ES2350198T3

ES2350198T3 - Composiciones de revestimiento que tienen adhesión mejorada, sustratos recubiertos y procedimientos relacionados con los mismos.

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Publication number: ES2350198T3
Application number: ES02748263T
Authority: ES
Inventors: Richard J. Sadvary; Shiryn Tyebjee; Lawrence G. Anderson; Thomas R. Hockswender
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2011-01-20
Anticipated expiration: 2022-07-29
Also published as: WO2003011992A2; AU2002317592A8; CA2455804C; CA2624864A1; CA2455804A1; JP4148891B2; KR100618737B1; KR20060066135A; EP1417273A2; AU2002317592A1; US20020086168A1; EP1417273B1; JP2008111129A; KR20040030907A; KR100618738B1; DE60237691D1; JP2004536947A; US6623791B2; WO2003011992A3

Abstract

- Una composición de revestimiento formada a partir de componentes que comprenden: (a) al menos un polisiloxano que comprende al menos un grupo funcional reactivo, en donde el polisiloxano tiene la siguiente estructura (II) o (III): o en la que: m tiene un valor de al menos 1; m' varía de 0 a 75; n varía de 0 a 75; n' varía de 0 a 75; cada R, que puede ser idéntico o diferente, se selecciona entre H, OH, grupos de hidrocarburo monovalente, grupos de siloxano monovalente, y las mezclas de cualquiera de los anteriores; y R a comprende la siguiente estructura (IV): (IV) -R 3 -X en la que -R 3 se selecciona entre un grupo alquileno, un grupo oxialquileno, un grupo alquilenarilo, un grupo alquenileno, un grupo oxialquenileno, y un grupo alquenilenarilo; y X representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre al menos uno de un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo isocianato, un grupo isocianato bloqueado, un grupo de amina primaria, un grupo de amina secundaria, un grupo amida, un grupo carbamato, un grupo urea, un grupo uretano, un grupo vinilo, un grupo éster insaturado, un grupo maleimida, un grupo fumarato, un grupo anhídrido, un grupo hidroxialquilamida, y un grupo epoxi; (b) al menos un reactante que comprende al menos un grupo funcional que es reactante con el grupo funcional reactante del polisiloxano (a); y (c) al menos un compuesto seleccionado entre compuestos que contienen boro seleccionados entre ácido bórico, equivalentes de ácido bórico y boratos; aluminatos; titanatos, zirconatos; silicatos; siloxanos; silanos; y sus mezclas. en la que cada componente es diferente.

Description

CAMPO DE LA INVENCIÓN

Algunas formas de realización de la presente invención se dirigen a composiciones de revestimiento que comprenden al menos un polixilosano que contiene un grupo funcional reactivo, al menos un reactante que comprende al menos un grupo funcional que es reactante con el grupo(s) funcional(es) del polixilosano, y al menos un compuesto que contiene boro seleccionado entre ácido bórico, equivalentes de ácido bórico y sus mezclas. Otras formas de realización de la presente invención se dirigen a revestimientos endurecidos formados por las composiciones de revestimiento anteriores. Las formas de realización anteriores se dirigen a sustratos recubiertos con las composiciones anteriormente mencionadas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los sistemas de aplicación de color más barniz que implican la aplicación de una capa base coloreada o pigmentada a un sustrato seguido por la aplicación de una capa transparente o barniz sobre la capa base son cada vez más habituales como acabados originales para numerosos productos de consumo que incluyen, por ejemplo, vehículos automóviles. Los sistemas de aplicación de color más barniz tienen propiedades de apariencia excepcionales tales como brillo y claridad de imagen, debido en gran parte al barniz. Dichos sistemas de aplicación de color más barniz son cada vez más habituales para el uso en vehículos automóviles, aplicaciones aeroespaciales, revestimientos de suelos tales como baldosas cerámicas y solados de madera, revestimientos de envases y similares.

Las composiciones de revestimiento para recubrimiento de acabado, particularmente las usadas para formar el barniz transparente en los sistemas de aplicación de color más barniz en aplicaciones para automóviles, están sometidas a defectos que se producen durante el proceso de ensamblaje así como a daño debido a numerosos elementos ambientales. Dichos defectos durante el proceso de ensamblaje incluyen defectos de pintura en la aplicación o el endurecimiento de la capa base o el barniz. Los elementos ambientales que producen daños incluyen la lluvia ácida, la exposición a la radiación ultravioleta procedente de la luz del sol, la humedad relativa alta y las elevadas temperaturas, defectos debido al contacto con objetos que producen el rayado de la superficie de revestimiento, y defectos debidos al impacto con pequeños objetos duros que dan como resultado el desportillado de la superficie de revestimiento.

Además, las partes y accesorios elastoméricos de los automóviles, por ejemplo, los parachoques y molduras laterales del carrozado, se recubren normalmente “en lugar distinto” y se envían a las plantas de ensamblaje de automóviles. Las composiciones de revestimiento aplicadas a dichos sustratos elastoméricos se formulan normalmente para que sean muy flexibles, de tal manera que el revestimiento se pueda doblar o flexar junto con el sustrato sin que se agriete. Para conseguir el requisito de flexibilidad, las composiciones de revestimiento para uso en sustratos elastoméricos se formulan a menudo para producir revestimientos con densidades más bajas de reticulación o para incluir adyuvantes de flexibilización para disminuir la temperatura global de transición vítrea de la película (Tg) Aunque se pueden conseguir propiedades de flexibilidad aceptables con estas técnicas de formulación, pueden dar también como resultado películas más blandas que son susceptibles al rayado Consiguientemente, se deben tener grandes gastos y cuidados para envasar las partes recubiertas para evitar el rayado de las superficies recubiertas durante el envío a las plantas de ensamblaje de automóviles.

La Patente de los Estados Unidos Nº 6.235.858 B1 da a conocer polímeros funcionales de carbamato y/o urea par uso en composiciones de revestimiento, especialmente composiciones para barniz para sistemas de aplicación de color más barniz. Dichos polímeros proporcionan revestimientos con buena resistencia al daño producido por la precipitación ácida.

La Patente de los Estados Unidos Nº 5.853.809 da a conocer barnices en sistemas de aplicación de color más barniz en los que se ha mejorado la resistencia al rayado debido a la inclusión en la composición de revestimiento de partículas inorgánicas tales como sílices coloidales en las que se ha modificado la superficie con un agente reactante de acoplamiento mediante enlace covalente.

Numerosas patentes dan a conocer el uso de un material tensioactivo, por ejemplo, un polisiloxano, en las composiciones de revestimiento para mejorar la resistencia al deterioro de los revestimientos endurecidos. Las Patentes de los Estados Unidos Nos 5.939.491 y 6.225.434B1 dan a conocer composiciones de revestimiento que comprenden polisiloxanos orgánicos que tienen grupos funcionales reactantes. Estos polisiloxanos proporcionan revestimientos con resistencia mejorada al deterioro y al rayado.

Numerosas patentes dan a conocer el uso de ácido bórico en composiciones poliméricas. Por ejemplo, las Patentes de los Estados Unidos Nos 5.951.747 y 6.059.867 dan a conocer el uso de ácido bórico y boratos en conjunción con un succinato en no cromato, en composiciones de revestimiento que inhiben la corrosión para la adhesión mejorada a superficies metálicas. Dichas composiciones incluyen además inhibidores tales como fosfatos, fosfosilicatos, titanatos, y sales de cinc. La Patente de los Estados Unidos Nº 4.832.990 da a conocer un procedimiento para mejorar la adhesión de las poliolefinas a sustratos metálicos que comprende la limpieza mecánica de la superficie metálica, tratar la superficie metálica con una disolución de agua-alcohol que contiene un alquilsiloxano y ácido bórico, tratar térmicamente el sustrato tratado con ácido, y tratar posteriormente el sustrato con una composición basada en poliolefina que comprende zeolitas y pigmento negro de carbono. La Patente de los Estados Unidos 5.073.455 da a conocer una película laminada termoplástica que tiene adhesión mejorada a polímeros hidrófilos, polímeros hidrófobos y sustancias inorgánicas. La película comprende una película base de resina termoplástica y una capa formada sobre la película base que comprende una composición de una

o más resinas solubles en agua, resinas emulsionadas en agua y resinas dispersables en agua, y un polímero de boro orgánico o una mezcla compuesta de un polímero de boro orgánico y alcohol vinílico.

Los revestimientos de material compuesto multicapa son habituales en las líneas de revestimiento actuales. Por ejemplo, un sistema de revestimiento para automoción típico puede incluir la aplicación secuencial de una imprimación por electrodeposición, una imprimación-aparejo, una capa base potenciadora del color, y un recubrimiento de acabado transparente. En algunos ejemplos, se aplica la imprimación por electrodeposición sobre un revestimiento termoendurecible aplicado mediante un tren de laminado que se ha aplicado al sustrato metálico de acero bobinado a partir del cual se ha formado la carrocería del automóvil (o partes de la carrocería, tales como parachoques, puertas, y capotas). También, algunas veces se aplican revestimientos adherentes, por ejemplo, parabrisas adherentes, embellecedores y molduras adherentes y adherentes estructurales a los recubrimientos de acabado endurecidos cuando es necesario. Debido a estos procedimientos de revestimiento de material compuesto multicapa, es necesario que se aplique previamente una capa de revestimiento que tenga una excelente adherencia interrecubrimiento o intercapa con la capa(s) de revestimiento aplicada posteriormente.

Aunque las composiciones de revestimiento anteriormente mencionadas presentan mejoras respecto la resistencia al ataque químico por ácido y resistencia a deterioro y al rayado, no se puede aplicar fácilmente un segundo revestimiento sobre dichas composiciones. Esto es, cuando se aplica un revestimiento posterior a la composición de revestimiento endurecida resistente al deterioro y al rayado, la adherencia interrecubrimiento entre el revestimiento endurecido y el revestimiento posteriormente aplicado puede ser bastante mala.

Por ejemplo, tal como se ha mencionado anteriormente, en la mayor parte de líneas de revestimiento de vehículos, se proporciona en primer lugar a la carrocería del vehículo un revestimiento de imprimación electrodepositable inhibidor de la corrosión formado comúnmente a partir de una composición catiónica de revestimiento electrodepositable. Esta imprimación por electrodeposición se endurece completamente y, se aplica normalmente por electrodeposición una imprimación-aparejo a la imprimación endurecida. La imprimación-aparejo sirve para potenciar la resistencia a la desportilladura de los revestimientos de acabado aplicados posteriormente así como para asegurar una buena apariencia de los recubrimientos de acabado. Los recubrimientos de acabado, tanto un monorrecubrimiento como un sistema de aplicación de color más barniz, se aplican a continuación al revestimiento de imprimación-aparejo endurecido. Aunque la mayor parte de los recubrimientos de acabado tienen excelente adherencia interrecubrimiento al revestimiento de imprimación-aparejo, algunas composiciones de revestimientos de acabado pueden presentar de manera inherente problemas de adherencia interrecubrimiento con algunos revestimiento de imprimación-aparejo.

También, debido al interés en los ahorros de costes, existe un reciente interés en el mercado de los revestimientos para automoción por eliminar toda la etapa de imprimación-aparejo. Esto es, se pueden aplicar directamente los revestimientos de acabado por electrodeposición a la imprimación endurecida. En dichos procedimientos de revestimiento modificados, se necesita la imprimación por electrodeposición para cumplir las restrictivas especificaciones de durabilidad y apariencia. Además, la imprimación electrodepositable endurecida debe tener excelente adherencia interrecubrimiento con los recubrimientos de acabado aplicados posteriormente (tanto monorrecubrimientos como recubrimientos de color de un sistema de aplicación de color más barniz).

En las líneas comerciales de revestimiento de automóviles durante la aplicación del sistema de revestimiento, algunas partes de la línea pueden experimentar problemas ocasionales en el procedimiento, por ejemplo, funcionamientos incorrectos del aplicador del barniz, fallos en el horno de endurecimiento cuando las temperaturas están fuera de las especificaciones. Aunque el recubrimiento de color normalmente se “endurece instantáneamente” para eliminar el disolvente, pero no endurece completamente el recubrimiento, una vez se ha aplicado el barniz, se proporciona normalmente al sistema de aplicación de color mas barniz un endurecimiento completo (por ejemplo, 250º F (121,11º C) durante 20 minutos) para endurecer simultáneamente la capa base y el recubrimiento de acabado. En los ejemplos en los que el sistema de aplicación del barniz está funcionando incorrectamente, la carrocería con el recubrimiento de color aplicado continuará a través de la estación del aplicador del barniz y en el horno de endurecimiento del barniz, endureciendo por tanto completamente el recubrimiento de color. Si esto se produce, algunos fabricantes de automóviles eligen volver a aplicar al horno de recubrimiento de color el recubrimiento de color completamente endurecido antes de la aplicación del barniz En tales situaciones, el recubrimiento de color completamente endurecido puede tener mala adherencia interrecubrimiento con el recubrimiento de color aplicado posteriormente, incluso aunque las composiciones puedan ser las mismas.

También, los parabrisas y otros artículos tales como molduras embellecedoras se prefijan normalmente a la carrocería de un vehículo con un material adherente, normalmente un material endurecido mediante humedad que contiene polímeros que contienen un grupo isocianato. Los Patrones de Seguridad de Vehículos a Motor (MVSS) requieren que estos materiales adherentes tengan una adherencia completa al parabrisas y al sustrato recubierto al cual se aplican. Se pueden usar también composiciones adherentes similares como materiales adherentes estructurales. Dichos materiales adherentes, por ejemplo, están comercialmente disponibles de Essex Specialty Products, Inc. de Auburn Hills, Michigan. Estos productos adherentes se adhieren bien a muchas composiciones de recubrimiento de acabado endurecidas usadas para recubrir vehículos tales como automóviles. Se sabe, sin embargo, que estos materiales adherentes no se adhieren a menudo completamente a algunos recubrimientos de acabado, por ejemplo, los formados a partir de composiciones de revestimiento basadas en polímeros que contienen carbamato y/o urea. Estos necesitan la aplicación de un revestimiento imprimador a los revestimientos de acabado endurecidos basados en carbamato y/o urea antes de la aplicación del material adherente de los parabrisas para asegurar la conformidad con los Patrones de Seguridad de Vehículos a Motor anteriormente mencionados. Dichos revestimientos imprimadores se basan normalmente en polímeros endurecibles mediante humedad similares a los que comprenden el material adherente. El uso de revestimientos imprimadores ha demostrado ser eficaz, pero la aplicación de revestimiento imprimador añade una etapa adicional y costosa al proceso de instalación de parabrisas o embellecedores.

Además, según se ha discutido anteriormente, durante el procedimiento de ensamblaje, el color más el barniz aplicado puede incluir defectos superficiales en la superficie del barniz que requieren reparación. Algunos fabricantes de automóviles eligen eliminar el defecto y volver a recubrir el área de la reparación con la misma composición de barniz. En este ejemplo, el barniz endurecido debe tener una excelente adherencia interrecubrimiento con el barniz aplicado posteriormente. Se sabe, sin embargo, que algunos barnices cuando endurecen tienen una mala adherencia interrecubrimiento con el barniz de reparación aplicado posteriormente.

A la vista de lo anterior, sigue existiendo obviamente una necesidad en la industria de revestimientos de composiciones de revestimiento que tengan propiedades mejoradas tales como resistencia al ataque químico con ácido y resistencia al deterioro y al rayado manteniendo a la vez una excelente adherencia interrecubrimiento o intercapa con los revestimientos y/o materiales adherentes posteriormente aplicados.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a una composición de revestimiento formada a partir de componentes que comprenden:

(a) al menos un polisiloxano que comprende al menos un grupo funcional reactivo, en donde el polisiloxano tiene la siguiente estructura (II) o (III):

o

en la que: m tiene un valor de al menos 1; m’ varía de 0 a 75; n varía de 0 a 75; n’ varía de 0 a 75; cada R, que puede ser idéntico o diferente, se selecciona entre H, OH, grupos de

imagen1

hidrocarburo monovalente, grupos de siloxano monovalente, y las mezclas de cualquiera de los anteriores; y Ra comprende la siguiente estructura (IV):

(IV) -R3-X

en la que –R3 se selecciona entre un grupo alquileno, un grupo oxialquileno, un grupo alquilenarilo, un grupo alquenileno, un grupo oxialquenileno, y un grupo alquenilenarilo; y X representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre al menos uno de un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo isocianato, un grupo isocianato bloqueado, un grupo de amina primaria, un grupo de amina secundaria, un grupo amida, un grupo carbamato, un grupo urea, un grupo uretano, un grupo éster insaturado, un grupo maleimida, un grupo fumarato, un grupo anhídrido, un grupo hidroxialquilamida, y un grupo epoxi;

(b): al menos un reactante que comprende al menos un grupo funcional que es reactante con el grupo funcional reactante del polisiloxano (a); y

(c): al menos un compuesto seleccionado entre compuestos que contienen boro

seleccionados entre ácido bórico, equivalentes de ácido bórico y boratos; aluminatos;

titanatos, zirconatos; silicatos; siloxanos; silanos; y sus mezclas, en la que cada componente es diferente.

Adicionalmente, se proporcionan revestimientos de material compuesto multicomponente formados a partir de una capa base depositada a partir de una composición de revestimiento base formadora de película y un recubrimiento de acabado que se aplica sobre al menos una porción de la capa base y que se forma a partir de la composición de revestimiento anterior.

Otro aspecto de la presente invención es un procedimiento para reparar un revestimiento de material compuesto multicapa que comprende una capa base formada sobre un sustrato a partir de una composición de capa base formadora de película y un primer recubrimiento de acabado depositado sobre al menos una porción de la capa base, estando formado el primer recubrimiento de acabado a partir de un primer revestimiento de acabado formador de película tal como se ha definido anteriormente, comprendiendo el procedimiento: localizar un área del revestimiento de material compuesto que sea defectuosa, aplicar una composición reparadora de recubrimiento de acabado formadora de película al área defectuosa después de que se haya preparado el área defectuosa para la reparación, en el que la composición reparadora de recubrimiento de acabado formadora de película comprende una composición formadora de película que es igual o diferente que la primera composición de recubrimiento de acabado formadora de película.

Se proporcionan también mediante la presente invención sustratos recubiertos que comprenden un sustrato y que tienen un revestimiento endurecido de la anterior composición de revestimiento recubierta sobre al menos una porción del sustrato.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS FORMAS DE REALIZACIÓN PREFERIDAS

Salvo en los ejemplos operativos, o dónde se indica otra cosa, todos los números que expresan cantidades de ingredientes, condiciones de reacción etc., usados en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones, se entiende que están modificados en todos los casos por el término “aproximadamente”. De acuerdo con esto, a no ser que se indique lo contrario, los parámetros numéricos que se muestran en la siguiente memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas buscadas que se van a obtener mediante la presente invención. Cuando menos, y no como intento de limitar la aplicación de la doctrina de equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe considerarse al menos a la luz del número de dígitos significativos informados y aplicando las técnicas de redondeo ordinarias.

A pesar de que los intervalos y parámetros numéricos que muestran el amplio alcance de

la invención son aproximaciones, los valores numéricos que se muestran en los ejemplos específicos se informan de manera tan precisa cómo es posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene inherentemente errores resultantes de la desviación estándar encontrada en sus respectivas medidas de ensayo.

También, debe entenderse que se pretende que cualquier intervalo numérico enumerado en el presente documento incluya todos los subintervalos abarcados en el mismo. Por ejemplo, se pretende que un intervalo de “1 a 10” incluya todos los subintervalos entre e incluyendo el valor mínimo enumerado de 1 y el valor máximo enumerado de 10, esto es, que tenga un valor mínimo igual a o mayor de 1 y un valor máximo de igual a o menor de 10.

Se puede seleccionar el al menos un compuesto que contiene boro (c) a partir de ácido bórico, equivalentes de ácido bórico, bovaks, y sus mezclas.

Tal como se usa en el presente documento y en las reivindicaciones, por “equivalentes de ácido bórico” se entiende cualquiera de los numerosos compuestos que contienen boro que pueden hidrolizarse en medios acuosos para formar ácido bórico. Los ejemplos específicos pero no limitantes de equivalentes de ácido bórico incluyen óxidos de boro, por ejemplo, B2O3; ésteres de ácido bórico tales como los obtenidos por la reacción de ácido bórico con un alcohol o fenol, por ejemplo, trimetil borato, trietil borato, tri-n-propil borato, tri-n-butil borato, trifenil borato, triisopropil borato, tri-t-amil borato, tri-ciclohexilciclohexil borato, trietanolamina borato, triisopropilamina borato, y triisopropanolamina borato.

Adicionalmente, pueden ser útiles otros boratos que contienen amino y sales de amina terciaria de ácido bórico. Dichos compuestos que contienen boro incluyen, pero no se limitan a, 2(beta-dimetilaminoisopropoxi)-4,5-dimetil-1,3,2-dioxaborolano, 2-(beta-dietilaminoetoxi)-4,4,6trimetil-1,3,2-dioxaborinano, 2-(beta-dimetilaminoetoxi)-4,4,6-trimetil-1,3,2-dioxaborinano, 2-(betadiisopropilaminoetoxi-1,3,2-dioxaborinano, 2-(beta-dibutilaminoetoxi)-4-metil-1,3,2-dioxaborinano, 2-(gamma-dimetilaminopropoxi)-1,3,6,9-tetrapxa-2-boracicloundecano, y 2-(betadimetilaminoetoxi)-4,4-(4-hidroxibutil)-1,3,2-dioxaborolano.

Los equivalentes de ácido bórico pueden incluir también sales metálicas de ácido bórico (es decir, boratos metálicos) proporcionadas de tal manera que dichos boratos metálicos puedan disociarse fácilmente en medios acuosos para formar ácido bórico. Los ejemplos adecuados de boratos metálicos incluyen, por ejemplo, borato de calcio, boratos de potasio tales como metaborato de potasio, tetraborato de potasio, potasio en el que cada R1, que puede ser idéntico o diferente, representa H, OH, un grupo hidrocarburo monovalente o un grupo siloxano monovalente; cada R2, que puede ser idéntico o diferente, representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactivo, en el que m y n cumplen los requerimientos de 0<n<4, 0<m<4 y2≤(m+n)<4; y (B) es al menos un compuesto que contiene boro seleccionado entre al menos un

ácido bórico, un equivalente de ácido bórico, y sus mezclas.

Debe entenderse que el “al menos un polixilosano que comprende al menos una unidad estructural (I)” anterior es un polímero que contiene al menos dos átomos de Si por molécula. Tal como se usa en el presente documento, se entiende que el término “polímero” abarca el oligómero, e incluye sin limitación los homopolímeros y los copolímeros. Debe entenderse también que al menos un polisiloxano puede incluir polisiloxanos lineales, ramificados, dendríticos o cíclicos.

Además, tal como se usa en el presente documento, “formado a partir de” denota en sentido amplio, por ejemplo, “que comprende”. Como tal, se pretende que una composición “formada a partir de” una lista de componentes enumerados sea una composición que comprenda al menos estos componentes enumerados, y puede comprender además otros componentes no citados, durante la formación de la composición.

También, tal como se usa en el presente documento, el término “reactante” se refiere a un grupo funcional que forma un enlace covalente con otro grupo funcional en condiciones suficientes para endurecer la composición.

Tal como se usa en el presente documento, la frase “cada componente es diferente” se refiere a los componentes que no tienen la misma estructura química que otros componentes en la composición.

Cada uno de m y n representados gráficamente en al menos una unidad estructural (I) anterior, cumplen los requerimientos de 0<n<4, 0<m<4 y 2≤(m+n)<4. Cuando (m+n) es 3, el valor representado por n puede ser 2 y el valor representado por m es 1. Igualmente, cuando (m+n) es 2, el valor representado por cada uno de n y m es 1.

Tal como se usa en el presente documento, el término “endurecer” tal como se usa en conexión con una composición, por ejemplo, “una composición cuando se endurece”, significará que cualquier componente reticulable de la composición está al menos parcialmente reticulado. En algunas formas de realización de la presente invención, la densidad de reticulación de los componentes reticulables, es decir, el grado de reticulación, varía desde 5 % a 100 % de la reticulación completa. En otras formas de realización, la densidad de reticulación varía desde 35 % a 85 % de la reticulación completa. En otras formas de reticulación, la densidad de reticulación varía desde 50 % a 85 % de la reticulación completa. Una persona experta en la técnica entenderá que la presencia y grado de reticulación, es decir, la densidad de reticulación, se pueden determinar mediante una variedad de procedimientos, tales como el análisis térmico mecánico dinámico (DMTA) que usa analizadores TA Instruments DMA 2980 DMTA, llevado a cabo con nitrógeno. Este procedimiento determina la temperatura de transición vítrea y la densidad de reticulación de películas exentas de revestimientos o polímeros. Estas propiedades

físicas de un material endurecido se relacionan con la estructura de la red reticulada.

