ES2269990T3 - Composicion formadora de pelicula curable que tiene una resistencia a los choques y una resistencia a descascarillarse mejorada. - Google Patents
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Abstract
Una composición formadora de película curable que comprende en un medio (i) del 10 al 90 por ciento en peso basándose en el peso total de sólidos en la composición formadora de película de un agente de entrecruzamiento; (ii) del 10 al 90 por ciento en peso basándose en el peso total de sólidos en la composición formadora de película de un polímero que contiene una pluralidad de grupos funcionales reactivos con el agente de entrecruzamiento; y (iii) al menos el 20 por ciento en volumen basándose en el volumen total de la composición formadora de película de partículas que tienen un tamaño medio de partícula menor de 100 nm, que tienen un valor de dureza de más de 5 en la escala de dureza de Moh, donde las partículas carecen sustancialmente de grupos con funcionalidad hidroxilo sobre la superficie de la partícula y las partículas carecen sustancialmente de tratamiento de superficie, donde las partículas tienen una afinidad por el medio suficiente para mantener las partículas suspendidas allí,siendo dicha afinidad de las partículas por el medio es mayor que la afinidad de las partículas entre sí, evitando de ese modo la aglomeración de las partículas en el medio; y donde la composición curada que comprende el agente de entrecruzamiento de (i) y el polímero de (ii) tiene un punto de reblandecimiento en curado de menos de 30ºC.
Description
Composición formadora de película curable que
tiene una resistencia a los choques y una resistencia a
descascarillarse mejorada.
La presente invención se refiere a composiciones
formadoras de película curables novedosas que contienen partículas
de tamaño inferior a las micras y que tienen una resistencia a
descascarillarse mejorada.
Los sustratos revestidos con composiciones
formadoras de película, concretamente aquellas utilizadas en
aplicaciones para automóviles, son sujeto de defectos en la
superficie que se producen durante el procedimiento de ensamblaje
así como de deterioro a partir de numerosos elementos
medioambientales. Entre semejantes defectos contraídos durante el
procedimiento de ensamblaje se incluyen defectos de la pintura en la
aplicación o el curado de las diferentes capas de revestimiento.
Entre los elementos medioambientales perjudiciales se incluyen la
precipitación con ácidos, la exposición a la radiación ultravioleta
de la luz solar, la humedad relativa elevada y las temperaturas
elevadas, defectos debidos al contacto con objetos que ocasionan el
rayado de la superficie revestida, y defectos debidos al impacto con
objetos pequeños, duros que producen el descascarillado de la
superficie de revestimiento.
Típicamente, una película de revestimiento más
dura, más altamente entrecruzada puede mostrar resistencia al rayado
mejorada, pero es menos flexible y mucho más susceptible al
descascarillado y/o al agrietamiento térmico debido a la tendencia a
la fragilidad de la película resultante de una alta densidad de
entrecruzamiento. Una película más blanda, menos entrecruzada, si
bien no es propensa al descascarillado o al agrietamiento térmico,
es susceptible al rayado, a la salpicadura de agua, y al ataque con
ácido debido a la baja densidad de entrecruzamiento de la película
curada.
Una capa de revestimiento resistente al
descascarillado aplicada mediante pulverización está presente a
menudo en los materiales compuestos de revestimiento de múltiples
capas para vehículos de motor. La capa resistente al descascarillado
protege la superficie de los sustratos de la pérdida de pintura a
través del descascarillado durante la fabricación y cuando el
vehículo es golpeado con restos sólidos tales como gravilla y
piedras. Se ha postulado que el mecanismo para lograr la resistencia
al descascarillado a partir de revestimientos de imprimación
aplicados mediante pulverización que reduce el diferencial en la
energía de impacto entre las capas de revestimiento múltiples debe
mejorar la resistencia al descascarillado del revestimiento. Esto es
especialmente aplicable cuando las capas de revestimiento tienen una
diferencia excesiva de dureza entre ellas. Esta reducción en el
diferencial podría disminuir la deslaminación entre los
revestimientos, por ejemplo entre una primera capa y una capa
intermedia o entre una capa superior y una capa intermedia.
Los intentos de la técnica anterior para mejorar
la resistencia al descascarillado de los revestimientos han incluido
la adición de partículas del tamaño de las micras o inferior a las
micras duras tales como la sílice coloidal a composiciones resinosas
relativamente blandas. En la Patente Japonesa Kokai Número Hei
5-15533 se describe una composición de revestimiento
que comprende una resina alquídica y un agente de entrecruzamiento
aminoplástico, a la que se añaden partículas ultrafinas de sílice.
Semejantes partículas tienen típicamente superficies altamente
activas (y reactivas), a menudo debido a tratamientos de superficie,
y como resultado las partículas tienden a aglomerarse durante la
producción de las mismas o durante la incorporación a la composición
de revestimiento. La aglomeración de las partículas evita la elevada
carga de las partículas en una composición de revestimiento puesto
que la viscosidad de la composición aumenta inaceptablemente.
Adicionalmente, la aglomeración de las partículas puede afectar a
las propiedades ópticas del revestimiento, reduciendo el brillo y la
claridad del mismo debido a la dispersión de la luz.
En EP-A-832.947
se describe una composición de revestimiento que tiene una buena
resistencia al rayado y comprende un sistema aglutinante formador de
película, sustancialmente micropartículas inorgánicas incoloras que
tienen un tamaño de partícula de 1 a 1.000 nm antes de la
incorporación a la composición de revestimiento, con lo que las
micropartículas son reactivas con la porción entrecruzable del
sistema aglutinante formador de película, y un sistema
disolvente.
Sería deseable proporcionar una composición
formadora de película curable resistente al descascarillado
utilizando una tecnología de partículas novedosa sin afectar
perjudicialmente a las propiedades de apariencia de la
composición.
Según la presente invención, se proporciona una
composición formadora de película curable que comprende en un medio
(i) del 10 al 90 por ciento en peso basándose en el peso total de
sólidos en la composición formadora de película de un agente de
entrecruzamiento; (ii) del 10 al 90 por ciento en peso basándose en
el peso total de sólidos en la composición formadora de película de
un polímero que contiene una pluralidad de grupos funcionales
reactivos con el agente de entrecruzamiento; y (iii) al menos el 20
por ciento en volumen basándose en el volumen total de la
composición formadora de película de partículas que tienen un tamaño
medio de partícula menor de 100 nm. Una composición curada que
comprende el agente de entrecruzamiento de (i) y el polímero de (ii)
tiene un punto de reblandecimiento en curado de menos de 30ºC. Las
partículas del componente (iii) tienen adicionalmente un valor de
dureza de más de 5 en la escala de dureza de Moh, y tienen una
afinidad por el medio suficiente para mantener las partículas
suspendidas allí. La afinidad de las partículas por el medio es
mayor que la afinidad de las partículas entre sí, evitando de ese
modo la aglomeración de las partículas en el medio. Las partículas
están sustancialmente libres de grupos con funcionalidad hidroxilo
sobre la superficie de la partícula y de tratamiento de superficie.
También se proporciona un sustrato revestido que comprende un
sustrato sobre el cual las composiciones formadoras de película
curables descritas antes son aplicadas y curadas para formar un
revestimiento curado; el revestimiento curado tiene un grosor de al
menos 5 micras. El revestimiento muestra una resistencia al
descascarillado excelente, una capacidad de abrasión y resistencia
al rayado, a la salpicadura de agua, y al ataque con ácido
superiores.
A diferencia de cualquiera de los ejemplos de
funcionamiento, o cuando se indique de otro modo, se debe entender
que todos los números que expresan cantidades de ingredientes,
condiciones de reacción etcétera utilizados en la memoria y las
reivindicaciones están modificados en todos los casos por el término
"aproximadamente". Por consiguiente, a no ser que se indique
lo contrario, los parámetros numéricos mostrados en la siguiente
memoria y en las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que
pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se vayan a
obtener mediante la presente invención. Lo menos, y no como un
intento de limitar la aplicación de la doctrina de equivalentes al
alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe ser
considerado a la luz del número de dígitos significativo referido y
aplicando técnicas de redondeo corrientes.
A pesar de que los intervalos y parámetros
numéricos mostrados en el amplio alcance de la invención son
aproximaciones, los valores numéricos mostrados en los ejemplos
específicos son referidos tan exactamente como sea posible.
Cualquier valor numérico, no obstante, contiene inherentemente
ciertos errores que resultan necesariamente de la desviación típica
encontrada en sus respectivas mediciones de ensayo.
