ES2292943T3

ES2292943T3 - Composicion formadora de pelicula endurecible que presenta resistencia mejorada al rayado.

Info

Publication number: ES2292943T3
Application number: ES03711090T
Authority: ES
Inventors: Noel R. Vanier; Calum H. Munro; James A. Claar; Robert E. Jennings
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2002-02-20
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2008-03-16
Anticipated expiration: 2023-02-19
Also published as: EP1478704B1; US20030162015A1; EP1478704A1; DE60316118T2; DE60316118D1; US6916368B2; AU2003215273A1; WO2003070839A1

Abstract

Una composición endurecible formadora de película que tras el endurecimiento produce un recubrimiento resistente a la abrasión, que comprende en un medio: (iv) entre el 10 y el 90 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de resina en la composición formadora de película de un agente de entrecruzamiento; (v) entre el 10 y el 90 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de resina en la composición formadora de película de un polímero que contiene una pluralidad de grupos funcionales reactivos con el agente de entrecruzamiento; y (vi) entre el 20 y el 85 por ciento en volumen basado en el volumen total de la composición formadora de película de partículas que tienen un tamaño promedio de partícula inferior a 100 nm; en el que las partículas están sustancialmente libres de grupos funcionales de hidroxilo en la superficie de la partícula y las partículas están sustancialmente libres de tratamiento superficial, por lo que las partículas tienen una afinidad por el medio suficiente para mantener las partículas suspendidas en el anterior, siendo dicha afinidad de las partículas por el medio mayor que la afinidad de las partículas entre sí, evitando de esta forma la aglomeración de las partículas dentro del medio; y en el que las partículas tienen un índice de refracción (n) que es mayor que o menor que el de la mezcla del agente de entrecruzamiento (i) y el polímero (ii) en una cantidad inferior a deltanmax, determinándose deltanmax mediante la ecuación: deltanmax = H / d2 en la que H es el factor de dispersión de luz admisible y es menor de 200, y d es el tamaño promedio de las partículas (iii), en nanómetros.

Description

Composición formadora de película endurecible que presenta resistencia mejorada al rayado.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a nuevas composiciones formadoras de película endurecible que contienen partículas de tamaño submicrométrico y que tienen resistencia mejorada al rayado (marcas), y composiciones de recubrimiento de material compuesto multicomponente que comprenden un recubrimiento base pigmentado o coloreado y un recubrimiento superior nítido o transparente.

Antecedentes de la invención

Los sistemas de recubrimiento de color más transparente que implican la aplicación de un recubrimiento base coloreado o pigmentado a un sustrato, seguido por la aplicación de un recubrimiento superior nítido o transparente al recubrimiento base han llegado a ser muy populares como acabados originales para los automóviles. Los sistemas de color más transparente tienen brillo excepcional y nitidez de imagen. El recubrimiento transparente es particularmente importante para estas propiedades.

Las composiciones formadoras de película de recubrimiento superior, de manera concreta aquellas usadas para formar el recubrimiento transparente nítido en sistemas de recubrimiento de color más transparente para aplicaciones de automoción, están sujetas a defectos que se producen durante el procedimiento de ensamblaje así como a daños procedentes de numerosos elementos ambientales. Dichos defectos durante el procedimiento de ensamblaje incluyen defectos de pintura en la aplicación o endurecimiento del recubrimiento base o del recubrimiento transparente. Los elementos ambientales que producen daño incluyen la precipitación ácida, la exposición a la radiación ultravioleta procedente de la luz solar, la humedad relativamente elevada y las temperaturas elevadas, defectos debidos al contacto con objetos que producen rayados en la superficie recubierta, y defectos debidos al impacto de objetos pequeños y duros que dan como resultado el desconchado de la superficie recubierta.

Normalmente, una película altamente entrecruzada más dura puede presentar resistencia mejorada al rayado, pero es menos flexible y mucho más susceptible de mellado y/o agrietamiento térmico debido a la fragilización de la película resultante de una elevada densidad de entrecruzamiento. Una película menos entrecruzada, más blanda, aunque no está expuesta al mellado o al agrietamiento térmico, es susceptible al rayado, deslustrado en húmedo y ataque con ácidos debido a la baja densidad de entrecruzamiento de la película endurecida.

De manera adicional, las partes y accesorios elastoméricos para automoción, por ejemplo, parachoques y capós elastoméricos, se recubren normalmente en "otro sitio" y se envían a la planta de ensamblaje de automóviles. Las composiciones de recubrimiento aplicadas a dichos sustratos elastoméricos se formulan normalmente para ser muy flexibles de tal manera que el recubrimiento puede doblarse o flexionarse con el sustrato sin agrietamiento. Para conseguir el requisito de flexibilidad, las composiciones de recubrimiento para uso sobre sustratos elastoméricos se formulan para producir recubrimientos con densidades más bajas de entrecruzamiento o para incluir adyuvantes flexibilizantes que actúan a temperaturas de transición de la película de vidrio global (T_{g}) más bajas. Aunque se pueden conseguir propiedades de flexibilidad aceptables con estas técnicas de formulación, también pueden dar como resultado películas más blandas que son susceptibles al rayado. Consecuentemente, debe emplea mucho gasto y cuidado en el empaquetado de las partes recubiertas para evitar el rayado de las superficies recubiertas durante el envío a las plantas de ensamblaje de automóviles.

Los intentos de la técnica anterior por mejorar la resistencia a las marcas han incluido también la adición a las composiciones de recubrimiento de partículas de tamaño micrométrico y submicrométrico tales como sílice coloidal. Dichas partículas tienen normalmente superficies muy activas (y reactivas), debido a menudo a los tratamientos superficiales, y como resultado, las partículas tienden a aglomerarse durante la producción de las mismas o durante la incorporación a la composición de recubrimiento. La aglomeración de las partículas evita una elevada carga de las partículas en la composición de recubrimiento debido a que la viscosidad de la composición aumenta de manera inaceptable. De manera adicional, la aglomeración de las partículas puede afectar a las propiedades ópticas del recubrimiento, reduciendo el brillo y la nitidez del mismo debido a la difracción de la luz.

Numerosas patentes muestran el uso de un recubrimiento que comprende una dispersión de sílice coloidal en una solución de alcohol en agua de un condensado parcial de un silanol de fórmula RSi(OH_{3}), en el que al menos un 70 por ciento en peso del condensado parcial es el condensado parcial de CH_{3}Si(OH)_{3}. Ejemplos no limitantes representativos son las Patentes de los Estados Unidos N^{os} 3.986.997, 4.027.073, 4.239.738, 4.310.600 y 4.410.594.

La Patente de los Estados Unidos Nº 4.822.828 muestra el uso de un silano funcional de vinilo en una composición de recubrimiento acuosa, endurecible por radiación, que comprende: (a) entre un 50 y un 85 por ciento, sobre la base del peso total de la dispersión, de un silano funcional de vinilo, (b) entre un 15 y un 50 por ciento, sobre la base del peso total de la dispersión de un acrilato multifuncional, y (c) opcionalmente, entre un 1 y un 3 por ciento en peso de un fotoiniciador. El silano funcional de vinilo es un condensado parcial de sílice y silano, tal que al menos un sesenta por ciento del silano es un silano de vinilo funcional conforme a la fórmula (R)_{a}Si(R')_{b}(R'')_{c} en la que R es alquilo funcional de alilo o vinilo; R' es alcoxilo o metoxilo hidrolizable; R'' es alquilo saturado, fenilo, o siloxilo no hidrolizable, tal que a+b+c = 4 y a \geq 1; b \geq 1; c \geq 0. La patente describe que estas composiciones de recubrimiento se pueden aplicar a materiales plásticos y endurecerse mediante la exposición a irradiación con rayos ultravioleta o electrones para formar una capa sustancialmente transparente y resistente a la abrasión.

De manera similar, la Patente de los Estados Unidos Nº 5.914.162 muestra el uso de partículas coloidales de óxido inorgánico en una composición de recubrimiento endurecible por radiación que comprende monómeros y oligómeros no sililo polietilénicamente insaturados. Los recubrimientos presentan resistencia a la abrasión.

La Patente de los Estados Unidos Nº 5,686.012 describe partículas modificadas que comprenden partículas inórgánicas coloreadas y/o magnéticas como partículas núcleo, y al menos un polisiloxano modificado con al menos un grupo orgánico que se recubre sobre la superficie de las partículas núcleo. La patente describe también una pintura basada en agua que comprende un material de pintura base y las partículas modificadas como el pigmento, así como un procedimiento para producir las partículas modificadas.

La Patente de los Estados Unidos de Nueva Edición con Nº 30.450 describe pigmentos superficiales inorgánicos particulados finamente divididos modificados con un amino organosilano. Las resinas termoendurecibles que incorporan dichos pigmentos presentan propiedades físicas mejoradas, tales como resistencia a la abrasión.

La Patente de los Estados Nº 5.853.809 describe recubrimientos transparentes en sistemas de color más transparente que tienen resistencia mejorada al rayado debido a la inclusión en la composición de recubrimiento de partículas inorgánicas, tales como sílices coloidales, cuya superficie ha sido modificada con un agente reactivo de acoplamiento mediante enlace covalente.

El Documento WO 01/009259 describe composiciones de recubrimiento que se forman a partir de componentes que comprenden al menos un polisiloxano que tiene al menos un grupo funcional reactivo, al menos un reactante que es reactivo con los grupos funcionales del polisiloxano y una pluralidad de partículas en las que cada componente es diferente, y el polisiloxano así como los reactantes son sustancialmente no reactivos con las partículas.

A pesar de las mejoras recientes en los sistemas de recubrimiento de color más transparente, permanece una necesidad en la técnica de recubrimientos para automoción de recubrimientos superiores que tienen buena resistencia inicial al rayado así como retención mejorada de la resistencia al rayado sin fragilización de la película debido a la elevada densidad de entrecruzamiento.

