrylsäure, und einer Epoxyverbindung ab, die nicht an der durch freie Radikale initiierten Polymerisation mit dem ungesättigten Säuremonomer teilnimmt. Beispiele solcher Epoxyverbindungen sind Glycidylether und -ester. Geeignete Glycidylether umfassen Glycidylether von Alkoholen und Phenolen wie Butylglycidylether, Octylglycidylether, Phenylglycidylether und Ähnliche. Geeignete Glycidylester umfassen solche, die kommerziell von der Shell Chemical Company unter dem Markennamen CARDURA® E und von der Exxon Chemical Company unter dem Markennamen GLYDEXX®-10 verfügbar sind.
  • Alternativ dazu werden beta-hydroxyesterfunktionelle Monomere aus einem ethylenisch ungesättigten, epoxyfunktionellen Monomer, zum Beispiel Glydidylmethacrylat und Allylglycidylether, sowie einer gesättigten Carbonsäure wie einer gesättigten Monocarbonsäure, zum Beispiel Isostearinsäure, hergestellt.
  • Das Acrylpolymer wird typischerweise durch Lösungspolymerisierungstechniken in der Gegenwart von geeigneten Initiatoren wie organischen Peroxiden oder Azoverbindungen, zum Beispiel Benzoylperoxid oder N,N-Azobis(isobutyronitril) hergestellt. Die Polymerisation kann durch Techniken, die auf dem Gebiet üblich sind, in einer organischen Lösung durchgeführt werden, in der die Monomere löslich sind.
  • Seitenständige und/oder endständige carbamatfunktionelle Gruppen können in das Acrylpolymer durch das Copolymerisieren des Acrylmonomers mit einem carbamatfunktionellen Vinylmonomer wie einem carbamatfunktionellen Alkylester der Methacrylsäure eingebracht werden. Diese carbamatfunktionellen Alkylester werden durch die Umsetzung von zum Beispiel einem Hydroxyalkylcarbamat wie dem Reaktionsprodukt aus Ammoniak und Ethylencarbonat oder Propylencarbonat mit Methacrylsäureanhydrid hergestellt. Andere carbamatfunktionelle Vinylmonomere können das Reaktionsprodukt von Hydroxyethylmethacrylat, Isophorondiisocyanat und Hydroxypropylcarbamat umfassen. Es können noch andere carbamatfunktionelle Vinylmonomere verwendet werden, wie das Reaktionsprodukt aus Isocyansäure (HNCO) mit einem hydroxylfunktionellen Acryl- oder Methacrylmonomer wie Hydroxyethylacrylat, und solche carbamatfunktionellen Vinylmonomeren, die in dem U.S. Patent Nr. 3,479,328 beschrieben werden.
  • Es können auch Carbamatgruppen in das Acrylpolymer durch eine Umcarbamatierungsreaktion eingebracht werden, bei der ein hydroxylfunktionelles Acrylpolymer mit einem Carbamat mit niedrigem Molekulargewicht, das aus einem Alkohol oder einem Glycolether abgeleitet ist, umgesetzt wird. Der Austausch der Carbamatgruppen gegen die Hydroxylgruppen ergibt das carbamatfunktionelle Acrylpolymer und den ursprünglichen Alkohol oder Glycolether.
  • Das carbamatfunktionelle Material mit niedrigem Molekulargewicht, das aus einem Alkohol oder einem Glycolether abgeleitet ist, wird zuerst durch das Umsetzen des Alkohols oder des Glycolethers mit Harnstoff in der Gegenwart eines Katalysators wie Butylzinnsäure hergestellt. Geeignete Alkohole umfassen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol und 3-Methylbutanol. Geeignete Glycolether umfassen Ethylenglycolmethylether und Propylenglycolmethylether. Propylenglycolmethylether ist bevorzugt.
  • Es können auch hydroxylfunktionelle Acrylpolymere mit Isocyansäure umgesetzt werden, um seitenständige Carbamatgruppen zu ergeben. Es wird betont, dass die Herstellung von Isocyansäure in dem U.S. Patent Nr. 4,364,913 beschrieben wird. In ähnlicher Weise können hydroxylfunktionelle Acrylpolymere mit Harnstoff umgesetzt werden, um ein Acrylpolymer mit seitenständigen Carbamatgruppen zu ergeben.
  • Epoxidfunktionelle Acrylpolymere werden typischerweise durch das Polymerisieren eines oder mehrerer epoxidfunktioneller ethylenisch ungesättigter Monomere, z. B. Glycidyl(meth)acrylat und Allylglycidylether, mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt, die frei von Epoxidfunktionalität sind, z. B. Methyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und Styrol. Beispiele von epoxidfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren, die zur Herstellung von epoxidfunktionellen Acrylpolymeren verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl(meth)acrylat und Allylglycidylether. Beispiele von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die frei von Epoxidfunktionalität sind, umfassen solche, die oben beschrieben werden, sowie solche, die in dem U.S. Patent Nr. 5,407,707 in Spalte 2, Zeilen 17 bis 56, beschrieben werden, dessen Offenbarung hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das epoxidfunktionelle Acrylpolymer hauptsächlich aus (Meth)acrylatmonomeren hergestellt.
  • Eine Amidfunktionalität kann in das Acrylpolymer durch die Verwendung geeigneter funktioneller Monomere bei der Herstellung des Polymers oder durch die Umwandlung anderer funktioneller Gruppen in Amidgruppen unter Verwendung von Techniken, die den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind, eingeführt werden. In ähnlicher Weise können bei Bedarf andere funktionelle Gruppen unter Verwendung geeigneter funktioneller Monomere, wenn diese verfügbar sind, oder bei Bedarf durch Umwandlungsreaktionen eingebracht werden.
  • Das funktionelle Gruppen enthaltende Acrylpolymer hat typischerweise ein Mn im Bereich von 500 bis 30.000 und vorzugsweise 1.000 bis 5.000. Das Acrylpolymer hat typischerweise ein berechnetes Äquivalentgewicht für die funktionelle Gruppe, das üblicherweise im Bereich von 15 bis 150 liegt und vorzugsweise weniger als 50 bezogen auf die Äquivalente der reaktiven funktionellen Gruppen ist.
  • Nicht beschränkende Beispiele von funktionellen Gruppen enthaltenden Polyesterpolymeren, die zur Verwendung als das Polymer (ii) in der härtbaren filmbildenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können lineare oder verzweigte Polyester mit Hydroxyl-, Epoxy-, Carbonsäureanhydrid- und/oder Carbamatfunktionalität umfassen. Solche Polyesterpolymere werden im Allgemeinen durch die Polyveresterung einer Polycarbonsäure oder eines Anhydrids davon mit Polyolen und/oder einem Epoxid unter Verwendung von Techniken, die den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind, hergestellt. Üblicherweise sind die Polycarbonsäuren und Polyole aliphatische oder aromatische dibasische Säuren und Diole. Es ist auch die Transveresterung der Polycarbonsäureester unter Verwendung konventioneller Techniken möglich.
  • Die Polyole, die üblicherweise zur Herstellung des Polyesters (oder des Polyurethanpolymers, wie es unten beschrieben wird) eingesetzt werden, umfassen Alkylenglycole wie Ethylenglycol und andere Diole wie Neopentylglycol, hydriertes Eisphenol A, Cyclohexandiol, Butylethylpropandiol, Trimethylpentandiol, Cyclohexandimethanol, Caprolactondiol, zum Beispiel das Reaktionsprodukt aus Epsilon-Caprolacton und Ethylenglycol, hydroxyalkylierte Bisphenole, Polyetherglycole, zum Beispiel Poly(oxytetramethylen)glycol und Ähnliche. Es können auch Polyole mit höherer Funktionalität verwendet werden. Beispiele umfassen Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Trishydroxyethylisocyanurat und Ähnliche.
  • Die Säurekomponente, die verwendet wird, um das Polyesterpolymer herzustellen, kann hauptsächlich monomere Carbonsäuren oder Anhydride davon mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül umfassen. Unter den Säuren, die geeignet sind, sind cycloaliphatische Säuren und Anhydride wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Andere geeignete Säuren umfassen Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure und andere Dicarbonsäuren von verschiedenen Arten. Das Polyester kann kleinere Mengen von monobasischen Säuren wie Benzoesäure, Stearinsäure, Essigsäure und Ölsäure enthalten. Es können auch höhere Carbonsäuren wie Trimellithsäure und Tricarballylsäure eingesetzt werden. Wo oben auf Säuren Bezug genommen wird, ist zu verstehen, dass die existierenden Anhydride davon anstelle der Säure verwendet werden können. Es können auch niedere Alkylester von Disäuren wie Dimethylglutarat und Dimethylterephthalat verwendet werden.
  • Seitenständige und/oder endständige carbamatfunktionelle Gruppen können in den Polyester durch zuerst das Bilden eines Hydroxyalkylcarbamats, das dann mit den Polysäuren und Polyolen umgesetzt werden kann, die zur Bildung des Polyesters verwendet werden, eingebracht werden. Das Hydroxyalkylcarbamat wird mit der Säurefunktionalität auf dem Polyester kondensiert, was die Carbamatfunktionalität ergibt. Carbamatfunktionelle Gruppen können auch in den Polyester durch die Umsetzung eines hydroxylfunktionellen Polyesters mit einem niedermolekularen carbamatfunktionellen Material durch ein Umcarbamatierungsverfahren eingebracht werden, das ähnlich zu dem oben in Verbindung mit dem Einbringen von Carbamatgruppen in die Acrylpolymere beschriebenen ist, oder durch die Umsetzung von Isocyansäure mit einem Hydroxy-funktionellen Polyester.