Asimismo, se debe entender que se desea que
cualquier intervalo numérico mencionado aquí incluya todos los
sub-intervalos subsumidos allí. Por ejemplo, se
desea que un intervalo de "1 a 10" incluya todos los intervalos
entre (e incluyendo) el valor mínimo referido de 1 y el valor máximo
referido de 10, esto es, que tenga un valor mínimo igual o mayor de
1 y un valor máximo igual o menor de 10.
Las composiciones formadoras de película de la
presente invención comprenden del 10 al 90 por ciento en peso de un
agente de entrecruzamiento como componente (i). Entre los ejemplos
de los agentes de entrecruzamiento adecuados se incluyen agentes de
entrecruzamiento cualesquiera útiles en las composiciones formadoras
de película curables líquidas tales como aminoplásticos, ácidos y
anhídridos policarboxílicos, poliisocianatos, polioles, y
poliepóxidos.
Los aminoplásticos son obtenidos de la reacción
de formaldehído con una amina o amida. Las aminas o amidas más
comunes son la melamina, la urea, o la benzoguanamina. No obstante,
se pueden utilizar productos condensados con otras aminas o amidas.
Si bien el aldehído utilizado es más a menudo el formaldehído, se
pueden utilizar otros aldehídos tales como el acetaldehído, el
crotonaldehído, y el benzaldehído.
El aminoplástico contiene grupos metilol y
usualmente al menos una porción de estos grupos están eterificados
con un alcohol para modificar la respuesta de curado. Se puede
emplear cualquier alcohol monohidroxilado para este fin incluyendo
el metanol, el etanol, y los isómeros del butanol y el hexanol.
Muy a menudo, los aminoplásticos son productos
condensados de melamina-, urea-, o
benzoguanamina-formaldehído eterificados con un
alcohol que contenga de uno a cuatro átomos de carbono.
Los ejemplos de los ácidos policarboxílicos que
son adecuados para el uso como agente de entrecruzamiento (I) en la
composición de la presente invención se incluyen aquellos descritos
en la Patente de los Estados Unidos Núm. 4.681.811, en la columna 6,
línea 45 a la columna 9, línea 54. Entre los polianhídridos
adecuados se incluyen aquellos descritos en la Patente de los
Estados Unidos Núm. 4.798.746, en la columna 10, líneas
16-50, y en la Patente de los Estados Unidos Núm.
4.732.790, en la columna 3, líneas 41 a 57.
Los agentes de entrecruzamiento de
poliisocianato pueden ser utilizados en la composición de la
presente invención y están típicamente protegidos terminalmente al
menos parcialmente. Usualmente el agente de entrecruzamiento de
poliisocianato es un poliisocianato completamente protegido
terminalmente sustancialmente sin grupos isocianato libres. El
poliisocianato pueden ser un poliisocianato alifático o aromático o
una mezcla de los dos. Se prefieren los diisocianatos, si bien
pueden ser utilizados poliisocianatos superiores en lugar de, o
combinándolos con los diisocianatos.
Los ejemplos de los diisocianatos alifáticos
adecuados son los diisocianatos alifáticos de cadena lineal tales
como diisocianato de 1,4-tetrametileno y
diisocianato de 1,6-hexametileno. Asimismo, se
pueden emplear diisocianatos cicloalifáticos. Entre los ejemplos se
incluyen diisocianato de isoforona y
4,4'-metilen-bis(isocianato
de ciclohexilo). Entre los ejemplos de los diisocianatos aromáticos
adecuados se incluyen diisocianato de
4,4'-difenilmetano y diisocianato de tolueno. Los
ejemplos de los diisocianatos de aralquilo adecuados son
diisocianato de meta-xilileno y diisocianato de
\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilmeta-xilileno.
También se pueden utilizar prepolímeros de
isocianato, por ejemplo, productos de reacción de poliisocianatos
con polioles tales como neopentilglicol y trimetilolpropano o con
polioles poliméricos tales como dioles y trioles de policaprolactona
(razón equivalente de NCO/OH superior a 1).
Se puede utilizar cualquier monoalcohol
alquílico alifático, cicloalifático, o aromático o compuesto
fenólico adecuado como agente de protección terminal para el
poliisocianato. Entre los ejemplos se incluyen alcoholes alifáticos
inferiores tales como metanol, etanol, y n-butanol;
alcoholes cicloalifáticos tales como ciclohexanol; alcoholes
alquílicos aromáticos tales como fenilcarbinol y metilfenilcarbinol;
y compuestos fenólicos tales como el mismo fenol y fenoles
sustituidos donde los sustituyentes no afectan a las operaciones de
revestimiento, tales como cresol y nitrofenol. Los éteres de glicol
también pueden ser utilizados como agentes de protección terminal.
Entre los éteres de glicol adecuados se incluyen butiléter de
etilenglicol, butiléter de dietilenglicol, metiléter de etilenglicol
y metiléter de propilenglicol. Se prefiere el butiléter de
dietilenglicol entre los éteres de glicol.
Entre otros agentes de protección terminal se
incluyen oximas tales como metiletilcetoxima, oxima de acetona y
oxima de ciclohexanona, lactamas tales como épsilon caprolactama, y
aminas secundarias tales como dibutilamina.
Los polioles pueden ser utilizados como agentes
de entrecruzamiento para polímeros con funcionalidad anhídrido y se
incluyen aquellos descritos en la Patente de los Estados Unidos Núm.
4.046.729, en la columna 7, línea 52 a la columna 8, línea 9;
columna 8, línea 29 a columna 9 línea 66; y en la Patente de los
Estados Unidos Núm. 3.919.315, en la columna 2, línea 64 a la
columna 3, línea 33.
Los poliepóxidos pueden ser utilizados como
agentes de entrecruzamiento para polímeros con funcionalidad ácido
carboxílico y se incluyen los descritos en la Patente de los Estados
Unidos Núm. 4.681.811, en la columna 5, líneas
33-58.
El agente de entrecruzamiento (i) típicamente
está presente en la composición formadora de película curable de la
presente invención en una cantidad que oscila de al menos el 10 por
ciento en peso, preferiblemente al menos el 25 por ciento en peso,
basándose en el peso total de sólidos de resina en la composición
formadora de película. El agente de entrecruzamiento (i) también
está presente típicamente en la composición formadora de película
curable de la presente invención en una cantidad de menos del 90 por
ciento en peso, preferiblemente menos del 75 por ciento en peso,
basándose en el peso total de sólidos de resina en la composición
formadora de película. La cantidad de agente de entrecruzamiento (i)
presente en la composición formadora de película curable de la
presente invención puede oscilar entre cualquier combinación de
estos valores incluyendo los valores referidos.
Las composiciones formadoras de película de la
presente invención comprenden adicionalmente del 10 al 90 por ciento
en peso de un polímero como componente (ii), conteniendo una
pluralidad de grupos funcionales reactivos con el agente de
entrecruzamiento (i). Los polímeros que pueden ser utilizados como
componente (ii) en la composición formadora de película de la
presente invención pueden ser seleccionados entre al menos uno de
los polímeros acrílicos, de poliéster, de poliuretano y de poliéter.
Obsérvese que mediante "polímeros" se significan sustancias
poliméricas, sustancias oligoméricas, copolímeros, y homopolímeros
de diferentes monómeros. Los polímeros contienen una pluralidad de
grupos funcionales que son reactivos con el agente de
entrecruzamiento (i), por ejemplo, grupos funcionales, hidroxilo,
carboxilo, carbamato, epoxi y/o amida.
Entre los grupos funcionales adecuados que
contienen polímeros acrílicos se incluyen aquellos preparados a
partir de uno o más ésteres alquílicos de ácido acrílico o ácido
metacrílico y, opcionalmente, uno o más monómeros etilénicamente
insaturados polimerizables. Entre los ésteres alquílicos de ácido
acrílico o ácido metacrílico adecuados se incluyen metacrilato de
metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, acrilato de
etilo, acrilato de butilo y acrilato de
2-etilhexilo. Los monómeros con funcionalidad ácido
carboxílico etilénicamente insaturados, por ejemplo, el ácido
acrílico y/o el ácido o anhídrido metacrílico, también pueden ser
utilizados cuando se desea un polímero acrílico con funcionalidad
ácido carboxílico. Los polímeros acrílicos con funcionalidad amida
pueden ser formados polimerizando monómeros de acrilamida
etilénicamente insaturados, tales como
N-butoximetilacrilamida y
N-butoxietilacrilamida con otros monómeros
etilénicamente insaturados polimerizables. Entre los ejemplos no
limitantes de otros monómeros etilénicamente insaturados
polimerizables se incluyen compuestos de vinilo aromáticos, tales
como estireno y viniltolueno; nitrilos, tales como acrilonitrilo y
metacrilonitrilo; haluros de vinilo y vinilideno, tales como cloruro
de vinilo y fluoruro de vinilideno y ésteres vinílicos, tales como
acetato de vinilo; olefinas, tales como isobutileno y
diisobutileno.
diisobutileno.
