ES2312600T3

ES2312600T3 - Prooductos estratificados multicapa formados a partir de composiciones que tienen una adhesion mejorada, composiciones de revestimiento y procedimientos asociados.

Info

Publication number: ES2312600T3
Application number: ES02752510T
Authority: ES
Inventors: Lawrence G. Anderson; John W. Burgman; Karen A. Morow; Richard J. Sadvary; Shiryn Tyebjee; Dennis A. Simpson; Thomas R. Hockswender
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2002-07-23
Publication date: 2009-03-01
Anticipated expiration: 2022-07-23
Also published as: JP4299664B2; US20050042463A1; DE60228883D1; KR20040018541A; US7329468B2; WO2003011583A2; AU2002355727A1; CA2455897A1; US20030118846A1; US6592999B1; US20030232222A1; KR100614488B1; JP2007269032A; WO2003011583A3; CA2455897C; JP2005503938A; EP1456012A2; EP1456012B1

Abstract

Una composición de revestimiento termoendurecible que comprende: (A) al menos, un polímero formador de películas que tiene grupos funcionales reactivos; (B) al menos, un agente de curado que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales de (A); y (C) una composición promotora de la adhesión que comprende: (a) una mezcla de (i) al menos, un polisiloxano que comprende, al menos, una de las unidades estructurales siguientes (I): R 1 nR 2 mSiO(4-n-m)/2 en la que cada R 1 , que podrían ser idénticos o diferentes, representan H, OH, un grupo hidrocarburo monovalente o un grupo siloxano monovalente; cada R 2 , que podrían ser idénticos o diferentes, representan un grupo que comprende uno o más hidrógenos activos; y m y n representan cada uno un número positivo que cumple los requerimientos de 0<m<4; 0<n<4; y 2<_(m+n)<4; y (ii) un compuesto que contiene boro seleccionado entre, al menos uno, entre ácido bórico, equivalentes del ácido bórico y mezclas de los mismos; y/o (b) el producto de reacción de (i) y (ii) en una cantidad para proporcionar una cantidad de boro del 0,001 a menos del 5% en peso, en base al peso total de los sólidos de resina presentes en la composición, en la que (A) y (B) son diferentes y están presentes además de (C).

Description

Productos estratificados multicapa formados a partir de composiciones que tienen una adhesión mejorada, composiciones de revestimiento y procedimientos asociados.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a productos estratificados multicapa de dos o más capas poliméricas, al menos, una de las cuales está formada por una composición termoendurecible. El producto estratificado, que comprende, al menos, una primera capa polimérica formada sobre un sustrato y una segunda capa polimérica formada sobre, al menos, una porción de la primera capa polimérica, en la que en ausencia de una composición que promueva la adhesión, la primera capa polimérica y la segunda capa polimérica tienen una adhesión entre las capas baja. La presente invención se refiere también a composiciones de revestimiento curables usadas para formar productos estratificados multicapa, a los procedimientos para mejorar la adhesión entre las capas de estas productos estratificados multicapa y a los sustratos revestidos.

Antecedentes de la invención

Los sistemas de revestimiento "color-más-transparente" que implican la aplicación de un revestimiento base coloreado o pigmentado a un sustrato, seguida por la aplicación de un revestimiento transparente o claro sobre el revestimiento base, se han hecho crecientemente populares como acabados originales para distintos productos de consumo que incluyen, por ejemplo, vehículos de automoción. Los sistemas de revestimiento color-más-transparente tienen unas propiedades de apariencia destacables, tales como brillo y nitidez de imagen, debido en gran parte al revestimiento transparente. Estos sistemas de revestimiento color-más-transparente se han hecho populares para su uso con vehículos de automoción, aplicaciones aeroespaciales, revestimientos de suelos tales como azulejos cerámicos y suelos de madera, revestimientos de envases y similares.

Las composiciones de revestimiento de superficie, particularmente aquellas usadas para formar el revestimiento de superficie transparente en sistemas de revestimiento color-más-transparente para aplicaciones en automoción, son susceptibles a defectos que ocurren durante el proceso de ensamblaje, así como a deterioro por distintos elementos ambientales. Estos defectos durante el proceso de ensamblaje incluyen defectos en la pintura en la aplicación o el curado del revestimiento base o del revestimiento transparente. Los elementos ambientales que producen deterioro incluyen precipitación ácida, exposición a radiación ultravioleta del sol, humedad relativa alta y temperaturas elevadas, defectos debidos al contacto con objetos que provocan rayado de la superficie del revestimiento y defectos debidos al impacto con objetos pequeños y duros, que resultan en el desconchado de la superficie del revestimiento.

Además, las partes y accesorios elastoméricos de automoción, tales como parachoques y molduras laterales de la carrocería elastoméricos, normalmente, se revisten "en otro lugar" y se envían a las plantas de ensamblaje de automóviles. Las composiciones de revestimiento aplicadas a estos sustratos elastoméricos se formulan, normalmente, para ser muy flexibles de forma que el revestimiento se pueda doblar o flexionar con el sustrato sin fracturas. Para alcanzar este requisito de flexibilidad, las composiciones de revestimiento para su uso en sustratos elastoméricos, a menudo se formulan para producir revestimientos con densidades de reticulado más bajas o incluyen adyuvantes de flexibilización que actúan para disminuir la temperatura de transición vítrea (Tv) global de la película. Aunque se pueden alcanzar propiedades de flexibilidad aceptables con estas técnicas de formulación, éstas también pueden dar como resultado películas más blandas que son susceptibles al rayado. Consecuentemente, se debe tener mucho cuidado y costes elevados para embalar las partes revestidas para evitar el rayado de las superficies revestidas durante el envío a las plantas de ensamblaje de automóviles.

La Patente de EE.UU. nº 6.235.858 B1 revela los polímeros con funciones carbamato y/o urea para su uso en composiciones de revestimiento, especialmente para composiciones de revestimiento transparente para sistemas de revestimiento color-más-transparente. Estos polímeros proporcionan revestimientos con buena resistencia al deterioro causado por precipitación ácida.

La Patente de EE.UU. nº 5.853.809 revela revestimientos claros en sistemas de revestimiento color-más-transparente que tienen una resistencia al rayado mejorada debido a la inclusión en la composición de revestimiento de partículas inorgánicas tales como sílices coloidades cuya superficie se ha modificado con un agente de acoplamiento reactivo mediante un enlace covalente.

Distintas patentes revelan el uso de un material tensioactivo, por ejemplo, un polisiloxano, en las composiciones de revestimiento para mejorar la resistencia a la uña de los revestimientos curados. Las Patentes de EE.UU. nº 5.939.491 y 6.225.434B1 revelan composiciones de revestimiento que comprenden polisiloxanos orgánicos que tienen grupos funcionales reactivos. Estos polisiloxanos proporcionan revestimientos con una resistencia a la uña y al rayado mejoradas.

Distintas patentes revelan el uso de composiciones de ácido bórico en composiciones poliméricas. Por ejemplo, las Patentes de EE.UU. nº 5.951.747 y 6.059.867 revelan el uso de ácido bórico y boratos, junto con un succinato en composiciones de revestimiento no cromadas, que inhiben la corrosión, para una adhesión a superficies metálicas mejorada. Estas composiciones incluyen, además, inhibidores tales como fosfatos, fosfosilicatos, silicatos, titanatos y sales de zinc. La Patente de EE.UU. nº 4.832.990 revela un procedimiento para mejorar la adhesión de poliolefinas a sustratos de metal que comprende una limpieza mecánica de la superficie de metal, el tratamiento de la superficie de metal con una disolución se agua-alcohol que contiene un alcoxisilano y ácido bórico, el tratamiento térmico del sustrato tratado y, posteriormente, el tratamiento del sustrato con un composición con base de poliolefina que comprende zeolitas y un pigmento de negro de carbón. La Patente de EE.UU. nº 5.073.455 revela una película laminada termoplástica que tiene una adhesión mejorada a polímeros hidrófilos, polímeros hidrófobos y sustancias inorgánicas. La película comprende una película base de una resina termoplástica y una capa formada sobre la película base que comprende una composición de una o más resinas solubles en agua, resinas emulsionadas en agua y resinas dispersables en agua, y un polímero orgánico de boro o una mezcla compuesta de un polímero orgánico de boro y un alcohol vinílico.

El documento US-A-3.687.872 revela productos de reacción líquidos de un material de organosilicio con una función alcoxi y un material de ácido bórico que se usan para curar resinas epoxi, produciendo materiales transparentes que tienen un factor de disipación bajo, una buena resistencia al efecto corona y otras propiedades deseables.

Otros revestimientos de productos estratificados multicapa son comunes en las cadenas de revestimiento modernas. Por ejemplo, un sistema de revestimiento para automoción típico puede incluir la aplicación secuencial de una imprimación por electrodeposición, una subcapa de imprimación, un revestimiento base para aumentar el color y un revestimiento de superficie transparente. En algunos casos, la imprimación por electrodeposición se aplica sobre un revestimiento termoendurecible, soldable, aplicado por un laminador, que se ha aplicado a un sustrato metálico de acero bobinado, a partir del cual se ha formado la carrocería del automóvil (o partes de la carrocería, tales como el guardabarros, puertas y capó del motor). También, los revestimientos adhesivos, por ejemplo, adhesivos de parabrisas, adhesivos para cortar y moldear y adhesivos estructurales, se aplican algunas veces a revestimientos de superficies curados cuando es necesario. Debido a estos procedimientos de revestimiento de productos estratificados multicapa, es necesario que la capa de revestimiento aplicada previamente tenga una excelente adhesión entre revestimientos o entre capas a la capa (o capas) de revestimiento aplicada posteriormente.

Aunque las composiciones de revestimiento mencionadas anteriormente presentan mejoras para la resistencia al ataque ácido y la resistencia a la uña y al rayado, estas composiciones podrían no volverse a revestir fácilmente. Esto es, cuando se aplica un revestimiento posterior a una composición de revestimiento resistente a la uña y al rayado, la adhesión entre capas entre el revestimiento curado y el revestimiento aplicado posteriormente puede ser
muy débil.

Por ejemplo, como se mencionó anteriormente, en la mayoría de las cadenas de revestimiento de vehículos, a la carrocería del vehículo se le da en primer lugar un revestimiento de imprimación por electrodeposición, que inhibe la corrosión, formado a partir de una composición de revestimiento electrodepositable catiónica. Esta imprimación por electrodeposición se cura completamente y, típicamente, se aplica una subcapa de imprimación a la imprimación por electrodeposición curada. La subcapa de imprimación sirve para aumentar la resistencia al desconchado de los revestimientos de superficie aplicados posteriormente, así como para asegurar una buena apariencia de los revestimientos de superficie. La imprimación electrodepositable debe tener una excelente adhesión entre capas esto es, entre revestimientos al revestimiento de la subcapa de imprimación aplicado posteriormente. Los revestimientos de superficie, que pueden incluir un revestimiento monocapa o un sistema de revestimiento color-más-transparente, se aplican posteriormente al revestimiento de la subcapa de imprimación curada. Aunque la mayoría de los revestimientos de superficie tienen una excelente adhesión entre capas al revestimiento de la subcapa de imprimación, algunas composiciones de revestimiento de superficie podrían presentar, de forma inherente, problemas de adhesión con algunos revestimientos de subcapa de imprimación.

También, debido al ahorro en los costes resultante, existe un interés reciente en el mercado de los revestimientos para automoción para eliminar completamente la etapa de la subcapa de imprimación. Esto es, los revestimientos de superficie se pueden aplicar directamente a la imprimación por electrodeposición curada. En estos procedimientos de revestimiento modificados, se requiere que la imprimación electrodepositable reúna unas rigurosas características de durabilidad y apariencia. Además, la imprimación electrodepositable curada debe tener una excelente adhesión entre capas a los revestimientos de superficie aplicados posteriormente (bien como revestimientos monocapa o de color de un sistema color-más-transparente).

En las cadenas de revestimiento de automóviles comerciales, durante la aplicación del sistema de revestimiento, determinadas porciones de la cadena pueden experimentar problemas en el proceso ocasionales, por ejemplo, un malfuncionamiento del dispositivo de aplicación del revestimiento transparente, o fallos en el horno de curado cuando las temperaturas están fuera de las especificaciones. Aunque que el revestimiento de color se cura, normalmente, de forma rápida para eliminar el disolvente, no hay un curado completo del revestimiento; una vez que se ha aplicado el revestimiento transparente, normalmente, el sistema de revestimiento color-más-transparente se somete a una cura completa (por ejemplo, 121,10ºC (250ºF) durante 20 minutos) para curar simultáneamente tanto el revestimiento base como el revestimiento de superficie. En los ejemplos en los que los sistemas de aplicación de revestimiento transparentes funcionan mal, la carrocería del automóvil, a la que se ha aplicado el revestimiento de color, continuará a través de la estación de aplicación del revestimiento transparente, y hacia el interior del horno de curado del revestimiento transparente, por lo que se curará completamente el revestimiento de color. Si esto ocurre, algunos fabricantes de automóviles optan por volver a aplicar el revestimiento de color sobre el revestimiento de color totalmente curado antes de la aplicación del revestimiento transparente. En estas situaciones, el revestimiento de color totalmente curado puede tener una débil adhesión entre revestimientos con el revestimiento de color aplicado posteriormente, incluso aunque las composiciones fueran ser iguales.

También, los parabrisas y otros elementos tales como las molduras ornamentales se fijan, normalmente, a la carrocería de un vehículo con un material adhesivo, normalmente, un material curado por humedad que contiene polímeros que contienen un grupo isocianato. Los estándares de seguridad de vehículos de motor (Motor Vehicle Safety Standars (MVSS) requieren que estos adhesivos tengan una adhesión completa tanto al parabrisas como al sustrato revestido al que se quiere aplicar. Asimismo, se pueden usar composiciones adhesivas similares como adhesivos estructurales. Estos adhesivos están disponibles comercialmente, por ejemplo, en Essex Specialty Products, Inc. de Auburn Hills, Michigan. Estos productos adhesivos se adhieren bien a muchas composiciones de revestimiento de superficie curadas usadas para revestir vehículos tales como automóviles. Se conoce, sin embargo, que estos materiales adhesivos a menudo no se adhieren completamente a algunos revestimientos de superficie, por ejemplo, a aquellos formados por composiciones de revestimiento con base de polímeros que contienen carbamato y/o urea. Por ello, se necesita la aplicación de un revestimiento de imprimación a los revestimientos de superficie con base de carbamato y/o urea curados, antes de la aplicación del adhesivo de parabrisas para asegurar que se cumple con los estándares de seguridad de vehículos de motor, mencionados anteriormente. Estos revestimientos de imprimación se basan, normalmente, en polímeros curables por humedad similares a los que comprende el adhesivo. Se ha comprobado que el uso de estos revestimientos de imprimación es efectivo, pero la aplicación de un revestimiento de imprimación añade una etapa adicional y cara a los procedimientos de instalación de parabrisas y/o ornamentos.

Además, como se discutió previamente, durante el procedimiento de ensamblaje, el revestimiento color-más-transparente aplicado puede incluir defectos de superficie en la superficie de revestimiento transparente que requieren reparación. Algunos fabricantes de automóviles optan por eliminar el defecto y revestir de nuevo el área reparada con la misma composición de revestimiento transparente. En este caso, el revestimiento transparente curado debe tener una excelente adhesión entre revestimientos al revestimiento transparente aplicado posteriormente. Se sabe, sin embargo, que algunos revestimientos transparentes, una vez curados, tienen una adhesión débil entre revestimientos con el revestimiento transparente de reparación aplicado posteriormente.

A la vista de lo anterior, persiste una necesidad en la industria del revestimiento de composiciones de revestimiento que tengan propiedades mejoradas, tales como resistencia al ataque por ácido y resistencia a la uña y al rayado, a la vez que mantienen una excelente adhesión entre revestimientos o entre capas a los revestimientos y/o adhesivos aplicados posteriormente.

También, se conocen en la técnica muchos promotores de la adhesión. Estos promotores de la adhesión incluyen, por ejemplo, compuestos epoxi fosfatados, por ejemplo, el producto de reacción formado a partir del ácido fosfórico y un bisfenol A o un éter diglicidilo de bisfenol A hidrogenado. Normalmente, estos promotores de la adhesión son útiles para promover la adhesión de las capas de revestimiento que los contienen a un sustrato, por ejemplo, un sustrato metálico o un sustrato elastomérico o a una capa de revestimiento aplicada previamente. También, estos promotores de la adhesión se pueden usar, de forma ventajosa, para promover integridad cohesiva en una capa de revestimiento, por ejemplo, la integridad cohesiva de un revestimiento base que contiene escamas metálicas. Además, se conoce que las composiciones promotoras de la adhesión, tales como un limpiador fosfato o una imprimación promotora de la adhesión, se pueden aplicar, de forma tópica, a un revestimiento curado para proporcionar una capa promotora de la adhesión sobre la misma, por lo que se mejora la adhesión de un revestimiento aplicado posteriormente. Sin embargo, para ello se necesita una etapa de revestimiento adicional y costosa en el proceso de aplicación del revestimiento. No es conocida, sin embargo, la inclusión de un promotor de la adhesión como un componente en una composición de revestimiento, que migrará durante una reacción de curado a través de la matriz polimérica que la rodea hasta la superficie del revestimiento resultante, promoviendo por ello la adhesión entre capas o entre revestimientos entre el revestimiento resultante y un revestimiento aplicado posteriormente.

Como se mencionó anteriormente, la superficie de un revestimiento se puede modificar mediante la inclusión de uno o más agentes tensioactivos, por ejemplo, aceites de silicio, siloxanos y tensioactivos de flúor, en las composiciones de revestimiento para mejorar propiedades tales como el deslizamiento y la resistencia a la uña de estos revestimientos. Los agentes tensioactivos típicos tienen parámetros de solubilidad o energías de superficie que son suficientemente diferentes de las composiciones de revestimiento (esto es, de la composición sin el agente tensioactivo) de forma que, cuando se incluyen en la composición, el agente tensioactivo puede migrar o distribuirse hacia la región de superficie del revestimiento curado a medida que se cura la composición. Esto es, el agente tensioactivo está presente en la región de superficie de la capa de revestimiento resultante. Aunque estos revestimientos modificados en superficie pueden presentar un deslizamiento y resistencia a la uña mejorados, ellos a menudo son difíciles de revestir de nuevo. Por lo tanto, la adhesión entre capas o entre revestimientos con un revestimiento aplicado posteriormente es débil, resultando algunas veces en deslaminación.

Se ha encontrado ahora que seleccionando los componentes promotores de la adhesión y los agentes tensioactivos, de forma que el parámetro de solubilidad de la composición de revestimiento, que contiene tanto el componente promotor de la adhesión como el agente tensioactivo, sea suficientemente diferente de aquel de una composición de revestimiento análoga que no contiene el componente promotor de la adhesión y el agente tensioactivo, como para que el componente promotor de la adhesión se distribuya hacia la región de superficie del revestimiento resultante. Esto puede resultar en una concentración del componente promotor de la adhesión en la región de superficie que es superior a la concentración en el interior o región masa de la capa de revestimiento. Este efecto de distribución del componente promotor de la adhesión puede aumentar de forma significativa su efecto promotor de la adhesión de la capa de revestimiento que contiene el promotor de la adhesión a una capa de revestimiento aplicada posteriormente, así como al sustrato sobre el que se ha aplicado.

Resumen de la invención

La presente invención se dirige a una composición de revestimiento termoendurecible que comprende:

(A): al menos, un polímero formador de películas que tiene grupos funcionales reactivos;

(B): al menos, un agente de curado que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales de (A); y

(C): una composición promotora de la adhesión que comprende:

(a): una mezcla de

(i): al menos, un polisiloxano que comprende, al menos, una de las unidades estructurales siguientes (I):

(I)R^{1}_{n}R^{2}_{m}SiO_{(4-n-m)/2}

\quad: en la que cada R^{1}, que podrían ser idénticos o diferentes, representan H, OH, un grupo hidrocarburo monovalente o un grupo siloxano monovalente; cada R^{2}, que podrían ser idénticos o diferentes, representan un grupo que comprende uno o más hidrógenos activos; y m y n representan cada uno un número positivo que cumple los requerimientos de 0<m<4; 0<n<4; y 2\leq(m+n)<4; y

(ii): un compuesto que contiene boro seleccionado entre, al menos, uno entre ácido bórico, equivalentes del ácido bórico y mezclas de los mismos; y/o

(b): el producto de reacción de (i) y (ii)

en una cantidad para proporcionar una cantidad de boro del 0,001 a menos del 5% en peso, en base al peso total de los sólidos de resina presentes en la composición,

en la que (A) y (B) son diferentes y están presentes además de (C).

La presente invención se dirige también a un producto estratificado multicapa que comprende, al menos, una primera capa polimérica formada sobre un sustrato y una segunda capa polimérica sobre, al menos, una porción de la mencionada primera capa polimérica, en la que una o ambas de las mencionadas primera y segunda capas poliméricas están formada a partir de una composición termoendurecible como se definió anteriormente.

Además, la presente invención se dirige a un procedimiento para mejorar la adhesión entre revestimientos de un producto estratificado multicapa que comprende, al menos, una primera capa polimérica formada sobre, al menos, una porción de un sustrato, y una segunda capa polimérica formada sobre, al menos, una porción de la mencionada primera capa polimérica, en la que en ausencia de un compuesto que contiene boro, la mencionada primera capa polimérica y la mencionada segunda capa polimérica tienen una débil adhesión entre revestimientos, mediante la aplicación de una composición termonendurecible, como se definió anteriormente, como una o ambas de las mencionadas primera y segunda capas poliméricas, para mejorar la adhesión entre revestimientos de dicha primera capa polimérica y dicha segunda capa polimérica.

Descripción detallada de las formas de realización preferidas

Todos los números que expresan cantidades de ingredientes, condiciones de reacción y así sucesivamente, usados en esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones se deben entender como que están modificados en todos los casos por el término "aproximadamente", excepto en los ejemplos operativos o cuando se indique de otra forma. De acuerdo con esto, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos establecidos en la siguiente memoria descriptiva y en las reivindicaciones acompañantes son aproximaciones que podrían variar dependiendo de las propiedades deseadas que se deseen obtener mediante la presente invención. Por último, y sin pretender limitar la aplicación de la teoría de equivalentes al ámbito de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debería interpretarse, al menos, a la vista del número de dígitos significativos mostrados y por la aplicación de las técnicas normales de redondeo.

A pesar de que los intervalos numéricos y los parámetros que establecen el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos establecidos en los ejemplos específicos se muestran de la forma más precisa posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene de forma inherente determinados errores que resultan necesariamente de la desviación típica encontrada en sus medidas de análisis respectivas.

También, se debe entender que se pretende que cualquier intervalo numérico indicado en esta memoria incluya a todos los sub-intervalos contenidos en el mismo. Por ejemplo, con un intervalo de "1 a 10" se pretende incluir a todos los sub-intervalos entre estos números y que incluyen el valor mínimo indicado de 1 y el valor máximo indicado de 10, esto es, que tiene un valor mínimo igual o superior de 1 y un valor máximo igual o inferior a 10.

En una forma de realización, la presente invención proporciona un producto estratificado multicapa mejorada que comprende, al menos, una primera capa polimérica y una segunda capa polimérica formada sobre la primera capa polimérica, formando de este modo una región de interfase entre ambas. Al menos, una de las capas poliméricas está formada a partir de una composición termonendurecible que comprende una composición promotora de la adhesión. La composición promotora de la adhesión comprende (1) al menos, un componente que promueve la adhesión, y (2) al menos, un componente tensioactivo. La mejora comprende la presencia de un componente promotor de la adhesión (1) en la región de interfase.

En una forma de realización adicional, la presente invención se dirige a un producto estratificado multicapa mejorada que comprende, al menos, una primera capa polimérica y una segunda capa polimérica formada sobre la primera capa polimérica, formando con ello una región de interfase entre ambas. La primera capa polimérica tiene una región de superficie y una región masa y está formada por una composición termoendurecible. La composición termoendurecible está formada por los componentes siguientes: (A) al menos, una polímero que comprende uno o más grupos funcionales reactivos seleccionados entre, al menos, uno entre un grupo hidroxilo y un grupo carbamato; (B) al menos, un agente de curado seleccionado entre, al menos, uno entre una resina de aminoplasto, un poliisocianato y un isocianato bloqueado; y (C) al menos, una composición promotora de la adhesión que comprende (1) al menos, un componente que promueve la adhesión seleccionado entre, al menos, uno entre ácido bórico, equivalentes del ácido bórico y mezclas de los mismos, y (2) al menos, un componente tensioactivo que comprende, al menos, un polisiloxano que comprende, al menos, una de las siguientes unidades estructurales (I):

(I)R^{1}_{n}R^{2}_{m}SiO_{(4-n-m)/2}

en las que cada R^{1} se selecciona de forma independiente entre H, un grupo hidrocarburo monovalente o un grupo siloxano; cada R^{2}, de forma independiente, es un grupo que comprende, al menos, un grupo funcional reactivo, normalmente OR', siendo R' un H o un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y m y n representan cada uno de ellos un número positivo que cumple los requerimientos de 0<m<4; 0<n<4; y 2\leq(m+n)<4. La mejora comprende la presencia de un componente promotor de la adhesión (1) en la región de interfase.

La composición promotora de la adhesión comprende, al menos, un componente que promueve la adhesión (1) y, al menos, un componente tensioactivo (2). Se debería entender que la composición promotora de la adhesión puede comprender el componente que promueve la adhesión (1) y el componente tensioactivo como componentes separados en una mezcla; o la composición promotora de la adhesión puede comprender un producto de reacción formado por el componente que promueve la adhesión (1) y el componente tensioactivo (2). De forma obvia, la composición promotora de la adhesión puede comprender el producto de reacción descrito anteriormente, formado por los componentes (1) y (2), así como el componente (1) y el componente (2), todos ellos presentes como tres ingredientes separados.

El componente tensioactivo (2) se puede seleccionar entre polisiloxanos que contienen un grupo funcional reactivo, amfifílicos, como se describe más adelante.

Los ejemplos no limitantes de otros agentes tensioactivos adyuvantes adecuados para su uso en la composición o revestimiento de la presente invención pueden incluir agentes tensioactivos aniónicos, no iónicos y catiónicos.