Tal como se usa en el presente documento, “un grupo hidrocarburo monovalente” significa un grupo monovalente que tiene una unidad repetitiva de la estructura basada exclusivamente en carbono. Tal como se usa en el presente documento, “monovalente” se refiere a un grupo sustituyente que, como grupo sustituyente, forma únicamente un enlace covalente sencillo. Por ejemplo, un grupo monovalente en al menos un polisiloxano formará un enlace covalente sencillo con un átomo de silicio en la estructura del al menos un polímero de polisiloxano. Tal como se usa en el presente documento, “grupos hidrocarburo” se pretende que abarquen los grupos hidrocarburo ramificados y no ramificados.

De esta manera, cuando se hace referencia a un “grupo hidrocarburo monovalente”, el grupo hidrocarburo puede ser ramificado o no ramificado, acíclico o cíclico, saturado o no saturado, o aromático, y puede contener de 1 a 24 (o en el caso de un grupo aromático entre 3 y 24) átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de dichos grupos hidrocarburo incluyen grupos alquilo, alcoxi, arilo, alcarilo, y alcoxiarilo. Los ejemplos no limitantes de grupos alquilo inferior incluyen, por ejemplo, grupos metilo, etilo, propilo, y butilo. Tal como se usa en el presente documento, “alquilo inferior” se refiere a grupos alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono. Se pueden sustituir uno o más de os átomos de hidrógeno del hidrocarburo con heteroátomos. Tal como se usa en el presente documento, “heteroátomos” significa otros elementos diferentes de carbono, por ejemplo, átomos de oxígeno, nitrógeno, y halógeno.

Tal como se usa en el presente documento, “siloxano” significa un grupo que comprende una estructura que comprende dos o más grupos –SiO-. Por ejemplo, los grupos siloxano representados por R1, que se ha discutido anteriormente, y R, que se discute a continuación, pueden ser ramificados o no ramificados, y lineales o cíclicos. Los grupos siloxano pueden estar sustituidos con grupos sustituyentes orgánicos colgantes, por ejemplo, grupos alquilo, arilo, y alquilarilo. Los grupos sustituyentes orgánicos pueden estar sustituidos con heteroátomos, por ejemplo, átomos de oxígeno, nitrógeno, y halógeno, grupos funcionales reactantes, por ejemplo, los grupos funcionales activos discutidos anteriormente con referencia a R2, y las mezclas de cualquiera de los anteriores.

En una forma de realización, la presente invención se dirige a cualquier composición tal como se ha descrito anteriormente, en la que el al menos un polixilosano (A) que se usa para formar el éster de borato y polisiloxano comprende al menos dos grupos funcionales reactantes. El al menos un polisiloxano puede tener un peso equivalente del grupo reactante que varía desde 50 a 1000 mg por gramo del al menos un polisiloxano. En una forma de realización, el al menos un polisiloxano tiene un peso equivalente de grupos hidroxilo que varía desde 50 a 1000 mg de KOH por gramo del al menos un polisiloxano. En otra forma de realización, el al menos un polisiloxano tiene un peso equivalente de grupos hidroxilo que varía desde 100 a 300 mg de KOH por gramo del al menos un polisiloxano, mientras que en otra forma de realización, el peso equivalente de grupos hidroxilo varía desde 100 a 500 mg de KOH por gramo.

En otra forma de realización, la presente invención se dirige a cualquier composición tal

5 como se ha descrito anteriormente en la que R2 (véase la unidad estructural I anterior), que puede ser idéntico o diferente, representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactante seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo isocianato, un grupo isocianato bloqueado, un grupo de amina primaria, un grupo de amina secundaria, un grupo amida, un grupo carbamato, un grupo urea, un grupo uretano, un grupo vinilo, un grupo éster

10 insaturado tal como un grupo acrilato y un grupo metacrilato, un grupo maleimida, un grupo fumarato, un grupo salino onio tal como un grupo sulfonio y un grupo amonio, un grupo anhídrido, un grupo hidroxialquilamida, y un grupo epoxi.

En otra realización, la presente invención se dirige a cualquier composición tal como se ha descrito anteriormente en la que al menos un grupo R2 representa un grupo que comprende al 15 menos un grupo funcional reactante seleccionado entre un grupo hidroxilo y un grupo carbamato. En otra forma de realización adicional, la presente invención se dirige a cualquier composición tal como se ha descrito anteriormente en la que al menos un grupo R2 representa un grupo que comprende al menos dos grupos funcionales reactantes seleccionados entre un grupo hidroxilo y un grupo carbamato. En otra forma de realización, la presente invención se dirige a cualquier

20 composición tal como se ha descrito anteriormente en la que al menos un grupo R2 representa un grupo que comprende un grupo oxialquileno y al menos dos grupos hidroxilo. En una forma de realización, la presente invención se dirige a cualquier composición tal como se ha descrito anteriormente en la el que el al menos un polisiloxano (A), que se usa para formar el éster de borato polisiloxano, tiene la siguiente estructura (II) o (III):

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en las que: m tiene un valor de al menos 1; m’ varía desde 0 a 75; n varía desde 0 a 75; n’ varía desde 0 a 75; cada R, que puede ser idéntica o diferente, se selecciona entre H, OH, un grupo hidrocarburo monovalente, un grupo siloxano monovalente, y las mezclas de cualquiera de los anteriores; y –Ra comprende la siguiente estructura (IV):

(IV) -R3-X

en la que –R3 se selecciona entre un grupo alquileno, un grupo oxialquileno, un grupo alquilenarilo, un grupo alquenileno, un grupo oxialquenileno, y un grupo alquenilenarilo; y X representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactante seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo isocianato, un grupo isocianato bloqueado, un grupo de amina primaria, un grupo de amina secundaria, un grupo amida, un grupo carbamato, un grupo urea, un grupo uretano, un grupo vinilo, un grupo éster insaturado tal como un grupo acrilato y un grupo metacrilato, un grupo maleimida, un grupo fumarato, un grupo de sal acabado en onio tal como un grupo sulfonio y un grupo amonio, un grupo anhídrido, un grupo hidroxialquilamida, y un grupo epoxi.

En una forma de realización de la presente invención, X representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactante seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo de amina primaria, un grupo de amina secundaria, un grupo amida, un grupo carbamato, un grupo urea, un grupo anhídrido, un grupo hidroxialquilamida, y un grupo epoxi.

Tal como se usa en el presente documento, “alquileno” se refiere a un grupo hidrocarburo saturado acíclico o cíclico que tiene una longitud de la cadena de carbono de entre C2 y C25. Los ejemplos no limitantes de grupos alquileno adecuados incluyen, pero no se limitan a, los derivados de propenilo, 1-butenilo, 1-pentenilo, 1-decenilo, y 1-heneicosenilo, tales como, por ejemplo (CH2)3, (CH2)4, (CH2)5, (CH2)10, y (CH2)23, respectivamente, así como isopreno y mirceno.

Tal como se usa en el presente documento, “oxialquileno” se refiere a un grupo alquileno que contiene al menos un átomo de oxígeno unido a, e interpuesto entre, dos átomos de carbono y que tienen una longitud de la cadena de carbono alquenílico de entre C2 y C25. Los ejemplos no limitantes de grupos oxialquileno adecuados incluyen los derivados de monoalil éter trimetilolpropano, dialil éter trimetilolpropano, monoalil éter de pentaeritritol, alcohol alílico polietoxilado, y alcohol alílico polipropoxilado, tal como -(CH2)3OCH2C(CH2OH)2(CH2CH2-).

Tal como se usa en el presente documento, “alquilenarilo” se refiere a un grupo alquileno acíclico sustituido con al menos un grupo arilo, por ejemplo, fenilo, y que tiene una longitud de la cadena de carbono alquenílico de C2 a C25. Se puede sustituir adicionalmente el grupo arilo, si se desea. Los ejemplos no limitantes de los grupos sustituyentes adecuados del grupo arilo incluyen, pero no se limitan a, grupos hidroxilo, grupos bencilo, grupos de ácido carboxílico, y grupos de hidrocarburo alifático. Los ejemplos no limitantes de grupos alquilenarilo adecuados incluyen, pero no se limitan a, los derivados de estireno y 3-isopropenil-∝, ∝-dimetilbencil isocianato, tales como (CH2)2C6H4-y -CH2CH(CH3)C6H3(C(CH3)2(NCO). Tal como se usa en el presente documento, “alquenileno” se refiere a un grupo hidrocarburo acíclico o cíclico que tiene uno o más dobles enlaces y que tiene una longitud de la cadena de carbono alquenílico de C2 a C25. Los ejemplos no limitantes de grupos alquenileno adecuados incluyen los derivados de alcohol propargílico y dioles acetilénicos, por ejemplo, 2,4,7,9-tetrametil-5-decino-4,7-diol que está comercialmente disponible de Air Products and Chemicals, Inc. de Allentown, Pensilvania como SURFYNOL 104.

Las fórmulas (II) y (III) son diagramáticas, y no se pretende que impliquen que las porciones parentéticas sean necesariamente bloques, aunque se pueden usar bloques cuando se desee. En algunos casos, el polisiloxano puede comprender una variedad de unidades de siloxano. Esto es progresivamente verdadero a medida que aumenta el número de unidades de siloxano y especialmente verdadero cuando se usan mezclas de numerosas unidades de siloxano diferentes. En los ejemplos en los que se usan una pluralidad de unidades de siloxano y se desea formar bloques, se pueden formar oligómeros que se pueden juntar para formar el compuesto en bloque. Mediante una elección sensata de los reactantes, se pueden usar compuestos que tengan una estructura alternativa o bloques de estructura alternativa.

En una forma de realización de la presente invención el grupo R3 sustituyente representa un grupo oxialquileno. En otra forma de realización, R3 representa un grupo oxialquileno, y X representa un grupo que comprende al menos dos grupos funcionales reactivos.

En otra forma de realización de la presente invención en la que al menos un polisiloxano

(A) tiene la estructura (II) i (III) descrita anteriormente, (n+m) varía desde 2 a 3. En otra forma de realización, en la que al menos un polisiloxano tiene la estructura (II) o (III) descrita anteriormente, (n’+m’) varía desde 2 a 9. En otra forma de realización en la que al menos un polisiloxano tiene la estructura (II) o (III) descrita anteriormente, (n’+m’) varía desde 2 a 3.

En otra realización adicional de la presente invención, el sustituyente X representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactante seleccionado entre un grupo hidroxilo y un grupo carbamato. En otra forma de realización, el sustituyente X representa un grupo que comprende al menos dos grupos hidroxilo. En otra realización adicional, X representa un grupo que comprende al menos un grupo seleccionado entre H, un grupo orgánico monohidroxi sustituido, y u grupo que tiene la siguiente estructura (V):

(V) R4-(-CH2-OH)p

en la que el grupo R4 sustituyente representa –CH2C-R3 donde p es 2 y el grupo R3 sustituyente representa un grupo alquileno C1 a C4, o el grupo R4 sustituyente representa –CH2-C-donde p es 3, en el que al menos una porción de X representa un grupo que tiene la estructura (V). En otra forma de realización, en la que el polisiloxano (A) tiene la estructura (I) o (II) descrita anteriormente, m es 2 y p es 2.

En otra forma de realización de la presente invención, el polisiloxano (A) está formado a partir de al menos los siguientes reactantes: (i) al menos un polisiloxano de la fórmula (VI):

imagen1

en la que cada grupo R sustituyente, que puede ser idéntico o diferente, representa un grupo seleccionado entre H, OH, un grupo hidrocarburo monovalente, un grupo siloxano monovalente, y las mezclas de cualquiera de los anteriores; al menos uno de los grupos representados por R es H, y n’ varía desde 0 a 1000, puede variar también desde 0 a 10, y puede variar adicionalmente desde 0 a 5, de tal manera que el porcentaje de contenido de SiH del polisiloxano varía desde 2 a 50 por ciento, y puede variar desde 5 a 25 por ciento; y (ii) al menos una molécula que comprende al menos un grupo funcional seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo isocianato, un grupo isocianato bloqueado, un grupo de amina primaria, un grupo de amina secundaria, un grupo amida, un grupo carbamato, un grupo urea, un grupo uretano, un grupo vinilo, un grupo éster insaturado tal como un grupo acrilato y un grupo metacrilato, un grupo maleimida, un grupo fumarato, un grupo de sal acabado en onio tal como un grupo sulfonio y un grupo amonio, un grupo anhídrido, un grupo hidroxi alquilamida, y un grupo epoxi y al menos un enlace insaturado capaz de experimentar una reacción de hidrosililación. En otra forma de realización, el al menos un grupo funcional comprende grupos hidroxilo.

Debe apreciarse que los diversos grupos R pueden ser iguales o diferentes, y, en algunas formas de realización, los grupos R serán completamente grupos hidrocarburo monovalentes o serán una mezcla de grupos diferentes tales como, por ejemplo, grupos hidrocarburo monovalentes y grupos hidroxilo.

En otra forma de reacción, este producto de reacción no está gelificado. Tal como se usa en el presente documento, “no gelificado” se refiere a un producto de reacción que está sustancialmente exento de reticulación y tiene una viscosidad intrínseca cuando se disuelve en un disolvente adecuado, tal como se determina, por ejemplo, de acuerdo con las Normas ASTMD1795 o ASTM-D4243 La viscosidad intrínseca del producto de reacción es una indicación de su peso molecular Un producto de reacción gelificado, por otra parte, debido a su peso molecular extremadamente elevado, tendrá una viscosidad intrínseca demasiado elevada de medir. Tal como se usa en el presente documento, un producto de reacción que está “sustancialmente exento de reticulación” se refiere a un producto de reacción que tienen un peso promedio que favorece únicamente la reacción de los grupos funcionales anhídrido e hidroxilo, y evita adicionalmente que se produzca la esterificación. Los ejemplos no limitantes de anhídridos adecuados incluyen anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metil hexahidroftálico, anhídrido ftálico, anhídrido trimelítico, anhídrido succínico, anhídrido cloréndico, anhídrido alquenil succínico, y anhídridos alquenil sustituidos tales como anhídrido octenil succínico, y las mezclas de cualquiera de los anteriores.

Se puede hacer reaccionar adicionalmente el producto de reacción que contiene el grupo hemiéster preparado de esta manera con un monoepóxido para formar un polisiloxano que contienen el grupo(s) hidroxilo secundario. Los ejemplos no limitantes de monoepóxidos adecuados son fenil glicidil éter, n-butil glicidil éter, cresil glicidil éter, Isopropil glicidil éter, glicidil versatato, por ejemplo CARDURA R disponible de Shell Chemical Co., y las mezclas de cualquiera de los anteriores.

En otra forma de realización de la presente invención, el al menos un polisiloxano (A) es un polisiloxano que contiene un grupo carbamato funcional que comprende el producto de reacción de al menos los siguientes reactantes:

(i): al menos un polisiloxano que contiene hidruro de silicio de estructura (VI) anterior en la que R y n’ son como se ha descrito anteriormente para esta estructura;

(ii): al menos un material que contiene un grupo funcional hidroxilo que tiene uno o más enlaces insaturados capaz de experimentar una reacción de hidrosililación tal como se ha descrito anteriormente; y

(iii) al menos un material con funcionalidad carbamato de bajo peso molecular, que comprende el producto de reacción de un alcohol o glicol éter y una urea.

Los ejemplos de dicho “material con funcionalidad carbamato de bajo peso molecular” incluyen, pero no se limitan a, carbamato de alquilo y carbamatos de hexilo, y glicol éter carbamatos descritos en las Patentes de los Estados Unidos Nos 5.922.475 y 5.976.701.

Los grupos con funcionalidad carbamato se pueden incorporar en el polisiloxano haciendo reaccionar el polisiloxano que contiene el grupo funcional hidroxilo con el material con funcionalidad carbamato de bajo peso molecular mediante un procedimiento de “transcarbamoilación”.

En el caso en el que al menos un polisiloxano (A) contenga uno o más grupos funcionales isocianato, se puede preparar el al menos un polisiloxano haciendo reaccionar al menos un polisiloxano que contiene grupos funcionales hidroxilo, tal como se ha descrito anteriormente, con un poliisocianato, tal como un diisocianato. Los ejemplos no limitantes de poliisocianatos adecuados incluyen poliisocianatos alifáticos, tales como, por ejemplo, diisocianatos alifáticos, por ejemplo, 1,4-tetrametilendiisocianato y 1,6-hexametilendiisocianato; poliisocianatos cicloalifáticos, por ejemplo, 1,4-ciclohexildiisocianato, isoforondiisocianato, y α,α-xililendiisocianato; y poliisocianatos aromáticos, por ejemplo, 4,4’-difenilmetandiisocianato, 1,3-fenilendiisocianato, y tolilendiisocianato. Estos y otros poliisocianatos adecuados se describen con más detalle en la Patente de los Estados Unidos Nº 4.046.729, en la columna 5, línea 25 a la columna 6, línea 28. Las condiciones de reacción y la relación de reactantes se seleccionan de tal manera que forman los grupos funcionales deseados.

El sustituyente X en la estructura (IV) puede comprender un uretano oligomérico o polimérico o un material que contiene urea que se finaliza con isocianato, hidroxilo, grupos funcionales de amina primaria o secundaria, o mezclas de cualquiera de los anteriores. Cuando el sustituyente X comprende dichos grupos funcionales, el al menos un polisiloxano puede ser el producto de reacción de al menos un poliol polisiloxano tal como se ha descrito anteriormente, uno

o más poliisocianatos y, opcionalmente, uno o más compuestos que tienen al menos dos átomos de hidrógeno activo por molécula seleccionados entre grupos hidroxilo, grupos de amina primaria, y grupos de amina secundaria.

Los ejemplos no limitantes de poliisocianatos adecuados son los descritos anteriormente. Los ejemplos no limitantes de compuestos que tienen al menos dos átomos de hidrógeno activo por molécula incluyen polioles y poliaminas que contienen grupos de amina primaria o secundaria.

Los ejemplos no limitantes de polioles adecuados incluyen polioles de polialquilen éter, que incluyen tioéteres; poliéster polioles, que incluyen polihidroxi poliesteramidas; y policaprolactonas que contienen hidroxilo, e interpolímeros acrílicos que contienen hidroxi. También útiles son los poliéter polioles formados a partir de la oxialquilación de diversos polioles, por ejemplo, glicoles tales como etilenglicol, 1-6-hexanodiol, Bisfenol A, y similares, o polioles superiores tales como trimetilolpropano, pentaeritritol y similares. Se pueden usar también poliéster polioles. Estos y otros polioles adecuados se describen en la Patente de los Estados Unidos Nº 4.046.729 en la columna 7, línea 52 a la columna 8, línea 9; columna 8, línea 29 a columna 9, línea 66; y en la Patente de los Estados Unidos Nº 3.919.315 en la columna 2, línea 64 a la columna 3, línea 33.

Los ejemplos no limitantes de poliaminas adecuadas incluyen diaminas o poliaminas primarias o secundarias en las que los grupos unidos a los átomos de nitrógeno pueden ser saturados o insaturados, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, alifáticos sustituidos con aromáticos, aromáticos sustituidos con alifáticos y heterocíclicos. Las diaminas alifáticas y alicíclicas adecuadas a modo de ejemplo incluyen 1,2-metilendiamina, 1,2-porfilendiamina, 1,8octandiamina, isoforondiamina, propano-2,2-ciclohexilamina, y similares. Las diaminas aromáticas adecuadas incluyen fenilendiaminas y las toluendiaminas, por ejemplo, o-fenilendiamina y ptolilendiamina. Estas y otras poliaminas adecuadas se describen con detalle en la Patente de los Estados Unidos Nº 4.046.729 en la columna 6, línea 61 a la columna 7, línea 26.

En una forma de realización, el grupo X sustituyente de la estructura (IV) puede comprender un grupo que contiene un éster polimérico que se finaliza con grupos funcionales hidroxilo o de ácido carboxílico. Cuando X es dicho grupo, al menos un polisiloxano puede ser el producto de reacción de uno o más poliol polisiloxanos tal como se ha descrito anteriormente, uno

o más materiales que comprenden al menos un grupo de ácido carboxílico funcional, y uno o más polioles orgánicos. Los ejemplos no limitantes adecuados de materiales que comprenden al menos un grupo de ácido carboxílico funcional incluyen polímeros que contienen grupos de ácidos carboxílicos bien conocidos en la técnica, por ejemplo, polímeros acrílicos que contienen grupos de ácidos carboxílicos, polímeros de poliésteres, y polímeros de poliuretano, tales como los descritos en la Patente de los Estados Unidos Nº 4.681.811. Los ejemplos no limitantes de polioles orgánicos adecuados incluyen los descritos anteriormente.

Para formar el al menos un polisiloxano (A) que contiene grupos epoxi, se puede hacer reaccionar adicionalmente al menos un polisiloxano que contiene grupos funcionales hidroxilo tal como se ha descrito anteriormente con un poliepóxido. El poliepóxido puede ser un poliepóxido alifático o cicloalifático o las mezclas de cualquiera de los anteriores los ejemplos no limitantes de poliepóxidos adecuados para el uso incluyen copolímeros acrílicos epoxi funcionales preparados a partir de al menos un monómero etilénicamente insaturado que comprende al menos un grupo epoxi, por ejemplo, (met) acrilato de glicidilo y éter de alil glicidilo, y uno o más monómeros etilénicamente insaturados que no tienen funcionalidad epoxi. La preparación de dichos copolímeros acrílicos epoxi funcionales se describe con detalle en la Patente de los Estados Unidos Nº 4.681.811 en la columna 4, línea 52 a la columna 5, línea 50. Las condiciones de reacción y la relación de reactantes se seleccionan de tal manera que formen los grupos funcionales deseados.

En la forma de realización en la que se forma el compuesto que contiene boro (c) a partir de al menos un polisiloxano que contiene un grupo funcional (A) y el compuesto que contiene boro (B), se puede hacer reaccionar el al menos un polisiloxano (A) con el compuesto que contiene boro (B) en condiciones de reacción de condensación bien conocidas en la técnica. Por ejemplo, mezclando ácido bórico o un equivalente de ácido bórico con un poliol y eliminando el agua mediante destilación tanto directamente como en combinación con un disolvente. Se pueden encontrar otros procedimientos para preparar ésteres de ácido bórico en "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" 4ª edición. Vol 4, p 416; John Wiley and sons; 1992.

También, debe entenderse, que se puede formar el compuesto que contiene boro (c) in situ. Esto es, la composición de revestimiento puede comprender ácido bórico y/o un éster de borato y un reactante que contiene hidrógeno activo, tal como un polímero o polisiloxano que comprende grupos funcionales hidroxilo, como componentes separados. A continuación se puede formar el compuesto que contiene boro (C), por ejemplo, formando el condensado, es decir, el éster de borato, en el interior de la composición a temperatura ambiente, o a medida que la composición de revestimiento experimenta una reacción de endurecimiento. Cuando se forma in situ el compuesto que contiene boro, tal como se ha descrito de manera inmediata anteriormente, la composición de revestimiento puede comprender el producto de reacción el producto de reacción condensado (es decir, el éster de borato), así como los reactantes individuales usados para formar el éster de borato, esto es, el ácido bórico y/o el éster de borato y el reactante que contiene hidrógeno activo, como tres ingredientes separados.

El compuesto que contiene boro (c), cuando se añade a otros componentes que forman la composición de revestimiento, puede estar presente en la composición de revestimiento en una cantidad suficiente para proporcionar una cantidad de boro presente en la composición de al menos 0,001 por ciento en peso, a menudo al menos 0,025 por ciento en peso, normalmente al menos 0,05 por ciento en peso, y típicamente al menos 0,10 por ciento en peso, basándose en el peso total de los sólidos de resina presentes en la composición. También, el compuesto que contiene boro (c), cuando se añade a otros componentes que forman la composición de revestimiento, puede estar presente en la composición de revestimiento en una cantidad suficiente para proporcionar una cantidad de boro presente en la composición de menos del 5 por ciento en peso, a menudo menos del 3 por ciento en peso, normalmente menos del 2,5 por ciento en peso, y típicamente menos del 2 por ciento en peso, basándose en el peso total de los sólidos de resina presentes en la composición. La cantidad de compuesto que contiene boro (c) está presente en la composición en una cantidad suficiente para proporcionar una cantidad de boro presente en la composición que puede variar entre cualquier combinación de estos valores inclusive de los valores enumerados.

Tal como se ha mencionado anteriormente, la presente invención se dirige a composiciones de revestimiento que comprenden, adicionalmente al compuesto que contiene boro (c) discutido con detalle anteriormente, al menos un polisiloxano que contiene un grupo funcional (a) y al menos un reactante (b) que comprende al menos un grupo funcional que es reactante con el grupo(s) funcional del polisiloxano (a) (y, si se desea, el compuesto que contiene

boro (c)).

El polisiloxano (a) puede ser cualquiera de los polisiloxanos descritos anteriormente con referencia al polisiloxano (A) usado para formar el éster de borato del polisiloxano. En una forma de realización adicional de la presente invención, el polisiloxano (a) comprende al menos un polisiloxano que tiene la estructura (II), en la que R, R3, Ra, m, m’, n, n’, y X son como se ha descrito anteriormente para estas estructuras.

En una forma de realización, la presente invención se dirige a composiciones de revestimiento tal como se han descrito anteriormente en las que el al menos un polisiloxano (a), cuando se añade a los otros componentes que forman la composición, está presente en la composición de tal manera que el polisiloxano (a) está presente en una cantidad que varía entre 0,01 y 90 por ciento en peso basándose en el peso total de los sólidos de resina presentes en la composición. En otra forma de realización, la presente invención se dirige a composiciones de revestimiento tal como se han descrito anteriormente en las que al menos un polisiloxano (a), cuando se añade a los otros componentes que forman la composición, está presente en la composición en una cantidad tal que el polisiloxano (a) está presente en la composición en una cantidad de al menos un 2 por ciento en peso basándose en el peso total de los sólidos de resina presentes en la composición.

En otra forma de realización, la presente invención se dirige a composiciones de revestimiento, tal como se ha descrito anteriormente, en las que el al menos un polisiloxano (a), cuando se añade a los otros componentes que forman la composición, está presente en la composición en una cantidad tal que el polisiloxano (a) está presente en una cantidad de al menos un 5 por ciento en peso basándose en el peso total de los sólidos de resina presentes en la composición. En otra forma de realización adicional, la presente invención se dirige a composiciones de revestimiento tal como se han descrito anteriormente, en las que al menos un polisiloxano (a), cuando se añade a los otros componentes que forman la composición, está presente en la composición de tal manera que el polisiloxano (a) está presente en la composición en una cantidad de al menos un 10 por ciento en peso basándose en el peso total de los sólidos de resina presentes en la composición.

En una forma de realización, la presente invención se dirige a composiciones de revestimiento tal como se han descrito anteriormente, en las que el al menos un polisiloxano (a), cuando se añade a los otros componentes que forman la composición, está presente en la composición en una cantidad tal que la cantidad del polisiloxano (a) presente en la composición es menor de 90 por ciento en peso basándose en el peso total de los sólidos de resina presentes en la composición. En otra forma de realización, la presente invención se dirige a composiciones de revestimiento tal como se han descrito anteriormente, en las que al menos un polisiloxano (a), cuando se añade a los otros componentes que forman la composición, está presente en la composición en una cantidad tal que la cantidad del polisiloxano (a) presente en la composición es menor de un 80 por ciento en peso basándose en el peso total de los sólidos de resina presentes en la composición.

En otra forma de realización, la presente invención se dirige a composiciones de revestimiento tal como se han descrito anteriormente, en las que al menos un polisiloxano (a), cuando se añade a los otros componentes que forman la composición, está presente en la composición en una cantidad tal que la cantidad del polisiloxano (a) presente en la composición es menor de un 65 por ciento en peso basándose en el peso total de los sólidos de resina presentes en la composición. En otra forma de realización adicional, la presente invención se dirige a composiciones de revestimiento tal como se han descrito anteriormente, en las que al menos un polisiloxano (a), cuando se añade a los otros componentes que forman la composición, está presente en la composición en una cantidad tal que la cantidad del polisiloxano (a) es menor del 30 por ciento en peso basándose en el peso total de los sólidos de resina presentes en la composición.

Tal como se usa en el presente documento “basándose en el peso total de los sólidos de resina” de la composición, significa que la cantidad del componente añadido durante la formación de la composición está basada en el peso total de los sólidos de resina (no volátiles) del polisiloxano (a), cualquier componente formador de película y cualquier agente de endurecimiento presente durante la formación de la composición de revestimiento, pero sin incluir las partículas, cualquier disolvente, o cualquier aditivo sólido tal como estabilizantes de amina impedida, absorbentes de luz UV, catalizadores, pigmentos, incluyendo pigmentos extensores y cargas, y modificadores del flujo.

Tal como se ha mencionado anteriormente, adicionalmente a los componentes (a) y (c) descritos con detalle anteriormente, los componentes a partir de los cuales se forma la composición de revestimiento de la presente invención, comprenden adicionalmente (b) en el que se pueden usar también polioles. Se pueden usar mezclas de agentes de endurecimiento de poliisocianato.

Si se bloquea o remata el poliisocianato, se puede usar cualquier monoalcohol alquílico alifático, cicloalifático, o aromático conocido por las personas expertas en la técnica como agente de remate del poliisocianato. Otros agentes de remate adecuados incluyen oximas y lactamas. Cuando se usa, el agente de endurecimiento de poliisocianato está normalmente presente, cuando se añade a los otros componentes que forman la composición de revestimiento, en una cantidad que varía desde un 5 a un 65 por ciento en peso, puede estar presente en una cantidad que varía desde un 10 a un 45 por ciento en peso, y a menudo están presentes en una cantidad que varía desde un 15 a un 40 por ciento en peso basándose en el peso total de los sólidos de resina presentes en la composición.

Otros agentes de endurecimiento útiles comprenden compuestos de isocianato bloqueados tales como, por ejemplo, los compuestos de tricarbamoil triazina descritos con detalle en la Patente de los Estados Unidos Nº 5.084.541. Cuando se usa, el agente de endurecimiento de poliisocianato bloqueado puede estar presente, cuando se añade a los otros componentes en la composición, en una cantidad que varía hasta en un 20 por ciento en peso, y puede estar presente en una cantidad que varía desde un 1 a un 20 por ciento en peso, basándose en el peso total de los sólidos de resina presentes en la composición.

En una forma de realización, la presente invención se dirige a composiciones formadoras de película tal como se ha descrito anteriormente, en las que al menos un reactante (b) comprende como agente de endurecimiento una resina aminoplástica y un poliisocianato.

Se conocen bien en la técnica los anhídridos como agentes de endurecimiento de materiales que contienen un grupo funcional hidroxilo, y se puede usar en la presente invención. Los ejemplos no limitantes de anhídridos adecuados para uso como agentes de endurecimiento en las composiciones de la invención incluyen los que tienen al menos dos grupos anhídrido de ácido carboxílico por molécula, que se derivan de una mezcla de monómeros que comprende un anhídrido de ácido carboxílico etilénicamente insaturado y al menos un comonómero de vinilo, por ejemplo, estireno, alfa-metilestireno, viniltolueno, y similares Los ejemplos no limitantes de anhídridos de ácido carboxílico etilénicamente insaturados incluyen anhídrido maleico, anhídrido citracónico, y anhídrido itacónico. Alternativamente, el anhídrido puede ser un aducto de anhídrido de un polímero de dieno tal como un polibutadieno maleinizado, o u copolímero maleinizado de butadieno, por ejemplo, un copolímero de butadieno/estireno. Estos y otros agentes de endurecimiento de anhídrido adecuados se describen en la Patente de los Estados Unidos Nº

4.798.746 en la columna 10 líneas 16-50; y en la Patente de los Estados Unidos Nº 4.732.790 en la columna 3, líneas 41-57.

Se conocen bien los poliepóxidos como agentes de endurecimiento de materiales que contienen un grupo de ácido carboxílico funcional Los ejemplos no limitantes de poliepóxidos adecuados para el uso en las composiciones de la presente invención comprenden ésteres de poliglicidilo (tales como acrílicos de metacrilato de glicidilo), éteres de poliglicidilo de fenoles polihidróxilicos y de alcoholes alifáticos, que se pueden preparar mediante eterificación del fenol polihídrico, o del alcohol alifático con una epihalohidrina tal como epiclorohidrina en presencia de un álcali. Estos y otros poliepóxido adecuados se describen en la Patente de los Estados Unidos Nº 4.681.811 en la columna 5, líneas 33 a 58.

Los agentes de endurecimiento adecuados de materiales que contienen un grupo

funcional epoxi comprenden agentes de endurecimiento de poliácido, tales como los polímeros acrílicos que contienen un grupo ácido preparados a partir de un monómero etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo ácido carboxílico y al menos un monómero etilénicamente insaturado que está exento de grupos ácido carboxílico. Dichos polímeros acrílicos con funcionalidad ácido un índice de ácido que varía desde 30 a 150. Se pueden usar también poliésteres que contienen un grupo funcional ácido. Los agentes de endurecimiento de poliácido anteriormente descritos se describen con más detalle en la Patente de los Estados Unidos Nº

4.681.811 en la columna 6, línea 45 a la columna 9, línea 54.

También, bien conocidos en la técnica como agentes de endurecimiento de materiales que contienen un grupo funcional isocianato, se encuentran los polioles, esto es, materiales que tienen dos o más grupos hidroxilo por molécula, diferentes del componente (b) cuando el componente (b) es un poliol. Los ejemplos no limitantes de dichos materiales adecuados para el uso en las composiciones de la invención incluyen los polioles de polialquilenéter, incluyendo tioéteres; los poliéster polioles, incluyendo polihidroxi poliesteramidas; y policaprolactonas que contienen hidroxilo y copolímeros acrílicos que contienen hidroxi. Son también útiles los poliéter polioles formados a partir de la oxialquilación de diversos polioles, por ejemplo, glicoles tales como etilenglicol, 1,6-hexanodiol, bisfenol A y similares, o los polioles superiores tales como trimetilolpropano, pentaeritritol y similares. Se pueden usar también poliéster polioles. Estos y otros agentes de endurecimiento de poliol adecuados se describen en la Patente de los Estados Unidos Nº 4.046.729 en la columna 7, línea 52 a la columna 8, línea 9; columna 8, línea 29 a la columna 9, línea 66; y en la Patente de los Estados Unidos Nº 3.919.315 en la columna 2, línea 64 a la columna 3, línea 33.

Se pueden usar también poliaminas como agentes de endurecimiento de materiales que contienen un grupo funcional isocianato. Los ejemplos no limitantes de agentes de endurecimiento de poliamina adecuados incluyen diaminas o poliaminas primarias o secundarias en las que los radicales unidos a los átomos de nitrógeno pueden ser saturados o insaturados, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, alifáticos aromático sustituidos, aromáticos alifático sustituidos, y heterocíclicos. Los ejemplos no limitantes de diaminas alifáticas y alicíclicas adecuadas incluyen 1,2-etilendiamina, 1,2-porfilendiamina, 1,8-octanodiamina, isoforondiamina, propano-2,2ciclohexilamina, y similares. Los ejemplos no limitantes de diaminas aromáticas adecuadas incluyen fenilendiaminas y toluendiaminas, por ejemplo, o-fenilendiamina y p-tolilendiamina. Estas y otras poliaminas adecuadas se describen con detalle en la Patente de los Estados Unidos Nº

4.046. 729 en la columna 6, línea 61 a la columna 7, línea 26.

Cuando se desee, se pueden usar mezclas apropiadas de los agentes de endurecimiento. Debe mencionarse que se pueden formular las composiciones como una composición de un componente en la que un agente de endurecimiento tal como una resina aminoplástica y/o un compuesto de isocianato bloqueado tal como los descritos anteriormente se mezcla con otros componentes de la composición. La composición de un componente puede almacenarse de manera estable según se formula. Alternativamente, se pueden formular las composiciones como una composición de dos componentes en la que se puede añadir un agente de endurecimiento de poliisocianato tal como los descritos anteriormente a una mezcla preformada de los otros componentes de la composición exactamente antes de la aplicación. La mezcla preformada puede comprender agentes de endurecimiento tales como resinas aminoplásticas y compuestos de isocianato bloqueados tales como los descritos anteriormente.

En otra forma de realización en la que el revestimiento se endurece mediante radiación actínica o la combinación de radiación actínica y energía térmica, los componentes a partir de los cuales se forma la composición de revestimiento pueden comprender adicionalmente al menos un fotoiniciador o fotosensibilizador que proporciona radicales o cationes libres para iniciar el procedimiento de polimerización. Los fotoiniciadores útiles tienen una adsorción en la gama de los 150 a 2.000 nm. Los ejemplos no limitantes de fotoiniciadores útiles incluyen benzoína, benzofenona, hidroxibenzofenona, antraquinona, tioxantona, benzoínas sustituidas tales como los isómeros de butilo de los éteres de benzoína, α,α-dietoxiacetofenona, α,α-dimetoxi-αfenilacetofenona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil propano 1-ona y óxido de 2,4,6-trimetil benzoil difenil fosfina.

En una forma de realización adicional, la presente invención se dirige a composiciones de revestimiento tal como se han descrito anteriormente que comprenden adicionalmente un polímero formador de película que contiene un grupo funcional reactivo. Este polímero formador de película puede ser diferente de y, adicional a al menos un polisiloxano (a), a al menos un reactante (b), y al compuesto que contiene boro (c). Este polímero formador de película puede tener al menos un grupo funcional reactivo con al menos un grupo funcional seleccionado entre al menos un grupo funcional reactivo de el al menos un polisiloxano (a), el al menos un grupo funcional del reactante (b), y, si se desea, el compuesto que contiene boro (c). En una forma de realización, se puede seleccionar al menos un polímero adicional entre al menos un polímero de poliéter, polímeros de poliéster, polímeros acrílicos, polímeros basados en silicio, y polímeros de poliuretano.

En una forma de realización particular de la presente invención, el polímero formador de película puede comprender al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo isocianato, un grupo isocianato bloqueado, un grupo de amina primaria, un grupo de amina secundaria, un grupo amida, un grupo carbamato, un grupo urea, un grupo uretano, un grupo vinilo, un grupo éster insaturado, un grupo maleimida, un grupo

fumarato, un grupo anhídrido, un grupo hidroxi alquilamida, y un grupo epoxi.

En otra forma de realización de la presente invención, el polímero formador de película comprende al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carbamato, un grupo epoxi, un grupo isocianato, y un grupo carboxilo. En otra forma de realización, el polímero comprende al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo, y un grupo carbamato.

El polímero formador de película puede comprender una mezcla de los anteriores grupos funcionales reactivos.

Los polímeros formadores de película adecuados para el uso como el al menos un polímero formador de película que contiene un grupo funcional reactivo pueden incluir cualquiera de una variedad de polímeros funcionales conocidos en la técnica. Por ejemplo, los polímeros que contienen un grupo hidroxilo adecuado pueden incluir polioles acrílicos, poliéster polioles, poliuretano polioles, poliéter polioles y sus mezclas. En una forma de realización particular de la presente invención, el polímero formador de película es un poliol acrílico que tiene un peso equivalente de hidroxilo que varía desde 1000 a 100 gramos por equivalente de sólido, preferiblemente 500 a 150 gramos por equivalente de sólido.

Se pueden preparar polímeros acrílicos que contienen un grupo hidroxilo y/o un grupo carboxilo adecuados a partir de monómeros polimerizables etilénicamente insaturados y son normalmente copolímeros de ácido (met) acrílico y/o ésteres de hidroxialquilo de ácido (met) acrílico con uno o más monómeros polimerizables etilénicamente insaturados tales como ésteres de alquilo de ácido (met) acrílico que incluyen (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de butilo y hexacrilato de 2-etilo, y compuestos aromáticos de vinilo tales como estireno, alfa-metil estireno, y vinil tolueno. Tal como se usa en el presente documento, “(met) acrilato” y términos similares se pretende que incluyan acrilatos y metacrilatos.

En una forma de realización de la presente invención, se puede preparar el polímero acrílico a partir de monómero de beta-hidroxi éster funcional, etilénicamente insaturados. Se pueden derivar dichos monómeros a partir de la reacción de un monómero de ácido funcional, etilénicamente insaturado, tal como ácidos monocarboxílicos, por ejemplo, ácido acrílico, y un compuesto epoxi que no participa en la polimerización iniciada por radicales libres con el monómero de ácido insaturado. Los ejemplos de dichos compuestos epoxi incluyen éteres y ésteres de glicidilo. Los éteres de glicidilo adecuados incluyen éteres de glicidilo de alcoholes y fenoles tales como éter de butil glicidilo, éter de octil glicidilo, éter de fenil glicidilo y similares. Los ésteres de glicidilo adecuados incluyen los que están comercialmente disponibles de la Shell Chemical Company con el nombre comercial CARDURA E; y de la Exxon Chemical Company con el nombre comercial GLYDEXX-10. Alternativamente, se pueden preparar monómeros de betahidroxi éster funcional a partir de un monómero epoxi funcional etilénicamente insaturado, por ejemplo, (met)acrilato de glicidilo y éter de alil glicidilo , y un ácido carboxílico saturado, tal como un ácido monocarboxílico saturado, por ejemplo, ácido isoesteárico.

Se pueden incorporar grupos epoxi funcionales en el polímero preparado a partir de monómeros polimerizables etilénicamente insaturados polimerizando simultáneamente monómeros que contienen un grupo oxirano, tales como los discutidos anteriormente. La preparación de dichos polímeros acrílicos epoxi funcionales se describe con detalle en la Patente de los Estados Unidos Nº 4.001.156 en las columnas 3 a 6.

Se pueden incorporar grupos funcionales carbamato en el polímero preparado a partir de monómeros polimerizables etilénicamente insaturados polimerizando simultáneamente, por ejemplo, los monómeros etilénicamente insaturados descritos anteriormente con un monómero de vinilcarbamato funcional tal como un éster de alquilcarbamato funcional de ácido metacrílico. Se pueden preparar ésteres de alquilcarbamato funcionales haciendo reaccionar, por ejemplo, un carbamato de hidroxialquilo, tal como el producto de reacción del amoníaco y carbonato de etileno

o carbonato de propileno, con anhídrido metacrílico. Otros monómeros de vinilcarbamato funcionales útiles incluyen, por ejemplo, el producto de reacción de metacrilato de hidroxietilo, isoforondiisocianato, y carbamato de hidroxipropilo; o el producto de reacción de metacrilato de hidroxipropilo, isoforondiisocianato, y metanol. Se pueden usar otros monómeros de vinilcarbamato funcionales adicionales, tales como el producto de reacción del ácido isociánico (HNCO) con un monómero acrílico o metacrílico hidroxilo funcional tal como acrilato de hidroxietilo, y los descritos en la Patente de los Estados Unidos Nº 3.479.328. Se pueden incorporar también grupos funcionales carbamato en el polímero acrílico haciendo reaccionar un polímero acrílico hidroxilo funcional con un carbamato de alquilo de bajo peso molecular tal como carbamato de metilo. Se pueden incorporar también grupos carbamato colgantes en el polímero acrílico mediante una reacción de “transcarbamoilación” en la que se hace reaccionar un polímero acrílico hidroxilo funcional con un carbamato de bajo peso molecular derivado de un alcohol o un glicol éter. El intercambio de grupos carbamato con los grupos hidroxilo da como resultado el polímero acrílico carbamato funcional y el alcohol o glicol éter original. También, se pueden hacer reaccionar polímeros acrílicos hidroxilo funcionales con ácido isociánico para proporcionar grupos carbamato colgantes. Igualmente, se pueden hacer reaccionar polímeros acrílicos hidroxilo funcionales con urea para proporcionar grupos carbamato colgantes.

Se pueden preparar los polímeros preparados a partir de monómeros polimerizables etilénicamente insaturados mediante técnicas de polimerización en disolución, que las personas expertas en la técnica conocen bien, en presencia de catalizadores adecuados tales como peróxidos orgánicos o azocompuestos, por ejemplo, peróxido de benzoílo o N,Nazobis(isobutirilonitrilo). Se puede llevar a cabo la polimerización en una disolución orgánica en la que los monómeros son solubles mediante técnicas convencionales en la técnica. Alternativamente, se pueden preparar estos polímeros mediante técnicas de polimerización en emulsión o dispersión acuosa que se conocen bien en la técnica. Se seleccionan la relación de reactantes y las condiciones de reacción para dar como resultado un polímero acrílico con la funcionalidad colgante deseada.

Son también útiles en las composiciones de revestimiento los polímeros de poliéster de la invención como polímeros formadores de película. Los polímeros de poliéster útiles incluyen normalmente los productos de condensación de alcoholes polihidroxílicos y ácidos policarboxílicos. Los alcoholes polihidroxílicos adecuados pueden incluir etilenglicol, neopentilglicol, trimetilol propano, y pentaeritritol. Los ácidos policarboxílicos adecuados pueden incluir ácido adípico, ácido 1,4-ciclohexil dicarboxílico, y ácido hexahidroftálico. Además de los ácidos policarboxílicos mencionados anteriormente, se pueden usar los equivalentes funcionales de los ácidos tales como los anhídridos en los que existen o los éteres de alquilo inferior de los ácidos tales como los ésteres de metilo. También, se pueden usar pequeñas cantidades de ácidos monocarboxílicos tales como ácido esteárico. Se seleccionan la relación de reactantes y las condiciones de reacción para dar como resultado un polímero de poliéster con la funcionalidad colgante deseada, es decir, la funcionalidad carboxilo o hidroxilo.

Por ejemplo, se pueden preparar poliésteres que contienen un grupo hidroxilo haciendo reaccionar un anhídrido de un ácido dicarboxílico tal como anhídrido hexahidroftálico con un diol tal como neopentil glicol en una relación molar 1:2. Cuando se desee potenciar el secado al aire, se pueden usar ácidos grasos oleosos de secado adecuado e incluir los derivados de aceite de linaza, aceite de semillas de soja, aceite de ricino deshidratado, o aceite de tung.

Se pueden preparar poliésteres carbamato funcionales formando en primer lugar un carbamato de hidroxialquilo que se puede hacer reaccionar con los poliácidos y polioles usados en la formación del poliéster. Alternativamente, se pueden incorporar grupos terminales carbamato funcionales en el poliéster haciendo reaccionar ácido isociánico con un poliéster hidroxi funcional. También, se puede incorporar la funcionalidad carbamato en el poliéster haciendo reaccionar un poliéster de hidroxilo con urea. Adicionalmente, se pueden incorporar grupos carbamato en el poliéster mediante una reacción de transcarbamoilación. La preparación de poliésteres que contienen un grupo carbamato funcional adecuado es la descrita en la Patente de los Estados Unidos Nº 5.593.733 en la columna 2, línea 40 a la columna 4, línea 9.

Se pueden usar también polímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato o hidroxilo terminales como el polímero (d) en las composiciones de revestimiento de la invención, Los polioles de poliuretano o los poliuretanos terminados en NCO que se pueden usar son los

preparados haciendo reaccionar polioles que incluyen polioles poliméricos con poliisocianatos. Las poliureas que contienen grupos isocianato terminales o de aminas primarias y/o secundarias que se pueden usar son los preparados haciendo reaccionar poliaminas que incluyen poliaminas poliméricas con poliisocianatos. La relación hidroxiloisocianato o amina/isocianato equivalente se 5 ajusta y se seleccionan las condiciones de reacción para obtener los grupos terminales deseados. Los ejemplos de poliisocianatos adecuados incluyen los descritos en la Patente de los Estados Unidos Nº 4.046.729 en la columna 5, línea 26 a la columna 6, línea 28. Los ejemplos de polioles adecuados incluyen los descritos en la Patente de los Estados Unidos Nº 4.046.729 en la columna 7, línea 52 a la columna 10, línea 35. Los ejemplos de poliaminas adecuadas incluyen las

10 descritas en la Patente de los Estados Unidos Nº 4.046.729 en la columna 6, línea 61 a la columna 7, línea 32 y en la Patente de los Estados Unidos Nº 3.799.854 en la columna 3, líneas 13 a 50.

Se pueden introducir grupos funcionales carbamato en los polímeros de poliuretano haciendo reaccionar un poliisocianato con un poliéster que tenga funcionalidad hidroxilo y que 15 contenga grupos carbamato colgantes. Alternativamente, se puede preparar el poliuretano haciendo reaccionar un poliisocianato con un poliéster poliol y un carbamato de hidroxialquilo o ácido isociánico como reactantes separados. Los ejemplos de poliisocianatos adecuados son los isocianatos aromáticos tales como 4,4’-difenilmetandiisocianato, 1,3-fenilendiisocianato y toluendiisocianato, y los poliisocianatos alifáticos, tales como 1,4-tetrametilendiisocianato y 1,6

20 hexametilendiisocianato. Se pueden emplear también diisocianatos cicloalifáticos, tales como 1,4ciclohexildiisocianato y isoforondiisocianato. Los ejemplos de poliéter polioles adecuados incluyen polioles de polialquilenéter tales como los que tienen las siguientes fórmulas estructurales (VII) o (VIII):

25

o

30

imagen1

35 en las que el sustituyente R es hidrógeno o un grupo alquilo inferior que contiene de 1 a 5 átomos

de carbono que incluye sustituyentes mixtos, y n tiene un valor que varía normalmente de 2 a 6 y m tiene un valor que varía entre 8 y 100 o superior. Los polioles de polialquilen éter a modo de ejemplo incluyen poli(oxitetrametilén) glicoles, poli(oxitetraetilén) glicoles, poli(oxi-1,2-popilen) glicoles, y poli(oxi-1,2-butilen) glicoles.

Son también útiles los poliéter polioles formados a partir de la oxialquilación de diversos polioles, por ejemplo, glicoles tales como etilenglicol, 1,6-hexanodiol, Bisfenol A, y similares, u otros polioles superiores tales como trimetilolpropano, pentaeritritol, y similares. Los polioles de funcionalidad superior que se pueden utilizar tal como se indica, se puede realizar, por ejemplo, mediante oxialquilación de compuestos tales como sacarosa o sorbitol. Un procedimiento de oxialquilación comúnmente utilizado es la reacción de un poliol con un óxido de alquileno, por ejemplo, óxido de propileno o etileno, en presencia de un catalizador ácido o básico. Los ejemplos específicos de poliéteres incluyen los comercializados con los nombres TERATHANE y TERACOL, disponibles de E. I. Du Pont de Nemours and Company, Inc.

Generalmente, los polímeros que tienen grupos funcionales reactantes que son útiles en las composiciones de revestimiento de la invención tienen un peso molecular promedio en peso (Pm) que varía normalmente entre 1000 y 20.000, preferiblemente 1500 y 15.000, y más preferiblemente 2000 y 12.00 tal como se determina mediante cromatografía de permeación en gel usando un patrón de poliestireno.

Debe mencionarse que cuando (a) y (d) están presentes, los grupos funcionales reactivos de (a) y (d) pueden ser iguales o diferentes, pero ambos deben ser reactantes con los grupos funcionales del agente de endurecimiento (b). Los ejemplos de dichos grupos funcionales reactivos incluyen grupos funcionales hidroxilo, ácido carboxílico, isocianato, carboxilato, amina primaria, amina secundaria, amida, carbamato, y epoxi. Se prefieren los polímeros que contienen un grupo funcional hidroxilo y/o carbamato.

Si se emplea el polímero que tiene grupos funcionales reactivos, puede estar presente en las composiciones de revestimiento de la invención en una cantidad de al menos un 2 por ciento en peso, usualmente al menos un 5 por ciento en peso, y normalmente al menos un 10 por ciento en peso basándose en el peso total de los sólidos de resina en la composición de revestimiento. También, el polímero que tiene grupos funcionales reactivos puede estar presente en las composiciones de revestimiento de la invención en una cantidad inferior del 80 por ciento en peso, usualmente inferior del 60 por ciento en peso, y normalmente inferior del 50 por ciento en peso basándose en el peso total de los sólidos de resina en la composición de revestimiento. La cantidad del polímero que tiene grupos funcionales reactivos presentes en las composiciones de revestimiento de la presente invención puede variar entre cualquier combinación de estos valores, inclusive de los valores enumerados.

Las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden ser composiciones basadas en disolventes, composiciones basadas en agua, en forma de sólido particulado, esto es, una composición en polvo, en forma de una suspensión de polvo o una dispersión acuosa. Se pueden disolver los componentes de la presente invención usados para formar las composiciones de la presente invención o dispersarse en un disolvente orgánico. Los ejemplos no limitantes de disolventes orgánicos adecuados incluyen alcoholes, tales como butanol; cetonas, tales como metil amil cetona; hidrocarburos aromáticos, tales como xileno; y éteres de glicol, tales como, monobutil éter de etilenglicol; ésteres; otros disolventes; y las mezclas de cualquiera de los anteriores.

En composiciones basadas en disolventes, el disolvente orgánico está presente generalmente en cantidades que varían desde un 5 a un 80 por ciento en peso basándose en el peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición, y puede estar presente en una cantidad que varía desde un 30 a un 50 por ciento en peso. Las composiciones tal como se describe anteriormente pueden tener un contenido en sólidos totales que varía desde un 40 a un 75 por ciento en peso basándose en el peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición, y pueden tener un contenido en sólidos totales que varía desde un 50 a un 70 por ciento en peso. Alternativamente, las composiciones inventivas pueden estar en forma sólida particulada adecuada para el uso como un revestimiento en polvo, o adecuada para la dispersión en un medio líquido tal como agua para el uso como una suspensión en polvo.

En una realización adicional, las composiciones formadoras de película tal como se ha descrito anteriormente comprenden además un catalizador que está presente durante la formación de la composición. En una forma de realización, el catalizador está presente en una cantidad suficiente para acelerar la reacción entre al menos un grupo funcional reactivo de el al menos un reactante (b) y/o al menos un grupo funcional reactivo de el al menos un polisiloxano (a) y/o el compuesto que contiene boro (c), si es apropiado, y/o el polímero formador de película que contiene el grupo funcional, si se usa.

Los ejemplos no limitantes de catalizadores adecuados incluyen materiales ácidos, por ejemplo, fosfatos ácidos, tales como fosfato ácido de fenilo, y ácidos sulfónicos sustituidos o no sustituidos tales como ácido dodecilbencenosulfónico o ácido paratoluenosulfónico. Los ejemplos no limitantes de catalizadores adecuados para las reacciones entre grupos isocianato y materiales que contienen hidrógeno activo, por ejemplo, los que comprenden grupos hidroxilo, incluyen catalizadores de estaño tales como dilaurato de dibutil estaño y óxido de dibutil estaño. Los ejemplos no limitantes de catalizadores ácido base de epoxi incluyen aminas terciarias, tales como catalizadores de N,N’-dimetildodecilamina. En otra forma de realización, el catalizador puede ser un poliéster fosfatado o un epoxi fosfatado. En esta forma de realización, el catalizador puede ser, por ejemplo, el producto de reacción de ácido fosfórico y un diglicidiléter de bisfenol A que tiene dos anillos fenólicos hidrogenados, tales como DRH-151, que está comercialmente disponible de Shell Chemical Co. El catalizador puede estar presente, cuando se añade a los otros componentes que forman la composición, en una cantidad que varía entre 0,1 y 5,0 por ciento en peso, y está normalmente presente en una cantidad que varía entre 0,5 y 1,5 por ciento en peso basándose en el peso total de los sólidos de resina presentes en la composición.

En otra forma de realización, pueden estar presentes componentes adicionales durante la formación de las composiciones tal como se ha descrito anteriormente. Estos componentes adicionales incluyen, pero no se limitan a, diferentes partículas de los componentes (a), (b) y (c), flexibilizantes, plastificantes, agentes tensioactivos, agentes tixotrópicos, modificadores de control de la reología, agentes antigasificantes, codisolventes orgánicos, controladores del flujo, fotoestabilizadores de amina impedida, antioxidantes, absorbentes de luz UV, agentes colorantes

o tintes, y aditivos similares convencionales en la técnica, así como se pueden incluir en la composición las mezclas de cualquiera de los anteriores. Estos ingredientes adicionales pueden estar presentes, cuando se añaden a los otros componentes que forman la composición, en una cantidad de hasta un 40 por ciento en peso basándose en el peso total de los sólidos de resina presentes en la composición.

En una forma de realización, la presente invención se dirige a composiciones tal como se ha descrito anteriormente en las que la composición comprende además una pluralidad de partículas. En otra forma de realización, la presente invención se dirige a cualquier composición tal como se ha descrito anteriormente en la que las partículas tienen un tamaño promedio de partículas de menos de 100 micrómetros antes de la incorporación a la composición. En otra forma de realización, la presente invención se dirige a cualquier composición tal como se ha descrito anteriormente en la que las partículas tienen un tamaño promedio de partículas que varía de 1 a menos de 1000 nanómetros antes de la incorporación a la composición. En otra realización adicional, la presente invención se dirige a cualquier composición tal como se ha descrito anteriormente en la que las partículas tienen un tamaño promedio de partículas que varía de 1 a 100 nanómetros antes de la incorporación a la composición.

En otra forma de realización, la presente invención se dirige a cualquier composición tal como se ha descrito anteriormente en la que las partículas tienen un tamaño promedio de partículas que varía de 5 a 50 nanómetros antes de la incorporación a la composición. En otra forma de realización, la presente invención se dirige a cualquier composición tal como se ha descrito anteriormente en la que las partículas tienen un tamaño promedio de partículas que varía de 5 a 25 nanómetros antes de la incorporación a la composición.

En una forma de realización en la que el tamaño promedio de partículas de las partículas es mayor de un micrómetro, se puede medir el tamaño promedio de partículas de acuerdo con las técnicas de cambio de intensidad en luz láser esparcida conocidas. Por ejemplo, se mide el tamaño promedio de partículas de dichas partículas usando un equipo de tamaño de partículas por difracción láser Horiba Model LA 900, que usa un láser de helio-neón que tiene una longitud de onda de 633 nm para medir el tamaño de las partículas y supone que la partícula tiene una forma esférica, es decir, el “tamaño de partículas” se refiere a la esfera más pequeña que encerrará completamente la partícula.

En una forma de realización de la presente invención en la que el tamaño de las partículas es menor de o igual a un micrómetro, se puede determinar el tamaño promedio de partículas examinando visualmente una micrografía electrónica de una imagen de un microscopio electrónico de transmisión (“TEM”), midiendo el diámetro de las partículas en la imagen, y calculando el tamaño promedio de partículas basándose en el aumento de la imagen TEM. Una persona normalmente experta en la técnica comprenderá como preparar dicha imagen TEM, y se da a conocer una descripción de dicho procedimiento en los ejemplos que se muestran a continuación. En una forma de realización no limitante de la presente invención, se produce una imagen TEM con un aumento de 105.000X, y se obtiene un factor de conversión dividiendo el aumento por 1000. Tras la inspección visual, se mide el diámetro de las partículas en milímetros, y se convierte la medida a nanómetros usando el factor de conversión. El diámetro de la partícula se refiere a la esfera de diámetro más pequeño que encerrará completamente la partícula.

La forma (o morfología) de las partículas puede variar dependiendo de la forma de realización específica de la presente invención y su pretendida solicitud. Se pueden usar generalmente, por ejemplo, morfologías esféricas (tales como perlas sólidas, microperlas, o esferas huecas), así como partículas que sean cúbicas, laminares, o aciculares (alargadas o fibrosas). Adicionalmente, las partículas pueden tener una estructura interna que sea hueca, porosa o exenta de huecos, o una combinación de cualquiera de las anteriores, por ejemplo, un centro hueco con paredes porosas o sólidas. Para más información sobre las características de las partículas adecuadas véase H. Katz y col. (Ed.), Handbook of Fillers and Plastics (1987) en las páginas 9-10.

Una persona experta en la técnica reconocerá que se pueden incorporar mezclas de una o más partículas que tengan diferentes tamaños promedio de partículas en las composiciones de acuerdo con la presente invención para impartir las propiedades y las características deseadas a las composiciones. Por ejemplo, se pueden usar partículas de tamaños de partículas variables en las composiciones de acuerdo con la presente invención.

Se pueden formar las partículas a partir de materiales seleccionados entre materiales

inorgánicos poliméricos y no poliméricos, materiales orgánicos poliméricos y no poliméricos, materiales compuestos, y las mezclas de cualquiera de los anteriores. Tal como se usa en el presente documento, el término “material inorgánico polimérico” significa un material polimérico que tiene una unidad de repetición de la estructura basada en un elemento o elementos diferentes de carbono. Para más información véase James Mark y col., Inorganic Polymers, Prentice Hall Polymer Science and Engineering Series, (1992) en la página 5. Tal como se usa en el presente documento, el término “materiales orgánicos poliméricos” significa materiales poliméricos sintéticos, materiales poliméricos semisintéticos y materiales poliméricos naturales, todos los cuales tienen una unidad de repetición de la estructura basada en carbono.

Un “material orgánico”, tal como se usa en el presente documento, significa compuestos que contienen carbono en los que el carbono está unido normalmente a sí mismo y a hidrógeno, y a menudo también a otros elementos, y excluye compuestos binarios tales como los óxidos de carbono, los carburos, disulfuro de carbono, etc.; tales como compuestos terciarios como los cianuros metálicos, carbonilos metálicos, fosgeno, sulfuro de carbonilo, etc.; y compuestos iónicos que contienen carbono tales como carbonatos metálicos, por ejemplo, carbonato de calcio y carbonato de sodio. Véase Lewis, Sr., Hawley’s Condensed Chemical Dictionary, (12ª Ed. 1993) en las páginas 761-762, y M. Silberberg, Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change (1996) en la página 586.

Tal como se usa en el presente documento, el término “material inorgánico” significa cualquier material que no sea un material orgánico.

Tal como se usa en el presente documento, el término “material compuesto” significa una combinación de dos o más materiales diferentes. Las partículas formadas a partir de materiales compuestos tienen generalmente una dureza en su superficie que es diferente de la dureza de las porciones internas de la partícula debajo de su superficie. Más específicamente, se puede modificar l superficie de la partícula de cualquier manera bien conocida en la técnica, incluyendo, pero sin limitarse a, cambiar química o físicamente sus características superficiales usando técnicas conocidas en la técnica.

Por ejemplo, se puede formar una partícula a partir de un material primario que re recubre, reviste o encapsula con uno o más materiales secundarios para formar una partícula de material compuestos que tiene una superficie más blanda En otra forma de realización más alternativa, se pueden formar partículas formadas a partir de materiales compuestos a partir de un material primario que se recubre, reviste o encapsula con una forma diferente de material primario. Para más información sobre las partículas útiles en la presente invención, véase G. Wypych, Handbook of Fillers, 2ª Ed: (1999) en las páginas 15-202.

Las partículas adecuadas para el uso en las composiciones de la invención pueden

comprender elementos o compuestos inorgánicos conocidos en la técnica. Se pueden formar partículas adecuadas a partir de materiales cerámicos, materiales metálicos, y mezclas de cualquiera de los anteriores. Los materiales cerámicos adecuados comprenden óxidos metálicos, nitruros metálicos, carburos metálicos, sulfuros metálicos, silicatos metálicos, boruros metálicos, carbonatos metálicos, y mezclas de cualquiera de los anteriores. Ejemplos específicos no limitantes de nitruros metálicos son, por ejemplo, nitruro de boro; ejemplos específicos no limitantes de óxidos metálicos son, por ejemplo, óxido de cinc: ejemplos no limitantes de sulfuros metálicos adecuados son, por ejemplo, disulfuro de molibdeno, disulfuro de Tántalo, disulfuro de tungsteno, y disulfuro de cinc; ejemplos no limitantes de silicatos metálicos son, por ejemplo, silicatos de aluminio y silicatos de magnesio tales como vermiculita.

Las partículas pueden comprender, por ejemplo, un núcleo de esencialmente un único óxido inorgánico tal como sílice en forma coloidal, de pirólisis, o amorfa, alúmina o alúmina coloidal, dióxido de titanio, óxido de cesio, óxido de itrio, itrio coloidal, circonio, por ejemplo, circonio coloidal o amorfo, y las mezclas de cualquiera de los anteriores; o un óxido inorgánico de un tipo sobre el que está depositado un óxido orgánico de otro tipo. Debe entenderse que cuando se emplea la composición de la invención como un recubrimiento de acabado transparente, por ejemplo, como un barniz en una composición de revestimiento de material compuesto multicomponente, las partículas no deben interferir de manera importante con las propiedades ópticas de la composición. Tal como se usa en el presente documento “transparente” significa que el revestimiento endurecido tiene un índice de Turbidez BYK de menos de 50 tal como se mide usando un equipo de Turbidez/Brillo BYK.

Los materiales inorgánicos no poliméricos útiles en la formación de las partículas de la presente invención comprenden materiales inorgánicos seleccionados entre grafito, metales, óxidos, carburos, nitruros, boruros, sulfuros, silicatos, carbonatos, sulfatos, e hidróxidos. Un ejemplo no limitante de un óxido inorgánico útil es óxido de cinc. Ejemplos no limitantes de sulfuros inorgánicos adecuados incluyen disulfuro de molibdeno, disulfuro de Tántalo, disulfuro de tungsteno, y disulfuro de cinc. Ejemplos no limitantes de silicatos inorgánicos útiles incluyen silicatos de aluminio y silicatos de magnesio, tales como vermiculita. Ejemplos no limitantes de metales adecuados incluyen molibdeno, platino, paladio, níquel, aluminio, cobre, oro, hierro, plata, aleaciones, y las mezclas de cualquiera de los anteriores.

En una forma de realización, la presente invención se dirige a cualquier composición tal como se ha descrito anteriormente en la que se seleccionan las partículas entre sílice de pirolisis, sílice amorfa, sílice coloidal, alúmina, alúmina coloidal, dióxido de titanio, óxido de cesio, óxido de itrio, itrio coloidal, circonio, circonio coloidal, y las mezclas de cualquiera de los anteriores. En otra forma de realización, la presente invención se dirige a cualquier composición tal como se ha

descrito anteriormente en la que las partículas incluyen sílice coloidal. Tal como se da a conocer anteriormente, estos materiales pueden estar tratados superficialmente o no tratados. La composición puede comprender precursores adecuados para formar partículas de sílice in situ mediante un procedimiento sol-gel. La composición de acuerdo con la presente invención

5 puede comprender alcoxi silanos (que se pueden hidrolizar para formar partículas de sílice in situ). Por ejemplo, se pueden hidrolizar tetraetilortosilicatos con un ácido tal como ácido clorhídrico y condensarse para formar partículas de sílice. Otras partículas útiles incluyen sílices modificadas superficialmente tales como las que se describen en la Patente de los Estados Unidos nº

5.853.809 en la columna 6, línea 51 a la columna 8, línea 43.

10 En una forma de realización de la presente invención, las partículas tienen un valor de dureza mayor del valor de dureza de los materiales que pueden raspar un revestimiento polimérico o un sustrato polimérico. Los ejemplos de materiales que pueden raspar el revestimiento polimérico o sustrato polimérico incluyen, pero no se limitan a, suciedad, arena, rocas, vidrio, cepillos de lavado de coches, y similares. Los valores de dureza de las partículas y

15 los materiales que pueden raspar el revestimiento polimérico o el sustrato polimérico se pueden determinar mediante cualquier procedimiento convencional de medida de la dureza, tal como la dureza Vickers o Brinell, pero se determinan preferiblemente de acuerdo con la escala original de dureza de Mohs, que indica la resistencia relativa al rayado de la superficie de un material en una escala de uno a diez. En la Tabla A a continuación se proporcionan los valores de dureza de Mohs

20 de algunos ejemplos no limitantes de las partículas formadas a partir de materiales inorgánicos adecuados para el uso en la presente invención.

Tabla A

Material de la partícula: Dureza de Mohs (escala original)

Nitruro de boro: 21

Grafito: 0,5-12

Disulfuro de molibdeno: 13

Talco: 1-1,54

Mica: 2,8-3,25

Caolinita: 2,0-2,56

Yeso: 1,6-27

Calcita (carbonato de calcio): 38

Fluoruro de calcio: 49

Óxido de cinc: 4,510

Aluminio: 2,511

Cobre: 2,5-312

(continuación)

Material de la partícula: Dureza de Mohs (escala original)

Hierro: 4-513

Oro: 2,5-314

Níquel: 515

Paladio: 4,816

Platino: 4,317

Plata: 2,5-418

Sulfuro de cinc: 3,5-419

1 K. Ludema, Friction, Wear, Lubrication, (1996) en la página 27, que se incorpora por tanto por referencia. 2 R. Weast (Ed.), Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press (1975) en la página F-22. 3 R. Lewis, Sr., Hawley’s Condensed Chemical Dictionary, (1 2ª Ed. 1993) en la página 793, que se incorpora por tanto por referencia. 4 Hawley’s Condensed Chemical Dictionary, (12ª Ed. 1993) en la página 1113, que se incorpora por tanto por referencia. 5 Hawley’s Condensed Chemical Dictionary, (12ª Ed. 1993) en la página 784, que se incorpora por tanto por referencia. 6 Handbook of Chemistry and Physics en la página F-22. 7 Handbook of Chemistry and Physics en la página F-22. 8 Friction, Wear, Lubrication en la página 27. 9 Friction, Wear, Lubrication en la página 27. 10 Friction, Wear, Lubrication en la página 27. 11 Friction, Wear, Lubrication en la página 27. 12 Handbook of Chemistry and Physics en la página F-22. 13 Handbook of Chemistry and Physics en la página F-22. 14 Handbook of Chemistry and Physics en la página F-22. 15 Handbook of Chemistry and Physics en la página F-22. 16 Handbook of Chemistry and Physics en la página F-22. 17 Handbook of Chemistry and Physics en la página F-22. 18 Handbook of Chemistry and Physics en la página F-22. 19 R. Weast (Ed.), Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press (71ª Ed. 1990) en la página 4-158.

es una partícula polimérica sintética recubierta con carbonato de calcio que está comercialmente disponible de Pierce and Stevens Corporation of Buffalo, NY.

En una forma de realización no limitante de la invención, las partículas se forman a partir de materiales lubricantes sólidos. Tal como se usa en el presente documento, el término “lubricante sólido” significa cualquier sólido usado entre dos superficies para proporcionar protección del daño durante el movimiento relativo o para reducir la fricción y el desgaste. En una forma de realización, los lubricantes sólidos son lubricantes sólidos inorgánicos. Tal como se usa en el presente documento, “lubricante sólido inorgánico” significa que los lubricantes sólidos tienen un hábito cristalino característico que les produce cizallarse en placas planas delgadas que se deslizan fácilmente entre sí y de esta manera producen un efecto lubricador antifricción. Véase R. Lewis, Sr., Hawley’s Condensed Chemical Dictionary, (12ª Ed. 1993) en la página 712. La fricción es la resistencia al deslizamiento de un sólido sobre otro. F. Clauss, Solid Lubricants and Self-Lubricating Solids (1972) en la página 1.

En una forma de realización no limitante de la invención, las partículas tienen una estructura laminar. Las partículas que tienen una estructura laminar están compuestas de láminas

o placas de átomos en una matriz hexagonal, con una fuerte unión en el interior de la lámina y un débiles enlaces de van der Waals entre las láminas, que proporcionan una baja tensión de cizalladura entre las láminas. Un ejemplo no limitante de una estructura laminar es una estructura de cristal hexagonal. Las partículas sólidas inorgánicas que tienen una estructura de fullereno laminar (es decir, buckybola) son también útiles en la presente invención.

Los ejemplos no limitantes de materiales adecuados que tienen una estructura laminar que son útiles en la formación de partículas de la presente invención incluyen nitruro de boro, grafito, dicalcogenuros metálicos, mica, talco, yeso, caolinita, calcita, yoduro de cadmio, sulfuro de plata, y las mezclas de cualquiera de los anteriores. Los dicalcogenuros metálicos adecuados incluyen disulfuro de molibdeno, diselenuro de molibdeno, disulfuro de tántalo, diselenuro de tántalo, disulfuro de tungsteno, diselenuro de tungsteno, y las mezclas de cualquiera de los anteriores.

Se pueden formar las partículas a partir de materiales orgánicos no poliméricos. Los ejemplo no limitantes de materiales orgánicos no poliméricos útiles en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, estearatos (tales como estearato de cinc y estearato de aluminio), diamante, negro de carbón, y estearamida.

Se pueden formar las partículas a partir de materiales inorgánicos poliméricos. Los ejemplos no limitantes de materiales inorgánicos poliméricos útiles incluyen polifosfacenos, polisilanos, polisiloxanos, poligeremanos, azufre polimérico, selenio polimérico, siliconas, y las mezclas de cualquiera de los anteriores. Un ejemplo no limitantes específico de una partícula formada a partir de un material inorgánico polimérico adecuado para el uso en la presente

invención es TOSPEARL20, que es una partícula formada a partir de siloxanos reticulados y está comercialmente disponible en Toshiba Silicones Company, Ltd. de Japón. 20 Véase R. J. Perry "Applications for Cross-Linked Siloxane Particles" Chemtech, Febrero de 1999 en las páginas 39-44.

Se pueden formar las partículas a partir de materiales orgánicos poliméricos sintéticos. Los ejemplos no limitantes de materiales orgánicos poliméricos adecuados incluyen, pero no se limitan a, materiales termoendurecibles y materiales termoplásticos. Tal como se usa en el presente documento, un material “termoplástico” es un material que se ablanda cuando se expone al calor y que vuelve a su condición original cuando se enfría a temperatura ambiente. Los ejemplos no limitantes de materiales termoplásticos adecuados incluyen poliésteres termoplásticos tales como tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, y naftalato de polietileno, policarbonatos, poliolefinas tales como polietileno, polipropileno, y poliisobuteno, polímeros acrílicos tales como copolímeros de estireno y un monómero de ácido acrílico, y polímeros que contienen metacrilato, poliamidas, poliuretanos termoplásticos, polímeros de vinilo, y las mezclas de cualquiera de los anteriores.

Los ejemplos no limitantes de materiales termoendurecibles adecuados incluyen poliésteres termoendurecibles, ésteres de vinilo, materiales de epoxi, materiales fenólicos, aminoplastos, poliuretanos termoendurecibles, y las mezclas de cualquiera de los anteriores. Un ejemplo específico no limitante de una partícula polimérica sintética formada a partir de un material de epoxi es una partícula de microgel de epoxi. Tal como se usa en el presente documento, un material “termoendurecible” es un material en el que el material solidifica o “endurece” irreversiblemente cuando se calienta. Un material termoendurecible tiene formada una red reticulada. Tal como se usa en el presente documento, un material polimérico está “reticulado” si forma al menos parcialmente una red polimérica. Una persona experta en la técnica comprenderá que se puede determinar la presencia y el grado de reticulación (densidad de reticulación) mediante una variedad de procedimientos, tales como el análisis térmico mecánico dinámico (DMTA) usando un analizador TA Instruments DMA 2980, llevado a cabo con nitrógeno tal como se ha descrito anteriormente. Este procedimiento determina la temperatura de transición vítrea y la densidad de reticulación de las películas exentas de revestimientos o de polímeros. Estas propiedades físicas de un material endurecido están relacionadas con la estructura de una red reticulada.

Las partículas pueden ser también partículas huecas formadas a partir de materiales seleccionados a partir de materiales inorgánicos poliméricos y no poliméricos, materiales orgánicos poliméricos y no poliméricos, materiales compuestos, y mezclas de cualquiera de los anteriores. Se describen anteriormente ejemplos no limitantes de materiales adecuados a partir de

los cuales se pueden formar partículas huecas.

En una forma de realización de la presente invención, el al menos un polisiloxano (a) es no reactante con las partículas.

En una forma de realización, la presente invención se dirige a cualquier composición tal como se ha descrito anteriormente en la que las partículas, cuando se añaden a los otros componentes que forman la composición, están presentes en la composición en una cantidad que varía de 0,01 y un 75 por ciento en peso basándose en el peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición. En otra forma de realización, la presente invención se dirige a cualquier composición tal como se ha descrito anteriormente en la que las partículas, cuando se añaden a los otros componentes que forman la composición, están presentes en la composición en una cantidad de al menos un 0,1 por ciento en peso, pueden estar presentes en la composición en una cantidad mayor de un 0,5 por ciento en peso, y están normalmente presentes en la composición en una cantidad mayor de un 5 por ciento en peso basándose en el peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición.

En otra realización adicional, la presente invención se dirige a cualquier composición tal como se ha descrito anteriormente en la que las partículas, cuando se añaden a los otros componentes de la composición, están presentes en la composición en una cantidad menor de un 75 por ciento en peso, pueden estar presentes en la composición en una cantidad menor de un 50 por ciento en peso, pueden estar presentes en la composición en una cantidad menor de un 20 por ciento en peso, y están normalmente en la composición en una cantidad menor de un 10 por ciento en peso basándose en el peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición. La cantidad de las partículas presentes en las composiciones puede variar entre cualquier combinación de estos valores, inclusive de los valores enumerados.

Antes de la incorporación, un tipo de partículas que se pueden usar de acuerdo con la presente invención incluye soles, tales como un organosol, de las partículas. Estos soles pueden ser de una amplia variedad de partículas pequeñas, sílices coloidales que tienen un tamaño promedio de partículas en intervalos tales como los identificados anteriormente.

Las sílices coloidales pueden haberse modificado superficialmente durante o después de la formación inicial de las partículas. Estas sílices modificadas pueden contener en su superficie restos que contienen carbono unidos químicamente, así como dichos grupos tales como grupos de SiO2 anhidro y grupos SIOH, diversos grupos iónicos asociados físicamente o unidos químicamente dentro de la superficie de la sílice, grupos orgánicos adsorbidos, o combinaciones de cualquiera de los anteriores, dependiendo de las características de la sílice particular deseada. Dichas sílices modificadas superficialmente se describen con detalle en la Patente de los Estados Unidos Nº 4.680.204.

Se pueden preparar dichos materiales mediante una variedad de técnicas en diversas formas, los ejemplos no limitantes comprenden organosoles y soles mixtos. Tal como se usa en el presente documento, el término “soles mixtos” se pretende que incluya las dispersiones de sílice coloidal en las que el medio de dispersión comprende un líquido orgánico y agua. Dichas sílices coloidales de partículas pequeñas están fácilmente disponibles, son esencialmente incoloras y tienen índices de refracción que permiten su inclusión en composiciones que, sin pigmentos o componentes adicionales conocidos en la técnica para colorear o disminuir la transparencia de dichas composiciones, dan como resultado revestimientos incoloros transparentes.

Los ejemplos no limitantes adecuados de sílices coloidales que incluyen partículas, son las mencionadas como las comercialmente disponibles de Nissan Chemical Company con la marca comercial ORGANOSILICASOLS™ tal como ORGANOSILlCASOL™ MT-ST, y de Clariant Corporation como HIGHLINK™; alúminas coloidales, tales como las comercialmente disponibles de Nalco Chemical con la marca comercial NALCO 8676®: y circonios coloidales, tales como los comercialmente disponibles de Nissan Chemical Company con la marca comercial HIT-32M®.

Se pueden incorporar las partículas a las composiciones de la invención en forma de una dispersión estable. Cuando las partículas están en forma coloidal, se pueden preparar las dispersiones dispersando las partículas en un vehículo con agitación y se puede retirar el disolvente que está presente a vacío a las temperaturas ambientes. En algunas formas de realización, el vehículo puede ser diferente de un disolvente, tal como los agentes tensioactivos descritos con detalle a continuación, que incluyen, pero no se limitan a un polisiloxano que contiene grupos funcionales reactivos, que incluyen, pero no se limitan a, el al menos un polisiloxano (a).

Alternativamente, se pueden preparar las dispersiones tal como se describe en las Patentes de los Estados Unidos Nos 4.522.958 o 4.526.910. Las partículas pueden “mezclarse en frío” con el al menos un polisiloxano (a) antes de la incorporación a las composiciones inventivas. Alternativamente, las partículas se pueden añadir después a una premezcla de cualquier componente de composición restante (que incluye, pero no se limita a, el al menos un polisiloxano

(a) y dispersarse en el anterior usando las técnicas de dispersión bien conocidas en la técnica.

Cuando las partículas están en forma diferente a la coloidal, por ejemplo, pero sn limitarse a, forma aglomerada, se pueden preparar las dispersiones dispersando el aglomerado en el vehículo, por ejemplo, pero sin limitarse a, el al menos u polisiloxano (a) para dispersar de manera estable las partículas en el anterior. Se pueden usar técnicas de dispersión tales como la trituración, molienda, microfluidización, sometimiento a ultrasonidos, o cualquier otra técnica de dispersión de pigmentos bien conocida en la técnica de la formulación de revestimientos. Alternativamente, se pueden dispersar las partículas mediante cualquier otra técnica de dispersión bien conocida en la técnica. Si se desea, se pueden añadir a posteriori las partículas en forma diferente a l coloidal a una premezcla de otros componentes de la composición y dispersarse en la anterior mediante cualquier técnica de dispersión conocida en la técnica.

Las partículas pueden estar presentes en una dispersión, suspensión o emulsión en un vehículo. Los ejemplos no limitantes de vehículos adecuados incluyen, pero no se limitan a, agua, disolventes, tensioactivos, o una mezcla de cualquiera de los anteriores.

En otra forma de realización de la presente invención, puede estar presente al menos un agente tensioactivo adyuvante durante la formación de las composiciones tal como se ha descrito anteriormente. Además, tal como se usa en el presente documento, por “agente tensioactivo” se entiende cualquier material que tiende a disminuir la tensión superficial del sólido o la energía superficial de la composición o del revestimiento “endurecido”. Esto es, la composición o el revestimiento endurecido formado a partir de una composición que comprende un agente tensioactivo tiene una tensión superficial o energía superficial del sólido inferior a la del un revestimiento endurecido formado a partir de la composición análoga que no contiene el agente tensioactivo.

Para los objetivos de la presente invención, se puede medir la tensión superficial del sólido de acuerdo con el procedimiento de Owens-Wendt usando un Goniómetro de Ángulo de Contacto de Rame-Hart con agua destilada y yoduro de metileno como reactantes. Generalmente, se coloca una gota de 0,02 cm3 de un reactante en la superficie de revestimiento endurecida y se miden el ángulo de contacto y su complemento usando un microscopio convencional equipado con el goniómetro. Se miden el ángulo de contacto y su complemento para cada una de tres gotas. A continuación se repite el procedimiento usando el otro reactante. Se calcula un valor promedio para las seis medidas de cada uno de los reactantes. A continuación se calcula la tensión superficial del sólido usando la ecuación de Owens-Wendt:

imagen1

en la que γ| es la tensión superficial del líquido (yoduro de metileno = 50,8, agua destilada =72,8 y γdy γp son los componentes de dispersión y polares (yoduro de metileno γd = 49,5, γp = 1,3; agua destilada γd = 21,8, γp = 51,0); los valores de Φ medidos y el cosΦ determinado. A continuación se ajustan dos ecuaciones, una para el yoduro de metileno y una para el agua. Las únicas incógnitas son γs α y γsp. A continuación se resuelven las dos ecuaciones para las dos incógnitas. Los dos componentes combinados representan la tensión superficial total del sólido.

Se puede seleccionar el al menos un agente tensioactivo adyuvante a partir de polisiloxanos que contienen un grupo reactante anfífilo funcional tal como se ha descrito anteriormente, fluoropolímeros anfífilos, y las mezclas de cualquiera de los anteriores. Con referencia a los materiales anfífilos solubles en agua o dispersables en agua, el término “anfífilo” significa un polímero que tiene un extremo polar generalmente hidrófilo y un extremo insoluble en agua generalmente hidrófobo Los ejemplos no limitantes de polisiloxanos que contienen un grupo funcional adecuado para uso como agentes tensioactivos incluyen los polisiloxanos descritos anteriormente. Los ejemplos no limitantes de fluoropolímeros anfífilos adecuados incluyen copolímeros alternativos del vinil éter de fluoroetilén alquilo (tales como los descritos en la Patente de los Estados Unidos Nº 4.345.057) disponible de la Asahi Glass Company con el nombre comercial LUMIFLON; fluorotensioactivos, tales como los ésteres poliméricos fluoroalifáticos comercialmente disponibles de 3M de St. Paul, Minnessota con el nombre comercial de FLUORAD; materiales perfluorados funcionalizados, tales como 1,H,1H-perfluorononanol comercialmente disponible de FluoroChem EE.UU.; y las resinas de (met) acrilato perfluoradas.

Los ejemplos no limitantes de otros agentes tensioactivos adyuvantes adecuados para el uso en la composición o revestimiento de la presente invención pueden incluir agentes tensioactivos aniónicos, no iónicos y catiónicos.

Los ejemplos no limitantes de agentes tensioactivos aniónicos adecuados incluyen sulfatos

o sulfonatos. Los ejemplos no limitantes incluyen sulfonatos aromáticos mononucleares de alquilo superior tales como sulfonatos de alquil benceno superior que contienen entre 10 y 16 átomos de carbono en el grupo alquilo y una cadena lineal o ramificada, por ejemplo, las sales de sodio de benceno sulfonato de decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo o hexadecilo, los tolueno, xileno y fenol sulfonatos de alquilo superior; alquil naftaleno sulfonato, y dinonil naftaleno sulfonato de sodio. Otros ejemplos n limitantes de agentes tensioactivos aniónicos adecuados incluyen sulfonatos de olefina, que incluyen sulfonatos de alquenileno de cadena larga, sulfonatos de hidroxialcano de cadena larga, y las mezclas de cualquiera de los anteriores. Los ejemplos no limitantes de otros detergentes de sulfato o sulfonato son los sulfonatos de parafina, tales como los productos de reacción de alfa olefinas y bisulfitos (por ejemplo, bisulfito de sodio). Comprendidos también están los sulfatos de alcoholes superiores, tales como lauril sulfato de sodio, alcohol sulfato de sebo de sodio, o sulfatos de mono o diglicéridos de ácidos grasos (por ejemplo, monosulfato de monoglicérido esteárico), alquil poli(etoxi) éter sulfatos que incluyen, pero no se limitan a, los sulfatos de los productos de condensación de óxido de etileno y alcohol laurílico (que tiene usualmente 1-5 grupos etenoxi por molécula); lauril u otros alquil gliceril éter sulfonatos superiores; poli(etenoxi) éter sulfatos aromáticos, que incluyen, pero no se limitan a, los sulfatos de los productos d condensación del óxido de etileno y nonil fenol (que tienen normalmente 1-20 grupos de oxietileno por molécula). Los ejemplos no limitantes adicionales incluyen las sales de alcoholes alifáticos sulfatados, alquil éter sulfato o alquil aril etoxi sulfato disponibles de Rhone-Poulenc con el nombre comercial general ABEX: se pueden usar también agentes tensioactivos aniónicos de tipo mono o diéster fosfato. Se conocen bien en la técnica estos agentes tensioactivos aniónicos y están comercialmente disponibles con la designación comercial general GAFAC de la GAF Corporation y con la designación comercial general TRITON de la Rohm & Haas Company.

Los ejemplos no limitantes de agentes tensioactivos no iónicos adecuados para el uso en la composición o revestimiento endurecido de la presente invención incluyen los que contienen enlaces éter que está representados por la siguiente fórmula general: RO(R’O)nH; en la que el grupo R sustituyente representa un grupo hidrocarburo que contiene 6 a 60 átomos de carbono, el grupo R’ sustituyente representa un grupo alquileno que contiene 2 ó 3 átomos de carbono, y las mezclas de cualquiera de los anteriores, y n es un entero que varía de 2 a 100. Se pueden preparar dichos agentes tensioactivos no iónicos tratando alcoholes grasos o fenoles alquil sustituidos con un exceso de etileno u óxido de propileno. La cadena de carbono alquílico puede contener entre 14 y 40 átomos de carbono y se puede derivar de un alcohol graso de cadena larga tal como un alcohol oleílico o alcohol estearílico. Los agentes tensioactivos de polioxietileno no iónico del tipo representado por la fórmula anterior están comercialmente disponibles con la designación comercial general SURFYNOL® de Air Products Chemicals, Inc.; PLURONIC® o TETRONIC® de BASF Corporation; TERGITOL® de Union Carbide; y SURFONIC® de Huntsman Corporation. Otros ejemplos no limitantes de agentes tensioactivos no iónicos adecuados incluyen copolímeros en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno basados en un glicol tal como etilenglicol o propilenglicol que incluyen, pero no se limitan a, los disponibles de la BASF Corporation con la designación comercial general PLURONIC®.

Tal como se ha indicado anteriormente, se pueden usar también agentes tensioactivos catiónicos Los ejemplos no limitantes de agentes tensioactivos catiónicos adecuados para el uso en la composiciones de la presente invención incluyen sales de ácido de alquilaminas tales como ARMAC® HT, una sal de ácido acético de n-alquilamina disponible de Akzo Nobel Chemicals; derivados de imidazolina tales como CALGENE® C-100 disponible de Calgene Chemicals Inc.; aminas o amidas etoxiladas tales como DETHOX® Amine C-5, una cocoamina etoxilada disponible de Deforest Enterprises; aminas grasas etoxiladas tales como ETHOX® TAM, disponible de Ethox Chemicals, Inc.; y ésteres de glicerilo tales como LEXEMUL® AR, una estearato de glicerilo/estearaidoetildietilamina disponible de Inolex Chemical Co.

Otros ejemplos de agentes tensioactivos adecuados pueden incluir poliacrilatos. Los ejemplos no limitantes de poliacrilatos adecuados incluyen homopolímeros y copolímeros de monómeros de acrilato, por ejemplo polibutilacrilato y copolímeros derivados de monómeros de acrilato (tales como (met) acrilato de etilo, 2-etilhexilacrilato, (met) acrilato de butilo y acrilato de isobutilo), y monómeros de (met) acrilato de hidroxietilo y ácido (met) acrílico. En una forma de realización, el poliacrilato puede tener funcionalidad amino e hidroxi. Los acrilatos amino e hidroxilo funcionales adecuados se dan a conocer en el Ejemplo 26 a continuación y en la Patente de los Estados Unidos Nº 6.013.733, que se incorpora en el presente documento por referencia. Otro ejemplo de un copolímero amino e hidroxilo funcional útil es un copolímero de acrilato de hidroxietilo, 2-etilhexilacrilato, acrilato de isobutilo y etilmetacrilato de dimetilamino. En otra forma de realización, el poliacrilato puede tener funcionalidad ácida, que se puede proporcionar, por ejemplo, incluyendo monómeros ácido funcionales tales como ácido (met) acrílico en los componentes usados para preparar l poliacrilato. En otra forma de realización, el poliacrilato puede tener funcionalidad ácida y funcionalidad hidroxilo, que se puede proporcionar, por ejemplo, incluyendo monómeros ácido funcionales tales como ácido (met) acrílico y monómeros hidroxilo funcionales tales como (met) acrilato de hidroxietilo en el componente usado para preparar el poliacrilato.

Los aditivos de flujo adecuados incluyen siliconas tales como BYK 310 o BYK 307, que están comercialmente disponibles de Byk-Chemie Los agentes de control de la reología adecuados incluyen acetato butirato de celulosa y sílices pirolizadas tales como R812, que esta comercialmente disponible de Degussa Chemical.

En otra realización adicional, la presente invención se dirige a un sustrato recubierto que comprende un sustrato y una composición recubierta sobre al menos una porción del sustrato, en la que la composición se selecciona entre cualquiera de las composiciones anteriores. En otra realización adicional, la presente invención se dirige a un procedimiento de revestimiento de un sustrato que comprende aplicar una composición sobre al menos una porción del sustrato, en el que la composición se selecciona entre cualquiera de las composiciones anteriores. En otra forma de realización, la presente invención se dirige a un procedimiento de revestimiento de un sustrato que comprende adicionalmente una etapa de endurecimiento de la composición tras la aplicación al sustrato. Se pueden seleccionar los componentes usados para formar las composiciones en estas formas de realización entre los componentes discutidos anteriormente, y se pueden seleccionar también los componentes adicionales entre los enumerados anteriormente.

Tal como se usa en el presente documento “sobre” al menos una porción de un sustrato se refiere a una composición aplicada directamente a al menos una porción del sustrato, así como a una composición aplicada a cualquier material promotor del revestimiento o de la adherencia que se ha aplicado anteriormente a al menos una porción del sustrato.

Se pueden aplicar las composiciones de revestimiento de la presente invención sobre virtualmente cualquier sustrato flexible incluyendo sustratos plásticos y poliméricos tales como sustratos elastoméricos. En una forma de realización, la presente invención se dirige a un sustrato recubierto tal como se ha descrito anteriormente en el que el sustrato recubierto es un sustrato elastomérico flexible. En otra realización adicional, la presente invención se dirige a sustratos recubiertos tal como se ha descrito anteriormente en los que el sustrato recubierto es un sustrato polimérico. Se pueden seleccionar los componentes usados para formar las composiciones en estas formas de realización a partir de los componentes discutidos anteriormente, y se pueden seleccionar los componentes adicionales entre los enumerados anteriormente.

Una forma de realización adicional de la presente invención se dirige a un sustrato de automóvil recubierto, en el que la composición se selecciona entre cualquiera de las composiciones anteriores. En otra realización adicional, la presente invención se dirige a un procedimiento para preparar un sustrato de automóvil recubierto que comprende proporcionar un sustrato de automóvil y aplicar sobre al menos una porción del sustrato de automóvil una composición seleccionada entre cualquiera de las composiciones anteriores. De nuevo, se pueden seleccionar los componentes usados para formar las composiciones en estas formas de realización a partir de los componentes discutidos anteriormente, y se pueden seleccionar los componentes adicionales entre los enumerados anteriormente.

Los sustratos poliméricos o elastoméricos flexibles adecuados pueden incluir cualquiera de los materiales termoplásticos o termoendurecibles sintéticos bien conocidos en la técnica. Los ejemplos no limitantes de materiales de sustrato elastomérico flexibles adecuados incluyen polietileno, polipropileno, poliolefina termoplástica (“TPO”), poliuretano moldeado por inyección-reacción (“RIM”) y poliuretano termoplástico (“TPU”).

Los ejemplos no limitantes de materiales termoendurecibles útiles como sustratos en conexión con la presente invención incluyen poliésteres, epóxidos, compuestos fenólicos, poliuretanos tales como materiales termoendurecibles “RIM”, y las mezclas de cualquiera de los anteriores. Los ejemplos no limitantes de materiales termoplásticos adecuados incluyen poliolefinas termoplásticas tales como polietileno, polipropileno, poliamidas tales como nylon, poliuretanos termoplásticos, poliésteres termoplásticos, polímeros acrílicos, polímeros de vinilo, policarbonatos copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (“ABS”), caucho termopolimérico de etileno propileno dieno (“EPDM”), copolímeros, y las mezclas de cualquiera de los anteriores.

Si se desea, los sustratos poliméricos descritos anteriormente pueden tener un promotor de la adherencia presente en la superficie del sustrato sobre la cual se aplican las composiciones de revestimiento de la presente invención. Para facilitar la adherencia de los revestimientos orgánicos a los sustratos poliméricos, se puede pretratar el sustrato usando una capa promotora de la adherencia o recubrimiento fijador, por ejemplo, una capa delgada de 0,25 mils (6,36 micrómetros) de grosor, o mediante pretratamiento de llama o corona.

Los promotores de adherencia adecuados incluyen promotores de adherencia de

poliolefina clorada tales como se describen en las Patentes de los Estados unidos Nos 4.997.882; 5.319.032; y 5.397.602, incorporadas por referencia en el presente documento. Otros revestimientos promotores de adherencia útiles se dan a conocer en las Patentes de los Estados Unidos 6.001.469 (una composición de revestimiento que contiene un polímero de polidieno polihidroxilado saturado que tiene grupos hidroxilo terminales), 5.863.646 (una composición de revestimiento que tiene una mezcla de un polímero de polidieno polihidroxilado y una poliolefina clorada) y 5.135.984 (una composición de revestimiento que tiene un material promotor de la adherencia obtenido haciendo reaccionar una poliolefina clorada, un anhídrido de ácido maleico, un polibutadieno hidrogenado modificado con acrilo o metacrilo que contiene al menos un grupo acriloilo o un grupo metacriloilo por molécula unitaria, y un peróxido orgánico).

Cuando se usan los sustratos como componentes para fabricar vehículos automóviles (que incluyen, pero no se limitan a, automóviles, autobuses y tractores) pueden tener cualquier forma, y se pueden seleccionar a partir de los sustratos flexibles descritos anteriormente. Las formas típicas de componentes de carrocería de automóviles pueden incluir molduras laterales, guardabarros, parachoques, y embellecedores de vehículos automóviles.

En una forma de realización adicional, la presente invención se dirige, a sustratos de automóvil recubiertos tal como se ha descrito anteriormente en el que el sustrato de automóvil recubierto es una moldura lateral de la carrocería. En otra forma de realización, la presente invención se dirige a sustratos de automóvil recubiertos tal como se ha descrito anteriormente en el que el sustrato de automóvil recubierto es un parachoques. En otra forma de realización, la presente invención se dirige a sustratos de automóviles recubiertos tal como se ha descrito anteriormente en los que el sustrato de automóvil recubierto es un guardabarros. Ejemplos o aglutinantes resinosos son los polímeros, poliésteres, compuestos alquídicos y poliuretanos acrílicos.

Los aglutinantes resinosos de la capa base pueden ser materiales basados en disolventes orgánicos tales como los descritos en la patente de los Estados Unidos Nº 4.220.679, nota de la columna 2, línea 24 continuando hasta la columna 4, línea 40, cuyas partes se incorporan por referencia. También, se pueden usar composiciones de revestimiento basadas en agua tales como las descritas en las Patentes de los Estados Unidos Nos 4.403.003, 4.147.679 y 5.071.904 como el aglutinante en la composición de la capa base.

La composición de la capa base puede comprender uno o más pigmentos como colorantes. Los ejemplos no limitantes de pigmentos metálicos incluyen escamas de aluminio, escamas de bronce cobre, y mica recubierta de óxido metálico.

Además de los pigmentos metálicos, las composiciones de la capa base pueden contener pigmentos colorantes no metálicos usados convencionalmente en los revestimientos superficiales tales como, por ejemplo, pigmentos inorgánicos tales como dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cromo, cromato de plomo, y negro carbón, y pigmentos orgánicos tales como azul de ftalocianina y verde de ftalocianina.

Los ingredientes opcionales en la composición de la capa base pueden comprender los que se conocen bien en la técnica de formulación de revestimientos superficiales y pueden comprender agentes tensioactivos, agentes de control de flujo, agentes tixotrópicos, rellenos, agentes antigasificantes, codisolventes orgánicos, catalizadores y otros materiales auxiliares personalizados. Los ejemplos no limitantes de estos materiales y las cantidades adecuadas se describen en las Patentes de los Estados Unidos Nos 4.220.679; 4.403.003; 4.147.769; y

5.071.904.

Se pueden aplicar las composiciones de la capa base al sustrato mediante cualquier técnica de revestimiento convencional tal como cepillado, pulverizado, inmersión, o fluido. Se pueden usar técnicas y equipo de pulverización conocidos en la técnica para pulverización con aire, pulverización sin aire, y pulverización electrostática en procedimientos tanto manuales como automáticos.

Durante la aplicación de la capa base al sustrato, el grosor de la película de la capa base formada sobre el sustrato puede variar desde 2,54 µm a 127 µm (0,1 a 5 mils). En otra forma de realización, el grosor de la película de la capa base formada sobre el sustrato puede variar desde entre 2-54 -26,4 µm (0,1 a 1 mils) y puede ser de 10,16 µm (0,4 mils).

Tras la formación de una película de la capa base sobre el sustrato, se puede endurecer la capa base o proporcionar alternativamente una etapa de secado en la se expulsa el disolvente de la película de la capa base calentando o se proporciona un periodo de secado al aire antes de la aplicación del barniz. Las condiciones de secado adecuadas pueden depender de la composición particular de la capa base, y de la humedad ambiente si la composición se transmite a través del agua, pero puede ser adecuado un tiempo de secado de de 1 a 15 minutos a una temperatura de 75º a 200º F (21º a 93º C).

Se puede aplicar la composición transparente o de barniz de acabado a la capa base mediante cualquier técnica de revestimiento convencional, que incluye, pero no se limita a, pulverización mediante aire comprimido, pulverización electrostática, y procedimientos tanto manuales como automáticos. Se puede aplicar el recubrimiento de acabado transparente a a una capa base endurecida o a una capa base seca antes de que se haya endurecido la capa base En el último ejemplo, se pueden calentar a continuación los dos revestimientos para endurecer ambas capas de revestimiento simultáneamente. Las condiciones de endurecimiento típicas pueden variar de 50º F a 475º F (10º C a 246º C) durante 1 a 30 minutos. El grosor del barniz (grosor de la película seca) puede ser de 25,4 -152,4 µm (1 a 6 mils).

Se puede aplicar una segunda composición de revestimiento del recubrimiento de acabado al primer recubrimiento de acabado para formar un recubrimiento de acabado “transparente sobre transparente”. Se puede aplicar la primera composición de revestimiento del recubrimiento de acabado sobre la capa base tal como se ha descrito anteriormente. Se puede aplicar la segunda composición de revestimiento del recubrimiento de acabado a un primer recubrimiento de acabado endurecido o a uno seco antes de que la capa base y el primer recubrimiento de acabado se hayan endurecido. La capa base, el primer recubrimiento de acabado y el segundo recubrimiento de acabado se pueden calentar a continuación para endurecer los tres revestimientos simultáneamente. Debe entenderse que el segundo recubrimiento de acabado transparente y las composiciones de revestimiento del primer recubrimiento de acabado transparente pueden ser iguales o diferentes con la condición que, cuando se aplican en húmedo sobre húmedo, un recubrimiento de acabado no interfiere sustancialmente con el endurecimiento del otro, inhibiendo, por ejemplo la evaporación disolvente/agua desde una capa inferior. La composición de revestimiento del primer recubrimiento de acabado transparente, el segundo recubrimiento de acabado o ambos pueden ser la composición formadora de película de la presente invención. La composición de revestimiento del primer recubrimiento de acabado transparente puede ser virtualmente cualquier composición de recubrimiento de acabado transparente conocida por las personas expertas en la técnica. La composición de revestimiento del primer recubrimiento de acabado transparente se puede transmitir a través del agua o transmitir a través del disolvente, o, alternativamente, en forma particulada sólida, es decir, un revestimiento en polvo.

Los ejemplos no limitantes de las composiciones adecuadas del primer recubrimiento de acabado incluyen composiciones de revestimiento reticulables que comprenden al menos un material de revestimiento termoendurecible y al menos un agente de endurecimiento. Los barnices que se transmiten a través del agua adecuados se dan a conocer en la Patente de los Estados Unidos Nº 5.098.947 y están basados en resinas acrílicas solubles en agua. Los barnices que se transmiten a través del disolvente útiles se dan a conocer en las Patentes de los Estados Unidos Nos 5.196,485 y 5.814.410 e incluyen poliepóxidos y agentes de endurecimiento de poliácidos Los barnices en polvo adecuados se describen en la Patente de los Estados Unidos Nº 5.663.240 e incluyen polímeros acrílicos epoxi funcionales y agentes de endurecimiento de ácidos policarboxílicos.

Normalmente, tras la formación del primer recubrimiento de acabado sobre la capa base, se proporciona al primer recubrimiento de acabado una etapa de secado en la que se expulsa el disolvente de la película calentándola o, alternativamente, se proporciona un periodo de secado o etapa de endurecimiento antes de la aplicación del segundo recubrimiento de acabado. Las condiciones de secado adecuadas dependerán de la composición particular del primer recubrimiento de acabado, y de la humedad ambiente si la composición se transmite a través del agua, pero, en general, será adecuado un tiempo de secado de 1 a 15 minutos a una temperatura de 75º F a 200º F (21º C a 93º C).

La composición formadora de película de la presente invención, cuando se emplea como composición de revestimiento para un segundo recubrimiento de acabado, se puede aplicar tal como se ha descrito anteriormente para el primer recubrimiento de acabado mediante cualquier técnica convencional de aplicación de revestimientos. Las condiciones de endurecimiento pueden ser las descritas anteriormente para el recubrimiento de acabado. El grosor de la película seca del segundo recubrimiento de acabado puede variar desde 0,1 a 3 mils (2,54 micrómetros a 75 micrómetros).

Debe mencionarse que se las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden formular ventajosamente en forma de un “monorecubrimiento”, esto es, un revestimiento que forma esencialmente una capa de revestimiento cuando se aplica a un sustrato. La composición de revestimiento del monorecubrimiento puede ser pigmentada. Ejemplos no limitantes.

En otra forma de realización, la presente invención se dirige a un procedimiento para preparar un material compuesto multicomponente que comprende (a) aplicar una composición pigmentada a un sustrato para formar una capa base; y (b) aplicar una composición de recubrimiento de acabado sobre al menos una porción de la capa base para formar un recubrimiento de acabado de la anterior, en la que la composición de recubrimiento de acabado se selecciona entre cualquiera de las composiciones descritas anteriormente. Los componentes usados para formar la composición del recubrimiento de acabado en esta forma de realización se pueden seleccionar a partir de los componentes de revestimiento discutidos anteriormente, y se pueden seleccionar también los componentes adicionales a partir de los enumerados anteriormente.

En una forma de realización, la presente invención se dirige a un procedimiento para reparar un revestimiento de material compuesto multicapa que comprende una capa base formada sobre un sustrato procedente de una composición de capa base formadora de película y un primer recubrimiento de acabado depositado sobre al menos una porción de la capa base, formado el primer recubrimiento de acabado a partir de una composición de capa base formadora de película que comprende cualquiera de las anteriores composiciones de revestimiento, comprendiendo el procedimiento localizar un área del revestimiento de material compuesto que sea defectuosa y aplicar una composición reparadora formadora de película de recubrimiento de acabado al área defectuosa después que se ha preparado el área defectuosa para la reparación.

La reparación de la composición formadora de película del recubrimiento de acabado puede comprender una composición formadora de película que sea igual o diferente de la composición formadora de película del primer recubrimiento de acabado. El área defectuosa puede ser imperfección del revestimiento que no se puede pulimentar, por ejemplo, partículas de suciedad en la superficie del revestimiento. El área defectuosa puede ser raspada o lijada para eliminar dichas imperfecciones del revestimiento. En una reparación llevada a cabo de acuerdo con el procedimiento de la presente invención, el primer recubrimiento de acabado puede proporcionar excelente adherencia interrecubrimiento con la reparación del recubrimiento de acabado posteriormente aplicado.

Los revestimientos formados a partir de las composiciones de acuerdo con la presente invención pueden tener propiedades de apariencia excepcionales y propiedades de resistencia al rayado inicial (mar), así como resistencia posterior a la intemperie o al rayado (mar) “conservada”, que se puede evaluar midiendo el brillo de los sustratos recubiertos antes y después de la abrasión de los sustratos recubiertos. Además, los revestimientos formados a partir de las composiciones de acuerdo con la presente invención pueden tener excelente adherencia interrecubrimiento, tanto de los revestimientos aplicados anteriormente, así como de los revestimientos aplicados posteriormente.

En una forma de realización, la presente invención se dirige a procedimientos para mejorar la resistencia al rayado de un sustrato polimérico o sustrato recubierto con polímero que comprende aplicar a al menos una porción del sustrato cualquiera de las composiciones inventivas anteriormente descritas, y endurecer la composición para formar un revestimiento endurecido sobre el sustrato.

En otra forma de realización, la presente invención se dirige a un procedimiento para conservar el brillo de un sustrato polimérico o sustrato recubierto con polímero después de un periodo predeterminado de tiempo, que comprende aplicar al sustrato comprendido cualquiera de las composiciones inventivas descritas para el sustrato. Este periodo predeterminado de tiempo puede ser generalmente al menos de 6 meses y puede ser al menos de un año En otra forma de realización, la presente invención se dirige a un procedimiento para revitalizar el brillo de un sustrato polimérico o sustrato recubierto con polímero, que comprende aplicar al sustrato cualquiera de las composiciones inventivas descritas anteriormente.

Se puede medir el brillo a 20º inicial de un sustrato recubierto endurecido de acuerdo con la presente invención con un medidor estadístico de brillo a 20º NOVO-GLOSS 20, disponible de la Gardner Instrument Company, Inc. Se puede someter al sustrato recubierto a un ensayo de rayado, rayando linealmente el revestimiento o el sustrato con un papel abrasivo pesado para diez lijados dobles usando un Probador de Rayado Atlas AATCC, Modelo CM-5, disponible de la Atlas Electrical Devices Company de Chicago, Illinois. El papel abrasivo está constituido por hojas de papel de pulimentado 3M 281 Q WETORDRY™ PRODUCTION™ de 9 micrómetros, que están comercialmente disponibles de la 3M Company de St. Paul, Minnesota. A continuación se aclaran los paneles con agua de grifo y a continuación se secan pasando la mano cuidadosamente con una toallita de papel. Se mide el brillo a 20º en el área rayada de cada panel de ensayo. El número registrado es el porcentaje del brillo inicial conservado tras el ensayo de rayado, es decir 100 % X brillo en el rayado/brillo inicial. Este procedimiento de ensayo se da a conocer completamente en los ejemplos que siguen.

En algunas formas de realización, la composición o revestimiento endurecido del componente de revestimiento de material compuesto que comprende una capa base depositada a partir de una composición de revestimiento pigmentada y de la capa base depositada a partir de una composición de revestimiento de la capa base. Tal como se usa en el presente documento, “transparente” significa que el revestimiento endurecido tiene un índice de Turbidez BYK de menos de 50 tal como se midió usando un equipo de Turbidez/Brillo BYK. Cuando se emplea de esta manera, se puede depositar el recubrimiento de acabado endurecido a partir de cualquier composición descrita anteriormente de la presente invención.

Las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden proporcionar revestimientos endurecidos flexibles. Se puede llevar a cabo un ensayo de flexibilidad de acuerdo con el siguiente “Procedimiento de Ensayo de Flexibilidad”. Se aplica el revestimiento a un panel de ensayo polimérico flexible y se endurece. Para el ensayo de flexado, se corta una pieza de 1 pulgada por 4 pulgadas (2,54 cm por 10,16 cm) procedente del panel de ensayo recubierto. A una temperatura de 70º F (21º C) ± 5º F (3º C) se somete la pieza a un doblado en mandril usando un mandril de acero con un diámetro de 12,7 mm (1/2 pulgada), de tal manera que se ponen en contacto entre sí los dos extremos de la pieza de ensayo con una longitud de 10,16 cm (4 pulgadas). A continuación se puntúa la flexibilidad del panel de ensayo mediante inspección visual del agrietado del revestimiento en una escala de 0 a 10. Se registró una puntuación de “10” cuando no fue visible un agrietado en la pintura; una puntuación de “9” tenía menos de cinco grietas lineales cortas interrumpidas; un “8” tenía gritas lineales interrumpidas con un máximo de cuatro grietas lineales no interrumpidas; un “6” tenía cinco a diez grietas lineales no interrumpidas, un “4” tenía más de 15 grietas lineales no interrumpidas; y un “0” representa fractura del sustrato. En una forma de realización, las composiciones de revestimiento cuando se endurecen tienen una puntuación de flexibilidad de al menos 6 a 21º C (70º F). En otra forma de realización, las composiciones de revestimiento, cuando se endurecen, tienen una puntuación de flexibilidad de al menos 8 a 21º C (70º F), mientras que en otra forma de realización adicional, las composiciones de endurecimiento, cuando se endurecen, tienen una puntuación de flexibilidad de al menos 9 a

21º C (70º F).

Además, las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden proporcionar revestimientos endurecidos que tienen excelente adherencia interrecubrimiento o intercapa al aplicarse posteriormente a las capas de revestimiento. Por ejemplo, se pueden aplicar cualquiera de las composiciones de revestimiento anteriormente mencionadas como un barniz transparente en un sistema de aplicación de color más barniz tal como se ha discutido anteriormente. En el caso de daño en el sistema de revestimiento endurecido que produzca un defecto superficial, puede ser necesario preparar el área dañada para la reparación con una composición de barniz aplicada posteriormente las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden proporcionar excelente adherencia interrecubrimiento entre la primera capa de barniz y la capa de barniz de reparación aplicada posteriormente. Igualmente, cuando se usa una composición de recubrimiento de acabado, las composiciones de revestimiento de la presente invención proporcionan también excelente adherencia intercapa entre el recubrimiento de acabado endurecido y el adherente del parabrisas aplicado posteriormente sin la intervención de la etapa de aplicar un imprimador que promueva la adherencia.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención que, sin embargo, no se consideran como limitantes de la invención en sus detalles a no ser que se indique otra cosa, todas las partes y porcentajes en los siguientes ejemplos, así como a lo largo de la memoria descriptiva, son en peso.

EJEMPLOS

COMPOSICIONES DE RESINA

POLIOL POLISILOXANO

EJEMPLO AA

Este ejemplo describe la preparación de un poliol polisiloxano que se usó posteriormente para formar las dispersiones de sílice respectivas de los Ejemplos A y B, y los borato polisiloxanos usados en las composiciones termoendurecibles de la presente invención. El poliol polisiloxano era un producto de la hidrosililación de un fluido de silicona reactiva que tenía un grado aproximado de polimerización de 3 a 7, es decir, (Si-O)3 a (Si-O)7. Se preparó el poliol polisiloxano a partir de un lote escalado proporcionalmente de la siguiente mezcla de ingredientes en las relaciones indicadas:

Ingredientes: Peso equivalente Equivalentes Partes en peso (kilogramos)

Carga I:

Monoalil éter de trimetil propano: 174,0 756,0 131,54

Carga II:

MASILWAX BASE1: 156,72 594,8 93,21

Carga III:: 10 ppm

Ácido cloroplatínico: 0,23

Tolueno: 0,07

Isopropanol

1 Hidruro de silicio que contiene polisiloxano, comercialmente disponible de la BASF Corporation. 2 Peso equivalente basado en la determinación del bicloruro mercúrico.

A un recipiente de reacción adecuado equipado con medios para mantener una capa de nitrógeno, se añadió la Carga I y una cantidad de acetato de sodio equivalente a 20 a 25 ppm de sólidos monoméricos totales en condiciones ambiente y se incrementó gradualmente la

5 temperatura a 75º C con una capa de nitrógeno. A esta temperatura se añadió aproximadamente un 5 % de la Carga II con agitación, seguido por la adición de la Carga III, equivalente a 10 ppm de platino activo basándose en los sólidos monoméricos totales. A continuación se dejó que la reacción desprendiera calor a 95º C en cuyo momento se añadió el resto de la Carga II a una velocidad tal que la temperatura no excedió de 95º C. Tras la finalización de esta adición, se

10 mantuvo la temperatura de la reacción a 95º C y se vigiló mediante espectroscopía infrarroja la desaparición de la banda de absorción del hidruro de silicio (Si-H, 2150 cm-1).

DISPERSIONES DE SÍLICE

15 EJEMPLO A Este ejemplo describe la preparación de una dispersión de sílice coloidal usada como componente en las composiciones termoendurecibles de la presente invención. La dispersión de sílice coloidal se preparó como sigue. Se equipo un recipiente de reacción adecuado para la destilación a vacío y se enjuagó con N2. Se añadieron al matraz de reacción 3150 g del poliol

20 polisiloxano del Ejemplo AA descrito anteriormente, 4500 g de sílice coloidal ORGANOSILICASOLTM MT-ST (que está comercialmente disponible de Nissan Chemicals) y 1440 g de metil amil cetona. El tamaño promedio de partículas de las partículas de sílice era aproximadamente de 10-20 nanómetros, tal como se da a conocer en la http//www.snowtex.com /organo_types.html (2 de junio de 2000), que se incorpora por referencia en el presente documento. Se destiló a vacío la mezcla resultante a 25º C durante un periodo de 8 horas.

EJEMPLO B

Este ejemplo describe la preparación de una dispersión de sílice coloidal usada como componente en las composiciones termoendurecibles de la presente invención. Se preparó la dispersión de sílice coloidal como sigue. Se enjuagó con N2 un matraz de reacción de 4 bocas equipado para la destilación a vacío. Se añadieron al matraz de reacción 1501,4 g del polisiloxano tetrol descrito anteriormente, 3752,9 g de la sílice coloidal ORGANOSILICASOLTM MT-ST (que está comercialmente disponible de Nissan Chemicals) y 900,6 g de metil amil cetona. Se destiló a vacío la mezcla resultante a 9,31.103 Pa (70 mm de Hg) y 31º C.

COMPOSICIONES PROMOTORAS DE LA ADHERENCIA

Los siguientes Ejemplos C a H describen la preparación de diversas composiciones promotoras de la adherencia usadas en las composiciones de revestimiento de la presente invención. Cada composición promotora de la adherencia se preparó como se describe a continuación.

EJEMPLO C

Se enjuagó con N2 un matraz de reacción de cuatro bocas equipado con agitador, sonda de temperatura, trampa Dean Stark y condensador a reflujo. Se introdujeron los siguientes materiales en el matraz y se mezclaron con agitación: 180,4 g del poliol polisiloxano del Ejemplo AA, 300,9 g de alcohol isopropílico y 25,8 g de ácido bórico. Se calentó la mezcla a reflujo a una temperatura de 79º C.

EJEMPLO G

Se enjuagó con N2 un matraz de reacción de cuatro bocas equipado con agitador, sonda de temperatura, trampa Dean Stark y condensador a reflujo. Se introdujeron los siguientes ingredientes en el matraz y se mezclaron con agitación: 454,7 g de poliol acrílico (preparado a partir de acrilato de butilo al 14,5 %, metacrilato de butilo al 14,5 %, metacrilato de isobornilo al 27,6 %, metacrilato de hidroxipropilo al 22,6 %, metacrilato de hidroxietilo al 20,4 %, y ácido acrílico al 0,4 %, teniendo unos sólidos de resina de 69,7 %, Pm 3227 y un valor de hidroxilo de 101), 97,2 g de alcohol isopropílico y 2,06 g de ácido bórico. Por tanto, se retiraron 62 g de disolvente durante un periodo de 0,25 horas. El material resultante se enfrió y se midió un 69,3 % de sólidos y un contenido de un 0,1 % de agua.

EJEMPLO H

Se enjuagó con N2 un matraz de reacción de cuatro bocas equipado con agitador, sonda de temperatura, trampa Dean Stark y condensador a reflujo. Se introdujeron los siguientes ingredientes en el matraz y se mezclaron con agitación: 360,5 g del poliol polisiloxano del Ejemplo

5 AA, 601,7 g de alcohol isopropílico y 13,6 g de isopropóxido de aluminio (disponible de la Aldrich Chemical Co.). Se calentó la mezcla a reflujo a una temperatura de 81º C, y, por tanto, se retiraron 401,8 g de disolvente durante un periodo de 1 hora. El material resultante se enfrió y se midió para tener un 53,32 % de sólidos.

10 COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO TERMOENDURECIBLES MONOCOMPONENTES

EJEMPLO 1

Este ejemplo describe la preparación de una premezcla de aglutinante resinoso usada en las composiciones de revestimiento termoendurecibles monoempaquetadas de los Ejemplos 4-6 15 siguientes. Se añadió cada uno de los ingredientes secuencialmente y se mezcló en condiciones

de agitación suave.

Ingrediente: Partes en peso (gramos) Peso del sólido (gramos)

Metil n-amil cetona: 18,0 ---

Acetato de Butil Celosolva®1: 18,0 ---

Acetato de Butil Carbitol®2: 4,0 --

TINUVIN® 3843: 1,58 1,50

TINUVIN® 4004: 1,76 1,50

TINUVIN® 2925: 0,40 0,40

TINUVIN® 1236: 0,40 0,40

Dispersión de sílice del Ejemplo A: 13,2 10,0

LUWIPAL 0187: 41,1 30,0

TACT8: 9,4 5,0

Acrilato de polibutilo9: 0,50 0,30

Catalizador ácido bloqueado: 2,50 1,00

(continuación)

1 Disolvente de acetato de 2-butoxietilo comercialmente disponible de la Union Carbide Corp. 2 Acetato de 2-(2-butoxietoxi) etilo comercialmente disponible de la Union Carbide Corp. 3 Estabilizante de luz UV de benzotriazol sustituido comercialmente disponible de la Ciba Specialty Chemicals Corp. 4 Estabilizante de luz UV de triazina sustituida comercialmente disponible de la Ciba Specialty Chemicals Corp. 5 Estabilizante de la luz estéricamente impedido con amina comercialmente disponible de la Ciba Specialty Chemicals Corp. 6 Estabilizante de la luz de aminoéter impedido con sebacato de bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4piperidinilo) disponible de la Ciba Specialty Chemicals Corp. 7 Resina de melanina formaldehido butilada, imino superior comercialmente disponible de la BASF Corp. 8 Tris (alquil carbamoil) triazina de Cytec Industries, Inc. El sustituyente alquilo era una mezcla de metilo y butilo. 9 Un agente de control de flujo que tiene un Pm de aproximadamente 6700 y un Pmn de aproximadamente 2600 preparado en xileno con unos sólidos del 62,5 %, disponible de E.I. du Pont de Nemours and Company. 10 Disolución de ácido dodecil benceno sulfónico, bloqueada con diisopropanol amina con una neutralización total del 91 %, 40 por ciento en etanol.

EJEMPLO 2

Este ejemplo describe la preparación de una premezcla aglutinante resinosa usada en una composición de revestimiento termoendurecible monoempaquetada de los Ejemplos 7-9 descritos a continuación. Cada uno de los ingredientes se añadió secuencialmente y se mezcló con agitación suave.

Ingrediente: Partes en peso (gramos) Peso del sólido (gramos)

Metil n-amil cetona: 16,0 ----

Acetato de Butil Celosolva®: 16,0 ----

Acetato de Butil Carbitol: 3,50 ---

TINUVIN® 9281: 3,00 3,00

TINUVIN® 292: 0,40 0,40

Dispersión de sílice del Ejemplo B: 10,3 7,0

RESIMENE® 7572: 41,2 40,0

Acrilato de polibutilo: 0,50 0,30

(continuación)

Ingrediente: Partes en peso (gramos) Peso del sólido (gramos)

Catalizador ácido bloqueado: 2,50 1,00

1 Absorbente de UV de 2-(2H-Benzotriazol-2il)-6-(1-metil-1-feniletil)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil) fenol disponible de la Ciba Specialty Chemicals Corp. 2 Resina de melanina-formaldehído metilada y butilada disponible de Cytec Industries, Inc.

EJEMPLO 3

Este ejemplo describe la preparación de una premezcla aglutinante resinosa usada en la

preparación de las composiciones de revestimiento termoendurecibles de los Ejemplos 7-9

descritos a continuación. Las resinas se premezclaron y se mezclaron con agitación suave.

Ingrediente: Partes en peso (gramos) Peso del sólido (gramos)

Material acrílico carbamoilado1: 44,4 28,0

Poliéster carbamoilado2: 38,9 28,0

1 (metacrilato de butilo al 58 %/acrilato de hidroxipropilo al 40%/metil estireno dimerizado al 2 %) 64 % de sólidos en una mezcla de disolventes de (DOWANOL PM al 50 %/ácido propanoico al 50 %/éster de 3etoxietilo), carbamoilado al 75 % con carbamato de metilo. 2 (trimetilol propano al 10,6 %/ 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodioil al 22,7 %/neopentil glicol al 7,5 %/anhídrido hexahidroftálico al 49,2 %) 69 % de sólidos en una mezcla de disolventes de (Dowanol PM al 44 %/ Acetato de Dowanol PM al 56 %) 75 % carbamoilado con carbamato de metilo.

Se describe a continuación en las siguientes Tablas 1 y 2 la preparación de algunas

10 composiciones de revestimiento termoendurecibles monoempaquetadas. Las cantidades relacionadas son las partes totales en peso en gramos y las cantidades dentro de los paréntesis son los porcentajes en peso basados en el peso de los sólidos. Se mezcló cada componente secuencialmente con agitación. Las composiciones de revestimiento comparativas que no contienen un compuesto que contiene boro se indican usando un “*”.

15

TABLA 1

Ingrediente: Ejemplo 4* Ejemplo 5 Ejemplo 6

Premezcla del Ejemplo 1: 110,8 (50,1) 110,8 (50,1) 110,8 (50,1)

Resina acrílica1: 89,9 (58,0) 88,4 (57,0) 83,7 (54,0)

Borato Siloxano del Ejemplo C: --- 2,01 (1,00) 8,0 (4,00)

(continuación)

Ingrediente: Ejemplo 4* Ejemplo 5 Ejemplo 6

Reducción

Metil n-amil cetona: 5,4 4,79 3,07

Acetato de Butil Celosolva®: 5,4 4,79 3,07

Acetato de butil Carbitol®: 1,2 1,06 0,68

Viscosidad en pulverizado2 (s): 28,4 28,2 28,1

Temperatura de la pintura (º F): 73,3 (23º C) 73,5 (23,05º C) 73,1 (22,8º C)

% de sólidos teóricos: 50,8 51,0 51,6

1 Resina acrílica (estireno al 30 %, metacrilato de hidroxietilo al 19,9 %, CarduraE al 28,7 % (disponible de la Shell Chemical Co), ácido acrílico al 9,5 %, y acrilato de etilhexilo al 12 %) con un 65 % de sólidos en SOLVESSO 100 (disponible de Exxon Chemicals America), preparado en el Ejemplo A de la Patente de los Estados Unidos Nº 5.965.670. 2 Viscosidad medida en segundos con una copa de viscosidad FORD nº 4 a temperatura ambiente. 3 Se determinó el % de sólidos teóricos de un revestimiento tomando el peso del sólido de una formulación de revestimiento dividido por la suma de las partes en peso de la formulación de revestimiento y el peso del disolvente reductor.

TABLA 2

Ingrediente: Ejemplo 7* Ejemplo 8 Ejemplo 9

Premezcla del Ejemplo 2: 93,4 (51,7) 93,4 (51,7) 93,4 (51,7)

Premezcla del Ejemplo 3: 83,3 (56,0) 81,8 (55,0) 77,4 (52,0)

Borato Siloxano del Ejemplo D: --- 1,79 (1,00) 7,1 (4,00)

Metil n-amil cetona: 2,00 --- ----

Acetato de Butil Celosolva®: 2,00 --- ----

Acetato de Butil Carbitol®: 0,50 --- ---

Información de la reducción:

Metil n-amil cetona: 3,03 4,7 3,83

Acetato de Butil Celosolva®: 3,03 4,7 3,83

Acetato de Butil Carbitol®: 0,67 1,04 0,85

Viscosidad en pulverizado1 (s): 28,4 28,7 28,1

Temperatura de la pintura (º F): 72,4 (22,4º C) 72,3 (22,38º C) 72,0 (22,2º C)

% de sólidos teóricos2: 57,3 57,5 57,8

5

10

15

20

25

30

58

(continuación)

1 Viscosidad medida en segundos con una copa de viscosidad FORD nº 4 a temperatura ambiente. 2 Se determinó el % de sólidos teóricos de un revestimiento tomando el peso del sólido de la formulación de revestimiento dividido por la suma de las partes en peso de la formulación de revestimiento y el peso del disolvente reductor

ENSAYO

Se aplicaron mediante pulverización las composiciones formadoras de película de los Ejemplos 4-9 a una capa base pigmentada para formar el color más los barnices de material compuesto de los paneles de acero electrorrecubierto impreso. Los paneles usados eran paneles de acero laminados en frío (tamaño 4 pulgadas x 12 pulgadas (10,16 cm por 30, 48 cm). Los paneles de acero de los Ejemplos 4-6 se recubrieron con electrorrecubrimiento ED5000, disponible de PPG Industries, Inc, e imprimación SUPERMAR, disponible de Herberts/DuPont. Están disponibles paneles de ensayo electrorrecubiertos con ED5000 como APR22986 de los ACT Laboratories, Inc. de Hillsdale, Michigan. Los Ejemplos 7-9 utilizaron paneles de acero que se recubrieron con electrorrecubrimiento ED5240 e imprimación FCP6579, disponibles ambos de PPG Industries, Inc. Los paneles de ensayo están disponibles como APR40017 de los ACT Laboratories, Inc. de Hillsdale, Michigan.

La capa base usada para los Ejemplos 4-6 fue Nero Vulcano UR806/A, material acrílico basado en disolvente pigmentado en negro/capa base de melanina, disponible de PPG Industries, Inc. Los Ejemplos 7-9 usaron Negro Ebony ODCT6373, un material acrílico basado en disolvente pigmentado en negro/capa base de melanina, disponible de PPG Industries, Inc.

Se aplicó mediante pulverización automática la capa base de Nero Vulcano UR806/A en un recubrimiento de los paneles de acero electrorrecubiertos e impresos a temperatura ambiente (aproximadamente 70º F (21º C)). Se previó un grosor de la película seca de aproximadamente 0,5 a 0,7 mils (aproximadamente 13 a 18 micrómetros). Tras la aplicación de la capa base, se proporcionaron unos noventa segundos de aire intermitente a temperatura ambiente antes de aplicar el barniz. Se aplicó mediante pulverización automática el Negro Ebony ODCT6373 en dos recubrimientos de los paneles de acero electrorrecubiertos e impresos a temperatura ambiente (aproximadamente 70º F (21º C)). Se proporcionaron unos noventa segundos de aire intermitente a temperatura ambiente entre las dos aplicaciones de la capa base. Se previó un grosor de la película seca de aproximadamente 0,6 a 0,8 mils (aproximadamente 15 a 20 micrómetros). Tras la aplicación de la segunda capa base, se proporcionaron unos noventa segundos de aire intermitente a temperatura ambiente antes de aplicar el barniz.

Se aplicaron mediante pulverización automática cada una de las composiciones de barniz de los Ejemplos 4-9 a un panel de capa base a temperatura ambiente en dos recubrimientos con noventa segundos de aire intermitente entre aplicaciones se previó un grosor de la película seca en los Ejemplos 4-6 de 1,5 a 1,7 mils (aproximadamente 38 a 43 micrómetros), y se previó un grosor de la película seca en los Ejemplos 7-9 de 1,7 a 1,9 mils (aproximadamente 43 a 48

5 micrómetros). Se dejaron con aire intermitente a temperatura ambiente todos los recubrimientos durante diez minutos. Los paneles preparados a partir de cada revestimiento se cocieron durante treinta minutos a 285º F (141º C) para endurecer completamente el revestimiento(s). Los paneles se cocieron en una posición horizontal.

Para ensayar la adherencia de la segunda mano, se proporcionó a un panel con una mano

10 de capa base y barnizado original, tal como se ha descrito anteriormente, otra mano de capa base y barniz, o barniz únicamente. Se volvió a dar otra mano en los Ejemplos 4-6 con Nero Vulcano UR806/A y en los Ejemplos 4-6, dependiendo del panel original respectivo. Se volvió a dar otra mano en los Ejemplos 7-9 con Negro Ebony ODCT6373 y en los Ejemplos 7-9, dependiendo del panel original respectivo. Por ejemplo, a un Ejemplo 4 de barniz sobre Nero Vulcano UR806

15 original (preparado anteriormente) se volvió a dar otra mano con Nero Vulcano UR806/A y el barniz del Ejemplo 4. Se dio una mano de capa base y barnizado a la mitad de un panel original de cada barniz y únicamente se barnizó la otra mitad del panel. Para dar una segunda mano a los paneles mitad y mitad, se cubrieron las mitades inferiores de los paneles originales con una hoja de aluminio y a continuación se aplicó una pulverización automática a las capas base respectivas

20 tal como se ha descrito anteriormente. Se recubrió la mitad de los paneles resultantes de capa base/barniz procedente de la aplicación mediante pulverización original y otra mano de capa base/barniz procedente de la segunda mano de aplicación mediante pulverización (B/C//B/C). Se recubrió la otra mitad del panel resultante de capa base/barniz procedente de la aplicación mediante pulverización original y la otra mano de barniz procedente de la segunda mano de

25 aplicación mediante pulverización (B/C//C). Se informan a continuación en la Tabla 3 los resultados del ensayo de los revestimientos. Tal como se ha mencionado anteriormente, las composiciones de revestimiento de los Ejemplos 4-6 se aplicaron sobre la capa base de Nero Vulcano UR806/A y los Ejemplos 7-9 se aplicaron sobre la capa base de Negro Ebony ODCT6373.

30

35

TABLA 3

imagen3

estructura reticular. 0 = La formación y el desprendimiento de escamas empeoran en la puntuación 1. Está afectada aproximadamente un 65 % de la estructura reticular. Td = Deslaminación total, 3 Se determinó la adherencia entre un revestimiento y un parabrisas adherente usado en la industria del automóvil usando el ensayo Rápido de cuchilla. Tras 1 a 4 horas del ciclo final de cocción de treinta minutos, se aplicó una perla del uretano BETESEAL 15625 adherente (Suministrado por Essex Specialty Products Inc.) a la superficie del barniz del panel con una mano de capa base y barnizado, preparado tal como se ha descrito anteriormente. Se preparó la boquilla de plástico (suministrada con el adherente) para el uretano cortando la punta a un ángulo de ~ 80º. La abertura midió aproximadamente 5 mm de diámetro. En el

extremo largo del borde del corte, se cortó una muesca de aproximadamente 5 mm de anchura por 2 mm de altura. Se colocó el tubo de uretano en una pistola de calafateo a pilas y se sacudió una pequeña cantidad procedente del tubo en una copa de papel para su eliminación. Se ajustó la pistola de calafateo a una velocidad de -90 % para un flujo estacionario del adhesivo Se colocó la punta de plástico sobre el panel con la muesca colocada lejos de la persona que aplicaba la perla. Manteniendo la punta firmemente sobre el panel en el mismo ángulo (80º) que la boquilla de corte, se aplicó una perla estacionaria a lo largo del panel. La perla se aplanó cuando entró en contacto con el panel. Una vez depositada la perla, se colocó el panel en un armario ventilado en el que permaneció sin perturbar durante al menos 72 horas @ 20 – 50 % de humedad relativa a objeto de endurecer. Una vez endurecida la perla, se cortó la perla adherente con una cuchilla de afeitar. Se cortó una pequeña sección al comienzo de la perla para facilitar la sujeción. Para cortar la perla, se retiró una pequeña sección del comienzo a aproximadamente un ángulo de 180º y se cortaron rebanadas del adherente a un ángulo de 60º a 80º con un movimiento rápido. Se mantuvo la cuchilla en contacto con el barniz en todo momento. Se continuó retirando de la perla adherente a la vez que se cortaba el adherente a intervalos de ~ 1/2". Se realizaron un mínimo de 10 cortes. Una vez se cortaron las rebanadas de la perla adherente, se puntuó el panel para el % de Fallo de Cohesión (% de C.F.) de la perla en el panel. (Se produce el fallo de cohesión cuando la integridad de la perla adherente disminuye como resultado del corte y de la retirada más bien que de la unión entre la perla adherente y la superficie del barniz). Se informó de los fallos como un % total a lo largo de la perla. Por ejemplo, si hubo un 20 % del uretano que permaneció sobre el panel, se informó de esto a continuación como un 20 % de C.F. y si se puede arrancar la perla completa, se consideró que tenía un 0% de C.F. El resultado deseado fue un mínimo del 90 % o más de cohesión.

Los datos presentados anteriormente en la Tabla 3 ilustran que la adherencia de la segunda mano de recubrimiento de las composiciones de revestimiento monoempaquetadas de la presente invención mejora a medida que aumenta la cantidad de borato polisiloxano en la composición, mientras que composiciones comparativas similares que no contienen el borato polisiloxano tienen mala o ninguna adherencia de la segunda mano del recubrimiento. Además, los datos ilustran que mientras que la composición comparativa del Ejemplo 7 presenta una

5 adherencia del parabrisas muy mala (0 %), la composición de la presente invención (Ejemplos 8 y 9) presentan excelente adherencia del parabrisas (100 %).

EJEMPLOS 10 A 13

Los siguientes Ejemplos 10 a 13 presentados en la Tabla 4 siguiente describen la

10 preparación de composiciones de revestimiento termoendurecibles basadas en resinas acrílicas que contienen epoxi endurecidas con agentes de endurecimiento ácido funcionales en combinación con resinas aminoplásticas. Se prepararon las composiciones premezclando los siguientes ingredientes con agitación suave. Nota, las composiciones comparativas que no contienen un compuesto que contiene boro (es decir, los Ejemplos Comparativos 10 y 13) se

15 designaron con un “*”.

TABLA 4

Ejemplo
Ejemplo
Ejemplo
Ejemplo

10*: 11 12 13*

Materiales: Sólidos de resina + aditivo Peso de la disoluc. Sólidos de resina + aditivo Peso de la disoluc. Sólidos de resina + aditivo Peso de la disoluc. Sólidos de resina + aditivo Peso de la disoluc.

Propionato de npentilo1: - 25 - 25 - 25 - 15

DOWANOL PM2: - - - - - - - 11,2

TINUVIN® 3283: 3 3 3 3 3 3 2,7 2,7

Dispersión de: 10,5 10,5 10,5 - -

sílice coloidal

del Ejemplo A

Resina GMA al 60 %4: 42,9 67 39,05 61 37,05 58 - -

Resinas GMA al 50 %: - - - - - - 56,25 87,9

(continuación)

Ejemplo 10*: Ejemplo 11 Ejemplo 12 Ejemplo 13*

Alcohol amílico primario6: - - - - - - - 4,1

CYMEL 2027: 3 3,8 3 3,8 3 3,8 2,05 2,6

CYLINK® 20088: 10 20 10 20 10 20 - -

Dispersión de sílice de pirolisis9: - - - - - - - 12,9

Ácido isoesteárico10: 4 4 4 4 4 4 4,1 4,1

PENTEK11: 34,25 50,4 34,1 50 32,1 47,2 34,2 50,3

Borato siloxano del Ejemplo A: - - 4 8,1 8 16,2 - -

TINUVIN® 123: 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,35 0,35

Acrilato de polibutilo: - - - - - - 0,51 0,85

OX-6012: - - - - - - 0,04 0,08

Multiflujo (disoluc. al 50 % de MODAFLOW)1: 0,025 0,05 0,025 0,05 0,025 0,05 0,09 0,18

Dimetil14 cocoamina14: 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,32 0,32

1 Disponible de la Dow Chemical Co. 2 Monoetil éter de dipropilenglicol, disponible de la Dow Chemical Co. 3 Estabilizante de luz UV de 2-(2’-hidroxi-3’,5’-diterc-amilfenil) benzotriazol disponible de la Ciba Specialty Chemicals Corp.

4 Resina acrílica que comprende un 60 % de metacrilato de glicidilo, 31 % de metacrilato de n-butilo, 0,2 % de metacrilato de metilo, 7 % de estireno, 2 % de difenil-2,4-metil-4 penteno-1; 64 % de sólidos en monometil éter de dipropilenglicol y propionato de n-amilo 5 Resina acrílica que comprende 50 % de metacrilato de glicidilo, 41 % de metacrilato de n-butilo, 0,2 % de metacrilato de metilo, 7 % de estireno, 2 % de difenil-2,4-metil-4 penteno-1, 64 % de sólidos en monometil éter de dipropilenglicol y propionato de n-amilo. 6 Disponible de la Dow Chemical Co. 7 Melamina disponible de las Cytec Industries, Inc. 8 Disponible de las Cytec Industries, Inc. 9 Sílice R-812 de Degussa dispersada en alcohol n-amílico y un semiéster de trimetilol propano/anhídrido metilhexahidroftálico del Ejemplo G en la patente de los Estados Unidos nº 5.256.452. 10 Disponible de Uniquema. 11 Poliéster preparado a partir de un 83 % de anhídrido 4-metil hexahidroftálico y 17 % de pentaeritritol, 67 % de sólidos en alcohol n-propílico y propionato de n-amilo. 12 Disponible de Kusumoto, un distribuidor de King Industries. 13 Disponible de Solutia. 14 Disponible de la Albermarle Corp.

Se redujeron los barnices preparados tal como se ha descrito anteriormente con DOWANOL® DPM hasta una viscosidad por pulverizado de 26 segundos a temperatura ambiente (aproximadamente 76º F (26º C9), con una copa Ford nº 4.

5

ENSAYO

Se aplicaron mediante pulverización las composiciones formadoras de película de los

Ejemplos 10-13 a una capa base pigmentada para formar los materiales compuestos de color más

barniz sobre paneles de acero electrorrecubiertos. Los paneles de acero usados eran paneles de

10 acero laminados en frío (tamaño 4 pulgadas x 12 pulgadas (10,16 cm por 30,48 cm). Se recubrieron los paneles de acero de los Ejemplos 10-13 con electrorrecubrimiento ED5000 disponibles de las PPG Industries, Inc. Estos paneles de ensayo preparados están disponibles como APR23884 de los ACT Laboratories, Inc de Hillsdale, Michigan. La capa base usada para los Ejemplos 10-13 era HWB-9517, una capa base pigmentada

15 en negro que se transmite a través de agua, disponible de las PPG Industries, Inc. Se aplicó mediante pulverización automática la capa base HWB-9517 en un recubrimiento de los paneles de acero electrorrecubiertos a temperatura ambiente (es decir, a aproximadamente 76º F (25º C) y 30 % de humedad relativa). Se previó un grosor de la película seca de aproximadamente 0,5 a 0,7 mils (aproximadamente 13 a 18 micrómetros). Se dejo secar rápidamente al ambiente la capa base durante aproximadamente 5 minutos y a continuación se precoció durante cinco minutos a 200º F (93º C).

Las composiciones de barniz de los Ejemplos 10-13 se aplicaron mediante pulverización

5 automática cada una al panel de la capa base a temperatura ambiente en dos recubrimientos con un secado rápido al ambiente de 60 segundos entre las aplicaciones. Se previó un grosor de la película seca para los revestimientos de los Ejemplos 10-13 de 1,8 a 2 mils (aproximadamente 46 a 51 micrómetros). Se dejaron secar rápidamente al aire todos los revestimientos a temperatura ambiente durante diez minutos. Los paneles preparados a partir de cada revestimiento se cocieron

10 durante treinta minutos a 285º F (141º C) para endurecer completamente el revestimiento(s). Se cocieron los paneles en posición horizontal. Para ensayar la adherencia de la segunda mano de recubrimiento, se proporcionó a un panel recubierto con una capa base y barnizado original, tal como se ha descrito anteriormente, otra mano de capa base y barniz o únicamente barniz. Se recubrieron los Ejemplos 10-13 con una

15 segunda mano de capa base de HWB-9517. Para recubrir con una segunda mano de recubrimiento los paneles mitad a mitad, las mitades derechas de los paneles originales se cubrieron con cinta adhesiva protectoras y a continuación se aplicó una pulverización automática a las capas base respectivas tal como se ha descrito anteriormente. Se retiró la cinta, dando como resultado un panel original con la mitad derecha recubierta con capa base y la mitad izquierda aún

20 solo con las capas de revestimiento original. A continuación se aplicó mediante pulverización automática al panel completo el respectivo barniz tal como se ha descrito anteriormente. Se recubrieron las mitades de los paneles resultantes con capa base/barniz procedente de la aplicación mediante pulverización original y otra mano de capa base/barniz procedente de la aplicación mediante pulverización de la segunda mano de recubrimiento (B/C//B/C). La otra mitad

25 del panel resultante se recubrió de capa base/barniz procedente de la aplicación mediante pulverización original y otra capa de barniz procedente de la aplicación mediante pulverización de la segunda mano de recubrimiento (B/C//C). Se presentan a continuación los datos de ensayo en la Tabla 5 siguiente.

30

35

TABLA 5

Composición de barniz: Brillo a 20º % de peso elemental en sólidos de resina % que supera la adherencia de MVSS sin imprimador % que supera la adherencia de la segunda mano de recubrimiento B/C//B/C % que supera la adherencia de la segunda mano de recubrimiento B/C//C

Ejemplo 11: 72 0,08 Datos no disponibles 30 50

Ejemplo 12: 72 0,16 88 100 100

Ejemplo 10*: 83 0 100 0 0

Ejemplo 13*: 83 0 100 100 100

* Ejemplos comparativos

Los datos presentados en la Tabla 5 anterior ilustran que los controles de barniz epoxiácido de los Ejemplos Comparativos 10 y 13 superan la adherencia de MVSS sin imprimación. Sin 5 embargo, estos mismo barnices del Ejemplo 10 presentan una adherencia muy mala de la segunda mano de recubrimiento tanto con un sistema de reparación de capa base/barniz como con un barniz de reparación aplicados posteriormente. En contraste, las composiciones de revestimiento de la presente invención que contienen el borato polisiloxano, presentan una adherencia mejorada de la segunda mano de recubrimiento y un 100 % de adherencia de la

10 segunda mano de recubrimiento (véanse los Ejemplos 11 y 12, respectivamente).

COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO BICOMPONENTES DEL EJEMPLO COMPARATIVO 14

Este ejemplo comparativo describe l preparación de una composición de barniz

15 bicomponente que no contiene un compuesto promotor de la adherencia. Se preparó la composición de revestimiento premezclando los siguientes ingredientes secuencialmente con agitación suave.

Ingrediente: Partes en peso (gramos) Peso del sólido (gramos)

Metil n-amil cetona: 30,0 ---

Acetato de Butil Celosolva®: 10,0 ---

Acetato de Butil Carbitol®: 5,0 ---

Tinuvin 928: 3,0 3,0

Tinuvin 292: 0,5 0,5

(continuación)

Ingrediente: Partes en peso (gramos) Peso del sólido (gramos)

Dispersión de sílice del Ejemplo A: 8,8 6,7

Resina acrílica1: 58,2 42,2

CYMEL® 202: 18,8 15,0

Poliol polisiloxano del Ejemplo AA: 11,0 11,0

Catalizador de fosfato ácido de fenilo2: 0,7 0,5

Desmodur N33004: 27,1 27,1

1 Poliol acrílico preparado a partir de acrilato de butilo al 14,5 %, metacrilato de butilo al 14,5 %, metacrilato de isobornilo al 27,6 %, metacrilato de hidroxipropilo al 22,6 %, metacrilato de hidroxietilo al 20,4 %, y ácido acrílico al 0,4 %, teniendo unos sólidos de resina del 69,7 %, Pm 3227 y un valor de hidroxilo de 101. 2 Disolución de fosfato ácido de fenilo, 75 % en iso propanol. 3 Isocianurato de hexametilendiisocianato disponible de la Bayer Corp.

EJEMPLO 15

Este ejemplo describe la preparación de una composición de barniz bicomponente de la

5 presente invención que contiene un borato siloxano como un compuesto promotor de la adherencia Se preparó la composición de revestimiento premezclando los siguientes ingredientes secuencialmente con agitación suave.

Ingrediente: Partes en peso (gramos) Peso del sólido (gramos)

Metil n-amil cetona: 30,0 ---

Acetato de Butil Celosolva®: 10,0 ---

Acetato de Butil Carbitol®: 5,0 ---

Tinuvin 928: 3,0 3,0

Tinuvin 292: 0,5 0,5

Dispersión de sílice del Ejemplo A: 8,8 6,7

Resina acrílica del Ejemplo 14: 58,2 42,2

Cymel 202: 18,8 15,0

Poliol polisiloxano del Ejemplo AA: 10,0 10,0

Borato siloxano del Ejemplo E: 2,4 1,0

Catalizador de fosfato ácido de fenilo: 0,7 0,5

Desmodur N3300: 27,1 27,1

EJEMPLO 16

Este ejemplo describe la preparación de una composición de barniz bicomponente de la presente invención que contiene un borato siloxano como un compuesto promotor de la adherencia. Se preparó la composición de revestimiento premezclando los siguientes ingredientes secuencialmente con agitación suave.

Ingrediente: Partes en peso (gramos) Peso del sólido (gramos)

Metil n-amil cetona: 30,0 ---

Acetato de Butil Celosolva®: 10,0 ---

Acetato de Butil Carbitol®: 5,0 ---

Tinuvin 928: 3,0 3,0

Tinuvin 292: 0,5 0,5

Dispersión de sílice del Ejemplo A: 8,8 6,7

Resina acrílica del Ejemplo 14: 58,2 42,2

Cymel 202: 18,8 15,0

Poliol polisiloxano del Ejemplo AA: 9,0 9,0

Borato siloxano del Ejemplo E: 4,9 2,0

Catalizador de fosfato ácido de fenilo: 0,7 0,5

Desmodur N3300: 27,1 27,1

EJEMPLO 17

Este ejemplo describe la preparación de una composición de barniz de la presente

10 invención que contiene un borato siloxano como un compuesto promotor de la adherencia. Se preparó la composición de revestimiento premezclando los siguientes ingredientes secuencialmente con agitación suave.

Ingrediente: Partes en peso (gramos) Peso del sólido (gramos)

Metil n-amil cetona: 30,0 ---

Acetato de Butil Celosolva®: 10,0 ---

Acetato de Butil Carbitol®: 5,0 ---

Tinuvin 928: 3,0 3,0

Tinuvin 292: 0,5 0,5

Dispersión de sílice del Ejemplo A: 8,8 6,7

Ingrediente: Partes en peso (gramos) Peso del sólido (gramos)

Resina acrílica del Ejemplo 14: 58,2 42,2

Cymel 202: 18,8 15,0

Poliol polisiloxano del Ejemplo AA: 7,0 7,0

Borato siloxano del Ejemplo E: 9,8 4,0

Catalizador de fosfato ácido de fenilo: 0,7 0,5

Desmodur N3300: 27,1 27,1

EJEMPLO 18

Este ejemplo describe la preparación de una composición de barniz bicomponente de la presente invención que contiene un ácido bórico como un compuesto promotor de la adherencia. Se preparó la composición de revestimiento premezclando los siguientes ingredientes secuencialmente con agitación suave.

Ingrediente: Partes en peso (gramos) Peso del sólido (gramos)

Metil n-amil cetona: 30,0 ---

Acetato de Butil Celosolva®: 10,0 ---

Acetato de Butil Carbitol®: 5,0 ---

Tinuvin 928: 3,0 3,0

Tinuvin 292: 0,5 0,5

Dispersión de sílice del Ejemplo A: 8,8 6,7

Resina acrílica del Ejemplo 14: 58,2 42,2

Cymel 202: 18,8 15,0

Poliol polisiloxano del Ejemplo AA: 11,0 11,0

Ácido bórico (disolución al 20% en metanol): 1,3 0,3

Catalizador de fosfato ácido de fenilo: 0,7 0,5

Desmodur N3300: 27,1 27,1

10 EJEMPLO 19 Este ejemplo describe la preparación de una composición de barniz bicomponente de la presente invención que contiene ácido bórico como un compuesto promotor de la adherencia. Se preparó la composición de revestimiento premezclando los siguientes ingredientes secuencialmente con agitación suave.

Ingrediente: Partes en peso (gramos) Peso del sólido (gramos)

Metil n-amil cetona: 30,0 ---

Acetato de Butil Celosolva®: 10,0 ---

Acetato de Butil Carbitol®: 5,0 ---

Tinuvin 928: 3,0 3,0

Tinuvin 292: 0,5 0,5

Dispersión de sílice del Ejemplo A: 8,8 6,7

Resina acrílica del Ejemplo 14: 58,2 42,2

Cymel 202: 18,8 15,0

Poliol polisiloxano del Ejemplo AA: 11,0 11,0

Ácido bórico (disolución al 20% en metanol): 5,0 1,0

Catalizador de fosfato ácido de fenilo: 0,7 0,5

Desmodur N3300: 27,1 27,1

EJEMPLO 20

Este ejemplo describe la preparación de una composición de barniz bicomponente de la presente invención que contiene borato de triisopropilo como un compuesto promotor de la adherencia. Se preparó la composición de revestimiento premezclando los siguientes ingredientes secuencialmente con agitación suave.

Ingrediente: Partes en peso (gramos) Peso del sólido (gramos)

Metil n-amil cetona: 30,0 ---

Acetato de Butil Celosolva®: 10,0 ---

Acetato de Butil Carbitol®: 5,0 ---

Tinuvin 928: 3,0 3,0

Tinuvin 292: 0,5 0,5

Dispersión de sílice del Ejemplo A: 8,8 6,7

Resina acrílica del Ejemplo 14: 58,2 42,2

Cymel 202: 18,8 15,0

Poliol polisiloxano del Ejemplo AA: 11,0 11,0

Borato de triisopropilo1: 0,9 0,9

Catalizador de fosfato ácido de fenilo: 0,7 0,5

(continuación)

Ingrediente: Partes en peso (gramos) Peso del sólido (gramos)

Desmodur N3300: 27,1 27,1

EJEMPLO 21

Este ejemplo describe la preparación de una composición de barniz bicomponente de la presente invención que contiene borato de DOWANOL PM como un compuesto promotor de la adherencia. Se preparó la composición de revestimiento premezclando los siguientes ingredientes secuencialmente con agitación suave.

Ingrediente: Partes en peso (gramos) Peso del sólido (gramos)

Metil n-amil cetona: 30,0 ---

Acetato de Butil Celosolva®: 10,0 ---

Acetato de Butil Carbitol®: 5,0 ---

Tinuvin 928: 3,0 3,0

Tinuvin 292: 0,5 0,5

Dispersión de sílice del Ejemplo A: 8,8 6,7

Resina acrílica del Ejemplo 14: 58,2 42,2

Cymel 202: 18,8 15,0

Poliol polisiloxano del Ejemplo AA: 11,0 11,0

Borato de DOWANOL PM del Ejemplo F: 2,2 0,3

Catalizador de fosfato ácido de fenilo: 0,7 0,5

Desmodur N3300: 27,1 27,1

10 EJEMPLO 22 Este ejemplo describe la preparación de una composición de barniz bicomponente de la presente invención que contiene un borato acrílico como un compuesto promotor de la adherencia. Se preparó la composición de revestimiento premezclando os siguientes ingredientes secuencialmente con agitación suave.

15

Ingrediente: Partes en peso (gramos) Peso del sólido (gramos)

Metil n-amil cetona: 30,0 ---

Acetato de Butil Celosolva®: 10,0 ---

Acetato de Butil Carbitol®: 5,0 --

Ingrediente: Partes en peso (gramos) Peso del sólido (gramos)

Tinuvin 928: 3,0 3,0

Tinuvin 292: 0,5 0,5

Dispersión de sílice del Ejemplo A: 8,8 6,7

Borato acrílico del Ejemplo G: 60,9 42,2

Cymel 202: 18,8 15,0

Poliol polisiloxano del Ejemplo AA: 11,0 11,0

Catalizador de fosfato ácido de fenilo: 0,7 0,5

Desmodur N3300: 27,1 27,1

EJEMPLO 23

Este ejemplo describe la preparación de una composición de barniz bicomponente de la presente invención que contiene un isopropóxido de aluminio de siloxano como un compuesto promotor de la adherencia. Se preparó la composición de revestimiento premezclando los siguientes ingredientes secuencialmente con agitación suave.

Ingrediente: Partes en peso (gramos) Peso del sólido (gramos)

Metil n-amil cetona: 30,0 ---

Acetato de Butil Celosolva®: 10,0 ---

Acetato de Butil Carbitol®: 5,0 ---

Tinuvin 928: 3,0 3,0

Tinuvin 292: 0,5 0,5

Dispersión de sílice del Ejemplo A: 8,8 6,7

Resina acrílica del Ejemplo 14: 58,2 42,2

Cymel 202: 18,8 15,0

Poliol polisiloxano del Ejemplo AA: -- ---

Isopropóxido de aluminio de siloxano del Ejemplo H: 42,9 22,9

Catalizador de fosfato ácido de fenilo: 0,7 0,5

Desmodur N3300: 27,1 27,1

Se redujeron los barnices de los Ejemplos 14 a 23 descritos anteriormente en la viscosidad

a aproximadamente 25 segundos en una copa de viscosidad Ford nº 4 a temperatura ambiente

usando metil n-amil cetona.

ENSAYO

Se aplicaron mediante pulverización las composiciones de los Ejemplos 14-23 a una capa base pigmentada para formar materiales compuestos de color más barniz sobre paneles de acero electrorrecubiertos impresos. Los paneles usados eran paneles de acero laminados en frío (tamaño 4 pulgadas x 12 pulgadas (10,16 cm por 30,48 cm)). Se recubrieron los paneles de acero de los Ejemplos 14-23 con electrorrecubrimiento ED5050B, disponible de las PPG Industries, Inc, e imprimación-aparejo 1177225A, disponible también de las PPG Industries, Inc o se recubrieron con electrorrecubrimiento ED5000, disponible de las PPG Industries, Inc, e imprimación-aparejo GPXH5379, disponible también de las PPG Industries, Inc. Los paneles de ensayo están disponibles como APR39754 o APR39375 de los ACT Laboratories, Inc. De Hillsdale, Michigan.

La capa base usada para los Ejemplos 14-23 era obsidiana Schwarz, una capa base pigmentada en negro que se transmite a través de agua, disponible de la BASF Corporation. La capa base de Obsidiana Schwarz se aplicó mediante pulverización automática en dos manos con aproximadamente un secado rápido de 30 segundos entre las dos manos en los paneles de acero electrorrecubiertos e impresos a una temperatura de aproximadamente 70º F (21º C) y aproximadamente un 60 % de humedad relativa. Se previó un grosor de la película seca de aproximadamente 0,5 a 0,6 mils (aproximadamente 12 a 16 micrómetros). Se dejó secar rápidamente a ambiente la capa base durante aproximadamente cinco minutos y a continuación se precocieron durante cinco minutos a 176º F (80º C).

Las composiciones de revestimiento de los Ejemplos 14-23 se aplicaron mediante pulverización automática cada una a un panel de capa base a temperatura ambiente en dos manos con aproximadamente 30 segundos de secado rápido a ambiente entre los recubrimientos. Se previó para los Ejemplos 1-10 un grosor de la película seca de 1,5 a 2,0 mils (aproximadamente 38 a 51 micrómetros). Se dejaron secar rápidamente al aire todos los recubrimientos a temperatura ambiente durante diez minutos. Los paneles preparados a partir de cada revestimiento se cocieron durante 30 minutos a 285º F (141º C) para endurecer completamente el revestimiento(s). Se cocieron los paneles en una posición horizontal.

Para ensayar la primera mano de recubrimiento, se proporcionó a un panel recubierto con ua primera mano de capa base y barnizado original, tal como se ha descrito anteriormente otra mano de capa base y barniz o únicamente barniz. Con la condición de lijado, se pulimentó con lija la mitad derecha del panel con papel de lija 1200 y no se lijó la mitad izquierda proporcionando de esta manera áreas lijadas y no lijadas. Se recubrió con una segunda mano de capa base y barnizado la mitad de un panel original de cada barniz y únicamente se barnizó la otra mitad del panel. Para recubrir con una segunda mano los paneles mitad y mitad, se cubrieron las mitades inferiores de los paneles originales con una hoja de aluminio y a continuación se recubrieron las mitades superiores con una capa base de Obsidiana Schwarz usando las mismas condiciones

que anteriormente. Se retiró la hoja, dando como resultado un panel original con la mitad superior

recubierta con capa base y la mitad inferior aún solo con las capas de revestimiento originales. A

continuación se aplicó mediante pulverización automática el barniz respectivo al panel completo tal

5 como se ha descrito anteriormente. Se recubrieron las mitades de los paneles resultantes con

capa base/barniz procedentes de la aplicación mediante pulverización original y otra mano de

capa base/barniz procedente de la aplicación mediante pulverización de la segunda mano de

recubrimiento (B/C//B/C). Se recubrió la otra mitad del panel resultante de capa base/barniz

procedente de la aplicación mediante pulverización original y otra mano de barniz procedente de 10 la aplicación mediante pulverización de la segunda mano de recubrimiento (B/C//C). Se informan a

continuación, en la siguiente Tabla 6 los datos del ensayo.

TABLA 6

Ejemplo nº: % de peso elemental del promotor de la adherencia en los sólidos de resina Brillo a 20º Adherencia de la segunda mano de recubrimiento-Rayado a 30/285º F (140,5º C)//30/285º F (140,5º C)

Lijado: No lijado

B/C//B/C: B/C//C B/C//B/C B/C//C

14*: 0 84 5 5 0 0

15: 0,02 84 5 5 5 0

16: 0,04 85 5 5 5 0

17: 0,08 84 5 5 5 5

18: 0,04 84 5 5 5 0

19: 0,16 85 5 5 5 5

20: 0,04 85 -- -- 5 0

21: 0,04 85 -- -- 5 0

22: 0,03 85 -- -- 5 0

23: 0,10 82 5 5 5 0

* Designa un ejemplo comparativo

15 Los datos presentados anteriormente en la Tabla 6 ilustran que la inclusión en una composición de barnizado bicomponente de la composición promotora de la adherencia de los Ejemplo C a H anteriores proporciona excelente adherencia cuando se recubre un sistema de capa base/barniz con un sistema reparador de capa base/barniz. Además, los datos de los Ejemplos 14-22 ilustran que la inclusión del borato polisiloxano y el ácido bórico (cuando la

20 composición comprende también un polisiloxano) a niveles de boro elemental de 0,08 o más, muestra una excelente adherencia cuando se repara un sistema de capa base/barniz con un barniz.

Las personas expertas en la técnica apreciarán que se pueden hacer cambios en las formas de realización descritas anteriormente sin apartarse del amplio concepto inventivo de las mismas. Se entiende, por tanto, que esta invención no está limitada a las formas de realización dadas a conocer, pero se entiende que cubren las modificaciones que están comprendidas dentro del espíritu y alcance de la invención, tal como se define mediante las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES

1.-Una composición de revestimiento formada a partir de componentes que comprenden:

(a) al menos un polisiloxano que comprende al menos un grupo funcional reactivo, en donde el polisiloxano tiene la siguiente estructura (II) o (III):

imagen1

m tiene un valor de al menos 1;

m’ varía de 0 a 75;

n varía de 0 a 75;

n’ varía de 0 a 75;

cada R, que puede ser idéntico o diferente, se selecciona entre H, OH, grupos de hidrocarburo monovalente, grupos de siloxano monovalente, y las mezclas de cualquiera de los anteriores; y

Ra comprende la siguiente estructura (IV):

(IV) -R3-X

en la que –R3 se selecciona entre un grupo alquileno, un grupo oxialquileno, un grupo alquilenarilo, un grupo alquenileno, un grupo oxialquenileno, y un grupo alquenilenarilo; y X representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre al menos uno de un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo isocianato, un grupo isocianato bloqueado, un grupo de amina primaria, un grupo de amina secundaria, un grupo amida, un grupo carbamato, un grupo urea, un grupo uretano, un grupo vinilo, un grupo éster insaturado, un grupo maleimida, un grupo fumarato, un grupo anhídrido, un grupo hidroxialquilamida, y un grupo epoxi;

(b)

al menos un reactante que comprende al menos un grupo funcional que es reactante con el grupo funcional reactante del polisiloxano (a); y

(c)

al menos un compuesto seleccionado entre compuestos que contienen boro seleccionados entre ácido bórico, equivalentes de ácido bórico y boratos; aluminatos; titanatos, zirconatos; silicatos; siloxanos; silanos; y sus mezclas.

en la que cada componente es diferente.
2.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el polisiloxano (a) comprende al menos dos grupos funcionales reactivos.
3.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la que (n + m) varía de 2 a 9.
4.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en la que (n + m) varía de 2 a 3.
5.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la que (n’ + m’) varía de 2 a 9.
6.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en la que (n’ + m’) varía de 2 a 3.
7.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la que X representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo y un grupo carbamato.
8.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la que X representa un grupo que comprende al menos dos grupos hidroxilo.
9.-La composición de revestimiento de acuerdo con las reivindicaciones anteriores, en la que al menos un polisiloxano (a), cuando se añade a los otros componentes que forman la composición, está presente en la composición en una cantidad que varía de un 0,01 y a un 90 por ciento en peso basándose en el peso total de los sólidos de resina de los componentes a partir de los cuales se forma la composición.
10.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en la que el al menos un polisiloxano (a) está presente en una cantidad de al menos un 2 por ciento en peso.
11.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en la que el al menos un polisiloxano (a) está presente en una cantidad de al menos un 5 por ciento en peso.
12.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en la que el al menos un polisiloxano (a) está presente en una cantidad de al menos un 10 por ciento en peso.
13.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en la que el al menos un polisiloxano (a) está presente en una cantidad de al menos un 20 por ciento en peso.
14.-La composición de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que se selecciona el al menos un reactante (b) entre al menos un agente de endurecimiento.
15.-Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en la que el al menos un agente de endurecimiento se selecciona entre al menos uno de una resina aminoplástica, un poliisocianato, un isocianato bloqueado, un poliepóxido, un poliácido, y un poliol.
16.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 15, en la que el al menos un agente de endurecimiento comprende un poliisocianato o un compuesto de isocianato bloqueado.
17.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 15, en la que el al menos un agente de endurecimiento comprende una mezcla de un poliisocianato y una resina aminoplástica.
18.-La composición de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 14-17, en la que el agente de endurecimiento, cuando se añade a los otros componentes que forman la composición, está presente en una cantidad que varía de 2 a un 65 por ciento en peso basándose en el peso total de los sólidos de resina de los componentes a partir de los cuales se

forma la composición.
19.-La composición de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el compuesto que contiene boro (c) se selecciona entre al menos uno de ácido bórico, un éster de ácido bórico, y sus mezclas.
20.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 19, en la que el compuesto que contiene boro comprende ácido bórico.
21.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 19, en la que dicho compuesto que contiene boro comprende un éster de ácido bórico seleccionado entre al menos uno de borato de triisopropilo, borato de trimetilo, borato de trifenilo, trimetoxiboroxina, borato polisiloxano, borato acrílico, y sus mezclas.
22.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 19, en la que dicho compuesto que contiene boro comprende un derivado de éster de ácido bórico seleccionado entre al menos uno de borato de trietanolamina, borato de manitol, borato de n-propanolamina, borato de trimetilolpropano, borato de glicerol, y sus mezclas.
23.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 19, en la que el compuesto que contiene boro comprende un producto de reacción formado a partir de los siguientes reactantes:

(A)

al menos un polisiloxano que comprende al menos una de las siguientes unidades estructurales (I):

R1 R2

(I)

nmSiO(4-n-m)/2 en la que cada R1, que puede ser idéntico o diferente, representa H, OH, un grupo hidrocarburo monovalente o un grupo siloxano monovalente; cada R2, que puede ser

idéntico o diferente, representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactivo, y en la que m y n cumplen los requerimientos de 0<n<4, 0<m<4 and 2≤(m+n)<4; y

(B)

al menos un compuesto que contiene boro seleccionado entre al menos uno de ácido bórico, equivalentes de ácido bórico, y sus mezclas.
24.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 23, en la que el polisiloxano (A) se define como el polisiloxano (a) en cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 y 7, en

tanto que en la reivindicación 7 se refiere a grupos hidroxilo.
25.-La composición de revestimiento de acuerdo con las reivindicaciones anteriores, en la que el al menos un compuesto que contiene boro (c), cuando se añade a los otros componentes que forman la composición, está presente en la composición en una cantidad suficiente para proporcionar una cantidad de boro que varía de 0,001 a un 5 por ciento en peso basándose en el peso total de los sólidos de resina de los componentes a partir de los cuales se forma la composición.
26.-La composición de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además al menos un polímero formador de película que contiene un grupo funcional.
27.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 26, en la que se selecciona el al menos un polímero formador de película que contiene un grupo funcional reactivo entre al menos uno de polímeros de poliéter, polímeros de poliéster, polímeros acrílicos, polímeros basados en silicio, y polímeros de poliuretano.
28.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 26, en la que el polímero formador de película comprende al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo isocianato, un grupo isocianato bloqueado, un grupo de amina primaria, un grupo de amina secundaria, un grupo amida, un grupo carbamato, un grupo urea, un grupo uretano, un grupo vinilo, un grupo éster insaturado, un grupo maleimida, un grupo fumarato, un grupo anhídrido, un grupo hidroxialquilamida, y un grupo epoxi.
29.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 26, en la que el polímero formador de película comprende al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo isocianato, un grupo carbamato, y un grupo epoxi.
30.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 29, en la que el polímero formador de película comprende un polímero acrílico que tiene grupos funcionales reactivos seleccionados entre un grupo hidroxilo y un grupo carbamato.
31.-La composición de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones

26-30, en la que el al menos un polímero formador de película que contiene un grupo funcional reactivo, cuando se añade a los otros componentes que forman la composición, está presente en la composición en una cantidad que varía de 2 a un 80 por ciento en peso basándose en el peso total de los sólidos de resina de los componentes a partir de los cuales se forma la composición.
32.-La composición de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que los componentes a partir de los cuales se forma la composición de revestimiento comprenden además una pluralidad de partículas que son diferentes de los componentes (a), (b) y (c).
33.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 32, en la que la pluralidad de partículas se seleccionan entre partículas inorgánicas, partículas de material compuesto, y mezclas de las anteriores.
34.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 32, en la que las partículas se seleccionan entre sílice de pirolisis, sílice amorfa, sílice coloidal, alúmina, alúmina coloidal, dióxido de titanio, óxido de cesio, óxido de itrio, itrio coloidal, circonio, circonio coloidal, y las mezclas de cualquiera de los anteriores.
35.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 34, en la que las partículas comprenden sílice coloidal.
36.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 32, en la que las partículas están tratadas superficialmente.
37.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 32, en la que las partículas tienen un tamaño promedio de partículas de menos de 100 micrómetros antes de la incorporación a la composición.
38.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 32, en la que las partículas tienen un tamaño promedio de partículas que varía de 1 a menos de 1000 nanómetros antes de la incorporación a la composición.
39.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 38, en la que las partículas tienen un tamaño promedio de partículas que varía de 1 a 100 nanómetros antes de la

incorporación a la composición.
40.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 39, en la que las partículas tienen un tamaño promedio de partículas que varía de 5 a 50 nanómetros antes de la incorporación a la composición.
41.-La composición de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 32-40, en la que las partículas, cuando se añaden a los otros componentes que forman la composición, están presentes en la composición en una cantidad que varía de 0,01 a un 75 por ciento en peso basándose en el peso total de los sólidos de resina de los componentes a partir de los cuales se forma la composición.
42.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 41, en la que las partículas están presentes en una cantidad de al menos un 0,1 por ciento en peso.
43.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 42, en la que las partículas están presentes en una cantidad de al menos un 0,5 por ciento en peso.
44.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 43, en la que las partículas están presentes en una cantidad de menos de un 20 por ciento en peso.
45.-La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 44, en la que las partículas están presentes en una cantidad de menos de un 10 por ciento en peso.
46.-Un revestimiento de material compuesto multicapa que comprende una capa base depositada sobre un sustrato a partir de una composición de capa base formadora de película y un recubrimiento de acabado depositado sobre al menos una porción de la capa base, estando formado dicho recubrimiento de acabado a partir de una composición de recubrimiento de acabado formadora de película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-45.
47.-Un procedimiento de reparación de un revestimiento de material compuesto multicapa que comprende una capa base formada sobre un sustrato a partir de una composición de capa base formadora de película y un primer recubrimiento de acabado depositado sobre al menos una porción de la capa base, estando formado dicho recubrimiento de acabado a partir de una primera composición de recubrimiento de acabado formadora de película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-45,

comprendiendo el procedimiento: localizar un área del revestimiento de material compuesto que sea defectuosa, aplicar una composición reparadora de recubrimiento de acabado formadora de película al

5 área defectuosa después que se haya preparado el área defectuosa para la reparación, en el que la composición reparadora de recubrimiento de acabado formadora de película de recubrimiento de acabado comprende una composición formadora de película que es igual o diferente de la primera composición de recubrimiento de acabado formadora de película.

10
48.-Un sustrato recubierto que comprende un sustrato y un revestimiento endurecido sobre al menos una porción del sustrato, estando formado el revestimiento endurecido a partir de la composición de revestimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-45.

15 49.-Un sustrato recubierto que comprende un sustrato y un revestimiento de material compuesto multicapa endurecido de acuerdo con la reivindicación 48 sobre al menos una porción del sustrato.