Los polímeros acrílicos pueden contener
funcionalidad hidroxilo que puede ser incorporada al polímero
acrílico a través del uso de monómeros con funcionalidad hidroxilo
tales como el acrilato de hidroxietilo, el acrilato de
hidroxipropilo, el metacrilato de hidroxietilo y el metacrilato de
hidroxipropilo que pueden ser copolimerizados con los otros
monómeros acrílicos mencionados antes.
El polímero acrílico puede ser preparado a
partir de monómeros con funcionalidad
beta-hidroxiéter, etilénicamente insaturados. Tales
monómeros están derivados de la reacción de un monómero con
funcionalidad ácido etilénicamente insaturado, tal como los ácidos
carboxílicos por ejemplo, ácido acrílico, y un compuesto epoxi que
no participa en la polimerización iniciada mediante radicales
libres con el monómero ácido insaturado. Los ejemplos de tales
compuestos epoxi son los éteres y los ésteres glicidílicos. Entre
los éteres glicidílicos adecuados se incluyen éteres de alcoholes y
fenoles, tales como éter butilglicidílico, éter octilglicidílico,
éter fenilglicidílico y similares. Entre los ésteres glicidílicos
adecuados se incluyen aquellos asequibles comercialmente de Shell
Chemical Company con el nombre de fábrica CARDURA® E; y de Exxon
Chemical Company con el nombre de fábrica GLYDEXX®-10.
Alternativamente, los monómeros con
funcionalidad beta-hidroxiéster son preparados a
partir de un monómero con funcionalidad epoxi, etilénicamente
insaturado, por ejemplo metacrilato de glicidilo y éter
alilglicidílico, y un ácido carboxílico saturado, tal como un ácido
monocarboxílico saturado, por ejemplo, ácido isoesteárico. El
polímero acrílico es preparado típicamente mediante técnicas de
polimerización en solución en presencia de iniciadores adecuados
tales como peróxidos orgánicos o compuestos azóicos, por ejemplo,
peróxido de benzoilo o
N,N-azobis(isobutironitrilo). La
polimerización puede ser llevada a cabo en una solución orgánica en
la que los monómeros son solubles mediante mecanismos convencionales
en la técnica.
Se pueden incorporar grupos con funcionalidad
carbamato pendiente y/o terminal al polímero acrílico
copolimerizando el monómero acrílico con un monómero vinílico con
funcionalidad carbamato, tal como un éster acrílico de ácido
metacrílico con funcionalidad carbamato. Estos ésteres alquílicos
con funcionalidad carbamato son preparados haciendo reaccionar, por
ejemplo, un carbamato de hidroxialquilo, tal como el producto de
reacción de amoníaco y carbonato de etileno o carbonato de
propileno, con anhídrido metacrílico. Otros monómeros vinílicos con
funcionalidad carbamato pueden incluir el producto de reacción de
metacrilato de hidroxietilo, diisocianato de isoforona y carbamato
de hidroxipropilo. Se pueden utilizar otros monómeros más con
funcionalidad carbamato, tales como el producto de reacción de ácido
isociánico (HNCO) con un monómero acrílico o metacrílico con
funcionalidad hidroxilo tal como el acrilato de hidroxietilo, y los
monómeros vinílicos con funcionalidad carbamato descritos en la
Patente de los Estados Unidos Núm. 3.479.328.
Los grupos carbamato también pueden ser
incorporados al polímero acrílico mediante una reacción de
"transcarbamoilación" en la que un polímero acrílico con
funcionalidad hidroxilo se hace reaccionar con un carbamato de bajo
peso molecular derivado de un alcohol o éter de glicol. Los grupos
carbamato se intercambian con los grupos hidroxilo produciendo el
polímero acrílico con funcionalidad carbamato y el alcohol o éter de
glicol original.
La sustancia con funcionalidad carbamato de bajo
peso molecular derivada de un alcohol o éter de glicol es preparada
primero haciendo reaccionar el alcohol o éter de glicol con urea en
presencia de un catalizador tal como ácido butilestannoico. Entre
los alcoholes adecuados se incluyen los alcoholes alifáticos,
cicloalifáticos y aromáticos de peso molecular inferior, tales como
metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol,
2-etilhexanol y 3-metilbutanol.
Entre los éteres de glicol adecuados se incluyen metiléter de
etilenglicol y metiléter de propilenglicol. Se prefiere el metiléter
de propilenglicol.
Asimismo, los polímeros acrílicos con
funcionalidad hidroxilo se pueden hacer reaccionar con ácido
isociánico produciendo grupos carbamato pendientes. Obsérvese que la
producción de ácido isociánico es descrita en la Patente de los
Estados Unidos Núm. 4.364.913. Asimismo, los polímeros acrílicos con
funcionalidad hidroxilo se pueden hacer reaccionar con urea para dar
un polímero acrílico con grupos carbamato pendientes.
Los polímeros acrílicos con funcionalidad
epóxido son preparados típicamente polimerizando uno o más monómeros
etilénicamente insaturados con funcionalidad epóxido, v.g.,
(met)acrilato de glicidilo y éter alilglicidílico, con uno o
más monómeros etilénicamente insaturados que estén libres de
funcionalidad epóxido, v.g., (met)acrilato de metilo,
(met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de butilo y
estireno. Entre los ejemplos de los monómeros etilénicamente
insaturados con funcionalidad epóxido que se pueden utilizar en la
preparación de los polímeros acrílicos con funcionalidad epóxido se
incluyen, pero no están limitados a, (met)acrilato de
glicidilo, (met)acrilato de
3,4-epoxiciclohexilmetilo, (met)acrilato de
2-(3,4-epoxiciclohexil)etilo y éter
alilglicidílico. Entre los ejemplos de los monómeros etilénicamente
insaturados que están libres de funcionalidad epóxido se incluyen
aquellos descritos antes así como los descritos en la Patente de los
Estados Unidos Núm. 5.407.707 en la columna 2, líneas 17 a 56, cuya
descripción es incorporada aquí como referencia. En una realización
de la presente invención, el polímero acrílico con funcionalidad
epóxido es preparado a partir de una mayoría de monómeros de
(met)acrilato.
El polímero acrílico que contiene grupos
funcionales tiene típicamente un M_{n} que oscila de 500 a 300.000
y preferiblemente de 1.000 a 5.000. El polímero acrílico tiene
típicamente un peso equivalente en grupos funcionales calculado
típicamente en el intervalo de 15 a 150, y preferiblemente menos de
50, basándose en los grupos funcionales equivalentes o
reactivos.
Entre los ejemplos no limitantes de los
polímeros de poliéster que contienen grupos funcionales adecuados
para su uso como polímero (II) en la composición formadora de
película curable de la presente invención se pueden incluir
poliésteres lineales o ramificados que tienen funcionalidad
hidroxilo, carboxilo, anhídrido, epoxi y/o carbamato. Tales
polímeros de poliéster son preparados generalmente mediante la
poliesterificación de un ácido policarboxílico o anhídrido del mismo
con polioles y/o un epóxido utilizando mecanismos conocidos por los
expertos en la técnica. Usualmente, los ácidos policarboxílicos y
los polioles son ácidos dibásicos alifáticos o aromáticos y dioles.
También es posible la transesterificación de ésteres de ácido
policarboxílico utilizando técnicas convencionales.
Entre los polioles que son empleados usualmente
para elaborar el poliéster (o el polímero de poliuretano, descrito
más abajo) se incluyen alquilenglicoles, tales como etilenglicol y
otros dioles, tales como neopentilglicol, Bisfenol A hidrogenado,
ciclohexanodiol, butiletilpropanodiol, trimetilpentanodiol,
ciclohexano-dimetanol, caprolactonadiol, por
ejemplo, el producto de reacción de
épsilon-caprolactona y etilenglicol, bisfenoles
hidroxialquilados, polieterglicoles, por ejemplo,
poli(oxitetrametilen)glicol y similares. También se
pueden utilizar polioles de funcionalidad superior. Entre los
ejemplos se incluyen trimetilolpropano, trimetiloletano,
pentaeritritol, isocianurato de tris-hidroxietilo y
similares.