  • Epoxidfunktionelle Polyester können durch auf dem Gebiet anerkannte Verfahren hergestellt werden, die typischerweise zuerst das Herstellen eines hydroxyfunktionellen Polyesters umfassen, der dann mit Epichlorhydrin umgesetzt wird. Polyester mit Hydroxyfunktionalität können durch auf dem Gebiet anerkannte Verfahren hergestellt werden, welche die Umsetzung von Carbonsäuren (und/oder Estern davon) mit wenigstens 2 Säure- (oder Ester-)funktionalitäten mit Polyolen mit wenigstens 2 Hydroxyfunktionalitäten hergestellt werden. Wie es den Durchschnittsfachleuten auf dem Gebiet bekannt ist, wird das Verhältnis der Moläquivalente der Carbonsäuregruppen zu den Hydroxygruppen der Reaktantden derart gewählt, dass der resultierende Polyester eine Hydroxyfunktionalität und das gewünschte Molekulargewicht aufweist.
  • Eine Amidfunktionalität kann in das Polyesterpolymer durch die Verwendung geeigneter funktioneller Recktanten bei der Herstellung des Polymers eingeführt werden, oder durch die Umwandlung anderer funktioneller Gruppen in Amidgruppen unter Verwendung von Techniken, die den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind. In ähnlicher Weise können bei Bedarf andere funktionellen Gruppen unter Verwendung geeigneter funktioneller Recktanten, wenn diese verfügbar sind, oder bei Bedarf durch eine Umwandlungsreaktionen eingebracht werden.
  • Das funktionelle Gruppen enthaltende Polyesterpolymer enthält typischerweise ein Mn im Bereich von 500 bis 30.000, vorzugsweise ungefähr 1.000 bis 5.000. Das Polyesterpolymer hat typischerweise ein berechnetes Äquivalentgewicht der funktionellen Gruppe in dem Bereich von 15 bis 150, vorzugsweise 20 bis 75, bezogen auf die Äquivalente der reaktiven seitenständigen oder endständigen funktionellen Gruppen.
  • Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Polyurethanpolymeren mit seitenständigen und/oder endständig funktionellen Gruppen umfassen die polymeren Reaktionsprodukte von Polyolen, die durch die Umsetzung der Polyesterpolyole oder Acrylpolyole, wie denjenigen, die oben erwähnt werden, oder Polyetherpolyolen, wie denjenigen, die unten erwähnt werden, mit einem Polyisocyanat hergestellt werden können, so dass das OH/NCO-Äquivalentverhältnis größer als 1: 1 ist, so dass frei Hydroxylgruppen in dem Produkt vorhanden sind. Alternativ dazu können isocyanatfunktionelle Polyurethane unter Verwendung ähnlicher Reaktanten in solchen relativen Mengen hergestellt werden, dass das OH/NCO-Äquivalentverhältnis geringer als 1:1 ist. Solche Reaktionen setzen typische Bedingungen zur Urethanbildung ein, zum Beispiel Temperaturen von 60 °C bis 90 °C und bis zu Umgebungsdruck, wie es den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist.
  • Die organischen Polyisocyanate, die verwendet werden können, um das funktionelle Gruppen enthaltende Polyurethanpolymer herzustellen, umfassen ein oder mehrere aliphatische oder aromatische Diisocyanate oder höhere Polyisocyanate.
  • Beispiele von geeigneten aromatischen Diisocyanaten umfassen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Toluoldiisocyanat. Beispiele von geeigneten aliphatischen Diisocyanaten umfassen geradkettige aliphatische Diisocyanate wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Es können auch cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt werden. Beispiele davon umfassen Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat). Beispiele von geeigneten höheren Polyisocyanaten umfassen 1,2,4-Benzoltriisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat.
  • Endständige und/oder seitenständige carbamatfunktionelle Gruppen können in das Polyurethan durch die Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Polyesterpolyol, das die endständigen/seitenständigen Carbamatgruppen enthält, eingebracht werden. Alternativ dazu können die carbamatfunktionellen Gruppen in das Polyurethan durch die Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Polyesterpolyol und einem Hydroxylalkylcarbamat oder Isocyansäure als getrennte Recktanten eingebracht werden. Carbamatfunktionelle Gruppen können auch in das Polyurethan durch die Umsetzung eines hydroxylfunktionellen Polyurethans mit einem niedermolekulargewichtigen carbamatfunktionellen Material durch ein Transcarbamoylierungsverfahren ähnlich zu demjenigen, das oben in Verbindung mit dem Einbringen von Carbamatgruppen in das Acrylpolymer beschrieben wird, eingebracht werden. Zusätzlich kann ein isocyanatfunktionelles Polyurethan mit einem Hydroxyalkylcarbamat umgesetzt werden, um ein carbamatfunktionelles Polyurethan zu ergeben.
  • Eine Amidfunktionalität kann in das Polyurethanpolymer durch die Verwendung geeigneter funktioneller Recktanten bei der Herstellung des Polymers oder durch die Umwandlung anderer funktioneller Gruppen in Amidgruppen unter Verwendung von Techniken, die den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind, eingeführt werden. In ähnlicher Weise können bei Bedarf andere funktionelle Gruppen unter Verwendung geeigneter funktioneller Reaktanden eingeführt werden, falls diese verfügbar sind, oder durch Umwandlungsreaktionen, falls das notwendig ist.
  • Die funktionelle Gruppen enthaltenden Polyurethanpolymere haben typischerweise einen Mn im Bereich von 500 bis 20.000, vorzugsweise 1.000 bis 5.000. Das Polyurethanpolymer hat typischerweise ein funktionelles Äquivalentgewicht in dem Bereich von 15 bis 150, vorzugsweise 20 bis 75, bezogen auf die Äquivalente der reaktiven seitenständigen oder endständigen funktionellen Gruppen.
  • Nicht einschränkende Beispiele von funktionelle Gruppen enthaltenden Polyetherpolymeren, die zur Verwendung als das Polymer (ii) in der härtbaren filmbildenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können lineare oder verzweigte Polyether mit Hydroxyl-, Epoxy- und/oder Carbamatfunktionalität umfassen.
  • Beispiele von Polyetherpolyolen sind Polyalkylenetherpolyole, die solche umfassen, die die folgende Strukturformeln (I) und (II) aufweisen:
    Figure 00180001
    worin der Substituent R1 gleich Wasserstoff oder ein niederes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen einschließlich gemischter Substituenten ist, n typischerweise 2 bis 6 ist und m von 8 bis 100 oder höher ist. Es wird betont, dass die Hydroxylgruppen, wie sie in den Strukturen (I) und (II) oben gezeigt werden, endständig an den Molekülen vorhanden sind. Davon umfasst sind Poly(oxytetramethylen)glycole, Poly(oxytetraethylen)glycole, Poly(oxy-1,2-propylen)glycole und Poly(oxy-1,2-butylen)glycole.
  • Auch nützlich sind Polyetherpolyole, die aus der Oxyalkylierung von verschiedenen Polyolen wie zum Beispiel Diolen wie Ethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Eisphenol A und Ähnlichen oder anderen höheren Polyolen wie Trimethylolpropan, Pentaerythritol und Ähnlichen gebildet werden. Polyole mit höherer Funktionalität, die verwendet werden können, wie es gezeigt wird, können zum Beispiel durch Oxyalkylierung von Verbindungen wie Sucrose oder Sorbit hergestellt werden. Ein üblicherweise verwendetes Oxyalkylierungsverfahren ist die Umsetzung eines Polyols mit einem Alkylenoxid, zum Beispiel Propylen- oder Ethylenoxid, in der Gegenwart eines konventionellen sauren oder basischen Katalysators, wie er den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist. Es können typische Reaktionsbedingungen für Oxyalkylierungen eingesetzt werden. Bevorzugte Polyether umfassen solche, die unter den Namen TERATHANE® und TERACOL® vertrieben werden, die von E. I. Du Pont de Nemours and Company, Inc., verfügbar sind, sowie POLYMEG®, das von QO Chemicals, Inc., einem Tochterunternehmen der Great Lakes Chemical Corp. verfügbar ist.
  • Geeignete carbamatfunktionelle Polyetherpolymere können durch die Umsetzung eines Polyetherpolyols mit Harnstoff unter Reaktionsbedingungen hergestellt werden, die den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind. Mehr bevorzugt wird das Polyetherpolymer durch eine Umcarbamatierungsreaktion hergestellt, die zu der oben in Verbindung mit dem Einbringen von Carbamatgruppen in Acrylpolymere beschriebenen Reaktion ähnlich ist.
  • Epoxidfunktionelle Polyether können aus einem hydroxyfunktionellen Monomer, z. B. einem Diol, und einem epoxidfunktionellen Monomer und/oder einem Monomer mit sowohl Hydroxy- wie auch Epoxyfunktionalität hergestellt werden. Geeignete epoxidfunktionelle Polyether umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, solche, die auf 4,4'-Isopropylidendiphenol (Eisphenol A) basieren, wobei davon ein spezifisches Beispiel davon EPON® RESIN 2002 ist, das kommerziell von Shell Chemicals verfügbar ist.