Los ejemplos no limitantes de agentes tensioactivos aniónicos incluyen sulfatos o sulfonatos. Los ejemplos no limitantes específicos incluyen sulfonatos aromáticos mononucleares de alquilo superior, tales como sulfonatos de alquilbenceno superior que contienen de 10 a 16 átomos de carbono en el grupo alquilo y una cadena lineal o ramificada, por ejemplo, las sales de sodio de sulfonato de decil, undecil, dodecil, tridecil, tetradecil, pentadecil o hexadecil benceno y los tolueno, xileno y fenol sulfonatos de alquilo superior; naftaleno sulfonato de alquilo y dinonilnaftaleno sulfonato de sodio. Otros ejemplos no limitantes de agentes tensioactivos aniónicos adecuados incluyen sulfonatos de olefina, que incluyen sulfonatos de alquileno de cadena larga, sulfonatos de hidroxialcano de cadena larga y mezclas de cualquiera de los anteriores. Los ejemplos no limitantes de otros detergentes sulfato o sulfonato son los sulfonatos de parafina, tales como los productos de reacción de las alfa olefinas y bisulfitos (por ejemplo, bisulfito sódico). Están comprendidos también los sulfatos de alcoholes superiores, tales como lauril sulfato sódico, seboalcohol sulfato sódico, o sulfatos de mono- o di-glicéridos de ácidos grasos (por ejemplo, monosulfato de monoglicérido del ácido esteárico), sulfatos de poli(etoxi)éter de alquilo que incluyen, pero no se limitan a, los sulfatos de los productos de condensación de óxido de etileno y alcohol láurico (normalmente, que tienen de 1-5 grupos etenoxi por molécula); gliceril éter sulfonato de laurilo u otro alquilo superior; sulfatos de poli(etenoxi)éter aromáticos que incluyen, pero no se limitan a, los sulfatos de los productos de condensación de óxido de etileno y nonil fenol (normalmente, que tienen de 1-20 grupos oxietileno por molécula). Ejemplos no limitantes adicionales incluyen las sales de alcohol alifático sulfatado, sulfato de alquil éter o sulfato de alquil aril etoxi, disponibles en Rhone-Poulenc bajo el nombre comercial general ABEX. También se pueden usar los agentes tensioactivos aniónico del tipo mono- o di-éster fosfato. Estos agentes tensioactivos aniónicos son muy conocidos en la técnica y están comercialmente disponibles bajo la designación comercial general
de GAFAC de GAF Corporation y bajo la designación comercial general de TRITON de Rohm & Haas Company.

Los ejemplos no limitantes de agentes tensioactivos no iónicos adecuados para su uso en la composición o revestimiento curado de la presente invención incluyen aquellos que contienen enlaces éter y que se representan por la fórmula general siguiente: RO(R'O)_{n}H; en la que el sustituyente grupo R representa un grupo hidrocarburo que contiene de 6 a 60 átomos de carbono, el sustituyente grupo R' representa un grupo alquileno que contiene 2 ó 3 átomos de carbono, y mezclas de cualquiera de los anteriores, y n es un número entero que oscila entre 2 y 100. Estos agentes tensioactivos no iónicos se pueden preparar por tratamiento de alcoholes grasos o fenoles sustituidos con alquilo con un exceso de óxido de etileno o propileno. La cadena carbonada del alquilo podría contener de 14 a 40 átomos de carbono y podría derivar de un alcohol graso de cadena larga tal como oleil alcohol o estearil alcohol. Los agentes tensioactivos de polioxieetileno no iónicos del tipo representado por la fórmula anterior están comercialmente disponibles bajo la designación comercial general SURFYNOL® de Air Products Chemicals, Inc.; PLURONIC® o TETRONIC® de BASF Corporation; TERGITOL® de Union Carbide; y SURFONIC® de Huntsman Corporation. Otros ejemplos no limitantes de agentes tensioactivos no iónicos adecuados incluyen copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno con base de glicol, tal como etilenglicol o propilenglicol que incluyen, pero no se limitan a, aquellos de BASF Corporation bajo la designación comercial general PLURONIC®.

Como se indicó anteriormente, también se pueden usar agentes tensioactivos catiónicos. Los ejemplos no limitantes de agentes tensioactivos catiónicos para su uso en las composiciones de la presente invención incluyen: sales de ácidos de alquilaminas tales como ARMAC® HT, una sal de ácido acético de n-alquilamina disponible en Akzo Nobel Chemicals; derivados imidazolina tales como CALGENE® C-100 disponible en Calgene Chemicals Inc.; aminas o amidas etoxiladas tales como DETHOX® Amine C-5, una cocoamina etoxilada disponible en Deforest Enterprises; aminas grasas etoxiladas tales como ETHOX® TAM disponible en Ethox Chemicals, Inc.; y ésteres de glicerilo tales como LEXEMUL® AR, una estearato de glicerilo/estearaidoetil dietilamina disponible en Inolex Chemical Co.

Otros ejemplos de agentes tensioactivos pueden incluir poliacrilatos. Los ejemplos no limitantes de poliacrilatos adecuados incluyen homopolímeros y copolímeros de monómeros de acrilato, por ejemplo, poliacrilato de butilo y copolímeros derivados de monómeros de acrilato (tales como (met)acrilato de etilo, acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de butilo y acrilato de isobutilo), y (met)acrilato de hidroxietilo y monómeros del ácido (met)acrílico. En una forma de realización, el poliacrilato puede tener funcionalidad amino e hidroxi. Los acrilatos con funciones amino e hidroxilo se revelan en el Ejemplo 26, a continuación, y en la Patente de EE.UU. nº 6.013.733, que se incorpora en esta memoria por referencia. Otro ejemplo de un copolímero útil con funciones amino e hidroxilo es un copolímero de acrilato de hidroxietilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de isobutilo y metacrilato de dimetilamino-etilo. En otra forma de realización, el poliacrilato puede tener una funcionalidad ácida, que se puede proporcionar, por ejemplo, incluyendo monómeros con funciones ácido, tales como ácido (met)acrílico, en los componentes usados para preparar el poliacrilato. En otra forma de realización, el poliacrilato puede tener funcionalidad ácida y funcionalidad hidroxilo, que se puede proporcionar, por ejemplo, incluyendo monómeros con funciones ácido, tales como ácido (met)acrílico, y monómeros de funcionalidad hidroxilo, tales como (met)acrilato de hidroxietilo, en los componentes usados para preparar el poliacrilato.

En una forma de realización particular, la composición termoendurecible usada para formar una o más de las capas poliméricas es de tal forma que la energía libre del índice de mezclado para una mezcla de la composición promotora de la adhesión y de la composición termoendurecible análoga que no contienen la composición promotora de la adhesión, es un índice positivo. En otra forma de realización de la presente invención, el parámetro de solubilidad de la composición promotora de la adhesión es suficientemente distinto del parámetro de solubilidad de la composición termonendurecible análoga que no contiene la composición promotora de la adhesión, de forma que el valor del parámetro de interación termodinámica resultante (\chi) para la mezcla de la composición promotora de la adhesión y la composición termoendurecible que no contiene la composición promotora de la adhesión, es 0,5 o superior.

La "energía libre de la mezcla" se define como \DeltaG = \DeltaH - T\DeltaS, en la que G es la energía libre de Gibb, H es la entalpía, S es la entropía y T es la temperatura. En términos sencillos, cuando la energía libre de la mezcla (\DeltaG) de dos componentes es un valor positivo, los dos componentes no son miscibles y la fase se separará. Por ejemplo, en el caso en el que una composición de revestimiento contenga estos dos componentes sustancialmente no miscibles, cuando se aplique como una capa de revestimiento de un componente, tenderá a migrar o a distribuirse hacia la región de superficie de la capa de revestimiento, mientras que el otro permanecerá en la región masa. También, para una mezcla binaria que contienen un componente 1 y un componente 2, \DeltaG se podría definir mediante la ecuación
siguiente:

\DeltaG = RT[(n_{1}lnX_{1} + n_{2}lnX_{2}) + \chin_{1}X_{2}]

en la que R es la constante gaseosa, T es la temperatura, X es el volumen de la fracción del componente 1 ó 2, N es el número de partículas, y \chi (chi) representa el parámetro de interacción termodinámica. El parámetro de interacción termodinámica (\chi o "chi") se define como la diferencia en la energía de mezclado de los componentes 1 y 2. Esto se puede representar por la ecuación siguiente:

\chi = (\DeltaE_{mezcla}/RT)V_{m}

\newpage

en la que V_{m} es el promedio del volumen molar (volumen del segmento de referencia) y R y T se definen como anteriormente. "Chi" se podría definir también como la diferencia en el parámetro de solubilidad (PS) de dos materiales.

\chi = V_{m} (\delta_{1} - \delta_{2})^{2}/RT

en la que \delta es el parámetro de solubilidad de Hildebrand. El parámetro de solubilidad se podría calcular a partir de un valor conocido como densidad de energía cohesiva ("DEC") de un material. El término "DEC" se refiere al calor de vaporización de un material, esto es, cuanta energía se requiere para eliminar una única molécula de la masa. Para los sistemas poliméricos, una composición de revestimiento de este tipo, en la que se asume de que la entropía de mezclado es extremadamente pequeña, las expresiones de energía libre se reducen a la energía de mezclado en sí misma, esto es \DeltaG = \DeltaH, y existe un punto crítico teórico en el que dos materiales se hacen inmiscibles (fases separadas) cuando "chi" es superior a 0,5. Para disoluciones regulares (especies de bajo peso molecular) este punto crítico tiene un valor de 2,0.

Para resumir, a partir de los primeros principios se puede calcular el término "DEC" para un material en masa. El término "DEC" está directamente relacionado con el parámetro de solubilidad (\delta) como se indicó anteriormente. El parámetro de interacción termodinámico "chi" (\chi) se puede calcular a partir de las diferencias en el parámetro de solubilidad (\delta) para cada uno de los dos materiales. El término "chi" junto con las fracciones relativas de materiales en una mezcla, se podrían usar para calcular la energía libre de la mezcla (\DeltaG). Si \DeltaG es un valor positivo, la mezcla es termodinámicamente inestable y ocurrirá separación entre las fases. Los puntos críticos para esta condición son los valores de "chi" de 0,5 o superiores para materiales con pesos moleculares mayores, tales como los componentes poliméricos de un sistema aglutinante resinoso, y 2,0 para moléculas menores. Flory, Paul J., "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press (1953), Chapters XII y XIII; "Polymer User Guide", September 1996, Molecular Simulations,
Inc., San Diego, CA.; Nicolaides, D. "Parameterisation for Mesoscale Modeling", Molecular Simulations, Inc.

Sin pretender estar vinculados a ninguna teoría, se piensa que para una fase de separación como la discutida anteriormente, el componente que promueve la adhesión (1) puede estar presente en la región de interfase entre la primera capa polimérica y la segunda capa polimérica, proporcionando por ello una adhesión entre capas mejorada entre las dos.

En una forma de realización de la presente invención, la primera capa polimérica está formada por la composición termoendurecible, normalmente sobre un sustrato, y comprende una región de superficie y una región masa. Como se usa en esta memoria el término "región de superficie" de la composición termoendurecible curada (o de la capa polimérica resultante) significa la región que es, generalmente, paralela a la interfase de la superficie expuesta al aire de la composición curada (normalmente, formada sobre un sustrato) y que tiene un grosor que se extiende, generalmente, de forma perpendicular desde la superficie de la capa polimérica curada hasta un profundidad que está en el intervalo de, al menos, 20 nanómetros a 200 nanómetros por debajo de la superficie expuesta. En determinadas formas de realización, este grosor de la región de superficie está en el intervalo de, al menos, 20 nanómetros a 100 nanómetros, y puede estar en el intervalo de, al menos, 20 nanómetros a 50 nanómetros. Como se utiliza en esta memoria, el término "región masa" de la composición termoendurecible curada (o de la capa polimérica resultante) significa la región que se extiende por debajo de la región de superficie y que, generalmente, es paralela a la superficie del sustrato al que se ha aplicado la composición. La región masa tiene un grosor que se extiende desde su interfase con la región superficie, a través de la composición curada, hasta el sustrato o capa polimérica por debajo de la composición curada.

En otra forma de realización de la presente invención, la energía libre del índice de mezclado de una mezcla de la composición promotora de la adhesión y de la composición termoendurecible sin la composición promotora de la adhesión, es un valor positivo, de forma que el componente que promueve la adhesión (1) se distribuye en la primera fase polimérica para proporcionar una concentración del componente que promueve la adhesión (1) en la región de superficie, que es superior a la concentración del componente que promueve la adhesión (1) en la región masa de la capa polimérica.

Todavía, en otra forma de realización de la presente invención, el parámetro de solubilidad de la composición promotora de la adhesión es suficientemente diferente del parámetro de solubilidad de la composición termoendurecible sin la composición promotora de la adhesión, de forma que el valor del parámetro de interacción termodinámica de la mezcla de la composición promotora de la adhesión y de la composición termoendurecible sin la composición promotora de la adhesión, es superior a 0,5, por lo que provoca que el componente que promueve la adhesión (1) se distribuya en la primera capa polimérica para proporcionar una concentración del componente que promueve la adhesión (1) en la región de superficie que es superior a la concentración del componente que promueve la adhesión (1) en la región masa de la primera capa polimérica.

Como se mencionó previamente, en una forma de realización, la presente invención proporciona un producto estratificado multicapa mejorada de dos o más capas poliméricas, una de las cuales, al menos, está formada a partir de una composición termoendurecible. El producto estratificado comprende, al menos, una primera capa polimérica formada sobre un sustrato y una segunda capa polimérica sobre, al menos, una porción de dicha primera capa polimérica, en la que, en ausencia de una composición promotora de la adhesión, normalmente un compuesto que contiene boro, la primera capa polimérica tiene una débil adhesión entre capas. La mejora comprende la inclusión de, al menos, un compuesto que contiene boro, seleccionado entre ácido bórico, equivalentes del ácido bórico, y mezclas de los mimos, en la primera o en la segunda capa polimérica, o en ambas, en una cantidad suficiente para mejorar la adhesión entre capas de la primera y segunda capas poliméricas.

Se debe entender que el producto estratificado de la presente invención puede comprender sólo dos capas poliméricas, estando la primera capa polimérica formada sobre, al menos, una porción de un sustrato y estando formada la segunda capa polimérica sobre, al menos, una porción de la primera capa polimérica. Alternativamente, el producto estratificado de la presente invención puede comprender la primera capa polimérica sobre, al menos, una porción de un sustrato, y la segunda capa polimérica formada sobre, al menos, una porción de la primera capa polimérica, en la que una o más de las capas poliméricas posteriores está formada sobre, al menos, una porción de la segunda capa polimérica.

Por ejemplo, la primera capa polimérica puede comprender un revestimiento de subcapa de imprimación y la segunda capa polimérica puede comprender un revestimiento base que aumenta el color, al que se ha aplicado posteriormente un revestimiento de superficie transparente. También, la primera capa polimérica puede comprender un revestimiento de una imprimación electrodepositable y la segunda capa polimérica puede comprender un revestimiento de subcapa de imprimación, al que se ha aplicado posteriormente un mono-revestimiento que mejora la apariencia o un sistema de revestimiento color-más-transparente. Adicionalmente, la primera capa polimérica puede comprender un revestimiento claro transparente (como el revestimiento transparente en un sistema de revestimiento color-más-transparente) y la segunda capa polimérica puede comprender un revestimiento claro de reparación.

También, se debe entender que, como se usa en esta memoria, una capa polimérica o una composición formada "sobre", al menos una porción de un "sustrato", se refiere a una capa o composición polimérica formada directamente sobre, al menos una porción de la superficie sustrato, así como a una capa o composición polimérica formada sobre cualquier revestimiento o material promotor de la adhesión que se haya aplicado previamente a, al menos, una porción del sustrato.

Esto es, el "sustrato" sobre el que había formado la primera capa polimérica puede comprender un sustrato metálico o elastomérico al que se han aplicado previamente una o más capas de revestimiento. Por ejemplo, el "sustrato" puede comprender un sustrato metálico y un revestimiento de imprimación soldable sobre, al menos, una porción de la superficie del sustrato, y la primera capa polimérica puede comprender un revestimiento de imprimación electrodepositable. Del mismo modo, el "sustrato" puede comprender un sustrato metálico que tiene una imprimación electrodepositable formada sobre, al menos, una porción del mismo, y un revestimiento de subcapa de imprimación sobre, al menos, una porción de la imprimación electrodepositable. La primera capa polimérica puede comprender, por ejemplo, un revestimiento base pigmentado sobre, al menos, una porción de este "sustrato" multicapa, y la segunda capa polimérica puede comprender un revestimiento de superficie libre de pigmento formado sobre, al menos, una porción del revestimiento base pigmentado.

Al menos una, entre la primera y la segunda capa polimérica, está formada a partir de una composición termoendurecible. En el producto estratificado multicapa de la presente invención, la primera capa polimérica sólo puede comprender una composición termoendurecible, la segunda capa sólo puede comprender una composición termoendurecible, o, alternativamente, tanto la primera como la segunda capa pueden comprender una composición termoendurecible. En el último caso, la composición termoendurecible a partir de la que está formada la primera capa polimérica, y la composición termoendurecible a partir de la que está formada la segunda capa polimérica, podrían ser composiciones termoendurecibles idénticas o diferentes.

En una forma de realización de la presente invención, tanto la primera capa polimérica como la segunda capa polimérica están formadas a partir de una composición termoendurecible. En otra forma de realización, la composición termoendurecible comprende una composición de revestimiento curable como la que se describe más adelante.

Como se utiliza en esta memoria, el término "composición termoendurecible" significa una composición que "se endurece" de forma irreversible tras curado o reticulado, en la que las cadenas poliméricas de los componentes poliméricos se unen por enlaces covalentes. Esta propiedad está asociada, normalmente, con una reacción de reticulado de los constituyentes de la composición inducida, frecuentemente, por calor o radiación. Hawley, Gessner G., "The Condensed Chemical Dictionary", Ninth Edition, page 856; "Surface Coatings", vol 2, Oil and Colour Chemists Association, Australia, TAFE Educational Books (1974). Una vez curada o reticulada, una composición termoendurecible no se funde tras la aplicación de calor y es insoluble en disolventes. En contraste con esto, una "composición termoplástica" comprende componentes poliméricos que no se unen por enlaces covalentes y, por tanto, pueden sufrir un flujo líquido tras calentamiento y son solubles en disolventes. Saunders, K.J., "Organic Polymer Chemistry", pp. 41-42, Chapman and Hall, London (1973).

En una forma de realización de la presente invención, el sustrato puede comprender un sustrato metálico. Los ejemplos de sustratos metálicos adecuados pueden incluir metales ferrosos y metales no ferrosos. Los metales ferrosos adecuados incluyen hierro, acero y aleaciones de los mismos. Los ejemplos no limitantes de materiales de acero útiles incluyen acero laminado en frío, acero galvanizado (revestido de zinc), acero electrogalvanizado, acero inoxidable, acero decapado, acero revestido con las aleaciones de zinc-aluminio GALVANNEAL®, GALVALUME®, y GALVAN®, y combinaciones de los mismos. Los metales no-ferrosos útiles incluyen aluminio, zinc, magnesio y aleaciones de los mismos. También se pueden usar combinaciones o composiciones de metales ferrosos y no ferrosos.

En otra forma de realización de la presente invención, el sustrato puede comprender un sustrato elastomérico. Los sustratos elastoméricos adecuados pueden incluir cualquier material sintético termoplástico o termoendurecible conocidos en la técnica. Los ejemplos no limitantes de materiales sustrato elastoméricos flexibles adecuados incluyen polietileno, polipropileno, poliolefina termoplástica ("TPO"), poliuretano moldeado por inyección y reacción ("RIM") y poliuretano termoplástico ("TPU").

Los ejemplos no limitantes de materiales termoendurecibles útiles como sustratos, en conexión con la presente invención, incluyen poliésteres, epóxidos, compuestos fenólicos y poliuretanos tales como los materiales termoendurecibles "RIM", y mezclas de cualquiera de los anteriores. Los ejemplos no limitantes de materiales termoplásticos adecuados incluyen las poliolefinas termoplásticas tales como polietileno, polipropileno, poliamidas tales como nylon, poliuretanos termoplásticos, poliésteres termoplásticos, polímeros acrílicos, polímeros de vinilo, policarbonatos, copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno ("ABS"), goma del terpolímero etileno propileno dieno ("EPDM"), copolímeros, y mezclas de cualquiera de los anteriores.

Si se desea, los sustratos poliméricos descritos anteriormente pueden tener un promotor de adhesión presente sobre la superficie del sustrato sobre el que se va a aplicar cualquiera de las distintas composiciones de revestimiento (que incluyen a las composiciones de revestimiento de la presente invención como se describirá más adelante). Para facilitar la adhesión de revestimientos orgánicos a sustratos poliméricos, el sustrato se puede tratar previamente usando una capa promotora de la adhesión o un revestimiento de conexión, por ejemplo, una capa fina de 6,35 micrómetros (0,25 mil de pulgada) de espesor, o mediante un tratamiento previo por efecto corona o a la llama.

Los promotores de la adhesión adecuados para su uso sobre sustratos poliméricos incluyen promotores de la adhesión de poliolefina clorada tales como los descritos en las Patentes de EE.UU. nº 4.997.882; 5.319.032 y 5.397.602, que se incorporan por referencia en esta memoria. Otros revestimientos promotores de la adhesión útiles se revelan en las Patentes de EE.UU. nº 6.001.469 (una composición de revestimiento que contiene un polímero de polidieno polihidroxilado saturado que tiene grupos hidroxilo terminales), 5.863.646 (una composición de revestimiento que tiene una mezcla de un polímero de polidieno polihidroxilado saturado y una poliolefina clorada) y 5.135.984 (una composición de revestimiento que tiene un material promotor de la adhesión obtenido al hacer reaccionar una poliolefina clorada, un anhídrido del ácido maleico, polibutadieno hidrogenado modificado con acrilato o metacrilato que contiene, al menos, un grupo acriloilo o un grupo metacriloilo por unidad de molécula, y un peróxido orgánico), que se incorporan en esta memoria por referencia.

Cuando los sustratos se usan como componentes para fabricar vehículos de automoción (que incluyen, pero no se limitan a, automóviles, camiones o tractores) pueden tener cualquier forma y se pueden seleccionar entre los sustratos metálicos y/o flexibles descritos anteriormente. Las formas típicas de los componentes para la carrocería de vehículos de automoción pueden incluir molduras laterales de la carrocería, guardabarros, parachoques, capó del motor y ornamentaciones para vehículos de automoción.

También, como se mencionó anteriormente, en ausencia de una composición promotora de la adhesión, normalmente un compuesto que contiene boro, la primera capa polimérica y la mencionada segunda capa polimérica tienen una débil adhesión entre capas. Esto es, en ausencia de un compuesto que contiene boro que esté presente bien en la primera capa polimérica, o bien en la segunda capa polimérica, las dos capas tendrán una débil adhesión entre capas (esto es, entre revestimientos). Como se usa en esta memoria, la expresión "débil adhesión entre capas" significa que la segunda capa polimérica sufrirá deslaminación o pérdida de adhesión respecto de la primera capa polimérica, suficiente para dar lugar a una puntuación de 3 o inferior, determinada según la norma ASTM-D 3359-97, procedimiento B, que usa la escala de puntuación especificada en ese documento.

La mejora comprende la inclusión de una composición promotora de la adhesión, como se definió anteriormente, que comprende un compuesto que contiene boro, en la primera capa polimérica, en la segunda capa polimérica o en ambas, en una cantidad suficiente para mejorar la adhesión entre capas de la primera capa polimérica y la segunda capa polimérica. El compuesto que contiene boro se puede presentar en la primera capa polimérica únicamente, en la segunda capa polimérica únicamente, o, alternativamente, tanto en la primera capa polimérica como en la segunda capa polimérica. En una forma de realización de la presente invención, el compuesto que contiene boro está presente en la primera capa polimérica.

También, se debe entender que la composición promotora de la adhesión que comprende el compuesto que contiene boro, puede estar presente en cualquiera de las capas poliméricas que comprenden el sustrato, o al menos en una porción del mismo, sobre el que está formada la primera capa polimérica, así como en cualquiera de la capas poliméricas que se pueden formar posteriormente sobre, al menos, una porción de la segunda capa polimérica.

En el producto estratificado multicapa de la presente invención, el compuesto que contiene boro puede comprender un compuesto seleccionado entre ácido bórico, equivalentes del ácido bórico, y mezclas de los mismos.

Como se usa en este documento, en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones, el término "equivalentes del ácido bórico" significa cualquiera de los distintos compuestos que contienen boro que se pueden hidrolizar en un medio acuoso para formar ácido bórico. Como se usa en esta memoria, el término "equivalentes del ácido bórico" significa cualquiera de los distintos compuestos que contienen boro que se pueden hidrolizar en un medio acuoso para formar ácido bórico. Los ejemplos específicos, pero no limitantes, de equivalentes del ácido bórico incluyen los óxidos de boro, por ejemplo, B_{2}O_{3}; ésteres del ácido bórico tales como aquellos obtenidos por reacción del ácido bórico con un alcohol o fenol, por ejemplo, borato de trimetilo, borato de trietilo, borato de tri-n-propilo, borato de tri-n-butilo, borato de trifenilo, borato de triisopropilo, borato de tri-t-amilo, trifenilborato, trimetoxiboroxina, borato de tri-2-ciclohexilciclohexilo, borato de trietanolamina, borato de triisopropilamina, borato de manitol, borato de glicerol y borato de triisopropanolamina.

Adicionalmente, pueden ser útiles otros boratos que contienen amino y sales amina terciarias del ácido bórico. Estos compuestos que contienen boro incluyen, pero no se limitan a, 2-(beta-dimetilaminoisopropoxi)-4,5-dimetil-1,3,2-dioxaborolano, 2-(beta-dietilaminoetoxi)-4,4,6-trimetil-1,3,2-dioxaborinano, 2-(beta-dimetilaminoetoxi)-4,4,6-trimetil-1,3,2-dioxaborinano, 2-(beta-diisopropilaminoetoxi-1,3,2-dioxaborinato, 2-(beta-dibutilaminoetoxi)-4-metil-1,3,2-dioxaborinato, 2-(gamma-demetilaminopropoxi)-1,3,6,9-tetrapxa-2-boracicloundecano, y 2-(beta-dimetilaminoetoxi)-4,4-(4-hidroxibutil)-1,3,2-dioxaborolano.

Los equivalentes del ácido bórico pueden incluir también, sales metálicas del ácido bórico (esto es, boratos metálicos) siempre que estos boratos metálicos se puedan disociar fácilmente en medio acuoso para formara ácido bórico. Los ejemplos adecuados de boratos de metal incluyen, pero no se limitan a, borato de calcio; boratos de potasio tales como metaborato potásico, tetraborato potásico, pentaborato potásico, hexaborato potásico y octaborato potásico; boratos de sodio tales como perborato sódico, metaborato sódico, diborato sódico, tetraborato sódico, pentaborato sódico, perborato sódico, hexaborato sódico, y octaborato sódico. Del mismo modo, pueden ser útiles los boratos de amonio.

Los equivalentes del ácido bórico adecuados pueden incluir también, compuestos poliméricos y oligoméricos orgánicos que comprenden restos que contienen boro. Los ejemplos adecuados incluyen los ésteres de borato poliméricos, tales como los formados al hacer reaccionar un polímero que contiene un hidrógeno activo, por ejemplo, un polímero acrílico que contiene un grupo funcional hidroxilo o un polímero polixiloxano, con ácido bórico y/o un éster de borato para formar un polímero que tiene grupos éster de borato.