Resumen de la invención

De acuerdo con la presente invención, se proporciona una composición formadora de película endurecible

que tras el endurecimiento produce un recubrimiento resistente a la abrasión, comprendiendo en un medio

(i): entre el 10 y el 90 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de resina en la composición formadora de película de un agente de entrecruzamiento;

(ii): entre el 10 y el 90 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de resina en la composición formadora de película de un polímero que contiene una pluralidad de grupos funcionales reactivos con el agente de entrecruzamiento; y

(iii): entre el 20 y el 85 por ciento en volumen basado en el volumen total de la composición formadora de película de partículas que tienen un tamaño promedio de partícula inferior a 100 nm; en el que las partículas están sustancialmente libres de grupos funcionales de hidroxilo en la superficie de la partícula y las partículas están sustancialmente libres de tratamiento superficial, por lo que las partículas tienen una afinidad por el medio suficiente para mantener las partículas suspendidas en el anterior, siendo dicha afinidad de las partículas por el medio mayor que la afinidad de las partículas entre sí, evitando de esta forma la aglomeración de las partículas dentro del medio; y en el que las partículas tienen un índice de refracción (n) que es mayor que o menor que el de la mezcla del agente de entrecruzamiento (i) y el polímero (ii) en una cantidad inferior a \Deltan_{max}, determinándose \Deltan_{max} mediante la ecuación:

\Delta n_{max} = H / d^{2}

: en la que H es el factor de dispersión de luz admisible y es menor de 200, y d es el tamaño promedio de las partículas (iii), en nanómetros.

Las partículas tienen de manera adicional una afinidad por el medio suficiente para mantener las partículas suspendidas en el mismo. La afinidad de las partículas por el medio es mayor que la afinidad de las partículas entre sí, evitando por tanto la aglomeración de las partículas en el medio. Tras la aplicación a un sustrato y tras el endurecimiento, las composiciones endurecibles formadoras de película de la presente invención proporcionan excelente resistencia al rayado así como resistencia retenida al rayado (tras corrosión atmosférica estimulada). Las composiciones proporcionan de manera adicional un control aceptable del combado durante la aplicación a un sustrato sin afectar de manera adversa otros aspectos o propiedades físicas del recubrimiento endurecido. Cuando se aplica la composición a un sustrato en orientación vertical que tiene uno o más orificios perforados con un diámetro de 0,25 in (0,635 cm), y se calienta a una temperatura y durante un tiempo suficiente para producir el endurecimiento, el combado promedio medido desde la parte inferior de un orificio perforado es menor que el de un recubrimiento endurecido similar sin las partículas.

Se proporciona también una composición de recubrimiento de material compuesto multicomponente. La composición de recubrimiento comprende una composición formadora de película pigmentada que sirve como recubrimiento base y una composición formadora de película transparente que sirve como recubrimiento superior transparente sobre el recubrimiento base. El recubrimiento superior transparente, o recubrimiento nítido, se deriva de la composición endurecible formadora de película descrita anteriormente.

Se proporcionan también sustratos recubiertos sobre los que se aplican las composiciones endurecibles de recubrimiento o las composiciones de recubrimiento de material compuesto multicomponente, y se endurecen para formar la composición de recubrimiento; el recubrimiento endurecido tiene un espesor de al menos 5 micrómetros.

\vskip1.000000\baselineskip

Descripción detallada

Debe entenderse que, a diferencia de cualquier ejemplo operativo o en cualquier otra parte donde se indique, todos los números que expresan cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, y así sucesivamente, usados en esta memoria y reivindicaciones, que se pueden modificar en todos los casos mediante el término "aproximadamente". De acuerdo con ello, a no ser que se indique lo contrario, los parámetros numéricos definidos en la siguiente memoria y reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas a obtener mediante la presente invención. Al final, y no como intento de limitar la aplicación de la doctrina de los equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe considerarse al menos a la luz del número de cifras significativas recogidas y por la aplicación de las técnicas habituales de redondeo.

Entendiendo que los intervalos y parámetros numéricos definidos en el alcance amplio de la invención son aproximaciones, los valores numéricos definidos en los ejemplos específicos se recogen de forma tan precisa como sea posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, conlleva inherentemente ciertos errores que necesariamente resultan de la desviación estándar encontrada en sus respectivas medidas de ensayo.

Deberá entenderse también que se pretende que cualquier intervalo numérico enumerado en el presente documento incluye todos los subintervalos incluidos en el mismo. Por ejemplo, se pretende que un intervalo de "entre 1 y 10" incluya todos los subintervalos entre (e incluyendo) el valor mínimo enumerado de 1 y el valor máximo enumerado de 10, esto es, que tenga un valor mínimo igual o mayor que 1 y un valor máximo igual o menor de 10.

Las composiciones formadoras de película de la presente invención comprenden entre un 10 y un 90 por ciento en peso, basado en el peso total de los sólidos de la resina en la composición formadora de película, de un agente de entrecruzamiento como componente (i). Los ejemplos de agentes de entrecruzamiento adecuados incluyen cualquier agente de entrecruzamiento conocido útil en las composiciones endurecibles formadoras de película tales como aminoplásticos, ácidos policarboxílicos y anhídridos, poliisocianatos, polioles, y poliepóxidos.

Los aminoplásticos se obtienen a partir de la reacción del formaldehído con una amina o amida. Las aminas o amidas más comunes son melamina, urea, o benzoguanamina. Sin embargo, se pueden usar los condensados con otras aminas o amidas. Aunque el aldehído usado más a menudo es el formaldehído, se pueden usar otros aldehídos tales como acetaldehído, crotonaldehído, y benzaldehído.

Los aminoplásticos contienen grupos metilol y normalmente al menos una porción de estos grupos se eterifica con un alcohol para modificar la respuesta al endurecimiento. Se puede emplear cualquier alcohol monohídrico para este objetivo incluyendo metanol, etanol, y los isómeros de butanol y hexanol.

Más a menudo, los aminoplásticos son condensados de formaldehído de melamina-, urea-, o benzoguanamina- eterificados con un alcohol que contiene entre uno y cuatro átomos de carbono.

Los ejemplos de ácidos policarboxílicos que son adecuados para el uso como agente de entrecruzamiento (i) en la composición de la presente invención incluyen aquellos descritos en la Patente de los Estados Unidos Nº 4.681.811, en la columna 6, línea 45 en la columna 9, línea 54. Los polianhídridos adecuados incluyen aquellos descritos en la Patente de los Estados Unidos Nº 4.798.746, en la columna 10, líneas 16-50, y en la Patente de los Estados Unidos Nº 4.732.790, en la columna 3, líneas 41 a 57.

Se pueden usar también agentes de entrecruzamiento de poliisocianato en la composición de la presente invención y están normalmente al menos parcialmente encapsulados. Usualmente, el agente de entrecruzamiento de poliisocianato es un poliisocianato completamente encapsulado con grupos isocianato sustancialmente no libres. El poliisocianato puede ser un poliisocianato alifático o aromático o una mezcla de los dos. Se prefieren los diisocianatos, aunque se pueden usar poliisocianatos más altos en lugar de o en combinación con diisocianatos.

\newpage

Los ejemplos de diisocianatos alifáticos adecuados son diisocianatos alifáticos de cadena lineal tales como 1,4-tetrametilendiisocianato y 1,6-hexametilendiisocianato. También se pueden emplear diisocianatos cicloalifáticos. Los ejemplos incluyen isoforondiisocianato y 4,4-metilen-bis-ciclohexilisocianato. Los ejemplos de diisocianatos aromáticos adecuados incluyen 4,4'-difenilmetandiisocianato y toluendiisocianato. Los ejemplos de diisocianatos de aralquilo adecuados son meta-xililendiisocianato y \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilmetaxililendiisocianato.

Se pueden usar también prepolímeros de isocianato, por ejemplo, los productos de reacción de poliisocianatos con polioles tales como neopentil glicol y trimetilol propano o con polioles poliméricos tales como dioles y trioles de policaprolactona (la relación equivalente de NCO/OH es menor de uno).

Se puede usar cualquier compuesto monoalcohol alquilo alifático, cicloalifático, o aromático o fenólico adecuado como agente de encapsulamiento para el poliisocianato entre los que se incluyen, por ejemplo, alcoholes alifáticos inferiores tales como metanol, etanol, y n-butanol; alcoholes cicloalifáticos tales como ciclohexanol; alcoholes alquil aromáticos tales como fenil carbinol y metilfenil carbinol; y compuestos fenólicos tales como fenol por sí mismo y fenoles sustituidos en el que los sustituyentes no afectan las operaciones de recubrimiento, tales como cresol y nitrofenilo. Se pueden usar también éteres de glicol como agentes de encapsulamiento. Los éteres de glicol adecuados incluyen, glicol metil éter, dietilénglicol butil éter, etilénglicol metil éter y propilénglicol metil éter. Se prefiere el dietilénglicol butil éter entre los éteres de glicol.

Otros agentes de encapsulamiento adecuados incluyen las oximas tales como metil etil cetoxima, acetona oxima y ciclohexanona oxima, lactamas tales como epsiloncaprolactama, y aminas secundarias tales como dibutil amina.

Se pueden usar los polioles como agentes de entrecruzamiento de los polímeros de funcionalidad anhídrido e incluyen aquellos descritos en la Patente de los Estados Unidos Nº 4.046.729, en la columna 7, línea 52 en la columna 8, línea 9; columna 8, línea 29 en la columna 9, línea 66; y en la Patente de los Estados Unidos Nº 3.919.315, en la columna 2, línea 64 en la columna 3, línea 33.