  • Eine Amidfunktionalität kann in das Polyetherpolymer durch die Verwendung geeigneter funktioneller Recktanten bei der Herstellung des Polymers oder durch die Umwandlung anderer funktioneller Gruppen in Amidgruppen unter Verwendung von Techniken eingebracht werden, die den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind. In ähnlicher Weise können bei Bedarf andere funktionelle Gruppen unter Verwendung geeigneter funktioneller Recktanten, falls diese verfügbar sind, oder durch Umwandlungsreaktionen, falls das notwendig ist, eingebracht werden.
  • Geeignete funktionelle Gruppen enthaltende Polyetherpolymere haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 500 bis 30.000 und mehr bevorzugt 1.000 bis 5.000. Die Polyetherpolymere haben ein funktionelles Äquivalentgewicht im Bereich von 15 bis 150, vorzugsweise 25 bis 75, bezogen auf die Äquivalente der reaktiven seitenständigen und/oder endständigen funktionellen Gruppen und der Feststoffe des Polyetherpolymers.
  • In einer Ausführungsform hat das funktionelle Gruppen enthaltende Polymer vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als 30 °C, typischerweise weniger als 0 °C, oft weniger als –20 °C; wobei die Tg durch differentiell abtastende Kalorimetrie bestimmt wird. Solche Polymere bilden gehärtete Beschichtungen, die für Verkratzen anfällig sind. Jedoch erhöht das Einbringen der Teilchen der vorliegenden Erfindung in die härtbaren Zusammensetzungen, die mit solchen funktionelle Gruppen enthaltenden Polymeren hergestellt werden, die Kratzbeständigkeit wesentlich.
  • Das funktionelle Gruppen enthaltende Polymer (ii) ist typischerweise in der härtbaren filmbildenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge im Bereich von wenigstens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung vorhanden. Das funktionelle Gruppen enthaltende Polymer (ii) ist auch typischerweise in der härtbaren filmbildenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von weniger als 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung vorhanden. Die Menge des funktionelle Gruppen enthaltenden Polymers (ii), die in der härtbaren filmbildenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, kann im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte einschließlich der zitierten Werte liegen.
  • Die härtbare filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält zusätzlich (iii) Teilchen im Submikrongrößenbereich, die in einer Menge von 20 bis 85 Volumenprozent bezogen auf das Gesamtvolumen der filmbildenden Zusammensetzung vorhanden sind. Die Teilchen haben typischerweise eine mittlere Teilchengröße von weniger als 100 nm, oft weniger als 50 nm, noch öfter weniger als 20 nm. Die Teilchen haben typischerweise eine mittlere Teilchengröße von mehr als 1 nm. Die mittlere Teilchengröße kann durch die sichtende Untersuchung eines Elektronenmikrographs eines Transmissionselektronenmikroskop („TEM")-Bildes unter Messung des Durchmessers der Teilchen in dem Bild und durch das Berechnen der mittleren Teilchengröße bezogen auf die Vergrößerung des TEM-Bildes bestimmt werden. Ein Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet wird verstehen, wie man solch ein TEM-Bild herstellt und die Teilchengröße in Bezug auf die Vergrößerung bestimmt. Der Durchmesser des Teilchens bezieht sich auf das Kügelchen mit dem kleinsten Durchmesser, das das Teilchen vollständig umschließen wird.
  • Ein Fachmann auf dem Gebiet wird erkennen, dass Mischungen aus einem oder mehreren Teilchen mit verschiedenen mittleren Teilchengrößen in die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eingebracht werden können, um die gewünschten Eigenschaften und Charakteristiken auf die Zusammensetzung zu vermitteln. Zum Beispiel können Teilchen mit verschiedenen Teilchengrößen in den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Wenn die Verteilung der Teilchengrößen im Wesentlichen bimodal ist, dann sind die Teilchen typischerweise in einer Menge von bis zu 85 Volumenprozent bezogen auf das Gesamtvolumen der filmbildenden Zusammensetzung vorhanden. Wenn die Verteilung der Teilchengrößen im Wesentlichen monodispers ist, dann sind die Teilchen typischerweise in einer Menge von bis zu 75 Volumenprozent bezogen auf das Gesamtvolumen der filmbildenden Zusammensetzung vorhanden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung haben die Teilchen (iii) zusätzlich einen Brechungsindex (n), der größer oder kleiner ist als der der Mischung des Vernetzungsmittels (i) und des Polymers (ii) um eine Größe, die kleiner ist als der Δnmax, der unten definiert wird.
  • Δnmax, der maximale Unterschied im Brechungsindex zwischen den Teilchen (iii) und der Mischung aus dem Vernetzungsmittel (i) und dem Polymer (ii) ist abhän gig von der Größe der Teilchen (iii) (Durchmesser, d) in nm und wird gemäß der folgenden Gleichung bestimmt: Δnmax = H/d2 worin H ein erlaubter Trübungsfaktor ist.
  • Für eine filmbildende Zusammensetzung, die im Wesentlichen frei von Trübung ist, sollte H weniger als 200, vorzugsweise weniger als 133, mehr bevorzugt weniger als 41 sein. Zum Beispiel ist, wenn die Größe (d) der Teilchen (iii) 20 nm ist, Δnmax vorzugsweise weniger als 0,333, mehr bevorzugt weniger als 0,103, während wenn die Größe (d) der Teilchen (iii) 75 nm beträgt, Δnmax vorzugsweise weniger als 0,024, mehr bevorzugt weniger als 0,007 ist.
  • Typischerweise liegt der Brechungsindex der Teilchen im Bereich zwischen 1,45 und 1,80. Die Teilchen sind im Wesentlichen farblos. Solche optischen Eigenschaften ermöglichen die Verwendung der Teilchen in filmbildenden Zusammensetzungen, insbesondere in klaren filmbildenden Zusammensetzungen ohne Beeinträchtigung des Glanzes und der Transparenz derselben. Daher ist die Zusammensetzung besonders zur Verwendung in Anwendungen wie in Automobilanwendungen geeignet, die exzellente Erscheinungseigenschaften erfordern.
  • Die Teilchen haben eine Affinität für das Medium der Zusammensetzung, die ausreicht, um die Teilchen darin suspendiert zu halten. Die Affinität der Teilchen für das Medium ist größer als die Affinität der Teilchen zueinander, wodurch die Agglomeration der Teilchen innerhalb des Mediums verhindert wird. Diese Eigenschaften ist durch die Natur der Teilchen selbst bedingt. Die Teilchen werden so hergestellt, dass sie im Wesentlichen frei von funktionellen Gruppen wie Hydroxylgruppen auf der Oberfläche der Teilchen sind. Die Teilchen sind auch im Wesentlichen frei von jeder Oberflächenbehandlung. Solche Eigenschaften unterscheiden die Teilchen, die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, von konventionellen Teilchen, wie kolloidalem Siliciumdioxid, das üblicherweise in der Beschichtungsindustrie verwendet wird. Konventionelle Teilchen, die üblicherweise oberflächenbehandelt werden und stark oberflächen aktiv bedingt durch das Vorhandensein von funktionellen Gruppen auf der Oberfläche davon sind, tendieren dazu, während deren Herstellung oder bei der Zugabe zu einer Zusammensetzung zu agglomerieren. Aus diesem Grund müssen konventionelle Teilchen wie kolloidales Siliciumdioxid in einem flüssigen Medium vor der Zugabe zu einer Beschichtungszusammensetzung suspendiert werden. Im Gegensatz dazu können die Teilchen, die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zu der Zusammensetzung sauber während der Formulierung davon hinzugegeben werden und können in hohen Beladungen ohne nennenswerte Viskositätserhöhungen hinzugegeben werden, was die Formulierung von Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt ermöglicht.
  • Die Form (oder Morphologie) der Teilchen kann abhängig von der spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sowie deren vorgesehener Anwendung variieren. Zum Beispiel können allgemein sphärische Morphologien sowie Teilchen, die kubisch, plättchenartig oder nadelförmig (lang gestreckt oder faserartig) sind, verwendet werden. Im Allgemeinen sind die Teilchen in der Form im Wesentlichen sphärisch.
  • Die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendeten Teilchen (iii) enthalten ein oder mehrere Metalloxide. In einer Ausführungsform können die Teilchen (iii) ein Metalloxidkomplex sein, der eine homogene Mischung oder Festzustandslösung aus zwei oder mehreren (bis zu x) Metalloxiden enthält, die als MO1, MO2,..., MOx bezeichnet werden, mit einem effektiven Brechungsindex (neff), der gut als ein Volumenmittel der Brechungsindizes der Metalloxidkomponenten angenähert wird, der durch die folgende Gleichung bestimmt wird: neff = (CMO1·nMO1/PMO1) + (CMO2·nMO2/PMO2) +... + (CMOx·nMOx/PMOx)worin nMO1, nMO2,..., nMOx die jeweiligen Brechungsindizes der Metalloxide MO1, MO2,..., MOx sind; CMO1, CMO2,..., CMOx die Gewichtsanteile der Metalloxide, MO1, MO2,..., MOx sind; und ρMO1, ρMO2,..., ρMOx die jeweiligen Dichten der Metalloxide MO1, MO2,..., MOx sind.