Entre los componentes ácidos utilizados para
preparar el polímero de poliéster se pueden incluir, principalmente,
ácidos carboxílicos monoméricos o anhídridos de los mismos que
tengan de 2 a 18 átomos de carbono por molécula. Entre los ácidos
que son útiles se encuentran los ácidos y los anhídridos
cicloalifáticos, tales como el ácido ftálico, el ácido isoftálico,
el ácido tereftálico, el ácido tetrahidroftálico, el ácido
hexahidroftálico, el ácido metilhexahidroftálico, el ácido
1,3-ciclohexanodicarboxílico y el ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico. Entre otros ácidos
adecuados se incluyen el ácido adípico, el ácido azelaico, el ácido
sebácico, el ácido maleico, el ácido glutárico, el diácido
decanoico, el diácido dodecanoico y otros ácidos dicarboxílicos de
diferentes tipos. El poliéster puede incluir cantidades mínimas de
ácidos monobásicos tales como ácido benzoico, ácido esteárico, ácido
acético y ácido oleico. Asimismo, se pueden emplear ácidos
carboxílicos superiores, tales como ácido trimelítico y ácido
tricarballílico. Cuando se ha hecho referencia antes a los ácidos,
se entiende que los anhídridos de los mismos existentes pueden ser
utilizados en lugar del ácido. Asimismo, se pueden utilizar ésteres
alquílicos inferiores de diácidos tales como el glutarato de
dimetilo y el tereftalato de dimetilo.
Los grupos con funcionalidad carbamato
pendientes y/o terminales pueden ser incorporados al poliéster
formando primero un carbamato de hidroxialquilo que se puede hacer
reaccionar con los poliácidos y polioles utilizados en la formación
del poliéster. El carbamato de hidroxialquilo es condensado con la
funcionalidad ácido del poliéster rindiendo la funcionalidad
carbamato. Los grupos con funcionalidad carbamato también pueden ser
incorporados al poliéster haciendo reaccionar un poliéster con
funcionalidad hidroxilo con una sustancia con funcionalidad
carbamato de bajo peso molecular a través de un procedimiento de
transcarbamoilación similar al descrito antes en relación con la
incorporación de grupos carbamato a los polímeros acrílicos o
haciendo reaccionar ácido isociánico con un poliéster con
funcionalidad hidroxilo.
Los poliésteres con funcionalidad epóxido pueden
ser preparados mediante métodos reconocidos en la técnica, entre los
que se incluye típicamente preparar primero un poliéster con
funcionalidad hidroxi que después se hace reaccionar con
epiclorhidrina. Los poliésteres que tienen funcionalidad hidroxi
pueden ser preparados mediante métodos reconocidos en la técnica,
entre los que se incluye hacer reaccionar ácidos carboxílicos (y/o
ésteres de los mismos) que tengan funcionalidades ácido (o éster) de
al menos 2, y polioles que tengan funcionalidades hidroxi de al
menos 2. Como es sabido por los expertos normales en la técnica, la
razón de equivalentes molares de los grupos ácido carboxílico a los
grupos hidroxilo de los reaccionantes se selecciona de manera que el
poliéster resultante tenga funcionalidad hidroxi y el peso molecular
deseado.
La funcionalidad amida puede ser introducida en
el polímero de poliéster utilizando reaccionantes con la
funcionalidad adecuada en la preparación del polímero, o
convirtiendo otros grupos funcionales en grupos amido- utilizando
mecanismos conocidos por los expertos en la técnica. Asimismo, se
pueden incorporar otros grupos funcionales según se desee utilizando
reaccionantes con la funcionalidad adecuada si estuvieran
disponibles o reacciones de conversión según fuera necesario. El
grupo funcional que contiene el polímero de poliéster tiene
típicamente un M_{n} que oscila de 500 a 30.000, preferiblemente
de aproximadamente 1.000 a 5.000. El polímero de poliéster tiene
típicamente un peso equivalente en grupos funcionales calculado en
el intervalo de 15 a 150, preferiblemente de 20 a 75, basándose en
los equivalentes de los grupos funcionales pendientes o
terminales.
Entre los ejemplos no limitantes de los
polímeros de poliuretano adecuados que tienen grupos funcionales
pendientes y/o terminales se incluyen los productos de reacción
poliméricos de polioles, que son preparados haciendo reaccionar los
polioles de poliéster o los polioles acrílicos, tales como los
mencionados antes o polioles de poliéter, tales como los mencionados
más abajo, con un poliisocianato de manera que la razón equivalente
de OH/NCO sea superior a 1:1 y estén presentes grupos hidroxilo
libres en el producto. Alternativamente, se pueden preparar
poliuretanos con funcionalidad isocianato utilizando reaccionantes
similares en cantidades relativas de manera que la razón equivalente
de OH/NCO sea menor de 1:1. En semejantes reacciones se emplean
condiciones típicas para la formación de uretano, por ejemplo,
temperaturas de 60ºC a 90ºC y hasta la presión ambiente, como es
conocido por los expertos en la técnica.
Los poliisocianatos orgánicos que pueden ser
utilizados para preparar el polímero de poliuretano que contiene el
grupo funcional se incluyen uno o más diisocianatos alifáticos o
aromáticos o poliisocianatos superiores.
Entre los ejemplos de los diisocianatos
aromáticos adecuados se incluyen el diisocianato de
4,4'-difenilmetano y el diisocianato de tolueno.
Entre los ejemplos de los diisocianatos alifáticos adecuados se
incluyen diisocianatos alifáticos de cadena lineal tales como
diisocianato de 1,6-hexametileno. Asimismo, también
se pueden emplear diisocianatos cicloalifáticos. Entre los ejemplos
se incluyen diisocianato de isoforona y
4,4'-metilen-bis-(isocianato de
ciclohexilo). Entre los ejemplos de los poliisocianatos superiores
adecuados se incluyen triisocianato de 1,2,4-benceno
y polifenilisocianato de polimetileno.
Los grupos con funcionalidad carbamato
terminales y/o pendientes pueden ser incorporados al poliuretano
haciendo reaccionar un poliisocianato con un poliol de poliéster que
contenga grupos carbamato terminales/pendientes. Alternativamente,
los grupos con funcionalidad carbamato pueden ser incorporados al
poliuretano haciendo reaccionar un poliisocianato con un poliol de
poliéster y un carbamato de hidroxialquilo o ácido isociánico como
reaccionantes separados. Los grupos con funcionalidad carbamato
también pueden ser incorporados al poliuretano haciendo reaccionar
un poliuretano con funcionalidad hidroxilo con una sustancia con
funcionalidad carbamato de bajo peso molecular a través de un
procedimiento de transcarbamoilación similar al descrito antes en
relación con la incorporación de grupos carbamato al polímero
acrílico. Adicionalmente, se puede hacer reaccionar un poliuretano
con funcionalidad isocianato con un carbamato de hidroxialquilo para
producir un poliuretano con funcionalidad carbamato.
La funcionalidad amida puede ser introducida en
el polímero de poliuretano utilizando los reaccionantes con la
funcionalidad adecuada en la preparación del polímero, o
convirtiendo otros grupos funcionales en grupos amido utilizando
mecanismos conocidos por los expertos en la técnica. Asimismo, se
pueden incorporar otros grupos funcionales según se desee
utilizando reactivos con la funcionalidad adecuada si estuvieran
disponibles o una reacción de conversión según sea necesario.
Los polímeros de poliuretano que contienen
grupos funcionales tienen típicamente un M_{n} que oscila de 500 a
20.000, preferiblemente de 1.000 a 5.000. El polímero de poliuretano
tiene típicamente un peso equivalente en grupos funcionales en el
intervalo de 15 a 150, preferiblemente de 20 a 75, basándose en los
equivalentes de grupos funcionales reactivos pendientes o
terminales.
Entre los ejemplos no limitantes de los
polímeros de poliéter que contienen grupos funcionales adecuados
para su uso como polímero (II) en la composición formadora de
película curable de la presente invención se pueden incluir los
poliéteres lineales o ramificados que tienen funcionalidad
hidroxilo, epoxi y/o carbamato.
Los ejemplos de los polioles de poliéter son los
polioles de éter de polialquileno entre los que se incluyen aquellos
que tienen las siguientes fórmulas estructurales (I) y (II):
donde el sustituyente R1 es
hidrógeno o alquilo inferior que contiene de 1 a 5 átomos de carbono
incluyendo sustituyentes mixtos, n es típicamente de 2 a 6, y m es
de 8 a 100 o más. Obsérvese que los grupos hidroxilo, según se
muestran en las estructuras (I) y (II) anteriores, están en el
extremo respecto de las moléculas. Están incluidos
poli(oxitetrametilen)glicoles,
poli(oxitetraetilen)glicoles,
poli(oxi-1,2-propilen)glicoles
y
poli(oxi-1,2-butilen)glicoles.
También son útiles los polioles de poliéter
formados a partir de oxialquilación de diferentes polioles, por
ejemplo, dioles, tales como etilenglicol,
1,6-hexanodiol, Bisfenol A y similares, u otros
polioles superiores, tales como trimetilolpropano, pentaeritritol y
similares. Se pueden elaborar polioles de elevada funcionalidad que
pueden ser utilizados como se ha indicado, por ejemplo, mediante
oxialquilación de los compuestos, tales como sacarosa o sorbitol. Un
método de oxialquilación utilizado comúnmente es la reacción de un
poliol con un óxido de alquileno, por ejemplo, óxido de propileno o
etileno, en presencia de un catalizador ácido o alcalino
convencional como es conocido por los expertos en la técnica. Se
pueden emplear condiciones de reacción de oxialquilación típicas.
Entre los poliéteres preferidos se incluyen aquellos comercializados
con los nombres de TERATHANE® Y TERACOL®, asequibles de E.I. Du Pont
de Nemours and Company, Inc. y POLYMEG®, asequible de Q O Chemicals,
Inc., una subsidiaria de Great Lakes Chemical Corp.
Los polímeros de poliéter con funcionalidad
carbamato pueden ser preparados haciendo reaccionar un poliol de
poliéter con urea en condiciones de reacción bien conocidas por los
expertos en la técnica. Más preferiblemente, el polímero de poliéter
se prepara mediante una reacción de transcarbamoilación similar a la
reacción descrita antes en relación con la incorporación de grupos
carbamato a los polímeros acrílicos.
Los poliéteres con funcionalidad epoxi pueden
ser preparados a partir de un monómero con funcionalidad hidroxi,
v.g., un diol, y un monómero con funcionalidad epoxi, y/o un
monómero que tiene funcionalidad tanto hidroxi como epóxido. Entre
los poliéteres con funcionalidad epóxido adecuados se incluyen, pero
no están limitados a, aquellos basados en
4,4'-isopropilidendifenol (Bisfenol A), un ejemplo
específico del cual es EPON® RESIN 2002 asequible comercialmente de
Shell Chemicals.
La funcionalidad amida puede ser introducida en
el polímero de poliéteres utilizando reaccionantes con la
funcionalidad adecuada en la preparación del polímero, o
convirtiendo otros grupos funcionales en grupos amido utilizando
mecanismos conocidos por los expertos en la técnica. Asimismo, se
pueden incorporar otros grupos funcionales según se desee utilizando
reaccionantes con la funcionalidad adecuada si estuvieran
disponibles o reacciones de conversión según sea necesario.
Los polímeros de poliéter que contienen un grupo
funcional adecuados tienen preferiblemente un peso molecular medio
numérico (Mn) que oscila de 500 a 30.000 y más preferiblemente de
1.000 a 5.000. Los polímeros de poliéter tienen preferiblemente un
peso equivalente en grupos funcionales en el intervalo de 15 a 150,
preferiblemente de 25 a 75, basándose en los grupos funcionales
pendientes y/o terminales reactivos y en los sólidos del polímero de
poliéter.
El polímero (ii) que contiene grupos funcionales
está presente típicamente en la composición formadora de película
curable de la presente invención en una cantidad que oscila de al
menos el 10 por ciento en peso, preferiblemente al menos el 25 por
ciento en peso, basándose en el peso total de sólidos de resina en
la composición formadora de película. El polímero (ii) que contiene
grupos funcionales también está presente típicamente en la
composición formadora de película curable de la presente invención
en una cantidad menor del 90 por ciento en peso, preferiblemente de
menos del 75 por ciento en peso, basándose en el peso total de
sólidos de resina en la composición de revestimiento. La cantidad
del polímero (ii) que contiene grupos funcionales presente en la
composición formadora de película curable de la presente invención
puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores
incluyendo los valores
referidos.
referidos.
Una composición curada que comprende el agente
de entrecruzamiento (i) y el polímero (ii) tiene un punto de
reblandecimiento en curado de menos de 30ºC, típicamente menos de
0ºC, a menudo menos de -20ºC. Mediante "punto de reblandecimiento
en curado" se significa el punto de reblandecimiento de un
material curado de aproximadamente 25,4 a 50,8 micras de grosor
medido mediante el siguiente procedimiento. El material en el que se
va a medir el punto de reblandecimiento se aplica en dos capas con
un flash de 21,11ºC de 90 segundos entre las capas a un sustrato de
acero revestido con un imprimador resistente a la corrosión y una
capa base. El revestimiento se deja a un flash de aire a 21,11ºC
durante quince minutos antes de cocerlo a 135ºC durante treinta
minutos para el curado. El sustrato revestido es calentado con un
analizador mecánico térmico, tal como Perkin-Elmer
TMS-2, de -25ºC a 150ºC a un ritmo de calentamiento
de 10ºC/minuto. Se aplica una sonda de penetración que tiene una
punta hemisférica con un diámetro de aproximadamente 0,089 cm y una
carga neta de 5 gramos. La temperatura del punto de reblandecimiento
en curado es el valor medio de al menos tres temperaturas
determinadas separadamente a las cuales existe una desviación de la
línea base en una gráfica de indentación frente a la
temperatura.
La composición formadora de película curable de
la presente invención comprende adicionalmente (iii) partículas de
un tamaño inferior a las micras presentes en una cantidad de al
menos el 20 por ciento en volumen basándose en el volumen total de
la composición formadora de película. Las partículas tienen
típicamente menos de 100 nm, a menudo menos de 50 nm, más a menudo
menos de 20 nm. El tamaño medio de partícula puede ser determinado
examinando visualmente una micrografía de una imagen de microscopia
electrónica de transmisión ("TEM"), midiendo el diámetro de las
partículas en la imagen, y calculando el tamaño medio de partícula
basado en el aumento de la imagen TEM. Un experto normal en la
técnica entenderá cómo preparar semejante imagen TEM y determinar el
tamaño de partícula basándose en el aumento. El diámetro de
partícula hace referencia a la esfera de menor diámetro que abarcará
completamente la partícula.
Los expertos en la técnica advertirán que las
mezclas de una o más partículas que tienen diferentes tamaños medios
de partícula pueden ser incorporadas a las composiciones según la
presente invención para conferir las propiedades y características
deseadas a las composiciones. Por ejemplo, se pueden utilizar
partículas de tamaños variables en las composiciones según la
presente invención. Cuando la distribución del tamaño de partícula
es sustancialmente bimodal, las partículas están presentes
típicamente en una cantidad de hasta el 85 por ciento en volumen
basándose en el volumen total de la composición formadora de
película. Cuando la distribución del tamaño de partícula es
sustancialmente monodispersa, las partículas están presentes
típicamente en una cantidad de hasta el 75 por ciento en volumen
basándose en el volumen total de la composición formadora de
película.
En una realización de la presente invención, las
partículas tienen un valor de dureza superior al valor de dureza de
los materiales que pueden corroer o descascarillar un revestimiento
polimérico o un sustrato polimérico. Entre los ejemplos de las
sustancias que pueden descascarillar el revestimiento polimérico se
incluyen, pero no están limitados a, barro, arena, rocas, vidrio, y
similares. Los valores de dureza de las partículas y los materiales
que pueden descascarillar el revestimiento polimérico pueden ser
determinados mediante cualquier método de determinación de dureza
convencional, tal como la dureza Vickers o Brinell, pero son
determinados preferiblemente según la escala de dureza de Moh que
indica la resistencia al rayado relativa de la superficie del
material en una escala de uno a diez.
El valor de dureza de Moh de las partículas es
superior a 5. En ciertas realizaciones, el valor de dureza de Moh de
las partículas es superior a 6.
En una realización de la invención, las
partículas (iii) tienen adicionalmente un índice de refracción (n)
que es mayor o menor que el de la mezcla del agente de
entrecruzamiento (i) y el polímero (ii) en una cantidad de menos de
\Deltan_{max} definido más abajo.
\Deltan_{max}, la diferencia máxima en el
índice de refracción entre las partículas (iii) y la mezcla del
agente de entrecruzamiento (i) y el polímero (ii), depende del
tamaño (diámetro, d) en nm de las partículas (iii) y se determina
según la ecuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\Delta n_{max}
=
H/d^{2}
\vskip1.000000\baselineskip
donde H es un factor de opacidad
permisible.
Para una composición formadora de película que
esté sustancialmente libre de opacidad, H debe ser menor de 200,
preferiblemente menor de 133, más preferiblemente menor de 41. Por
ejemplo, si el tamaño (d) de las partículas (iii) es de 20 nm,
\Deltan_{max} es preferiblemente menor de 0,333, más
preferiblemente menos de 0,103, mientras que si el tamaño (d) de las
partículas (iii) es de 75 nm, \Deltan_{max} es preferiblemente
menor de 0,024, más preferiblemente menor de
0,007.
0,007.
Típicamente el índice de refracción de las
partículas oscila entre 1,45 y 1,80. Las partículas son también
sustancialmente incoloras. Semejantes propiedades ópticas permiten
el uso de las partículas en las composiciones formadoras de
película, concretamente en las composiciones formadoras de películas
claras, sin afectar al brillo o la transparencia de las mismas. Por
consiguiente, la composición es particularmente adecuada para su uso
en aplicaciones que requieran propiedades de apariencia excelentes,
por ejemplo en las aplicaciones en automóviles.
Las partículas tienen una afinidad por el medio
de la composición suficiente para mantener las partículas
suspendidas allí. La afinidad de las partículas por el medio es
mayor que la afinidad de las partículas entre sí, evitando de ese
modo la aglomeración de las partículas en el medio. Sin desear
adherirse a ninguna teoría, se cree que las partículas son
discretas; es decir, cada una está rodeada por el medio disolvente
antes del curado y no están sustancialmente en contacto las unas con
las otras. Tras el curado, se cree que las partículas están
sustancialmente rodeadas por la matriz de resina, aumentando de ese
modo la resistencia al impacto del revestimiento curado.
Las partículas son preparadas de manera que
carezcan sustancialmente de grupos funcionales, tales como grupos
hidroxilo, sobre la superficie de la partícula. Las partículas
también carecen sustancialmente de cualquier tratamiento de
superficie. Tales características distinguen las partículas
utilizadas en la composición de la presente invención de partículas
convencionales tales como la sílice coloidal utilizada comúnmente en
la industria de los revestimientos. Las partículas convencionales,
que son sometidas usualmente a tratamiento de superficie y que son
altamente tensioactivas debido a la presencia de grupos funcionales
sobre la superficie de las mismas, tienden a aglomerarse durante su
preparación o tras la adición a una composición. Por esta razón,
las partículas convencionales tales como la sílice coloidal
necesitan ser suspendidas en un medio líquido antes de la adición a
una composición de revestimiento. En contraste, las partículas
utilizadas en la composición de la presente invención pueden ser
añadidas a la composición pura durante la formulación de la misma, y
pueden ser añadidas a cargas elevadas sin incrementos de viscosidad
apreciables, permitiendo la formulación de composiciones de
revestimiento con alto contenido de
sólidos.
sólidos.
La forma (o morfología) de las partículas puede
variar dependiendo de la realización específica de la presente
invención y de su aplicación deseada. Por ejemplo, se pueden
utilizar morfologías generalmente esféricas, así como partículas que
sean cúbicas, en placas, o aciculares (elongadas o fibrosas). En
general, las partículas tienen sustancialmente forma esférica.
Las partículas (iii) utilizadas en la
composición de la presente invención comprenden uno o más óxidos
metálicos. En una realización, las partículas (iii) pueden ser un
óxido metálico complejo que comprende una mezcla homogénea, o una
solución en estado sólido de dos o más (hasta x) óxidos metálicos,
MO1, MO2,..., MOx marcados, que tienen un índice de refracción
efectivo (n_{ef}) que es muy aproximado como promedio en volumen
de los índices de refracción de los óxidos metálicos componentes,
determinados según la ecuación:
\vskip1.000000\baselineskip
n_{ef} =
(C_{MO1} \cdot n_{MO1}/\rho_{MO1}) + (C_{MO2} \cdot
n_{MO2}/\rho_{MO2})+...+(C_{MOx} \cdot
n_{MOx}/\rho_{MOx})
\vskip1.000000\baselineskip
donde n_{MO1}, n_{MO2},...,
n_{MOx}, son los índices de refracción respectivos de los óxidos
metálicos, MO1, MO2,..., MOx; C_{MO1}, C_{MO2},...,C_{MOx} son
las fracciones en peso de los óxidos metálicos, MO1, MO2,..., MOx; y
\rho_{MO1}, \rho_{MO2},..., \rho_{MOx}, son las
densidades respectivas de los óxidos metálicos, MO1, MO2,...,
MOx.
Por ejemplo, la sílice amorfa tiene un índice de
refracción de aproximadamente 1,46 y una densidad de aproximadamente
2,2, y la alúmina tiene un índice de refracción de aproximadamente
1,76 y una densidad de aproximadamente 4,0. Un óxido metálico que
comprenda el 60 por ciento en peso de sílice y el 40 por ciento de
alúmina podría tener un índice de refracción de aproximadamente
1,54.
\newpage
Los óxidos metálicos pueden ser seleccionados
entre al menos uno de óxido de aluminio, óxido de cinc, óxido de
circonio y dióxido de silicio. Cuando se mezclan los óxidos
metálicos; es decir, se utiliza más de un tipo de óxido metálico,
estos forman típicamente una mezcla homogénea en la partícula. Las
partículas pueden comprender adicionalmente uno o más carburos tales
como el carburo de silicio; nitruros tales como nitruro de silicio,
nitruro de aluminio y nitruro de boro presentes a un total de hasta
el 100 por ciento en peso, basándose en el peso total de las
partículas. Las partículas comprenden muy a menudo del 10 al 70 por
ciento en peso de óxido de aluminio y del 30 al 90 por ciento en
peso de sílice.
Las partículas utilizadas en la composición
formadora de película de la invención pueden ser preparadas haciendo
reaccionar entre sí los precursores de óxido metálico y cualquier
otro ingrediente en cualquiera de una variedad de procedimientos.
Las partículas pueden ser preparadas mediante un procedimiento que
comprende: (a) introducir los reaccionantes en una cámara de
reacción; (b) calentar rápidamente los reaccionantes por medio de un
plasma hasta una temperatura de reacción seleccionada suficiente
para rendir un producto de reacción gaseoso; (c) hacer pasar
preferiblemente el producto de reacción gaseoso a través de una
boquilla convergente-divergente restrictiva para
efectuar una refrigeración rápida, o utilizar un método de
refrigeración alternativo tal como una superficie fría o un gas de
extinción, y (d) condensar el producto de reacción gaseoso para
rendir partículas sólidas ultrafinas. Un procedimiento para preparar
las partículas (iii) es descrito completamente en la Patente de los
Estados Unidos Núm. 5.749.937. El procedimiento comprende: (a)
introducir una corriente reaccionante (en el caso de las partículas
utilizadas en la composición de la presente invención, comprendiendo
uno o más precursores de óxido metálico) en un extremo axial de una
cámara de reacción; (b) calentar rápidamente la corriente
reaccionante por medio de un plasma hasta una temperatura de
reacción seleccionada a medida que la corriente reaccionante fluye
axialmente a través de la cámara de reacción, rindiendo un producto
de reacción gaseoso; (c) hacer pasar el producto de reacción
gaseoso a través de una boquilla
convergente-divergente restrictiva dispuesta
coaxialmente en el extremo de la cámara de reacción para enfriar
rápidamente el producto de reacción gaseoso adiabáticamente e
isoentrópicamente a medida que el producto de reacción gaseoso fluye
a través de la boquilla, reteniendo un producto final deseado en la
corriente gaseosa fluente; y (d) con posterioridad enfriar y
disminuir la velocidad del producto final deseado que sale de la
boquilla, rindiendo partículas sólidas ultrafinas.
Entre los reaccionantes adecuados que se van a
utilizar como parte de la corriente reaccionante se incluyen óxido
de cinc, óxido de aluminio, dióxido de circonio, dióxido de silicio,
óxido o hidruro de boro, nitrógeno y metano. La corriente
reaccionante puede ser introducida en la cámara de reacción en forma
de sólido, líquido, o gas, pero es introducida usualmente en forma
de sólido.
Usualmente la composición formadora de película
también contendrá preferiblemente catalizadores para acelerar el
curado del agente de entrecruzamiento (i) y el polímero (ii). Entre
los catalizadores adecuados para el curado aminoplástico se incluyen
ácidos tales como fosfatos ácidos y ácido sulfónico o un ácido
sulfónico sustituido. Entre los ejemplos se incluyen ácido
dodecilbencenosulfónico, ácido paratoluenosulfónico, y similares.
Entre los catalizadores adecuados para el curado del isocianato se
incluyen compuestos de organoestaño tales como óxido de
dibutilestaño, óxido de dioctilestaño, dilaurato de dibutilestaño, y
similares. Se pueden utilizar otros catalizadores adecuados para
otros agentes de entrecruzamiento cuando sea necesario como es
conocido por los expertos en la técnica. El catalizador está
presente usualmente en una cantidad de aproximadamente el 0,05 a
aproximadamente el 5,0 por ciento en peso, preferiblemente de
aproximadamente el 0,08 a aproximadamente el 2,0 por ciento en peso,
basándose en el peso total de sólidos de resina en la composición
formadora de película.
En la composición se pueden incluir ingredientes
opcionales tales como, por ejemplo, plastificadores, tensioactivos,
agentes tixotrópicos, agentes anti-desprendimiento
de gases, co-disolventes orgánicos, controladores
del flujo, antioxidantes, absorbentes de luz UV y aditivos similares
convencionales en la técnica. Estos ingredientes están presentes
típicamente hasta el 40% en peso basándose en el peso total de los
sólidos de resina.
La composición de la presente invención puede
contener opcionalmente pigmentos para conferirles color. Entre los
pigmentos metálicos adecuados se incluyen en concreto escamas de
aluminio, escamas de bronce al cobre y mica revestida con óxido
metálico.
Además de los pigmentos metálicos, las
composiciones pueden contener pigmentos colorantes no metálicos
utilizados convencionalmente en los revestimientos de superficie
incluyendo pigmentos inorgánicos tales como dióxido de titanio,
óxido de hierro, óxido de cromo, cromato de plomo, y negro de humo,
y pigmentos orgánicos tales como azul de ftalocianina y verde
ftalocianina. En general, el pigmento es incorporado a la
composición de revestimiento en cantidades de aproximadamente el 1
al 80 por ciento en peso basándose en peso total de los sólidos de
revestimiento. El pigmento metálico es empleado en cantidades de
aproximadamente el 0,5 al 25 por ciento en peso basándose en el peso
total de los sólidos de revestimiento.
La composición de revestimiento puede ser
aplicada generalmente a un sustrato por sí misma en forma de una
monocapa transparente o pigmentada, como imprimación, o como capa
base pigmentada y/o capa superior transparente en un revestimiento
compuesto de color-más-clara como es
conocido por los expertos en la técnica.
La composición de película curable puede ser
aplicada a diferentes sustratos a los cuales se adhiere. La
composición puede ser aplicada mediante medios convencionales
incluyendo brocha, inmersión, revestimiento de flujo, pulverización
y similares, pero es aplicada muy a menudo mediante pulverización.
Se pueden utilizar las técnicas de pulverización usuales y el equipo
para la pulverización con aire y la pulverización electrostática y
los métodos ya sean manuales o automáticos.
La composición formadora de película curable
puede ser aplicada virtualmente sobre cualquier sustrato incluyendo
madera, metales, vidrio, material plástico de tejidos, espuma,
incluyendo sustratos elastoméricos y similares. Es particularmente
útil en aplicaciones sobre los metales y sustratos elastoméricos que
se encuentran en los vehículos a motor.
Tras la aplicación de la composición al
sustrato, se forma una película sobre la superficie del sustrato
eliminando el disolvente, esto es, el disolvente orgánico o el agua,
de la película calentando o mediante un período de secado con aire.
Las condiciones de secado adecuadas dependerán de la composición
particular, pero en general resultará adecuado un tiempo de secado
de aproximadamente 1 a 5 minutos a una temperatura de
aproximadamente 20-121ºC. Se puede aplicar más de
una capa de revestimiento para desarrollar la apariencia óptima.
Usualmente entre las capas, la capa aplicada previamente es sometida
a "flash"; esto es, expuesta a condiciones ambiente durante
aproximadamente 0,5 a 10 minutos. El grosor del revestimiento es
usualmente de aproximadamente 12,7 a 127 micras, preferiblemente de
25,4 a 76,2 micras. La composición de revestimiento es calentada
después para curar todas las capas de revestimiento. En la operación
de curado, se eliminan los disolventes y se entrecruzan los
materiales formadores de película de la composición. La operación de
calentamiento o curado se lleva a cabo usualmente a una temperatura
en el intervalo de 71-177ºC pero si se necesita, se
pueden utilizar temperaturas inferiores o superiores según sea
necesario para activar los mecanismos de entrecruzamiento.
Según se utiliza aquí, el término "curar"
usado en relación con una composición, v.g., "una composición
curable", significará que cualquier componente entrecruzable de
la composición está al menos parcialmente entrecruzado. En ciertas
realizaciones de la presente invención, la densidad de
entrecruzamiento de los componentes entrecruzables, oscila del 5%
al 100% del entrecruzamiento completo. En otras realizaciones, la
densidad de entrecruzamiento oscila del 35% al 85% del
entrecruzamiento completo. Un experto en la técnica entenderá que la
presencia y el grado de entrecruzamiento, esto es, la densidad de
entrecruzamiento, puede ser determinada mediante una variedad de
métodos, tales como el análisis térmico mecánico dinámico (DMTA)
utilizando un analizador Polymer Laboratories MK III DMTA llevado a
cabo en nitrógeno. Este método determina la temperatura de
transición vítrea y la densidad de entrecruzamiento de las películas
libres de los revestimientos o polímeros. Estas propiedades físicas
de un material curado están relacionadas con la estructura de la red
entrecruzada.
Según este método, se miden primero la longitud,
la anchura, y el grosor de una muestra a analizar, la muestra se
monta estrechamente en el aparato Polymer Laboratories MK III, y se
introducen las mediciones dimensionales en el aparato. Se pone en
marcha un barrido térmico a un ritmo de calentamiento de 3ºC/min,
una frecuencia de 1 Hz, un alargamiento del 120%, y una fuerza
estática de 0,01 N, y se produce la medición de la muestra cada dos
segundos. El modo de deformación, la temperatura de transición
vítrea, y la densidad de entrecruzamiento de la muestra pueden ser
determinados según este método. Los valores de densidad de
entrecruzamiento indican un mayor grado de entrecruzamiento en el
revestimiento.
Las composiciones de revestimiento de la
presente invención tienen excelentes propiedades de resistencia al
descascarillado. La resistencia al impacto resulta
significativamente mejorada a través del uso de las composiciones
formadoras de película curables de la presente invención, ya sea
como una monocapa, imprimación, o como una capa base y/o un
revestimiento claro en un revestimiento compuesto de
color-más-claro. Un sustrato
revestido sobre el cual se aplica la composición formadora de
película curable y se cura para formar un revestimiento curado, que
tiene un grosor de película de al menos 5 micras, tiene típicamente
una resistencia al descascarillado excelente. El revestimiento
muestra adicionalmente una capacidad de abrasión y resistencia al
rayado, a la salpicadura de agua, y al ataque con ácido superiores
cuando se compara con un revestimiento curado similar sin las
partículas.
La determinación de la resistencia al
descascarillado de un revestimiento se puede realizar utilizando el
método de ensayo SAE J400, donde se disparan pequeñas piedras de
gravilla a una presión de 4,22 a 4,92 kg\cdotcm^{2} a un ángulo
de incidencia de 90º, sobre paneles revestidos que han sido
congelados durante la noche a -34,4ºC. El ensayo se lleva a cabo en
un aparato de ensayo Gravelometer®, suministrado por
Q-Panel Company. Los paneles son evaluados
visualmente en una escala de 1 a 10, indicando los mayores números
menos descascarillado.
| Ingredientes | Partes en peso | |
| (gramos) | ||
| Copolímero acrílico^{(1)} | 80,00 | |
| Silicato de aluminio^{(2)} | 31,50 | (20,6% en volumen; |
| dureza Moh de aproximadamente 7,5) | ||
| Solsperse 32500^{(3)} | 0,32 | |
| Cymel 1158^{(4)} | 8,00 | |
| ^{(1)} \begin{minipage}[t]{150mm} Este copolímero acrílico que tiene un índice de acidez de 20,31 y número de hidroxilo de 402,8 fue preparado a partir de isobutileno, acrilato de butilo, acrilato de hidroxietilo, ácido acrílico y estireno (razón molar 8,9:3,3:5,2:0,8:4,0) reducido al 55% de sólidos con n-butanol.\end{minipage} | ||
| ^{(2)} \begin{minipage}[t]{150mm} El polvo de Silicato de Aluminio fue obtenido de NanoProducts, Longmont, CO, USA, (área de superficie específica (BET) de 32,1 m^{2}/g, diámetro esférico equivalente calculado de 74 nm). Este diámetro medio de partícula fue confirmado mediante análisis TEM. Este silicato de aluminio fue tamizado después en el Copolímero Acrílico que contenía el Solsperse 32500 utilizando una pala Cowles para mezclar. Una vez añadido todo el Silicato de Aluminio, la mezcla se colocó a alta velocidad durante 15 minutos. La pala se cambió después a una pala plana y se añadió medio cerámico a la mezcla y se sometió a agitación a alta velocidad durante 1 hora y media. Este material se redujo después al 55% de sólidos con n-butanol.\end{minipage} | ||
| ^{(3)} \begin{minipage}[t]{150mm} El dispersante Solsperse 32500 es asequible comercialmente de Avecia.\end{minipage} | ||
| ^{(4)} \begin{minipage}[t]{150mm} El agente de entrecruzamiento de melamina-formaldehído es asequible comercialmente de Cytec Industries.\end{minipage} |
La capa protectora resistente al descascarillado
fue preparada añadiendo el Cymel 1158 reducido al 55% de sólidos con
n-butanol a la dispersión de Silicato de Aluminio.