Los polímeros adecuados para este propósito pueden incluir cualquiera de distintos polímeros que contienen hidrógeno activo tales como los seleccionados entre, al menos uno, entre polímeros acrílicos, polímeros de poliéster, polímeros de poliuretano, polímeros de poliéter y polímeros con base de silicio. Como se usa en esta memoria, el término "polímeros con base de silicio" significa un polímero que comprende una o más unidades -SiO- en su estructura. Estos polímeros con base de silicio pueden incluir polímeros híbridos, tales como los que comprenden bloques poliméricos orgánicos con una o más unidades -SiO- en su estructura.

Los ejemplos de polímeros que contienen hidrógeno activo adecuados para este propósito incluyen polímeros que comprenden grupos funcionales seleccionados entre, al menos uno, entre un grupo hidroxilo, un grupo amino, un grupo epoxi, un grupo carbamato, un grupo urea, y un grupo ácido carboxílico. En una forma de realización particular de la presente invención, el compuesto que contiene boro está formado al hacer reaccionar ácido bórico y/o un éster de borato con, al menos, un polímero seleccionado entre un poliol acrílico, un poliol de poliéster, un poliol de poliuretano, un poliol de poliéter, un poliol de polisiloxano y mezclas de los mismos.

En una forma de realización de la presente invención, el compuesto que contiene boro comprende un éster de borato de polisiloxano formado a partir de los reactivos (A), al menos uno, entre un polisiloxano que comprende, al menos, una de las siguientes unidades estructurales (I):

(I)R^{1}_{n}R^{2}_{m}SiO_{(4-n-m)/2}

en la que cada R^{1}, que podrían ser idénticos o diferentes, representan H, OH, un grupo hidrocarburo monovalente o un grupo siloxano monovalente; cada R^{2}, que podrían ser idénticos o diferentes, representan un grupo que comprende, al menos, un grupo funcional reactivo, en la que m y n cumplen los requerimientos de 0<n<4; 0<m<4 y 2\leq(m+n)<4; y (B), al menos, un compuesto que contiene boro seleccionado entre, al menos uno, entre ácido bórico, equivalentes del ácido bórico y mezclas de los mismos.

Se debe entender que la expresión "al menos un polisiloxano que comprende al menos una unidad estructural (I)" anterior es un polímero que contiene, al menos, dos átomos de Si por molécula. Como se usa en esta memoria, con el término "polímero" se quiere abarcar a un oligómero e incluye, sin limitación, tanto homopolímeros como copolímeros. Se debe entender también, que, al menos un polisiloxano, puede incluir polisiloxanos lineales, ramificados, dendríticos o cíclicos.

Además, como se usa en esta memoria, el término "formado a partir de" denota un lenguaje reivindicativo abierto, por ejemplo, "que comprende". Como tal, se pretende que una composición "formada a partir de" una lista de componentes enumerados, sea una composición que comprende, al menos, estos componentes enumerados, pudiendo comprender, adicionalmente, otros componentes no enumerados, durante la formación de la composición.

También, como se usa en esta memoria, el término "reactivo" se refiere a un grupo funcional que forma un enlace covalente con otro grupo funcional bajo una condiciones suficientes para curar la composición.

Como se usa en esta memoria, la frase "cada componente es diferente" se refiere a componentes que no tienen la misma estructura química que otros componentes en la composición.

Cada uno de los m y n representados en, al menos una unidad estructural (I) anterior, cumple los requerimientos de 0<n<4; 0<m<4 y 2\leq(m+n)<4. Cuando (m+n) es 3, el valor representado por n puede ser 2 y el valor representado por m es 1. Del mismo modo, cuando (m+n) es 2, el valor representado por cada n y m es 1.

Como se usa en esta memoria, el término "curado" usado en conexión con una composición, por ejemplo, "composición cuando está curada" debería significar que cualquier componente que se pueda reticular de la composición está, al menos, parcialmente reticulado. En determinadas formas de realización de la presente invención, la densidad de reticulado de los componentes que se pueden someter a él, esto es, el grado de reticulado, oscila entre el 5% y el 100% del reticulado completo. En otras formas de realización, la densidad de reticulado oscila entre el 35% y el 85% del reticulado total. En otras formas de realización, la densidad de reticulado oscila entre el 50% y el 85% del reticulado total. Cualquier experto en la técnica entenderá que la presencia y el grado de reticulado, esto es, la densidad de reticulado, se puede determinar por distintos procedimientos, tales como análisis térmico mecánico dinámico (DMTA) utilizando un analizador TA Instruments DMA 2980 DMTA, llevado a cabo bajo atmósfera de nitrógeno. Este procedimiento determina la temperatura de transición al vidrio y la densidad de reticulado de películas sin revestimientos o polímeros. Estas propiedades físicas de un material curado se refieren a la estructura de la red reticulada.

Como se usa en esta memoria, la expresión "grupo hidrocarburo monovalente" significa un grupo monovalente que tiene una estructura de unidades repetidas, basada exclusivamente en carbono. Como se usa en esta memoria, el término "monovalente" se refiere a un grupo sustituyente que, como grupo sustituyente, forma sólo un único enlace covalente. Por ejemplo, un grupo monovalente sobre, al menos un polisiloxano, formará un único enlace covalente con un átomo de silicio en la estructura de, al menos, un polímero polisiloxano. Como se usa en esta memoria, el término "grupos hidrocarburo" pretende abarcar tanto a grupos hidrocarburo ramificados como a los no ramificados.

Así, cuando se hace referencia a un "grupo hidrocarburo monovalente", el grupo hidrocarburo puede ser ramificado o no ramificado, acíclico o cíclico, saturado o insaturado, o aromático, y puede contener de 1 a 24 (o en el caso de un grupo aromático, de 3 a 24) átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de estos grupos hidrocarburo incluyen alquilo, alcoxi, arilo, alcarilo y alcoxiarilo. Los ejemplos no limitantes de grupos alquilo inferiores incluyen, por ejemplo, grupos metilo, etilo, propilo y butilo. Como se usa en esta memoria, "alquilo inferior" se refiere a grupos alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono. Uno o más de los átomos de hidrogeno del hidrocarburo se pueden sustituir con heteroátomos. Como se usa en esta memoria, el término "heteroátomos" significa elementos distintos de carbono, por ejemplo, oxígeno, nitrógeno y átomos de halógeno.

Como se usa en esta memoria, el término "siloxano" significa un grupo que comprende una estructura que comprende dos o más grupos -SiO-. Por ejemplo, los grupos siloxano representados por R^{1}, que se discutieron anteriormente, y R, que se discutirán más adelante, pueden ser ramificados o no ramificados, y lineales o cíclicos. Los grupos siloxano se pueden sustituir con grupos sustituyentes orgánicos colgantes, por ejemplo, grupos alquilo, arilo y alcarilo. Los grupos sustituyentes orgánicos se pueden sustituir con heteroátomos, por ejemplo, oxígeno, nitrógeno y átomos de halógeno, grupos funcionales reactivos, por ejemplo, aquellos grupos funcionales reactivos discutidos anteriormente en referencia a R^{2}, y mezclas de cualquiera de los mencionados anteriormente.

En una forma de realización, el "al menos un polixiloxano (A)", que se usa para formar el éster de borato de polisiloxano, comprende, al menos, dos grupos funcionales reactivos. El "al menos un polisiloxano" puede tener un peso equivalente de grupos reactivos que oscila entre 50 y 1000 mg por gramo del "al menos un polixiloxano". En una forma de realización, el "al menos un polisiloxano" tienen un peso equivalente de grupos hidroxilo que oscila entre 50 y 1000 mg de KOH por gramo del "al menos un polisiloxano". En otra forma de realización el "al menos un polisiloxano" tiene un peso equivalente de grupos hidroxilo que oscila entre 100 y 300 mg de KOH por gramo del "al menos un polisiloxano", mientras que en otra forma de realización, el peso equivalente del grupo hidroxilo oscila entre 100 y 500 mg de KOH por gramo.

En otra forma de realización, R^{2} (véase la unidad estructural I anterior), que podría ser idéntico o diferente, representa un grupo que comprende, al menos un grupo funcional reactivo, seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo isocianato, un grupo isocianato bloqueado, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo amida, un grupo carbamato, un grupo urea, un grupo uretano, un grupo vinilo, un grupo éster insaturado tal como un grupo acrilato y un grupo metacrilato, un grupo maleimido, un grupo fumarato, un grupo sal onio tal como un grupo sulfonio y un grupo amonio, un grupo anhídrido, un grupo hidroxialquilamida, y un grupo epoxi.

En otra forma de realización, el al menos un grupo R^{2} representa un grupo que comprende, al menos un grupo funcional reactivo, seleccionado entre un grupo hidroxilo y grupo carbamato. Todavía, en otra forma de realización, el al menos un grupo R^{2} representa un grupo que comprende, al menos dos grupos funcionales reactivos, seleccionados entre un grupo hidroxilo y un grupo carbamato. En otra forma de realización, el al menos un grupo R^{2} representa un grupo que comprende un grupo oxialquileno y, al menos dos grupos hidroxilo.

\newpage

En una forma de realización, el al menos un polisiloxano (A), que se usa para formar el éster de borato de polisiloxano, tiene la siguiente estructura (II) o (III):

1

\vskip1.000000\baselineskip

2

en la que: m tiene un valor de, al menos 1; m' oscila entre 0 y 75; n oscila entre 0 y 75; n' oscila entre 0 y 75; cada uno de los R, que podrían ser idénticos o diferentes, se seleccionan entre H, OH, un grupo hidrocarburo monovalente, un grupo siloxano monovalente, y mezclas de cualquiera de los descritos anteriormente; y -R^{a} comprende la siguiente estructura (IV):

(IV)-R^{3}-X

en la que R^{3} se selecciona entre un grupo alquileno, un grupo oxialquileno, un grupo arilalquileno, un grupo alquenileno, un grupo oxialquenileno y un grupo arilalquenileno; y X representa un grupo que comprende, al menos un grupo funcional reactivo, seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo isocianato, un grupo isocianato bloqueado, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo amida, un grupo carbamato, un grupo urea, un grupo uretano, un grupo vinilo, un grupo éster insaturado tal como un grupo acrilato y un grupo metacrilato, un grupo maleimido, un grupo fumarato, un grupo sal onio tal como un grupo sulfonio o un grupo amonio, un grupo anhídrido, un grupo hidroxialquilamida y un grupo epoxi.

En una forma de realización de la presente invención, X representa un grupo que comprende, al menos un grupo funcional reactivo, seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo amida, un grupo carbamato, un grupo urea, un grupo anhídrido, un grupo hidroxi alquilamina y un grupo epoxi.

Como se usa en esta memoria, el término "alquileno" se refiere a un grupo hidrocarburo saturado, acíclico o cíclico, que tiene un longitud de cadena de carbono de C_{2} a C_{25}. Los ejemplos no limitantes de grupos alquileno adecuados incluyen, pero no se limitan a, aquellos derivados de propenilo, 1-butenilo, 1-pentenilo, 1-decenilo y 1-heneicosenilo, tales como, por ejemplo, (CH_{2})_{3}, (CH_{2})_{4}, (CH_{2})_{5}, (CH_{2})_{10} y (CH_{2})_{23}, respectivamente, así como isopreno y mirceno.

Como se usa en esta memoria, el término "oxialquileno" se refiere a un grupo alquileno que contiene, al menos, un átomo de oxígeno unido a, e interpuesto entre, dos átomos de carbono y que tienen un longitud de la cadena de carbono alquileno de C_{2} a C_{25}. Los ejemplos no limitantes de grupos oxialquileno adecuados incluyen aquellos derivados del éter monoalílico de trimetilolpropano, éter dialílico de trimetilolpropano, éter monoalílico de pentaeritritol, alcohol alílico polietoxilado y alcohol alílico polipropoxilado, tal como -(CH_{2})_{3}OCH_{2}C(CH_{2}OH)_{2}(CH_{2}CH_{2}-).

Como se usa en esta memoria, el término "aril alquileno" se refiere a un grupo alquileno acíclico sustituido con, al menos un grupo arilo, por ejemplo fenilo, y que tienen una longitud de la cadena de carbono alquileno de C_{2} a C_{25}. El grupo arilo puede estar sustituido adicionalmente, si se desea. Los ejemplos no limitantes de grupos sustituyentes adecuados para el grupo arilo incluyen, pero no se limitan a, grupos hidroxilo, grupos bencilo, grupos ácido carboxílico, y grupos hidrocarburo alifáticos. Los ejemplos no limitantes de grupos aril alquileno adecuados incluyen, pero no se limitan a, aquellos derivados de estireno y 3-isopropenilo-\infty, isocianato de \infty-dimetilbencilo, tal como -(CH_{2})_{2}C_{6}H_{4}- y -CH_{2}CH(CH_{3})C_{6}H_{3}(C(CH_{3})_{2}(NCO). Como se usa en esta memoria, el término "alquenileno" se refiere a un grupo hidrocarburo acíclico o cíclico que tienen uno o más enlaces dobles y que tiene una longitud de la cadena de carbono alquenileno de C_{2} a C_{25}. Los ejemplos no limitantes de grupos alquenileno adecuados incluyen aquellos derivados del alcohol propargílico y dioles acetilénicos, por ejemplo, 2,4,7,9-tetrametil-5-decina-4,7-diol que está disponible comercialmente en Air Products and Chemicals, Inc. de Allentown, Pennsylvania, como SURFYNOL 104.

Las fórmulas (II) y (III) son esquemáticas, y no pretenden implicar que las porciones entre paréntesis son bloques necesariamente, aunque se podrían usar bloques si se desea. En algunos casos, el polisiloxano podría comprender distintas unidades de siloxano. Esto es crecientemente cierto a medida que el número de unidades de siloxano utilizado aumenta y, especialmente cierto, cuando se usan mezclas de distintas unidades de siloxano diferentes. En los ejemplos en los que se usan múltiples unidades de siloxano y en que se desea formar bloques, se pueden formar oligómeros que se puedan unir para formar el compuesto de bloque. Mediante una elección juiciosa de los reactivos, se podrían usar compuestos que tengan una estructura alternativa o bloques de una estructura alternativa.

En una forma de realización de la presente invención, el sustituyente R^{3} representa un grupo oxialquileno. En otra forma de realización, R^{3} representa un grupo oxialquileno, y X representa un grupo que comprende, al menos, dos grupos funcionales reactivos.

En otra forma de realización de la presente invención, cuando el "al menos un polisiloxano (A)" tiene las estructuras (II) o (III) descrita anteriormente, (n+m) oscila entre 2 y 9. Todavía, en otra forma de realización, cuando el "al menos un polisiloxano" tiene las estructuras (II) o (III) descritas anteriormente, (n+m) oscila entre 2 y 3. En otra forma de realización, cuando el "al menos un polisiloxano" tiene las estructuras (II) o (III) descritas anteriormente, (n'+m') oscila entre 2 y 9. En otra forma de realización, cuando el "al menos un polisiloxano" tienen las estructuras (II) o (III) descritas anteriormente, (n'+m') oscila entre 2 y 3.

Todavía, en otra forma de realización de la presente invención, el sustituyente X representa un grupo que comprende, al menos un grupo funcional reactivo, seleccionado entre un grupo hidroxilo y un grupo carbamato. En otra forma de realización, el sustituyente X representa un grupo que comprende, al menos dos grupos hidroxilo. Todavía, en otra forma de realización, X representa un grupo que comprende, al menos, un grupo seleccionado entre H, un grupo orgánico sustituido con monihidróxi, y un grupo que tiene la estructura siguiente (V):

(V)R^{4}-(-CH_{2}-OH)_{p}

en la que el grupo sustituyente R^{4} representa -CH_{2}-C-R^{3}, cuando p es 2 y el grupo sustituyente R^{3} representa un grupo alquileno de C_{1} a C_{4}, o el grupo sustituyente R^{4} representa -CH_{2}-C- cuando p es 3, en la que, al menos, una porción de X representa un grupo que tiene la estructura (V). En otra forma de realización, cuando el polisiloxano (A) tiene la estructura (I) o (II) descritas anteriormente, m es 2 y p es 2.

En otra forma de realización de la presente invención, el polisiloxano (A) está formado a partir de, al menos, los siguientes reactivos: (i) al menos un polisiloxano de fórmula (VI):

3

en la que cada grupo sustituyente R, que podrían ser idénticos o diferentes, representan un grupo seleccionado entre H, OH, un grupo hidrocarburo monovalente, un grupo siloxano monovalente, y mezclas de cualquiera de los mencionados anteriormente; al menos uno de los grupos representados por R es H, y n' oscila entre 0 y 100, pudiendo oscilar también entre 0 y 10, y pudiendo oscilar adicionalmente entre 0 y 5, de forma que el porcentaje del contenido de SiH del polisiloxano oscila entre el 2 y el 50%, y puede oscilar entre el 5 y el 25%; y (ii) al menos una molécula que comprende, al menos un grupo funcional, seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo isocianato, un grupo isocianato bloqueado, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo amida, un grupo carbamato, un grupo urea, un grupo uretano, un grupo vinilo, un grupo éster insaturado tal como un grupo acrilato y un grupo metacrilato, un grupo maleimida, un grupo fumarato, un grupo sal onio como un grupo sulfonio y un grupo amonio, un grupo anhídrido, un grupo hidroxi alquilamida, y un grupo epoxi, y, al menos, un enlace insaturado capaz de sufrir una reac-
ción de hidrosililación. En otra forma de realización, el "al menos un grupo funcional" comprende grupos hidroxilo.

Se debe apreciar que los distintos grupos R pueden ser iguales o diferentes y, en ciertas formas de realización, los grupos R serán enteramente grupos hidrocarburo monovalentes o serán un mezcla de grupos diferentes tales como, por ejemplo, grupos hidrocarburo monovalentes y grupos hidroxilo.

En otra forma de realización, este producto de reacción no está gelificado. Como se usa en esta memoria, el término "no gelificado" se refiere a un producto de reacción que está sustancialmente libre de reticulado y que tiene una viscosidad intrínseca, cuando se disuelve en un disolvente adecuado, como la determinado, por ejemplo, según la norma ASTM-D1795 o ASTM-D4243. La viscosidad intrínseca del producto de reacción es una indicación de su peso molecular. Un producto de reacción gelificado, por otra parte, debido a que tiene un peso molecular extremadamente alto, tendrá una viscosidad intrínseca demasiado alta para que se pueda medir. Como se usa en esta memoria, un producto de reacción que está "sustancialmente libre de reticulado" se refiere a un producto de reacción que tiene un promedio en peso de peso molecular (PM), determinado mediante cromatografía ultrarrápida, inferior a 1.000.000.

Se debería apreciar también que el nivel de insaturación contenido en el reactivo (ii) anterior, se puede seleccionar para obtener un producto de reacción no gelificado. En otras palabras, cuando se usa un polisiloxano que contiene un hidruro de silicio (i) que tiene un valor promedio superior que la funcionalidad Si-H, el reactivo (ii) puede tener un nivel inferior de insaturación. Por ejemplo, el polisiloxano que contiene el hidruro de silicio (i) puede ser un material de bajo peso molecular en el que n' oscile entre 0 y 5 y el valor promedio de la funcionalidad Si-H sea dos o menos. En este caso, el reactivo (ii) puede contener dos o más enlaces insaturados capaces de sufrir una reacción de hidrosililación sin que ocurra gelificación.

Los ejemplos no limitantes de polisiloxanos que contienen hidruro de silicio (i) incluyen 1,1,3,3-tetrametil disiloxano, en el que n' es 0 y el promedio de la funcionalidad Si-H es dos; y un polimetil polisiloxano que contiene hidruro de silicio, en el n' oscila entre 4 y 5 y el promedio de la funcionalidad Si-H es aproximadamente dos, tal como está disponible comercialmente en BASF Corporation como MASILWAX BASE®.

Los materiales para su uso como el reactivo (ii) anterior pueden incluir éteres alílicos que contienen grupos funcionales hidroxilo, tales como los seleccionados entre éter monoalílico de trimetilolpropano, éter monoalílico de pentaeritritol, éter dialílico de trimetilolpropano, alcoholes de polioxialquileno tales como un alcohol polietoxilado, un alcohol polipropoxilado y un alcohol polibutoxilado, aductos epoxi del ácido undecilénico, aductos de ácido carboxílico-éter alil glicidilo, y mezclas de cualquiera de los anteriores. Las mezclas de éteres polialílicos con función hidroxilo con éteres monoalílicos con función hidroxilo o alcoholes alílicos también son adecuados. En determinados casos, el reactivo (ii) puede contener, al menos, un enlace insaturado en una posición terminal. Las condiciones de reacción y la relación entre los reactivos (i) y (ii) se seleccionan de manera que se forme el grupo funcional deseado.

El polisiloxano (A) que contiene grupos funcionales hidroxilo se puede preparar haciendo reaccionar un polisiloxano que contiene grupos funcionales hidroxilo con un anhídrido para formar el grupo ácido semi éster bajo condiciones de reacción que favorecen únicamente la reacción del anhídrido y los grupos funcionales hidroxilo y que evitan que ocurra esterificación adicional. Los ejemplos no limitantes de anhídridos adecuados incluyen anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metil hexahidroftálico, anhídrido ftálico, anhídrido trimelítico, anhídrido succínico, anhídrido cloréndico, anhídrido alquenil succínico y anhídridos sustituidos con alquenilo, tales como anhídrido octenil succínico, y mezclas de cualquiera de los anteriores.

El producto de reacción que contiene el grupo semi éster preparado de esta forma, se puede hacer reaccionar adicionalmente con un monoepóxido para formar un polisiloxano que contiene un grupo, o grupos, hidroxilo secundario. Los ejemplos no limitantes de monoepóxidos adecuados son éter glicidílico de fenilo, éter glicidílico de n-butilo, éter glicidilo de cresilo, éter glicidílico de isopropilo, versatato de glicidilo, por ejemplo CARDURA E, disponible en Shell Chemical Co., y mezclas de cualquiera de los anteriores.

En otra forma de realización de la presente invención, el "al menos un polisiloxano (A)" es un polisiloxano que contiene un grupo funcional carbamato que comprende el producto de reacción de, al menos, los reactivos siguientes:

(i): al menos un polisiloxano que contiene un hidruro de silicio de la estructura (VI) anterior, en la que R y n' son como se describió anteriormente para esa estructura;

(ii): al menos un material que contiene un grupo funcional hidroxilo que tiene uno o más enlaces insaturados capaces de sufrir una reacción de hidrosililación como la descrita anteriormente; y

(iii): al menos un material con una función carbamato con bajo peso molecular, que comprende el producto de reacción de un alcohol o un éter de glicol y una urea.

Los ejemplos de "material con función carbamato de bajo peso molecular" de este tipo incluyen, pero no se limitan a, los carbamato de alquilo y carbamatos de hexilo, y los carbamatos de éter de glicol descritos en las Patentes de EE.UU. nº 5.922.475 y 5.976.701, que se incorporan en esta memoria por referencia.

Los grupos funcionales carbamato se pueden incorporar en el polixiloxano al hacer reaccionar el polixilosano que contiene grupos funcionales hidroxilo con el material con función carbamato de bajo peso molecular mediante un proceso de "transcarbamoilación". El material con función carbamato de bajo peso molecular, que se puede derivar de un alcohol o éter de glicol, puede reaccionar con los grupos hidroxilo libres de un poliol de polisiloxano, esto es, un material que tienen un promedio de dos o más grupos hidroxilo por molécula, que dan lugar a un polisiloxano (A) con función carbamato y al alcohol o éter de glicol original. Las condiciones de reacción y la relación de los reactivos (i), (ii) y (iii) se seleccionan de manera que se formen los grupos deseados.

El material con función carbamato de bajo peso molecular se puede preparar haciendo reaccionar el alcohol o éter de glicol con urea en presencia de un catalizador tal como el ácido butil estanoico. Los ejemplos no limitantes de alcoholes adecuados incluyen alcoholes alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos de bajo peso molecular, por ejemplo, metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, 2-etilhexanol y 3-metilbutanol. Los ejemplos no limitantes de éteres de alcohol adecuados incluyen el éter metílico de etilenglicol y el éter metílico de propilenglicol. La incorporación de los grupos funcionales carbamato en el polisiloxano se puede llevar a cabo también haciendo reaccionar ácido isociánico con grupos hidroxilo libres del polisiloxano.

Como se mencionó anteriormente, además de, o en lugar de, grupos funcionales hidroxilo o carbamato, el al menos un polisiloxano (A) puede contener uno o más grupos funcionales reactivos distintos tales como grupos carboxilo, grupos isocianato, grupos isocianato bloqueados, grupos carboxilato, grupos amina primaria o secundaria, grupos amida, grupos urea, grupos uretano, un grupo anhídrido, un grupo hidroxialquilamida, grupos epoxi, y mezclas de cualquiera de los anteriores.

Cuando el al menos un polisiloxano (A) contiene grupos funcionales carboxilo, el al menos un polisiloxano (A) se puede preparar haciendo reaccionar, al menos un polisiloxano que contiene grupos funcionales hidroxilo, como se describió anteriormente, con un ácido policarboxílico o un anhídrido. Los ejemplos no limitantes de ácidos policarboxílicos adecuados para su uso incluyen ácido adípico, ácido succínico y ácido dodecanodioico. Los ejemplos no limitantes de anhídridos adecuados incluyen los descritos anteriormente. Las condiciones de reacción y la relación entre los reactivos se seleccionan de manera que se formen los grupos funcionales deseados.

En el caso de que el al menos un polisiloxano (A) contenga uno o más grupos funcionales isocianato, el "al menos un polisiloxano" se puede preparar haciendo reaccionar, al menos, un polisiloxano que contenga grupos funcionales hidroxilo, como se describió anteriormente, con un poliisocianato, tal como un diisocianato. Los ejemplos no limitantes de poliisocianatos adecuados incluyen poliisocianatos alifáticos tales como, por ejemplo, diisocianatos alifáticos, por ejemplo, diisocianato de 1,4-tetrametileno y diisocianato de 1,6-hexametileno; poliisocianatos cicloalifáticos, por ejemplo diisocianato de 1,4-ciclohexilo, diisocianato de isoforono, y diisocianato de \alpha,\alpha-xilileno; y poliisocianatos aromáticos, por ejemplo, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 1,3-fenileno y diisocianato de tolileno. Estos y otros poliisocianatos adecuados se describen detalladamente en la Patente de EE.UU. nº 4.046.729, en la columna 5, línea 26, a columna 6, línea 28, incorporada en esta memoria por referencia. Las condiciones de reacción y la relación entre los reactivos se seleccionan de manera que se formen los grupos funcionales deseados.

El sustituyente X en la estructura (IV) puede comprender un uretano oligomérico o polimérico o un material que contiene urea que termina en un isocianato, hidroxilo, grupos funcionales amina primaria o secundaria, o mezclas de cualquiera de los anteriores. Cuando el sustituyente X comprende estos grupos funcionales, el al menos un polisiloxano puede ser el producto de reacción de, al menos, un poliol de polisiloxano, como se describió anteriormente, uno o más poliisocianatos y, opcionalmente, uno o más compuestos que tengan, al menos, dos átomos de hidrógeno activo por molécula, seleccionados entre grupos hidroxilo, grupos amina primaria y grupos amina secundaria.

Los ejemplos no limitantes de poliisocianatos adecuados son los descritos anteriormente. Los ejemplos no limitantes de compuestos que tienen, al menos, dos átomos de hidrógeno activos por molécula incluyen polioles y poliaminas que contienen grupos amina primaria o secundaria.

Los ejemplos no limitantes de polioles adecuados incluyen polioles de éter de polialquileno, que incluyen tioéteres; polioles de poliéster, que incluyen polihidroxi poliesteramidas; y policaprolactonas que contienen hidroxilo e interpolímeros acrílicos que contienen hidroxi. También son útiles los polioles de poliéter formados a partir de la oxialquilación de distintos polioles, por ejemplo, glicoles tales como etilenglicol, 1,6-hexanodiol, Bisfenol A, y similares, o polioles superiores tales como trimetilolpropano, pentaeritritol y similares. También se pueden usar los polioles de poliéster. Estos y otros polioles adecuados se describen en la Patente de EE.UU. nº 4.046.729, columna 7, línea 52, a columna 8, línea 9; columna 8, línea 29, a columna 9, línea 66; y en la Patente de EE.UU. nº 3.919.315, en la columna 2, línea 64, a columna 3, línea 33, ambas incorporadas en esta memoria por referencia.

Los ejemplos no limitantes de poliaminas adecuadas incluyen diaminas o poliaminas primarias o secundarias en las que los grupos unidos a los átomos de nitrógeno pueden ser saturados o insaturados, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, alifáticos sustituidos por aromáticos, aromáticos sustituido por alifáticos y heterocíclicos. Las diaminas alicíclicas y alifáticas adecuadas ejemplares incluyen 1,2-etilen diamina, 1,2-porfilen diamina, 1,8-octano diamina, isoforon diamina, propano-2,2-ciclohexil amina, y similares. Las diaminas aromáticas adecuadas incluyen fenilen diaminas y toluen diaminas, por ejemplo, o-fenilen diamina y p-tolilen diamina. Estas y otras poliaminas adecuadas se describen en detalle en la Patente de EE.UU. nº 4.046.729, columna 6, línea 61, a columna 7, línea 26, incorporada en esta memoria por referencia.

En una forma de realización, el grupo sustituyente X de estructura (IV) puede comprender un grupo que contiene un éster polimérico que termina con grupos funcionales hidroxilo o ácido carboxílico. Cuando X es uno de estos grupos, al menos, un polisiloxano puede ser el producto de reacción de uno o más polioles de polisiloxano, como se describió anteriormente, uno o más materiales que comprenden, al menos, un grupo funcional ácido carboxílico, y uno o más polioles orgánicos. Los ejemplos adecuados no limitantes de materiales que comprenden, al menos un grupo funcional ácido carboxílico, incluyen polímeros que contienen un grupo ácido carboxílico muy conocidos en la técnica, por ejemplo, polímeros acrílicos, polímeros de poliéster y polímeros de poliuretano que contienen un grupo ácido carboxílico, tales como los descritos en la Patente de EE.UU. nº 4.681.811. Los ejemplos no limitantes de polioles orgánicos adecuados incluyen los descritos anteriormente.

Para formar el al menos un polisiloxano (A) que contiene grupos epoxi, el al menos un polisiloxano que contiene grupos funcionales hidroxilo, como el descrito anteriormente, se puede hacer reaccionar adicionalmente con un poliepóxido. El poliepóxido puede ser un poliepóxido alifático o cicloalifático o mezclas de cualquiera de los anteriores. Los ejemplos no limitantes de poliepóxidos adecuados para su uso incluyen copolímeros acrílicos con función epoxi preparados a partir de, al menos, un monómero insaturado etilénicamente que comprende, al menos un grupo epoxy, por ejemplo, (met)acrilato de glicidilo y éter alil glicidílico, y uno o más monómeros insaturados etilénicamente que no tienen funcionalidad epoxi. La preparación de los copolímeros acrílicos con función epoxi se describen en detalle en la Patente de EE.UU. nº 4.681.811, en la columna 4, línea 52, a columna 5, línea 50, incorporados en esta memoria por referencia. Las condiciones de reacción y la relación de reactivos se seleccionan de manera que se formen los grupos funcionales deseados.

En otra forma de realización de la presente invención, cuando se forma un compuesto que contiene boro a partir de, al menos un polisiloxano que contiene un grupo funcional (A), y el compuesto que contiene boro (B), el "al menos un polisiloxano (A)" se puede hacer reaccionar con el compuesto que contiene boro (B) bajo condiciones de reacción de condensación muy conocidas en la técnica. Por ejemplo, mezclando ácido bórico o un equivalente del ácido bórico con un poliol y eliminando agua por destilación, bien directamente o en combinación con un disolvente. Otros procedimientos para preparar ésteres del ácido bórico se pueden encontrar en "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" 4th edition, Vol 4, p 146; John Wiley and sons; 1992.

También, se debe entender que el compuesto que contiene boro se puede formar in situ. Esto es, la composición a partir de la que se forma la primera o la segunda capa polimérica, o ambas, puede comprender ácido bórico y/o un éster de borato y un polisiloxano que contiene hidrógeno activo que comprende grupos funcionales hidroxilo, como componentes separados. El compuesto que contiene boro se puede formar posteriormente, por ejemplo, mediante la formación del producto de reacción condensado, esto es del éster de borato, en la composición a temperatura ambiente o a medida que la composición sufre una reacción de curado a elevadas temperaturas. En este caso, la composición puede comprender el producto de reacción condensado y el ácido bórico y/o el éster de borato y el componente que contiene hidrógeno activo como tres componentes separados.

Esto es, cuando el compuesto (C) está presente en una o en ambas capas poliméricas, la deslaminación o pérdida de adhesión, según se determina según la norma ASTM-3359-97, procedimiento B, de la segunda capa polimérica respecto de la primera capa polimérica se puede aumentar en una o más unidades numéricas de la escala de puntuación especificada en el procedimiento mencionado anteriormente. Como se mencionó anteriormente, la primera capa polimérica, la segunda capa polimérica, o ambas, se pueden formar a partir de una composición termoendurecible. En una forma de realización de la invención, la primera capa polimérica, la segunda capa polimérica, o ambas, comprenden un capa curada formada a partir de una composición termoendurecible que comprende (A), al menos un polímero formador de película que tiene grupos funcionales reactivos; (B) al menos un agente de curado que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales de (A); y (C) al menos una de las composiciones promotoras de la adhesión mencionadas anteriormente, en las que los componentes son diferentes.

Cuando se añade a los otros componentes que forman la composición termoendurecible, a partir de la cual se forma la composición curable a partir de la cual se forman la primera y/o segunda capas poliméricas, la composición promotora de la adhesión (C) está presente en la composición en una cantidad suficiente para proporcionar una cantidad de boro en la composición de, al menos el 0,001 por ciento en peso, frecuentemente, al menos el 0,025 por ciento en peso, normalmente, al menos el 0,05 por ciento en peso, y generalmente, al menos el 0,10 por ciento en peso, en base al peso total de los sólidos de resina presentes en la composición. También, la composición promotora de la adhesión (C), cuando se añade a los otros componentes que forman la composición termoendurecible, a partir de la cual se forma la composición curable a partir de la cual se forman la primera y/o segunda capa polimérica, está presente en la composición en una cantidad suficiente para proporcionar una cantidad de boro en la composición inferior al 5 por ciento en peso, frecuentemente, inferior al 3 por ciento en peso, normalmente, inferior al 2,5 por ciento en peso y, generalmente, inferior al 2 por ciento en peso, en base al peso total de los sólidos de resina presentes en la composición. La cantidad de composición promotora de la adhesión (C) está presente en la composición termoendurecible en una cantidad suficiente para proporcionar una cantidad de boro en la composición que puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores que incluyen a los valores citados.

Como se mencionó anteriormente, la composición termoendurecible de la presente invención (que puede comprender una composición de revestimiento curable, comprende, además del compuesto (C), al menos un polímero formador de película, que comprende al menos un grupo funcional reactivo (A), y, al menos un reactivo (B), normalmente un agente de curado, que comprende al menos un grupo funcional que es reactivo con el grupo funcional de (A). El al menos un polímero formador de película que tiene grupos reactivos (A) puede ser distinto de, y además de, al menos un agente de curado (B) y un compuesto (C). El polímero formador de película (A) puede tener, al menos, un grupo funcional reactivo con el agente de curado (B) y, si es aplicable, con el compuesto (C). En una forma de realización, el al menos un polímero formador de película que contiene grupos funcionales reactivos (A) se puede seleccionar a partir de, al menos uno, entre polímeros de poliéter, polímeros de poliéster, polímeros acrílicos, polímeros con base de silicio, polímeros de poliepóxido y polímeros de poliuretano.

En una forma de realización particular de la presente invención, el polímero formador de película (A) puede comprender, al menos, un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo isocianato, un grupo isocianato bloqueado, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo amida, un grupo carbamato, un grupo urea, un grupo uretano, un grupo vinilo, un grupo éster insaturado, un grupo maleimido, un grupo fumarato, un grupo anhídrido, un grupo hidroxialquilamida, y un grupo epoxi.

En otra forma de realización de la presente invención, el polímero formador de película (A) comprende, al menos, un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carbamato, un grupo epoxi, un grupo isocianato y un grupo carboxilo. En otra forma de realización, el polímero comprende, al menos, un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo y un grupo carbamato.

El polímero formador de película (A) puede comprender una mezcla de cualquiera de los grupos funcionales reactivos anteriores.

Los polímeros formadores de película adecuados para su uso como el al menos un polímero formador película que tiene grupos reactivos (A) puede incluir cualquiera de los diferentes polímeros funcionales conocidos en la técnica. Por ejemplo, los polímeros que contienen grupos hidroxilo adecuados pueden incluir polioles acrílicos, polioles de poliéster, polioles de poliuretano, polioles de poliéter y mezclas de los mismos. En una forma de realización particular de la presente invención, el polímero formador de película es un poliol acrílico que tienen un peso de equivalente de hidroxilo en el intervalo de 1000 a 100 gramos por equivalente sólido, preferentemente de 500 a150 gramos por equivalente sólido.

Los polímeros que contienen grupos hidroxilo y/o grupos carboxilo adecuado se pueden preparar a partir de monómeros insaturados etilénicamente polimerizables y son, normalmente, copolímeros del ácido (met)acrílico y/o ésteres hidroxialquilo del ácido (met)acrílico con uno o más de otros monómeros insaturados etilénicamente polimerizables diferentes, tales como los ésteres alquilo del ácido (met)acrílico que incluyen (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo y hexacrilato de 2-etilo, y compuestos aromáticos vinilo tales como estireno, alfa-metil estireno y vinil tolueno. Como se usa en esta memoria, con "(met)acrilato" y términos similares se pretende incluir tanto a acrilatos como a metacrilatos.

En una forma de realización de la presente invención, el polímero acrílico se puede preparar a partir de monómeros con función éster beta-hidroxi, insaturados etilénicamente. Estos monómeros se pueden derivar a partir de la reacción de un monómero con función, ácido etilénicamente insaturado, tal como un ácido monocarboxílico, por ejemplo ácido acrílico, y un compuesto epoxi, que no participa en la polimerización iniciada por los radicales libres, con el monómero ácido insaturado. Los ejemplos de compuestos epoxi de este tipo incluyen éteres y ésteres de glicidilo. Los éteres de glicidilo incluyen éteres glicidilo de alcoholes y fenoles, tales como éter glicidilo de butilo, éter glicidilo de octilo, éter glicidilo de fenilo y similares. Los ésteres de glicidilo incluyen los que están disponibles comercialmente en Shell Chemical Company bajo el nombre comercial de CARDURA E; y en Exxon Chemical Company bajo el nombre comercial de GLYDEXX-10. Alternativamente, los monómeros con función de éster beta-hidroxi se pueden preparar a partir de un monómero con función epoxi, insaturado etilénicamente, por ejemplo (met)acrilato de glicidilo y éter de alil glicidilo, y un ácido carboxílico saturado, tal como un ácido monocarboxílico saturado, por ejemplo el ácido isoesteárico.

Los grupos funcionales epoxi se pueden incorporar en el polímero preparado a partir de monómeros insaturados etilénicamente polimerizables, mediante copolimerización de monómeros que contienen un grupo oxirano, por ejemplo (met)acrilato de glicidilo y éter de alil glicidilo, con otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables, como los discutidos anteriormente. La preparación de estos polímeros acrílicos con función epoxi se describe en detalle en la Patente de EE.UU. nº 4.001.156, en las columnas 3 a 6, incorporada en esta memoria por referencia.

Los grupos funcionales carbamato se pueden incorporar en el polímero preparado a partir de monómeros etilénicamente insaturados polimerizables, mediante copolimerización, por ejemplo, de los monómeros etilénicamente insaturados descritos anteriormente con un monómero de vinilo con función carbamato, tal como un éster de alquilo con función carbamato del ácido metacrílico. Los ésteres de alquilo con función carbamato se pueden preparar haciendo reaccionar, por ejemplo, un carbamato de hidroxialquilo, tal como el producto de reacción de amoniaco y carbonato de etileno o carbonato de propileno, con anhídrido metacrílico. Otros monómeros de vinilo con función carbamato útiles incluyen, por ejemplo, el producto de reacción de metacrilato de hidroxietilo, diisocianato de isoforono y carbamato de hidroxipropilo; o el producto de reacción de metacrilato de hidroxipropilo, diisocianato de isoforono y metanol. Todavía, se podrían usar otros monómeros de vinilo con función carbamato, tal como el producto de reacción del ácido isociánico (HNCO) con un monómero acrílico o metacrílico con función hidroxilo, tal como el acrilato de hidroxietilo, y los descritos en la Patente de EE.UU. nº 3.479.328, incorporada en esta memoria por referencia. Los grupos funcionales carbamato se pueden incorporar también en el polímero acrílico haciendo reaccionar un polímero acrílico con función hidroxilo con un carbamato de alquilo de bajo peso molecular tal como el carbamato de metilo. También se pueden incorporar grupos carbamato colgantes en el polímero acrílico mediante una reacción de "transcarbamoilación" en la que un polímero acrílico con función hidroxilo se hace reaccionar con un carbamato de bajo peso molecular, derivado a partir de un alcohol o un éter de glicol. El intercambio de los grupos carbamato con los grupos hidroxilo da lugar al polímero acrílico con función carbamato y al alcohol o éter de glicol. También, los polímeros acrílicos con función hidroxilo se pueden hacer reaccionar con ácido isociánico para proporcionar grupos carbamato colgantes. Del mismo modo, los polímeros acrílicos con funcionalidad hidroxilo se pueden hacer reaccionar con urea para proporcionar grupos carbamato colgantes.

Los polímeros preparados a partir de monómeros etilénicamente insaturados polimerizables se pueden preparar mediante técnicas de polimerización en disolución, que son muy conocidas por los expertos en la técnica, en presencia de catalizadores adecuados tales como peróxidos orgánicos o compuestos azo, por ejemplo, peróxido de benzoilo o N,N-azobis(isobulonitrilo). La polimerización se puede llevar a cabo en una disolución orgánica en la que los monómeros son solubles, por procedimientos muy conocidas en la técnica. Alternativamente, estos polímeros se pueden preparar mediante técnicas de polimerización por emulsión acuosa o por dispersión, que son muy conocidas en la técnica. La relación entre los reactivos y las condiciones de reacción se seleccionan para que den como resultado un polímero acrílico con la funcionalidad colgante deseada.

Los polímeros de poliéster son también útiles en las composiciones de revestimiento de la invención como "el polímero formador de película". Los polímeros de poliéster útiles incluyen, normalmente, los productos de condensación de alcoholes polihídricos y ácidos policarboxílicos. Los alcoholes polihídricos adecuados pueden incluir etilenglicol, neopentilglicol, trimetilol propano y pentaeritritol. Los ácidos policarboxílicos adecuados pueden incluir ácido adípico, ácido 1,4-ciclohexil dicarboxílico y ácido hexahidroftálico. Además, de los ácidos policarboxílicos mencionados anteriormente, se pueden usar equivalentes funcionales de los ácidos tales como anhídridos, en los casos en los que existen, o ésteres de alquilo inferior de los ácidos, tales como ésteres de metilo. También, se pueden usar cantidades pequeñas de ácidos monocarboxílicos, tales como el ácido esteárico. La relación de reactivos y las condiciones de reacción se seleccionan para que den como resultado un polímero de poliéster con la funcionalidad colgante deseada, esto es, funcionalidad carboxilo o hidroxilo.

Por ejemplo, los poliésteres que contienen un grupo hidroxilo se pueden preparar haciendo reaccionar un anhídrido de un ácido dicarboxílico, tal como anhídrido hexahidroftálico, con un diol, tal como un neopentil glicol, a una relación molar de 1:2. Cuando se desee aumentar la capacidad de secado al aire, se podrían usar ácidos grasos de aceites secantes adecuados, que incluyen los derivados de aceite de semilla de lino, aceite de semilla de soja, tall oil, aceite de ricino deshidrogenado o aceite de tung.

Los poliésteres con función carbamato se pueden preparan formando, en primer lugar, un carbamato de hidroxialquilo que se puede hacer reaccionar con los poliácidos y polioles usados para formar el poliéster. Alternativamente, los grupos funcionales carbamato terminales se pueden incorporar en el poliéster haciendo reaccionar ácido isociánico con un poliéster con función hidroxi. También, la funcionalidad carbamato se puede incorporar en el poliéster haciendo reaccionar un poliéster con función hidroxilo con una urea. Adicionalmente, los grupos carbamato se puede incorporar en el poliéster por una reacción de transcarbamoilación. La preparación de poliésteres que contienen grupos funcionales carbamato adecuados son los descritos en la Patente de EE.UU. nº 5.593.733, en la columna 2, línea 40, a columna 4, línea 9, incorporada en esta memoria por referencia.

Los polímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato o hidroxilo terminales se pueden usar también como "el polímero (d)" en las composiciones de revestimiento de la invención. Los polioles de poliuretano o poliuretanos terminados en NCO que se pueden usar son los preparados haciendo reaccionar polioles, que incluyen polioles poliméricos, con poliisocianatos. Las poliureas que contienen un isocianato terminal o grupos amina primaria y/o secundaria que se pueden usar también, son las preparados haciendo reaccionar poliaminas, que incluyen aminas poliméricas, con poliisocianatos. La relación equivalente hidroxilo/isocianato o amina/isocianato se ajusta y las condiciones de reacción se seleccionan para obtener los grupos terminales deseados. Los ejemplos de poliisocianatos adecuados incluyen aquellos descritos en la Patente de EE.UU. nº 4.046.729, en la columna 5, línea 26, a columna 6, línea 28, incorporada en esta memoria por referencia. Los ejemplos de polioles adecuados incluyen aquellos descritos en la Patente de EE.UU. nº 4.046.729, en la columna 7, línea 52, a columna 10, línea 35, incorporada en esta memoria por referencia. Los ejemplos de poliaminas adecuadas incluyen las descritas en la Patente de EE.UU. nº 4.046.729, en la columna 6, línea 61, a columna 7, línea 32 y en la Patente de EE.UU. nº 3.799.854, en la columna 3, líneas 13 a 50, ambas incorporada en esta memoria por referencia.

Los grupos funcionales carbamato se pueden introducir en los polímeros de poliuretano haciendo reaccionar un poliisocianato con un poliéster que tiene funcionalidad hidroxilo y que contiene grupos carbamato colgantes. Alternativamente, el poliuretano se puede preparar haciendo reaccionar un poliisocianato con un poliol de poliéster y un carbamato de hidroxialquilo o ácido isociánico, como reactivos separados. Los ejemplos de poliisocianatos adecuados son los isocianatos aromáticos, tales como el diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 1,3-fenileno y diisocianato de tolueno, y poliisocianatos alifáticos, tales como diisocianato de 1,4-tetrametileno y diisocianato de 1,6-hexametileno. También se pueden utilizar diisocianatos cicloalifáticos, tales como diisocianato de 1,4-ciclohexilo y diisocianato de isoforono.

Los ejemplos de polioles de poliéter adecuados incluyen polioles de poli-éter de alquileno, tales como los que tienen las fórmulas estructurales (VII) o (VIII) siguientes:

4

5

en las que el sustituyente R es hidrógeno o un grupo alquilo inferior que contiene de 1 a 5 átomos de carbono, incluyendo sustituyentes mezclados; n tiene un valor que, normalmente, oscila entre 2 y 6; y m tiene un valor que oscila entre 8 y 100, o superior.

Los polioles de poli-éter de alquileno ejemplares incluyen poli(oxitetrametilen) glicoles, poli(oxitetraetilen) glicoles, poli(oxi-1,2-propilen) glicoles y poli(oxi-1,2-butilen) glicoles.

También son útiles los polioles de poliéter formados a partir de la oxialquilación de distintos polioles, por ejemplo, glicoles tales como etilenglicol, 1,6-hexanodiol, Bisfenol A, y similares, u otros polioles superiores tales como trimetilolpropano, pentaeritritol y similares. Los polioles de funcionalidad superior, que se pueden utilizar como se ha indicado, se pueden generar, por ejemplo, por oxialquilación de compuestos tales como sacarosa o sorbitol. Un procedimiento de oxialquilación utilizado comúnmente es la reacción de un poliol con un óxido de alquileno, por ejemplo óxido de propileno o etileno, en presencia de un catalizador ácido o básico. Los ejemplos específicos de poliéteres incluyen aquellos comercializados bajo los nombres TERATHANO y TERACOL, disponible en E.I Du Pont de Nemours and Company, Inc.

Generalmente, los polímeros que tienen grupos funcionales reactivos que son útiles en las composiciones de revestimiento de la invención tienen un promedio en peso de peso molecular (Pm) que, normalmente, está en el intervalo de 1.000 a 20.000, preferentemente de 1.500 a 15.000, y más preferentemente de 2.000 a 12.000, determinado por cromatografía de permeación sobre gel usando un patrón de poliestireno.

Normalmente, se utilizan polímeros que contienen un grupo funcional hidroxilo y/o carbamato.

Los poliepóxidos tales como los descritos más adelante en referencia al agente de curado (B), se pueden usar también.

El polímero que tiene grupos funcionales reactivos (A) puede estar presente en las composiciones termoendurecibles en una cantidad de, al menos el 2 por ciento en peso, normalmente, al menos el 5 por ciento en peso y, generalmente, al menos el 10 por ciento en peso, en base al peso total de los sólidos de resina en las composiciones de revestimiento. También, el polímero que tienen grupos funcionales reactivos puede estar presente en las composiciones termoendurecibles de la invención, en una cantidad inferior al 80 por ciento en peso, normalmente inferior al 60 por ciento en peso y, generalmente, inferior al 50 por ciento en peso, en base al peso total de los sólidos de resina en la composición de revestimiento. La cantidad de polímero (A) que tiene grupos funcionales reactivos, presente en las composiciones termoendurecibles de la presente invención, puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores que incluyen los valores citados.

Como se mencionó anteriormente, además del polímero formador de película que contiene un grupo funcional (A) y del compuesto que contiene boro (C), la composición termoendurecible de la presente invención comprende adicionalmente, al menos, un agente de curado que tiene grupos funcionales reactivos con el polímero formador de película que contiene grupos funcionales (A) (y/o la composición promotora de adhesión, por ejemplo, el compuesto que contiene boro (C), cuando sea aplicable).

Dependiendo de los grupos funcionales reactivos del polímero formador de película (A) (y, opcionalmente, de la composición/compuesto (C)), este agente de curado se puede seleccionar entre una resina de aminoplasto, un poliisocianato, un isocianato bloqueado, un poliepóxido, un poliácido, un anhídrido, una amina, un poliol, y mezclas de cualquiera de los anteriores. En una forma de realización, el "al menos un agente de curado (B)" se selecciona entre una resina de aminoplasto y un poliisocianato.

En otra forma de realización, la presente invención se dirige a cualquier composición, como se describió previamente, en la que el agente de curado comprende una resina de aminoplasto. Las resinas de aminoplasto, que pueden comprender fenoplastos, como agentes de curado para materiales que contienen grupos funcionales hidroxilo, ácido carboxílico y carbamato, son muy conocidas en la técnica. Las resinas de aminoplasto adecuadas, tales como, por ejemplo, aquellas discutidas anteriormente, son conocidas por las personas con experiencia normal en la técnica. Los aminoplastos se pueden obtener a partir de la reacción de condensación de formaldehído con una amina o amida. Los ejemplos no limitantes de aminas o amidas incluyen melamina, urea o benzoguanamina. Se pueden usar condensados de compuestos con otras aminas o amidas distintas, por ejemplo, condensados de aldehído de glicolurilo, que dan lugar a un producto cristalino de alto punto de fusión, útil en revestimientos en polvo. Aunque el aldehído usado es, en la mayoría de los casos, formaldehído, se pueden usar otros aldehídos tales como acetaldehído, crotonaldehído y benzaldehído.

La resina de aminoplasto contiene grupos imino y metilol y, en determinados casos, al menos una porción de los grupos metilol están eterificados con un alcohol para modificar la respuesta al curado. Para este propósito, se puede utilizar cualquier alcohol monihídrico, que incluye metanol, etanol, alcohol n-butílico, isobutanol y hexanol.

Los ejemplos no limitantes de aminoplastos incluyen condensados de melamina, urea o benzoguanamina con formaldehído, siendo en determinados casos monoméricos y, al menos, parcialmente eterificado con uno o más alcoholes que contienen de uno a cuatro átomos de carbono. Ejemplos no limitantes de resinas de aminoplasto adecuadas están disponibles comercialmente, por ejemplo, en Cytec Industries, Inc., bajo la marca comercial CYMEL® y en Solutia, Inc., bajo la marca comercial RESIMENE®.

En otra forma de realización de la presente invención, el agente de curado comprende una resina de aminoplasto que, cuando se añade a los otros componentes que forman la composición termoendurecible, está presente, generalmente, en una cantidad que oscila entre el 2 por ciento en peso y el 65 por ciento en peso, pudiendo estar presente en una cantidad que oscila entre el 5 por ciento en peso y el 50 por ciento en peso y, normalmente, está presente en una cantidad que oscila entre el 5 por ciento en peso y el 40 por ciento en peso, en base al peso total de los sólidos de resina presentes en la composición.

Todavía, en otra forma de realización de la presente invención, el al menos un reactivo (B) comprende un agente de curado poliisocianato. Como se usa en esta memoria, el término poliisocianato pretende incluir a isocianatos bloqueados (o protegidos) así como (poli)isocianatos no bloqueados. El poliisocianato puede ser un polisocianato alifático o aromático, o una mezcla de los dos anteriores. Se pueden usar diisocianatos, aunque frecuentemente se usan poliisocianatos superiores tales como isocianuratos de diisocianatos. Los poliisocianatos superiores se pueden usar también en combinación con diisocianatos. Los prepolímeros de isocianato, por ejemplo, los productos de reacción de poliisocianatos con polioles también se pueden usar. Se pueden usar agentes de curado de mezclas de poliisocianato.

Si el poliisocianato está bloqueado o protegido, se puede usar cualquier monoalcohol de alquilo alifático, cicloalifático o aromatico, conocido por los expertos en la técnica, como un agente protector para el poliisocianato. Otros agentes de protección adecuados incluyen oximas y lactamas. Cuando se usa, el agente de curado de poliisocianato está presente, cuando se añade a los otros componentes que forman la composición de revestimiento, en una cantidad que oscila entre el 5 y el 65 por ciento en peso, pudiendo estar presente en una cantidad que oscila entre el 10 y el 45 por ciento en peso, y frecuentemente está presente en una cantidad que oscila entre el 15 y el 40 por ciento en peso, en base al peso total de los sólidos de resina presentes en la composición.

Otros agentes de curado útiles comprenden compuestos de isocianato bloqueado tales como, por ejemplo, los compuestos tricarbamoil triazina descritos en detalle en la Patente de EE.UU. nº 5.084.541, que se incorpora como referencia en esta memoria. Cuando se usa, el agente de curado de poliisocianato está presente, cuando se añade a los otros componentes en la composición de revestimiento, en una cantidad en un intervalo hasta el 20 por ciento en peso, pudiendo estar presente en una cantidad que oscila entre el 1 y el 20 por ciento en peso, en base al peso total de los sólidos de resina presentes en la composición.

En una forma de realización de la presente invención, el agente de curado comprende tanto una resina de aminoplasto como un poliisocianato.

Son muy conocidos en la técnica los anhídridos como agentes de curado para materiales que contienen grupos funcionales hidróxilo y se pueden usar en la presente invención. Los ejemplos no limitantes de anhídridos adecuados para su uso como agentes de curado en las composiciones de la invención incluyen los que tienen, al menos, dos grupos anhídrido de ácido carboxílico por molécula, que se derivan a partir de una mezcla de monómeros que comprende un anhídrido del ácido carboxílico etilénicamente insaturado y, la menos un co-monómero de vinilo, por ejemplo, estireno, alfametil estireno, vinil tolueno y similares. Los ejemplos no limitantes de anhídridos del ácido carboxílico etilénicamente insaturados adecuados incluyen anhídrido maleico, anhídrido citracónico y anhídrido itacónico. Alternativamente, el anhídrido puede ser un aducto anhídrido de un polímero de dieno tal como polibutadieno maleinizado o un copolímero de butadieno maleinizado, por ejemplo un copolímero de butadieno/estireno. Estos y otros agentes de curado anhídrido adecuados se describen en la Patente de EE.UU. nº 4.798.746, en la columna 10, líneas 16-50; y en la Patente de EE.UU. nº 4.732.790, en la columna 3, líneas 41-57, ambas incorporadas en esta memoria como referencia.

Son muy conocidos en la técnica los poliepóxidos como agentes de curado para materiales que contienen grupos funcionales ácido carboxílico. Los ejemplos no limitantes de poliepóxidos adecuados para su uso en las composiciones de la presente invención comprenden ésteres de poliglicidilo (tales como compuestos acrílicos de metacrilato de glicidilo), éteres poliglicidílicos de fenoles polihídricos y de alcoholes alifáticos, que se pueden preparar por eterificación del fenol polihídrico, o del alcohol alifático con una epihalohidrina, tal como epiclorohidrina en presencia de alcali. Estos y otros poliepóxidos adecuados se describen en la Patente de EE.UU. nº 4.681.811, en la columna 5, líneas 33 a 58, que se incorpora en esta memoria por referencia.

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Los agentes de curado adecuados para materiales que contienen grupos funcionales epoxi comprenden agentes de curado poliácido, tales como los polímeros acrílicos que contienen un grupo ácido, preparados a partir de un monómero etilénicamente insaturado que contiene, al menos, un grupo ácido carboxílico y, al menos, un monómero etilénicamente insaturado que está libre de grupos ácido carboxílico. Estos polímeros acrílicos con función ácido pueden tener un índice de acidez en el intervalo de 30 a 150. También se pueden usar poliésteres que contienen un grupo funcional ácido. Los agentes de curado poliácido descritos anteriormente se describen detalladamente en la Patente de EE.UU. nº 4.681.811, en la columna 6, línea 45, a columna 9, línea 54, que se incorpora en esta memoria por referencia.

También son muy conocidos en la técnica los polioles como agentes de curado para materiales que contienen grupos funcionales isocianato, esto es, materiales que tienen dos o más grupos hidroxilo por molécula, distintos del componente (b), cuando el componente (b) es un poliol. Los ejemplos no limitantes de estos materiales adecuados para el uso en las composiciones de la invención incluyen los polioles éter de polialquileno, que incluyen los tioéteres; polioles de poliéster, que incluyen las polihidroxi poliesteramidas; y las policaprolactonas que contienen hidroxilo y los copolímeros acrílicos que contienen hdroxi. También son útiles los polioles de poliéter formados a partir de la oxialquilación de distintos polioles, por ejemplo, glicoles tales como etilenglicol, 1,6-hexanodiol, Bisfenol A y similares, o polioles superiores tales como trimetilolpropano, pentaeritritol y similares. Los polioles de poliéster se pueden usar también. Estos y otros agentes de curado poliol adecuados se describen en la Patente de EE.UU. nº 4.046.729, en la columna 7, línea 52, a columna 8, línea 9; columna 8, línea 29, a columna 9, línea 66; y en la Patente de EE.UU. nº 3.919.315, en la columna 2, línea 64, a columna 3, línea 33, ambas incorporadas en esta memoria por referencia.

Las poliaminas también se pueden usar como agentes de curado para materiales que contienen grupos funcionales isocianato. Los ejemplos no limitantes de agentes de curado poliamina adecuados incluyen las diaminas o poliaminas primarias o secundarias, en las que los radicales unidos a los átomos de nitrógeno pueden ser saturados o insaturados, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, alifáticos sustituido por aromáticos, aromáticos sustituidos por alifáticos y heterocíclicos. Los ejemplos no limitantes de diaminas alifáticas y alicíclicas adecuadas incluyen 1,2-etilendiamina, 1,2-porfilendiamina, 1,8-octanodiamina, isoforondiamina, propano-2,2-ciclohexil amina, y similares. Los ejemplos no limitantes de diaminas aromáticas adecuadas incluyen fenilendiaminas y toluendiaminas, por ejemplo, o-fenilendiamina y p-toliendiamina. Estas y otras poliaminas adecuadas se describen en detalle en la Patente de EE.UU. nº 4.046.729, en la columna 6, línea 61, a columna 7, línea 26, que se incorpora en esta memoria por referencia.

Cuando se desee, se pueden usar mezclas apropiadas de agentes de curado. Se debería mencionar que las composiciones termoendurecibles se pueden formular como una composición de un componente, en la que un agente de curado, tal como una resina de aminoplasto, y/o un compuesto isocianato bloqueado, tal como los descritos anteriormente, se mezcla con otros componentes de la composición. La composición de un componente se puede almacenar de forma estable como se formuló. Alternativamente, las composiciones se pueden formular como una composición de dos componentes en las que un agente de curado polisocianato, tal como los descritos anteriormente, se puede añadir a una mezcla formada previamente de los otros componentes de la composición, justo antes de la aplicación. La mezcla formada previamente puede comprender agentes de curado tales como resinas de aminoplasto y/o compuestos isocianato bloqueados, tales como los descritos anteriormente.

En otra forma de realización en la que la composición termoendurecible puede formar un revestimiento que se cura por radiación actínica o por la combinación de radiación actínica y energía térmica, los componentes, a partir de los que se ha formado la composición de revestimiento, pueden comprender adicionalmente, al menos, un fotoiniciador o un fotosensibilizador que proporciona radicales libres o cationes para iniciar el proceso de polimerización. Los fotoiniciadores útiles tienen una adsorción en el intervalo de 150 a 2.000 nm. Los ejemplos no limitantes de fotoiniciadores útiles incluyen benzoína, benzofenona, hidroxibenzofenona, antraquinona, tioxantona, benzoínas sustituidas tales como los isómeros de butilo de los éteres de benzoína,\alpha,\alpha-dietoxiacetofenona, \alpha,\alpha-dimetoxi-\alpha-fenilacetofenona, 2-hidroxi-2 -metil-1-fenilpropano-1-ona y óxido de 2,4,6-trimetil benzoil difenil fosfina.

Las composiciones de revestimiento curables de la presente invención pueden comprender cualquiera de las composiciones termoendurecibles descritas anteriormente. También, en los revestimientos por producto estratificado multicapa en los que tanto la primera como la segunda capa de revestimiento están formadas a partir de la composición curable, se debería entender que tanto la primera como la segunda capa de revestimiento pueden estar formadas por la misma composición de revestimiento curable o por una diferente.

En una forma de realización particular, la presente invención se dirige a un revestimiento por producto estratificado multicapa, como el discutido anteriormente, en el que la primera capa de revestimiento, la segunda capa de revestimiento, o ambas, están formadas a partir de una composición de revestimiento curable formada a partir de componentes que comprenden: (A) un compuesto acrílico y/o un polímero de poliéster que tiene, al menos, un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carbamato, y mezclas de los mismos, tales como cualquiera de los descritos anteriormente; (B) un agente de curado seleccionado entre una resina de aminoplasto y un poliisocianato, tal como los descritos anteriormente; y (C) cualquier de las composiciones promotoras de la adhesión previas, descritas anteriormente. En otra forma de realización, la presente invención se dirige a un revestimiento por producto estratificado multicapa, como el discutido anteriormente, en el que la primera capa de revestimiento, la segunda capa de revestimiento, o ambas, están formadas a partir de una composición de revestimiento curable formada a partir de componentes que comprenden: (A) un compuesto acrílico y/o un polímero de poliéster que tiene, al menos, un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carbamato, y mezclas de los mismos; (B) un agente de curado seleccionado entre una resina de aminoplasto y un compuesto isocianato bloqueado que comprende una tricarbamoil triazina; y (C) cualquiera de los compuestos que contienen boro descritos anteriormente.

Las composiciones de revestimiento curables de la presente invención pueden ser composiciones con base de disolvente, composiciones con base de agua, en forma de partículas sólidas, esto es, una composición en polvo, en forma de una suspensión de polvo o una dispersión acuosa. Los componentes de la presente invención usados para formar las composiciones de la presente invención se pueden disolver o dispersar en un disolvente orgánico. Los ejemplos no limitantes de disolventes orgánicos adecuados incluyen alcoholes tales como butanol, cetonas tales como metil amil cetona, hidrocarburos aromáticos tales como xileno, y éteres de glicol tales como el éter monobutílico de etilenglicol, ésteres, otros disolventes, y mezclas de cualquiera de los anteriores.

En las composiciones con base de disolvente, el disolvente orgánico está presente, generalmente, en cantidades en el intervalo del 5 al 80 por ciento en peso, en base al peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición, y pueden estar presentes en una cantidad en el intervalo del 30 al 50 por ciento en peso. Las composiciones, como las descritas anteriormente, pueden tener un contenido en sólidos total en el intervalo del 40 al 75 por ciento en peso, en base al peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición, y pueden tener un contenido total de sólidos en el intervalo del 50 al 70 por ciento en peso. Alternativamente, las composiciones de la invención pueden estar en forma de partículas sólidas, adecuadas para su uso como un revestimiento en polvo, o adecuadas para la dispersión en un medio líquido, tal como agua, para su uso como una suspensión de polvo.

En una forma de realización, las composiciones, como las descritas anteriormente, comprenden adicionalmente un catalizador que está presente durante la formación de la composición. En una forma de realización, el catalizador está presente en una cantidad suficiente para acelerar la reacción entre, al menos, un grupo funcional reactivo de, al menos, un agente de curado y/o, al menos, un grupo funcional reactivo de, al menos, un polímero formador de película.

Los ejemplos no limitantes de los catalizadores adecuados incluyen materiales ácidos, por ejemplo, fosfatos ácidos tales como fosfato ácido de fenilo, y ácidos sulfónicos sustituidos o no sustituidos tales como el ácido dodecilbenceno sulfónico o el ácido paratolueno sulfónico. Los ejemplos no limitantes de catalizadores adecuados para las reacciones entre grupos isocianato y materiales que contienen hidrógeno activo, por ejemplo, aquellos que comprenden grupos hidroxilo, incluyen catalizadores de estaño, tales como dibutil dilaurato de estaño y dibutil óxido de estaño. Los ejemplos no limitantes de catalizadores con base ácida epoxi incluyen aminas terciarias, tales como los catalizadores N,N'-dimetildodecil amina. En otra forma de realización, el catalizador puede ser un poliéster fosfatizado o un epoxi fosfatizado. En esta forma de realización, el catalizador puede ser, por ejemplo, el producto de reacción del ácido fosfórico y un éter diglicidilo de bisfenol A que tiene dos anillos fenólicos hidrogenados, tales como DRH-151, que está comercialmente disponible en Shell Chemical Co. El catalizador puede estar presente, cuando se añade a los otros componentes que forman la composición, en una cantidad en el intervalo del 0,1 al 5,0 por ciento en peso, y está presente normalmente en una cantidad en el intervalo del 0,5 al 1,5 por ciento en peso, en base al peso total de los sólidos de resina presentes en la composición.

En otra forma de realización, pueden estar presentes componentes adicionales durante la formación de las composiciones, como se describió previamente. Estos componentes adicionales incluyen, pero no se limitan a, partículas distintas de los componentes (A), (B) y (C), por ejemplo, se puede incluir en la composición sílice en forma coloidal, pirógena o amorfa, alúmina o alúmina coloidal, dióxido de titanio, óxido de cesio, óxido de itrio, itrio coloidal, zirconio, por ejemplo, zirconio coloidal o amorfo, y mezclas de cualquiera de los anteriores, flexibilizadores, plastificantes, agentes tensioactivos, agentes tixotrópicos, modificadores de control de la reología, agentes anti-formación de gas, co-disolventes orgánicos, controladores de flujo, estabilizadores de luz de aminas impedidas, anti-oxidantes, absorbentes de luz UV, agentes colorantes o tintes, y aditivos similares convencionales en la técnica, así como mezclas de cualquiera de los anteriores. Estos ingredientes adicionales pueden estar presentes, cuando se añaden a los otros componentes que forman la composición, en una cantidad de hasta el 40 por ciento en peso, en base al peso total de los sólidos de resina presentes en la composición.

En una forma de realización, la presente invención se dirige a un revestimiento por producto estratificado multicapa, en el que la primera composición de revestimiento curable comprende una composición de revestimiento base, y la segunda composición curable comprende una composición de revestimiento de superficie. En otra forma de realización de la presente invención, la composición de revestimiento base comprende una composición de revestimiento sustancialmente libre de pigmento y la composición de revestimiento de superficie comprende una composición de revestimiento de superficie sustancialmente libre de pigmento. En una forma de realización alternativa de la presente invención, la composición de revestimiento base comprende una composición de revestimiento que contiene pigmento y la composición de revestimiento de superficie comprende una composición de revestimiento que contiene pigmento. En otra forma de realización de la presente invención, la composición de revestimiento base comprende una composición de revestimiento que contiene pigmento y la composición de revestimiento de superficie comprende una composición de revestimiento sustancialmente libre de pigmento. En otra forma de realización de la presente invención, la composición de revestimiento base comprende una composición de revestimiento base sustancialmente libre de pigmento y la composición de revestimiento de superficie comprende una composición de revestimiento que contiene pigmento.

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Como se utiliza en esta memoria, la expresión "composición de revestimiento sustancialmente libre de pigmento" significa una composición de revestimiento que forma un revestimiento transparente, tal como un revestimiento claro en una composición de revestimiento por producto estratificado de componentes múltiples. Estas composiciones están suficientemente libres de pigmento o partículas de forma que las propiedades ópticas de los revestimientos resultantes no se comprometan seriamente. Como se utiliza en esta memoria, el término "transparente" significa que el revestimiento curado tiene un índice de BYK Haze inferior a 50, medido usando un BYK/Haze Gloss Instrument.

Las composiciones de revestimiento que contienen pigmento pueden ser cualquiera de las composiciones pigmentadas usadas comúnmente en la industria de los revestimientos. Por ejemplo, la composición de revestimiento que contiene pigmento puede comprender una composición de revestimiento de imprimación, tal como una composición de revestimiento de imprimación soldable termoendurecible pigmentada, por ejemplo, las disponibles comercialmente bajo el nombre comercial BONAZINC®; una composición de revestimiento electrodepositable tal como ED-5000; una composición de revestimiento de subcapa de imprimación tal como GPX45379; un revestimiento base que aumenta el color tal como HWB-9517 y ODCT-6373, todos ellos disponibles en PPG Industries, Inc. de Pittsburgh, Pennsylvania, o una composición adhesiva del tipo de las usadas como adhesivos de parabrisas de vehículos de automoción, por ejemplo BETASEAL 15625, disponible en Essex Specialty Products.

Del mismo modo, una composición de revestimiento curable libre de pigmento puede comprender cualquiera de los revestimientos libres de pigmento conocidos en la técnica, tales como los usadas como revestimientos transparentes en los sistemas de revestimiento color-más-transparente para la industria de automoción. Los ejemplos no limitantes incluyen TKU1050AR, ODCT-8000, y las disponibles bajo el nombre comercial DIAMONCOAT® y NCT®, todos ellos comercialmente disponibles en PPG Industries, Inc.

En otra forma de realización, la presente invención se dirige a composiciones de revestimiento por producto estratificado de múltiples componentes que comprenden un revestimiento base depositado a partir de una composición de revestimiento base que contiene un pigmento, que puede comprender cualquiera de las composiciones de revestimiento curables mencionadas anteriormente, y un revestimiento de superficie depositado a partir de cualquiera de las composiciones de revestimiento de la presente invención, descritas previamente. En una forma de realización, la presente invención se dirige a una composición de revestimiento por producto estratificado de múltiples componentes, como la descrita previamente, en la que la composición de superficie es transparente después del curado y se selecciona a partir de cualquiera de las composiciones descritas previamente. Los componentes usados para formar una composición de revestimiento de superficie en estas formas de realización se pueden seleccionar a partir de los componentes de revestimiento discutidos anteriormente, y los componentes adicionales se pueden seleccionar también a partir de los citados anteriormente. Se debe entender que la composición de revestimiento base, la composición de revestimiento de superficie, o ambas, se pueden formar a partir de composiciones de revestimiento curables de la presente invención.

Las composiciones de revestimiento base y de revestimiento de superficie transparente (esto es, revestimiento claro) usadas en las composiciones de revestimiento por producto estratificado de múltiples componentes de la presente invención se puede formular, en determinados casos, como composiciones de revestimiento líquidas con alto contenido de sólidos, esto es, composiciones que contienen un 40 por ciento o más del 50 por ciento en peso de sólidos de resina. El contenido en sólidos se puede determinar mediante el calentamiento de una muestra de la composición de 105ºC a 110ºC durante 1-2 horas para eliminar el material volátil, y la medida posterior de la pérdida de peso relativa. Como se mencionó anteriormente, aunque las composiciones pueden ser composiciones de revestimiento líquidas, también se pueden formular como composiciones de revestimiento en polvo.

Cuando el revestimiento base no está formado a partir de una composición de la presente invención (pero el revestimiento de superficie está formado a partir de una composición de revestimiento curable de la presente invención), la composición de revestimiento del revestimiento de base en el sistema color-más-transparente puede ser cualquiera de las composiciones útiles en aplicaciones de revestimiento, particularmente en aplicaciones para automoción. La composición de revestimiento del revestimiento base puede comprender un aglutinante resinoso y un pigmento que actúe como el colorante. Los ejemplos no limitantes de aglutinantes resinosos son polímeros acrílicos, poliésteres, alquidos y poliuretanos.

Los aglutinantes resinosos para el revestimiento base pueden ser materiales con base de disolvente orgánico, tales como los descritos en la Patente de EE.UU. nº 4.220.679, nota en la columna 2, línea 24, que continua hasta la columna 4, línea 40, incorporándose dichos fragmentos por referencia. También, las composiciones de revestimiento con base acuosa, tales como las descritas en las Patentes de EE.UU. nº 4.403.003, 4.147.679 y 5.071.904 se pueden usar como el aglutinante en la composición de revestimiento base. Estas patentes de EE.UU. se incorporan en esta memoria por referencia.

La composición de revestimiento base puede comprender uno o más pigmentos como colorantes. Los ejemplos no limitantes de pigmentos metálicos incluyen escamas de aluminio, escamas de cobre y bronce y mica revestida de un oxido de metal.

Además de los pigmentos metálicos, las composiciones base pueden contener pigmentos de color no metálicos usados convencionalmente en los revestimientos de superficie tales como, por ejemplo, pigmentos inorgánicos tales como dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cromo, cromato de plomo y negro de carbón; y pigmentos orgánicos tales como azul de ftalocianina y verde de ftalocianina.

Los ingredientes opcionales en la composición de revestimiento base pueden comprender aquellos que son muy conocidos en la técnica formulación de revestimientos de superficie y pueden comprender agentes tensioactivos, agentes de control de flujo, agentes tixotrópicos, agentes de carga, agentes anti-formación de gases, co-disolventes orgánicos, catalizadores, y otros auxiliares habituales. Los ejemplos no limitantes de estos materiales y las cantidades adecuadas se describen en las Patentes de EE.UU. nº 4.220.679, 4.403.003, 4.147.769 y 5.071.904, patentes que se incorporan en esta memoria por referencia.

Las composiciones de revestimiento base se pueden aplicar al sustrato mediante cualquier técnica de revestimiento convencional tales como cepillado, pulverización, inmersión o por flujo. Se pueden usar las técnicas de pulverización y el equipo para la pulverización por aire, pulverización sin aire y pulverización electrostática, por procedimientos manuales o automáticos, conocidos en la técnica.

Durante la aplicación del revestimiento base al sustrato, el grosor de la película del revestimiento base formada sobre el sustrato puede oscilar entre 2,54 y 127 micrómetros (0.1 y 5 mil de pulgada). En otra forma de realización, el grosor de la película de revestimiento base formada sobre el sustrato puede oscilar entre 2,54 y 25,4 micrómetros (0,1 y 1 mil de pulgada), y puede ser 10,16 micrómetros (0,4 mil de pulgada).

Después de formar una película de revestimiento base sobre el sustrato, el revestimiento base se puede curar o, alternativamente, se le puede someter a una etapa de secado en la que el disolvente se elimina de la película de revestimiento base mediante calentamiento o un periodo de secado al aire antes de la aplicación del revestimiento transparente. Las condiciones de secado adecuadas podrían depender de la composición de revestimiento base particular, y de la humedad del ambiente si la composición es de base acuosa, pero puede ser adecuado un tiempo de secado de 1 a 15 minutos a una temperatura de 21º a 93ºC (75º a 200ºF).

La composición del revestimiento de superficie transparente o claro se puede aplicar al revestimiento base por cualquier técnica de revestimiento convencional, que incluye, pero no se limita a, pulverización por aire comprimido, pulverización electrostática y procedimientos manuales o automáticos. El revestimiento de superficie transparente se puede aplicar a un revestimiento base curado o a uno secado antes de que el revestimiento base haya sido curado. En este último caso, los dos revestimientos se pueden calentar posteriormente para curar ambas capas de revestimiento simultáneamente. Las condiciones de curado típicas pueden oscilar entre 10ºC y 246ºC (50ºF a 476ºF) durante 1 a 30 minutos. El grosor del revestimiento transparente (grosor de la película seca) puede ser de 25,4 a 152,4 micrómetros (1 a 6 mil de pulgada).

Se puede aplicar una composición de revestimiento para un segundo revestimiento de superficie al primer revestimiento de superficie para formar un revestimiento de superficie "transparente-sobre-transparente". La composición de revestimiento del primer revestimiento de superficie se puede aplicar sobre un revestimiento base como se describió anteriormente. La composición de revestimiento del segundo revestimiento de superficie se puede aplicar a un primer revestimiento de superficie curado o a uno secado antes de que el revestimiento base y el primer revestimiento de superficie se hayan curado. El revestimiento base, el primer revestimiento de superficie y el segundo revestimiento de superficie se pueden calentar posteriormente para curar los tres revestimientos de forma simultánea.

Se debería entender que las composiciones del segundo revestimiento de superficie transparente y del primer revestimiento de superficie transparente, pueden ser iguales o diferentes, siempre que, cuando se aplique húmedo-sobre-húmedo, un revestimiento de superficie no interfiera sustancialmente con el curado del otro, por ejemplo, por inhibición de la evaporación del disolvente/agua de una capa inferior. Además, el primer revestimiento de superficie, el segundo revestimiento de superficie, o ambos, pueden ser la composición de revestimiento curable de la presente invención. Alternativamente, sólo uno entre el primer revestimiento de superficie y el segundo revestimiento de superficie está formado a partir de la composición de revestimiento curable de la presente invención.

En este caso, el revestimiento de superficie que no comprende la composición de revestimiento curable de la presente invención puede incluir cualquiera de las composición de revestimiento que se pueden reticular, que comprenden, al menos un material de revestimiento termoendurecible y, al menos un agente de curado. Los revestimientos transparentes con base acuosa adecuados para este propósito se revelan en la Patente de EE.UU. nº 5.098.947 (incorporada por referencia en esta memoria) y se basan en resinas acrílicas solubles en agua. Los revestimientos transparentes con base de disolvente útiles se revelan en las Patentes de EE.UU. nº 5.196.485 y 5.814.410 (incorporada por referencia en esta memoria) e incluyen agentes de curado poliácido y poliepóxidos. Los revestimientos transparentes en polvo adecuados para este propósito se describen en la Patente de EE.UU. nº 5.663.240 (incorporada por referencia en esta memoria) e incluyen copolímeros acrílicos con función epoxi y agentes de curado de ácido policarboxílico.

Normalmente, después de formar el primer revestimiento de superficie sobre el revestimiento base, el primer revestimiento de superficie se somete a una etapa de secado en la que el disolvente se elimina de la película por calentamiento o, alternativamente, un periodo de secado al aire o una etapa de curado, antes de la aplicación del segundo revestimiento de superficie. Las condiciones de secado adecuadas dependerán de la composición particular del primer revestimiento de superficie y de la humedad ambiente, si la composición es de base acuosa, pero, en general, será adecuado un tiempo de secado de 1 a 15 minutos a una temperatura de 21ºC a 93ºC (75ºF a 200ºF).

La composición formadora de película de la presente invención, cuando se utiliza como una composición de revestimiento de un segundo revestimiento de superficie, se puede aplicar, como se describió anteriormente para el primer revestimiento de superficie, mediante cualquiera de las técnicas de aplicación de revestimientos convencionales. Las condiciones de curado pueden ser las descritas anteriormente para el revestimiento de superficie. El grosor de la película seca del segundo revestimiento de superficie puede oscilar entre 7,5 micrométros y 75 micrómetros (0,1 a 3 mil de pulgada).

Se debería mencionar que las composiciones de revestimiento de la presente invención se pueden formular, de forma ventajosa, como una monocapa, esto es, un revestimiento que forma esencialmente una capa de revestimiento cuando se aplica a un sustrato. Las composiciones de revestimiento monocapa pueden estar pigmentadas. Los ejemplos no limitantes de pigmentos adecuados incluyen los mencionados anteriormente. Cuando se utilizan como una monocapa, las composiciones de revestimiento de la presente invención se pueden aplicar (mediante cualquier técnica de aplicación convencional discutida anteriormente) en dos o más revestimientos sucesivos, y, en ciertos casos, se pueden aplicar con sólo un periodo de exposición al ambiente breve entre revestimientos. Los revestimientos múltiples cuando se curan pueden formar, esencialmente, una capa de revestimiento.

En una forma de realización, la presente invención se dirige a un procedimiento de reparación de un revestimiento de producto estratificado multicapa que comprende un revestimiento base formado sobre un sustrato, a partir de una composición de revestimiento base formadora de película, y un primer revestimiento de superficie depositado sobre, al menos una porción del revestimiento base, estando formado el primer revestimiento de superficie a partir de una primera composición de revestimiento de superficie formadora de película que comprende cualquiera de las composiciones de revestimiento anteriores, comprendiendo el procedimiento la localización de un área del revestimiento de producto estratificado que esté agrietada, y la aplicación de una composición formadora de película para formar un revestimiento de superficie de reparación en el área agrietada, después de que el área agrietada se haya preparado para la reparación. La composición formadora de película que forma el revestimiento de superficie de reparación puede comprender una composición formadora de película que es igual o diferente de la composición formadora de película del primer revestimiento de superficie. El área agrietada puede ser cualquier defecto en el revestimiento que no se puede pulir, por ejemplo, partículas de suciedad en la superficie del revestimiento. El área agrietada, normalmente, se puede raspar o lijar para eliminar el defecto en el revestimiento. En una reparación llevada a cabo según el procedimiento de la presente invención, el primer revestimiento de superficie puede proporcionar una excelente adhesión entre revestimientos con el revestimiento de superficie de reparación aplicado posteriormente.

Las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden proporcionar revestimientos curados que tienen una excelente adhesión entre revestimientos o entre capas con las capas de revestimiento aplicadas posteriormente. Por ejemplo, cualquiera de las composiciones de revestimiento sustancialmente libres de pigmento, mencionadas anteriormente, se puede aplicar como un revestimiento claro transparente en un sistema color-más-transparente, como se discutió anteriormente. En el caso de un daño en el sistema de revestimiento curado que provoca un defecto de superficie, podría ser necesario preparar el área dañada para la reparación con una composición de revestimiento transparente, aplicada posteriormente. Las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden proporcionar una excelente adhesión entre revestimientos entre la primera capa de revestimiento transparente y la capa de revestimiento transparente de reparación aplicada posteriormente. De este modo, cuando se usan como composiciones de revestimiento de superficie, las composiciones de revestimiento de la presente invención proporcionan, también, una excelente adhesión "entrecapas" entre el revestimiento de superficie curado y un adhesivo de parabrisas aplicado posteriormente, sin que intervenga una etapa de aplicación de una imprimación promotora de la adhesión.

Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la invención y no se deben considerar como limitantes de la invención a sus detalles. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos, así como a lo largo de toda la memoria descriptiva, son en peso, a menos que se indique de otra forma.

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Ejemplos

El Ejemplo AA describe la preparación de un poliol de polisiloxano. Los Ejemplos BB y CC describen la preparación de una resina acrílica con función carbamato y una resina de poliéster con función carbamato, respectivamente. Los Ejemplos A hasta J describen la preparación de distintos promotores de la adhesión usados en las composiciones de la presente invención. Los Ejemplos 1 hasta 9 de composiciones de revestimiento, describen la preparación de composiciones de revestimiento transparente de un componente. Los Ejemplos 10 hasta 13 describen la preparación de composiciones de revestimiento transparente con base de resinas acrílicas que contienen epoxi, junto con agentes de curado con función ácido. Los Ejemplos 14 hasta 23 describen la preparación de composiciones de revestimiento de dos componentes. Los Ejemplos 24 y 25 describen la preparación de composiciones de revestimiento transparente. Los Ejemplos 26 hasta 30 describen la preparación de composiciones de revestimiento transparente con base de resinas que contienen un grupo carbamato, y los Ejemplos 31 hasta 33 describen la preparación de composiciones de revestimiento transparente en polvo.

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Composiciones de resina Ejemplo AA Poliol de polisiloxano

Este ejemplo describe la preparación de un poliol de polisiloxano que se usó posteriormente para formar las dispersiones de sílice de los Ejemplos A y B, y los promotores de la adhesión usados en las composiciones termoendurecibles de la presente invención. El poliol de polisiloxano fue un producto de hidrosililación de un reactivo fluido de silicio que tiene un grado aproximado de polimerizacíón de 3 a 7, esto es, (Si-O)_{3} a (Si-O)_{7}. El poliol de polisiloxano se preparó a partir de un lote en el que las cantidades se aumentaron de forma proporcional, de la siguiente mezcla de ingredientes en las relaciones indicadas:

6

^{1} Hidruro de silicio que contiene polisiloxano, disponible comercialmente en BASF Corporation.

^{2} Peso equivalente en base a la determinación de bicloruro de mercurio.

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A un recipiente de reacción adecuado, equipado con los medios para mantener un flujo de nitrógeno, se le añadieron la Carga I y una cantidad de acetato sódico equivalente a de 20 a 25 ppm de los sólidos de monómero total, en condiciones ambientales, y la temperatura se elevó gradualmente hasta 75ºC bajo un flujo de nitrógeno. A esa temperatura, se añadió aproximadamente el 5,0% de la Carga II, bajo agitación, seguido por la adición de la Carga III, equivalente a 10 ppm de platino activo en base a los sólidos de monómero totales. Se dejó que la reacción emitiera calor hasta 95ºC, tiempo en el que se añadió el resto de la Carga II, a una velocidad de forma que la temperatura no excediera de 95ºC. Después de completar esta adición, la temperatura de reacción se mantuvo a 95ºC y se monitorizó por espectros-
copia infrarroja para detectar la desaparición de la banda de absorción del hidruro de silicio (Si-H, 2150 cm^{-1}).

Ejemplo BB Polímero acrílico con función carbamato

Este ejemplo describe la preparación de un polímero acrílico con función carbamato usado en las composiciones de revestimiento transparente de los Ejemplos 26-30, descritos a más adelante. El polímero se preparó a partir de los ingredientes siguientes:

8

9

^{1}: Preparado a partir de acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de butilo y el dímero alfa metil esti- reno, 90% de sólidos en DOWANOL® PM.

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Un reactor adecuado equipado con un termopar, un agitador de varilla, una entrada de nitrógeno y un condensador de reflujo, se cargó con los ingredientes anteriores. La mezcla de reacción se calentó a una temperatura de 145ºC bajo un flujo de nitrógeno. A esta temperatura, se observó reflujo. La mezcla de reacción se mantuvo a reflujo durante una hora. Después se completar este periodo, se eliminó el condensador de reflujo y el reactor se equipó para la destilación (columna corta, cabeza del alambique, termopar y receptor) a presión atmosférica. El destilado comenzó a recuperarse a 139ºC. La temperatura de la reacción se aumentó gradualmente a 151ºC para mantener una velocidad de destilación constante. En este punto, se recogieron 87 partes del destilado. Posteriormente, la mezcla de reacción se enfrío a 140ºC y se equipó para la destilación por vacío sencilla (cabeza de alambique, adaptador de vacío, matraz receptor). La destilación se comenzó de nuevo bajo presión reducida; la presión dentro del reactor se redujo gradualmente para mantener la destilación hasta que se alcanzó una presión del reactor de 8 kPa (60 mm de Hg). Cuando la destilación se detuvo esencialmente, la mezcla de reacción se analizó y se encontró que el índice de hidroxilo era 36. El destilado adicional se recogió hasta un total de 158 partes. El contenido del reactor se diluyó posteriormente con 410 partes de 3-etoxipropionato de etilo y 410 partes de DOWANOL PM. Se encontró que la disolución de resina final tenía un contenido de sólidos del 64,5%, determinado a 110ºC durante una hora. El promedio en peso del peso molecular fue aproximadamente 10.400 y el peso molecular medio numérico fue aproximadamente 2.900, determinado mediante cromatografía de permeación en gel usando un patrón de poliestireno.

Ejemplo CC Poliéster con función carbamato

Este ejemplo describe la preparación de una resina de poliéster con función carbamato usada en las composiciones de revestimiento trasparentes que contienen carbamato de la presente invención. La resina de poliéster con función carbamato se preparó a partir de los ingredientes siguientes:

10

^{1}: Polímero de poliéster preparado a partir de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol/trimetilol propano/neo- pentilglicol/anhídrido hexahidroftálico, a una relación en peso de 22,7:10,6:17,5:49,2, 100% de sólidos.

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Un reactor adecuado se cargó con los ingredientes anteriores y se equipó con un termopar, un agitador de varilla, una entrada de nitrógeno y un condensador de reflujo. La mezcla de reacción se calentó a una temperatura de 141ºC bajo un flujo de nitrógeno. A esta temperatura, se observó reflujo. La mezcla de reacción se mantuvo a reflujo durante una hora. Después se completar este periodo, se eliminó el condensador de reflujo y el reactor se equipó para la destilación (columna corta, cabeza del alambique, termopar y receptor) a presión atmosférica. El destilado comenzó a recuperarse a 132ºC. La temperatura de la reacción se aumentó gradualmente a 151ºC para mantener una velocidad de destilación constante. En este punto, se recogieron 422 partes del destilado. Posteriormente, la mezcla de reacción se enfrío a 145ºC y se equipó para la destilación por vacío sencilla (cabeza del alambique, adaptador de vacío, matraz receptor). La destilación se empezó de nuevo bajo presión reducida; la presión dentro del reactor se redujo gradualmente para mantener la destilación hasta que se alcanzó una presión del reactor de 8 kPa (60 mm de Hg). Cuando la destilación se detuvo esencialmente, la mezcla de reacción se analizó y se encontró que el índice de hidroxilo era aceptable (32,6). El destilado adicional se recogió hasta un total de 1007 partes. El contenido del reactor se enfrió y, posteriormente, se diluyó con 1295 partes de DOWANOL PM y 1648 partes de acetato de DOWANOL PM. Se encontró que la disolución de resina final tenía un contenido de sólidos del 69,5%, determinado a 110ºC durante una hora, un promedio en peso del peso molecular de aproximadamente 2.500 y un peso molecular medio numérico de aproximadamente 1.200, determinado mediante cromatografía de permeación en gel usando un patrón de poliestireno.

Dispersiones de sílice Ejemplo A

Este ejemplo describe la preparación de una dispersión de sílice coloidal usada como un componente en las composiciones termoendurecibles de la presente invención. La dispersión de sílice coloidal se preparó como sigue. Un recipiente de reacción adecuado se equipó para destilación por vacío y se sometió a un flujo de nitrógeno. Al matraz de reacción se le añadieron 3150 g del poliol de polixiloxado del Ejemplo AA, descrito anteriormente, 4500 g de sílice coloidal ORGANOSILICASOL^{TM} MT-ST (que esta comercialmente disponible en Nissan Chemicals) y 1440 g de metil amil cetona. El tamaño de partícula medio de las partículas de sílice fue aproximadamente de 10-20 nanómetros, como se revela en http//www.snowtex.com/organo types.html (2 de Junio del 2000), que se incorpora por referencia en esta memoria. La mezcla resultante se destiló por vacío a 25ºC durante un periodo de 8 horas.

Ejemplo B

Este ejemplo describe la preparación de una dispersión de sílice coloidal usada como un componente en las composiciones termoendurecibles de la presente invención. La dispersión de sílice coloidal se preparó como sigue. Un matraz de reacción de 4 cuellos equipado para destilación por vacío se sometió a un flujo de nitrógeno. Al matraz de reacción se le añadieron 1501,4 g del polisiloxano tetrol, descrito anteriormente, 3752,9 g de sílice coloidal ORGANOSILICASOL^{TM} MT-ST (que esta comercialmente disponible en Nissan Chemicals) y 900,6 g de metil amil cetona. La mezcla resultante se destiló por vacío a 8 kPa (70 mm de Hg) y 31ºC.

Composiciones promotoras de la adhesión

Los ejemplos siguientes, C hasta H, describen la preparación de distintas composiciones promotoras de la adhesión, usadas en las composiciones de revestimiento de la presente invención. Cada una de las composiciones que promueven adhesión se preparó como se describe a continuación.

Ejemplo C

Un matraz de reacción de cuatro cuellos equipado con un agitador, una sonda de temperatura, una trampa Dean Stark y un condensador de reflujo, se sometió a un flujo de nitrógeno. Los siguientes materiales se cargaron en el matraz y se mezclaron bajo agitación: 180,4 g del poliol de polisiloxano del Ejemplo AA, 300,9 g de alcohol isopropílico y 25,8 g de ácido bórico. La mezcla se calentó a reflujo a una temperatura de 79ºC, y se retiraron 200 ml de disolvente a lo largo de 0,25 horas. El material resultante se enfrió y se determinó que tenía un 49,8% de sólidos y contenía un 3,0% de agua.

Ejemplo D

Un matraz de reacción de cuatro cuellos equipado con un agitador, una sonda de temperatura, una trampa Dean Stark y un condensador de reflujo, se sometió a un flujo de nitrógeno. Los siguientes materiales se cargaron en el matraz y se mezclaron bajo agitación: 324,1 g del poliol de polisiloxano del Ejemplo AA, 5415,3 g de alcohol isopropílico y 463,9 g de ácido bórico. La mezcla se calentó a reflujo a una temperatura de 73ºC, y se retiraron 3607,7 g de disolvente a lo largo de un periodo de 1,5 horas. El material resultante se enfrió y se determinó que tenía un 56,0% de sólidos y contenía un 2,5% de agua.

Ejemplo E

Un matraz de reacción de cuatro cuellos equipado con un agitador, una sonda de temperatura, una trampa Dean Stark y un condensador de reflujo, se sometió a un flujo de nitrógeno. Los siguientes materiales se cargaron en el matraz y se mezclaron bajo agitación: 180,3 g del poliol de polisiloxano del Ejemplo AA, 300,7 g de alcohol isopropílico y 25,8 g de ácido bórico. La mezcla se calentó a reflujo a una temperatura de 79ºC, y se retiraron 200 ml de disolvente a lo largo de un periodo de 0,25 horas. El material resultante se enfrió y se determinó que tenía un 49,5% de sólidos y contenía un 3,0% de agua.

Ejemplo F

Un matraz de reacción de cuatro cuellos equipado con un agitador, una sonda de temperatura, una trampa Dean Stark y un condensador de reflujo, se sometió a un flujo de nitrógeno. Los siguientes materiales se cargaron en el matraz y se mezclaron bajo agitación: 1575,5 g de Dowanol PM y 144,8 g de ácido bórico. La mezcla se calentó a reflujo a una temperatura de 110ºC y se mantuvo durante un periodo de 2 horas. Posteriormente, se retiraron 632,3 g de disolvente a lo largo de un periodo de 0,5 horas. El material resultante se enfrió y se determinó que tenía un 11,2% de sólidos y contenía un 5,0% de agua.

Ejemplo G

Un matraz de reacción de cuatro cuellos equipado con un agitador, una sonda de temperatura, una trampa Dean Stark y un condensador de reflujo, se sometió a un flujo de nitrógeno. Los siguientes ingredientes se cargaron en el matraz y se mezclaron bajo agitación: 454,7 g de poliol acrílico (preparado a partir de 14,5% de acrilato de butilo, 14,5% de metacrilato de butilo, 27,6% de metacrilato de isobornilo, 22,6% de metacrilato de hidroxipropilo, 20,4% de metacrilato de hidroxietilo y 0,4% de ácido acrílico, que tiene un porcentaje de sólidos de resina del 69,7%, Pm 3227 y un índice de hidroxilo de 101), 97,2 g de alcohol isopropílico y 2,06 g de ácido bórico. La mezcla se calentó a reflujo a una temperatura de 93ºC y se mantuvo durante un periodo de 1 hora. Posteriormente, se retiraron 62 g de disolvente a lo largo de un periodo de 0,25 horas. El material resultante se enfrió y se determinó que tenía un 69,3% de sólidos y contenía un 0,1% de agua.

Ejemplo H

Un matraz de reacción de cuatro cuellos equipado con un agitador, una sonda de temperatura, una trampa Dean Stark y un condensador de reflujo, se sometió a un flujo de nitrógeno. Los siguientes materiales se cargaron en el matraz y se mezclaron bajo agitación: 360,5 g del poliol de polisiloxano del Ejemplo AA, 601,7 g de alcohol isopropílico y 13,6 g de isopropóxido de aluminio (disponible en Aldrich Chemical Co.). La mezcla se calentó a reflujo a una temperatura de 81ºC y, posteriormente, se retiraron 401,8 g de disolvente a lo largo de un periodo de 1 hora. El material resultante se enfrió y se determinó que tenía un 53,32% de sólidos.

Ejemplo I

Un matraz de reacción de cuatro cuellos equipado con un agitador, una sonda de temperatura, una trampa Dean Stark y un condensador de reflujo, se sometió a un flujo de nitrógeno. Los siguientes materiales se cargaron en el matraz y se mezclaron bajo agitación: 3242,1 g del poliol de polisiloxano del Ejemplo AA, 5411,2 g de alcohol isopropílico y 463,9 g de ácido bórico. La mezcla se calentó a reflujo a una temperatura de 72ºC, y se retiraron 3674,3 g de disolvente a lo largo de un periodo de 2 horas. El material resultante se enfrió y se determinó que tenía un 56,13% de sólidos y contenía un 2,5% de agua.

Composiciones de revestimiento termoendurecibles Composiciones de revestimiento transparente de un componente Ejemplo 1

Este ejemplo describe la preparación de una mezcla previa del aglutinante resinoso usado en las composiciones de revestimiento termoendurecible de un componente de los Ejemplos 4-6, a continuación. Cada uno de los ingredientes se añadió de forma secuencial y se mezcló bajo agitación suave.

11

^{1} Acetato de 2-butoxietilo, disolvente comercialmente disponible en Union Carbide Corp.

^{2} Acetato de 2-(2-butoxietoxi) etilo, comercialmente disponible en Union Carbide Corp.

^{3} Benzotriazol sustituido, estabilizador de luz UV comercialmente disponible en Ciba Specialty Chemicals Corp.

^{4} Triacina sustituida, estabilizador de luz UV comercialmente disponible en Ciba Specialty Chemicals Corp.

^{5} Estabilizador de luz de amina impedida estéricamente, comercialmente disponible en Ciba Specialty Chemicals Corp.

^{6} Sebacato de bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilo), estabilizador de luz de aminoéter impedido, comercialmente disponible en Ciba Specialty Chemicals Corp.

^{7} Resina de melamina formaldehído butilada, con alto contenido en imino, comercialmente disponible en BASF Corp.

^{8} Tris (alquil carbamoil) triazina, disponible en Cytec Industries, Inc. El sustituyente alquilo fue metilo y butilo mezclados.

^{9} Un agente de control de flujo que tiene un Pm de aproximadamente 6700 y un Mn de aproximadamente 2600, generado en xileno a un 62,5% de sólidos, comercialmente disponible en E.I. DuPont de Nemours and Company.

^{10} Una disolución de ácido dodecil benceno sulfónico, bloqueado con diisopropanol amina hasta una neutralización total del 91%, 40 por ciento en etanol.

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Ejemplo 2

Este ejemplo describe la preparación de una mezcla previa de un aglutinante resinoso usado en las composiciones de revestimiento termoendurecible de un componente de los Ejemplos 7-9, descritos más adelante. Cada uno de los ingredientes se añadió de forma secuencial y se mezcló bajo agitación moderada.

12

^{1} 2-(2H-Benzotriazol-2-il)-6-(1-metil-1-feniletil)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol, absorbente de luz UV, comercialmente disponible en Ciba Specialty Chemicals Corp.

^{2} Resina de melamina-formaldehído butilada, disponible en Cytec Industries, Inc.

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Ejemplo 3

Este ejemplo describe la preparación de una mezcla previa de un aglutinante resinoso usado en las composiciones de revestimiento termoendurecibles de los Ejemplos 7-9, descritos más adelante. Las resinas se mezclaron bajo agitación moderada.

13

^{1} (58% metacrilato de butilo/40% acrilato de hidroxipropilo/2% dímero de metil estireno), 64% de sólidos en una mezcla de disolventes (50% DOWANOL PM/50% ácido propanoico, éster 3-etoxi etílico), carbamoilado en un 75% con carbamato de metilo.

^{2} (10,6% trimetilol propano/22,7% 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol/17,5% neopentilglicol/49,2% anhídrido hexahidroftálico), 69% de sólidos en una mezcla de disolventes (44% Dowanol PM/56% Acetato de Dowanol PM), carbamoilado en un 75% con carbamato de metilo.

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La preparación de distintas composiciones termoendurecibles de un componente se describe a continuación en las Tablas 1 y 2 siguientes. Las cantidades enumeradas son las partes totales en peso en gramos y la cantidad en paréntesis son los porcentajes en peso en base al peso de sólidos. Cada componente se mezcló de forma secuencial con agitación. Las composiciones de revestimiento comparativas, que no contienen un compuesto de contiene boro, se indican usando un *.

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TABLA 1

14

^{1} Resina acrílica (30% estireno, 19,9% metacrilato de hidroxietilo, 28,7% Cardura E (disponible en Shell Chemical Co.), 9,5% ácido acrílico y 12% acrilato de etilhexilo) a un 65% de sólidos en SOLVESSO 100 (disponible en Exxon Chemicals America), preparado en el Ejemplo A de la Patente de EE.UU. nº 5.965.670.

^{2} Viscosidad medida en segundos con un viscosímetro de fluxión FORD nº 4, a temperatura ambiente.

^{3} El % de sólidos teóricos de un revestimiento se determina tomando el peso sólido de la formulación de revestimiento dividido por la suma de las partes en peso de la formulación de revestimiento y el peso del disolvente reducido.

TABLA 2

15

^{1} Viscosidad medida en segundos con un viscosímetro de fluxión FORD nº 4, a temperatura ambiente.

^{2} El % de sólidos teóricos de un revestimiento se determina tomando el peso sólido de la formulación de revestimiento dividido por la suma de las partes en peso de la formulación de revestimiento y el peso del disolvente reducido.

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Ensayos

Las composiciones formadoras de película de los Ejemplos 4-9 se aplicaron por pulverización a un revestimiento base pigmentado para formar revestimientos de producto estratificado color-más-transparente sobre paneles de acero electrorevestidos, con imprimación. Los paneles usados fueron paneles de acero laminado en frío (tamaño de 10,16 cm por 30,48 cm (4 pulgadas x 12 pulgadas). Los paneles de acero para los Ejemplos 4-6 se revistieron con un electrorevestimiento ED5000, disponible en PPG Industries, Inc. y una imprimación SUPERMAR, disponible en Herberts/DuPont. Los paneles para análisis electrorevestidos ED5000 están disponibles como APR22986 en ACT Laboratories, Inc. de Hillsdale, Michigan. Los ejemplos 7-9 utilizaron paneles de acero que se revistieron con un electrorevestimiento ED5240 y una imprimación FCP6579, ambos disponibles en PPG Industries, Inc. Estos paneles bajo análisis están disponibles como APR40017 de ACT Laboratories, Inc. de Hillsdale, Michigan.

El revestimiento base usado para los Ejemplos 4-6 fue Nero Vulcano UR806/A, revestimiento base acrílico/mela-
mina con base de disolvente, pigmentado en negro, disponible en PPG Industries, Inc. Los Ejemplos 7-9 utilizaron ODCT6373 Ebony Black, un revestimiento base acrílico/melamina con base de disolvente, pigmentado en negro, disponible en PPG Industries, Inc.

El revestimiento base Nero Vulcano UR806/A se aplicó por pulverización automática en una capa a los paneles de acero electrorevestidos y con imprimación, a temperatura ambiente (aproximadamente 21ºC (70ºF)). Se quería obtener una película seca de un grosor de aproximadamente 13 a 18 micrómetros (aproximadamente 0,5 a 0,7 mil monocapa). Después de la aplicación del revestimiento base, se expusieron durante un tiempo de 90 segundos al aire a temperatura ambiente, antes de aplicar el revestimiento transparente. El revestimiento base ODCT6373 Ebony Black se aplicó por pulverización automática en dos capas a los paneles de acero electrorevestidos y con imprimación, a temperatura ambiente (aproximadamente 21ºC (70ºF)). Se realizó una exposición de 90 segundos al aire a temperatura ambiente, entre las dos aplicaciones de revestimiento base. Se quería obtener una película seca de un grosor de aproximadamente 15 a 20 micrómetros (0,6 a 0,8 mil de pulgada). Después de la aplicación del segundo revestimiento base, se realizó una exposición de 90 segundos al aire a temperatura ambiente, antes de aplicar el revestimiento transparente.

Las composiciones de revestimiento transparente de los Ejemplos 4-9 se aplicaron por pulverización automática a un panel con revestimiento base, a temperatura ambiente, en dos revestimientos con una exposición al aire de noventa segundos entre las aplicaciones. Los Ejemplos 4-6 estaban encaminados a la obtención de una película seca de aproximadamente 38 a 43 micrómetros (1,5 a 1,7 mil de pulgada), y los Ejemplos 7-9 se dirigían a la obtención de una película seca de un grosor de aproximadamente 43 a 48 micrómetros (1,7 a 1,9 mil de pulgada). Todos los revestimientos se expusieron al aire, a temperatura ambiente, durante 10 minutos. Los paneles preparados a partir de cada uno de los revestimientos se cocieron, a 141ºC (285ºF), durante treinta minutos para curar completamente e revestimiento, o revestimientos. Los paneles se cocieron en una posición horizontal.

Para analizar la adhesión de un nuevo revestimiento, a un panel original con un revestimiento base y un revestimiento transparente, como se ha descrito anteriormente, se le aplicaron nuevas capas de revestimiento base y de revestimiento transparente, o de revestimiento transparente únicamente. Los Ejemplos 4-6 se revistieron de nuevo con Nero Vulcano UR806/A y con los revestimientos de los Ejemplos 4-6, dependiendo del panel original respectivo. Los Ejemplos 7-9 se revistieron con ODCT6373 Ebony Black y con los revestimientos de los Ejemplos 7-9, dependiendo del panel original respectivo. Por ejemplo, un revestimiento transparente del Ejemplo 4 sobre un revestimiento Nero Vulcano UR806/A original (preparado anteriormente) se revistió de nuevo con Nero Vulcano UR806/A y el revestimiento transparente del Ejemplo 4. A la mitad de un panel original de cada revestimiento transparente se le aplicó un revestimiento base y revestimiento transparente, y a la otra mitad del panel se le aplicó únicamente el revestimiento transparente. Para la aplicación del nuevo revestimiento de los paneles mitad y mitad, las mitades inferiores de los paneles originales se cubrieron con un papel de aluminio y, posteriormente, se les aplicaron los respectivos revestimientos base por pulverización automática, como se describió anteriormente. El papel se retiró, dando como resultado un panel original con la mitad superior revestida con revestimiento base y la parte inferior todavía con las capas de revestimiento original solamente. El revestimiento transparente respectivo se aplicó, posteriormente, por pulverización automática al panel completo, como se describió anteriormente. Los paneles resultantes se revistieron en una de sus mitades con revestimiento base/revestimiento transparente, a partir de la aplicación por pulverización original, y otra capa de revestimiento base/revestimiento transparente, a partir de la nueva aplicación por pulverización del revestimiento (B/C//B/C). La otra mitad del panel resultante estaba revestida con un revestimiento base/revestimiento transparente, a partir de la aplicación por pulverización original, y otra capa de revestimiento transparente, a partir de la aplicación por pulverización del nuevo revestimiento (B/C//C).

Los resultados del análisis de los revestimientos se muestran en la Tabla 3. Como se mencionó anteriormente, las composiciones de revestimiento de los Ejemplos 4-6 se aplicaron sobre el revestimiento base Nero Vulcano UR806/A y las de los Ejemplos 7-9 sobre el revestimiento base ODCT6373 Ebony Black.

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TABLA 3

16

^{1} El brillo 20º se midió con un medidor de brillo Statistical Novo-Gloss 20º, disponible en Paul N. Gardner Company, Inc.

^{2} La adhesión del nuevo revestimiento analiza la adhesión de la nueva capa de revestimiento (bien revestimiento base/revestimiento transparente o revestimiento transparente únicamente) a las capas originales (acero/electrodeposi-
ción/imprimación/revestimiento base/revestimiento transparente). Una herramienta para cortar de múltiples cuchillas, con un espacio entre los dientes de 2,0 mm (la hoja y el soporte de la hoja y el mango están disponibles en Paul N. Gardner Company, Inc.), se utilizó para trazar cortes en el revestimiento curado. Se realizaron dos grupos de cortes al trazar un segundo grupo sobre la superficie del primer grupo, de forma perpendicular a él. Las escamas y las cintas de revestimiento desprendidas se eliminaron del panel y se aplicó una cinta adhesiva resistente (3M nº 898, disponible en Minnesota, Mining and Manufacturing Co. -3M) alisándola firmemente sobre las líneas entrecruzadas. Después de una aplicación de 90 segundos, la cinta adhesiva se retiró mediante un movimiento continuo dirigido hacia el analizador, de la forma más paralela al panel que fuera posible. El área cortada se inspeccionó y se calificó de acuerdo a la separación de la capa de nuevo revestimiento del sustrato, según la siguiente escala:

\quad: 5 = Los bordes de los cortes son completamente lisos y ninguno de los cuadrados del entramado se ha desprendido.

\quad: 4 = Se han desprendido pequeñas escamas de revestimiento en las intersecciones. Se ha afectado menos del cinco por ciento del área.

\quad: 3 = Se han desprendido pequeñas escamas de revestimiento a lo largo de los bordes y en las intersecciones de los cortes. El área afectada es del cinco al quince por ciento del entramado.

\quad: 2 = El revestimiento se ha escamado a lo largo de los bordes y sobre partes de los cuadrados. El área afectada es del quince al treinta y cinco por ciento del entramado.

\quad: 1 = El revestimiento se ha escamado a lo largo de los bordes de los cortes en grandes cintas y se han desprendido cuadrados completos. El área afectada es del treinta y cinco al sesenta y cinco por ciento del entramado.

\quad: 0 = El escamado y el desprendimiento son peores que en la puntuación 1. Se ha afectado aproximadamente el sesenta y cinco por ciento del entramado.

\quad: Dt = deslaminación total

^{3} Se determinó la adhesión entre un revestimiento y un adhesivo de parabrisas usado en la industria de automoción, usando un análisis Quick Knife. Pasadas 1 a 4 horas del ciclo en el horno final de treinta minutos, se aplicó un lecho del adhesivo de uretano BETASEAL 15625 (suministrado por Essex Specialty Product Inc.) a la superficie del revestimiento transparente de un panel de revestimiento base y revestimiento transparente, preparado como se describió anteriormente. La boquilla de plástico (suministrada con el adhesivo) se preparó para el uretano cortando la punta con un ángulo de aproximadamente 80º. La abertura medía aproximadamente 5 mm de diámetro. En el extremo largo del borde cortado, se realizó un corte de aproximadamente 5 mm de ancho por 2 mm de alto. El tubo de uretano se colocó en una pistola para calafatear alimentada por baterías y se exprimió una pequeña cantidad fuera del tubo, en un recipiente de papel para desechos. La pistola para calafatear se fijó a aproximadamente a un 90% de velocidad para un flujo constante del adhesivo. La punta de plástico se colocó sobre el panel con el corte orientado en sentido contrario a la persona que está aplicando el lecho. Sujetando la punta firmemente sobre el panel con el mismo ángulo (80º) que la boquilla cortada, se aplicó un lecho constante en toda la longitud del panel. El lecho era plano en los sitios de contacto con el panel. Después de aplicado el lecho, el panel se colocó en una campana de ventilación en la que permaneció sin perturbaciones durante, al menos 72 horas, con una humedad relativa del 20-50%, para su curado. Después de su curado, el lecho adhesivo se cortó con una navaja de afeitar. Se cortó una pequeña sección al principio del lecho para facilitar su sujeción. Para cortar el lecho, se tiró de la pequeña sección del principio hacia atrás con un ángulo de 180º y se realizaron láminas en el adhesivo con un ángulo de 60º a 80º con un movimiento rápido. La hoja se mantuvo en contacto con el revestimiento transparente en todo momento. Se continuó tirando del lecho del adhesivo a la vez que éste se cortaba en intervalos de aproximadamente 1,27 cm (1/2 pulgada), Se realizaron un mínimo de 10 cortes. Después de generar las láminas del lecho de adhesivo, el panel se calificó respecto al % de fallo de cohesión del lecho al panel (el fallo de cohesión tiene lugar cuando, como consecuencia de la operación de cortar y tirar, la integridad del lecho del adhesivo se pierde, más que por la pérdida de unión entre el lecho del adhesivo y la superficie del revestimiento transparente). Los fallos se indicaron como un % total a lo largo del lecho. Por ejemplo, si más del 20% del uretano permanece sobre el panel, entonces se indica como un 20% de fallo de cohesión y si el lecho entero se puede retirar al tirar, se considera que hay un 0% de fallo de cohesión. El resultado deseado fue un mínimo del 90% de cohesión o más.

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Los datos presentados anteriormente, en la Tabla 3, ilustran que la adhesión de un nuevo revestimiento, para las composiciones de revestimiento de un componente de la presente invención, mejora a medida que aumenta la cantidad de composición promotora de la adhesión en la composición, mientras que composiciones comparativas similares que no contienen borato de polixiloxano tienen una adhesión de un nuevo revestimiento débil o no la tienen en absoluto. Además, los datos ilustran que mientras que la composición comparativa del Ejemplo 7 presenta un fallo de cohesión MVSS muy bajo (0%), las composiciones de la presente invención (Ejemplos 8 y 9) presentan un fallo de cohesión excelente (100%).

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Ejemplos 10 hasta 13

Los Ejemplos 10 hasta 13 siguientes, presentados en la Tabla 4 a continuación, describen la preparación de composiciones de revestimiento termoendurecibles, con base de resinas acrílicas que contienen epoxi, curadas con agentes de curado con función ácido, en combinación con resinas de aminoplasto. Las composiciones se prepararon por la mezcla de los siguientes ingredientes bajo agitación suave. Se debe apreciar que las composiciones comparativas, que no contienen un compuesto con boro (esto es Ejemplos comparativos 10 y 13) se designan con un *.

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TABLA 4

17

18

^{1} Disponible en Dow Chemical Co.

^{2} Éter monometílico de dipropilenglicol, disponible en Dow Chemical Co.

^{3} 2-(2'-Hidroxi-3',5'-dtert-amilfenil)benzotriazol, estabilizador de luz UV disponible en Ciba Specialty Chemicals Corp.

^{4} Resina acrílica que comprende 60% de metacrilato de glicidilo, 31% de metacrilato de n-butilo, 0,2% de metacrilato de metilo, 7% de estireno, 2% de difenil-2,4-metil-4-penteno-1, 66% de sólidos en éter monometílico de dipropilenglicol y propionato de n-amilo.

^{5} Resina acrílica que comprende 50% de metacrilato de glicidilo, 41% de metacrilato de n-butilo, 0,2% de metacrilato de metilo, 7% de estireno, 2% de difenil-2,4-metil-4-penteno-1, 64% de sólidos en éter monometílico de dipropilenglicol y propionato de n-amilo.

^{6} Disponible en Dow Chemical Co.

^{7} Melamina disponible en Cytec Industries, Inc.

^{8} Disponible en Cytec Industries, Inc.

^{9} Sílice R-812 de Degussa dispersado en alcohol n-amílico y trimetilol propano/semi éster del anhídrido metilhexahidroftálico del Ejemplo G, en la Patente de EE.UU. nº 5.256.452.

^{10} Disponible en Uniqema.

^{11} Poliéster preparado a partir de 83% de anhídrido 4-metil hexahidroftálico y 17% de pentaeritritol, 67% de sólidos en alcohol n-propílico y propionato de n-amilo.

^{12} Disponible en Kusumoto, un distribuidor de King Industries.

^{13} Disponible en Solutia.

^{14} Disponible en Albemarle Corp.

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Los revestimientos transparentes preparados como se describió anteriormente se redujeron con DOWANOL® DPM hasta una viscosidad de pulverización de 26 segundos a temperatura ambiente (aproximadamente 26ºC (76ºF)), con un viscosímetro Ford nº 4.

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Ensayos

Las composiciones formadoras de película de los Ejemplos 10-13 se aplicaron por pulverización a un revestimiento base pigmentado para formar revestimientos de producto estratificado color-más-transparente sobre paneles de acero electrorevestidos. Los paneles usados fueron paneles de acero laminado en frío (tamaño de 10,16 cm por 30,48 cm (4 pulgadas x 12 pulgadas). Los paneles de acero para los Ejemplos 10-13 se revistieron con un electrorevestimiento ED5000, disponible en PPG Industries Inc. Estos paneles de análisis preparados están disponibles como APR23884 en ACT Laboratories, Inc. de Hillsdale, Michigan.

El revestimiento base usado para los Ejemplos 10-13 fue HWB-9517, revestimiento base con base acuosa, pigmentado en negro, disponible en PPG Industries, Inc. El revestimiento base HWB-9517 se aplicó por pulverización automática en una capa a los paneles de acero electrorevestidos, a temperatura ambiente (esto es, aproximadamente 25ºC (76ºF) y un 30% de humedad relativa). Se quería obtener una película seca de un grosor de aproximadamente 13 a 18 micrómetros (aproximadamente 0,5 a 0,7 mil de pulgada). El revestimiento base se expuso al ambiente durante aproximadamente 5 minutos y, posteriormente, se realizó un cocido preliminar de cinco minutos a 93ºC (200ºF).

Las composiciones de revestimiento transparente de los Ejemplos 10-13 se aplicaron por pulverización automática a un panel de revestimiento base, a temperatura ambiente, en dos revestimientos, con una exposición al ambiente de 60 segundos entre las aplicaciones. En los ejemplos 10-13, se querían obtener revestimientos de película seca de aproximadamente 46 a 51 micrómetros (1,8 a 2 mil de pulgada). Todos los revestimientos se expusieron al aire, a temperatura ambiente, durante 10 minutos. Los paneles preparados a partir de cada revestimiento se cocieron, a 141ºC (285ºF), durante treinta minutos para curar completamente los revestimientos. Los paneles se cocieron en una posición horizontal.

Para analizar la adhesión de un nuevo revestimiento, a un panel original con un revestimiento base y un revestimiento transparente, como se ha descrito anteriormente, se le aplicó otra capa de revestimiento base y de revestimiento transparente, o de revestimiento transparente únicamente. Los Ejemplos 10-13 se revistieron de nuevo revestimiento base HWB-9517. Para el nuevo revestimiento de los paneles mitad y mitad, las mitades derechas de los paneles originales se cubrieron con una cinta adhesiva para enmascarar y, posteriormente, los respectivos revestimientos base se pulverizaron de forma automática, como se describió anteriormente. La cinta adhesiva se retiró, dando como resultado un panel original con la mitad derecha revestida con revestimiento base y la mitad izquierda todavía con las capas de revestimiento original solamente. El revestimiento transparente respectivo se aplicó, posteriormente, por pulverización automática al panel completo, como se describió anteriormente. Los paneles resultantes se revistieron en una de sus mitades con revestimiento base/revestimiento transparente, a partir de la aplicación por pulverización original, y otra capa de revestimiento base/revestimiento transparente, a partir de la nueva aplicación por pulverización del revestimiento (B/C//B/C). La otra mitad del panel resultante se revistió con un revestimiento base/revestimiento transparente, a partir de la aplicación por pulverización original, y otra capa de revestimiento transparente, a partir de la aplicación por pulverización del nuevo revestimiento (B/C//C). Los datos del análisis se presentan en la Tabla 5, a continuación.

TABLA 5

19

* Ejemplos comparativos.

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Los datos presentados en la Tabla 5 anterior ilustran que los controles de revestimientos transparentes epoxi-ácido de los Ejemplos Comparativos 10 y 13 pasan las normas MVSS de adhesión sin imprimación. Sin embargo, estos mismos revestimientos transparentes en el Ejemplo 10 presentan una adhesión muy débil cuando se revisten de nuevo, bien con un sistema de revestimiento base/revestimiento transparente de reparación aplicado posteriormente, o bien con un revestimiento transparente de reparación. Contrastando con esto, las composiciones de revestimiento de la presente invención, que contienen borato de polisiloxano, presentan una adhesión de un nuevo revestimiento mejorada, y un 100% de adhesión de un nuevo revestimiento (véanse los Ejemplo 11 y 12, respectivamente).

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Composiciones de revestimiento transparente de dos componentes

Ejemplo comparativo 14

Este ejemplo comparativo describe la preparación de una composición de revestimiento transparente de dos componentes que no contiene un compuesto promotor de la adhesión. La composición de revestimiento se preparó mezclando los ingredientes siguientes, de forma secuencial, bajo agitación suave.

20

^{1} Poliol acrílico preparado a partir de 14,5% de acrilato de butilo, 14,5% de metacrilato de butilo, 27,6% de metacrilato isobornilo, 22,6% de metacrilato de hidroxipropilo, 20,4% de metacrilato de hidroxietilo y 0,4% de ácido acrílico, que tiene un 69,7% de sólidos de resina, Pm 3227 y un índice de hidroxilo de 101.

^{2} Disolución de fosfato ácido de fenilo, 75 por ciento en isopropanol.

^{3} Isocianurato de diisocianato de hexametileno, disponible en Bayer Corp.

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Ejemplo 15

Este ejemplo describe la preparación de una composición de revestimiento transparente de dos componentes de la presente invención, que contiene un borato de siloxano como un compuesto promotor de la adhesión. La composición de revestimiento se preparó mezclando los ingredientes siguientes, de forma secuencial, bajo agitación suave.

21

Ejemplo 16

23

Ejemplo 17

24

Ejemplo 18

Este ejemplo describe la preparación de una composición de revestimiento transparente de dos componentes de la presente invención, que contiene un ácido bórico como un compuesto promotor de la adhesión. La composición de revestimiento se preparó mezclando los ingredientes siguientes, de forma secuencial, bajo agitación suave.

25

Ejemplo 19

27

Ejemplo 20

Este ejemplo describe la preparación de una composición de revestimiento transparente de dos componentes de la presente invención, que contiene borato de triisopropilo como un compuesto promotor de la adhesión. La composición de revestimiento se preparó mezclando los ingredientes siguientes, de forma secuencial, bajo agitación suave.

28

^{1} Disponible en Aldrich Chemical Co.

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Ejemplo 21

Este ejemplo describe la preparación de una composición de revestimiento transparente de dos componentes de la presente invención, que contiene éster de borato como un compuesto promotor de la adhesión. La composición de revestimiento se preparó mezclando los ingredientes siguientes, de forma secuencial, bajo agitación suave.

29

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Ejemplo 22

Este ejemplo describe la preparación de una composición de revestimiento transparente de dos componentes de la presente invención, que contiene un borato acrílico como un compuesto promotor de la adhesión. La composición de revestimiento se preparó mezclando los ingredientes siguientes, de forma secuencial, bajo agitación suave.

31

Ejemplo 23

(No es un ejemplo de la presente invención)

Este ejemplo describe la preparación de una composición de revestimiento transparente de dos componentes de la presente invención, que contiene un isopropóxido de aluminio y siloxano como un compuesto promotor de la adhesión. La composición de revestimiento se preparó mezclando los ingredientes siguientes, de forma secuencial, bajo agitación suave.

32

Las composiciones de revestimiento transparente de los Ejemplos 14 hasta 23, descritos anteriormente, se redujeron en viscosidad hasta aproximadamente 25 segundos en un viscosímetro de fluxión, a temperatura ambiente, usando metil n-amil cetona.

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Ensayos

Las composiciones formadoras de película de los Ejemplos 14-23 se aplicaron por pulverización a un revestimiento base pigmentado para formar revestimientos de producto estratificado color-más-transparente sobre paneles de acero electrorevestidos, con imprimación. Los paneles usados fueron paneles de acero laminado en frío (tamaño de 10,16 cm por 30,48 cm (4 pulgadas x 12 pulgadas). Los paneles de acero para los Ejemplos 14-23 se revistieron con un electrorevestimiento ED5050B, disponible en PPG Industries, Inc. y una imprimación 1177225A, disponible también en PPG Industries, Inc. o se revistió con un electrorevestimiento ED5000, disponible en PPG Industries, Inc. y una subcapa de imprimación GPXH5379, disponible también en PPG Industries, Inc. Los paneles para análisis están disponibles como APR39754 o APR39375 en ACT Laboratories, Inc. de Hillsdale, Michigan.

El revestimiento base usado para los Ejemplos 14-23 fue Obsidian Schwarz, revestimiento base con base acuosa, pigmentado en negro, disponible en BASF Corporation. El revestimiento base Obsidian Schwarz se aplicó por pulverización automática en dos capas, con una exposición de aproximadamente 30 segundos entre revestimientos, a los paneles de acero electrorevestidos y con imprimación, a una temperatura de 21ºC (70ºF) y un 60% aproximadamente de humedad relativa). Se quería obtener una película seca de un grosor de aproximadamente 12 a 16 micrómetros (aproximadamente 0,5 a 0,6 mil de pulgada). El revestimiento base se expuso al ambiente durante aproximadamente 5 minutos y, posteriormente, se realizó un cocido preliminar de cinco minutos a 80ºC (176ºF).

Cada una de las composiciones de revestimiento transparente de los Ejemplos 14-23, se aplicaron por pulverización automática a un panel de revestimiento base, a temperatura ambiente, en dos revestimientos con una exposición al ambiente de 30 segundos entre los revestimientos. En los ejemplos 1-10, se querían obtener revestimientos de película seca de un grosor aproximado de 38 a 51 micrómetros (1,5 a 2,0 mil de pulgada). Todos los revestimientos se expusieron al aire, a temperatura ambiente, durante 10 minutos. Los paneles preparados a partir de cada uno de los revestimientos se cocieron, a 141ºC (285ºF), durante treinta minutos para curar completamente los revestimientos. Los paneles se cocieron en una posición horizontal.

Para analizar la adhesión de un nuevo revestimiento, a un panel original con un revestimiento base y un revestimiento transparente, como se describió anteriormente, se le aplicó otra capa de revestimiento base y de revestimiento transparente, o de revestimiento transparente únicamente. Con la condición de lijado, la mitad derecha del panel se lijó con un papel de lija de grano 1200 y la mitad izquierda no se lijó, generando de esta forma un área lijada y una no lijada. La mitad de un panel original de cada revestimiento transparente recibió un revestimiento base y un revestimiento transparente y la otra mitad del panel recibió sólo un revestimiento transparente. Para revestir de nuevo los paneles mitad y mitad, las mitades inferiores de los paneles originales se cubrieron con papel de aluminio y, posteriormente, las mitades superiores se revistieron de nuevo con un revestimiento base Obsidian Schwarz, usando las mismas condiciones que anteriormente. El papel se retiró, lo que resultó en un panel original con la mitad superior revestida con el revestimiento base y la mitad inferior todavía con las capas de revestimiento original solamente. El revestimiento transparente respectivo se aplicó, posteriormente, por pulverización automática al panel completo como se describió anteriormente. Los paneles resultantes se revistieron en una de sus mitades con revestimiento base/revestimiento transparente, a partir de la aplicación por pulverización original, y otra capa de revestimiento base/revestimiento transparente, a partir de la nueva aplicación por pulverización del revestimiento (B/C//B/C). La otra mitad del panel resultante se revistió con un revestimiento base/revestimiento transparente, a partir de la aplicación por pulverización original y otra capa de revestimiento transparente, a partir de la aplicación por pulverización del nuevo revestimiento (B/C//C). Los datos del análisis se presentan en la Tabla 6, a continuación.

TABLA 6

34

* Designa un ejemplo comparativo. ** No es un ejemplo de la presente invención.

Los datos presentados anteriormente en la Tabla 6 ilustran que la inclusión, en una composición de revestimiento transparente de dos componentes, de la composición promotora de la adhesión de los Ejemplos C hasta H anteriores, proporciona una excelente adhesión cuando un sistema de revestimiento base/revestimiento transparente se reviste de nuevo con un sistema de revestimiento base/revestimiento transparente de reparación. Además, los datos de los Ejemplos 14-22 ilustran que la inclusión de borato de polisiloxano y de ácido bórico (cuando la composición comprende también polisiloxano) a niveles de boro elemental de 0,08 o superior, proporciona una excelente adhesión cuando un sistema de revestimiento base/revestimiento transparente se repara con un revestimiento transparente.

Composiciones de revestimiento base

Los Ejemplos 24 y 25 describen la preparación de composiciones de revestimiento base. El Ejemplo Comparativo 24 describe la preparación de una composición de revestimiento base acuosa que no contiene borato de polisiloxano como un promotor de la adhesión. El Ejemplo 25 describe la preparación de una composición de revestimiento base que contiene un pigmento, según la presente invención, que contiene un borato de polisiloxano como un promotor de la adhesión.

Ejemplo comparativo 24

Se preparó una composición de revestimiento base de plata metálica acuosa en tres etapas como sigue. Los primeros cuatro componente de la "porción orgánica" del revestimiento base se combinaron y, posteriormente, se agitaron hasta que estuvieron bien dispersados. Los dos ingredientes siguientes se añadieron posteriormente bajo agitación y se mezclaron durante 20 minutos, seguido por la adición del último ingrediente que se añadió bajo agitación hasta que se dispersó.

En un recipiente independiente, se preparó la "porción espesante" del revestimiento base combinando los tres ingredientes bajo agitación y mezclado durante 20 minutos.

La "porción acuosa" del revestimiento base se ensambló añadiendo cada uno de los componentes acuosos bajo agitación y mezclado durante aproximadamente 10 minutos hasta que estuvo bien mezclado. Posteriormente, se añadió la porción orgánica lentamente a la porción acuosa y se agitó durante 20 minutos. El pH de la mezcla se ajustó a 8,5-8,7 con una disolución del 50% de dimetiletanolamina y agua desionizada. La porción espesante se añadió posteriormente y de nuevo se ajustó el pH. La composición de revestimiento base resultante se dejó equilibrar durante 24 horas antes de realizar el ajuste del pH final. En este tiempo, la composición de revestimiento base se redujo en viscosidad hasta 25-27 segundos usando un viscosímetro Ford 4 con agua desionizada, antes de la pulverización.

35

^{1} Melamina disponible en Cytec Industries, Inc.

^{2} Melamina disponible en Cytec Industries, Inc.

^{3} Benzotriazol sustituido, absorbente de luz UV disponible en Ciba Additives.

^{4} Aqua Paste, aluminio tratado disponible en Silberline Manufacturing Co., Inc.

^{5} Aqua Paste, aluminio tratado disponible en Silberline Manufacturing Co., Inc.

^{6} Epoxi fosfatizado preparado a partir de EPON®828, un éter poliglicidílico de Bisfenol A, disponible en Shell Oil and Chemical Co.; hecho reaccionar con ácido fosfórico a una relación en peso de 83:17.

^{7} Esencias minerales, disponibles en Shell Oil and Chemical Co.

^{8} Látex preparado como sigue: (I) una resina de poliéster se preparó por adición a un matraz de fondo redondo, de cuatro cuellos, equipado con un termómetro, un agitador mecánico, un condensador, una vía de nitrógeno seco y una manta térmica, de los siguientes ingredientes: 1103,0 g de ácido isoesteárico, 800,0 g de pentaeritritol, 470,0 g de ácido crotónico, 688,0 de anhídrido ftálico, 6,1 g de óxido de dibutilestaño, 6,1 g de fosfito de trifenilo, 1170,0 g de acrilato de butilo y 4,0 g Ionol (hidroxitolueno butilado). Los primeros seis ingredientes se agitaron en el matraz a 210ºC hasta que se recogieron 245 ml de destilado y el índice de acidez cayó a 4,6. El material se enfrió hasta 77ºC y los dos últimos ingredientes se agitaron en él. El producto final fue un líquido viscoso amarillo con un índice de hidroxilo de 54,0, una viscosidad de Gardner-Holdt de Z+, un promedio en peso de peso molecular de 45,600 y un contenido de compuestos no volátiles del 70,2%; (II) se preparó una emulsión previa mediante la agitación conjunta de los siguientes ingredientes: 286,0 g del poliéster de (I), 664,0 g de acrilato de butilo, 30,0 g de dimetacrilato de etilenglicol, 20,0 g de ácido acrílico, 46,4 g de ácido dodecilbencenosulfónico (70% en isopropanol), 14,3 g de dimetiletanolamina y 1000,0 g de agua. La emulsión previa se pasó una vez a través de un Microfluidizer© M110T a 55200 kPa (8000 psi) y se transfirió a un matraz de fondo redondo, de cuatro cuellos, equipado con un agitador de varillas, un condensador, un termómetro y una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron al matraz, 150,0 g de agua que se habían usado para aclarar el Microfluidizer©. La polimerización se inició por la adición de 3,0 g de ácido isoascórbico y 0,02 g de sulfato amónico ferroso disuelto en 120,0 g de agua, seguido por una adición, durante treinta minutos, de 4,0 g de 70% de hidroperóxido de t-butilo disuelto en 115,0 g de agua. La reacción emitió calor desde 23ºC a 80ºC. Después de que la temperatura se redujera a 30ºC, se añadieron 36 g de una disolución acuosa del 33,3% de dimetiletanolamina, seguido por 2,0 g de Proxel GXL (Biocida disponible en ICI Americas, Inc.) en 8,0 g de agua. El pH final del látex fue 8,0, el contenido en compuestos no volátiles fue del 42,0%, el tamaño de partícula fue de 105 nm, y la viscosidad de Brookfield fue de 12 cps (eje nº 1, 50 rpm).

^{9} Vehículo de dispersión acrílica molida (35% de acrilato de butilo, 30% de estireno, 18% de metacrilato de butilo, 8,5% de acrilato de hidroxietilo y 8,5% de ácido acrílico).

^{10} Preparado según la Patente de EE.UU. 5.356.973, Ejemplo A.

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Ejemplo 25

Este ejemplo describe una composición de revestimiento base que contiene pigmento de la presente invención, que contiene un borato de polisiloxano como un promotor de la adhesión. La composición de revestimiento base se preparó en tres etapas, como se describió anteriormente en referencia a la composición de revestimiento base del Ejemplo Comparativo 24.

36

El borato de polisiloxano del Ejemplo I se añadió posteriormente bajo agitación a la composición de revestimiento base del Ejemplo 25 en las cantidades indicadas anteriormente.

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Ensayos

Cada una de las composiciones de revestimiento base del Ejemplo Comparativo 24 y del Ejemplo 25 se aplicó a paneles ED5000, a los que se había dado una imprimación GPXH5379, usando una pistola Sames 402 montada sobre una máquina Kohne en una aplicación de una capa. Los revestimientos base se expusieron cinco minutos al ambiente y, posteriormente, se realizó un cocido preliminar a las diferentes condiciones enumeradas en la siguiente Tabla 7. Se quería que la película de revestimiento base generada fuera de 12,7 a 17,78 micrómetros (0,5 a 0,7 mil de pulgada). Se aplicó un revestimiento transparente que contenía isocianato de dos componente, TKU-1050AR (disponible en PPG Industries, Inc.) bajo las mismas condiciones que el revestimiento base, excepto que la composición de revestimiento transparente se aplicó en dos capas. Los paneles preparados de esta forma se expusieron al ambiente durante un periodo de 10 minutos, antes de curar durante 30 minutos a 121ºC (250ºF). El grosor de la película seca de revestimiento trasparente curado estaba en el intervalo de 45,7 a 50 micrómetros (1,8-2,0 mil de pulgada).

Se debe apreciar que el cocido preliminar a 93ºC (200ºF) durante 5 minutos, es una condición de cocido preliminar estándar. El cocido preliminar a 121ºC (250ºF) durante 10 minutos, que se usa en las evaluaciones descritas anteriormente, pretende simular una condición de cocido preliminar excesivo (como la que se encontraría en una cadena de revestimiento comercial si ocurriera un malfuncionamiento del horno de cocido preliminar).

Una cocido preliminar a 121ºC (250ºF) durante 30 minutos/cocido preliminar a 93ºC (200ºF) durante 5 minutos, se usó para simular un malfuncionamiento en la cabina u horno del revestimiento trasparente En este caso, el revestimiento base se aplica y se somete a un cocido preliminar estándar pero no se aplica un revestimiento trasparente debido al malfuncionamiento de la cadena de revestimiento transparente. Así, el revestimiento base recibe un cocido completo del revestimiento trasparente de 30 minutos a 121ºC (250ºF). Como se mencionó anteriormente, en estas situaciones, algunos fabricantes de automóviles optan por aplicar de nuevo el revestimiento base y someterle a un cocido preliminar estándar antes de la aplicación del revestimiento transparente.

La adhesión se analizó una hora después de la aplicación del revestimiento trasparente, usando una navaja de afeitar para cortar un entramado de 6x6 porciones de 2 mm a través del revestimiento de pintura total y aplicando, posteriormente, una cinta adhesiva Tesa negra. La adhesión se calificó según la norma ASTM D 3359-97 que asigna un número total de 5 (sin pérdida de adhesión) a 0 (pérdida total de adhesión). En este caso, una calificación de adhesión aceptable es un 5 o un 4. En el caso del cocido preliminar a 121ºC (250ºF) durante 10 minutos descrito anteriormente, se evaluó la adhesión entre el revestimiento transparente y el revestimiento base. En las condiciones de cocido preliminar a 121ºC(250ºF) durante 30 minutos/121ºC(250ºF) durante 5 minutos, descritas anteriormente, se evaluó la adhesión entre las capas de revestimiento base. Los resultados del análisis de adhesión se presentan a continuación en la Tabla 7 siguiente.

TABLA 7

37

Los datos presentados en la Tabla 7 anterior ilustran que la composición de revestimiento base del Ejemplo Comparativo 24 no presenta una adhesión del revestimiento trasparente al revestimiento base aceptable cuando el revestimiento base sufre un cocido preliminar más extenso (cocido preliminar a 121ºC (250ºF) durante 10'). Tampoco presenta este revestimiento base una adhesión del revestimiento base al revestimiento base aceptable cuando el revestimiento base se calienta totalmente y, posteriormente, se le aplica otra capa de revestimiento base y se somete a las condiciones de cocido preliminar estándar (30' a 121ºC(250ºF)/5' a 93ºC (200ºF)), antes de la aplicación del revestimiento transparente. En contraste con esto, las composiciones de revestimiento base de la presente invención, que comprenden borato de polisiloxano como un promotor de la adhesión, presentan una excelente adhesión en ambas condiciones de cocido preliminar.

Composiciones de revestimiento transparente que contienen carbamato

Ejemplo comparativo 26

Este ejemplo comparativo describe la preparación de una composición de revestimiento trasparente termoendurecible que no contiene un promotor de la adhesión. La composición de revestimiento trasparente se preparó mezclando conjuntamente los siguientes ingredientes, de forma secuencial:

38

^{1} Benzotriazol sustituido, estabilizador de luz UV disponible en Ciba Geigy Corporation.

^{2} Benzotriazol sustituido, estabilizador de luz UV disponible en Ciba Geigy Corporation.

^{3} Dispersión no acuosa de un polímero acrílico formado por dimetacrilato de etilenglicol, estireno, acrilato de butilo y metacrilato de metilo.

^{4} Sílice en forma pirógena molida.

^{5} Un aminoplasto funcional metoxi/butoxi totalmente alquilado, disponible en Solutia, Inc.

^{6} Estabilizador de luz amina impedida estéricamente, disponible en Ciba Geigy Corporation.

^{7} Aditivo de King Industries.

^{8} Aditivo de DuPont.

^{9} Disolución de ácido dodecil benceno sulfónico.

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Ejemplo 27

Este ejemplo describe la preparación de una composición de revestimiento transparente de la presente invención que contiene un éster de ácido bórico como un promotor de la adhesión. La composición de revestimiento trasparente se preparó mezclando conjuntamente los siguientes ingredientes:

40

Ejemplo 28

Este ejemplo describe la preparación de una composición de revestimiento trasparente de la presente invención que contiene un éster de ácido bórico como un promotor de la adhesión. La composición de revestimiento trasparente se preparó mezclando conjuntamente los siguientes ingredientes:

41

Ejemplo 29

43

Ejemplo comparativo 30

Este ejemplo comparativo describe la preparación de una composición de revestimiento trasparente que contiene un poliol de polisiloxano, pero no contiene un promotor de la adhesión. La composición de revestimiento trasparente se preparó mezclando conjuntamente los siguientes ingredientes:

44

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Ensayos

Las composiciones formadoras de película de los Ejemplos 26-30 se aplicaron a revestimientos base pigmentados para formar revestimientos de producto estratificado color-más-transparente sobre un sustrato de de acero, revestido previamente con una imprimación de electrorevestimiento y una subcapa de imprimación. El revestimiento base usado para los ejemplos está disponible comercialmente en PPG Industries, Inc. y se identifica como ODCT6505 (plata metálica). La imprimación usada está disponible en PPG Industries, Inc. y se identifica como FCP-6759. El electorevestimiento usado sobre el acero está disponible en PPG Industries, Inc. y se identifica como ED5000.

El revestimiento base se aplicó por pulverización en dos capas a los paneles de acero electrorevestidos con imprimación, a una temperatura de 24ºC (75ºF). Se realizó una exposición de 60 segundos entre las dos aplicaciones de revestimiento base. Después de la segunda aplicación de revestimiento base, se realizó una exposición de 90 segundos a 24ºC (75ºF), antes de la aplicación de la composición de revestimiento transparente. Cada una de las composiciones de revestimiento transparente de los Ejemplos 26-30, se aplicaron a un panel con revestimiento base en dos capas dejando un tiempo de exposición de 60 segundos a 24ºC (75ºF) entre las dos capas. La producto estratificado de revestimiento se expuso al aire a aproximadamente 24ºC (75ºF) durante 8-10 minutos, antes de aplicar calor a 141ºC (285ºF) para curar tanto el revestimiento base como el revestimiento transparente. Los paneles se se cocieron en una posición horizontal. El panel coloreado para cada uno de los ejemplos de revestimiento transparente se calentó durante 30 minutos y se usó para analizar la adhesión.

Con el fin de analizar la adhesión del revestimiento transparente al adhesivo de parabrisas, se aplicó un lecho de adhesivo de parabrisas sobre la superficie del revestimiento transparente 1-4 horas después del cocido a 141ºC (285ºF) durante 30 minutos. El adhesivo de parabrisas utilizado para los Ejemplos 26-30 está disponible comercialmente en Essex Speciality Products Company y se identifica como Adhesive 15625.

Se aplicó un lecho de adhesivo de 5 mm x 5 mm x 250 mm sobre la superficie del revestimiento transparente del producto estratificado color-más-transparente curado. El adhesivo más el producto estratificado color-más-transparente se curaron durante 72 horas a aproximadamente 24ºC (75ºF) y una humedad relativa del 20-50%. El lecho adhesivo curado se cortó con una hoja de afeitar. Se realizó un corte a través del lecho de adhesivo con un ángulo de 60º a intervalos de 12 mm, a la vez que se tiraba hacia atrás del borde del adhesivo con un ángulo de 180º. Se realizaron un mínimo de 10 cortes para cada sistema. Los resultados deseados se describen como un 100% de fallo de cohesión (FC). El fallo de cohesión tiene lugar cuando, como consecuencia de la operación de cortar y tirar, la integridad del lecho del adhesivo se pierde, más que por la pérdida de unión entre el lecho del adhesivo y la superficie del revestimiento transparente. Los resultados de adhesión sobre un revestimiento base de plata metálica se resumen en la Tabla 8, a continuación.

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TABLA 8

45

* Ejemplos Comparativos.

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Los datos presentados anteriormente en la Tabla 8 ilustran que en ausencia de la combinación de siloxano más borato (Ejemplos Comparativos 26, 29 y 30), los lechos de adhesivo no se adhieren a la superficie del revestimiento transparente, lo que indica un 0% de fallo de cohesión. En contraste con esto, los revestimientos trasparentes que contienen un aditivo de siloxano más borato (Ejemplos 27 y 28) se adhieren fuertemente a los lechos de adhesivo (100% de fallo de cohesión) y la forma del fallo ocurre en el mismo lecho de adhesivo.

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Composiciones de revestimiento en polvo

Ejemplos 31 hasta 33

Cada una de las composiciones de revestimiento trasparente en polvo epoxi-ácido en los Ejemplos 31 hasta 33 en la Tabla 9 a continuación, se muestra en partes en peso. Cada una de las composiciones se procesó de la siguiente forma. Los componentes se mezclaron en un Henschel Mixer durante 60 a 90 segundos. Las mezclas se extrudieron posteriormente a través de una extrusora con husillo doble rotando conjuntamente, Werner & Pfleider, que se operaba a una velocidad del husillo de 450 rpm con las temperaturas del tambor ajustadas para producir un extrudido a una temperatura de 100ºC a 125ºC. El material extrudido se molió posteriormente hasta un tamaño de partícula medio de 17 a 27 micrómetros, usando un ACM 2 (Molino clasificador por aire de Hosokowa Micron Powder Systems). Los polvos terminados se pulverizaron electrostáticamente sobre los paneles de análisis y se evaluaron las propiedades de los revestimientos.

TABLA 9

46

^{1} Acrílico genérico

^{2} Aditivo de flujo genérico

^{3} Cera C micropolvo, una amida de ácido graso (etilen bis-estearoilamida), disponible comercialmente en Hoechst-Celanese.

^{4} 2-tert-butil-2-(4-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencil)[bis(metil-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)]dipropionato), un estabilizador de luz ultravioleta disponible comercialmente en Ciba-Geigy Corp.

^{5} 2-[4((2-Hidroxi-3-(2-etilhexiloxi)propil)-oxi]-2-hidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina), un estabilizador de luz ultravioleta disponible comercialmente en Ciba-Geigy Corp.

^{6} HCA-1, un agente anti-amarilleo disponible comercialmente en Sanko Chemical Corp.

^{7} Metil dicocoamina, disponible comercialmente en Akzo-Nobel Corp.

^{8} Microgrit WCA3, disponible comercialmente en Micro Abrasives.

^{9} Optibor TP, disponible comercialmente en U.S. Boraz, Inc.

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Cada una de las composiciones de revestimiento en polvo de los Ejemplos 31 a 33 se preparó para el análisis de la siguiente forma. Los paneles de análisis, revestidos previamente con una imprimación de electrorevestimiento, disponible comercialmente en PPG Industries Inc. como ED5000, se revistieron con una imprimación/subcapa y un revestimiento base mediante aplicación por pulverización hasta un grosor de película de 27,9 micrómetros (1,1 mil de pulgada) y 15,2 micrómetros (0,6 mil de pulgada), respectivamente, con una imprimación con base de disolvente gris, disponible comercialmente en Akzo-Nobel Corp., y un revestimiento base de plata con base acuosa (preparado mezclando bajo agitación: 171,6 g de SHELLSOL® 071, 1700,4 g de resina (dispersión preparada a partir de un 60% de resina acrílica injertada a 40% poliuretano), 902,2 g de DOATAN 6462, disponible en Solutia, 559 g de Hexyl Cellosolve®, 31,2 g de una disolución del 50% de dimetiletanolamina, 2876,9 g de agua desionizada, 102,7 g de octanol, 37,7 g de Tinuvin® 1130, 13 g de epoxy fosfatizado (preparado a partir de EPON® 828, un éter poliglicidílico de Bisfenol A, disponible en Shell Oil and Chemical Co, hecho reaccionar con ácido fosfórico a una relación en peso de 83:17), 260 g de melamina Cymel® 303LF, disponible en Cytec Industries, Inc., 365,3 g de aluminio sin tratar TOYO 7106 NS, disponible en Toyo Aluminum K.K. y 107,9 g del inhibidor pasivante de aluminio, preparado según la Patente de EE.UU. nº 5.429.674 (Ejemplo 6). Posteriormente, los paneles con revestimiento base se expusieron 10 minutos a (80ºC) 176ºF antes de la aplicación electrostática de las composiciones de revestimiento transparente en polvo de los Ejemplos 31 a 33. Los revestimientos en polvo se aplicaron hasta un grosor de película de 50-60 micrómetros (1,97-2,36 mil) y se curaron durante 30 minutos a 145ºC (293ºF). Posteriormente, se aplicó a los paneles de análisis una segunda capa de revestimiento base de plata con base acuosa. Finalmente, se aplicó un revestimiento trasparente de isocianato de dos componente, disponible comercialmente en BASF, hasta un grosor de película de 40,6 a 45,7 micrómetros (1,6 a 1,8 mil de pulgada) y se curó durante 20 minutos a 145ºC (293ºF). Posteriormente, se evaluó la adhesión de los paneles de análisis revestidos con los revestimientos trasparentes en polvo de los Ejemplos 31 a 33, mediante el procedimiento siguiente:

Una plantilla de corte, Super Cutter Guide, fabricada por Taiyu Kizai Co Ltd., se usó junto con una cuchilla para trazar una cuadrícula en los paneles de análisis. Las líneas de la cuadrícula estaban espaciadas entre ellas por una distancia de 3 mm. Posteriormente, se aplicó cinta adhesiva negra, disponible como Tesa 4651 en Beiersdorf AG, de un lado a otro de la cuadrícula y se frotó para asegurar una buena superficie de contacto. Se tiró fuertemente de la cinta adhesiva. Posteriormente, los paneles se calificaron según el porcentaje del área de superficie de la cuadrícula que se arrastró fuera de la cuadrícula como un % de fallo.

Los resultados se muestran en la Tabla 10, a continuación.

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TABLA 10

47

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Los datos presentados anteriormente en la Tabla 10 ilustran que las composiciones de revestimiento transparente de la presente invención (Ejemplo 33) proporcionan una adhesión mejorada en comparación con las de los Ejemplos comparativos 31 y 32, que no contienen un compuesto que contiene boro o un componente de siloxano.

Los expertos en la técnica apreciarán que se podrían realizar cambios en las formas de realización descritas anteriormente sin alejarse del amplio concepto inventivo del mismo. Se debe entender, por tanto, que esta invención no está limitada por las formas de realización particulares reveladas, si no que se pretenden abarcar las modificaciones que estén en el espíritu y en el ámbito de la invención, como se define en las reivindicaciones anexas.

Claims

1. Una composición de revestimiento termoendurecible que comprende:

(C): una composición promotora de la adhesión que comprende:

(a): una mezcla de

(I)R^{1}_{n}R^{2}_{m}SiO_{(4-n-m)/2}

(ii): un compuesto que contiene boro seleccionado entre, al menos uno, entre ácido bórico, equivalentes del ácido bórico y mezclas de los mismos; y/o

(b): el producto de reacción de (i) y (ii)

en la que (A) y (B) son diferentes y están presentes además de (C).

2. La composición de revestimiento termoendurecible de la reivindicación 1, en la que el polímero formador de película (A) comprende, al menos un polímero, seleccionado entre un polímero acrílico, un polímero de poliéster, un polímero de poliuretano, un polímero de poliéter, un polímero con base de silicio, y mezclas de los mismos.

3. La composición de revestimiento termoendurecible de la reivindicación 1, en la que el polímero formador de película (A) comprende un polímero acrílico, un polímero de poliéster, y mezclas de los mismos.

4. La composición de revestimiento termoendurecible de la reivindicación 1, en la que el polímero formador de película (A) comprende polímero acrílico.

5. La composición de revestimiento termoendurecible de la reivindicación 1, en la que el polímero formador de película (A) comprende grupos funcionales reactivos, seleccionados entre un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo isocianato, un grupo poliisocianato bloqueado, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo amida, un grupo carbamato, un grupo urea, un grupo uretano, un grupo vinilo, un grupo éster insaturado, un grupo maleimido, un grupo fumarato, un grupo anhídrido, un grupo hidroxialquilamida, y un grupo epoxi.

6. La composición de revestimiento termoendurecible de la reivindicación 1, en la que el polímero formador de película comprende grupos funcionales seleccionados entre grupos hidroxilo, grupos carbamato y mezclas de los mismos.

7. La composición de revestimiento termoendurecible de la reivindicación 4, en la que el polímero formador de película (A) comprende el residuo de un monómero que contiene un grupo beta-hidroxi, seleccionado entre, al menos uno, de

(A): el producto de reacción de un monómero con función ácido etilénicamente insaturado y un compuesto con función epoxi que tiene insaturación no etilénica; y

(B): el producto de reacción de un monómero con función epoxi, etilénicamente insaturado y un ácido carboxílico saturado.

8. La composición de revestimiento termoendurecible de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en la que el agente de curado (B) comprende resinas de aminoplasto, poliisocianatos, poliisocianatos bloqueados, ácidos policarboxílicos, polianhídridos, poliepóxidos, poliamina, polioles o mezclas de ellos.

9. La composición de revestimiento termoendurecible de la reivindicación 8, en la que el agente de curado (B) se selecciona entre resinas de aminoplasto, poliisocianatos, poliisocianatos bloqueados y mezclas de ellos.

10. La composición de revestimiento termoendurecible de la reivindicación 8, en la que el agente de curado (B) comprende, al menos, una resina de aminoplasto y, al menos, un compuesto isocianato bloqueado que comprende un compuesto tricarbamoil triazina.

11. La composición de revestimiento termoendurecible de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que dicho compuesto que contiene boro se selecciona entre, al menos uno, entre ácido bórico, éster de ácido bórico, borato de metal, derivados de los mismos y mezclas de los mismos.

12. La composición de revestimiento termoendurecible de la reivindicación 11, en la que dicho compuesto que contiene boro comprende ácido bórico.

13. La composición de revestimiento termoendurecible de la reivindicación 11, en la que dicho compuesto que contiene boro comprende un éster de ácido bórico seleccionado entre, al menos uno, entre borato de triisopropilo, borato de trimetilo, borato de trifenilo, trimetoxiboroxina, borato de polisiloxano, borato acrílico, y mezclas de los mismos.

14. La composición de revestimiento termoendurecible de la reivindicación 11, en la que dicho compuesto que contiene boro comprende un derivado de un éster de ácido bórico seleccionado entre, al menos uno, entre borato de trietanolamina, borato de manitol, borato de n-propanolamina, borato de trimetilolpropano, borato de glicerol, y mezclas de los mismos.

15. La composición de revestimiento termoendurecible de la reivindicación 1, en la que, al menos, un R^{2} comprende OR', en el que R' es H o un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.

16. La composición de revestimiento termoendurecible de la reivindicación 1, en la que dicho polisiloxano comprende uno o más polisiloxanos orgánicos no hidrolizadles, no gelificados, que tienen grupos funcionales reactivos, teniendo dicho polisiloxano las estructuras (II) o (III) siguientes:

48

49

en la que

m tiene un valor de al menos 1;

m' oscila entre 0 y 75;

n oscila entre 0 y 75;

n' oscila entre 0 y 75;

cada uno de los R, que podrían ser idénticos o diferentes, se seleccionan entre H, OH, grupos hidrocarburo monovalentes, grupos siloxano monovalentes, y mezclas de cualquiera de los anteriores; y

R^{a} comprende la siguiente estructura (IV):

(IV)-R^{3}-X

en la que -R^{3} se selecciona entre un grupo alquileno, un grupo oxialquileno, un grupo arilalquileno, un grupo alquenileno, un grupo oxialquenileno y un grupo arilalquenileno;

y X representa un grupo que comprende, al menos, un grupo funcional reactivo seleccionado entre, al menos, un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo amida, un grupo carbamato, un grupo urea, un grupo anhídrido, un grupo hidroxialquilamida y un grupo epoxi.

17. La composición de revestimiento termoendurecible de la reivindicación 16, en la que el polisiloxano es el producto de reacción de los reactivos siguientes:

(A): al menos, un polisiloxano que contiene hidruro de silicio que tiene la siguiente estructura (V)

50

: en la que los grupos R se seleccionan entre H, OH, grupos hidrocarburo monovalente, grupos siloxano, y mezclas los mismos, en la que, al menos, uno de los grupos representados por R es H y n' oscila entre 0 y 100, de forma que el porcentaje molar de los átomos de silicio unidos a hidrógeno respecto de los átomos de silicio unidos a no hidrógeno oscila entre el 10 y el 100 por ciento; y

(B): uno o más materiales con función hidroxilo que comprenden, al menos, un grupo hidroxilo primario y, al menos, un enlace insaturado capaz de sufrir una reacción de hidrosililación.

18. La composición de revestimiento termoendurecible de la reivindicación 17, en la que el reactivo (B) es un éter de alilo que contiene un grupo funcional hidroxilo, seleccionado entre éter monoalílico de trimetilolpropano, éter monoalílico de pentaeritritol, éter dialílico de trimetilolpropano y mezclas de los mismos; o un alcohol alílico.

19. Un producto estratificado multicapa que comprende, al menos, una primera capa polimérica formada sobre un sustrato y una segunda capa polimérica sobre, al menos, una porción de la mencionada primera capa polimérica, en la que una o ambas de las mencionadas primera y segunda capas poliméricas están formada a partir de una composición termoendurecible según cualquiera de las reivindicaciones 1-18.

20. El producto estratificado de la reivindicación 19, en el que tanto la primera capa polimérica como la segunda capa polimérica están formadas a partir de la composición termoendurecible.

21. El producto estratificado de la reivindicación 19, en el que la primera capa polimérica está formada a partir de la composición termoendurecible.

22. El producto estratificado de la reivindicación 20, en el que dicha primera composición termoendurecible comprende una composición de revestimiento base y la segunda composición termoendurecible comprende una composición de revestimiento de superficie.

23. El producto estratificado de la reivindicación 22, en el que dicha primera composición termoendurecible comprende una composición de revestimiento base sustancialmente libre de pigmento, y dicha segunda composición termoendurecible comprende una composición de revestimiento de superficie sustancialmente libre de pigmento.

24. El producto estratificado de la reivindicación 22, en el que dicha primera composición termoendurecible comprende una composición de revestimiento base que contiene pigmento, y dicha segunda composición termoendurecible comprende una composición de revestimiento de superficie que contiene pigmento.

25. El producto estratificado de la reivindicación 22, en el que dicha primera composición termoendurecible comprende una composición de revestimiento base que contiene pigmento y dicha segunda composición termoendurecible comprende una composición de revestimiento de superficie sustancialmente libre de pigmento.

26. El producto estratificado de la reivindicación 22, en el que dicha primera composición termoendurecible comprende una composición de revestimiento base sustancialmente libre de pigmento, y dicha segunda composición termoendurecible comprende una composición de revestimiento de superficie que contiene pigmento.

27. El producto estratificado de la reivindicación 23, en el que dicha segunda composición termoendurecible comprende una composición adhesiva.

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28. El producto estratificado de cualquiera de las reivindicaciones 19-27, en el que dicha primera capa polimérica está formada sobre un sustrato metálico.

29. El producto estratificado de cualquiera de las reivindicaciones 19-27, en el que dicha primera capa polimérica está formada sobre un sustrato elastomérico.

30. El producto estratificado de la reivindicación 19, en el que dicha primera capa polimérica está formada sobre un sustrato que comprende un sustrato y una o más capas poliméricas.

31. El producto estratificado de la reivindicación 30, en el que dicho sustrato comprende un sustrato y una o más capas poliméricas formadas a partir de una o más composiciones formadoras de película termoendurecibles.

32. Un procedimiento para mejorar la adhesión entre revestimientos de un producto estratificado multicapa que comprende, al menos, una primera capa polimérica formada sobre, al menos, una porción de un sustrato, y una segunda capa polimérica formada sobre, al menos, una porción de la mencionada primera capa polimérica, en la que en ausencia de un compuesto que contiene boro, la mencionada primera capa polimérica y la mencionada segunda capa polimérica tienen una débil adhesión entre capas,

mediante la aplicación de una composición termoendurecible según las reivindicaciones 1-18, como una o ambas de las mencionadas primera y segunda capas poliméricas, para mejorar la adhesión entre capas de dicha primera capa polimérica y dicha segunda capa polimérica.

33. El procedimiento de la reivindicación 32, en el que tanto la primera capa polimérica como la segunda capa polimérica están formadas a partir de la composición termoendurecible.