  • Zum Beispiel hat amorphes Siliciumdioxid einen Brechungsindex von ungefähr 1,46 und eine Dichte von ungefähr 2,2 und Aluminiumoxid hat einen Brechungsindex von ungefähr 1,76 und eine Dichte von ungefähr 4,0. Ein gemischtes Metalloxid, das 60 Gewichtsprozent Siliciumdioxid und 40 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält, würde einen effektiven Brechungsindex von ungefähr 1,54 aufweisen.
  • Die Metalloxide können aus wenigstens einem aus Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zirkonoxid oder Siliciumdioxid gewählt werden. Wenn die Metalloxide gemischt werden, d. h. mehr als eine Art von Metalloxid verwendet wird, dann bilden sie typischerweise eine homogene Mischung innerhalb des Teilchens. Die Teilchen können zusätzlich ein oder mehrere Carbide wie Siliciumcarbid; Nitride, wie Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid und Bornitrid aufweisen, die zu insgesamt bis zu 100 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen vorhanden sind. Die Teilchen enthalten am häufigsten 10 bis 70 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 30 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxid.
  • Die in der filmbildenden Zusammensetzung der Erfindung verwendeten Teilchen können durch die gemeinsame Umsetzung der Metalloxidvorstufen und jeglicher anderer Inhaltsstoffe in jeder Reihe von Verfahren hergestellt werden. Die Teilchen können durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend: (a) Einbringen von Recktanten in eine Reaktionskammer, (b) schnelles Erwärmen der Recktanten mittels eines Plasmas auf eine ausgewählte Reaktionstemperatur, die ausreicht, um ein gasförmiges Reaktionsprodukt zu erhalten, (c) schnelles Abkühlen des gasförmigen Reaktionsprodukts vorzugsweise durch Hindurchleiten des gasförmigen Reaktionsprodukts durch eine konvergierende-divergierende (Laval) Drosseldüse oder die Verwendung eines alternativen Kühlverfahrens wie einer Kühlfläche oder einem Quenchgases und (d) Kondensieren des gasförmigen Reaktionsprodukts, um ultrafeine feste Teilchen zu erhalten. Ein Verfahren zur Herstellung der Teilchen (iii) wird vollständig in dem U.S. Patent 5,749,937 beschrieben. Das Verfahren umfasst: (a) Einbringen eines Reaktantenstroms (in dem Fall, dass die Teilchen, die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, eine oder mehrere Metalloxidvorstufen enthalten) in ein axiales Ende einer Reaktionskammer, (b) schnelles Erwärmen des Reaktantenstroms mittels eines Plasmas auf eine ausgewählte Reaktionstemperatur, während der Reaktionsstrom axial durch die Reaktionskammer fließt, wodurch ein gasförmiges Reaktionsprodukt erhalten wird, (c) Hindurchleiten des gasförmigen Reaktionsprodukts durch eine konvergierende-divergierende (Laval) Drosseldüse, die koaxial in dem Ende der Reaktionskammer angeordnet ist, um das gasförmige Reaktionsprodukt schnell adiabatisch und isentrop abzukühlen, während das gasförmige Reaktionsprodukt durch die Düse strömt, Zurückhalten eines gewünschten Endprodukts innerhalb des strömenden gasförmigen Stroms und (d) anschließend Kühlen und Verringern der Geschwindigkeit des erwünschten Endprodukts, das die Düse verlässt, wodurch ultrafeine feste Teilchen erhalten werden.
  • Geeignete Recktanten zur Verwendung als Teil des Reaktantenstroms umfassend Zinkoxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliciumdioxid, Boroxid oder -hydrid, Stickstoff und Methan. Der Reaktantenstrom kann in die Reaktionskammer als ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Gas eingeführt werden, wird aber üblicherweise als ein Feststoff eingeführt.
  • Üblicherweise wird die filmbildende Zusammensetzung auch vorzugsweise Katalysatoren zur Beschleunigung der Härtung des Vernetzungsmittels (i) und des Polymers (ii) enthalten. Geeignete Katalysatoren zur Härtung von Aminoplasten umfassen Säuren wie saure Phosphate und Sulfonsäure oder substituierte Sulfonsäure. Beispiele davon umfassen Dodecylbenzolsulfonsäure, Paratoluolsulfonsäure und Ähnliche. Geeignete Katalysatoren zur Isocyanathärtung umfassen Organozinnverbindungen wie Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat und Ähnliche. Es können geeignete Katalysatoren für andere Vernetzungsmittel verwendet werden, falls dies notwendig ist, wie sie den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind. Der Katalysator ist üblicherweise in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,08 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung vorhanden.
  • Optionale Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, Thixotropiemittel, Entgasungsmittel, organische Colösungsmittel, flusssteuernde Mittel, Antioxidantien, UV-Lichtabsorbtionsmittel und ähnliche Additive, die auf dem Gebiet üblich sind, können von der Zusammensetzung mit umfasst werden. Diese Inhaltsstoffe sind typischerweise zu bis zu 40 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe vorhanden.
  • Die filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine feste teilchenförmige (pulverförmige) Zusammensetzung oder eine flüssige Zusammensetzung sein. Sie ist meistens eine flüssige Zusammensetzung.
  • Die filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise als die Klarbeschichtungsschicht in einer Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung wie in einem „Farb-plus-Klarlack"-Beschichtungssystem verwendet, das wenigstens eine pigmentierte oder gefärbte Basisbeschichtung und wenigstens eine klare Deckbeschichtung umfasst. Die filmbildende Zusammensetzung der Basisbeschichtung in dem Farb-plus-Klarlackbeschichtungssystem kann jede der Zusammensetzungen sein, die für Beschichtungsanwendungen geeignet sind, insbesondere in Automobilanwendungen. Die filmbildende Zusammensetzung der Basisbeschichtung umfasst ein harzartiges Bindemittel und ein Pigment, das als das Farbmittel wirkt. Besonders geeignete harzartige Bindemittel sind Acrylpolymere, Polyester einschließlich Alkyde und Polyurethane.
  • Die Basisbeschichtungszusammensetzungen können jede auf Lösungsmittel basierende oder auf Wasser basierende Zusammensetzung sein, die auf dem Gebiet bekannt ist. Auf Wasser basierende Beschichtungen in Farb-plus-Klarlack-Beschichtungszusammensetzungen werden in dem U.S. Patent Nr. 4,403,003 offenbart, und die harzartigen Zusammensetzungen, die zur Herstellung dieser Basisbeschichtungen verwendet werden, können bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden. Es können auch auf Wasser basierende Polyurethane wie solche, die entsprechend dem U.S. Patent Nr. 4,147,679 hergestellt werden, als das harzartige Bindemittel in der Basisbeschichtung verwendet werden. Zudem können auf Wasser basierende Beschichtungen wie solche, die in dem U.S. Patent Nr. 6,071,904 beschrieben werden, als die Basisbeschichtung verwendet werden.
  • Die Basisbeschichtung enthält Pigmente, um dieser Farbe zu geben. Zusammensetzungen, die eine metallische Flockenpigmentierung enthalten, sind zur Herstellung sogenannter „Glanzmetall"-Lacke nützlich, die hauptsächlich auf die Oberfläche von Automobilkarossen aufgebracht werden. Geeignete metallische Pigmente umfassen insbesondere Aluminiumflocken, Kupferbronzeflocken und metalloxidbeschichteten Glimmer.
  • Neben den metallischen Pigmenten können die Basisbeschichtungszusammensetzungen nicht-metallische Farbpigmente enthalten, die üblicherweise in Oberflächenbeschichtungen verwendet werden, einschließlich anorganische Pigmente wie Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Bleichromat und Kohlenstoffruß sowie organische Pigmente wie Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün. Im Allgemeinen wird das Pigment in die Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von ungefähr 1 bis 80 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Beschichtungsfeststoffe eingebracht. Das metallische Pigment wird in Mengen von ungefähr 0,5 bis 25 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Beschichtungsfeststoffe eingesetzt.
  • Falls es erwünscht wird, kann die Basisbeschichtungszusammensetzung zusätzliche Materialien enthalten, die auf dem Gebiet der formulierten Oberflächenbeschichtungen bekannt sind. Diese würden oberflächenaktive Mittel, Fliessteuerungsmittel, Thixotropiemittel, Füllstoffe, Entgasungsmittel, organische Colösungsmittel, Katalysatoren und andere üblichen Hilfsstoffe umfassen. Diese Materialien können bis zu 40 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Beschichtungszusammensetzung ausmachen.
  • Die Basisbeschichtungszusammensetzungen können auf verschiedene Substrate aufgebracht werden, an denen sie haften, einschließlich Holz, Metalle, Glas und Plastik. Die Zusammensetzungen können durch konventionelle Mittel einschließlich Pinseln, Tauchen, Fliesbeschichten, Sprühen und Ähnliches aufgetragen werden, werden aber am häufigsten durch Sprühen aufgetragen. Es können die üblichen Sprühtechniken und das Zubehör zum Luftsprühen und elektrostatischen Sprühen und entweder manuelle oder automatisierte Verfahren verwendet werden.