Se pueden usar los poliepóxidos como agentes de entrecruzamiento de los polímeros de funcionalidad ácido carboxílico e incluyen aquellos descritos en la Patente de los Estados Unidos Nº 4.681.8711, en la columna 5, líneas
33-58.

Normalmente, el agente de entrecruzamiento (I) está presente en la composición endurecible formadora de película de la presente invención en una cantidad que oscila entre al menos un 10 por ciento en peso, de manera preferible al menos un 25% en peso, basada en el peso total de los sólidos de la resina, en la composición formadora de película. El agente de entrecruzamiento (i) normalmente está presente en la composición endurecible formadora de película de la presente invención en una cantidad menor del 90 por ciento en peso, de manera preferible menor del 75 por ciento en peso, basada en el peso total de los sólidos de la resina en la composición endurecible formadora de película. La cantidad de agente de entrecruzamiento (i) presente en la composición endurecible formadora de película de la presente invención puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores inclusive los valores enumerados.

Se pueden seleccionar los polímeros que se pueden usar como componente (ii) en la composición formadora de película de la presente invención entre al menos uno de los polímeros acrílico, de poliéster, de poliuretano, y de poliéter. Obsérvese que por "polímeros" se entiende materiales poliméricos, materiales oligoméricos, copolímeros y homopolímeros de diversos monómeros. Los polímeros contienen una pluralidad de grupos funcionales que son reactivos con el agente de entrecruzamiento (i), por ejemplo, grupos funcionales hidroxilo, carboxilo, carbamato, epoxi y/o amida.

Los polímeros acrílicos que contienen grupos funcionales adecuados incluyen aquellos preparados a partir de uno o más ésteres de alquilo de ácido acrílico o ácido metacrílico y, de manera opcional, uno o más de otros monómeros polimerizables etilénicamente insaturados. Los ésteres de alquilo adecuados de ácido acrílico o metacrílico incluyen metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo y acrilato de 2-etilhexilo. Se pueden usar también los monómeros de ácido carboxílico funcional etilénicamente insaturados, por ejemplo ácido acrílico y/o ácido o anhídrido metacrílico cuando se desea un polímero acrílico de ácido carboxílico funcional. Se pueden formar polímeros acrílicos de amida funcional polimerizando monómeros de acrilamida etilénicamente insaturados, tales como N-butoximetil acrilamida y N-butoxietil acrilamida con otros monómeros polimerizables etilénicamente insaturados. Los ejemplos no limitantes de otros monómeros polimerizables etilénicamente insaturados incluyen compuestos aromáticos de vinilo, tales como estireno y vinil tolueno; nitrilos, tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; haluros de vinilo y vinilideno, tales como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno y ésteres de vinilo, tales como acetato de vinilo.

Los polímeros acrílicos pueden contener la funcionalidad hidroxilo, que se puede incorporar en el polímero acrílico mediante el uso de monómeros de hidroxilo funcionales tales como acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxipropilo que se pueden copolimerizar con los otros monómeros acrílicos anteriormente mencionados.

Se puede preparar el polímero acrílico a partir de monómeros beta-hidroxi éster funcionales, etilénicamente insaturados. Se derivan dichos monómeros de la reacción entre un monómero de ácido funcional etilénicamente insaturado, tal como los ácidos carboxílicos, por ejemplo, ácido acrílico, y un compuesto epoxi que no participa en la polimerización iniciada por radicales libres con el monómero ácido insaturado. Los ejemplos de dichos compuestos epoxi son los éteres y ésteres de glicidilo. Entre los éteres de glicidilo adecuados se incluyen los éteres de glicidilo de alcoholes y fenoles, tales como butil glicidil éter, octal glicidil éter, fenil glicidil éter y similares. Los ésteres de glicidilo adecuados incluyen aquellos comercialmente disponibles de la Shell Chemical Company bajo la marca comercial CARDURA® E; y de la Exxon Chemical Company bajo la marca comercial GLYDEXX®-10.

De manera alternativa, los monómeros beta-hidroxi éster funcionales se preparan a partir de un monómero epoxi funcional etilénicamente insaturado, por ejemplo, metacrilato de glicidilo y éter de alil glicidilo, y un ácido carboxílico saturado, tal como un ácido monocarboxílico saturado, por ejemplo, ácido isoesteárico.

Se prepara normalmente el polímero acrílico mediante técnicas de polimerización en solución en presencia de iniciadores adecuados tales como peróxidos orgánicos o azo compuestos, por ejemplo, peróxido de benazoílo o N,N-azobis(isobutironitrilo). Se puede llevar a cabo la polimerización en una solución orgánica en la que los monómeros son solubles mediante técnicas convencionales en la técnica.

Se pueden incorporar grupos funcionales carbamato laterales o terminales en el polímero acrílico copolimerizando el monómero acrílico con un monómero de vinilo con funcionalidad carbamato, tal como un éster de alquilo con funcionalidad carbamato de ácido metacrílico. Estos ésteres de alquilo con funcionalidad carbamato se preparan haciendo reaccionar, por ejemplo, un carbamato de hidroxialquilo, tal como el producto de reacción del amonio y el carbonato de etileno o carbonato de propileno, con anhídrido metacrílico. Otros monómeros de vinilo con funcionalidad carbamato pueden incluir el producto de reacción del metacrilato de hidroxietilo, el isoforondiisocianato y el carbamato de hidroxipropilo. Se pueden usar otros monómeros de vinilo con funcionalidad carbamato más, tales como el producto de reacción del ácido isociánico (HNCO) con un monómero acrílico o metacrílico hidroxifuncional tal como acrilato de hidroxietilo, y aquellos monómeros de vinilo carbamato funcionales descritos en la Patente de los Estados Unidos Nº 3.479.328.

Se pueden incorporar también los grupos carbamato en el polímero acrílico mediante una reacción de "transcarbamoilación" en la que se hace reaccionar un polímero acrílico hidroxifuncional con un carbamato de bajo peso molecular derivado de un alcohol o un éter de glicol. Los grupos carbamato intercambian con los grupos hidroxilo dando como resultado el polímero acrílico carbamato funcional y el alcohol o éter de glicol original.

Se prepara en primer lugar el material con funcionalidad carbamato de bajo peso molecular derivado de un alcohol o éter de glicol haciendo reaccionar el alcohol o éter de glicol con urea en presencia de un catalizador tal como ácido butil estannoico. Los alcoholes adecuados incluyen los alcoholes alifáticos de bajo peso molecular, los cicloalifáticos y los aromáticos, tales como metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, 2-etilhexanol y 3 metilbutanol. Los éteres de glicol adecuados incluyen el metil éter de etilénglicol y el metil éter de propilénglicol. Se prefiere el metil éter de propilénglicol.

También, se pueden hacer reaccionar los polímeros acrílicos hidroxifuncionales con ácido isociánico dando como resultado grupos pendientes de carbamato. Es de señalar que la producción de ácido isociánico está descrita en la Patente de los Estados Unidos Nº 4.364.913. Asimismo, se pueden hacer reaccionar los polímeros acrílicos hidroxifuncionales con urea para dar un polímero acrílico con grupos pendientes de carbamato.

Se preparan normalmente polímeros acrílicos con funcionalidad epóxido polimerizando uno o más monómeros epoxidofuncionales etilénicamente insaturados, por ejemplo, (met)acrilato de glicidilo y éter de alil glicidilo, con uno o más monómeros etilénicamente insaturados que están libres de la funcionalidad epóxido, por ejemplo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de butilo y estireno. Los ejemplos de monómeros epoxidofuncionales etilénicamente insaturados que se pueden usar en la preparación de polímeros acrílicos epóxido funcionales incluyen, pero no se limitan a, (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, (met)acrilato de 2-(3,4-epoxiciclohexil)etilo y éter de alil glicidilo. Los ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados que están libres de la funcionalidad epóxido incluyen aquellos anteriormente descritos así como aquellos descritos en la Patente de los Estados Unidos 5.407.707 en la columna 2, líneas 17 a 56, cuya descripción se incorpora en el presente documento por referencia. En una forma de realización de la presente invención, se prepara el polímero acrílico con funcionalidad epóxido a partir de una mayoría de monómeros de (met)acrilato.

Se puede introducir la funcionalidad amida en el polímero acrílico usando los monómeros funcionales adecuados en la preparación del polímero, o convirtiendo otros grupos funcionales en grupos amido usando las técnicas conocidas por aquellos expertos en la técnica. Asimismo, se pueden incorporar otros grupos funcionales según se desee usando monómeros funcionales adecuados si están disponibles o según sean necesarias las reacciones de conversión.

El polímero acrílico que contiene el grupo funcional tiene normalmente un M_{n} que oscila entre 500 y 30.000 y de manera preferible entre 1000 y 5000. El polímero acrílico tiene normalmente un peso equivalente calculado de grupos funcionales comprendido en el intervalo de 15 a 150, y de manera preferible de menos de 50, basado en los equivalentes de grupos funcionales reactivos.

Los ejemplos no limitantes de polímeros de poliéster que contienen grupos funcionales adecuados para el uso como polímero (ii) en la composición endurecible formadora de película de la presente invención pueden incluir poliésteres lineales o ramificados que tienen la funcionalidad hidroxilo, epoxi, anhídrido de carboxilo, y/o carbamato. Dichos polímeros de poliéster se preparan de manera general mediante la poliesterificación de un ácido o anhídrido policarboxílico de los mismos con polioles y/o un epóxido usando las técnicas conocidas por aquellas personas expertas en la técnica. Normalmente, los ácidos y polioles policarboxílicos son ácidos y dioles alifáticos o aromáticos. Es también posible la transesterificación de los ésteres de ácido policarboxílico usando las técnicas convencionales.