Las nanopartículas fueron suspendidas en la composición de
revestimiento y no se aglomeraron mientras estaba siendo evaluada la
composición de revestimiento. Este material fue aplicado a paneles
de acero imprimados con imprimador por depósito electrolítico ED5051
de PPG Industries utilizando una barra descendente con arrollamiento
de alambre del #38 y cocido durante 30 minutos a 150ºC.
El Copolímero y Cymel 1158 (imprimador
resistente al descascarillado sin silicato de aluminio y Solsperse
32500) fueron aplicados a paneles imprimados con ED5051 y tratados
en las condiciones descritas antes. Los paneles de ensayo curados
(2) fueron evaluados en cuanto a su punto de reblandecimiento.
El instrumento utilizado para el análisis del
punto de reblandecimiento fue TMA2940. Las condiciones del ensayo
fueron a un ritmo de calentamiento de 10ºC/minuto de -50ºC a 200ºC
utilizando la sonda semiesférica con una fuerza de 0,1 N obteniendo
un punto de reblandecimiento en curado de 27,29 basándose en el
promedio de dos valores.
Los paneles de imprimador curados con y sin el
silicato de aluminio fueron revestidos con Silver Metallic Basecoat
ODCT-6505 y High Solids Clearcoat
DCT-8000, ambas asequibles de PPG Industries.
La determinación de la resistencia al
descascarillado de estos paneles fue llevada a cabo utilizando un
aparato de ensayo Gravelometer®, suministrado por
Q-panel Company. Las pequeñas piedras de gravilla
fueron disparadas a una presión de 4,92 kg\cdotcm^{2} a un
ángulo de incidencia de 90º, sobre los paneles revestidos que fueron
congelados durante la noche a -34,4ºC.
El revestimiento que contiene el silicato de
aluminio mostró claramente una mejora significativa de la
resistencia al descascarillado.
Claims (17)
1. Una composición formadora de película curable
que comprende en un medio (i) del 10 al 90 por ciento en peso
basándose en el peso total de sólidos en la composición formadora de
película de un agente de entrecruzamiento; (ii) del 10 al 90 por
ciento en peso basándose en el peso total de sólidos en la
composición formadora de película de un polímero que contiene una
pluralidad de grupos funcionales reactivos con el agente de
entrecruzamiento; y (iii) al menos el 20 por ciento en volumen
basándose en el volumen total de la composición formadora de
película de partículas que tienen un tamaño medio de partícula menor
de 100 nm, que tienen un valor de dureza de más de 5 en la escala de
dureza de Moh, donde las partículas carecen sustancialmente de
grupos con funcionalidad hidroxilo sobre la superficie de la
partícula y las partículas carecen sustancialmente de tratamiento de
superficie, donde las partículas tienen una afinidad por el medio
suficiente para mantener las partículas suspendidas allí, siendo
dicha afinidad de las partículas por el medio es mayor que la
afinidad de las partículas entre sí, evitando de ese modo la
aglomeración de las partículas en el medio; y donde la composición
curada que comprende el agente de entrecruzamiento de (i) y el
polímero de (ii) tiene un punto de reblandecimiento en curado de
menos de 30ºC.
2. La composición formadora de película de la
reivindicación 1, donde el polímero está presente en la composición
formadora de película en cantidades del 25 al 75% en peso, basándose
en el peso total de sólidos en la composición formadora de
película.
3. La composición formadora de película de la
reivindicación 1, donde el agente de entrecruzamiento está presente
en la composición formadora de película en cantidades del 25 al 75
por ciento en peso, basándose en el peso total de sólidos en la
composición formadora de película.
4. La composición formadora de película de la
reivindicación 1, donde las partículas están presentes en la
composición formadora de película en cantidades del 20 al 70 por
ciento en volumen, basándose en el volumen total de la composición
formadora de película.
5. La composición formadora de película de la
reivindicación 1, donde las partículas comprenden del 10 al 70 por
ciento en peso, basándose en el peso total de las partículas de
OXIDO DE ALUMINIO y del 30 al 90 por ciento en peso, basándose en el
peso total de las partículas, de sílice.
6. La composición formadora de película de la
reivindicación 1, donde las partículas (iii) tienen un índice de
refracción (n) que es mayor o menor que el de la mezcla del agente
de entrecruzamiento (i) y el polímero (ii) mediante una cantidad
menor de \Deltan_{max}, donde \Deltan_{max} se determina
según la ecuación:
\Delta n_{max}
=
H/d^{2}
donde H es un factor de opacidad
permisible y es menor de 200, y d es el diámetro medio de las
partículas (iii) en
nanometros.
7. La composición formadora de película de la
reivindicación 6, donde H es menor de 133.
8. La composición formadora de película de la
reivindicación 7, donde H es menor de 41.
9. La composición formadora de película de la
reivindicación 1, donde las partículas tienen un diámetro medio de
partícula menor de 50 nm.
10. La composición formadora de película de la
reivindicación 9, donde las partículas tienen un diámetro medio de
partícula menor de 20 nm.
11. La composición formadora de película de la
reivindicación 1, donde las partículas son sustancialmente
esféricas.
12. La composición formadora de película de la
reivindicación 1, donde una composición curada que comprende el
agente de entrecruzamiento de (i) y el polímero de (ii) tiene un
punto de reblandecimiento en curado menor de 0ºC.
13. La composición formadora de película de la
reivindicación 12, donde una composición curada que comprende el
agente de entrecruzamiento de (i) y el polímero de (ii) tiene un
punto de reblandecimiento en curado menor de -20ºC.
14. La composición formadora de película de la
reivindicación 1, donde las partículas son preparadas mediante un
procedimiento que comprende: (a) introducir los reaccionantes en una
cámara de reacción; (b) calentar rápidamente los reaccionantes por
medio de un plasma hasta una temperatura de reacción seleccionada
suficiente para rendir un producto de reacción gaseoso; (c) enfriar
rápidamente el producto de reacción gaseoso haciendo pasar el
producto de reacción gaseoso a través de una boquilla
convergente-divergente restrictiva o poner en
contacto el producto de reacción gaseoso con una superficie fría o
un gas de extinción, y (d) condensar el producto de reacción gaseoso
para rendir partículas sólidas ultrafinas.
15. La composición formadora de película de la
reivindicación 1, donde las partículas son preparadas mediante un
procedimiento que comprende: (a) introducir una corriente
reaccionante en un extremo axial de una cámara de reacción; (b)
calentar rápidamente la corriente reaccionante por medio de un
plasma hasta una temperatura de reacción seleccionada a medida que
la corriente reaccionante fluye axialmente a través de la cámara de
reacción, rindiendo un producto de reacción gaseoso; (c) hacer pasar
el producto de reacción gaseoso a través de una boquilla
convergente-divergente restrictiva dispuesta
coaxialmente en el extremo de la cámara de reacción para enfriar
rápidamente el producto de reacción gaseoso adiabáticamente e
isoentrópicamente a medida que el producto de reacción gaseoso fluye
a través de la boquilla, reteniendo un producto final deseado en la
corriente gaseosa fluente; y (d) con posterioridad enfriar y
disminuir la velocidad del producto final deseado que sale de la
boquilla, rindiendo partículas sólidas ultrafinas.
16. La composición formadora de película de la
reivindicación 1, donde entre los monómeros utilizados para preparar
el polímero (ii) se incluye una olefina seleccionada entre
isobutileno y diisobutileno.
17. Un sustrato revestido, donde la composición
formadora de película curable de la reivindicación 1 es aplicada a
un sustrato y curada para formar un revestimiento curado; teniendo
el revestimiento curado un grosor de al menos 5 micras.
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