  • Während des Auftragens der Basisbeschichtungszusammensetzung auf das Substrat wird ein Film der Basisbeschichtung auf dem Substrat gebildet. Typischerweise wird die Dicke der Basisbeschichtung ungefähr 0,01 bis 5 Mil (0,254 bis 127 Mikron), vorzugsweise 0,1 bis 2 Mil (2,54 bis 50,8 Mikron) dick sein.
  • Nach dem Auftragen der Basisbeschichtung auf das Substrat wird ein Film auf der Oberfläche des Substrats durch das Austreiben des Lösungsmittels, d. h. organisches Lösungsmittel oder Wasser, aus dem Basisbeschichtungsfilm durch das Heizen oder einen Lufttrocknungszeitraum gebildet. Vorzugsweise wird das Heizen nur für einen kurzen Zeitraum durchgeführt, der ausreicht, um sicherzustellen, dass die Klarbeschichtung auf die Basisbeschichtung aufgetragen werden kann, ohne dass die zuvor genannte die Basisbeschichtungszusammensetzung auflöst. Geeignete Trocknungsbedingungen werden von der jeweiligen Basisbeschichtungszusammensetzung und der Umgebungsfeuchte bei bestimmten auf Wasser basierenden Zusammensetzungen abhängen, aber im Allgemeinen wird eine Trocknungszeit von ungefähr 1 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von ungefähr 80 bis 250 °F (20 bis 121 °C) ausreichend sein, um sicherzustellen, dass die Mischung der zwei Beschichtungen minimiert wird. Zur gleichen Zeit wird der Basisbeschichtungsfilm ausreichend durch die Klarlackbeschichtung benetzt, so dass eine befriedigende Haftung zwischen den Beschichtungen erreicht wird. Es können auch mehr als eine Basisbeschichtung und mehrere Klarbeschichtungen aufgetragen werden, um ein optimales Erscheinungsbild zu entwickeln. Üblicherweise wird die zuvor aufgetragene Beschichtung zwischen den Beschichtungen kurz behandelt, d. h. Umgebungsbedingungen für 1 bis 20 Minuten ausgesetzt.
  • Die klare Deckbeschichtungszusammensetzung kann auf das basisbeschichtete Substrat durch jede konventionelle Beschichtungstechnik wie Pinseln, Sprühen, Tauchen oder Fliesbeschichten aufgetragen werden, aber Sprühauftragungen sind wegen des besseren Glanzes bevorzugt. Es kann jede der bekannten Sprühtechniken wie Druckluftsprühen, elektrostatisches Sprühen und entweder manuelle oder automatisierte Verfahren eingesetzt werden.
  • Nach dem Auftragen der klaren Beschichtungszusammensetzung auf die Basisbeschichtung wird das beschichtete Substrat erhitzt, um die Beschichtungsschichten zu härten. Bei der Durchführung des Härtens werden die Lösungsmittel ausgetrieben und es werden jeweils die filmbildenden Materialien der Klarbeschichtung und der Basisbeschichtung vernetzt. Die Durchführung des Erhitzens oder Härtens wird üblicherweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 160-350 °F (71-177 °C) durchgeführt, aber falls es erforderlich ist, können niedrigere oder höhere Temperaturen verwendet werden, um die Vernetzungsmechanismen zu aktivieren. Die Dicke der Klarbeschichtung beträgt üblicherweise 0,2-5 Mil (5,08 bis 127 Mikron), vorzugsweise 1,2-3 Mil (30,5 bis 76,2 Mikron).
  • Wie er hierin verwendet wird, soll der Begriff „härten", wenn er in Verbindung mit einer Zusammensetzung, z. B. „einer härtbaren Zusammensetzung", verwendet wird, bedeuten, dass alle vernetzbaren Komponenten der Zusammensetzung wenigstens teilweise vernetzt sind. In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt die Vernetzungsdichte der vernetzbaren Komponenten, d. h. der Grad der Vernetzung, im Bereich von 5 % bis 100 % der vollständigen Vernetzung. In anderen Ausführungsformen liegt die Vernetzungsdichte im Bereich von 35 % bis 85 % der vollständigen Vernetzung. In anderen Ausführungsformen liegt die Vernetzungsdichte bei 50 % bis 85 % der vollen Vernetzung. Ein Fachmann auf dem Gebiet wird verstehen, dass das Vorhandensein und der Grad der Vernetzung, d. h. die Vernetzungsdichte, durch eine Reihe von Verfahren bestimmt werden können, wie die dynamische mechanische Thermalanalyse (DMTA) unter Verwendung einer Polymer Laborstories, MK III DMTA-Analysenvorrichtung, die unter Stickstoff betrieben wird. Dieses Verfahren bestimmt die Glasübergangstemperatur und die Vernetzungsdichte von freien Filmen aus Beschichtungen oder Polymeren. Diese physikalischen Eigenschaften eines gehärteten Materials stehen mit der Struktur des vernetzten Netzwerkes in Verbindung.
  • Entsprechend diesem Verfahren werden zuerst die Länge, die Breite und die Dicke der zu analysierenden Probe gemessen, die Probe wird fest auf der Polymer Laborstories MK III-Vorrichtung befestigt und es werden die Dimensionsmessungen in die Vorrichtung eingegeben. Ein Hitzescan wird bei einer Heizgeschwin digkeit von 3 °C/Min., einer Frequenz von 1 Hz, einer Belastung von 120 % und einer statischen Kraft von 0,01 N durchgeführt und die Probenmessungen werden alle 2 Sekunden vorgenommen. Die Art der Verformung, die Glasübergangstemperatur und die Vernetzungsdichte der Probe können gemäß diesem Verfahren bestimmt werden. Höhere Vernetzungsdichtewerte zeigen einen höheren Grad der Vernetzung einer Beschichtung an.
  • Die aus den gehärteten Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung gebildeten Beschichtungen können herausragende Erscheinungseigenschaften und anfängliche Kratz(Beschädigungs-)beständigkeitseigenschaften sowie eine Verwitterungs- oder „dauerhafte" Kratz(Beschädigungs)beständigkeit aufweisen, welche durch die Messung des Glanzes der beschichteten Substrate vor und nach dem Abreiben der beschichteten Substrate ausgewertet werden können.
  • Der anfängliche Glanz eines beschichteten Substrats gemäß der vorliegenden Erfindung bei 20° kann mit einer 20° NOVO-GLOSS 20 statistischen Glanzmessvorrichtung, die von der Gardner Instrument Company, Inc., verfügbar ist, gemessen werden. Das beschichtete Substrat kann einem Kratztest durch lineares Zerkratzen der Beschichtung oder des Substrats mit einem beschwerten Schleifpapier für 10 Doppelabriebe unter Verwendung einer Atlas AATCC Scratch-Testvorrichtung, Modell CM-5, verfügbar von der Atlas Electrical Devices Company of Chicago, Illinois, ausgesetzt werden. Das Schleifpapier sind 9 μm bis 2 μm 3M 281Q WETORDRY® PRODUCTON® Polierpapierblätter, die kommerziell von der 3M Company of St. Paul, Minnesota, verfügbar sind. Es werden dann die Platten mit Leitungswasser gespült und vorsichtig mit einem Papiertuch trocken getupft. Der Glanz bei 20° von jeder Testplatte wird auf der zerkratzten Fläche gemessen. Die berichtete Zahl ist der Prozentanteil des anfänglichen Glanzes, der nach dem Kratztest verbleibt, d. h. 100 % × verkratzter Glanz/anfänglicher Glanz.
  • Beschichtete Substrate, die unter Verwendung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, haben typischerweise einen "bleibenden" Abriebbeständigkeitswert bzw. einen Abriebbeständigkeitswert nach dem Verwittern, so dass nach dem Kratztest mehr als 45 %, vorzugsweise mehr als 50 %, mehr bevorzugt mehr als 70 % des anfänglichen Glanzes bei 20° erhalten bleibt.
  • Zudem kann die gehärtete Deckbeschichtung der vorliegenden Erfindung eine bleibende Kratzbeständigkeit von mehr als 50 % des anfänglichen Glanzes bei 20° nach dem Verwittern behalten. Diese Messung wird unter Verwendung des oben beschriebenen Kratztestverfahrens durchgeführt, nachdem nicht zerkratzte Testplatten einer simulierten Witterungsalterung gemäß ASTM D-1499-64 ausgesetzt wurden. Die Bestrahlungsvorrichtung ist ein Westher-O-Meter®, Typ DMC, Seriennummer WO-1305. Die Art der Lichtquelle ist eine Doppelkohlenstoffbogenlampe, die in einer geschmolzenen Siliciumdioxidkugel eingeschlossen ist. Die Betriebstemperatur für schwarze Platten ist 140 °F (60 °C). Das Sprühwasser ist deionisiertes Wasser bei einer Temperatur von ungefähr 70 °F (21 °C). Die Zahl und die Art der Sprühdüsen, die verwendet werden, sind vier Nr. 50-Düsen.
  • In bestimmten Ausführungsformen hat die gehärtete Zusammensetzung oder die Beschichtung der vorliegenden Erfindung einen anfänglichen Glanz bei 20° (wie er unter Verwendung einer 20° NOVO-GLOSS 20 statistischen Glanzmessvorrichtung, die von der Gardner Instrument Company verfügbar ist, gemessen wird) von mehr als 70, dieser kann mehr als 75 sein und ist oft größer als 80. Diese Hochglanzzusammensetzung kann unter Umgebungs- oder Hitzebedingungen härtbar sein.
