ES2323299T3

ES2323299T3 - Composiciones de revestimiento flexibles que tienen resistencia al arañado mejorada, sustratos revestidos y procedimientos relacionados.

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Publication number: ES2323299T3
Application number: ES00953761T
Authority: ES
Inventors: Masayuki Nakajima; Lawrence G. Anderson; Shawn A. Desaw; Marvis E. Hartman; Deborah E. Hayes; Thomas R. Hockswender; Kymarie L. Kuster; Michael Allen Mayo; Kurt G. Olson; Richard J. Sadvary; Laura E. Schilling; Dennis A. Simpson; Shiryn Tyebjee; Truman F. Wilt
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 2000-07-31
Publication date: 2009-07-13
Anticipated expiration: 2020-07-31
Also published as: JP2006070278A; JP2003506520A; CA2380415C; WO2001009261A1; BR0012883A; DE60041977D1; AU764500B2; CA2380415A1; PT1228155E; EP1228155B1; CN1377392A; EP1228155A1; ATE427985T1; JP2008223034A; MXPA02001018A; AU6615800A

Abstract

Una composición de revestimiento formada a partir de componentes que comprende: (a) al menos un polisiloxano que comprende al menos un grupo funcional reactivo, comprendiendo el al menos un polisiloxano al menos una de las siguientes unidades estructurales (I): R1nR2mSiO(4-n-m)/2 en la que cada R 1 , que pueden ser iguales o diferentes, representa H, OH, un grupo hidrocarburo monovalente o un grupo siloxano monovalente; cada R 2 , que pueden ser iguales o diferentes, representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactivo, en la que m y n satisfacen los requisitos de 0<n<4, 0<m<4 y 2<=(m+n)<4; en una cantidad que varía del 5 al 90 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina de los componentes a partir de los cuales se forma la composición; (b) al menos un poliol seleccionado entre polioles de poliéter, polioles de poliéster, polioles acrílicos, y polioles de poliuretano que tiene un valor de hidroxilo que varía de 100 a 200; (c) al menos un agente de curado que comprende al menos un grupo funcional que es reactivo con al menos un grupo funcional seleccionado entre el al menos un grupo funcional reactivo de el al menos un polisiloxano (a) y al menos un grupo funcional de el al menos un poliol (b), (d) un material formador de película adicional que tiene al menos un grupo funcional reactivo con al menos un grupo funcional seleccionado entre el al menos un grupo funcional de el al menos un polisiloxano (a), al menos un grupo funcional de el al menos un poliol (b) y el al menos un grupo funcional del agente de curado (c), en la que cada componente es diferente, y en la que si se usa un poliol de poliéster como componente (b) o (d), el poliéster es el producto de condensación de alcoholes polihídricos y un componente ácido seleccionado entre ácidos policarboxílicos, anhídridos y ésteres de alquilo inferior de los mismos.

Description

Composiciones de revestimiento flexibles que tienen resistencia al arañado mejorada, sustratos revestidos y procedimientos relacionados.

Campo de la invención

Ciertas realizaciones de la presente invención se refieren a composiciones de revestimiento que comprenden al menos un polisiloxano que contiene un grupo funcional reactivo, al menos un material que comprende al menos un grupo funcional seleccionado entre al menos un grupo poliol y al menos un grupo carbamato, y al menos un reactante que comprende al menos un grupo funcional que es reactivo con al menos un grupo funcional seleccionado entre el al menos un grupo funcional del polisiloxano y el al menos un grupo funcional de al menos un material. Otras realizaciones de la presente invención se refieren a revestimientos curados formados a partir de las composiciones de revestimiento anteriores. Otras realizaciones se refieren a sustratos revestidos con las composiciones mencionadas anteriormente. Las realizaciones de la presente invención se refieren también a procedimientos para mejorar la resistencia al arañado de un sustrato polimérico o un sustrato revestido con polímero.

Antecedentes de la invención

Los sistemas de revestimiento de color-más-claro que implican la aplicación de un revestimiento base coloreado o pigmentado a un sustrato seguido de la aplicación de un revestimiento transparente o claro sobre el revestimiento base se han hecho cada vez más populares como acabados originales para numerosos productos de consumo incluyendo, por ejemplo, vehículos automóviles. Los sistemas de revestimiento de color-más-claro tienen propiedades de apariencia excepcionales tales como brillo y distinguibilidad de la imagen, debido, en gran parte, al revestimiento claro. Dichos sistemas de revestimiento de color-más-claro se han hecho populares para usar con vehículos automóviles, aplicaciones aerospaciales, recubrimientos de suelo tales como baldosas cerámicas y suelos de madera, revestimientos de envasado y similares.

Las composiciones de revestimiento para revestimiento superior, particularmente aquellas usadas para formar el revestimiento claro transparente en sistemas de revestimiento de color-más-claro para aplicaciones en automoción, están sujetas a los defectos que ocurren durante el procedimiento de ensamblaje así como a sufrir desperfectos por numerosos elementos medioambientales. Dichos defectos durante el procedimiento de ensamblaje incluyen defectos de pintura en la aplicación o curado del revestimiento base o el revestimiento claro. Los elementos medioambientales dañinos incluyen precipitación con ácido, exposición a radiación ultravioleta de la luz del sol, alta humedad relativa y altas temperaturas, defectos debidos a contacto con objetos que provocan el arañado de la superficie revestida, y defectos debidos a impacto con objetos pequeños y duros que dan como resultado el picado de la superficie de revestimiento.

Típicamente, una película más dura altamente reticulada puede presentar una resistencia mejorada al arañado, aunque es menos flexible y mucho más susceptible al picado o al agrietamiento térmico debido a la fragilización de la película como resultado de una alta densidad de reticulación. Una película más blanda, menos reticulada, aunque no es propensa al picado o al agrietamiento térmico, es susceptible al arañado, al salpicado con agua, y al ataque con ácido debido a la baja densidad de reticulación de la película curada.

Además, las piezas y accesorios elastoméricos para automoción, por ejemplo, parachoques elastoméricos y moldes para los laterales de la carrocería, típicamente se revisten fuera de la planta y se transportan a las plantas de montaje de automóviles. Las composiciones de revestimiento aplicadas a dichos sustratos elastoméricos se formulan típicamente para que sean muy flexibles, de manera que el revestimiento pueda doblase o flexionarse sin que se agriete el sustrato. Para conseguir la flexibilidad requerida, las composiciones de revestimiento para usar sobre sustratos elastoméricos a menudo se formulan para producir revestimientos con menores densidades de reticulación o para que incluyan adyuvantes de flexibilización que actúan disminuyendo la temperatura de transición vítrea (Tg) global de la película. Aunque con estas técnicas de formulación pueden conseguirse propiedades de flexibilidad aceptables, pueden dar como resultado también películas más blandas que son susceptibles al arañado. Por consiguiente, supone un gran gasto y debe tenerse cuidado al envasar las piezas revestidas para evitar el arañado de las superficies revestidas durante el transporte a las plantas de montaje de automóviles.

Numerosas patentes muestran el uso de una composición de revestimiento que comprende una dispersión de sílice coloidal en una solución alcohol-agua de un condensado parcial de un silanol de fórmula RSi(OH)_{3} en la que al menos el 70 por ciento en peso del condensado parcial es el condensado parcial de CH_{3}Si(OH)_{3}. Las Patentes de Estados Unidos Nº 3.986.997, 4.027.073, 4.239.738, 4.310.600 y 4.410.594 son ejemplos representativos y no limitantes.

La Patente de Estados Unidos Nº 4.822.828 muestra el uso de un silano con funcionalidad vinilo en una composición de revestimiento acuosa, curable por radiación, que comprende: (a) del 50 al 85 por ciento, basado en el peso total de la dispersión, de un silano con funcionalidad vinilo, (b) del 15 al 50 por ciento, basado en el peso total de la dispersión de un acrilato multifuncional, y (c) opcionalmente, del 1 al 3 por ciento en peso de un fotoiniciador. El silano con funcionalidad vinilo es el condensado parcial de sílice y un silano, de manera que al menos el sesenta por ciento del silano es un silano con funcionalidad vinilo que se adapta a la fórmula (R)_{a}Si(R')_{b}(R'')_{c} en la que R es alquilo con funcionalidad alilo o vinilo; R' es alcoxi o metoxi hidrolizable; R'' es alquilo saturado, fenilo, o siloxi no hidrolizables, de manera que a+b+c = 4; y a \geq 1; b \geq 1; c \geq 0. La patente describe que estas composiciones de revestimiento pueden aplicarse a sustratos plásticos y curarse por exposición a irradiación con un haz ultravioleta o de electrones para formar una capa sustancialmente clara, resistente a la abrasión.

La Patente de Estados Unidos Nº 5.154.759 muestra una formulación de pulido que comprende un polímero de silicona con funcionalidad amina reactiva y al menos otro ingrediente usado normalmente en las formulaciones de pulido. Uno de dichos ingredientes descrito en la patente es un abrasivo, que se indica que es silicato de aluminio, tierras diatomeas, piedra pómez, tierra de batán, bentonita, sílice, trípoli, silicato cálcico hidratado, creta, arcilla coloidal, óxido de magnesio, óxido de hierro rojo, u óxido de estaño.

La Patente de Estados Unidos Nº 5.686.012 describe partículas modificadas que comprenden partículas inorgánicas coloreadas o magnéticas como partículas del núcleo, y al menos un polisiloxano modificado con al menos un grupo orgánico que está revestido sobre las superficies de las partículas del núcleo. La patente describe también un pintura al agua que comprende un material base para pintura y las partículas modificadas como el pigmento así como un procedimiento para producir las partículas modificadas.

La Patente de Estados Unidos Nº 5.853.809 describe revestimientos claros en sistemas de color-más-claro que tienen resistencia mejorada al arañado debido a la inclusión en la composición de revestimiento de partículas inorgánicas tales como sílice coloidal que se han modificado superficialmente con un agente de acoplamiento reactivo por enlace covalente.

La Patente de Estados Unidos Nº 5.709.950 muestra composiciones de revestimiento flexibles, curables por aminoplasto que comprenden polímeros de poliéter que tienen grupos carbamato terminales o colgantes junto con otros polímeros formadores de película con funcionalidad hidroxilo o carbamato. Estas composiciones son útiles como composiciones de revestimiento superior en composiciones de revestimiento compuestas multi-capa para piezas de plástico del automóvil.

A pesar de las recientes mejoras en los sistemas de revestimiento de color-más-claro, sigue habiendo una necesidad en la técnica de los revestimientos para automoción de revestimientos superiores que tengan una buena resistencia inicial al arañado así como una resistencia potenciada al arañado post-desgaste ("reciclado") sin fragilización de la película debido a la alta densidad de reticulación. Además, sería ventajoso proporcionar revestimientos superiores para los sustratos elastoméricos utilizados en la industria automovilística que son tanto flexibles como resistentes al arañado.

Sumario de la invención

En una realización, la presente invención proporciona una composición de revestimiento formada a partir de componentes que comprende:

(a) al menos un polisiloxano que comprende al menos un grupo funcional reactivo, comprendiendo el al menos un polisiloxano al menos una de las siguientes unidades estructurales (I):

(I)R^{1}_{n}R^{2}_{m}SiO_{(4-n-m)/2}

en la que cada R^{1}, que pueden ser iguales o diferentes, representa H, OH, un grupo hidrocarburo monovalente o un grupo siloxano monovalente; cada R^{2}, que pueden ser iguales o diferentes, representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactivo, en la que m y n satisfacen los requisitos de 0<n<4, 0<m<4 y 2\leq(m+n)<4; en una cantidad que varía del 5 al 90 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina de los componentes a partir de los cuales se forma la composición;

(b) al menos un poliol seleccionado entre polioles de poliéter, polioles de poliéster, polioles acrílicos, y polioles de poliuretano que tiene un valor de hidroxilo que varía de 100 a 200;

(c) al menos un agente de curado que comprende al menos un grupo funcional que es reactivo con al menos un grupo funcional seleccionado entre el al menos un grupo funcional reactivo de el al menos un polisiloxano (a) y al menos un grupo funcional de el al menos un poliol (b),

(d) un material formador de película adicional que tiene al menos un grupo funcional reactivo con al menos un grupo funcional seleccionado entre el al menos un grupo funcional de el al menos un polisiloxano (a), al menos un grupo funcional de el al menos un poliol (b) y el al menos un grupo funcional del agente de curado (c),

en la que cada componente es diferente, y

en la que si se usa un poliol de poliéster como componente (b) o (d), el poliéster es el producto de condensación de alcoholes polihídricos y un componente ácido seleccionado entre poliácidos, anhídridos de poliácido y ésteres de alquilo inferior de los mismos.

También, la presente invención proporciona revestimientos curados formados a partir de cualquiera de las composiciones de revestimiento anteriores. Además, se proporcionan revestimientos compuestos multi-componente formados a partir de un revestimiento base depositado desde una composición de revestimiento pigmentada y un revestimiento superior que se aplica sobre el revestimiento base y que se forma a partir de cualquiera de las composiciones de revestimiento anteriores.

La presente invención proporciona también sustratos revestidos que comprenden un sustrato y que tienen cualquiera de las composiciones de revestimiento anteriores revestidas sobre al menos una parte del sustrato. La presente invención también proporciona procedimientos para revestir un sustrato que comprenden aplicar sobre al menos a parte del sustrato cualquiera de las composiciones de revestimiento anteriores.

Otro aspecto de la presente invención son procedimientos para mejorar la resistencia al arañado de un sustrato polimérico o un sustrato revestido con polímero aplicando a al menos una parte del sustrato cualquiera de las composiciones de revestimiento anteriores. Otros procedimientos proporcionados incluyen procedimientos para retener el brillo de un sustrato revestido con polímero después de un periodo de tiempo predeterminado, que comprende aplicar cualquiera de las composiciones de revestimiento anteriores sobre una superficie polimérica revestida del sustrato y procedimientos para revitalizar el brillo de un sustrato revestido con polímero después de un periodo de tiempo predeterminado que comprende aplicar cualquiera de las composiciones de revestimiento anteriores sobre la superficie polimérica revestida del sustrato.

En otros que no sean los ejemplos operativos, o donde se indique de otra manera, todos los números que expresan cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, y demás usados en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones deben entenderse como modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". Por consiguiente, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos indicados en la siguiente memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se quiere obtener con la presente invención. Justo al final, y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debería considerarse al menos a la luz del número de dígitos significativos presentado y aplicando técnicas de redondeo ordinarias.

A pesar de que los intervalos numéricos y los parámetros que indican el amplio ámbito de la invención son aproximaciones, los valores numéricos indicados en los ejemplos específicos se presentan de una forma tan precisa como sea posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene inherentemente ciertos errores necesariamente como resultado de la desviación típica encontrada en sus mediciones de ensayo respectivas.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas

(I)R^{1}_{n}R^{2}_{m}SiO_{(4-n-m)/2}

en la que cada componente es diferente, y

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Debe entenderse que el "al menos un polisiloxano que comprende al menos una unidad estructural (I)" anterior es un polímero que contiene al menos dos átomos de Si por molécula. Como se usa en este documento, el término "polímero" pretende incluir oligómero, e incluye sin limitación tanto homopolímeros como copolímeros. Debe entenderse también que el al menos un polisiloxano puede incluir polisiloxanos lineales, ramificados, dendríticos o cíclicos.

Además, como se usa en este documento, "formado a partir de" se refiere a un lenguaje de reivindicaciones abierto, por ejemplo, "que comprende". Como tal, se pretende que una composición "formada a partir de" una lista de componentes citados sea una composición que comprende al menos estos componentes citados, y que puede comprender, adicionalmente, otros componentes no citados, durante la formación de la composición.

También, como se usa en este documento, el término "reactivo" se refiere a un grupo funcional que forma un enlace covalente con otro grupo funcional en condiciones suficientes para curar la composición.

Como se usa en este documento, la expresión "cada componente es diferente" se refiere a componentes que no tienen la misma estructura química que otros componentes en la composición.

Cada uno de m y n representados en la al menos una unidad estructural (I) anterior satisface los requisitos de 0<n<4, 0<m<4 y 2\leq(m+n)<4. Cuando (m+n) es 3, el valor representado por n puede ser 2 y el valor representado por m es 1. Análogamente, cuando (m+n) es 2, el valor representado por cada de n y m es 1.

Como se usa en este documento, el término "curar" como se usa en conexión con una composición, por ejemplo, "composición cuando está curada", significará que cualquiera de los componentes reticulables de la composición está al menos parcialmente reticulado. En ciertas realizaciones de la presente invención, la densidad de reticulación de los componentes reticulables, es decir, el grado de reticulación, varía del 5% al 100% de la reticulación completa. En otras realizaciones, la densidad de reticulación varía del 35% al 85% de la reticulación íntegra. En otras realizaciones, la densidad de reticulación varía del 50% al 85% de reticulación íntegra. Un especialista en la técnica entenderá que la presencia y el grado de reticulación, es decir, la densidad de reticulación, puede determinarse por diversos procedimientos, tales como análisis termo-mecánico dinámico (DMTA) usando un analizador DMA 2980 de TA Instruments. DMTA se realizó en atmósfera de nitrógeno. Este procedimiento determina la temperatura de transición vítrea y la densidad de reticulación de las películas libres de revestimientos o polímeros. Estas propiedades físicas de un material curado están relacionadas con la estructura de las redes reticuladas.

En una realización más, la presente invención se refiere a composiciones curadas como se ha descrito anteriormente en las que al menos un agente de curado está presente durante la formación de la composición de revestimiento. Como se usa en este documento, el "al menos un agente de curado" se refiere a cualquier material que comprenda un grupo funcional que es reactivo con al menos un grupo funcional seleccionado entre al menos un grupo funcional de el al menos un polisiloxano y al menos un grupo funcional del material.

En otra realización, la presente invención se refiere a cualquiera de las composiciones como se han descrito anteriormente, en la que R^{2}, que pueden ser iguales o diferentes, representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo isocianato, un grupo poliisocianato bloqueado, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo amida, un grupo carbamato, un grupo urea, un grupo uretano, un grupo vinilo, un grupo éster insaturado tal como un grupo acrilato y un grupo metacrilato, un grupo maleimida, un grupo fumarato, un grupo sal onio tal como un grupo sulfonio y un grupo amonio, un grupo anhídrido, un grupo hidroxi alquilamida, y un grupo epoxi.

Como se usa en este documento, un "grupo hidrocarburo monovalente" significa un grupo monovalente que tiene una unidad estructural repetida basada exclusivamente en carbono. Como se usa en este documento, "monovalente" se refiere a un grupo sustituyente que, como un grupo sustituyente, forma sólo un enlace covalente sencillo. Por ejemplo, un grupo monovalente sobre el al menos un polisiloxano formará un enlace covalente sencillo con un átomo de silicio en la estructura de el al menos un polisiloxano polimérico. Como se usa en este documento, los "grupos hidrocarburo" pretenden incluir grupos hidrocarburo tanto ramificados como no ramificados.

De esta manera, cuando se hace referencia a un "grupo hidrocarburo monovalente" el grupo hidrocarburo puede ser ramificado o no ramificado, acíclico o cíclico, saturado o insaturado, o aromático, y puede contener de 1 a 24 (o en el caso de un grupo aromático de 3 a 24) átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de dichos grupos hidrocarburo incluyen grupos alquilo, alcoxi, arilo, alcarilo, y alcoxiarilo. Los ejemplos no limitantes de grupos alquilo inferior incluyen, por ejemplo, grupos metilo, etilo, propilo, y butilo. Como se usa en este documento, "alquilo inferior" se refiere a grupos alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono. Uno o más de los átomos de hidrógeno del hidrocarburo puede estar sustituido con heteroátomos. Como se usa en este documento, "heteroátomos" significa elementos distintos de carbono, por ejemplo, átomos de oxígeno, nitrógeno, y halógeno.

Como se usa en este documento, "siloxano" significa un grupo que comprende una estructura que comprende dos o más grupos -SiO-. Por ejemplo, los grupos siloxano representados por R^{1}, que se ha analizado anteriormente, y R, que se analizará a continuación, puede ser ramificados o no ramificados, y lineales o cíclicos. Los grupos siloxano pueden estar sustituidos con grupos orgánicos sustituyentes colgantes, por ejemplo, grupos alquilo, arilo, y alcarilo. Los grupos orgánicos sustituyentes pueden estar sustituidos con heteroátomos, por ejemplo, átomos de oxígeno, nitrógeno, y halógeno, grupos funcionales reactivos, por ejemplo, aquellos grupos funcionales reactivos analizados anteriormente con referencia a R^{2}, y mezclas de cualquiera de los anteriores.

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En una realización, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente, en la que el al menos un polisiloxano comprende al menos dos grupos funcionales reactivos. El al menos un polisiloxano puede tener un grupo reactivo con un peso equivalente que varía de 50 a 1000 mg por gramo de el al menos un polisiloxano. En una realización, el al menos un polisiloxano tiene un grupo hidroxilo con un peso equivalente que varía de 50 a 1000 mg KOH por gramo de el al menos un polisiloxano. En otra realización, el al menos un polisiloxano tiene un grupo hidroxilo con un peso equivalente que varía de 100 a 300 mg KOH por gramo de el al menos un polisiloxano, mientras que en otra realización, el peso equivalente del grupo hidroxilo varía de 100 a 500 mg KOH por gramo.

En otra realización, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente, en la que al menos un grupo R^{2} representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo y un grupo carbamato. En otra realización más, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente, en la que al menos un grupo R^{2} representa un grupo que comprende al menos dos grupos funcionales reactivos seleccionados entre un grupo hidroxilo y un grupo carbamato. En otra realización, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente, en la que al menos un grupo R^{2} representa un grupo que comprende un grupo oxialquileno y al menos dos grupos hidroxilo.