Los polioles que se emplean normalmente en la fabricación del poliéster (o del polímero de poliuretano, tal como se describe a continuación) incluyen alquilénglicoles, tales como etilénglicol y otros dioles, tales como neopentil glicol, bisfenol A hidrogenado, ciclohexanodiol, butil etil propano diol, trimetil pentano diol, ciclohexanodimetanol, caprolactonadiol, por ejemplo, el producto de reacción de la epsilón-caprolactona y el etilénglicol, bifenoles hidroxi-alquilados, poliéter glicoles, por ejemplo, poli(oxitetrametileno) glicol y similares. Se pueden usar también los polioles de funcionalidades mayores. Los ejemplos incluyen trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, trishidroxietilisocianurato y similares.

El componente ácido usado para preparar el polímero de poliéster puede incluir, principalmente, los ácidos o anhídridos carboxílicos monoméricos del mismo que tienen entre 2 y 18 átomos de carbono por molécula. Entre los ácidos que son útiles están los ácidos y anhídridos cicloalifáticos, tales como el ácido ftálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico, el ácido tetrahidroftálico, el ácido hexahidroftálico, el ácido metilhexahidroftálico, el ácido 1,3-ciclohexano dicarboxílico y el ácido 1,4-ciclohexano dicarboxílico. Otros ácidos adecuados incluyen el ácido atípico, el ácido azelaico, el ácido sebaico, el ácido maleico, el ácido glutámico, el diácido decanoico, el diácido dodecanoico y otros ácidos dicarboxílicos de diversos tipos. El poliéster puede incluir cantidades menores de ácidos monobásicos tales como ácido benzoico, ácido esteárico, ácido acético y ácido oleico. También se pueden emplear ácidos carboxílicos superiores, tales como el ácido trimelítico y el ácido tricarballílico. Cuando los ácidos se refieren a los anteriores, debe entenderse que se pueden usar los anhídridos de los mismos en lugar del ácido. También, se pueden usar los ésteres de alquilo inferior de los diácidos tales como el gluturato de dimetilo y el tereftalato de dimetilo.

Se pueden incorporar grupos laterales y/o terminales de carbamato funcional en el poliéster formando en primer lugar un carbamato de hidroxialquilo que se puede hacer reaccionar con los poliácidos y polioles usados en la formación del poliéster. El carbamato de hidroxialquilo se condensa con la funcionalidad ácido en el poliéster dando como resultado la funcionalidad carbamato. Los grupos funcionales carbamato pueden incorporarse también en el poliéster haciendo reaccionar un poliéster hidroxifuncional con un material de funcionalidad carbamato de bajo peso molecular mediante un proceso de transcarbamoilación similar a uno descrito anteriormente en conexión con la incorporación de los grupos carbamato en los polímeros acrílicos o haciendo reaccionar el ácido isociánico con un poliéster hidroxilo funcional.

Se pueden preparar los poliésteres de funcionalidad epóxido mediante procedimientos reconocidos por la técnica, que incluyen normalmente preparar en primer lugar un poliéster hidroxifuncional que se hace reaccionar a continuación con epiclorohidrina. Se pueden preparar los poliésteres que tienen funcionalidad hidroxi mediante los procedimientos reconocidos en la técnica, que incluyen hacer reaccionar los ácidos carboxílicos (y/o los ésteres de los mismo) que tienen funcionalidades ácido (o éster) de al menos 2, y polioles que tienen funcionalidades hidroxi de al menos 2. Tal como conocen aquellas personas normalmente expertas en la técnica, la relación de equivalentes molares de grupos de ácido carboxílico a grupos hidroxi de los reactivos se selecciona de tal manera que el poliéster resultante tenga una funcionalidad hidroxi y el peso molecular deseado.

Se puede introducir la funcionalidad amida en el polímero de poliéster usando los reactivos funcionales adecuados en la preparación del polímero, o convirtiendo otros grupos funcionales en grupos amido usando las técnicas conocidas por aquellas personas expertas en la técnica. Asimismo, se pueden incorporar otros grupos funcionales según se desee usando los reactivos funcionales adecuados si están disponibles o las reacciones de conversión según sea necesario.

El polímero de poliéster que contiene el grupo funcional tiene normalmente un M_{n} que oscila entre 500 y 30.000, de manera preferible aproximadamente entre 1000 y 5000. El polímero de poliéster tiene normalmente un peso equivalente calculado de grupos funcionales comprendido dentro del intervalo de 15 a 150, de manera preferible 2 a 75, basado en los equivalentes de grupos funcionales reactivos laterales o terminales.

Los ejemplos no limitantes de polímeros de poliuretano adecuados que tienen grupos funcionales laterales y/o terminales incluyen los productos de la reacción polimérica de los polioles, que se preparan haciendo reaccionar los poliolésteres o los polioles acrílicos, tales como aquellos mencionados anteriormente, o los polioléteres, tales como aquellos mencionados a continuación, con un poliisocianato, de tal manera que la relación equivalente de OH/NCO es mayor que 1:1 de tal manera que los grupos hidroxilo libres están presentes en el producto. De manera alternativa, se pueden preparar los poliuretanos de isocianato funcional usando reactivos similares en cantidades relativas de tal manera que la relación equivalente de OH/NCO es menor que 1:1. Dichas reacciones emplean las condiciones típicas para la formación del uretano, por ejemplo, temperaturas de 60ºC a 90ºC y hasta la presión ambiente, tal como conocen aquellas personas expertas en la técnica.

Los poliisocianatos orgánicos que se pueden usar para preparar el polímero de poliuretano que contiene el grupo funcional incluyen uno o más diisocianatos alifáticos o aromáticos o poliisocianatos altos.

Los ejemplos de diisocianatos aromáticos adecuados incluyen 4,4'-difenilmetandiisocianato y toluendiisocianato. Los ejemplos de diisocianatos alifáticos adecuados incluyen diisocianatos alifáticos de cadena lineal tales como 1,6-hexametilendiisocianato. También se pueden emplear diisocianatos cicloalifáticos. Los ejemplos incluyen isoforondiisocianato y 4,4'-metilén-bis-(ciclohexil isocianato). Los ejemplos de poliisocianatos superiores adecuados incluyen 1,2,4-bencenotriisocianato y polimetilenpolifenilisocianato.

Se pueden incorporar grupos funcionales carbamato terminales y/o laterales en el poliuretano haciendo reaccionar un poliisocianato con un polioléster que contenga que contenga los grupos carbamato terminales/laterales. De manera alternativa, se pueden incorporar grupos funcionales carbamato en el poliuretano haciendo reaccionar un poliisocianato con un polioléster y un carbamato de hidroxialquilo o el ácido isociánico como reactivos separados. Se pueden incorporar también los grupos de carbamato funcional en el poliuretano haciendo reaccionar un poliuretano hidroxifuncional con un material de funcionalidad carbamato de bajo peso molecular mediante un proceso de transcarbamoilación similar al de uno descrito anteriormente en conexión con la incorporación de los grupos carbamato en el polímero acrílico. De manera adicional, se puede hacer reaccionar un poliuretano de funcionalidad isocianato con un carbamato de hidroxialquilo para dar como resultado un poliuretano de carbamato funcional.

Se puede introducir la funcionalidad amida en el polímero de poliuretano usando los reactivos funcionales adecuados en la preparación del polímero, o convirtiendo otros grupos funcionales en grupos amido usando las técnicas conocidas por aquellas personas expertas en la técnica. Asimismo, se pueden incorporar otros grupos funcionales según se desee usando los reactivos funcionales adecuados si están disponibles o las reacciones de conversión según sea necesario.

Los polímeros de poliuretano que contienen grupos funcionales tienen normalmente un M_{n} que oscila entre 500 y 20.000, de manera preferible entre 1000 y 5000. El polímero de poliuretano tiene normalmente un peso equivalente funcional comprendido dentro del intervalo de 15 a 150, de manera preferible 20 a 75, basado en los equivalentes de grupos funcionales reactivos laterales o terminales.

Los ejemplos no limitantes de polímeros de poliéter que contienen grupos funcionales adecuados para el uso como polímero (ii) en la composición endurecible formadora de película de la presente invención pueden incluir poliéteres lineales o ramificados que tienen la funcionalidad hidroxilo, epoxi y/o carbamato.

Los ejemplos de polioléteres son los polioléteres de polialquileno que incluyen aquellos que tienen las siguientes fórmulas estructurales (I) y (II):

1

en las que el sustituyente R1 es hidrógeno o alquilo inferior que contiene entre 1 y 5 átomos de carbono que incluyen sustituyentes mezclados, n es normalmente entre 2 y 6, y m es entre 8 y 100 o mayor. Es de señalar que los grupos hidroxilo, tal como se muestra en las estructuras (I) y (II) anteriores, son terminales en las moléculas. Están incluidos los poli(oxitetrametilén) glicoles, los poli(oxitetraetilén) glicoles, los poli(oxi-1,2-propilén) glicoles y los poli(oxi-1,2-butilén) glicoles.

También son útiles los polioléteres formados a partir de la oxialquilación de diversos polioles, por ejemplo, dioles, tales como etilénglicol, 1,6-hexanodiol, Bisfenol A y similares, u otros polioles superiores, tales como trimetilolpropano, pentaeritritol y similares. Los polioles de funcionalidad alta que se pueden utilizar, se pueden fabricar tal como se ha indicado, por ejemplo, mediante la oxialquilación de los compuestos, tales como sacarosa o sorbitol. Un procedimiento de oxialquilación comúnmente utilizado es la reacción de un poliol con un óxido de alquileno, por ejemplo, óxido de propileno o etileno, en presencia de un catalizador ácido o básico convencional tal como conocen aquellas personas expertas en la técnica. Se pueden emplear las condiciones típicas de la reacción de oxialquilación. Los poliéteres preferidos incluyen aquellos comercializados bajo los nombres TERATHANE® y TERACOL®, disponible de E. I. Du Pont de Nemours and Company, y POLYMEG®, disponible de Q O Chemicals, Inc., una filial de la Great Lakes Chemical Corp.

Se pueden preparar los polímeros de poliéter de funcionalidad carbamato adecuados haciendo reaccionar un polioléter con urea bajo condiciones de reacción bien conocidas por aquellas personas expertas en la técnica. De manera más preferible, se prepara el polímero de poliéter mediante una reacción de transcarbamoilación similar a la reacción descrita anteriormente en conexión con la incorporación de grupos carbamato en los polímeros acrílicos.

Se pueden preparar poliéteres con funcionalidad epóxido a partir de un monómero hidroxifuncional, por ejemplo, un diol y un monómero funcionalidad epóxido, y/o un monómero que tenga ambas funcionalidades hidroxi y epóxido. Los poliéteres con funcionalidad epóxido adecuados incluyen, pero no se limitan a, aquellos basados en difenol 4,4'-isopropilideno (Bisfenol A), un ejemplo específico del cual es EPON® RESIN 2002 disponible comercialmente de la Shell Chemicals.

Se puede introducir la funcionalidad amida en el polímero de poliéter usando reactivos funcionales adecuados en la preparación del polímero, o convirtiendo otros grupos funcionales en grupos amido usando las técnicas conocidas por aquellas personas expertas en la técnica. Asimismo, se pueden incorporar otros grupos funcionales según se desee usando reactivos funcionales adecuados si están disponibles o las reacciones de conversión según sea necesario.

Los polímeros de poliéter que contienen grupos funcionales adecuados tienen de manera preferible un peso molecular promedio en número (M_{n}) que oscila entre 500 y 30.000 y de manera más preferible entre 1000 y 5000. Los polímeros de poliéter tienen un peso equivalente funcional comprendido dentro del intervalo de 15 a 150, de manera preferible 25 a 75, basado en los equivalentes de grupos funcionales reactivos laterales y/o terminales y de los sólidos del polímero de poliéter.

En una forma de realización, el polímero que contiene el grupo funcional tiene de manera preferible una temperatura de transición vítrea (T_{g}) de menos de 30ºC, normalmente menos de 0ºC, a menudo menos de -20ºC; se determina la T_{g} mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC). Dichos polímeros forman recubrimientos endurecidos que son susceptibles al rayado. Sin embargo, la incorporación de las partículas de la presente invención en las composiciones endurecibles preparadas con dichos polímeros que contienen grupos funcionales aumenta significativamente la resistencia al rayado.

El polímero que contiene el grupo funcional (ii) normalmente está presente en la composición endurecible formadora de película de la presente invención en una cantidad que oscila entre al menos un 10 por ciento en peso, de manera preferible al menos un 25 por ciento en peso, sobre la base del peso total de los sólidos de la resina en la composición formadora de película. El polímero que contiene el grupo funcional (ii) está también normalmente presente en la composición endurecible formadora de película de la presente invención en una cantidad de menos del 90 por ciento en peso, de manera preferible de menos del 75 por ciento en peso, basada en el peso total de los sólidos de la resina en la composición formadora de película. La cantidad de polímero que contiene el grupo funcional (ii) presente en la composición endurecible formadora de película de la presente invención puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores inclusive de los valores enumerados.

La composición endurecible formadora de película de la presente invención comprende de manera adicional (iii) partículas de tamaño submicrométrico presentes en una cantidad de 20 a 85 por ciento en volumen basada en el volumen total de la composición formadora de película. Las partículas tienen normalmente un tamaño promedio de partícula de menos de 100 nm, a menudo menos de 50 nm, más a menudo menos de 20 nm. Las partículas tienen normalmente un tamaño promedio de partícula mayor de 1 nm. Se puede determinar el tamaño promedio de partícula visualmente examinando una micrografía electrónica de una imagen de un microscopio electrónico de transmisión ("TEM"), midiendo el diámetro de las partículas en la imagen, y calculando el tamaño promedio de partícula en función del aumento de la imagen TEM. Una persona normalmente experta en la técnica entenderá cómo preparar dicha imagen TEM, y determinar el tamaño de partícula en función del aumento. El diámetro de la partícula se refiere al diámetro de la espera más pequeña que encerrará completamente a la partícula.

Una persona experta en la técnica reconocerá que se pueden incorporar las mezclas de una o más partículas que tienen diferentes tamaños promedio de partículas en las composiciones de acuerdo con la presente invención para impartir las propiedades y características deseadas a las composiciones. Por ejemplo, se pueden usar partículas de tamaño variable de partícula en las composiciones de acuerdo con la presente invención. Cuando la distribución del tamaño de partícula es sustancialmente bimodal, las partículas están normalmente presentes en una cantidad de hasta un 85 por ciento en volumen basada en el volumen total de la composición formadora de película. Cuando la distribución del tamaño de partícula es sustancialmente monodispersa, las partículas están normalmente presentes en una cantidad de hasta un 85 por ciento en volumen basada en el volumen total de la composición formadora de película.

De acuerdo con la presente invención, las partículas (iii) tienen de manera adicional un índice de refracción (n) que es mayor de o menor del de la mezcla del agente de entrecruzamiento (i) y el polímero (ii) en una cantidad inferior a \Deltan_{max} definida a continuación.

\Deltan_{max}, es la diferencia máxima en el índice de refracción entre las partículas (iii) y la mezcla de agente de entrecruzamiento (i) y polímero (ii), es dependiente del tamaño (diámetro, d) en nm de las partículas (iii) y se determina de acuerdo con la ecuación:

\Delta n_{max} = H / d^{2}

en la que H es un factor de difusión de la luz admisible.

\newpage

Para una composición formadora de película que está sustancialmente libre de difusión de la luz, H deberá ser menor de 200, de manera preferible menor de 133, de manera más preferible menor de 41. Por ejemplo, si el tamaño (d) de las partículas (iii) es de 20 nm, \Deltan_{max} es de manera preferible menor de 0,333, de manera más preferible menor de 0,103, mientras que si el tamaño (d) de las partículas (iii) es de 75 nm, \Deltan_{max} es de manera preferible menor de 0,024, y de manera más preferible menor de 0,007.

Normalmente, el índice de refracción de las partículas oscila entre 1,45 y 1,80, Las partículas son también sustancialmente incoloras. Dichas propiedades ópticas permiten el uso de las partículas en las composiciones formadoras de película, de manera concreta en las composiciones transparentes formadoras de película, sin afectar al brillo o la transparencia de la misma. Por tanto, la composición es particularmente adecuada para el uso en aplicaciones que requiere propiedades de apariencia excelentes, tales como en las aplicaciones para automoción.

Las partículas tienen una afinidad por el medio de la composición suficiente para mantener las partículas suspendidas en el mismo. La afinidad de las partículas por el medio es mayor que la afinidad de las partículas entre sí, evitando de esta forma la aglomeración de las partículas en el interior del medio. Esta propiedad es debida a la naturaleza de las propias partículas. Las partículas se preparan de tal manera que están sustancialmente libres de grupos funcionales, tales como grupos hidroxilo, sobre la superficie de la partícula. Las partículas están también sustancialmente libres de cualquier tratamiento superficial. Dichas características distinguen las partículas usadas en la composición de la presente invención de las partículas convencionales tales como la sílice coloidal comúnmente usada en la industria de recubrimientos. Las partículas convencionales, que están normalmente tratadas en la superficie y tienen una superficie muy activa debido a la presencia de grupos funcionales en la superficie de las mismas, tienden a aglomerarse durante su preparación o tras la adición a una composición. Por esta razón, las partículas convencionales tales como la sílice coloidal necesitan suspenderse en un medio líquido antes de la adición a una composición de recubrimiento. En contraste, las partículas usadas en la composición de la presente invención se pueden añadir a la composición neta durante la formulación de la misma, y se pueden añadir en cargas altas sin apreciable aumento de la viscosidad, permitiendo la formulación de composiciones de recubrimiento con alto contenido en sólidos.

La forma (o morfología) de las partículas puede variar dependiendo de la forma de realización específica de la presente invención y su pretendida aplicación. Por ejemplo, se pueden usar morfologías generalmente esféricas, así como partículas que sean cúbicas, aplanadas, o aciculares (alargadas o fibrosas). De manera general, las partículas tienen una forma sustancialmente esférica.

Las partículas (iii) usadas en la composición de la presente invención comprenden uno o más óxidos metálicos. En una forma de realización, las partículas (iii) pueden ser de un óxido metálico complejo que comprende una mezcla homogénea, o solución en estado sólido, de dos o más (hasta x) óxidos metálicos, etiquetados MO1, MO2, ..., MOx, que tienen un índice de refracción efectivo (n_{ef}) que se aproxima mucho a un promedio en volumen de los índices de refracción de los óxidos metálicos componentes, determinado de acuerdo con la ecuación;

N_{ef} = (c_{MO1} \cdot n_{MO1}/ \rho_{MO1}) + (c_{MO2} \cdot n_{MO2} / \rho_{O2}) +...+ (c_{MOx} \cdot n_{MOx} / \rho_{MOx})

En la que n_{MO1}, n_{MO2}, ..., n_{MOx} son los índices de refracción respectivos de los óxidos metálicos, MO1, MO2, ..., MOx; c_{Mo1}, c_{MO2}, ..., c_{MOx}, son las fracciones en peso de los óxidos metálicos, MO1, MO2, ..., MOx; y \rho_{MO1}, \rho_{MO2}, ..., \rho_{MOx}, son las densidades respectivas de los óxidos metálicos, MO1, MO2, ..., MOx.

Por ejemplo, la sílice amorfa tiene un índice de refracción de aproximadamente 1,46 y una densidad de aproximadamente 2,2, y la alúmina tiene un índice de refracción de aproximadamente 1,76 y una densidad de aproximadamente 4,0. Un óxido metálico mezclado que comprende un 60 por ciento en peso de sílice y un 40 por ciento en peso de alúmina tendría un índice de refracción de aproximadamente 1,54.

Se pueden seleccionar los óxidos metálicos entre al menos uno de óxido de aluminio, óxido de zinc, óxido de zirconio y óxido de silicio. Cuando se mezclan los óxidos metálicos; es decir, se usa más de un tipo de óxido metálico, forman normalmente una mezcla homogénea en el interior de la partícula. Las partículas pueden comprender de manera adicional uno o más carburos tal como carburo de silicio; nitruros tal como nitruro de silicio, nitruro de aluminio y nitruro de boro presentes en un total de hasta un 100 por ciento en peso, sobre la base del peso total de las partículas. Las partículas comprenden más a menudo un 10 a un 70 por ciento en peso de óxido de aluminio y un 30 a un 90 por ciento en peso de sílice.

Se pueden preparar las partículas usadas en la composición formadora de película de la invención haciendo reaccionar conjuntamente los precursores de los óxidos metálicos y cualquier otro ingrediente en cualquiera de una variedad de procedimientos. Se pueden preparar las partículas mediante un procedimiento que comprende: (a) introducir los reactantes en una cámara de reacción; (b) calentar rápidamente los reactantes por medio de un plasma hasta una temperatura de reacción seleccionada suficiente para dar como resultado un producto de reacción gaseoso (c) hacer pasar de manera preferible el producto de reacción gaseoso través de una boquilla estranguladora convergente-divergente para efectuar un rápido enfriamiento, o utilizar un procedimiento de enfriamiento alternativo tal como una superficie fría o gas refrigerante, y (d) condensar el producto de reacción gaseoso para dar como resultado partículas sólidas ultrafinas. Se describe de manera completa en la Patente de los Estados Unidos 5.749.937 un procedimiento para preparar las partículas (iii). El procedimiento comprende: (a) introducir una corriente de reactante (en el caso de las partículas usadas en la composición de la presente invención, que comprende uno o más precursores de óxidos metálicos) en un extremo axial de una cámara de hasta una temperatura de reacción seleccionada a medida que la corriente de reactante fluye axialmente a través de la cámara de reacción, dando como resultado un producto de reacción gaseoso; (c) hacer pasar el producto de reacción gaseoso a través de una boquilla estranguladora convergente-divergente dispuesta coaxialmente en el interior del extremo de la cámara de reacción para enfriar rápidamente el producto de reacción gaseoso adiabáticamente e isentrópicamente a medida que el producto de reacción gaseoso fluye a través de la boquilla, reteniendo un producto final deseado en el interior de la corriente gaseosa que fluye; y (d) enfriar posteriormente y ralentizar la velocidad del producto final deseado que sale de la boquilla, dando como resultado partículas sólidas ultrafinas.

Los reactantes adecuados que se van a usar como parte de la corriente de reactante incluyen óxido de zinc, óxido de aluminio, dióxido de zirconio, dióxido de silicio, óxido o hidruro de boro, nitrógeno y metano. Se puede introducir la corriente de reactante en la cámara de reacción en forma de sólido, líquido o gas, pero normalmente se introduce en forma de sólido.

Normalmente, la composición formadora de película contendrá también de manera preferible un catalizador para acelerar el endurecimiento del agente de entrecruzamiento (i) y el polímero (ii). Los catalizadores adecuados para el endurecimiento de los aminoplásticos incluyen ácidos tales como fosfatos ácidos y ácido sulfónico o un ácido sulfónico sustituido. Los ejemplos incluyen ácido dodecilbenceno sulfónico, ácido paratolueno sulfónico, y similares. Los catalizadores adecuados para el endurecimiento del isocianato incluyen compuestos de organoestaño tales como el óxido de dibutilestaño, óxido de dioctilestaño, dilaurato de dibutilestaño, y similares. Se pueden usar cuando sea necesario catalizadores adecuados para otros agentes de entrecruzamiento tal como conocen aquellas personas expertas en la técnica. El catalizador está presente normalmente en una cantidad de 0,05 a 5,0 por ciento en peso, de manera preferible 0,08 a 2,0 por ciento en peso, sobre la base del peso total de los sólidos de la resina en la composición formadora de película.

Se pueden incluir en la composición ingredientes opcionales tales como, por ejemplo, plastificantes, tensioactivos, agentes tixotrópicos, agentes antigasificantes, codisolventes orgánicos, controladores del flujo, antioxidantes, absorbentes de la luz UV y aditivos similares convencionales en la técnica. Estos ingredientes están presentes normalmente en hasta un 40% en peso sobre la base del peso total de los sólidos de la resina.

La composición formadora de película de la presente invención puede ser una composición sólida particulada (en polvo) o una composición líquida. Es más a menudo una composición líquida.

La composición formadora de película de la presente invención se usa preferiblemente como la capa de recubrimiento transparente en una composición de recubrimiento de material compuesto multicomponente tal como un sistema de recubrimiento de color más transparente, que incluye al menos un recubrimiento base pigmentado o coloreado y al menos un recubrimiento superior transparente. La composición formadora de película del recubrimiento base en el un sistema de recubrimiento de color más transparente puede ser cualquiera de las composiciones útiles en las aplicaciones de recubrimiento, en particular aplicaciones en automoción. La composición formadora de película del recubrimiento base comprende un ligante resinoso y un pigmento que actúa como colorante. Los ligantes resinosos particularmente útiles son polímeros acrílicos, poliésteres, incluyendo alquidos, y poliuretanos.

Las composiciones de recubrimiento base pueden ser cualquier composición soluble en agua o disolvente conocida en la técnica. Las composiciones solubles en agua en las composiciones color más recubrimiento se describen en Patente de los Estados Unidos Nº 4.403. 003, y las composiciones resinosas usadas en la preparación de dichos recubrimientos base se pueden usar en la realización de esta invención. También los poliuretanos solubles en agua tales como los que se preparan de acuerdo con la Patente de los Estados Unidos Nº 4.147. 679 se pueden usar como el ligante resinoso en el recubrimiento base. Además, los recubrimientos solubles en agua tales como los que describen en la Patente de los Estados Unidos Nº 5.071.904 se pueden usar como recubrimiento base.

El recubrimiento base contiene pigmentos que le proporcionan el color, Las composiciones que contienen pigmentación en copos metálicos son útiles para producir el acabado denominado (glamour metálico) particularmente sobre la superficie de carrocerías de automóviles. Entre los pigmentos metálicos adecuados se incluyen, en particular, escamas de aluminio, escamas de bronce de cobre, y mica recubierta de óxido metálico.

Además de los pigmentos metálicos, composiciones de recubrimiento base pueden contener pigmentos no metálicos coloreados, usados habitualmente en recubrimientos de superficie entre los que se incluyen pigmentos inorgánicos tales como dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cromo, cromato de plomo y negro de humo, y pigmentos orgánicos tales como azul de ftalocianina y verde de ftalocianina. En general, el pigmento se incorpora a la composición de recubrimiento en cantidades comprendidas entre aproximadamente 1 y 80 por ciento en peso basado en el peso de los sólidos del recubrimiento. El pigmento metálico se emplea en cantidades comprendidas entre aproximadamente 1 y 0,5 hasta el 25 por ciento en peso basado en el peso de los sólidos del recubrimiento.

Si se desea, la composición de recubrimiento puede contener materiales adicionales bien conocidos en la técnica de los recubrimientos superficiales formulados. Estos incluirían tensioactivos, agentes de control de flujo, agentes tixotrópicos, cargas, agentes antigasificantes, codisolventes orgánicos, catalizadores y otros auxiliares habituales. Estos materiales pueden constituir hasta el 40 por ciento en peso del peso total de la composición de recubrimiento.

Las composiciones de recubrimiento base se pueden aplicar a diferentes sustratos a los que se adhiere, entre los que se incluyen madera, metales, vidrio y plástico. Las composiciones se pueden aplicar mediante procedimientos convencionales entre los que se incluyen cepillado, inmersión, recubrimiento en flujo, rociado y similares, pero se aplican más frecuentemente mediante rociado. Se pueden usar técnicas habituales de rociado, y el equipo para el rociado con aire y el rociado electrostático en procedimientos tanto manuales como automatizados.

Durante la aplicación de la composición de recubrimiento base al sustrato, se forma sobre el sustrato una película de recubrimiento base. Típicamente, el espesor del recubrimiento base estará comprendido entre aproximadamente 1 y 0,01 hasta 5 mils (entre 0,254 y 127 micrómetros), preferiblemente entre 0,1 y 2 mils (entre 2,54 y 50,8 micrómetros) de espesor.

Tras la aplicación del recubrimiento base al sustrato, se forma una película del sustrato eliminando el disolvente, es decir, disolvente orgánico o agua, de la película de recubrimiento base mediante un periodo de calentamiento o de secado al aire. Preferiblemente, el calentamiento se producirá únicamente durante un corto periodo de tiempo, suficiente para asegurar que el recubrimiento transparente se aplica al recubrimiento base sin que el anterior disuelva la composición de recubrimiento base. Las condiciones adecuadas para el secado dependerán de la composición de recubrimiento base concreta, y de la humedad ambiental en ciertas composiciones de base acuosa, pero en general será adecuado un tiempo de secado comprendido entre aproximadamente 1 y 5 minutos a una temperatura de entre aproximadamente 1 y 80-250ºF (20-121ºC) es suficiente para minimizar la mezcla entre los dos recubrimientos. A la vez, la película de recubrimiento base se humedece adecuadamente con la composición de recubrimiento transparente de forma que se obtenga una adhesión satisfactoria entre los dos recubrimientos. Igualmente, se pueden aplicar más de un recubrimiento y múltiples recubrimientos transparentes para conseguir la apariencia deseada. Normalmente entre los recubrimientos, se evapora, esto es, se expone a las condiciones ambientales entre 1 y 20 minutos.

La composición de recubrimiento transparente se puede aplicar al sustrato de recubrimiento base mediante cualquier técnica convencional tal como cepillado, rociado, inmersión, o recubrimiento en flujo, pero se prefieren las aplicaciones mediante rociado debido a su brillo superior. Se puede usar cualquiera de las técnicas conocidas tales como rociado con aire comprimido, y el rociado electrostático en procedimientos tanto manuales como automatizados.

Tras la aplicación de la composición de recubrimiento transparente al recubrimiento base, el sustrato recubierto se calienta para endurecer las capas de recubrimiento. En la operación de endurecimiento, se eliminan los disolventes y se entrecruzan los materiales formadores de película del recubrimiento transparente y del recubrimiento base. La operación de endurecimiento se realiza normalmente a una temperatura comprendida en el intervalo entre 160-350ºF (71-177ºC), pero si es necesario se pueden usar temperaturas más altas o más bajas según se necesite para activar los mecanismos de entrecruzamiento. El espesor del recubrimiento transparente está normalmente comprendido entre 1 y 0,2-5 mils (entre 5,08 y 127 micrómetros), preferiblemente 1,2-3 mils (entre 30,5 y 76,2 micrómetros).

Tal como se usa en el presente documento, el término "endurecimiento" cuando se usa en relación con una composición, por ejemplo "una composición endurecible", deberá indicar que cualquier componente entrecruzable de la composición está entrecruzado. En algunas formas de realización de la presente invención, la densidad de entrecruzado de los componentes entrecruzables, es decir, el grado de entrecruzamiento, está comprendido entre el 5% y el 100% del entrecruzado completo. En otras formas de realización, la densidad de entrecruzado está comprendida entre el 35% y el 85% del entrecruzado total. En otras formas de realización, la densidad de entrecruzado está comprendida entre el 50% y el 85% del entrecruzado total. Una persona experta en la técnica comprenderá que la presencia y el grado de entrecruzamiento, es decir, la densidad de entrecruzado, se puede determinar mediante una variedad de procedimientos, tales como análisis térmico mecánico dinámico (DMTA) realizado bajo nitrógeno usando un analizador Polymer Laboratories MK III DMTA. Este procedimiento determina de películas libres de recubrimientos o polímeros. Estas propiedades físicas de un material endurecido están relacionadas con la estructura de la red entrecruzada.

De acuerdo con este procedimiento, se miden en primer lugar la longitud, anchura y espesor de una muestra a analizar, la muestra se sujeta fuertemente en el equipo Polymer Laboratories MK III, y se introducen en el equipo las medidas dimensionales. Se lleva a cabo un escáner térmico a una velocidad de calefacción de 3ºC/min, una frecuencia de 1 Hz, una cadena de 120%, y una fuerza estática de 0,01 N, y se realizan medidas de la muestra cada dos segundos. Se pueden determinar de acuerdo con este procedimiento el modo de deformación, la temperatura de transición vítrea y la densidad de entrecruzado. Los valores de densidad de entrecruzado más elevados indican un grado mayor de entrecruzado en el recubrimiento.

Los recubrimientos formados a partir de las composiciones endurecidas de acuerdo con la presente invención pueden tener propiedades de apariencia remarcable y propiedades de resistencia al rayado (marcas), así como resistencia al rayado "retenida" o postenvejecimiento, que se pueden evaluar midiendo el brillo de los sustratos recubiertos antes y después de la abrasión de las superficies recubiertas.

El brillo inicial a 20º de un sustrato recubierto de acuerdo con la presente invención se puede medir a 20º con un medidor de brillo estadístico NOVO-GLOSS 20, Gardner Instrument Company, Inc. El sustrato recubierto se puede someter a ensayo de rayado mediante rayado lineal del recubrimiento o el sustrato con un papel abrasivo pesado en diez pasadas dobles de lijado usando un Atlas AATCC Scratch Tester, Model CM-5, comercializado por Atlas Electrical Devices Company de Chicago, Illinois. Los papeles abrasivos son hojas de lijado 3M 281Q WETORDRY^{TM} PRODUCTION^{TM} de 9 \mum y 2 \mum, que comercializa 3M Company de St. Paul, Minnesota. A continuación, los paneles se lavan con agua del grifo y se secan cuidadosamente a golpecitos con una servilleta de papel. Se mide el brillo a 20º sobre el área rayada de cada panel de ensayo. El número recogido es el porcentaje de brillo inicial retenido tras el ensayo de rayado, es decir, 100% X brillo rayado/brillo inicial.

Los sustratos recubiertos usando las composiciones de la presente invención tienen normalmente una resistencia al rayado "retenida" o postenvejecimiento tal que, tras el test de rayado, se retiene más del 45 por ciento, preferiblemente más del 50 por ciento, más preferiblemente más del 70 por ciento del brillo inicial a 20º.

Más aún, el recubrimiento superior de la presente invención puede tener una resistencia al rayado retenida tal que se retiene tras el envejecimiento más del 50 por ciento del brillo inicial a 20º. La medida se realiza usando el procedimiento del ensayo de rayado descrito más arriba una vez que los paneles de ensayo no rayados se sometieron a envejecimiento simulado de acuerdo con la norma ASTMD-1499-64. El instrumento de exposición es un Weather-O-MeterO, Tipo DMC, Número de Serie WO- 1305. La fuente de luz es una lámpara de arco de carbono doble encerrada en una bombilla de sílice fundida. La temperatura de operación del panel negro es 140ºF (60ºC). El spray de agua es agua desionizada a una temperatura de aproximadamente 70ºF (21ºC). El número y tipo de boquillas de rociado que se usaron fue de cuatro boquillas Nº 50.

En algunas formas de realización, la composición o el recubrimiento envejecidos de la presente invención tienen un brillo inicial a 20º (tal como se mide usando un equipo de brillo estadístico 20º NOVO- GLOSS 20 comercializado por Gardner Instrument Company) de más de 70, puede ser mayor de 75 y a menudo es mayor de 80. La composición de alto brillo se puede endurecer en condiciones ambientales o térmicas.

Además de la resistencia al rayado, la resistencia al combado se mejora de manera significativa mediante el uso de las composiciones de película endurecible de la presente invención, ya se trate de un monorrecubrimiento o en forma de recubrimiento base y/o recubrimiento transparente de una composición de recubrimiento color más transparencia. La determinación de la resistencia al combado de un recubrimiento se puede realizar como sigue:

1): se proporciona un sustrato, que tenga uno o más orificios perforados con un diámetro de 0,25 in (0,635 cm).

2): el sustrato se orienta verticalmente y se aplica el recubrimiento al sustrato con el espesor de película deseado.

3): El sustrato recubierto se evapora y hornea de manera apropiada a una temperatura y durante un tiempo suficiente para que se produzca el endurecimiento.

4): Se mide y registra la extensión del combado desde el fondo de cada orificio. Se determina la media.

Para la composición de la presente invención, el combado medio medido desde el fondo de un orificio perforado es significativamente inferior que el de una composición de recubrimiento endurecida similar sin las partículas.

Ejemplos

Se prepararon composiciones de recubrimiento (Ejemplos A-D). El Ejemplo A estaba basado en un polímero acrílico que contiene hidroxilo, agente de endurecimiento de melamina-formaldehído y un agente de control de combado. El Ejemplo B fue similar al Ejemplo A pero sin el agente de control de combado. El Ejemplo C fue similar al Ejemplo B, pero con nanopartículas de silicato de aluminio al 5%. Las nanopartículas tenían un índice refractivo de 1,519, un tamaño medio de partícula de 74 nm y eran sustancialmente esféricas, incoloras, libres de grupos hidroxilo superficiales, y sustancialmente libres de tratamiento superficial. El Ejemplo D fue similar al Ejemplo C, pero la composición contenía un 40% en peso (25,1% en volumen) de micropartículas de silicato de aluminio. Las formulaciones de los Ejemplos A-D se muestran en la Tabla siguiente. En los Ejemplos C y D, las nanopartículas se suspendieron de forma que no se aglomeraron mientas se evaluaba la composición de recubrimiento.

Las formulaciones se aplicaron como recubrimientos transparentes sobre paneles recubiertos con el recubrimiento base, se endurecieron y se evaluaron respecto a brillo y difusión de la luz una vez endurecidos los recubrimientos en posiciones horizontal (HOR) y vertical (VERT), ver la Tabla 2. Los recubrimientos endurecidos se evaluaron también respecto del combado. Ver la Tabla 3, que correlaciona el combado con el porcentaje de sólidos en las composiciones de recubrimiento. Las composiciones endurecidas se evaluaron también respecto de la resistencia Mar, y los resultados se recogen en la Tabla 4.

TABLA 1

3

^{(1)}: El polímero acrílico se preparó con metacrilato de hidroxietilo, Cardura E/ácido acrílico, estireno, acrilato de 2-etilhexilo, y se redujo al 65% de sólidos con Aromatic 100.

^{(2)}: El silicato de aluminio procedente de NanoProducts, lote nº BPT01 04-1 se dispersó en el que contenía Solsperse 32500. (una pasta de nanopartículas de polímero acrílico, silicato de aluminio y aproximadamente 120 gramos de perlas de zircoa y algo de solvente (Aromatic 100) se mezcló a mano en un matraz de 8 oz (236,56 ml) hasta alcanzar una viscosidad similar a la de una masilla. Se añadió Solsperse 32500 para disminuir la viscosidad, y promover el mojado de las nanopartículas. El matraz de 8 oz (236,56 ml) se envolvió con una cinta, se utilizó como cubierta una película de plástico grueso para cubrir la parte superior, y proteger la parte superior, que también se envolvió con la cinta para sellar y proteger. La viscosidad era lo suficientemente baja para el flujo del medio molido. Esta mezcla se colocó en un mezclador de pintura durante aproximadamente 5 horas. Tras este tiempo, se añadió el solvente Aromatic 100 para volver la pasta fácilmente filtrable para eliminar el medio molido. Tras otras 1-2 horas en el mezclador de pintura, la formulación se filtró.

^{(3)}: El dispersante Solsperse 32500 está comercializado por Avecia.

^{(4)}: El Setalux C71761 es un agente de control de combado disperso en el polímero acrílico comercialmente disponible de Akzo Nobel.

^{(5)}: El Setamine US-138 es un agente entrecruzante de melamina-formaldehído comercialmente disponible de Akzo Nobel.

^{(6)}: El Cylink 2000 es un agente entrecruzante auxiliar comercialmente disponible de Cytec Industries.

^{(7)}: El Catalyst 600 es un catalizador ácido comercialmente disponible de Cytec Industries.

^{(8)}: El Worlee 31 es un aditivo de silicona comercialmente disponible de Worlee Chemie.

^{(9)}: El Tinuvin 928 es un absorbente de luz ultravioleta comercialmente disponible de Ciba Specialty Chemicals.

^{(10)}: El Tinuvin 292 es un estabilizantes de la luz de amina impedida comercialmente disponible de Ciba Specialty Chemicals.

Las composiciones de recubrimiento transparente se prepararon mezclando los ingredientes en el orden dado y reduciendo hasta viscosidad de rociado (28 segundos, recipiente Ford nº 4) con el solvente Aromatic 100. Este material se aplicó por rociado sobre paneles con recubrimiento base previamente cocido mediante una unidad de rociado automático, y se coció durante 30 minutos a 285ºF (142ºC) dando un espesor de película seca de 1,8 mils
(45,7 \mum). Paneles duplicados se rociaron con el fin de evaluar las posiciones de cocido tanto vertical como horizontal. El recubrimiento base soluble en agua metálico negro (tipo Obsidian Schwartz EWB) se aplicó por rociado sobre paneles de acero imprimados con electrorrecubrimiento ED5000/imprimador 1177225A/acabado comercialmente disponible de PPG Industries y se prehorneó durante 10 minutos a 176ºF (81ºC) para dar un espesor de película seca de 0,5 mils (128 \mum).

En las tablas que siguen, se midió el porcentaje en sólidos, por triplicado, midiendo el peso de material sólido remanente tras el horneado de una muestra de recubrimiento transparente de 0,5 gramos más 3 ml de xileno durante 60 minutos a 230ºF (111ºC). Se evaluaron los recubrimientos endurecidos respecto de los índices de apariencia usando el medidor Byk-Gardner Haze/Gloss (brillo a 20 grados). Se determinaron la resistencia al combado y la resistencia Mar tal como se ha descrito más arriba. Para la resistencia Mar, se registró el promedio de dos medidas.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 2

4

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 3

5

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 4

6

Aunque las nanopartículas de silicato de aluminio tienen un impacto negativo sobre el brillo inicial, tuvieron un impacto positivo sobre el combado al 25,1% en volumen de carga, y se incrementó el contenido en sólidos desde un 8-10% sobre composiciones similares sin las nanopartículas. Igualmente, las nanopartículas tuvieron un impacto positivo sobre la resistencia Mar. Los elevados valores de difusión de la luz pueden estar causados por los diferentes valores del índice refractivo de las nanopartículas y los ingredientes resinosos del recubrimiento transparente. Un mejor emparejamiento entre los índices refractivos debería mejorar los valores de difusión de la luz y, quizás, los valores del brillo.

Claims

1. Una composición endurecible formadora de película que tras el endurecimiento produce un recubrimiento resistente a la abrasión, que comprende en un medio:

(iv): entre el 10 y el 90 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de resina en la composición formadora de película de un agente de entrecruzamiento;

(v): entre el 10 y el 90 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de resina en la composición formadora de película de un polímero que contiene una pluralidad de grupos funcionales reactivos con el agente de entrecruzamiento; y

(iv): entre el 20 y el 85 por ciento en volumen basado en el volumen total de la composición formadora de película de partículas que tienen un tamaño promedio de partícula inferior a 100 nm; en el que las partículas están sustancialmente libres de grupos funcionales de hidroxilo en la superficie de la partícula y las partículas están sustancialmente libres de tratamiento superficial, por lo que las partículas tienen una afinidad por el medio suficiente para mantener las partículas suspendidas en el anterior, siendo dicha afinidad de las partículas por el medio mayor que la afinidad de las partículas entre sí, evitando de esta forma la aglomeración de las partículas dentro del medio; y en el que las partículas tienen un índice de refracción (n) que es mayor que o menor que el de la mezcla del agente de entrecruzamiento (i) y el polímero (ii) en una cantidad inferior a \Deltan_{max}, determinándose \Deltan_{max} mediante la ecuación:

\Delta n_{max} = H / d^{2}

2. La composición formadora de película de la reivindicación 1 en la que el polímero está presente en la composición formadora de película en cantidades comprendidas entre el 25 y el 75 por ciento en peso, basado en el peso total de los sólidos de resina en la composición formadora de película.

3. La composición formadora de película de la reivindicación 1 en la que el agente de entrecruzamiento está presente en la composición formadora de película en cantidades comprendidas entre el 25 y el 75 por ciento en peso, basado en el peso total de los sólidos de resina en la composición formadora de película.

4. La composición formadora de película de la reivindicación 1 en la que las partículas están presentes en la composición formadora de película en cantidades comprendidas entre el 30 y el 70 por ciento en volumen, basado en el volumen total de la composición formadora de película.

5. La composición formadora de película de la reivindicación 1 en la que las partículas comprenden entre el 10 y el 70 por ciento en peso, basado en el peso total de las partículas, óxido de aluminio, y entre el 30 y el 90 por ciento en peso, basado en el peso total de las partículas, de sílice.

6. La composición formadora de película de la reivindicación 1 en la que H es inferior a 133, preferiblemente inferior a 41.

7. La composición formadora de película de la reivindicación 1 en la que las partículas tienen un tamaño promedio de partícula inferior a 50 nm, preferiblemente inferior a 20 nm.

8. La composición formadora de película de la reivindicación 1 en la que las partículas tienen un índice de refracción comprendido entre 1,50 y 1,60.

9. La composición formadora de película de la reivindicación 1 en la que las partículas son sustancialmente esféricas.

10. La composición formadora de película de la reivindicación 1 en la que las partículas son sustancialmente incoloras.

11. La composición formadora de película de la reivindicación 1 en la que las partículas se preparan mediante un procedimiento que comprende: (a) la introducción de los reactantes en una cámara de reacción; (b) calentar rápidamente los reactantes mediante un plasma hasta una temperatura de reacción seleccionada suficiente para dar un producto de reacción gaseoso; (c) enfriar rápidamente el producto de reacción gaseoso haciendo pasar el producto de reacción gaseoso a través de una boquilla estranguladora convergente-divergente, o poniendo en contacto el producto de reacción gaseoso con una superficie fría o gas refrigerante; y (d) condensar el producto de reacción gaseoso para dar partículas sólidas ultrafinas.

\newpage

12. La composición formadora de película de la reivindicación 1 en la que las partículas se preparan mediante un procedimiento que comprende: (a) la introducción de una corriente de reactante en un extremo axial de la cámara de reacción; (b) calentar rápidamente la corriente de reactante mediante un plasma hasta una temperatura de reacción seleccionada a medida que el reactivo fluye axialmente a través de la cámara de reacción, dando un producto de reacción gaseoso; (c) hacer pasar el producto de reacción gaseoso a través de una boquilla estranguladora convergente-divergente en el extremo de la cámara de reacción para enfriar rápidamente el producto de reacción gaseoso adiabáticamente e isentrópicamente a medida que el producto de reacción gaseoso fluye a través de la boquilla, reteniendo el producto final deseado en el interior de la corriente gaseosa que fluye; y (d) condensar posteriormente y ralentizar la velocidad del producto final deseado que sale de la boquilla, produciendo partículas sólidas ultrafinas.

13. La composición formadora de película de la reivindicación 1 en la que cuando la composición es un líquido y se aplica a un sustrato orientado en vertical que tiene uno o más orificios perforados con un diámetro de 0,25 in
(0,635 cm), y se calienta a una temperatura y durante el tiempo suficiente para realizar el curado, el combado promedio medido desde el fondo de un orificio perforado es inferior al de un recubrimiento endurecido similar sin las partículas.

14. La composición formadora de película de la reivindicación 13 en la que las partículas están sustancialmente monodispersas con respecto a la distribución de tamaños de partícula.

15. Una composición de recubrimiento de material compuesto multicomponente que comprende una composición formadora de película pigmentada que sirve como recubrimiento base y una composición formadora de película transparente que sirve como recubrimiento superior transparente sobre el recubrimiento base, en la que el recubrimiento superior transparente es una composición formadora de película endurecible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-14.

16. Un sustrato recubierto en el que la composición de recubrimiento endurecible de cualquiera de las reivindicaciones 1-14 se aplica al sustrato y se endurece para formar un recubrimiento endurecido, teniendo el recubrimiento endurecido un espesor de al menos 5 micrómetros.

17. Un sustrato recubierto en el que el material compuesto multicomponente de la reivindicación 15 se ha aplicado al sustrato y se ha endurecido formando un recubrimiento endurecido, teniendo el recubrimiento endurecido un espesor de al menos 5 micrómetros.