  • Zusätzlich zur Kratzbeständigkeit ist die Absackungsbeständigkeit durch die Verwendung der härtbaren filmbildenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wesentlich verbessert, egal ob als eine Monobeschichtung oder als eine Basisbeschichtung und/oder eine Klarlackbeschichtung in einer Farb-plus-Klarlack-Verbundbeschichtung. Die Bestimmung der Absackungsbeständigkeit einer Beschichtung kann wie folgt durchgeführt werden:
    • 1) Es wird ein Substrat mit einem oder mehreren eingestanzten Löchern mit einem Durchmesser von 0,25 Inch (0,635 cm) bereitgestellt.
    • 2) Das Substrat wird vertikal aufgestellt und die Beschichtung wird auf das Substrat in der gewünschten Filmdicke aufgetragen.
    • 3) Das beschichtete Substrat wird geflammt und in einer geeigneten Weise bei einer Temperatur und für eine Zeit gebacken, die ausreichend ist, um das Härten zu bewirken.
    • 4) Die Länge der Absackung von dem Boden von jedem Loch in der Platte wird gemessen und aufgezeichnet. Es wird ein Mittelwert bestimmt.
  • Für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist die mittlere Absackung, die von dem Boden eines eingestanzten Lochs gemessen wird, wesentlich geringer als bei einer ähnlichen gehärteten Beschichtungszusammensetzung ohne die Teilchen.
  • BEISPIELE
  • Es wurden vier Beschichtungszusammensetzungen (Beispiele A-D) hergestellt. Beispiel A basierte auf einem hydroxylhaltigen Acrylpolymer, einem Melamin-Formaldehyd-Härtungsmittel und einem Absackungskontrollmittel. Beispiel B war zu Beispiel A ähnlich, aber ohne das Absackungskontrollmittel. Beispiel C war zu Beispiel B ähnlich, aber mit 5 Gew.-% Aluminiumsilicat als Nanoteilchen. Die Nanoteilchen hatten einen Brechungsindex von 1,519, eine mittlere Teilchengröße von 74 nm und waren im Wesentlichen sphärisch, farblos, frei von Hydroxylgruppen an der Oberfläche und im Wesentlichen frei von einer Oberflächenbehandlung. Beispiel D war zu Beispiel C ähnlich, aber die Zusammensetzung enthielt 40 Gew.-% (25,1 Volumen-%) Aluminiumsilicat als Mikroteilchen. Die Formulierungen der Beispiele A-D werden unten in Tabelle 1 gezeigt. In den Beispielen C und D wurden die Nanoteilchen so suspendiert, dass sie nicht agglomerierten, während die Beschichtungszusammensetzung ausgewertet wurde.
  • Die Formulierungen wurden als Klarbeschichtungen über basisbeschichtete Platten aufgetragen, gehärtet und auf Glanz und Trübung untersucht, wenn die Beschichtungen in horizontalen (HOR) und vertikalen (VERT) Positionen gehärtet waren, siehe dazu Tabelle 2. Die gehärteten Beschichtungen wurden auch auf Absackung ausgewertet. Siehe dazu die Tabelle 3, die die Absackung mit dem Prozentanteil Feststoffe der Beschichtungszusammensetzungen korreliert. Die gehärteten Beschichtungen wurden auch auf Beschädigungsbeständigkeit hin untersucht und die Ergebnisse werden in Tabelle 4 berichtet. Tabelle 1
    Inhaltsstoffe Gewichtsanteile (Gramm Feststoff)
    A B C D
    Acrylpolymer(1) 66,4 66,4 66,4 66,4
    Aluminiumsilicat(2) 0 0 5,0 40,0
    Solsperse 32500(3) 0 0 0,001 0,007
    Setalux C71761( 4 ) 1,6 0 0 0
    Setamine US-138(5) 29,0 29,0 29,0 29,0
    Cylink 2000( 6 ) 4,6 4,6 4,6 4,6
    Catalyst 600(7) 0,50/100 rs 0,50/100 rs 0,50/100 rs 0,50/100 rs
    Worlee 315( 8 ) 0,05/100 rs 0,05/100 rs 0,05/100 rs 0,05/100 rs
    Tinuvin 928(9) 2,0/100 rs 2,0/100 rs 2,0/100 rs 2,0/100 rs
    Tinuvin 292( 10 ) 0,80/100 rs 0,80/100 rs 0,80/100 rs 0,80/100 rs
    • (1) Das Acrylpolymer wurde mit Hydroxyethylmethacrylat, Cardura E/Acrylsäure, Styrol, 2-Ethylhexylacrylat hergestellt und mit Aromatic 100 auf 65 % Feststoffanteil verringert.
    • (2) Das Aluminiumsilicat von NanoProducts, Charge # BPT0104-1, wurde in das Acrylpolymer, das Solsperse 32500 enthält, dispergiert. Eine Paste aus dem Acrylpolymer, Aluminiumsilicat als Nanoteilchen und ungefähr 120 Gramm Zirkoniumoxidkügelchen und etwas Lösungsmittel (Aromatic 100) wurde in einem 236,56 ml (8 Unzen) Becher gemischt, bis sie eine kitartige Viskosität erreichte. Solsperse 32500 wurde hinzu gegeben, um die Viskosität zu senken und das Benetzen der Nanoteilchen zur Verfügung zu stellen. Der 236,56 ml (8 Unzen) Becher wurde in Klebeband gewickelt, ein schwerer Plastikfilm wurde verwendet, um den oberen Teil zu bedecken und die Öffnung zu schützen, die auch verklebt wurde, um abzudichten und zu halten. Die Viskosität war niedrig genug, dass das Schleifmedium fließen würde. Diese Mischung wurde in einen Farbschüttler für ungefähr 5 Stunden gestellt. Nach dieser Zeit wurde das Lösungsmittel Aromatic 100 hinzugegeben, um die Paste leichter filtrierbar zu machen, um die Schleifmedien zu entfernen. Nach ungefähr 1-2 Stunden auf dem Farbschüttler wurde die Formulierung gefiltert.
    • (3) Das Dispergiermittel Solsperse 32500 ist von Avecia kommerziell verfügbar.
    • (4) Das Setalux 071761 ist ein Absackungskontrollmittel, das in Acrylpolymer dispergiert ist, das kommerziell von Akzo Nobel verfügbar ist.
    • (5) Das Setamine US-138 ist ein Melamin-Formaldehyd-Vernetzungsmittel, das kommerziell von Akzo Nobel verfügbar ist.
    • (6) Das Cylink 2000 ist ein zusätzliches Vernetzungsmittel, das kommerziell von Cytec Industries verfügbar ist.
    • (7) Der Katalysator 600 ist ein Säurekatalysator, der kommerziell von Cytec Industries verfügbar ist.
    • (8) Das Worlee 315 ist ein Siliconadditiv, das kommerziell von der Worlee Chemie verfügbar ist.
    • (9) Das Tinuvin 928 ist ein UV-Lichtabsorbtionsmittel, das kommerziell von der Ciba Specialty Chemicals verfügbar ist.
    • (10) Das Tinuvin 292 ist ein gehinderter Aminlichtstabilisator, der kommerziell von der Ciba Specialty Chemicals verfügbar ist.
  • Klarbeschichtungszusammensetzungen wurden durch das Mischen der Inhaltsstoffe in der gegebenen Reihenfolge und das Verringern auf Sprühviskosität (28 Sekunden, # 4 Ford-Becher) mit dem Lösungsmittel Aromatic 100 hergestellt. Dieses Material wurde auf vorgebackene Basisbeschichtungsplatten durch eine automatische Sprüheinheit aufgesprüht und für 30 Minuten bei 142 °C (285 °F) gebacken, um eine trockene Filmdicke von 1,8 Mil (45,7 μm) zu ergeben. Es wurden jeweils zwei Platten besprüht, um sowohl horizontale wie auch vertikale Backpositionen auszuwerten. Die schwarzmetallische auf Wasser basierende Basisbeschichtung (Obsidian Schwartz EWB Typ) wurde auf Stahlplatten sprühappliziert, die mit ED5000 Elektrobeschichtung/1177225A Grundierung/Oberflächenmittel, verfügbar von PPG Industries, vorbehandelt und für 10 Minuten bei 81 °C (176 °F) vorgebacken wurden, um Trockenfilmdicke von 128 μm (0,5 Mil) zu ergeben.