En una realización, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente, en la que el al menos un polisiloxano tiene la siguiente estructura (II) o (III):

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1

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2

en las que: m tiene un valor de al menos 1; m' varía de 0 a 75; n varía de 0 a 75; n' varía de 0 a 75; cada R, que pueden ser iguales o diferentes, se selecciona entre H, OH, un grupo hidrocarburo monovalente, un grupo siloxano monovalente, y mezclas de cualquiera de los anteriores; y -R^{a} comprende la siguiente estructura (IV):

(IV)-R^{3}-X

en la que -R^{3} se selecciona entre un grupo alquileno, un grupo oxialquileno, un grupo aril alquileno, un grupo alquenileno, un grupo oxialquenileno, y un grupo aril alquenileno; y X representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo isocianato, un grupo poliisocianato bloqueado, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo amida, un grupo carbamato, un grupo urea, un grupo uretano, un grupo vinilo, un grupo éster insaturado tal como un grupo acrilato y un grupo metacrilato, un grupo maleimida, un grupo fumarato, un grupo sal onio tal como un grupo sulfonio y un grupo amonio, un grupo anhídrido, un grupo hidroxi alquilamida, y un grupo epoxi.

Como se usa en este documento, "alquileno" se refiere a un grupo hidrocarburo saturado, acíclico o cíclico, que tiene una longitud de la cadena de carbono de C_{2} a C_{25}. Los ejemplos no limitantes de grupos alquileno adecuados incluyen, aunque sin limitación, aquellos derivados de propenilo, 1-butenilo, 1-pentenilo, 1-decenilo, y 1-heneicosenilo, tales como, por ejemplo (CH_{2})_{3}, (CH_{2})_{4}, (CH_{2})_{5}, (CH_{2})_{10}, y (CH_{2})_{23}, respectivamente, así como isopreno y mirceno.

Como se usa en este documento, "oxialquileno" se refiere a un grupo alquileno que contiene al menos un átomo de oxígeno unido a, e interpuesto entre, dos átomos de carbono y que tiene una longitud de la cadena de carbono de alquileno de C_{2} a C_{25}. Los ejemplos no limitantes de grupos oxialquileno adecuados incluyen aquellos derivados de monoalil éter de trimetilolpropano, dialil éter de trimetilolpropano, monoalil éter de pentaeritritol, alcohol arílico polietoxilado, y alcohol alílico polipropoxilado, tal como -(CH_{2})_{3}OCH_{2}C(CH_{2}OH)_{2}(CH_{2}CH_{2}-).

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Como se usa en este documento, "aril alquileno" se refiere a un grupo alquileno acíclico sustituido con al menos un grupo arilo, por ejemplo, fenilo, y que tiene una longitud de la cadena de carbono de alquileno de C_{2} a C_{25}. El grupo arilo puede estar sustituido adicionalmente, si se desea. Los ejemplos no limitantes de grupos sustituyentes adecuados para el grupo arilo incluyen, aunque sin limitación, grupos hidroxilo, grupos bencilo, grupos ácido carboxílico, y grupos hidrocarburo alifáticos. Los ejemplos no limitantes de grupos aril alquileno adecuados incluyen, aunque sin limitación, aquellos derivados de estireno e isocianato de 3-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilo, tales como -(CH_{2})_{2}C_{6}H_{4}- y -CH_{2}CH(CH_{3})C_{6}H_{3}(C(CH_{3})_{2}(NCO). Como se usa en este documento, "alquenileno" se refiere a un grupo hidrocarburo acíclico o cíclico que tienen uno o más dobles enlaces y que tienen una longitud de la cadena de carbono de alquenileno C_{2} a C_{25}. Los ejemplos no limitantes de grupos alquenileno adecuados incluyen aquellos derivados de alcohol propargílico y dioles acetilénicos, por ejemplo, 2,4,7,9-tetrametil-5-decin-4,7-diol que está disponible en el mercado en Air Products and Chemicals, Inc. de Allentown, Pensilvania como SURFYNOL 104.

Las fórmulas (II) y (III) son esquemáticas, y no pretenden implicar que las partes entre paréntesis necesariamente sean bloques, aunque los bloques pueden usarse cuando se desee. En algunos casos el polisiloxano puede comprender diversas unidades siloxano. Esto es cada vez más cierto cuando el número de unidades siloxano empleado aumenta y es especialmente cierto cuando se usan mezclas de un número de diferentes unidades siloxano. En estos casos cuando se usa una pluralidad de unidades siloxano y se desea formar bloques, pueden formarse oligómeros que pueden unirse para formar el bloque compuesto. Mediante la elección juiciosa de reactantes, pueden usarse compuestos que tienen un estructura alterna o bloques de estructura alterna.

En una realización, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente en la que el grupo sustituyente R^{3} representa un grupo oxialquileno. En otra realización, R^{3} representa un grupo oxialquileno, y X representa un grupo que comprende al menos dos grupos funcionales reactivos.

En otra realización, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente que comprende al menos un polisiloxano que tiene la estructura (II) o (III) descrita anteriormente, en la que (n + m) varía de 2 a 9. En otra realización más, en composiciones que comprenden al menos un polisiloxano que tiene la estructura (II) o (III) descrita anteriormente, (n + m) varía de 2 a 3. En otra realización, en composiciones que comprenden al menos un polisiloxano que tiene la estructura (II) o (III) descrita anteriormente, (n' + m') varía de 2 a 9. En otra realización, en composiciones que comprenden al menos un polisiloxano que tiene la estructura (II) o (III) descrita anteriormente, (n' + m') varía de 2 a 3.

En una realización, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente en la que X representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo y un grupo carbamato. En otra realización, la presente invención se refiere a una composición como se ha descrito anteriormente en la que X representa un grupo que comprende al menos dos grupos hidroxilo. En otra realización más, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente en la que X representa un grupo que comprende al menos un grupo seleccionado entre H, un grupo orgánico sustituido con monohidroxi, y un grupo que tiene la siguiente estructura (V):

(V)R^{4}-(-CH_{2}-OH)_{p}

en la que el grupo sustituyente R^{4} representa

3

cuando p es 2 y el grupo sustituyente R^{3} representa un grupo alquileno C_{1} a C_{4}, o el grupo sustituyente R^{4} representa

4

cuando p es 3,

en la que al menos una parte de X representa un grupo que tiene la estructura (V). En otra realización, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente en la que m es 2 y p es 2.

En una realización, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente que comprende al menos un polisiloxano que tiene la estructura (II) o (III), en la que, si no está presente un agente de curado, y si el al menos un polisiloxano es un condensado parcial de un silanol, entonces menos del 70% en peso del condensado parcial es el condensado parcial de CH_{3}Si(OH)_{3}. Estos componentes usados en estas diversas realizaciones pueden seleccionarse entre los componentes de revestimiento analizados anteriormente, y los componentes adicionales pueden seleccionarse también entre aquellos citados anteriormente.

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En otra realización, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente, en la que el al menos un polisiloxano (a) es el producto de reacción de al menos los siguientes reactantes: (i) al menos un polisiloxano de fórmula (VI):

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en la que cada grupo sustituyente R, que pueden ser iguales o diferentes, representa un grupo seleccionado entre H, OH, un grupo hidrocarburo monovalente, un grupo siloxano monovalente, y mezclas de cualquiera de los anteriores; al menos uno de los grupos representados por R es H, y n' varía de 0 a 100, puede variar también de 0 a 10, y puede variar adicionalmente de 0 a 5, de manera que el porcentaje de contenido de SiH del polisiloxano varía del 2 al 50 por ciento, y puede variar del 5 al 25 por ciento; y (ii) al menos una molécula que comprende al menos un grupo funcional seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo isocianato, un grupo poliisocianato bloqueado, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo amida, un grupo carbamato, un grupo urea, un grupo uretano, un grupo vinilo, un grupo éster insaturado tal como un grupo acrilato y un grupo metacrilato, un grupo maleimida, un grupo fumarato, un grupo sal onio tal como un grupo sulfonio y un grupo amonio, un grupo anhídrido, un grupo hidroxi alquilamida, y un grupo epoxi y al menos un enlace insaturado capaz de experimentar una reacción de hidrosililación. En otra realización, el al menos un grupo funcional se elige entre grupos hidroxilo.

Debe apreciarse que los diversos grupos R pueden ser iguales o diferentes y, en ciertas realizaciones, los grupos R serán totalmente grupos hidrocarburo monovalentes o serán una mezcla de grupos diferentes tales como, por ejemplo, grupos hidrocarburo monovalentes y grupos hidroxilo.

En otra realización, este producto de reacción no está gelificado. Como se usa en este documento, "no gelificado" se refiere a un producto de reacción que está sustancialmente libre de reticulación y que tiene una viscosidad intrínseca cuando se disuelve en un disolvente adecuado, como se determina, por ejemplo, de acuerdo con la norma ASTM-D1795 o la norma ASTM-D4243. La viscosidad intrínseca del producto de reacción es una indicación de su peso molecular. Un producto de reacción gelificado, por otro lado, como es de un peso molecular extremadamente alto, tendrá una viscosidad intrínseca demasiado alta para medirla. Como se usa en este documento, un producto de reacción que está "sustancialmente libre de reticulación" se refiere a un producto de reacción que tiene un peso molecular medio en peso (Pm), como se determina por cromatografía de permeación en gel, de menos de 1.000.000.

Puede observarse también que el nivel de insaturación contenido en el reactante (ii) anterior, puede seleccionarse para obtener un producto de reacción no gelificado. En otras palabras, cuando se usa un polisiloxano que contiene hidruro de silicio (i) que tiene un mayor valor medio de funcionalidad Si-H, el reactante (ii) puede tener un menor nivel de insaturación. Por ejemplo, el polisiloxano que contiene hidruro de silicio (i) puede ser un material de bajo peso molecular donde n' varía de 0 a 5 y el valor medio de funcionalidad Si-H es dos o menor. En este caso, el reactante (ii) puede contener dos o más enlaces insaturados capaces de experimentar una reacción de hidrosililación sin la aparición de gelificación.

Los ejemplos no limitantes de polisiloxanos que contienen hidruro de silicio (i) incluyen 1,1,3,3-tetrametil disiloxano donde n' es 0 y la funcionalidad Si-H media es dos; y polimetil polisiloxano que contiene hidruro de silicio, donde n' varía de 4 5 y la funcionalidad Si-H media es aproximadamente dos, tal como el que está disponible en el mercado en BASF Corporation como MASILWAX BASE®.

Los materiales para usar como el reactante (ii) anterior pueden incluir alil éteres que contienen un grupo funcional hidroxilo tales como aquellos seleccionados entre monoalil éter de trimetilolpropano, monoalil éter de pentaeritritol, dialil éter de trimetilolpropano, alcoholes de polioxialquileno tales como alcohol polietoxilado, alcohol polipropoxilado, y alcohol polibutoxilado, aductos de ácido undecilénico-epoxi, aductos de alil glicidil éter-ácido carboxílico, y mezclas de cualquiera de los anteriores. Las mezclas de polialil éteres con funcionalidad hidroxilo con monoalil éteres con funcionalidad hidroxilo o alcoholes alílicos también son adecuadas. En ciertos casos, el reactante (ii) puede contener al menos un enlace insaturado en una posición terminal. Las condiciones de reacción y la proporción de reactantes (i) y (ii) se seleccionan para formar el grupo funcional deseado.

El polisiloxano que contiene un grupo funcional hidroxilo (a) puede prepararse haciendo reaccionar un polisiloxano que contiene grupos funcionales hidroxilo con un anhídrido para formar el grupo semi-éster de ácido en condiciones de reacción que favorecen sólo la reacción del anhídrido y los grupos funcionales hidroxilo, y evitan que ocurra la esterificación adicional. Los ejemplos no limitantes de anhídridos adecuados incluyen anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metil hexahidroftálico, anhídrido ftálico, anhídrido trimelítico, anhídrido succínico, anhídrido cloréndico, anhídrido alquenil succínico, y anhídridos sustituido con alquenilo tales como anhídrido octenil succínico, y mezclas de cualquiera de los anteriores.

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El producto de reacción que contiene el grupo semi-éster preparado de esta manera puede hacerse reaccionar adicionalmente con un monoepóxido para formar un polisiloxano grupo que contiene o grupos hidroxilo secundarios. Los ejemplos no limitantes de monoepóxidos adecuados son fenil glicidil éter, n-butil glicidil éter, cresil glicidil éter, isopropil glicidil éter, glicidil versatato, por ejemplo, CARDURA E disponible en Shell Chemical Co., y mezclas de cualquiera de los anteriores.

En otra realización, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente en la que el al menos un polisiloxano es un polisiloxano que contiene un grupo funcional carbamato que comprende el producto de reacción de al menos los siguientes reactantes:

(i) al menos un polisiloxano que contiene hidruro de silicio de la estructura (VI) anterior donde R y n' son como se han descrito anteriormente para dicha estructura;

(ii) al menos un material que contiene un grupo funcional hidroxilo que tiene uno o más enlaces insaturados capaces de experimentar una reacción de hidrosililación como se ha descrito anteriormente; y

(iii) al menos un material con funcionalidad carbamato de bajo peso molecular, que comprende el producto de reacción de un alcohol o glicol éter y una urea.

Los ejemplos de dicho "material con funcionalidad carbamato de bajo peso molecular" incluyen, aunque sin limitación, los alquil carbamato y hexil carbamatos, y glicol éter carbamatos descritos en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.922.475 y 5.976.701, que se incorporan en este documento por referencia.

Los grupos funcionales carbamato pueden incorporarse en el polisiloxano haciendo reaccionar el polisiloxano que contiene un grupo funcional hidroxilo con el material con funcionalidad carbamato de bajo peso molecular mediante un procedimiento de "transcarbamoilación". El material con funcionalidad carbamato de bajo peso molecular, que puede derivarse de un alcohol o un glicol éter, puede reaccionar con los grupos hidroxilo libres de un poliol de polisiloxano, es decir, un material que tiene una media de dos o más grupos hidroxilo por molécula, produciendo un polisiloxano con funcionalidad carbamato (a) y el alcohol o glicol éter original. Las condiciones de reacción y la proporción de reactantes (i), (ii) y (iii) se seleccionan para formar los grupos deseados.

El material con funcionalidad carbamato de bajo peso molecular puede prepararse haciendo reaccionar el alcohol o el glicol éter con urea en presencia de un catalizador tal como ácido butil estannoico. Los ejemplos no limitantes de alcoholes adecuados incluyen alcoholes alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos de bajo peso molecular, por ejemplo, metanol, etanol, propanol; butanol, ciclohexanol, 2-etilhexanol, y 3-metilbutanol. Los ejemplos no limitantes de glicol éteres adecuados incluyen metil éter de etilenglicol y metil éter de propilenglicol. La incorporación de grupos funcionales carbamato en el polisiloxano puede conseguirse también haciendo reaccionar ácido isociánico con los grupos hidroxilo libres del polisiloxano.

Como se ha mencionado anteriormente, además de o en lugar de grupos funcionales hidroxilo o carbamato, el al menos un polisiloxano puede contener uno o más grupos funcionales reactivos distintos tales como grupos carboxilo, grupos isocianato, grupos isocianato bloqueados, grupos carboxilato, grupos amina primaria o secundaria, grupos amida, grupos urea, grupos uretano, un grupo anhídrido, un grupo hidroxi alquilamida, grupos epoxi, y mezclas de cualquiera de los anteriores.

Cuando el al menos un polisiloxano (a) contiene grupos funcionales carboxilo, el al menos un polisiloxano (a) puede prepararse haciendo reaccionar al menos un polisiloxano grupo que contiene grupos funcionales hidroxilo como se ha descrito anteriormente con un ácido o anhídrido policarboxílico. Los ejemplos no limitantes de ácidos policarboxílicos adecuados para usar incluyen ácido adípico, ácido succínico, y ácido dodecanodioico. Los ejemplos no limitantes de anhídridos adecuado incluyen aquellos descritos anteriormente. Las condiciones de reacción y la proporción de reactantes se seleccionan para formar los grupos funcionales deseados.

En el caso de que al menos un polisiloxano (a) contenga uno o más grupos funcionales isocianato, el al menos un polisiloxano puede prepararse haciendo reaccionar al menos un polisiloxano grupo que contiene grupos funcionales hidroxilo, como se ha descrito anteriormente, con un poliisocianato, tal como un diisocianato. Los ejemplos no limitantes de poliisocianatos adecuados incluyen poliisocianatos alifáticos, tales como, por ejemplo, diisocianatos alifáticos; por ejemplo, 1,4-tetrametilen diisocianato y 1,6-hexametilen diisocianato; poliisocianatos cicloalifáticos, por ejemplo, 1,4-ciclohexil diisocianato, diisocianato de isoforona, y \alpha,\alpha-xililen diisocianato; y poliisocianatos aromáticos, por ejemplo, 4,4'-difenilmetano diisocianato, 1,3-fenilen diisocianato, y tolilen diisocianato. Estos y otros poliisocianatos adecuados se describen con más detalle en la Patente de Estados Unidos Nº 4.046.729, en la columna 5, línea 26 a columna 6, línea 28, que se incorpora a este documento por referencia. Las condiciones de reacción y la proporción de reactantes se seleccionan para formar los grupos funcionales deseados.

El grupo sustituyente X en la estructura (IV) puede comprender un material que contiene uretano o urea oligomérico o polimérico que está terminado en grupos funcionales isocianato, hidroxilo, amina primaria o secundaria, o mezclas de cualquiera de los anteriores. Cuando el grupo sustituyente X comprende dichos grupos funcionales, el al menos un polisiloxano puede ser el producto de reacción de al menos un poliol de polisiloxano como se ha descrito anteriormente, uno o más poliisocianatos y, opcionalmente, uno o más compuestos que tienen al menos dos átomos de hidróge-
no activos por molécula seleccionados entre grupos hidroxilo, grupos amina primaria y grupos amina secundaria.

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Los ejemplos no limitantes de poliisocianatos adecuados son aquellos que se han descrito anteriormente. Los ejemplos no limitantes de compuestos que tienen al menos dos átomos de hidrógeno activos por molécula incluyen polioles y poliaminas que contienen grupos amina primaria o secundaria.

Los ejemplos no limitantes de polioles adecuados incluyen polioles de polialquilen éter, incluyendo tio éteres; polioles de poliéster, incluyendo polihidroxi poliéster amidas; y policaprolactonas que contienen hidroxilo e interpolímeros acrílicos que contienen hidroxi. Son útiles también los polioles de poliéter formados a partir de la oxialquilación de diversos polioles, por ejemplo, glicoles tales como etilenglicol, 1,6-hexanodiol, Bisfenol A, y similares, o polioles superiores tales como trimetilolpropano, pentaeritritol y similares. Pueden usarse también polioles de poliéster. Estos y otros polioles adecuados se describen en la Patente de Estados Unidos Nº 4.046.729 en la columna 7, línea 52 a la columna 8, línea 9; columna 8, línea 29 a la columna 9, línea 66; y en la Patente de Estados Unidos Nº 3.919.315 en la columna 2, línea 64 a la columna 3, línea 33, incorporándose ambas a este documento por referencia.

Los ejemplos no limitantes de poliaminas adecuadas incluyen diaminas o poliaminas primarias o secundarias en las que los grupos unidos a los átomos de nitrógeno pueden ser saturados o insaturados, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, alifáticos sustituidos con aromáticos, aromáticos sustituidos con alifáticos y heterocíclicos. Las diaminas alifáticas y alicíclicas adecuadas ejemplares incluyen 1,2-etilen diamina, 1,2-porfilen diamina, 1,8-octano diamina, isoforona diamina, propano-2,2-ciclohexil amina, y similares. Las diaminas aromáticas adecuadas incluyen fenilen diaminas y las toluen diaminas, por ejemplo, o-fenilen diamina y p-tolilen diamina. Estas y otras poliaminas adecuadas se describen en detalle en la Patente de Estados Unidos Nº 4.046.729 en la columna 6, línea 61 a la columna 7, línea 26, que se incorpora a este documento por referencia.

En una realización, el grupo sustituyente X de la estructura (IV) puede comprender un grupo que contiene un éster polimérico que termina con grupos funcionales hidroxilo o ácido carboxílico. Cuando X es uno de dichos grupos, al menos un polisiloxano puede ser el producto de reacción de uno o más polioles de polisiloxano como se ha descrito anteriormente, uno o más materiales que comprenden al menos un grupo funcional ácido carboxílico, y uno o más polioles orgánicos. Los ejemplos no limitantes adecuados de materiales que comprenden al menos un grupo funcional ácido carboxílico incluyen polímeros que contienen grupos ácido carboxílico bien conocidos en la técnica, por ejemplo, polímeros acrílicos que contienen un grupo ácido carboxílico, polímeros de poliéster, y polímeros de poliuretano, tales como aquellos descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 4.681.811. Los ejemplos no limitantes de polioles orgánicos adecuados incluyen aquellos descritos anteriormente.

Para formar el al menos un polisiloxano (a) que contiene grupos epoxi, al menos un polisiloxano que contiene grupos funcionales hidroxilo como se ha descrito anteriormente puede hacerse reaccionar adicionalmente con un poliepóxido. El poliepóxido puede ser un poliepóxido alifático o cicloalifático o mezclas de cualquiera de los anteriores. Los ejemplos no limitantes de poliepóxidos adecuados para usar incluyen copolímeros acrílicos con funcionalidad epoxi preparados a partir de al menos un monómero etilénicamente insaturado que comprende al menos un grupo epoxi, por ejemplo (met)acrilato de glicidilo y alil glicidil éter, y uno o más monómeros etilénicamente insaturados que no tienen funcionalidad epoxi. La preparación de dichos copolímeros acrílicos con funcionalidad epoxi se describe con detalle en la Patente de Estados Unidos Nº 4.681.811 en la columna 4, línea 52 a la columna 5, línea 50.

Las condiciones de reacción y la proporción de reactantes se seleccionan para formar los grupos funcionales deseados.

En una realización, la presente invención se refiere a composiciones de revestimiento como se ha descrito anteriormente en las que el al menos un polisiloxano (a), cuando se añade a los otros componentes que forman la composición, está presente en la composición de manera que el polisiloxano está presente en la composición en una cantidad que varía del 5 al 90 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina presente en la composición.

En otra realización más, la presente invención se refiere a composiciones de revestimiento como se ha descrito anteriormente en las que el al menos un polisiloxano, cuando se añade a los otros componentes que forman la composición, está presente en la composición de manera que el polisiloxano está presente en la composición en una cantidad de aproximadamente al menos 10 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina presente en la composición.

En una realización, la presente invención se refiere a composiciones de revestimiento como se ha descrito anteriormente en las que el al menos un polisiloxano, cuando se añade a los otros componentes que forman la composición, está presente en la composición en una cantidad tal que la cantidad del polisiloxano presente en la composición es menor del 90 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina presente en la composición. En otra realización, la presente invención se refiere a composiciones de revestimiento como se ha descrito anteriormente en las que el al menos un polisiloxano, cuando se añade a los otros componentes que forman la composición, está presente en la composición en una cantidad tal que la cantidad del polisiloxano presente en la composición es menor del 80 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina presente en la composición.

En otra realización, la presente invención se refiere a composiciones de revestimiento como se ha descrito anteriormente en las que el al menos un polisiloxano, cuando se añade a los otros componentes que forman la composición, está presente en la composición en una cantidad tal que la cantidad del polisiloxano presente en la composición es menor del 65 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina presente en la composición. En otra realización más, la presente invención se refiere a composiciones de revestimiento como se ha descrito anteriormente en las que el al menos un polisiloxano, cuando se añade a los otros componentes que forman la composición, está presente en la composición en una cantidad tal que la cantidad del polisiloxano es menor del 30 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina presente en la composición.

Como se usa en este documento "basado en el peso total de los sólidos de la resina" de la composición significa que la cantidad del componente añadido durante la formación de la composición se basa en el peso total de los sólidos de la resina (no volátiles) del polisiloxano, cualquier agente flexibilizante que comprende al menos un grupo funcional, cualquier componente formador de película y cualquier agente de curado presente durante la formación de la composición de revestimiento, pero sin incluir las partículas, cualquier disolvente, o cualquier aditivo sólido tal como estabilizadores de amina con impedimentos, absorbedores de luz UV, catalizadores, pigmentos incluyendo diluyentes de pigmentos y cargas, y modificadores de flujo.

Como se ha mencionado anteriormente, además de el al menos un polisiloxano (a), los componentes a partir de los cuales se forma la composición de revestimiento comprenden el componente (b) que puede ser al menos un material con funcionalidad poliol como se ha definido anteriormente que es diferente de y además de los componentes polisiloxano (a) y reactante (c).

Debe entenderse que el componente (b) puede estar presente como un componente principal en la composición, es decir, presente como un material formador de película en una cantidad que varía del 30 al 80 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina presente en la composición, como alternativa, el componente (b) puede estar presente en cantidades adyuvantes, es decir, presente en una cantidad menor del 30 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina presente en la composición, por ejemplo, como un agente flexibilizante en una composición adecuada para aplicación a sustratos elastoméricos.

En una realización, la presente invención se refiere a composiciones de revestimiento en las que el componente (b) puede estar presente en una cantidad menor del 30 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina en la composición.

El componente (b) comprende grupos funcionales hidroxi, que pueden ser reactivos con los grupos funcionales del polisiloxano y/o los grupos funcionales de el al menos un reactante (c) como se describe a continuación. En la presente invención, el componente (b) comprende al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo poliol. Además, el componente (b) puede contener al menos otro grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo epoxi, un grupo isocianato, un grupo isocianato bloqueado, un grupo ácido carboxílico, y mezclas de cualquiera de los anteriores. Debe entenderse que los grupos funcionales del componente (b) se seleccionan de manera que las composiciones de revestimiento de la presente invención, cuando se curan, forman un revestimiento que tiene un índice de flexibilidad de acuerdo con un Procedimiento de Ensayo de Flexibilidad, descrito a continuación, de al menos 6.

Los ejemplos de polímeros o polioles que contienen un grupo hidroxilo adecuados para usar como el componente (b) incluyen polioles acrílicos, polioles de poliéster, polioles de poliuretano, polioles de poliéter, y mezclas de cualquiera de los anteriores. En una realización de la presente invención, el poliol se selecciona entre polioles de poliéster y polioles de poliéter. Los polímeros que contienen hidroxilo u otros grupos funcionales pueden usarse como componente (d).

Los polímeros acrílicos que contienen un grupo hidroxi o carbamato pueden prepararse a partir de monómeros etilénicamente insaturados polimerizables y pueden ser copolímeros de ácido (met)acrílico o hidroxilalquil ésteres de ácido (met)acrílico con uno o más monómeros polimerizables etilénicamente insaturados distintos tales como, por ejemplo, alquil ésteres de ácido (met)acrílico incluyendo (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo y hexilacrilato de 2-etilo, y compuestos aromáticos vinílicos tales como, por ejemplo, estireno, alfa-metil estireno, y vinil tolueno, en los que al menos uno de los monómeros reactantes tiene funcionalidad polihidroxi para formar un polímero acrílico con funcionalidad hidroxi o funcionalidad carbamato para producir un polímero acrílico con funcionalidad carbamato. Como se usa en este documento, "(met)acrilato" y los términos similares pretenden incluir tanto acrilatos como metacrilatos.

El polímero acrílico puede prepararse a partir de monómeros con funcionalidad beta-hidroxi éster, etilénicamente insaturados. Dichos monómeros pueden proceder de la reacción de un monómero con funcionalidad ácido etilénicamente insaturado, tal como ácidos monocarboxílicos, por ejemplo, ácido acrílico, y un compuesto epoxi que no participa en la polimerización iniciada por radicales libres con el monómero de ácido insaturado. Los ejemplos no limitantes de dichos compuestos epoxi son glicidil éteres y ésteres. Los ejemplos no limitantes de glicidil éteres adecuados comprenden glicidil éteres de alcoholes y fenoles tales como butil glicidil éter, octil glicidil éter, fenil glicidil éter y similares. Los ejemplos no limitantes de adecuado glicidil ésteres incluyen aquellos que están disponibles en el mercado en Shell Chemical Company con el nombre comercial CARDURA E; y en Exxon Chemical Company con el nombre comercial GLYDEXX-10. Como alternativa, los monómeros con funcionalidad beta-hidroxi éster se preparan a partir de un monómero con funcionalidad epoxi etilénicamente insaturado, por ejemplo (met)acrilato de glicidilo y alil glicidil
éter, y un ácido carboxílico saturado, tal como un ácido monocarboxílico saturado, por ejemplo ácido isosteárico.

Los grupos funcionales epoxi pueden incorporarse en el polímero preparado a partir de monómeros insaturado etilénicamente polimerizables por copolimerización de monómeros que contienen un grupo oxirano, por ejemplo (met)acrilato de glicidilo y alil glicidil éter, con otros monómeros polimerizables etilénicamente insaturados, tales como aquellos analizados anteriormente. La preparación de dichos polímeros acrílicos con funcionalidad epoxi se describe con detalle en la Patente de Estados Unidos Nº 4.001.156 en las columnas 3 a 6, que se incorpora a este documento por referencia.

Los grupos funcionales carbamato pueden incorporarse en el polímero preparado a partir de monómeros polimerizables etilénicamente insaturados por copolimerización, por ejemplo, de los monómeros etilénicamente insaturados descritos anteriormente con un monómero de vinilo con funcionalidad carbamato tal como un alquil éster de ácido metacrílico con funcionalidad carbamato. Los ésteres de alquilo con funcionalidad carbamato útiles pueden prepararse haciendo reaccionar, por ejemplo, un carbamato de hidroxialquilo, tal como el producto de reacción de amoniaco y carbonato de etileno o carbonato de propileno, con anhídrido metacrílico: Otros monómeros de vinilo con funcionalidad carbamato útiles incluyen, por ejemplo, el producto de reacción de metacrilato de hidroxietil, diisocianato de isoforona, y carbamato de hidroxipropilo; o el producto de reacción de metacrilato de hidroxipropilo, diisocianato de isoforona, y metanol. Pueden usarse otros monómeros de vinilo con funcionalidad carbamato, tales como el producto de reacción de ácido isociánico (HNCO) con un monómero acrílico o metacrílico con funcionalidad hidroxi tal como acrilato de hidroxietilo, y aquellos descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 3.479.328, que se incorpora en este documento por referencia. Los grupos funcionales carbamato pueden incorporarse también en el polímero acrílico haciendo reaccionar un polímero acrílico con funcionalidad hidroxi con un carbamato de alquilo de bajo peso molecular tal como carbamato de metilo. Los grupos carbamato colgantes pueden incorporarse también en el polímero acrílico mediante una reacción de "transcarbamoilación" en la que un polímero acrílico con funcionalidad hidroxi se hace reaccionar con un carbamato de bajo peso molecular derivado de un alcohol o un glicol éter. Los grupos carbamato pueden intercambiarse con los grupos hidroxilo para producir el polímero acrílico con funcionalidad carbamato y el alcohol o glicol éter original. También, los polímeros acrílicos con funcionalidad hidroxi pueden hacerse reaccionar con ácido isociánico proporcionando grupos carbamato colgantes. Análogamente, los polímeros acrílicos con funcionalidad hidroxi pueden hacerse reaccionar con urea proporcionando grupos carbamato colgantes.

Los polímeros preparados a partir de monómeros polimerizables etilénicamente insaturados pueden prepararse por técnicas de polimerización en solución, que son bien conocidas por los especialistas en la técnica, en presencia de catalizadores adecuados tales como peróxidos orgánicos o compuestos azo, por ejemplo, peróxido de benzoílo o N,N-azobis(isobutilronitrilo). La polimerización puede realizarse en una solución orgánica en la que los monómeros son solubles por técnicas convencionales en la técnica. Como alternativa, estos polímeros pueden prepararse por técnicas de polimerización en emulsión o dispersión acuosa que se conocen bien en la técnica. La proporción de reactantes y condiciones de reacción se seleccionan para dar como resultado un polímero acrílico con la funcionalidad colgante deseada.

Los polímeros de poliéster con funcionalidad hidroxi o carbamato también son útiles en las composiciones de la invención como el componente (d), (funcionalidad hidroxilo como el componente (b)). Los polímeros de poliéster útiles pueden comprender los productos de condensación de alcoholes polihídricos y ácidos policarboxílicos. Los ejemplos no limitantes de alcoholes polihídricos adecuados incluyen etilenglicol, neopentil glicol, trimetilol propano, y pentaeritritol. Los ejemplos no limitantes de ácidos policarboxílicos adecuados incluyen ácido adípico, ácido 1,4-ciclohexil dicarboxílico, y ácido hexahidroftálico. Aparte de los ácidos policarboxílicos mencionados anteriormente, pueden usarse equivalentes funcionales de los ácidos tales como anhídridos, cuando existen, o ésteres de alquilo inferior de los ácidos tales como los ésteres de metilo. La proporción de reactantes y las condiciones de reacción se seleccionan para dar como resultado un polímero de poliéster con la funcionalidad colgante deseada, es decir, carboxilo o con funcionalidad hidroxi.

Por ejemplo, los poliésteres que contienen un grupo hidroxilo pueden prepararse haciendo reaccionar un anhídrido de un ácido dicarboxílico tal como anhídrido hexahidroftálico con un diol tal como neopentil glicol en una proporción molar 1:2.

Los poliésteres con funcionalidad carbamato pueden prepararse formando en primer lugar un hidroxicarbamato de alquilo que puede hacerse reaccionar con los poliácidos y polioles usados en la formación del poliéster. Como alternativa, los grupos funcionales carbamato terminales pueden incorporarse en el poliéster haciendo reaccionar ácido isociánico con un poliéster con funcionalidad hidroxi. También, una funcionalidad carbamato puede incorporarse al poliéster haciendo reaccionar un hidroxil poliéster con una urea. Además, los grupos carbamato pueden incorporarse en el poliéster mediante una reacción de transcarbamoilación. La preparación de poliésteres que contienen un grupo con funcionalidad carbamato adecuado son aquellos descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 5.593.733 en la columna 2, línea 40 a la columna 4, línea 9, que se incorpora en este documento por referencia.

Los polímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato o hidroxilo terminales pueden usarse también como el componente (d) (funcionalidad hidroxi para el componente (b)) en las composiciones de la invención. Los polioles de poliuretano o poliuretanos terminados en NCO que pueden usarse son aquellos preparados haciendo reaccionar polioles incluyendo polioles poliméricos con poliisocianatos. Las poliureas que contienen grupos terminales isocianato o amina primaria o secundaria que pueden usarse también pueden ser aquellas preparadas haciendo reaccionar poliaminas incluyendo, aunque sin limitación, poliaminas poliméricas con poliisocianatos. La proporción de equivalentes hidroxilo/isocianato o amina/isocianato puede ajustarse y las condiciones de reacción pueden seleccionarse para obtener los grupos terminales deseados. Los ejemplos no limitantes de poliisocianatos adecuados incluyen aquellos descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 4.046.729 en la columna 5, línea 26 a la columna 6, línea 28. Los ejemplos no limitantes de polioles adecuados incluyen aquellos descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 4.046.729 en la columna 7, línea 52 a la columna 10, línea 35. Los ejemplos no limitantes de poliaminas adecuadas incluyen aquellas descritas en la Patente de Estados Unidos Nº 4.046.729 en la columna 6, línea 61 a la columna 7, línea 32 y en la Patente de Estados Unidos Nº 3.799.854 en la columna 3, líneas 13 a 50.

Los grupos funcionales carbamato pueden introducirse en los polímeros de poliuretano haciendo reaccionar un poliisocianato con un poliéster que tiene funcionalidad hidroxi y que contiene grupos carbamato colgantes. Como alternativa, el poliuretano puede prepararse haciendo reaccionar un poliisocianato con un poliol de poliéster y un hidroxicarbamato de alquilo o ácido isociánico como los diferentes reactantes. Los ejemplos no limitantes de poliisocianatos adecuados incluyen isocianatos aromáticos, tales como, por ejemplo, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 1,3-fenileno y diisocianato de tolueno, y poliisocianatos alifáticos, tales como, por ejemplo, diisocianato de 1,4-tetrametileno y diisocianato de 1,6-hexametileno. Pueden emplearse diisocianatos cicloalifáticos, tales como, por ejemplo, diisocianato de 1,4-ciclohexilo y diisocianato de isoforona.

Los ejemplos no limitantes de polioles de poliéter adecuados incluyen polioles de polialquilen éter tales como aquellos que tienen las siguientes fórmulas estructurales (VII) o (VIII):

6

en las que el grupo sustituyente R representa hidrógeno o un grupo alquilo inferior de 1 a 5 átomos de carbono incluyendo sustituyentes mixtos, n tiene un valor que varía de 2 a 6, y m tiene un valor que varía de 8 a 100 o mayor. Los ejemplos no limitantes de polioles de polialquilen éter incluyen poli(oxitetrametilen)glicoles, poli(oxitetraetilen)glicoles, poli(oxi-1,2-propilen)glicoles, y poli(oxi-1,2-butilen)glicoles.

También pueden ser útiles los polioles de poliéter formados a partir de la oxialquilación de diversos polioles, por ejemplo, aunque sin limitación, glicoles tales como, por ejemplo, etilenglicol, 1,6-hexanodiol, Bisfenol A, y similares, u otros polioles superiores tales como, por ejemplo, trimetilolpropano, pentaeritritol, y similares. Los polioles de mayor funcionalidad que pueden usarse como se indica pueden prepararse, por ejemplo, por oxialquilación de compuestos tales como sacarosa o sorbitol. Un procedimiento de oxialquilación que puede usarse es la reacción de un poliol con un óxido de alquileno incluyendo, aunque sin limitación, óxido de propileno o etileno, en presencia de un catalizador ácido o básico. Los ejemplos no limitantes específicos de poliéteres incluyen aquellos comercializados con los nombres TERATHANE y TERACOL, disponibles en E. I. Du Pont de Nemours y Company, Inc. Y POLYMEG® disponible en QO Chemicals, Inc., una filial de Great Lakes Chemical Corporation de Lafayette, Indiana. POLYMEG® 1000 es un diol de poliéter preferido.

Los grupos funcionales carbamato pueden introducirse en el polímero de poliéter haciendo reaccionar un poliol de poliéter tal como los descritos anteriormente con urea en condiciones de reacción bien conocidas en la técnica. Los grupos funcionales carbamato colgantes o terminales pueden incorporarse en los polímeros de poliéter mediante la reacción de transcarbamoilación realizada como se ha descrito anteriormente.

El polímero de poliéter generalmente tiene un peso molecular medio en número (Mn) que varía de 500 a 5000, y típicamente tiene un Mn que varía de 1100 a 3200.

En una realización, el componente (b) puede tener un peso molecular medio en peso (Pm) que varía de 1000 a 20.000, como se determina por cromatografía de permeación en gel usando un patrón de poliestireno. En otra realización, el Pm del componente (b) varía de 1500 a 15.000, y puede variar de 2000 a 12.000, como se determina por cromatografía de permeación en gel usando un patrón de poliestireno.

En una realización de la presente invención, el al menos un material (b) es un poliol presente en los componentes a partir de los cuales se forma la composición de revestimiento en una cantidad de menos del 30 por ciento en peso en base a los sólidos totales en la resina de los componentes que forman la composición de revestimiento y tiene un valor de hidroxilo que varía de 100 a 200 mg KOH/gramo de poliol determinado por esterificación de anhídrido acético de acuerdo con la norma ASTM-E222. En esta realización, la cantidad de poliol generalmente varía del 5 al 30 por ciento en peso y puede variar del 12 al 30 por ciento en peso respecto al peso total de los sólidos de la resina de los componentes que forman la composición.

Como se ha mencionado anteriormente, además de los componentes (a) y (b), los componentes a partir de los cuales se forma la composición de revestimiento de la presente invención pueden comprender adicionalmente (c) al menos un agente de curado que comprende al menos un grupo funcional que es reactivo con al menos un grupo funcional seleccionado entre el al menos un grupo funcional reactivo de el al menos un polisiloxano (a) y al menos un grupo funcional de el al menos un componente (b), y donde cada componente es diferente.

Dependiendo de los grupos funcionales reactivos de componentes (a) o (b), este agente de curado puede seleccionarse entre una resina de aminoplasto, un poliisocianato, un compuesto de poliisocianato bloqueado, un poliepóxido, un poliácido, un anhídrido, una amina, un poliol diferente de el al menos un poliol (b), y mezclas de cualquiera de los anteriores. En una realización, el al menos un reactante (c) se selecciona entre una resina de aminoplasto y un poliisocianato.

En otra realización, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente en la que el agente de curado es un aminoplasto. Las resinas de aminoplasto, que comprenden fenoplastos, como agentes de curado para hidroxilo, ácido carboxílico, y materiales que contienen un grupo con funcionalidad carbamato se conocen bien en la técnica. Los aminoplastos adecuados, tales como, por ejemplo, aquellos analizados anteriormente, los conocen los especialistas habituales en la técnica. Los aminoplastos pueden obtenerse a partir de la reacción de condensación de formaldehído con una amina o amida. Los ejemplos no limitantes de aminas o amidas incluyen melamina, urea, o benzoguanamina. Pueden usarse condensados con otras aminas o amidas; por ejemplo, condensados de aldehído de glicolurilo, que dan un producto cristalino de alto punto de fusión útil en revestimientos en polvo. Aunque el aldehído usado más a menudo es formaldehído, pueden usarse otros aldehídos tales como acetaldehído, crotonaldehído y benzaldehído.

El aminoplasto contiene grupos imino y metilol y, en ciertos casos, al menos una parte de los grupos metilol están eterificados con un alcohol para modificar la respuesta a curado. Cualquier alcohol monohídrico puede emplearse para este fin, incluyendo metanol, etanol, alcohol n-butílico, isobutanol y hexanol.

Los ejemplos no limitantes de aminoplastos incluyen condensados de melamina-, urea-, o benzoguanamina-formaldehído, en ciertos casos monoméricos y al menos parcialmente eterificados con uno o más alcoholes que contienen de uno a cuatro átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de resinas de aminoplasto adecuadas están disponibles en el mercado, por ejemplo, en Cytec Industries, Inc. con la marca comercial CYMEL® y en Solutia, Inc. con la marca comercial RESIMENE®.

En otra realización, la presente invención se refiere a composiciones de revestimiento como se ha descrito anteriormente en las que el agente de curado comprende una resina de aminoplasto que, cuando se añade a los otros componentes que forman la composición, está presente generalmente en una cantidad que varía del 2 por ciento en peso al 65 por ciento en peso, puede estar presente en una cantidad que varía del 5 por ciento en peso al 50 por ciento en peso, y típicamente está presente en una cantidad que varía del 5 por ciento en peso al 40 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina presente en la composición.

En otra realización más, la presente invención se refiere a composiciones de revestimiento como se ha descrito anteriormente en las que el al menos un reactante (c) comprende un agente de curado de poliisocianato. Como se usa en este documento, el término "poliisocianato" pretende incluir poliisocianatos bloqueados (o capados) así como poliisocianatos no bloqueados. El poliisocianato puede ser un poliisocianato alifático o aromático, o una mezcla de los dos anteriores. Pueden usarse diisocianatos, aunque a menudo se usan poliisocianatos superiores tales como isocianuratos de diisocianatos. Pueden usarse poliisocianatos superiores junto con los diisocianatos. Pueden usarse también los prepolímeros de isocianato, por ejemplo, los productos de reacción de poliisocianatos con polioles. Pueden usarse mezclas de agentes de curado de poliisocianato.

Si el poliisocianato está bloqueado o capado, puede usarse cualquier monoalcohol alquílico alifático, cicloalifático, o aromático adecuado conocido por los especialistas en la técnica como un agente de capado para el poliisocianato. Otros agentes de capado adecuados incluyen oximas y lactamas. Cuando se usa, el agente de curado de poliisocianato está presente típicamente, cuando se añade a los otros componentes que forman la composición de revestimiento, en una cantidad que varía del 5 al 65 por ciento en peso, puede estar presente en una cantidad que varía del 10 al 45 por ciento en peso, y a menudo está presente en una cantidad que varía del 15 al 40 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina presentes en la composición.

Otros agentes de curado útiles comprenden compuestos de poliisocianato bloqueado tales como, por ejemplo, los compuestos de tricarbamoil triazina descritos en detalle en la Patente de Estados Unidos Nº 5.084.541. Cuando se usa, el agente de curado de poliisocianto bloqueado puede estar presente, cuando se añade a los otros componentes en la composición, en una cantidad que varía hasta el 20 por ciento en peso, y puede estar presente en una cantidad que varía del 1 al 20 por ciento en peso, basada en el peso total de los sólidos de la resina presente en la composición.

En una realización, la presente invención se refiere a composiciones formadoras de película como se ha descrito anteriormente, en las que el al menos un reactante (c) comprende como agente de curado tanto una resina de aminoplasto como un poliisocianato.

Los anhídridos como agentes de curado para materiales que contienen un grupo funcional hidroxilo se conocen bien también en la técnica y pueden usarse en la presente invención. Los ejemplos no limitantes de anhídridos adecuados para usar como agentes de curado en las composiciones de la invención incluyen aquellos que tienen al menos dos grupos anhídrido de ácido carboxílico por molécula que proceden de una mezcla de monómeros que comprende un anhídrido de ácido carboxílico etilénicamente insaturado y al menos un co-monómero de vinilo, por ejemplo, estireno, alfa-metil estireno, vinil tolueno, y similares. Los ejemplos no limitantes de anhídridos de ácido carboxílico etilénicamente insaturados adecuado incluyen anhídrido maleico, anhídrido citracónico, y anhídrido itacónico. Como alternativa, el anhídrido puede ser un aducto de anhídrido de un polímero de dieno tal como polibutadieno maleinizado o un copolímero maleinizado de butadieno, por ejemplo, un copolímero de butadieno/estireno. Estos y otros agentes de curado de anhídrido adecuados se describen en la Patente de Estados Unidos Nº 4.798.746 en la columna 10, líneas 16-50; y en la Patente de Estados Unidos Nº 4.732.790 en la columna 3, líneas 41-57.

Los poliepóxidos como agentes de curado para materiales que contienen un grupo funcional ácido carboxílico se conocen bien en la técnica. Los ejemplos no limitantes de poliepóxidos adecuados para usar en las composiciones de la presente invención comprenden poli-glicidil ésteres (tal como acrílicos a partir de glicidil metacrilato), poliglicidil éteres de fenoles polihídricos y de alcoholes alifáticos, que pueden prepararse por eterificación del fenol polihídrico, o el alcohol alifático con una epihalohidrina tal como epiclorohidrina en presencia de álcali. Estos y otros poliepóxidos adecuados se describen en la Patente de Estados Unidos Nº 4.681.811 en la columna 5, líneas 33 a 58.

Los agentes de curado adecuados para materiales que contienen un grupo funcional epoxi comprenden agentes de curado de poliácido, tales como los polímeros acrílicos que contienen un grupo ácido preparados a partir de un monómero etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo ácido carboxílico y al menos un monómero etilénicamente insaturado que está libre de grupos ácido carboxílico. Dichos polímeros acrílicos con funcionalidad ácido puede tener un número de ácido que varía de 30 a 150. Pueden usarse también poliésteres que contienen un grupo funcional ácido. Los agentes de curado de poliácido descritos anteriormente se describen con mayor detalle en la Patente de Estados Unidos Nº 4.681.811 en la columna 6, línea 45 a la columna 9, línea 54.

También se conocen bien en la técnica como agentes de curado para materiales que contienen un grupo funcional isocianato los polioles, es decir, materiales que tienen dos o más grupos hidroxilo por molécula, diferente del componente (b) cuando el componente (b) es un poliol. Los ejemplos no limitantes de dichos materiales adecuados para usar en las composiciones de la invención incluyen polioles de polialquilen éter, incluyendo tio éteres; polioles de poliéster, incluyendo polihidroxi poliéster amidas; y policaprolactonas que contienen hidroxilo y copolímeros acrílicos que contienen hidroxi. También son útiles los polioles de poliéter formados a partir de la oxialquilación de diversos polioles, por ejemplo, glicoles tales como etilenglicol, 1,6-hexanodiol, Bisfenol A y similares, o polioles superiores tales como trimetilolpropano, pentaeritritol, y similares. Pueden usarse también polioles de poliéster. Estos y otros agentes de curado de poliol adecuados se describen en la Patente de Estados Unidos Nº 4.046.729 en la columna 7, línea 52 a la columna 8, línea 9; columna 8, línea 29 a la columna 9, línea 66; y en la Patente de Estados Unidos Nº 3.919,315 en la columna 2, línea 64 a la columna 3, línea 33.

Las poliaminas pueden usarse también como agentes de curado para materiales que contienen un grupo funcional isocianato. Los ejemplos no limitantes de agentes de curado de poliamina adecuados incluyen diaminas o poliaminas primarias o secundarias en las que los radicales unidos a los átomos de nitrógeno pueden ser saturados o insaturado, alifático, alicíclico, aromático, alifático sustituido con aromático, aromático sustituido con alifático, y heterocíclico. Los ejemplos no limitantes de di-aminas alifáticas y alicíclicas adecuadas incluyen 1,2-etilen diamina, 1,2-porfilen diamina, 1,8-octano diamina, isoforona diamina, propano-2,2-ciclohexil amina, y similares. Los ejemplos no limitantes de diaminas aromáticas adecuadas incluyen fenilen diaminas y toluen diaminas, por ejemplo, o-fenilen diamina y p-tolilen diamina. Estas y otras poliaminas adecuadas se describen en detalle en la Patente de Estados Unidos Nº 4.046.729 en la columna 6, línea 61 a la columna 7, línea 26.

Cuando se desee, pueden usarse mezclas apropiadas de agentes de curado. Debe mencionarse que las composiciones pueden formularse como una composición de un componente donde un agente de curado tal como una resina de aminoplasto y/o un compuesto de poliisocianato bloqueado tal como aquellos descritos anteriormente se mezclan con otros componentes de la composición. La composición de un componente puede ser estable durante el almacenamiento cuando se formula. Como alternativa, las composiciones pueden formularse como una composición de dos componentes donde un agente de curado de poliisocianato tal como los descritos anteriormente puede añadirse a una mezcla formada previamente de los otros componentes de la composición justo antes de la aplicación. La mezcla formada previamente puede comprender agentes de curado tales como resinas de aminoplasto y/o compuestos de poliisocianato bloqueado tales como aquellos descritos anteriormente.

En otra realización en la que el revestimiento se cura por radiación actínica o la combinación de radiación actínica y energía térmica, los componentes a partir de los cuales se forma la composición de revestimiento pueden comprender adicionalmente al menos un fotoiniciador o fotodetector que proporciona radicales libres o cationes para iniciar el procedimiento de polimerización. Los fotoiniciadores útiles tienen una adsorción en el intervalo de 150 a 2.000 nm. Los ejemplos no limitantes de fotoiniciadores útiles incluyen benzoína, benzofenona, hidroxi benzofenona, antraquinona, tioxantona, benzoínas sustituidas tales como isómeros de butilo de éteres de benzoína, \alpha,\alpha-dietoxiacetofenona, \alpha,\alpha-dimetoxi-\alpha-fenilacetofenona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil propan-1-ona y óxido de 2,4,6-trimetil benzoil difenil fosfina.

En una realización alternativa, el reactante puede comprender al menos un material que tenga al menos un grupo funcional reactivo que está bloqueado con un grupo sililo. Este material bloqueado con sililo es diferente del polisiloxano (a) analizado anteriormente. La hidrólisis del grupo sililo regenera el grupo funcional reactivo sobre el material que está disponible para reacción adicional con el agente de curado.

Los grupos de bloqueo de sililo preferidos pueden tener la siguiente estructura (IX):

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en la que cada R_{1}, R_{2} y R_{3}, que pueden ser iguales o diferentes, representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo fenilo o un grupo alilo.

Los ejemplos no limitantes de grupos funcionales adecuados que pueden bloquearse mediante el grupo sililo comprenden grupos hidroxilo, grupos carbamato, grupos carboxilo, grupos amida y mezclas de los mismos. En una realización, los grupos funcionales son grupos hidroxilo.

Los ejemplos no limitantes de compuestos adecuados que pueden hacerse reaccionar con el grupo funcional para formar el grupo sililo comprenden hexametildisilazano (preferido), trimetilclorosilano, trimetilsilildietilamina, cloruro de t-butil dimetilsililo, cloruro de difenil metilsililo, hexametil disililazida, hexametil disiloxano, triflato de trimetilsililo, hexametildisilil acetamida, N,N'-bis[trimetilsilil]-urea, y mezclas de cualquiera de los anteriores.

Ejemplos adicionales de compuestos adecuados para las reacciones de sililación, y las condiciones de reacción adecuadas y reactivos para reacciones de trimetilsililación se analizan en el Ejemplo 28 a continuación y en T. Greene et al., Protective Groups in Organic Synthesis, (2ª ed. 1991) en las páginas 68-86 y 261-263.

La estructura del material puede ser un compuesto que comprende al menos una unión seleccionada entre una unión éster, una unión uretano, una unión urea, una unión amida, una unión siloxano, y una unión éter o un polímero tal como un poliéster, un polímero acrílico, un poliuretano, un poliéter, una poliurea, una poliamida, y copolímeros de cualquiera de los anteriores.

Los compuestos o polímeros adecuados que tienen al menos una unión éster y al menos un grupo funcional reactivo incluyen semi-ésteres formados a partir de hacer reaccionar al menos un poliol con al menos un 1,2-anhídrido o poliésteres con funcionalidad ácido derivados de polioles y poliácidos o anhídridos, como se describe en la Patente de Estados Unidos Nº 5.256.452 en la columna 5, línea 29 a la columna 8, línea 6, parte que se incorpora en este documento como referencia. Los semi-ésteres son adecuados porque son de peso molecular relativamente bajo y son bastante reactivos con la funcionalidad epoxi.

El semi-éster se obtiene, por ejemplo, por reacción entre un poliol y un 1,2-anhídrido en condiciones suficientes para abrir el anillo del anhídrido formando el semi-éster sin que ocurra sustancialmente poliesterificación. Dichos productos de reacción son de peso molecular relativamente bajo con distribuciones estrechas del peso molecular y baja viscosidad. Por "sustancialmente no ocurre poliesterificación" se entiende que los grupos carboxilo formados por la reacción del anhídrido no se esterifican adicionalmente mediante el poliol de una manera recurrente. Además de esta realización se forma menos del 10, y típicamente menos del 5 por ciento en peso de poliéster de alto peso molecular basado en los sólidos de la resina de los componentes que forman la composición de revestimiento.

El 1,2-anhídrido y el poliol pueden mezclarse juntos y la reacción puede realizarse en presencia de una atmósfera inerte tal como nitrógeno y un disolvente tal como una cetona o un hidrocarburo aromático para disolver los ingredientes sólidos y/o reducir la viscosidad de la mezcla de reacción.

En una realización, para la reacción de apertura de anillo deseada y la formación del semi-éster, puede usarse un anhídrido 1,2-dicarboxílico. La reacción de un poliol con un ácido carboxílico en lugar de un anhídrido requeriría la esterificación por condensación y eliminación de agua por destilación, y condiciones tales que promovieran la poliesterificación indeseada. De acuerdo con la presente invención, la temperatura de reacción puede ser baja, es decir, menor de 135ºC y típicamente varía de 70ºC a 135ºC. El tiempo de reacción puede variar algo dependiendo de la temperatura de reacción, y generalmente varía de 10 minutos a 24 horas.

La proporción de equivalentes de anhídrido a hidroxilo en el poliol puede ser al menos 0,8:1 (considerando que el anhídrido es monofuncional) para obtener una conversión máxima al semi-éster deseado. Pueden usarse proporciones menores de 0,8:1 aunque dichas proporciones pueden dar como resultado un aumento de la formación de semi-ésteres de funcionalidad inferior.

Los anhídridos útiles incluyen anhídridos alifáticos, cicloalifáticos, olefínicos, cicloolefínicos y aromáticos. Los anhídridos alifáticos y aromáticos sustituidos también son útiles con la condición de que los sustituyentes no afecten negativamente a la reactividad del anhídrido o a las propiedades del poliéster resultante. Los ejemplos de sustituyentes incluyen cloro, alquilo y alcoxi. Los ejemplos de anhídridos incluyen anhídrido succínico, anhídrido metilsuccínico, anhídrido dodecenil succínico, anhídrido octadecenilsuccínico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídridos hexahidroftálicos de alquilo tales como anhídrido metilhexahidroftálico (preferido), anhídrido tetracloroftálico, anhídrido tetrahidroftálico de endometileno, anhídrido cloréndico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico y anhídrido maleico.

Entre los polioles que pueden usarse están los polioles sencillos, es decir, aquellos que contienen de 2 a 20 átomos de carbono, así como polioles poliméricos tales como polioles de poliéster, polioles de poliuretano y polioles acrílicos.

Entre los polioles sencillos que pueden usarse están los dioles, trioles, tetroles y mezclas de los mismos. Los ejemplos de polioles adecuados incluyen aquellos que contienen de 2 a 10 átomos de carbono tales como polioles alifáticos. Los ejemplos específicos incluyen, aunque sin limitación, las siguientes composiciones: di-trimetilol propano (bis(2,2-dimetilol)dibutiléter); pentaeritritol; 1,2,3,4-butanotetrol; sorbitol; trimetilolpropano; trimetiloletano; 1,2,6-hexanotriol; glicerina; isocianurato de trishidroxietilo; ácido dimetilol propiónico; 1,2,4-butanotriol; 2-etil-1,3-hexanodiol; trioles de TMP/epsilon-caprolactona; etilenglicol; 1,2-propanodiol; 1,3-propanodiol; 1,4-butanodiol; 1,5-pentanodiol; 1,6-hexanodiol; neopentil glicol; dietilenglicol; dipropilenglicol; 1,4-ciclohexanodimetanol y 2,2,4-trimetilpentano-1,3 diol.

Con respecto a los polioles oligoméricos, los polioles adecuados que pueden usarse son polioles hechos a partir de la reacción de diácidos con trioles, tales como trimetilol propano/ciclohexano diácido y trimetilol propano/ácido adípico.

Con respecto a los polioles poliméricos, los polioles de poliéster pueden prepararse por esterificación de un poliácido carboxílico orgánico o un anhídrido del mismo con polioles orgánicos y/o un epóxido. Normalmente, los ácidos policarboxílicos y polioles son ácidos alifáticos o aromáticos dibásicos o anhídridos de ácido y dioles.

Los polioles que pueden emplearse en la fabricación del poliéster incluyen trimetilol propano, di-trimetilol propano, alquilenglicoles tales como etilenglicol, neopentil glicol y otros glicoles tales como bisfenol A hidrogenado, ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, los productos de reacción de lactonas y dioles, por ejemplo, el producto de reacción de epsilon-caprolactona y etilenglicol, bisfenoles hidroxi-alquilados, poliéster glicoles, por ejemplo, poli(oxitetrametilen)glicol y similares.

El componente ácido del poliéster comprende ácidos o anhídridos carboxílicos monoméricos que tienen de 2 a 18 átomos de carbono por molécula. Entre los ácidos que pueden usarse están el ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido glutárico, ácido cloréndico, ácido tetracloroftálico y otros ácidos dicarboxílicos de diversos tipos. También, pueden emplearse ácidos policarboxílicos superiores tales como ácido trimelítico y ácido tricarbalílico.

Aparte de los polioles de poliéster formados a partir de ácidos polibásicos y polioles, pueden emplearse también poliésteres de tipo polilactona. Estos productos pueden formarse a partir de la reacción de una lactona tal como epsilon-caprolactona y un poliol tal como etilenglicol, dietilenglicol y trimetilolpropano.

Aparte de los polioles de poliéster, pueden usarse polioles de poliuretano tales como polioles de poliéster-uretano que pueden formarse haciendo reaccionar un poliisocianato orgánico con un poliol de poliéster tal como los descritos anteriormente. El poliisocianato orgánico puede hacerse reaccionar con un poliol de manera que la proporción de equivalentes OH/NCO es mayor de 1:1, de manera que el producto resultante contiene grupos hidroxilo libres. El poliisocianato orgánico que puede usarse en la preparación de los polioles de poliuretano puede ser un poliisocianato alifático o aromático o una mezcla. Se prefieren los diisocianatos, aunque pueden usarse poliisocianatos superiores tales como triisocianatos, aunque no dan como resultado mayores viscosidades.

Los ejemplos de diisocianatos adecuados incluyen diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de isoforona y 4,4'-metilenobis(ciclohexil isocianato). Los ejemplos de poliisocianatos de mayor funcionalidad adecuados incluyen isocianatos de polimetilen polifenol.

Al menos una parte, y en ciertos casos todos los grupos funcionales ácido puede estar sililados. Como alternativa al menos una parte, y en ciertos casos todos los grupos funcionales ácidos pueden convertirse en grupos hidroxilo por reacción con un epóxido. En ciertas realizaciones el epóxido es un epóxido monofuncional tal como óxido de etileno, óxido de butileno, óxido de propileno, óxido de ciclohexano, glicidil éteres, y glicidil ésteres y después se silila. La proporción de equivalentes de grupos epoxi a grupos ácido en el éster generalmente varía de 0,1:1 a 2:1, puede variar de 0,5:1 a 1:1, y típicamente varía de 0,8:1 a 1:1. En otra realización, un diol alifático, tal como un 1,2-propanodiol, puede usarse en lugar del epóxido.

Los dioles alifáticos útiles incluyen dioles que contienen un hidroxilo primario tal como 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 1,2-hexanodiol, 1,5-hexanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, y 3,3-dimetil-1,2-butanodiol.

En una realización, las composiciones de revestimiento de la presente invención comprenden un compuesto que tiene la siguiente estructura (X):

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Otros materiales útiles que tienen una unión seleccionada entre una unión éster, una unión uretano, una unión urea, una unión amida, una unión siloxano, y una unión éter y al menos un grupo funcional reactivo que son adecuados para sililación se han descrito anteriormente en el análisis de los polímeros adicionales adecuados.

Como alternativa, los reactantes útiles incluyen polímeros acrílicos que contienen un grupo hidroxilo bloqueados con grupos siloxi hidrolizables (polimerizados, por ejemplo, a partir de monómeros de vinilo y trimetil siloxi metilmetacrilato) tal y como se describen en I. Azuma et al., "Acrilic Oligomer for High Solid Automotive Top Coating System Having Excellent Acid Resistance", Progress in Organic Coatings 32 (1997) 1-7.

En una realización, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente en la que el reactante bloqueado con sililo, cuando se añade a los otros componentes que forman la composición de revestimiento, está presente en la composición de revestimiento en una cantidad que varía del 0,1 al 90 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina de los componentes que forman la composición de revestimiento. En otra realización, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente en la que el reactante bloqueado con sililo, cuando se añade a los otros componentes que forman la composición de revestimiento, está presente generalmente en la composición de revestimiento en una cantidad de al menos el 0,1 por ciento en peso, puede estar presente en la composición de revestimiento en una cantidad de al menos el 1 por ciento en peso, y normalmente está presente en una cantidad de al menos el 5 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina de los componentes que forman la composición de revestimiento.

En otra realización más, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente en la que el reactante bloqueado con sililo, cuando se añade a los otros componentes que forman la composición de revestimiento, está presente generalmente en la composición de revestimiento en una cantidad menor del 60 por ciento en peso, puede estar presente en la composición de revestimiento en una cantidad menor del 30 por ciento en peso, y está presente típicamente en la composición de revestimiento en una cantidad menor del 10 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina de los componentes que forman la composición de revestimiento. La cantidad de reactante bloqueado con sililo presente en las composiciones de revestimiento puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores citados.

En una realización, el al menos un polímero adicional (componente (d)) puede tener al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carbamato, un grupo epoxi, un grupo isocianato, y un grupo carboxilo. En otra realización, el polímero puede tener al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo, y un grupo carbamato.

El material formador de película puede contener uno o más grupos funcionales reactivos seleccionados entre grupos hidroxilo, grupos carbamato, grupos epoxi, grupos isocianato, grupos ácido carboxílico, y mezclas de cualquiera de los anteriores.

Los ejemplos no limitantes de polímeros formadores de película adecuados para usar como material (d) incluyen aquellos descritos anteriormente incluyendo el material con funcionalidad poliol (b).

Las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden ser composiciones basadas en disolvente, composiciones basadas en agua, en forma de particulado sólido, es decir, una composición en polvo, en forma de una suspensión en polvo o una dispersión acuosa. Los componentes de la presente invención usados para formar las composiciones de la presente invención pueden disolverse o dispersarse en un disolvente orgánico. Los ejemplos no limitantes de disolventes orgánicos adecuados incluyen alcoholes, tales como butanol; cetonas, tales como metil amil cetona; hidrocarburos aromáticos, tales como xileno; y glicol éteres, tales como, monobutil éter de etilenglicol; ésteres; otros disolventes; y mezclas de cualquiera de los anteriores.

En las composiciones basadas en disolvente, el disolvente orgánico está presente generalmente en cantidades que varían del 5 al 80 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina de los componentes que forman la composición, y puede estar presente en una cantidad que varía del 30 al 50 por ciento en peso. Las composiciones como se ha descrito anteriormente puede tener un contenido total de sólidos que varía del 40 al 75 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina de los componentes que forman la composición, y puede tener un contenido total de sólidos que varía del 50 al 70 por ciento en peso. Como alternativa, las composiciones de la invención pueden estar en forma de un particulado sólido adecuado para usar como un revestimiento en polvo, o pueden ser adecuadas para dispersión en un medio líquido tal como agua para usar como una suspensión en polvo.

En una realización más, las composiciones formadoras de película como se ha descrito anteriormente comprenden adicionalmente un catalizador que está presente durante la formación de la composición. En una realización, el catalizador está presente en una cantidad suficiente para acelerar la reacción entre al menos un grupo funcional reactivo de el al menos un reactante (c) y/o al menos un grupo funcional reactivo de el al menos un polisiloxano (a).

Los ejemplos no limitantes de catalizadores adecuados incluyen materiales ácidos, por ejemplo, fosfatos ácidos, tales como fenil fosfato ácido, y ácidos sulfónicos sustituido o no sustituido tales como ácido dodecilbenceno sulfónico o ácido sulfónico para-tolueno. Los ejemplos no limitantes de catalizadores adecuados para reacciones entre grupos isocianato y grupos hidroxilo incluyen catalizadores de estaño tales como dilaurato de dibutil estaño. Los ejemplos no limitantes de catalizadores ácido base epoxi incluyen aminas terciarias tales como catalizadores de N,N'-dimetildodecil amina. En otra realización, el catalizador puede ser un poliéster fosfatizado o una epoxi fosfatizada. En esta realización, el catalizador puede ser, por ejemplo, el producto de reacción de ácido fosfórico y un diglicidil éter de bisfenol A que tiene dos anillos fenólicos hidrogenados, tales como DRH-151, que está disponible en el mercado en Shell Chemical Co. El catalizador puede estar presente, cuando se añade a los otros componentes que forman la composición, en una cantidad que varía de 0,1 al 5,0 por ciento en peso, y está presente típicamente en una cantidad que varía del 0,5 al 1,5 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina presente en la composición.

En otra realización, pueden estar presentes componentes adicionales durante la formación de las composiciones como se ha descrito anteriormente. Estos componentes adicionales incluyen, aunque sin limitación, partículas diferentes de los componentes (a), (b) y (c), flexibilizantes, plastificantes, agentes tensioactivos, agentes tixotrópicos, modificadores de control reológico, agentes anti-gasificación, codisolventes orgánicos, controladores de flujo, estabilizadores luminosos de amina con impedimentos estéricos, anti-oxidantes, absorbedores de luz UV, agentes colorantes o tintes, y aditivos similares convencionales en la técnica, así como mezclas de cualquiera de los anteriores pueden incluirse en la composición. Estos ingredientes adicionales pueden estar presentes, cuando se añaden a los otros componentes que forman la composición, en una cantidad de hasta el 40 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina presente en la composición.

En una realización, la presente invención se refiere a composiciones como se ha descrito anteriormente en las que la composición comprende adicionalmente una pluralidad de partículas. En otra realización, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente en la que las partículas tienen un tamaño de partícula medio de menos de 100 micrómetros antes de la incorporación en la composición. En otra realización, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente en la que las partículas tienen un tamaño de partícula medio que varía de 1 a menos de 1000 nanómetros antes de la incorporación en la composición. En otra realización más, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente en la que las partículas tienen un tamaño de partícula medio que varía de 1 a 100 nanómetros antes de la incorporación en la composición.

En otra realización, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente en la que las partículas tienen un tamaño de partícula medio que varía de 5 a 50 nanómetros antes de la incorporación en la composición. En otra realización, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente en la que las partículas tienen un tamaño de partícula medio que varía de 5 a 25 nanómetros antes de la incorporación en la composición.

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En una realización donde el tamaño de partícula medio de las partículas es mayor de un micrómetro, el tamaño de partícula medio puede medirse de acuerdo con técnicas de exploración láser conocidas. Por ejemplo, el tamaño de partícula medio de dichas partículas se mide usando un instrumento para medir el tamaño de partícula por difracción láser Horiba Modelo LA 900, que usa un láser de helio-neón con una longitud de onda de 633 nm para medir el tamaño de las partículas y supone que la partícula tiene una forma esférica, es decir, el "tamaño de partícula" se refiere a la esfera más pequeña que encerrará completamente a la partícula.

En una realización de la presente invención en la que el tamaño de las partículas es menor de o igual a un micrómetro, el tamaño de partícula medio puede determinarse por examen visual de una micrografía electrónica de una imagen de microscopía electrónica de transmisión ("TEM"), midiendo el diámetro de las partículas en la imagen, y calculando el tamaño de partícula medio basado en el aumento de la imagen TEM. Un especialista habitual en la técnica entenderá cómo preparar dicha imagen TEM, y una descripción de uno de dichos procedimientos se describe en los ejemplos indicados a continuación. En una realización no limitante de la presente invención, se produce una imagen TEM con un aumento de 105.000 X, y se obtiene un factor de conversión dividiendo el aumento por 1000. Tras la inspección visual, el diámetro de las partículas se mide en milímetros, y la medición se convierte en nanómetros usando el factor de conversión. El diámetro de la partícula se refiere a la esfera de menor diámetro que encerrará completamente la partícula.

La forma (o morfología) de las partículas puede variar dependiendo de la realización específica de la presente invención y su aplicación pretendida. Por ejemplo, pueden usarse morfologías generalmente esféricas (tal como perlas sólidas, microperlas, o esferas huecas), así como partículas que son cúbicas, laminadas, o aciculares (alargadas o fibrosas). Además, las partículas pueden tener una estructura interna que es hueca, porosa o sin huecos, o una combinación de cualquiera de los anteriores, por ejemplo, un centro hueco con paredes porosas o sólidas. Para más información sobre las características de las partícula adecuadas véase H. Katz et al. (Ed.), Handbook of Fillers and Plastics (1987) en las páginas 9-10.

Un especialista en la técnica reconocerá bien que pueden incorporarse mezclas de una o más partículas que tienen diferentes tamaños medios de partícula en las composiciones de acuerdo con la presente invención para conferir las propiedades y características deseadas a las composiciones. Por ejemplo, pueden usarse partículas de tamaño de partícula variable en las composiciones de acuerdo con la presente invención.

Las partículas pueden formarse a partir de materiales seleccionados entre materiales inorgánicos poliméricos y no poliméricos, materiales orgánicos poliméricos y no poliméricos, materiales compuestos, y mezclas de cualquiera de los anteriores. Como se usa en este documento, la expresión "material inorgánico polimérico" se refiere a un material polimérico que tiene una unidad estructural repetida basada en un elemento o elementos distintos de carbono. Para más información véase James Mark et al., Inorganic Polimers, Prentice Hall Polimer Science and Engineering Series, (1992) en la página 5. Como se usa en este documento, la expresión "materiales orgánicos poliméricos" se refiere a materiales poliméricos sintéticos, materiales poliméricos semisintéticos y materiales poliméricos naturales, todos los cuales tienen una unidad estructural repetida basada en carbono.

Un "material orgánico", como se usa en este documento, se refiere a compuestos que contienen carbono en los que el carbono típicamente está unido a sí mismo y a hidrógeno, y a menudo a otros elementos también, y excluye compuestos binarios tales como óxidos de carbono, los carburos, disulfuro de carbono, etc.; tales como compuestos ternarios como los cianuros metálicos, carbonilos metálicos, fosgeno, sulfuro de carbonilo, etc.; y compuestos iónicos que contienen carbono tales como carbonatos metálicos, por ejemplo, carbonato de calcio y carbonato sódico. Véase R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12ª Ed. 1993) en las páginas 761-762, y M. Silberberg, Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change (1996) en la página 586.

Como se usa en este documento, la expresión "material inorgánico" se refiere a cualquier material que no es un material orgánico.

Como se usa en este documento, la expresión "material compuesto" se refiere a una combinación de dos o más materiales diferentes. Las partículas formadas a partir de materiales compuestos generalmente tienen una dureza en su superficie que es diferente de la dureza de las partes internas de la partícula que están por debajo de su superficie. Más específicamente, la superficie de la partícula puede modificarse de cualquier manera bien conocida en la técnica, incluyendo, aunque sin limitación, cambiar química o físicamente sus características superficiales usando técnicas conocidas en la técnica.

Por ejemplo, una partícula puede formarse a partir de un material primario que está revestido, recubierto o encapsulado con uno o más materiales secundarios para formar una partícula compuesta que tenga una superficie más suave. En otra realización alternativa más, las partículas formadas a partir de materiales compuestos pueden formarse a partir de un material primario que está revestido, recubierto o encapsulado con una forma diferente del material primario. Para más información sobre las partículas útiles en la presente invención, véase G. Wypych, Handbook of Fillers, 2ª Ed. (1999) en las páginas 15-202.

Las partículas adecuadas para usar en las composiciones de la invención pueden comprender elementos o compuestos inorgánicos conocidos en la técnica. Las partículas adecuadas pueden formarse a partir de materiales cerámicos, materiales metálicos, y mezclas de cualquiera de los anteriores. Los materiales cerámicos adecuados comprenden óxidos metálicos, nitruros metálicos, carburos metálicos, sulfuros metálicos, silicatos metálicos, boruros metálicos, carbonatos metálicos, y mezclas de cualquiera de los anteriores. Los ejemplos específicos, no limitantes de nitruros metálicos son, por ejemplo, nitruro de boro; los ejemplos específicos, no limitantes de óxidos metálicos son, por ejemplo, óxido de cinc; los ejemplos no limitantes de sulfuros metálicos adecuados son, por ejemplo, disulfuro de molibdeno, disulfuro de tantalio, disulfuro de volframio y sulfuro de cinc; los ejemplos no limitantes adecuados de silicatos metálicos son, por ejemplo, silicatos de aluminio y silicatos de magnesio tales como vermiculita.

Las partículas pueden comprender, por ejemplo, un núcleo de esencialmente un solo óxido inorgánico tal como sílice en forma coloidal, pirógena o amorfa, alúmina o alúmina coloidal, dióxido de titanio, óxido de cesio, óxido de itrio, itria coloidal, zirconia, por ejemplo, zirconia coloidal o amorfa, y mezclas de cualquiera de los anteriores; o un óxido inorgánico de un tipo sobre el que se deposita un óxido orgánico de otro tipo. Debe entenderse que cuando la composición de la invención se emplea como un revestimiento superior transparente, por ejemplo, como un revestimiento claro en una composición de revestimiento compuesta multi-componente, las partículas no deben interferir gravemente con las propiedades ópticas de la composición. Como se usa en este documento, "transparente" significa que el revestimiento curado tiene un índice de turbidez BYK de menos de 50 medido usando un instrumento de brillo BYK/turbidez.

Los materiales inorgánicos no poliméricos, útiles en la formación de las partículas de la presente invención comprenden materiales inorgánicos seleccionados entre grafito, metales, óxidos, carburos, nitruros, boruros, sulfuros, silicatos, carbonatos, sulfatos e hidróxidos. Un ejemplo no limitante de un óxido inorgánico útil es óxido de cinc. Los ejemplos no limitantes de sulfuros inorgánicos adecuados incluyen disulfuro de molibdeno, disulfuro de tantalio, disulfuro de volframio y sulfuro de cinc. Los ejemplos no limitantes de silicatos inorgánicos útiles incluyen silicatos de aluminio y silicatos de magnesio, tales como vermiculita. Los ejemplos no limitantes de metales adecuados incluyen molibdeno, platino, paladio, níquel, aluminio, cobre, oro, hierro, plata, aleaciones, y mezclas de cualquiera de los anteriores.

En una realización, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente en la que las partículas se seleccionan entre sílice pirógena, sílice amorfa, sílice coloidal, alúmina, alúmina coloidal, dióxido de titanio, óxido de cesio, óxido de itrio, itria coloidal, zirconia, zirconia coloidal, y mezclas de cualquiera de los anteriores. En otra realización, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente en la que las partículas incluyen sílice coloidal. Como se ha descrito anteriormente, estos materiales pueden estar tratados superficialmente o no.

La composición puede comprender precursores adecuados para formar partículas de sílice in situ mediante un procedimiento sol-gel. La composición de acuerdo con la presente invención puede comprender alcoxi silanos que pueden hidrolizarse para formar partículas de sílice in situ. Por ejemplo, el tetraetilorto silicato puede hidrolizarse con un ácido tal como ácido clorhídrico y condensarse para formar partículas de sílice. Otras partículas útiles incluyen sílices modificadas superficialmente tal como se describe en la Patente de Estados Unidos Nº 5.853.809 en la columna 6, línea 51 a la columna 8, línea 43.

En una realización de la presente invención, las partículas tienen un valor de dureza mayor que el valor de dureza de los materiales que pueden erosionar un revestimiento polimérico o un sustrato polimérico. Los ejemplos de materiales que pueden erosionar el revestimiento polimérico o el sustrato polimérico incluyen, aunque sin limitación, suciedad, arena, rocas, vidrio, (limpiaparabrisas), y similares. Los valores de dureza de las partículas y los materiales que pueden erosionar el revestimiento polimérico o el sustrato polimérico pueden determinarse por cualquier procedimiento de medición de la dureza convencional, tal como la dureza Vickers o Brinell, aunque se determinan preferiblemente de acuerdo con la escala original de dureza Mohs que indica la resistencia relativa al arañado de la superficie de un material en una escala de uno a diez. Los valores de dureza Mohs de diversos ejemplos no limitantes de partículas formadas a partir
de materiales inorgánicos adecuados para usar en la presente invención se dan en la Tabla A a continuación.

TABLA A

9

10

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En una realización, el valor de dureza Mohs de las partículas es mayor de 5. En ciertas realizaciones, el valor de dureza Mohs de las partículas, tales como sílice, es mayor de 6.

Como se ha mencionado anteriormente, la escala de dureza Mohs se refiere a la resistencia de un material al arañado. La presente invención contempla, por lo tanto, adicionalmente partículas que tienen una dureza en su superficie que es diferente de la dureza de las partes internas de la partícula que hay por debajo de su superficie. Más específicamente, y como se ha analizado anteriormente, la superficie de la partícula puede modificarse de cualquier manera bien conocida en la técnica, incluyendo, aunque sin limitación, cambiar químicamente las características superficiales de la partícula usando técnicas conocidas en la técnica de manera que la dureza superficial de la partícula es mayor que la dureza de los materiales que pueden erosionar el revestimiento polimérico o el sustrato polimérico, mientras que la dureza de la partícula que hay debajo de la superficie es menor que la dureza de los materiales que pueden erosionar el revestimiento polimérico o el sustrato polimérico.

Como otra alternativa, una partícula puede formarse a partir de un material primario que está revestido, recubierto o encapsulado con uno o más materiales secundarios para formar un material compuesto que tiene una superficie más dura. Como alternativa, puede formarse una partícula a partir de un material primario que está revestido, recubierto o encapsulado con una forma diferente del material primario para formar un material compuesto que tiene una superficie más dura.

En un ejemplo, y sin limitar la presente invención, una partícula inorgánica formada a partir de un material inorgánico tal como carburo de silicio o nitruro de aluminio puede estar provista con un revestimiento de sílice, carbonato o nanoarcilla para formar una partícula compuesta útil. En otro ejemplo no limitante, un agente de acoplamiento de silano con cadenas laterales de alquilo puede interaccionar con la superficie de una partícula inorgánica formada a partir de un óxido inorgánico proporcionando una partícula compuesta útil que tiene una superficie "más blanda". Otros ejemplos incluyen recubrir, encapsular o revestir partículas formadas a partir de materiales no poliméricos o poliméricos con diferentes materiales no poliméricos o poliméricos. Un ejemplo no limitante específico de dichas partículas compuestas es DUALITE^{TM}, que es una partícula polimérica sintética revestida con carbonato de calcio que está disponible en el mercado en Pierce and Stevens Corporation de Buffalo, NY.

En una realización no limitante de la invención, las partículas se forman a partir de materiales lubricantes sólidos. Como se usa en este documento, el término "lubricante sólido" se refiere a cualquier sólido usado entre dos superficies que proporciona protección frente a los desperfectos durante el movimiento relativo o para reducir la fricción y el desgaste. En una realización, los lubricantes sólidos son lubricantes sólidos inorgánicos. Como se usa en este documento, "lubricante sólido inorgánico" significa que los lubricantes sólidos tienen un hábito cristalino característico que les hace romperse en placas finas y planas que deslizan fácilmente unas sobre otras y producen así un efecto lubricante antifricción. Véase R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12ª Ed. 1993) en la página 712, que se incorpora específicamente como referencia en este documento. La fricción es la resistencia a deslizarse de un sólido sobre. F. Clauss, Solid Lubricants y Self-Lubricating Solids (1972) en la página 1.

En una realización no limitante de la invención, las partículas tienen una estructura lamelar. Las partículas que tienen una estructura lamelar están compuestas por láminas o placas de átomos en disposición hexagonal, con un enlace fuerte dentro de la lámina y un enlace de van der Waals débil entre las láminas, que proporciona una baja resistencia a cizalla entre las láminas. Un ejemplo no limitante de una estructura lamelar es una estructura cristalina hexagonal. Las partículas inorgánicas sólidas que tienen una estructura de fulereno lamelar (es decir, "buckyball") también son útiles en la presente invención.

Los ejemplos no limitantes de materiales adecuados que tienen una estructura lamelar que son útiles en la formación de las partículas de la presente invención incluyen nitruro de boro, grafito, dicalcogenuros metálicos, mica, talco, yeso, caolinita, calcita, yoduro de cadmio, sulfuro de plata y mezclas de cualquiera de los anteriores. Los dicalcogenuros metálicos adecuados incluyen disulfuro de molibdeno, diselenuro de molibdeno, disulfuro de tantalio, diselenuro de tantalio, disulfuro de volframio, diselenuro de volframio y mezclas de cualquiera de los anteriores.

Las partículas pueden formarse a partir de materiales orgánicos no polimérico. Los ejemplos no limitantes de materiales orgánicos non poliméricos útiles en la presente invención incluyen, aunque sin limitación, estearatos (tal como estearato de cinc y estearato de aluminio), diamante, negro de humo, y estearamida.

Las partículas pueden formarse a partir de materiales poliméricos inorgánicos. Los ejemplos no limitantes de materiales poliméricos inorgánicos útiles incluyen polifosfazenos, polisilanos, polisiloxano, poligermanos, azufre polimérico, selenio polimérico, siliconas, y mezclas de cualquiera de los anteriores. Un ejemplo específico, no limitante de una partícula formada a partir de un material polimérico inorgánico adecuado para usar en la presente invención es TOSPEARL^{20}, que es una partícula formada a partir de siloxanos reticulados y está disponible en el mercado en Toshiba Silicones Company, Ltd. de Japón.

^{20} Véase R. J. Perry "Applications for Cross-Linked Siloxane Particles" Chemtech, febrero de 1999 en las páginas 39-44.

Las partículas pueden formarse a partir de materiales poliméricos orgánicos sintéticos. Los ejemplos no limitantes de materiales poliméricos orgánicos adecuados incluyen, aunque sin limitación, materiales termoestables y materiales termoplásticos. Como se usa en este documento, un material "termoplástico" es un material que se ablanda cuando se expone a calor y que vuelve a su estado original cuando se enfría a temperatura ambiente. Los ejemplos no limitantes de materiales termoplásticos adecuados incluyen poliésteres termoplásticos tales como polietilentereftalato, polibutilentereftalato, y polietilennaftalato, policarbonatos, poliolefinas tales como polietileno, polipropileno, y poliisobuteno, polímeros acrílicos tales como copolímeros de estireno y un monómero de ácido acrílico, y polímeros que contienen metacrilato, poliamidas, poliuretanos termoplástico, polímeros de vinilo y mezclas de cualquiera de los anteriores.

Los ejemplos no limitantes de materiales termoestables adecuados incluyen poliésteres termoestables, ésteres de vinilo, materiales epoxi, fenólicos, aminoplastos, poliuretanos termoestables, y mezclas de cualquiera de los anteriores. Un ejemplo específico, no limitante de una partícula polimérica sintética formada a partir de un material epoxi es una partícula de microgel epoxi. Como se usa en este documento, un material "termoestable" es un material que solidifica o "se asienta" irreversiblemente cuando se calienta. Un material termoestable ha formado una red reticulada. Como se usa en este documento, un material polimérico está "reticulado" si forma, al menos parcialmente, una red polimérica. Un especialista en la técnica entenderá que la presencia y el grado de reticulación (densidad de reticulación) puede determinarse por diversos procedimientos, tales como análisis termo-mecánico dinámico (DMTA) usando un analizador TA Instruments DMA 2980 realizado en atmósfera de nitrógeno tal como se ha descrito anteriormente. Este procedimiento determina la temperatura de transición vítrea y la densidad de reticulación de películas libres de revestimientos
o polímeros. Estas propiedades físicas de un material curado están relacionadas con la estructura de la red reticulada.

Las partículas pueden ser también partículas huecas formadas a partir de materiales seleccionados entre materiales inorgánicos poliméricos y no poliméricos, materiales orgánicos poliméricos y no poliméricos, materiales compuestos, y mezclas de cualquiera de los anteriores. Los ejemplos no limitantes de materiales adecuados a partir de los cuales pueden formarse las partículas huecas se han descrito anteriormente.

En una realización de la presente invención, el al menos un polisiloxano (a) no es reactivo con las partículas.

En una realización, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente en la que las partículas, cuando se añaden a los otros componentes que forman la composición, están presentes en la composición en una cantidad que varía de 0,01 al 75 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina de los componentes que forman la composición. En otra realización, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente en la que las partículas, cuando se añaden a los otros componentes que forman la composición, están presentes en la composición en una cantidad de al menos el 0,1 por ciento en peso, pueden estar presentes en la composición en una cantidad mayor del 0,5 por ciento en peso, y típicamente están presentes en la composición en una cantidad mayor del 5 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina de los componentes que forman la composición.

En otra realización más, la presente invención se refiere a cualquier composición como se ha descrito anteriormente en la que las partículas, cuando se añaden a los otros componentes de la composición, están presentes en la composición en una cantidad menor del 75 por ciento en peso, pueden estar presentes en la composición en una cantidad menor del 50 por ciento en peso, pueden estar presentes en la composición en una cantidad menor del 20 por ciento en peso, y típicamente están presentes en la composición en una cantidad menor del 10 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina de los componentes que forman la composición. La cantidad de las partículas presente en las composiciones puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores citados.

Antes de la incorporación, una clase de partículas que puede usarse de acuerdo con la presente invención incluye soles, tales como un organosol, de las partículas. Estos soles puede ser de una gran diversidad de sílices coloidales de partículas pequeñas, que tienen un tamaño de partícula medio en intervalos como los identificados anteriormente.

Las sílices coloidales pueden modificarse superficialmente durante o después de que las partículas se formen inicialmente. Estas sílices modificadas superficialmente pueden contener sobre su superficie restos que contienen carbono unidos químicamente, así como grupos tales como grupos SiO_{2} anhidros y grupos SiOH, diversos grupos iónicos asociados físicamente o unidos químicamente a la superficie de la sílice, grupos orgánicos adsorbidos, o combinaciones de cualquiera de los anteriores, dependiendo de las características de la sílice particular deseada. Dichas sílices modificadas superficialmente se describen en detalle en la Patente de Estados Unidos Nº 4.680.204.

Dichos materiales pueden prepararse por diversas técnicas en diversas formas, comprendiendo los ejemplos no limitantes organosoles y soles mixtos. Como se usa en este documento, la expresión "soles mixtos" pretende incluir aquellas dispersiones de sílice coloidal en las que el medio de dispersión comprende tanto un líquido orgánico como agua. Dichas sílices coloidales de partícula pequeña están fácilmente disponibles, son esencialmente incoloras y tienen índices refractivos que permiten su inclusión en composiciones que, sin pigmentos o componentes adicionales conocidos en la técnica para colorear o disminuir la transparencia de dichas composiciones, dan como resultado revestimientos incoloros, transparentes.

Los ejemplos no limitantes adecuados de partículas incluyen sílices coloidales, tales como aquellas disponibles en el mercado en Nissan Chemical Company con la marca comercial ORGANOSILICASOLS^{TM} tales como ORGANOSILICASOL^{TM} MT-ST, y de Clariant Corporation como HIGHLINK^{TM}; alúminas coloidales, tales como aquellas disponibles en el mercado en Nalco Chemical con la marca comercial NALCO 8676®; y zirconias coloidales, tales como aquellas disponibles en el mercado en Nissan Chemical Company con la marca comercial HIT-32M®.

Las partículas pueden incorporarse en las composiciones de la invención en forma de una dispersión estable. Cuando las partículas están en una forma coloidal, las dispersiones pueden preparar dispersando las partículas en un vehículo con agitación y el disolvente que está presente puede retirarse al vacío a temperatura ambiente. En ciertas realizaciones, el vehículo puede ser distinto de un disolvente, tal como los agentes tensioactivos descritos en detalle a continuación, incluyendo, aunque sin limitación, un grupo polisiloxano que contiene reactivos funcionales, incluyendo, aunque sin limitación, el al menos un polisiloxano (a).

Como alternativa, las dispersiones pueden prepararse como se describe en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.522.958 o 4.526.910. Las partículas pueden "mezclarse en frío" con el al menos un polisiloxano (a) antes de la incorporación en las composiciones de la invención. Como alternativa, las partículas pueden añadirse posteriormente a una mezcla de cualquier componente restante de la composición (incluyendo, aunque sin limitación, el al menos un polisiloxano (a)) y dispersarse en su interior usando técnicas de dispersión bien conocidas en la técnica.

Cuando las partículas están en otra forma distinta de la coloidal, por ejemplo, aunque sin limitación, en forma de aglomerado, las dispersiones pueden prepararse por dispersión del aglomerado en el vehículo, por ejemplo, aunque sin limitación, el al menos un polisiloxano (a), para dispersar de forma estable las partículas en su interior. Pueden usarse técnicas de dispersión tales como pulverización, molienda, microfluidización, ultrasonidos o cualquier otra técnica de dispersión de pigmentos bien conocida en la técnica de la formulación de revestimientos. Como alternativa, las partículas pueden dispersarse por cualquier otra técnicas de dispersión conocida en la técnica. Si se desea, las partículas en otra forma distinta de la forma coloidal pueden añadirse posteriormente a una mezcla de otros componentes de la composición y dispersarse en su interior usando cualquier técnica de dispersión conocida en la técnica.

Las partículas pueden estar presentes en una dispersión, suspensión o emulsión en un vehículo. Los ejemplos no limitantes de vehículos adecuados incluyen, aunque sin limitación, agua, disolventes, tensioactivos, o una mezcla de cualquiera de los anteriores.

En otra realización de la presente invención, al menos un agente adyuvante superficialmente activo puede estar presente durante la formación de las composiciones como se ha descrito anteriormente. Además, como se usa en este documento, por "agente superficialmente activo" se entiende cualquier material que tiende a disminuir la tensión superficial o la energía superficial del sólido de la composición o revestimiento "curado". Es decir, la composición o revestimiento curado formado a partir de una composición que comprende un agente superficialmente activo tiene una menor tensión superficial o energía superficial del sólidos que un revestimiento curado formado a partir de la composición análoga que no contiene el agente superficialmente activo.

Para los fines de la presente invención, la tensión superficial del sólido puede medirse de acuerdo con el procedimiento de Owens-Wendt usando un goniómetro de ángulo de contacto de Rame'-Hart con agua destilada y yoduro de metileno como reactivos. Generalmente, una gota de 0,02 cc de un reactivo se pone sobre la superficie de un revestimiento curado y el ángulo de contacto y su complementario se miden usando un microscopio convencional equipado con el goniómetro. El ángulo de contacto y su complementario se miden para cada una de las tres gotas. El procedimiento se repite entonces usando el otro reactivo. Se calcula un valor medio para las seis mediciones para cada uno de los reactivos. La tensión superficial del sólido se calcula entonces usando la ecuación de Owens-Wendt:

100

donde \gamma | es la tensión superficial del líquido (yoduro de metileno = 50,8, agua destilada = 72,8) y \gamma^{d} y \gamma^{p} son los componentes de dispersión y polar (yoduro de metileno \gamma^{d} = 49,5, \gamma^{p} = 1,3; agua destilada \gamma^{d} = 21,8, \gamma^{p} = 51,0); los valores para F se midieron y se determinó el cos F. Se plantean entonces dos ecuaciones, una para el yoduro de metileno y una para el agua. Las únicas incógnitas son \gamma_{s}^{d} y \gamma_{s}^{p}. Las dos ecuaciones se resuelven entonces para las dos incógnitas. Los dos componentes combinados representan la tensión superficial total del sólido.

El al menos un agente adyuvante superficialmente activo puede seleccionarse entre polisiloxanos anfífilos que contienen grupos funcionales reactivos tales como los descritos anteriormente, fluoropolímeros anfífilos, y mezclas de cualquiera de los anteriores. Con referencia a materiales anfífilos solubles en agua o dispersables en agua, el término "anfífilo" se refiere a un polímero que tiene un extremo polar generalmente hidrófilo y un extremo insoluble en agua generalmente hidrófobo. Los ejemplos no limitantes de polisiloxanos que contienen grupos funcionales adecuados para usar como agentes tensioactivos incluyen aquellos polisiloxanos descritos anteriormente. Los ejemplos no limitantes de fluoropolímeros anfífilos adecuado incluyen copolímeros alternos de fluoroetileno-alquil vinil éter (tales como aquellos descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 4.345.057) disponibles en Asahi Glass Company con el nombre comercial LUMIFLON; fluorotensioactivos, tales como los ésteres fluoroalifáticos poliméricos disponibles en el mercado en 3M de St. Paul, Minnesota con el nombre comercial FLUORAD; materiales perfluorados funcionalizados, tales como 1H,1H-perfluoro-nonanol disponible en el mercado en FluoroChem USA; y resinas de (met)acrilato perfluorado.

Los ejemplos no limitantes de otros agentes adyuvantes tensioactivos adecuados para usar en la composición o el revestimiento de la presente invención puede incluir agentes tensioactivos aniónicos, no iónicos y catiónicos.

Los ejemplos no limitantes de agentes tensioactivos aniónicos adecuados incluyen sulfatos o sulfonatos. Los ejemplos no limitantes específicos incluyen sulfonatos aromáticos mononucleares de alquilo superior tales como los benceno sulfonatos de alquilo superior que contienen de 10 a 16 átomos de carbono en el grupo alquilo y una cadena lineal o ramificada, por ejemplo, las sales sódicas de benceno sulfonato de decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo o hexadecilo y el tolueno, xileno y fenol sulfonatos de alquilo superior; alquil naftaleno sulfonato, y dinonil naftaleno sulfonato sódico. Otros ejemplos no limitantes de agentes tensioactivos aniónicos adecuados incluyen sulfonatos de olefina, incluyendo alquenileno sulfonatos de cadena larga, hidroxialcano sulfonatos de cadena larga, y mezclas de cualquiera de los anteriores. Los ejemplos no limitantes de otros detergentes de sulfato o sulfonato son sulfonatos de parafina tales como los productos de reacción de alfa olefinas y bisulfitos (por ejemplo, bisulfito sódico). Comprenden también los sulfatos de alcoholes superiores, tales como lauril sulfato sódico, sebo alcohol sulfato sódico, o sulfatos de mono- o di-glicéridos de ácidos grasos (por ejemplo, monosulfato de monoglicérido esteárico), poli(etoxi)éter sulfatos de alquilo incluyendo, aunque sin limitación, los sulfatos de los productos de condensación de óxido de etileno y alcohol laurílico (que normalmente tiene 1-5 grupos etenoxi por molécula); laurilo u otros sulfonatos de gliceril éter de alquilo superior; poli (etenoxi)éter sulfatos aromáticos incluyendo, aunque sin limitación, los sulfatos de los productos de condensación de óxido de etileno y nonil fenol (que normalmente tienen 1-20 grupos oxietileno por molécula). Otros ejemplos no limitantes incluyen sales de alcohol alifático sulfatado, sulfato de alquil éter o alquil aril etoxi sulfato disponible en Rhone-Poulenc con el nombre comercial general ABEX. Los agentes tensioactivos aniónico de tipo mono- o di-éster fosfato pueden usarse también. Estos agentes tensioactivos aniónicos se conocen bien en la técnica y están disponibles en el mercado con la denominación comercial general GAFAC de GAF Corporation y con la denominación comercial general TRITON de Rohm & Haas Company.

Los ejemplos no limitantes de agentes tensioactivos no iónicos adecuados para usar en la composición o el revestimiento curado de la presente invención incluyen aquellos que contienen uniones éter y que se representan mediante la siguiente fórmula general: RO(R'O)_{n}H; en la que el grupo sustituyente R representa un grupo hidrocarburo que contiene de 6 a 60 átomos de carbono, el grupo sustituyente R' representa un grupo alquileno que contiene 2 ó 3 átomos de carbono, y mezclas de cualquiera de los anteriores, y n es un número entero que varía de 2 a 100. Dichos agentes tensioactivos no iónicos pueden prepararse tratando alcoholes grasos o fenoles sustituidos con alquilo con un exceso de óxido de etileno o de propileno. La cadena de carbono del alquilo puede contener de 14 a 40 átomos de carbono y puede proceder de un alcohol graso de cadena larga tal como alcohol oleílico o alcohol estearílico. Los agentes tensioactivos no iónicos de polioxietileno del tipo representado por la fórmula anterior están disponibles en el mercado con la denominación comercial general SURFYNOL® de Air Products Chemicals, Inc.; PLURONIC® o TETRONIC® de BASF Corporation; TERGITOL® de Union Carbide; y SURFONIC® de Huntsman Corporation. Otros ejemplos no limitantes de agentes tensioactivos no iónicos adecuados incluyen copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno basados en un glicol tal como etilenglicol o propilenglicol incluyendo, aunque sin limitación, aquellos disponibles en BASF Corporation con la denominación comercial general PLURONIC®.

Como se ha indicado anteriormente, pueden usarse también agentes tensioactivos catiónicos. Los ejemplos no limitantes de agentes tensioactivos catiónicos adecuados para usar en las composiciones de la presente invención incluyen sales ácidas de alquil aminas tales como ARMAC® HT, una sal de ácido acético de n-alquil amina disponible en Akzo Nobel Chemicals; derivados de imidazolina tales como CALGENE® C-100 disponible en Calgene Chemicals Inc.; aminas o amidas etoxiladas tales como DETHOX® Amine C-5, un etoxilado de cocoamina disponible en Deforest Enterprises; aminas grasas etoxiladas tales como ETHOX® TAM disponible en Ethox Chemicals, Inc.; y ésteres de glicerilo tales como LEXEMUL® AR, un estearato de glicerilo/estearaidoetil dietilamina disponible en Inolex Chemical Co.

Otros ejemplos de agentes tensioactivos adecuados pueden incluir poliacrilatos. Los ejemplos no limitantes de poliacrilatos adecuados incluyen homopolímeros y copolímeros de monómeros de acrilato, por ejemplo polibutilacrilato y copolímeros procedentes de monómeros de acrilato (tales como monómeros de (met)acrilato de etilo, 2-etilhexilacrilato, (met)acrilato de butilo y acrilato de isobutilo), y hidroxi etil(met)acrilato y ácido (met)acrílico. En una realización, el poliacrilato puede tener funcionalidad amino e hidroxi. Los acrilatos con funcionalidad amino e hidroxi adecuados se describen en el Ejemplo 26 a continuación y en la Patente de Estados Unidos Nº 6.013.733. Otro ejemplo de un copolímero con funcionalidad amino e hidroxi útil es un copolímero de acrilato de hidroxi etilo, 2-etilhexilacrilato, acrilato de isobutilo y dimetilamino etilmetacrilato. En otra realización, el poliacrilato puede tener una funcionalidad ácido que puede proporcionarse, por ejemplo, incluyendo monómeros con funcionalidad ácido tales como ácido (met)acrílico en los componentes usados para preparar el poliacrilato. En otra realización, el poliacrilato puede tener una funcionalidad ácido y funcionalidad hidroxi, que puede proporcionarse, por ejemplo, incluyendo monómeros con funcionalidad ácido tales como ácido (met)acrílico y monómeros con funcionalidad hidroxi tales como (met)acrilato de hidroxi etilo en los componentes usados para preparar el poliacrilato.

Los aditivos de flujo adecuados incluyen siliconas tales como BYK 310 o BYK 307, que están disponibles en l mercado en Byk-Chemie. Los agentes de control reológico adecuados incluyen acetato butirato de celulosa y sílices pirógenas tales como R812 que está disponible en el mercado en Degussa Chemical.

En otra realización más, la presente invención se refiere a un sustrato revestido que comprende un sustrato y una composición revestida sobre al menos una parte del sustrato, seleccionándose la composición entre cualquiera de las composiciones anteriores. En otra realización más, la presente invención se refiere a un procedimiento de revestimiento de un sustrato que comprende aplicar una composición sobre al menos una parte del sustrato, seleccionándose la composición entre cualquiera de las composiciones anteriores. En otra realización, la presente invención se refiere a un procedimiento de revestimiento de un sustrato que comprende adicionalmente una etapa de curado de la composición después de la aplicación al sustrato. Los componentes usados para formar las composiciones en estas realizaciones pueden seleccionarse entre los componentes analizados anteriormente, y los componentes adicionales pueden seleccionarse también entre aquellos citados anteriormente.

Como se usa en este documento, una composición "sobre" al menos una parte de un sustrato se refiere a una composición aplicada directamente a al menos una parte del sustrato, así como una composición aplicada a cualquier revestimiento o material promotor de la adhesión que se hubiera aplicado previamente a al menos una parte del sustrato.

Las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden aplicarse prácticamente sobre cualquier sustrato flexible incluyendo plástico, y sustratos poliméricos tales como sustratos elastoméricos. En una realización, la presente invención se refiere a un sustrato revestido como se ha descrito anteriormente en el que el sustrato revestido es un sustrato elastomérico flexible. En otra realización más, la presente invención se refiere a un sustratos revestidos como se ha descrito anteriormente en el que el sustrato revestido es un sustrato polimérico. Los componentes usados para formar las composiciones en estas realizaciones pueden seleccionarse entre los componentes analizados anteriormente, y los componentes adicionales pueden seleccionarse también entre aquellos citados anteriormente.

Otra realización de la presente invención se refiere a un sustrato para automóvil revestido que comprende un sustrato para automóvil y una composición revestida sobre al menos una parte del sustrato para automóvil, seleccionándose la composición entre cualquiera de las composiciones anteriores. En otra realización más, la presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de un sustrato para automóvil revestido que comprende proporcionar un sustrato para automóvil y aplicar sobre al menos una parte del sustrato de automoción una composición seleccionada entre cualquiera de las composiciones anteriores. De nuevo, los componentes usados para formar las composiciones en estas realizaciones pueden seleccionarse entre los componentes analizados anteriormente, y los componentes adicionales pueden seleccionarse también entre aquellos citados anteriormente.

Los sustratos poliméricos o elastoméricos flexibles adecuados pueden incluir cualquiera de los materiales sintéticos termoplásticos o termoestables bien conocidos en la técnica. Los ejemplos no limitantes de materiales de sustrato elastomérico flexible adecuados incluyen polietileno, polipropileno, poliolefina termoplástica ("TPO"), poliuretano moldeado inyectado por reacción ("RIM") y poliuretano termoplástico ("TPU").

Los ejemplos no limitantes de materiales termoestables útiles como sustratos en conexión con la presente invención incluyen poliésteres, epóxidos, fenólicos, poliuretanos tales como materiales termoestables "RIM", y mezclas de cualquiera de los anteriores. Los ejemplos no limitantes de materiales termoplásticos adecuados incluyen poliolefinas termoplásticas tales como polietileno, polipropileno, poliamidas tales como nylon, poliuretanos termoplásticos, poliésteres termoplásticos, polímeros acrílicos, polímeros de vinilo, policarbonatos, copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno ("ABS"), terpolímero de goma de etileno propileno dieno ("EPDM"), copolímeros, y mezclas de cualquiera de los anteriores.

Los sustratos poliméricos descritos anteriormente pueden tener un promotor de la adhesión presente sobre la superficie del sustrato sobre el que se aplican las composiciones de revestimiento de la presente invención. Para facilitar la adhesión de los revestimientos orgánicos a los sustratos poliméricos, el sustrato puede pretratarse usando una capa de promotor de la adhesión o un revestimiento de unión, por ejemplo, una capa fina de 0,25 mils (6,35 micrómetros) de espesor, o por pretratamiento a la llama o corona.

Los promotores de la adhesión adecuados incluyen promotores de la adhesión de poliolefina clorada tales como los que se describen en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.997.882; 5.319.032; y 5.397.602, que se incorporan como referencia en este documento. Otros revestimientos promotores de la adhesión útiles se describen en las Patentes de Estados Unidos Nº 6.001.469 (una composición de revestimiento que contiene un polímero de polidieno polihidroxilado saturado que tiene grupos terminales hidroxilo), 5.863.646 (una composición de revestimiento que tiene una mezcla de un polímero de polidieno polihidroxilado saturado y una poliolefina clorada) y 5.135.984 (una composición de revestimiento que tiene un material promotor de la adhesión obtenido haciendo reaccionar una poliolefina clorada, anhídrido de ácido maleico, polibutadieno hidrogenado modificado con acrilo o metacrilo que contiene al menos un grupo acriloílo o un grupo metacriloílo por molécula unitaria, y peróxido orgánico).

Cuando los sustratos se usan como componentes para fabricar vehículos automóviles (incluyendo, aunque sin limitación, automóviles, camiones y tractores) pueden tener cualquier forma, y pueden seleccionarse entre los sustratos flexibles descritos anteriormente. Las formas típicas de los componentes de la carrocería del automóvil pueden incluir moldes para los laterales de la carrocería, guardabarros, parachoques, y embellecedores para vehículos
automóviles.

En una realización más, la presente invención se refiere a sustratos de automoción revestidos como se ha descrito anteriormente en los que el sustrato de automoción revestido es un molde para un lateral de la carrocería. En otra realización, la presente invención se refiere a sustratos de automoción revestidos como se ha descrito anteriormente en los que el sustrato de automoción revestido es un guardabarros. En otra realización, la presente invención se refiere a sustratos de automoción revestidos como se ha descrito anteriormente en los que el sustrato de automoción revestido es un parachoques. En otra realización, la presente invención se refiere a sustratos de automoción revestidos como se ha descrito anteriormente en los que el sustrato de automoción revestido es un embellecedor. Los componentes usados para formar las composiciones usadas para recubrir los sustratos de automoción en estas realizaciones pueden seleccionarse entre los componentes analizados anteriormente, y los componentes adicionales pueden seleccionarse también entre aquellos citados anteriormente.

En otra realización, la presente invención se refiere a composiciones de revestimiento compuestas multi-componente que comprenden un revestimiento base depositado a partir de una composición de revestimiento pigmentada, y un revestimientos superior depositado a partir de cualquiera de las composiciones de revestimiento de la presente invención descritas previamente en los párrafos anteriores. En una realización, la presente invención se refiere a una composición de revestimiento compuesta multi-componente como se ha descrito anteriormente, en la que composición de revestimiento superior es transparente después del curado y se selecciona entre cualquiera de las composiciones descritas previamente. Los componentes usados para formar la composición de revestimiento superior en estas realizaciones puede seleccionarse entre los componentes de revestimiento analizados anteriormente, y los componentes adicionales pueden seleccionarse también entre aquellos citados anteriormente.

Las composiciones de revestimiento base y de revestimiento superior transparente (es decir, revestimiento claro) usadas en las composiciones de revestimiento compuestas multi-componente de la presente invención en ciertos casos pueden formularse en composiciones de revestimiento sólidas de alto contenido de líquido, es decir, composiciones que contienen un 40 por ciento, o más del 50 por ciento en peso de los sólidos de la resina. El contenido de sólidos puede determinarse calentando una muestra de la composición de 105ºC a 110ºC durante 1-2 horas para expulsar la materia volátil, y posteriormente medir la pérdida de peso relativa. Como se ha mencionado anteriormente, aunque las composiciones pueden ser composiciones de revestimiento líquidas, pueden formularse también en forma de composiciones de revestimiento en polvo.

La composición de revestimiento del revestimiento base en el sistema de color-más-claro puede ser cualquiera de las composiciones útiles en aplicaciones de revestimiento, particularmente aplicaciones en automoción. La composición de revestimiento del revestimiento base puede comprender un aglutinante resinoso y un pigmento para que actúe como el colorante. Los ejemplos no limitantes de aglutinantes resinosos son polímeros acrílicos, poliésteres, alquidos, y poliuretanos.

Los aglutinantes resinosos para el revestimiento base pueden ser materiales basados en un disolvente orgánico tales como aquellos descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 4.220.679, en la columna 2, línea 24 hasta la columna 4, línea 40.

También, pueden usarse composiciones de revestimiento basadas en agua tales como las descritas en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.403.003, 4.147.679 y 5.071.904 como el aglutinante en la composición del revestimiento base.

La composición del revestimiento base puede comprender uno o más pigmentos como colorantes. Los ejemplos no limitantes de pigmentos metálicos adecuados incluyen escamas de aluminio, escamas de bronce de cobre y mica revestida con óxido metálico.

Aparte de los pigmentos metálicos, las composiciones de revestimiento base pueden contener pigmentos colorantes no metálicos usados convencionalmente en revestimientos superficiales tales como, por ejemplo, pigmentos inorgánicos tales como dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cromo, cromato de plomo y negro de humo; y pigmentos orgánicos tales como azul de ftalocianina y verde de ftalocianina.

Los ingredientes opcionales en la composición del revestimiento base pueden comprender aquellos que se conocen bien en la técnica de formulación de revestimientos superficiales y pueden comprender agentes tensioactivos, agentes de control de flujo, agentes tixotrópicos, cargas, agentes anti-gasificación, co-disolventes orgánicos, catalizadores, y otros adyuvantes habituales. Los ejemplos no limitantes de estos materiales y las cantidades adecuadas se describen en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.220.679; 4.403.003; 4.147.769; y 5.071.904.

Las composiciones de revestimiento base pueden aplicarse al sustrato por cualquier técnica de revestimiento convencional tal como cepillado, pulverización, inmersión, o fluidización. Pueden usarse las técnicas y el equipo de pulverización para pulverización con aire, pulverización sin aire y pulverización electrostática en procedimientos manuales o automáticos, conocidos en la técnica.

Durante la aplicación del revestimiento base al sustrato, el espesor de la película del revestimiento base formado sobre el sustrato puede variar de 2,54 a 127 \mum (de 0,1 a 5 mils). En otra realización el espesor de la película del revestimiento base formado sobre el sustrato puede variar de 2,54 a 25,4 \mum (de 0,1 a 1 mils) y puede ser de 10,2 \mum (0,4 mils).

Después de formar una película del revestimiento base sobre el sustrato, el revestimiento base puede curarse o, como alternativa, se le puede someter a una etapa de secado en la que el disolvente se dirige fuera de la película del revestimiento base calentando o a un periodo de secado con aire antes de la aplicación del revestimiento claro. Las condiciones de secado adecuadas pueden depender de la composición particular del revestimiento base, y de la humedad ambiente si la composición es acuosa, aunque puede ser adecuado un tiempo de secado de 1 a 15 minutos a una temperatura de 75º a 200ºF (de 21º a 93ºC).

La composición del revestimiento superior transparente o claro puede aplicarse al revestimiento base por cualquier técnica de revestimiento convencional, incluyendo, aunque sin limitación, pulverización con aire comprimido, pulverización electrostática, y procedimientos manuales o automáticos. El revestimiento superior transparente puede aplicarse a un revestimiento base curado o secado antes de que el revestimiento base se haya curado. En el último caso, los dos revestimientos pueden calentarse entonces para curar ambas capas de revestimiento simultáneamente. Las condiciones de curado típicas pueden variar de 50ºF a 475ºF (de 10ºC a 246ºF) durante 1 a 30 minutos. El espesor del revestimiento claro (espesor de película seca) puede ser de 1 a 6 mils (de 25,4 a 152,4 \mum).

Una segunda composición de revestimiento para revestimiento superior puede aplicarse al primer revestimiento superior para formar un revestimiento superior "claro-sobre-claro". La primera composición de revestimiento para revestimiento superior puede aplicarse sobre el revestimiento base como se ha descrito anteriormente. La segunda composición de revestimiento para revestimiento superior puede aplicarse a un primer revestimiento superior curado o secado antes de que el revestimiento base y el primer revestimiento superior se hayan curado. El revestimiento base, el primer revestimiento superior y el segundo revestimiento superior pueden calentarse entonces para curar los tres revestimientos simultáneamente.

Debe entenderse que las composiciones de revestimiento del segundo revestimiento superior transparente y el primer revestimiento superior transparente pueden ser iguales o diferentes con la condición de que, cuando se aplican húmedo-sobre-húmedo, un revestimiento superior no interfiere sustancialmente con el curado del otro, por ejemplo inhibiendo la evaporación disolvente/agua de una capa inferior. Además, el primer revestimiento superior, el segundo revestimiento superior o ambos pueden ser la composición formadora de película de la presente invención. La primera composición de revestimiento transparente de revestimiento superior puede ser prácticamente cualquier composición de revestimiento superior transparente conocida por los especialistas en la técnica. La primera composición de revestimiento superior transparente puede ser acuosa o en disolvente, o, como alternativa, puede estar en forma de particulado sólido, es decir, como un revestimiento en polvo.

Los ejemplos no limitantes de primeras composiciones de revestimiento superior adecuadas incluyen composiciones de revestimiento reticulables que comprenden al menos un material de revestimiento termoestabletable y al menos un agente de curado. Los revestimientos claros acuosos adecuados se describen en la Patente de Estados Unidos Nº 5.098.947 y se basan en resinas acrílicas solubles en agua. Los revestimientos claros en disolvente útiles se describen en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.196.485 y 5.814.410) e incluyen agentes de curado de poliepóxido y poliácido. Los revestimientos en polvo claros adecuados se describen en la Patente de Estados Unidos Nº 5.663.240 e incluyen copolímeros acrílicos con funcionalidad epoxi y agentes de curado de ácido policarboxílico.

Típicamente, después de formar el primer revestimiento superior sobre el revestimiento base, el primer revestimiento superior se somete a una etapa de secado en la que disolvente se expulsa de la película calentando o, como alternativa, o a un periodo de secado con aire o etapa de curado antes de la aplicación del segundo revestimiento superior. Las condiciones de secado adecuadas dependerán de la composición particular del primer revestimiento superior, y de la humedad ambiente si la composición es acuosa, aunque, en general, será adecuado un tiempo de secado de 1 a 15 minutos a una temperatura de 75ºF a 200ºF (de 21ºC a 93ºC).

La composición formadora de película de la presente invención cuando se emplea como una segunda composición de revestimiento para revestimiento superior puede aplicarse como se ha descrito anteriormente para el primer revestimiento superior por cualquier técnica de aplicación de revestimiento convencional. Las condiciones de curado pueden ser aquellas descritas anteriormente para el revestimiento superior. El espesor de la película seca del segundo revestimiento superior puede variar de 2,54 \mum a 76,3 \mum (de 0,1 a 3 mils).

Debe mencionarse que las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden formularse ventajosamente como un "monorrevestimiento", que es un revestimiento que forma esencialmente una capa de revestimiento cuando se aplica a un sustrato. La composición de revestimiento del monorrevestimiento puede estar pigmentada. Los ejemplos no limitantes de pigmentos adecuados incluyen aquellos mencionados anteriormente. Cuando se emplean como un monorrevestimiento, las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden aplicarse (por cualquiera de las técnicas de aplicación convencionales analizadas anteriormente) en dos o más revestimientos sucesivos y, en ciertos casos, pueden aplicarse con sólo un periodo de evaporación ambiental entre los revestimientos. Los multi-revestimientos cuando se curan pueden formar esencialmente una capa de revestimiento.

En otra realización, las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden ser útiles también como revestimientos decorativos o protectores para sustratos plásticos pigmentados (elastoméricos), tales como aquellos descritos anteriormente, o sustratos plásticos de molde-en-color ("MIC"). En estas aplicaciones, las composiciones pueden aplicarse directamente al sustrato plástico o incluirse en la matriz de moldeo. Opcionalmente, un promotor de la adhesión puede aplicarse en primer lugar directamente al sustrato plástico o elastomérico y la composición se aplica como un revestimiento superior sobre el mismo, como se ha analizado anteriormente. Las composiciones de la presente invención pueden formularse también ventajosamente como composiciones de revestimiento pigmentadas para usar como primeros revestimientos, como revestimientos base en revestimientos compuestos multi-componente, y como revestimientos superiores monorrevestimiento incluyendo pigmentos o colorantes. Los componentes usados para formar las composiciones en estas realizaciones pueden seleccionarse entre los componentes de revestimiento analizados anteriormente, y los componentes adicionales pueden seleccionarse también entre aquellos citados anteriormente.

En las realizaciones de la presente invención referidas a aplicaciones en automoción, las composiciones curadas pueden ser, por ejemplo, el revestimiento de electrodeposición, el primer revestimiento, el revestimiento base y/o el revestimiento superior. Los revestimientos superiores adecuados incluyen monorrevestimientos y compuestos de revestimiento base/revestimiento claro. Los monorrevestimientos se forman a partir de una o más capas de una composición de revestimiento coloreada. Los compuestos de revestimiento base/revestimiento claro comprenden una o más capas de una composición coloreada del revestimiento base, y una o más capas de una composición de revestimiento claro, en la que la composición del revestimiento base tiene al menos un componente que es diferente de la composición de revestimiento claro. En las realizaciones de la presente invención referidas a aplicaciones en automoción, el revestimiento claro puede ser transparente después de la aplicación.

En otra realización, la presente invención se refiere a un procedimiento para fabricar un compuesto multi-componente que comprende (a) aplicar una composición pigmentada a un sustrato para formar un revestimiento base; y (b) aplicar una composición de revestimiento superior sobre al menos una parte del revestimiento base para formar un revestimiento superior sobre el mismo, seleccionándose la composición de revestimiento superior entre cualquiera de las composiciones descritas anteriormente. Los componentes usados para formar la composición de revestimiento superior en esta realización pueden seleccionarse entre los componentes de revestimiento analizados anteriormente, y los componentes adicionales pueden seleccionarse también entre aquellos citados anteriormente.

Los revestimientos formados a partir de las composiciones de acuerdo con la presente invención pueden tener propiedades de apariencia y propiedades de resistencia al arañado inicial (desgaste usual) excepcionales, así como resistencia post-desgaste o al arañado "retenida" (desgaste usual), que pueden evaluarse midiendo el brillo de los sustratos revestidos antes y después de erosionar los sustratos revestidos.

En una realización, la presente invención se refiere a procedimientos para mejorar la resistencia al arañado de un sustrato polimérico o un sustrato revestido con polímero que comprenden aplicar a al menos una parte del sustrato cualquiera de las composiciones de la invención descritas anteriormente, y curar la composición para formar un revestimiento curado sobre el sustrato.

En otra realización, la presente invención se refiere a un procedimiento para retener el brillo de un sustrato polimérico o un sustrato revestido con polímero después de un periodo de tiempo predeterminado que comprende aplicar al sustrato que comprende cualquiera de las composiciones de la invención descritas para el sustrato. Este periodo de tiempo predeterminado generalmente puede ser al menos 6 meses y puede ser al menos un año. En otra realización, la presente invención se refiere a un procedimiento para revitalizar el brillo de un sustrato polimérico o un sustrato revestido con polímero que comprende aplicar al sustrato cualquiera de las composiciones de la invención descritas anteriormente.

El brillo inicial a 20º de un sustrato revestido curado de acuerdo con la presente invención puede medirse con un brillómetro estadístico NOVO-GLOSS 20 a 20º, disponible en Gardner Instrument Company, Inc. El sustrato revestido puede someterse a un ensayo de arañado ensayando mediante el arañado lineal del revestimiento o sustrato con un papel abrasivo ponderado durante diez frotados dobles usando un ensayador de arañado Atlas AATCC, Modelo CM-5, disponible en Atlas Electrical Devices Company de Chicago, Illinois. El papel abrasivo son láminas de papel de pulido de 9 micrómetros de 3M 281Q WETORDRY^{TM} PRODUCTION^{TM}, que están disponibles en el mercado en 3M Company de St. Paul, Minnesota. Los paneles se aclaran después con agua corriente y se secan cuidadosamente dando unos toques suaves con una toallita de papel. El brillo a 20º se mide en el área arañada de cada panel de ensayo. El número presentado es el porcentaje de brillo inicial retenido después del ensayo de arañado, es decir, 100% X brillo arañado/brillo inicial. Este procedimiento de ensayo se describe completamente en los ejemplos que siguen.

En ciertas realizaciones, la composición o el revestimiento curado de la presente invención tienen un brillo a 20º inicial (según se mide usando un brillómetro estadístico NOVO-GLOSS 20 a 20º, disponible en Gardner Instrument Company) mayor de 40, puede ser mayor de 50, y a menudo es mayor de 70. Esta composición de alto brillo puede curarse en condiciones ambientales o térmicas o por técnicas de curado por radiación, por ejemplo, por radiación actínica. En una realización, la composición de alto brillo puede curarse en condiciones ambientales o térmicas.

Además, el revestimiento superior curado formado a partir de las composiciones de la presente invención puede presentar unas propiedades excelentes de resistencia al arañado inicial (desgaste usual), así como resistencia al arañado post-desgaste (desgaste usual). El revestimiento superior curado puede tener un valor de resistencia al arañado inicial (desgaste usual) (según se mide determinando en primer lugar el brillo inicial a 20º como se ha descrito anteriormente, erosionando linealmente la superficie de revestimiento curada con un papel abrasivo ponderado durante diez frotados dobles usando un ensayador de arañado Atlas AATCC, Model CM-5, disponible en Atlas Electrical Devices Company, y midiendo el brillo a 20º como se ha descrito anteriormente para la superficie erosionada) de manera que después del ensayo de arañado (desgaste usual) se retiene más del 30 por ciento del brillo a 20º, en ciertos casos se retiene más del 40 por ciento del brillo inicial a 20º, y en otros casos se retiene más del 60 por ciento del brillo inicial a 20º después de erosionar la superficie de revestimiento (es decir, 100% X brillo arañado/brillo inicial).

También, el revestimiento superior curado formado a partir de las composiciones de la presente invención puede tener una resistencia al arañado post-desgaste (desgaste usual) (como se mide usando el procedimiento de ensayo de arañado descrito anteriormente después de que los paneles de ensayo no arañados se sometieran a un desgaste simulado por exposición QUV a bombillas de UVA-340 en una cabina de desgaste disponible en Q Panel Company) de manera que se retiene más del 30 por ciento del brillo inicial a 20º después de un desgaste durante 250 horas. En otra realización, se retiene más del 50 por ciento del brillo inicial a 20º, y se retiene a menudo más del 70 por ciento del brillo inicial a 20º después de un desgaste durante 250 horas.

Las composiciones de la presente invención pueden usarse ventajosamente para formar el revestimiento superior transparente (es decir, el revestimiento claro) en un revestimiento compuesto multi-componente curado que comprende un revestimiento base depositado a partir de una composición de revestimiento pigmentada y el revestimiento superior depositado a partir de una composición de revestimiento para revestimiento superior. Como se usa en este documento, "transparente" significa que el revestimiento curado tiene un índice de turbidez BYK de menos de 50 medido usando un instrumento de turbidez/brillo BYK. Cuando se emplea, el revestimiento superior curado puede depositarse a partir de cualquiera de las composiciones de la presente invención descritas anteriormente.

Las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden proporcionar revestimientos curados flexibles. El ensayo de flexibilidad puede realizarse de acuerdo con el siguiente "Procedimiento de Ensayo de Flexibilidad". El revestimiento se aplica a un panel de ensayo polimérico flexible y se cura. Para el ensayo de flexibilidad, se corta un trozo de 2,5 cm por 10,2 cm (1 pulgada por 4 pulgadas) del panel de ensayo revestido. A una temperatura de 70ºF (21ºC) \pm 5ºF, el trozo se somete a doblado en mandril usando un mandril de acero de 1,3 cm (1/2 pulgadas) de diámetro, de manera que los dos extremos del trozo de ensayo de 10,2 cm (4 pulgadas) de largo contactan entre sí. Después se valora la flexibilidad del panel de ensayo por inspección visual del agrietamiento del revestimiento en una escala de 0 a 10. Una valoración de "10" se registra cuando no hay agrietamiento visible de la pintura; una valoración de "9" tiene menos de cinco grietas lineales cortas interrumpidas; una valoración de "8" tiene grietas lineales interrumpidas con un máximo de cuatro grietas lineales no interrumpidas; un "6" tiene de cinco a diez grietas lineales no interrumpidas; un "4" tiene más de 15 grietas lineales no interrumpidas; y un "0" representa la fractura del sustrato. En una realización, las composiciones de revestimiento cuando se curan tienen un índice de flexibilidad de al menos 6 a 21ºC (70ºF). En otra realización las composiciones de revestimiento cuando se curan tienen un índice de flexibilidad de al menos 8 a 21ºC (70ºF), mientras que en otra realización más, las composiciones de revestimiento cuando se curan tienen un índice de flexibilidad de al menos 9 a 21ºC (70ºF).

Los siguientes ejemplos son para ilustrar la invención aunque, sin embargo, no debe considerarse que limitan la invención a sus detalles. A menos que se indique otra cosa, todas las partes y porcentajes en los siguientes ejemplos, así como en toda la memoria descriptiva, están en peso.

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Ejemplos Composición Formadora de Película 1

Este ejemplo describe la preparación de una composición formadora de película usada para formar el revestimiento superior transparente en una composición compuesta multi-componente de la presente invención. En una realización alternativa de la presente invención, la composición puede usarse para formar un revestimiento superior transparente sobre un sustrato plástico pigmentado o un sustrato plástico pigmentado revestido con una capa de imprimación clara o un promotor de la adhesión. La composición formadora de película contiene un polisiloxano que contiene un grupo funcional hidroxilo y micropartículas inorgánicas en forma de una sílice coloidal. La composición formadora de película se preparó a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes, con agitación, en el orden en el que
aparecen:

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^{1} absorbedor UV disponible en Ciba Geigy Corp.

^{2} estabilizador luminoso de amina con impedimentos estéricos disponible en Ciba Geigy Corp.

^{3} resina acrílica con funcionalidad carbamato preparada de la siguiente manera: a un matraz adecuado se le añadieron 3652,5 g de solución al 90% de poliol acrílico (40% de HPA, 58% DE BMA, 2% de dímero de metil estireno) en 1-metoxi-2-propanol, 2836,2 gramos de una solución al 38% de carbamato de 1-metoxi-2-propil en 1-metoxi-2-propanol, 25,0 gramos de 1-metoxi-2-propanol, 9,6 gramos de trifenil fosfito, y 2,4 gramos de ácido butil estannoico. Los materiales se mezclaron y después se transfirieron durante un periodo de 7,3 horas a un recipiente reactor adecuado para destilación al vacío. Durante la transferencia, la temperatura del reactor se mantuvo entre 131º y 139ºC, y se mantuvo una presión reducida para asegurar la destilación estacionaria de 1-metoxi-2-propanol. Tras completarse la transferencia, la presión se redujo gradualmente para mantener la destilación hasta que se alcanzó una presión final de 41 mm de Hg. Cuando destilación se hubo completado, la resina resultante se enfrió y diluyó con 925 g 1-metoxi-2-propanol y 950 g de 3-etoxipropionato de etilo. Antes de la dilución, la resina tenía un valor medido de hidroxilo de 40,8. Después de la dilución, la resina tenía un contenido de sólidos medido del 63%, un peso molecular medio en peso de 9107, y un peso molecular medio en número de 3645 como se determina por cromatografía de permeación en gel frente a un patrón de poliestireno.

^{4} poliéster con funcionalidad carbamato preparado de la siguiente manera: se preparó un poliéster a partir de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol/trimetilol propano/neopentilglicol/anhídrido hexahidroftálico (proporción en peso
22,7/10,6/17,5/49,2) con un valor de hidroxilo resultante de 146 y al 100% de sólidos. A un reactor equipado con un termopar, agitador superior, entrada de nitrógeno, y condensador de reflujo se le añadieron 375,1 partes en peso del poliéster, 71,9 partes de carbamato de metilo, 1,0 partes de ácido butil estannoico, 0,8 partes de trifenil fosfito, y 35,0 partes de 2-metoxi-1-propanol. Los contenidos se calentaron a reflujo en una atmósfera de nitrógeno a 141ºC y se mantuvieron durante 1 hora. Después, el condensador de reflujo se retiró y el reactor se equipó para destilación a presión atmosférica. La temperatura se aumentó gradualmente a 151ºC hasta que se recogieron 28,7 partes de destilado. Después, la mezcla se enfrió a 145ºC y el reactor se equipó para destilación al vacío. La destilación continuó a presión reducida hasta que se alcanzaron 60 de mmHg. Se recogió un destilado total de 78,3 partes. El valor de hidroxi de la resina resultante era de 33,8 al 100% de sólidos. La resina se enfrió y se diluyó con 140 partes de 2-metoxi-1-propanol. La solución de resina final era del 72,2% de sólidos con un peso molecular medio en peso de 2197 y un peso molecular medio
en número de 1202 como se determina por cromatografía de permeación en gel usando un patrón de poliestireno.

^{5} Ejemplo B de la Patente de Estados Unidos 5.663.244, que se incorpora por referencia en este documento.

^{6} dispersión de sílice: un matraz de reacción de 4 bocas equipado para destilación a vacío se lavó abundantemente con N_{2}. Al matraz de reacción se le añadieron 1051,1 g de poliol de siloxano, 1125,8 de sílice coloidal Organosilicasol MT-ST-M de Nissan Chemicals y 480,3 g de metil amil cetona.

La mezcla resultante se destiló al vacío a 25ºC durante 4 h. El poliol de siloxano era un producto de la hidrosililación de pentasiloxano con un grado de polimerización aproximado de 3 a 4, es decir. (Si-O)_{3} a (Si-O)_{4}. El polipoliol de siloxano se preparó a partir de la siguiente mezcla de ingredientes:

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^{1} hidruro de silicio que contiene polisioloxano, disponible en el mercado en BASF Corporation.

^{2} peso equivalente basado en la determinación de bicloruro mercúrico.

A un recipiente de reacción adecuado equipado con un medio para mantener una atmósfera de nitrógeno, la Carga I y una cantidad de bicarbonato sódico equivalente a de 20 a 25 ppm de sólidos monoméricos totales se añadió en condiciones ambientales y la temperatura se aumentó gradualmente a 75ºC en una atmósfera de nitrógeno. A esta temperatura, se añadió aproximadamente un 5,0% de la Carga II con agitación, seguido de la adición de la Carga III, equivalente a 10 ppm de platino activo basado en los sólidos monoméricos totales. Se permitió entonces que la reacción tuviera una exotermia a 95ºC, momento en el cual se añadió el resto de la Carga II a una velocidad tal que la temperatura no superó los 95ºC. Una vez completada esta adición, la temperatura de reacción se mantuvo a 95ºC y se controló por espectroscopía infrarroja la desaparición de la banda de absorción del hidruro de silicio (Si-H, 2150 cm^{-1}).

^{7} resina de aminoplasto disponible en Solutia Chemical.

^{8} solución de polibutilacrilato (Pm = 6700, Mn = 2600) en xileno

^{9} solución de 72,9 g de ácido dodecilbenceno sulfónico/27,1 g diisopropanol amina/51,1 g etanol/31,2 g isopropanol.

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Composición Formadora de Película 2

Este ejemplo describe la preparación de una composición formadora de película usada para formar el revestimiento superior transparente en una composición compuesta multi-componente de la presente invención. En una realización alternativa de la presente invención, la composición puede usarse para formar un revestimiento superior transparente sobre un sustrato plástico pigmentado o un sustrato plástico pigmentado revestido con un capa de imprimación clara o un promotor de la adhesión. La composición formadora de película contiene agentes de curado tanto de aminoplasto como de poliisocianato, un polisiloxano que contiene un grupo funcional hidroxilo y micropartículas inorgánicas en forma de una sílice coloidal. La composición formadora de película se preparó a partir de una mezcla de los siguiente ingredientes con agitación en el orden que aparecen:

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Preparación del Panel de Ensayo

MPP4100D, un promotor de la adhesión disponible en el mercado en PPG Industries, Inc., se aplicó a placas Sequel 1440 TPO, disponibles en el mercado en Standard Plaque (10,2 cm x 30,5 cm (4 pulgadas X 12 pulgadas)), por pulverización manual a un espesor de película seca de 0,15 mils a 0,25 mils (de 3,8 micrómetros a 6,4 micrómetros). Cada placa Sequel 1440 se limpió con alcohol isopropílico antes de revestirla con el promotor de la adhesión. Las placas Sequel 1440 revestidas se asentaron durante un día antes de aplicar un revestimiento base negro en disolvente disponible en el mercado en PPG Industries, Inc., CBCK8555A (usado junto con revestimientos claros 2K) o CBC8555T (usado junto con revestimientos claros 1K), a un espesor de película seca de 0,8 mils a 1,0 mils (de 20,3 micrómetros a 25,4 micrómetros). CBCK8555A y CBC8555T se aplicaron mediante SPRAYMATION en dos revestimientos con una "ráfaga" de 90 segundos a temperatura ambiente entre cada revestimiento. Los paneles revestidos con el revestimiento base se asentaron a temperatura ambiente durante 90 segundos antes de aplicar las composiciones formadoras de película 1 y 2 descritas anteriormente mediante SPRAYMATION en dos revestimientos con una ráfaga de 90 segundos a temperatura ambiente entre cada revestimiento. Los revestimientos superiores transparentes tenían un espesor de película seca entre 1,6 mils y 1,8 mils (de 40,6 micrómetros a 45,7 micrómetros). Se permitió que los paneles revestidos con el revestimiento superior se asentaran a temperatura ambiente durante 10 minutos y después se curaron térmicamente a 254ºF durante 40 minutos. Los paneles de ensayo revestidos se asentaron a temperatura ambiente durante cuatro días antes del ensayo.

Los paneles de ensayo revestidos con las composiciones formadoras de película 1 y 2 se sometieron a los procedimientos de ensayo descritos anteriormente para brillo a 20º, ensayo de arañado, y ensayo de arañado después del desgaste. El desgaste se realizó durante 250 horas en una cabina de QUV disponible en Q-Panel Co. La cabina estaba equipada con bombillas UV340, con una temperatura del ciclo de luz de 70ºC y una temperatura del ciclo de condensación de 50ºC. Los ciclos en la cabina se establecieron para alternar entre 4 horas de condensación y ocho horas de exposición a UV. Además, los paneles de ensayo revestidos se ensayaron para flexibilidad a 21ºC (70ºF). Para el ensayo de flexibilidad, se cortó un trozo de 2,5 cm por 10,2 cm (de 1 pulgada por 4 pulgadas) del panel de ensayo revestido. El trozo se sometió a doblado alrededor de un mandril de acero de 1,3 cm (1/2 pulgadas) de diámetro; de manera que los dos extremos de trozo de ensayo de 10,2 cm (4 pulgadas) de largo contactaban entre sí. La escala de valoración visual variaba de 0 a 10. Para un panel clasificado como `10' no eran visibles grietas en la pintura. Un `9' tenía menos de cinco grietas lineales cortas interrumpidas. Un `8' tenía grietas lineales interrumpidas con un máximo de cuatro grietas lineales no interrumpidas. Un `6' tenía de cinco a diez grietas lineales no interrumpidas. Un `4' tenía más de 15 grietas lineales no interrumpidas. Un `0' es la fractura del sustrato.

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Composición Formadora de Película 3

Este ejemplo describe la preparación de una composición formadora de película usada para formar el revestimiento superior transparente en una composición compuesta multi-componente de la presente invención. En una realización alternativa de la presente invención, la composición puede usarse para formar un revestimiento superior transparente sobre un sustrato plástico pigmentado o un sustrato plástico pigmentado revestido con un capa de imprimación clara o un promotor de la adhesión. La composición formadora de película contiene agentes de curado tanto de aminoplasto como de poliisocianato, un polisiloxano que contiene un grupo funcional hidroxilo, poliol de poliéster flexible, y una película formadora de resina de poliol acrílico. La composición formadora de película se preparó a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes con agitación en el orden que aparecen:

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Composición Formadora de Película 4

Este ejemplo describe la preparación de una composición formadora de película usada para formar el revestimiento superior transparente en una composición compuesta multi-componente de la presente invención. En una realización alternativa de la presente invención, la composición puede usarse para formar un revestimiento superior transparente sobre un sustrato plástico pigmentado o un sustrato plástico pigmentado revestido con una capa de imprimación clara o un promotor de la adhesión. La composición formadora de película contiene agentes de curado tanto de aminoplasto como de poliisocianato, un polisiloxano que contiene un grupo funcional hidroxilo, un poliol de poliéter flexible, y una película formadora de resina de poliol acrílico. La composición formadora de película se preparó a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes, con agitación, en el orden que aparecen:

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Composición Formadora de Película 5

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Composición Formadora de Película 6

Este ejemplo describe la preparación de una composición formadora de película usada para formar el revestimiento superior transparente en una composición compuesta multi-componente de la presente invención. En una realización alternativa de la presente invención, la composición puede usarse para formar un revestimiento superior transparente sobre un sustrato plástico pigmentado o un sustrato plástico pigmentado revestido con una capa de imprimación clara o un promotor de la adhesión. La composición formadora de película contiene agentes de curado tanto de aminoplasto como de poliisocianato, un polisiloxano que contiene un grupo funcional hidroxilo, un poliol de poliéster flexible, y una película formadora de resina de poliol acrílico. La composición formadora de película se preparó a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes, con agitación, en el orden que aparecen:

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Composición Formadora de Película 7

Este ejemplo describe la preparación de una composición formadora de película usada para formar el revestimiento superior transparente en una composición compuesta multi-componente de la presente invención. En una realización alternativa de la presente invención, la composición puede usarse para formar un revestimiento superior transparente sobre un sustrato plástico pigmentado o un sustrato plástico pigmentado revestido con una capa de imprimación clara o un promotor de la adhesión. La composición formadora de película contiene un agente de curado de poliisocianato, un polisiloxano que contiene un grupo funcional hidroxilo, un poliol de poliéter flexible, y una película formadora de resina de poliol acrílico. La composición formadora de película se preparó a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes, con agitación, en el orden que aparecen:

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Composición Formadora de Película 8: (comparativa)

Este ejemplo describe la preparación de una composición formadora de película usada para formar el revestimiento superior transparente en una composición compuesta multi-componente de la presente invención. En una realización alternativa de la presente invención, la composición puede usarse para formar un revestimiento superior transparente sobre un sustrato plástico pigmentado o un sustrato plástico pigmentado revestido con una capa de imprimación clara o un promotor de la adhesión. La composición formadora de película contiene agentes de curado tanto de aminoplasto como de poliisocianato, un polisiloxano que contiene un grupo funcional hidroxilo, y una película formadora de resina de poliol acrílico. La composición formadora de película se preparó a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes, con agitación, en el orden que aparecen:

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Preparación del Panel de Ensayo

Las placas Sequel 1440 TPO se limpiaron y se revistieron con un promotor de la adhesión y con un revestimiento base como se ha indicado en el Ejemplo 3 anterior. Las composiciones formadoras de película 3-8 descritas anteriormente se aplicaron por pulverización como revestimientos claros como se ha indicado en el Ejemplo 3 anterior. Los paneles de ensayo revestidos con las composiciones formadoras de película 3-8 se sometieron a los procedimientos de ensayo descritos anteriormente para brillo a 20º, ensayo de arañado, y flexibilidad. Los resultados del ensayo se presentan en la tabla a continuación.

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Claims

1. Una composición de revestimiento formada a partir de componentes que comprende:

(I)R^{1}_{n}R^{2}_{m}SiO_{(4-n-m)/2}

en la que cada componente es diferente, y

en la que si se usa un poliol de poliéster como componente (b) o (d), el poliéster es el producto de condensación de alcoholes polihídricos y un componente ácido seleccionado entre ácidos policarboxílicos, anhídridos y ésteres de alquilo inferior de los mismos.

2. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la que cada R^{2}, que pueden ser iguales o diferentes, representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo isocianato, un grupo poliisocianato bloqueado, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo amida, un grupo carbamato, un grupo urea, un grupo uretano, un grupo vinilo, un grupo éster insaturado, un grupo maleimida, un grupo fumarato, un grupo anhídrido, un grupo hidroxi alquilamida, y un grupo epoxi.

3. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el al menos un polisiloxano (a) comprende al menos dos grupos funcionales reactivos.

4. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la que al menos un grupo R^{2} representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo y un grupo carbamato.

5. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en la que al menos un grupo R^{2} representa un grupo que comprende al menos dos grupos funcionales reactivos seleccionados entre un grupo hidroxilo y un grupo carbamato.

6. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la que al menos un grupo R^{2} representa un grupo que comprende un grupo oxialquileno y al menos dos grupos hidroxilo.

7. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el polisiloxano tiene la siguiente estructura (II) o (III):

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en las que:

m tiene un valor de al menos 1;

m' varía de 0 a 75;

n varía de 0 a 75;

n' varía de 0 a 75;

cada R, que pueden ser iguales o diferentes, se selecciona entre H, OH, grupos hidrocarburo monovalentes, grupos siloxano monovalentes, y mezclas de cualquiera de los anteriores; y

R^{a} comprende la siguiente estructura (IV):

(IV)-R^{3}-X

en la que

-R^{3} se selecciona entre un grupo alquileno, un grupo oxialquileno, un grupo aril alquileno, un grupo alquenileno, un grupo oxialquenileno, y un grupo aril alquenileno; y

X representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactivo.

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8. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en la que (n + m) varía de 2 a 9, preferiblemente de 2 a 3.

9. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en la que (n' + m') varía de 2 a 9, preferiblemente de 2 a 3.

10. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en la que X representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo isocianato, un grupo poliisocianato bloqueado, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo amida, un grupo carbamato, un grupo urea, un grupo uretano, un grupo vinilo, un grupo éster insaturado, un grupo maleimida, un grupo fumarato, un grupo anhídrido, un grupo hidroxi alquilamida, y un grupo epoxi.

11. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en la que X representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo y un grupo carbamato.

12. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en la que X representa un grupo que comprende al menos dos grupos hidroxilo.

13. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el poliol comprende al menos un poliol de óxido de polialquileno.

14. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el poliol comprende adicionalmente al menos un grupo funcional reactivo distinto de un grupo hidroxilo.

15. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en la que el al menos un grupo funcional reactivo del poliol comprende un grupo con funcionalidad carbamato.

16. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el al menos un poliol está presente en la composición en una cantidad que varía de 0,1 a 30 por ciento en peso, de preferencia del 5 al 20 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina de los componentes a partir de los cuales se forma la composición.

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17. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el al menos un agente de curado se selecciona entre una resina de aminoplasto, un poliisocianato, un compuesto de poliisocianato bloqueado, un poliepóxido, un poliácido, y un poliol.

18. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en la que el al menos un agente de curado comprende un poliisocianato.

19. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en la que el al menos un agente de curado comprende una mezcla de un poliisocianato y una resina de aminoplasto.

20. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en la que el agente de curado, cuando se añade a los otros componentes que forman la composición, está presente en una cantidad que varía del 5 al 40 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina de los componentes a partir de los cuales se forma la composición.

21. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el material formador de película adicional comprende al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carbamato, un grupo epoxi, un grupo isocianato, y un grupo carboxilo.

22. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que los componentes a partir de los cuales se forma la composición comprenden al menos un material que tiene al menos un grupo funcional reactivo que está bloqueado con un grupo sililo.

23. Una composición de acuerdo con la reivindicación 22, en la que el grupo de bloqueo de sililo tiene la siguiente estructura (IX):

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en la que cada R_{1}, R_{2} y R_{3}, que pueden ser iguales o diferentes, representa hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, fenilo o alilo.

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24. Una composición de acuerdo con la reivindicación 22, en la que el al menos un grupo funcional reactivo se selecciona entre un grupo hidroxilo, un grupo carbamato, un grupo carboxilo, y un grupo amida.

25. Una composición de acuerdo con la reivindicación 22, en la que los compuestos que pueden hacerse reaccionar con el grupo funcional para formar el grupo sililo se seleccionan entre hexametildisilazano, trimetilclorosilano, trimetilsilildietilamina, cloruro de t-butil dimetilsililo, cloruro de difenil metilsililo, disililazida de hexametilo, disiloxano de hexametilo, triflato de trimetilsililo, acetamida de hexametildisililo y mezclas de cualquiera de los anteriores.

26. Una composición de acuerdo con la reivindicación 22, en la que el al menos un reactante tiene una estructura que comprende al menos una unión seleccionada entre una unión éster, una unión uretano, una unión urea, una unión amida, una unión siloxano, y una unión éter o un polímero tal como un poliéster, un polímero acrílico, un poliuretano, un poliéter, una poliurea, una poliamida, y copolímeros de cualquiera de los anteriores.

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27. Una composición de acuerdo con la reivindicación 22, en la que el reactante comprende al menos un compuesto que tiene la siguiente estructura (X):

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28. Una composición de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que los componentes a partir de los cuales se forma la composición de revestimiento comprenden adicionalmente al menos un agente adyuvante tensioactivo seleccionado entre un agente tensioactivo aniónico, un agente tensioactivo catiónico y un agente tensioactivo no iónico.

29. Una composición de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que los componentes a partir de los cuales se forma la composición de revestimiento comprenden adicionalmente al menos un catalizador.

30. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 29, en la que el al menos un catalizador se selecciona entre al menos un catalizador con funcionalidad ácido.

31. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 30, en la que el al menos un catalizador con funcionalidad ácido se selecciona entre un fosfato ácido, un ácido sulfónico sustituido y un ácido sulfónico no sustituido.

32. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 31, en la que el al menos un catalizador con funcionalidad ácido se selecciona entre fenil fosfato ácido y ácido dodecilbenceno sulfónico.

33. Una composición de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que los componentes a partir de los cuales se forma la composición de revestimiento comprenden adicionalmente una pluralidad de partículas que son diferentes de los componentes (a), (b) y (c).

34. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 33, en la que la pluralidad de partículas se selecciona entre partículas inorgánicas, partículas compuestas, y mezclas de las mismas.

35. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 34, en la que las partículas se seleccionan entre sílice pirógena, sílice amorfa, sílice coloidal, alúmina, alúmina coloidal, dióxido de titanio, óxido de cesio, óxido de itrio, itria coloidal, zirconia, zirconia coloidal y mezclas de cualquiera de los anteriores.

36. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 35, en la que las partículas incluyen sílice coloidal.

37. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 33, en la que las partículas están tratadas en la superficie.

38. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 33, en la que las partículas tienen un tamaño de partícula medio de menos de 100 micrómetros, de preferencia de 1 a menos de 1000 nanómetros, más de preferencia de 1 a 100 nanómetros, aún más de preferencia de 5 a 50 nanómetros antes de la incorporación en la composición.

39. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 33, en la que las partículas, cuando se añaden a los otros componentes que forman la composición, están presentes en la composición en una cantidad que varía de 0,01 al 75 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de la resina de los componentes a partir de los cuales se forma la composición.

40. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 39, en la que las partículas están presentes en una cantidad de al menos el 0,1 por ciento en peso, de preferencia al menos el 0,5 por ciento en peso, más de preferencia al menos el 5 por ciento en peso.

41. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 39, en la que las partículas están presentes en una cantidad de menos del 50 por ciento en peso, de preferencia menor del 20 por ciento en peso, más de preferencia menor del 10 por ciento en peso.

42. Un revestimiento compuesto multi-componente formado a partir de un revestimiento base depositado a partir de una composición de revestimiento pigmentada y un revestimiento superior formado a partir de una composición de revestimiento superior que se aplica sobre el revestimiento base, siendo la composición de revestimiento superior una composición de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-41.

43. Un procedimiento para revestir un sustrato que comprende aplicar sobre al menos una parte del sustrato una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-41 o un revestimiento compuesto multi-componente de acuerdo con la reivindicación 42.

44. Un sustrato revestido que comprende una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-41 o un revestimiento compuesto multi-componente de acuerdo con la reivindicación 42 revestido sobre al menos una parte del sustrato.

45. El sustrato revestido de la reivindicación 44 que es flexible.

46. El sustrato revestido de la reivindicación 44 que es un material polimérico.

47. El sustrato revestido de la reivindicación 44 que es un sustrato para automóvil.