  • In den folgenden Tabellen wurde der Prozentanteil Feststoffe drei Mal gemessen, und zwar durch die Messung des Gewichts des festen Materials, das nach dem Backen von 0,5 g Klarlackprobe + 3 ml Xylol für 60 Minuten bei 111 °C (230 °F) übrig bleibt. Die gehärteten Beschichtungen wurden auf Bewertungen des Erscheinungsbildes unter Verwendung der Byk-Gardner Trübungs/Glanzmess vorrichtung (Glanz bei 20 Grad) ausgewertet. Die Durchsackungsbeständigkeit und die Beschädigungsbeständigkeit wurden wie oben beschrieben bestimmt. Für die Beschädigungsbeständigkeit wurde das Mittel von zwei Durchläufen aufgezeichnet. Tabelle 2
    Beispiel HOR/VERT Glanz Trübung
    A HOR 96 23
    B HOR 94 18
    C HOR 84 110
    D HOR 42 319
    A VERT 96 20
    B VERT 94 22
    C VERT 84 109
    D VERT 46 323
    Tabelle 3
    Beispiel HOR/VERT Absackung (mm) bei 45,7 μm (1,8 Mill) % Feststoffe
    A VERT 3 42,4
    B VERT 15 43,8
    C VERT 14 45,4
    D VERT 3 51,9
    Tabelle 4
    Beispiel HOR/VERT 9 μm " Crockmeter" Kratzen 2 μm "Crockmeter" Kratzen
    Glanz nach Kratzen % Ret. Glanz nach Kratzen % Ret.
    A HOR 94 43 45,7 % 94 84,5 89,9 %
    B HOR 93 44,5 47,8 % 93 84 90,3 %
    C HOR 83 45 54,2 % 83 75,5 91,0 %
    D HOR 43 20,5 47,7 % 43 46,5 108,1 %
  • Obwohl die Aluminiumsilicatnanoteilchen eine negative Auswirkung auf den anfänglichen Glanz hatten, hatten sie eine positive Auswirkung auf die Absackung bei der 25,1 Vol.-% Beladung und erhöhten den Feststoffanteil von 8-10 % gegenüber ähnlichen Zusammensetzungen ohne die Nanoteilchen. Auch hatten die Nanoteilchen eine positive Wirkung auf die Kratzbeständigkeit. Die hohen Trübungswerte können durch unterschiedliche Brechungsindexwerte der Nanoteilchen sowie der harzhaltigen Inhaltsstoffe der Klarbeschichtung bewirkt werden. Eine bessere Übereinstimmung der Brechungsindizes sollte die Trübungswerte und vielleicht auch die Glanzwerte verbessern.

Claims (17)

  1. Härtbare filmbildende Zusammensetzung, die nach Härtung eine abriebbeständige Beschichtung erzeugt, enthaltend in einem Medium (i) 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, eines Vernetzungsmittels, (ii) 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, eines Polymers, das eine Vielzahl von funktionellen Gruppen enthält, die mit dem Vernetzungsmittel reaktiv sind, und (iii) 20 bis 85 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der filmbildenden Zusammensetzung, von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 100 nm, wobei die Teilchen im Wesentlichen frei von hydroxyfunktionellen Gruppen auf der Teilchenoberfläche sind und die Teilchen im Wesentlichen frei von Oberflächenbehandlung sind, wobei die Teilchen eine Affinität für das Medium haben, die ausreicht, um die Teilchen darin suspendiert zu halten, wobei diese Affinität der Teilchen für das Medium größer ist als die Affinität der Teilchen zueinander, wodurch Agglomeration der Teilchen innerhalb des Mediums verhindert wird, und wobei die Teilchen einen Brechungsindex (n) aufweisen, der größer oder kleiner ist als der der Mischung des Vernetzungsmittels (i) und des Polymers (ii) um eine Größe, die kleiner ist als Δnmax, wobei Δnmax durch die Gleichung Δnmax = H/d2 bestimmt ist, worin H ein erlaubter Trübungsfaktor von kleiner als 200 ist und d die mittlere Teilchengröße der Teilchen (iii) in nm ist.
  2. Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer in der filmbildenden Zusammensetzung in Mengen von 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden ist.
  3. Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Vernetzungsmittel in der filmbildenden Zusammensetzung in Mengen von 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden ist.
  4. Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Teilchen in der filmbildenden Zusammensetzung in Mengen von 30 bis 70 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden sind.
  5. Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Teilchen 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen, Aluminiumoxid und 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen, Siliciumdioxid enthalten.
  6. Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei H kleiner als 133, vorzugsweise kleiner als 41, ist.
  7. Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 50 nm, vorzugsweise weniger als 20 nm, aufweisen.
  8. Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Teilchen einen Brechungsindex zwischen 1,50 und 1,60 haben.
  9. Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Teilchen im Wesentlichen sphärisch sind.
  10. Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Teilchen im Wesentlichen farblos sind.
  11. Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Teilchen durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend: (a) Einbringen von Recktanten in eine Reaktionskammer, (b) schnelles Erwärmen der Recktanten mittels eines Plasmas auf eine ausgewählte Reaktionstemperatur, die ausreicht, um ein gasförmiges Reaktionsprodukt zu erhalten, (c) schnelles Abkühlen des gasförmigen Reaktionsprodukts durch Hindurchleiten des gasförmigen Reaktionsprodukts durch eine Laval-Drosseldüse oder durch In-Kontakt-Bringen des gasförmigen Reaktionsprodukts mit einer kalten Oberfläche oder einem Quenchgas und (d) Kondensieren des gasförmigen Reaktionsprodukts, um ultrafeine feste Teilchen zu erhalten.
  12. Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Teilchen durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend: (a) Einbringen eines Reaktantenstroms in ein axiales Ende einer Reaktionskammer, (b) schnelles Erwärmen des Reaktantenstroms mittels eines Plasmas auf eine ausgewählte Reaktionstemperatur, während der Reaktionsstrom axial durch die Reaktionskammer fließt, wodurch ein gasförmiges Reaktionsprodukt erhalten wird, (c) Hindurchleiten des gasförmigen Reaktionsprodukts durch eine Laval-Drosseldüse, die coaxial in dem Ende der Reaktionskammer angeordnet ist, um das gasförmige Reaktionsprodukt schnell adiabatisch und isentrop abzukühlen, während das gasförmige Reaktionsprodukt durch die Düse strömt, Zurückhalten eines gewünschten Endprodukts innerhalb des strömenden gasförmigen Stroms und (d) anschließend Kühlen und Verringern der Geschwindigkeit des erwünschten Endprodukts, das die Düse verlässt, wodurch ultrafeine feste Teilchen erhalten werden.
  13. Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei, wenn die Zusammensetzung eine Flüssigkeit ist und auf ein vertikal angeordnetes Substrat mit einem oder mehreren eingestanzten Löchern mit einem Durchmesser von 0,25 in. (0,635 cm) aufgebracht und auf eine Temperatur und für eine Zeit erwärmt wird, die ausreicht, um Härtung zu bewirken, die mittlere Absackung, gemessen von dem Boden des eingestanzten Lochs, geringer ist als die einer ähnlichen gehärteten Beschichtung ohne die Teilchen.
  14. Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Teilchen im Wesentlichen monodispers bezüglich der Teilchengrößenverteilung sind.
  15. Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung, enthaltend eine pigmentierte filmbildende Zusammensetzung, die als Basisbeschichtung dient, und eine klare filmbildende Zusammensetzung, die als transparente Deckbeschichtung über der Basisbeschichtung dient, wobei die transparente Deckbeschichtung eine härtbare filmbildende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-14 ist.
  16. Beschichtetes Substrat, bei dem die härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-14 auf das Substrat aufgebracht und gehärtet wird, um eine gehärtete Beschichtung auszubilden, wobei die gehärtete Beschichtung eine Dicke von wenigstens 5 μm aufweist.
  17. Beschichtetes Substrat, bei dem die Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 15 auf das Substrat aufgebracht und gehärtet wird, um eine gehärtete Beschichtung auszubilden, wobei die gehärtete Beschichtung eine Dicke von wenigstens 5 μm aufweist.
DE60316118T 2002-02-20 2003-02-19 Härtbare filmbildende zusammensetzung mit verbesserter kratzfestigkeit Expired - Lifetime DE60316118T2 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US35828202P 2002-02-20 2002-02-20
US358282P 2002-02-20
US360255 2003-02-06
US10/360,255 US6916368B2 (en) 2002-02-20 2003-02-06 Curable film-forming composition exhibiting improved scratch resistance
PCT/US2003/004746 WO2003070839A1 (en) 2002-02-20 2003-02-19 Curable film-forming composition exhibiting improved scratch resistance

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60316118D1 DE60316118D1 (de) 2007-10-18
DE60316118T2 true DE60316118T2 (de) 2008-05-29

Family

ID=27760485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60316118T Expired - Lifetime DE60316118T2 (de) 2002-02-20 2003-02-19 Härtbare filmbildende zusammensetzung mit verbesserter kratzfestigkeit

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6916368B2 (de)
EP (1) EP1478704B1 (de)
AU (1) AU2003215273A1 (de)
DE (1) DE60316118T2 (de)
ES (1) ES2292943T3 (de)
WO (1) WO2003070839A1 (de)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050137291A1 (en) * 2003-12-17 2005-06-23 Schneider John R. Coating compositions with enhanced corrosion resistance and appearance
FR2868299B1 (fr) * 2004-04-01 2008-02-08 Fiabila Sa Composition cosmetique pour ongles a resistance physique amelioree
KR20070104460A (ko) * 2005-02-10 2007-10-25 와커 헤미 아게 보호된 이소시아네이트기를 가지는 입자를 함유하는 래커
DE102005034350A1 (de) * 2005-07-22 2007-01-25 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Lacke enthaltend Partikel
DE102005034347A1 (de) * 2005-07-22 2007-01-25 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Lacke enthaltend Partikel
US20070045116A1 (en) * 2005-08-26 2007-03-01 Cheng-Hung Hung Electrodepositable coating compositions and related methods
US7745010B2 (en) * 2005-08-26 2010-06-29 Prc Desoto International, Inc. Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated substrates, and methods
US20070254159A1 (en) * 2005-08-26 2007-11-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated substrates, and methods
US8231970B2 (en) * 2005-08-26 2012-07-31 Ppg Industries Ohio, Inc Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties and related coated substrates
US20070088111A1 (en) * 2005-08-26 2007-04-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated substrates, and methods
US7695705B2 (en) 2005-08-26 2010-04-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Method and apparatus for the production of ultrafine silica particles from solid silica powder and related coating compositions
US20070048550A1 (en) * 2005-08-26 2007-03-01 Millero Edward R Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated substrates, and methods
EP2027224A2 (de) 2006-06-14 2009-02-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Beschichtetes substrat mit verbesserter kratz- und meeresbeständigkeit
US7758838B2 (en) 2006-08-18 2010-07-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Method and apparatus for the production of ultrafine particles and related coating compositions
DE102006053156A1 (de) * 2006-11-10 2008-05-15 Wacker Chemie Ag Zusammensetzungen enthaltend Phosphonat-funktionelle Partikel
US8137804B2 (en) * 2007-04-13 2012-03-20 Valspar Sourcing, Inc. Epoxy-based electrocoating composition
DE102007021002A1 (de) * 2007-05-04 2008-11-06 Wacker Chemie Ag Dispergierbare Nanopartikel
US8197901B2 (en) * 2007-07-16 2012-06-12 University Of Kentucky In-situ nanoparticle formation in polymer clearcoats
US7754787B2 (en) * 2007-08-30 2010-07-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions containing colloidal particle sols having improved appearance and mar and scratch resistance
EP2565033B1 (de) * 2011-09-01 2016-02-10 Senosan GmbH Verbundkörper
US10300475B2 (en) * 2016-12-26 2019-05-28 Ngk Insulators, Ltd. Circumferential coating material and circumferential coating honeycomb structure
CN109943169B (zh) * 2019-03-20 2020-11-24 常州大学 一种纳米复合海洋防腐涂料及其制备方法
CN112946983A (zh) * 2019-12-11 2021-06-11 四川尚视科技有限公司 一种用于激光抗光屏幕的抗干扰光ag膜组合物及ag膜的制备方法
US11512818B2 (en) 2020-07-10 2022-11-29 Junming Ding Multi-mode portable lighting device with novel battery charging unit

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US30456A (en) * 1860-10-23 Printing-press feeder
US4027073A (en) 1974-06-25 1977-05-31 Dow Corning Corporation Pigment-free coating compositions
US3986997A (en) 1974-06-25 1976-10-19 Dow Corning Corporation Pigment-free coating compositions
USRE30450E (en) 1979-04-02 1980-12-16 J. M. Huber Corporation Surface modified pigments
US4239738A (en) 1979-12-07 1980-12-16 Ppg Industries, Inc. Method for producing boron trichloride
US4310600A (en) 1980-08-29 1982-01-12 American Hoechst Corp. Polyester film having abrasion resistant radiation curable silicone coating
US4410594A (en) 1981-04-10 1983-10-18 General Electric Company Ultraviolet radiation stabilized coated polycarbonate article
JPS5943071A (ja) 1982-09-02 1984-03-09 Toyota Motor Corp 透明シ−ラ
US4522958A (en) 1983-09-06 1985-06-11 Ppg Industries, Inc. High-solids coating composition for improved rheology control containing chemically modified inorganic microparticles
AU556491B2 (en) * 1983-09-06 1986-11-06 Ppg Industries, Inc. Coating
US4526910A (en) 1983-09-06 1985-07-02 Ppg Industries, Inc. High-solids coating composition for improved rheology control containing inorganic microparticles
US4677004A (en) 1983-09-06 1987-06-30 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating system utilizing inorganic microparticles
US4652470A (en) 1983-09-06 1987-03-24 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating system utilizing inorganic microparticles
US4822828A (en) 1987-11-23 1989-04-18 Hoechst Celanese Corporation Radiation curable coating composition based on a silica/vinyl-functional silanol dispersion
US5914162A (en) 1988-04-11 1999-06-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coating for metal surfaces of unsaturated polymer and colloidal inorganic particles
US5190583A (en) * 1989-12-04 1993-03-02 Transfer-Electric Gesellschaft Fur Aqueous coating composition and the use thereof for coating to be protected from light, especially ultraviolet radiation
US5385960A (en) 1991-12-03 1995-01-31 Rohm And Haas Company Process for controlling adsorption of polymeric latex on titanium dioxide
US6005044A (en) * 1993-07-13 1999-12-21 Metallgesellschaft Ag Coating composition applied to a substrate and containing ultra-fine TiO2 and methods of making and using same
DE69526704T2 (de) 1994-09-01 2002-11-21 Toda Kogyo Corp Mit modifizierten Polysiloxan beschichtete anorganische Teilchen
US5749937A (en) 1995-03-14 1998-05-12 Lockheed Idaho Technologies Company Fast quench reactor and method
JPH09165450A (ja) 1995-10-13 1997-06-24 Mitsubishi Chem Corp 硬化性組成物及びその製造方法、並びに硬化物
US5853809A (en) * 1996-09-30 1998-12-29 Basf Corporation Scratch resistant clearcoats containing suface reactive microparticles and method therefore
ES2199319T3 (es) * 1996-09-30 2004-02-16 Basf Corporation Capas transparentes, resistentes al rayado, que contienen microparticulas reactivas en superficie y metodo para su preparacion.
ATE353942T1 (de) 1999-07-30 2007-03-15 Ppg Ind Ohio Inc Beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter kratzfestigkeit, beschichtete oberfläche und verfahren zu deren herstellung
BR0012875A (pt) * 1999-07-30 2002-04-16 Ppg Ind Ohio Inc Composições de revestimento tendo resistência aperfeiçoada à arranhadura, substratos revestidos e métodos relacionados às mesmas
US6770705B2 (en) * 2002-02-20 2004-08-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming composition exhibiting improved impact strength and chip resistance

Also Published As

Publication number Publication date
EP1478704B1 (de) 2007-09-05
DE60316118D1 (de) 2007-10-18
EP1478704A1 (de) 2004-11-24
ES2292943T3 (es) 2008-03-16
WO2003070839A1 (en) 2003-08-28
AU2003215273A1 (en) 2003-09-09
US20030162015A1 (en) 2003-08-28
US6916368B2 (en) 2005-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60316118T2 (de) Härtbare filmbildende zusammensetzung mit verbesserter kratzfestigkeit
DE60307434T2 (de) Vernetzbare filmformende zusammensetzung mit verbesserter schlagfestigkeit und abblätterungswiderstandsfähigkeit
DE69721923T2 (de) Kratzfeste Klarlacke enthaltend oberflächig reaktive Mikroteilchen und Verfahren zu deren Herstellung
DE60033403T2 (de) Beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter kratzfestigkeit, beschichtete oberfläche und verfahren zu deren herstellung
EP2421924B1 (de) Wasserfreie high-solid-basislacke, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von mehrschichtlackierungen, sowie mehrschichtlackierungen enthaltend eine basislackierung aus einem wasserfreien high-solid-basislack
DE602004011827T3 (de) Beschichtungsmassen mit verbessertem korrosionsschutz und aussehen
EP2092001B1 (de) Lösemittelhaltige, pigmentierte beschichtungsmittel und ihre verwendung zur herstellung von mehrschichtlackierungen sowie verfahren zur verbesserung des flops von effektgebenden lackierungen
DE60010235T2 (de) Substrat mit mehreren beschichtungslagen
DE60022765T2 (de) Beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter kratzfestigkeit und beschichtete oberflächen
EP2421925B1 (de) Mehrschicht-beschichtung, deren herstellung und verwendung zur verklebung von glasscheiben
EP2421661B1 (de) Mehrschichtlackierung, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP1476254B1 (de) Härtbare, filmbildende zusammensetzung mit verbessertem widerstand gegen zersetzung durch uv-licht
DE202009014619U1 (de) Matter Klarlack und damit beschichtete Substrate
CA2610882A1 (en) Colloidal particle sols, methods for preparing and curable film-forming compositions containing the same
EP2072554B1 (de) Nanopartikelhaltige bindemittel
EP1187885A1 (de) Mit nanopartikeln modifizierte bindemittel für überzugsmittel und deren verwendung
DE10221009B4 (de) Beschichtungsstoffe, deren Verwendung, Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen und transparente Beschichtungen
EP1406980B1 (de) Carbamat- und/oder allophanatgruppen enthaltende, thermisch und mit aktinischer strahlung härtbare gemische
EP1590385B1 (de) Beschichtungsstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP1497387A1 (de) Carbamat- und/oder allophanatgruppen enthaltende, thermisch härtbare, thixotrope gemische
EP3227350B1 (de) Pigmentiertes beschichtungsmittel und daraus hergestellte beschichtungen
EP3227351B1 (de) Copolymer und pigmentierte beschichtungsmittel enthaltend das copolymer
EP3227349A1 (de) Pigmentiertes beschichtungsmittel und daraus hergestellte beschichtungen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition