KR100614488B1 - 접착력이 개선된 조성물로부터 제조된 다층 복합체, 코팅조성물 및 이와 관련된 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1종 이상은 열경화성 조성물로부터 형성된 2개 이상의 중합체 층의 개선된 다층 복합체를 제공한다. 복합체는 기재 상에 형성된 하나 이상의 제 1 중합체 층, 및 제 1 중합체 층 위의 제 2 중합체 층을 포함하되, 붕소 함유 화합물의 존재하에 제 1 중합체 층 및 제 2 중합체 층은 불량한 층간 접착력을 갖는다. 상기 개선점은 제 1 중합체 층과 제 2 중합체 층 사이의 층간 접착력을 개선시키기에 충분한 양으로 제 1 및 제 2 중합체 층중 하나 또는 둘다에 1종 이상의 붕소 함유 화합물을 함유함에 의존한다. 또한, 1종 이상이 열경화성 조성물로부터 형성된 2개 이상의 경화 코팅층의 다층 복합체 코팅을 형성하기 위해 사용된 개선된 경화성 코팅 조성물이 제공된다. 관련된 방법 및 코팅된 기재도 또한 제공된다.

Description

접착력이 개선된 조성물로부터 제조된 다층 복합체, 코팅 조성물 및 이와 관련된 방법{MULTI-LAYER COMPOSITES FORMED FROM COMPOSITIONS HAVING IMPROVED ADHESION, COATING COMPOSITIONS, AND METHODS RELATED THERETO}

본 발명은 2개 이상의 중합체 층을 갖는 다층 복합체에 관한 것으로, 상기 중합체 층중 1종 이상의 열경화성 조성물로부터 제조된다. 이 복합체는 적어도, 기재(substrate) 위에 형성된 제 1 중합체 층 및 제 1 중합체 층의 적어도 일부 위에 형성된 제 2 중합체 층을 포함하며, 접착력 증진 조성물이 없는 경우 제 1 중합체 층과 제 2 중합체 층은 불량한 층간 접착력을 갖는다. 본 발명은 또한 다층 복합체를 제조하는데 사용되는 경화성 코팅 조성물, 상기 다층 복합체의 층간 접착력을 개선시키는 방법 및 코팅된 기재에 관한 것이다.

기재에 유색 베이스코트(베이스코트) 또는 착색된 베이스코트를 도포한 후 베이스코트 위에 투명한 클리어코트(클리어코트)를 도포함을 포함하는 컬러-플러스-클리어코팅 시스템(color-plus-clear coating system)은, 예를 들어 자동차를 비롯한 여러 소비재의 최초 마무리제(finish)로서 점점 더 널리 보급되고 있다. 컬러-플러스-클리어코팅 시스템은 주로 클리어코트로 인해 광택 및 이미지의 선명성 같은 탁월한 외관 특성을 갖는다. 이러한 컬러-플러스-클리어코팅 시스템은 자동차, 항공 우주 용도, 세라믹 타일과 나무 바닥재 같은 바닥 마감재(covering), 포장용 코팅 등의 용도로 인기가 높아지고 있다.

탑코트(topcoat) 코팅 조성물, 특히 자동차용 컬러-플러스-클리어코팅 시스템에서 투명한 클리어코트를 형성하는데 사용되는 조성물은 조립 과정동안 발생되는 결함을 갖게 되고 다수의 환경적 요인으로부터 손상을 받게 된다. 조립 과정 동안의 이러한 결함은 베이스코트 또는 클리어코트의 도포 또는 경화시 페인트 결함을 포함한다. 손상을 주는 환경적 요인은 산성 제조 환경, 태양광의 자외선에의 노출, 높은 상대 습도 및 고온, 코팅된 표면을 긁는 물체와의 접촉으로 인한 결함 및 코팅 표면을 깨지게 하는 작고 단단한 물체에 의한 충격으로 인한 결함을 포함한다.

또한, 탄성중합체성 자동차 부품 및 부속품, 예를 들어 탄성중합체 범퍼 및 몸체부 몰딩은 전형적으로 "제 자리에 위치되지 않은 상태(off site)"로 코팅된 후 자동차 조립 플랜트에 놓인다. 이러한 탄성중합체 기재에 도포되는 코팅 조성물은, 코팅이 깨지지 않으면서 기재와 함께 구부러지거나 휘어질 수 있도록, 전형적으로 매우 가요성이 되도록 배합된다. 요구되는 가요성을 달성하기 위하여, 탄성중합체 기재에 사용하기 위한 코팅 조성물은 종종 보다 낮은 가교결합 밀도를 갖는 코팅을 생성시키도록 또는 전체 필름의 유리 전이 온도(Tg)를 낮추도록 작용하는 유연화(flexibilizing) 보조제를 포함하도록 배합된다. 이러한 배합 기법으로 허 용가능한 가요성이 달성될 수 있기는 하지만, 쉽게 긁히는 보다 무른 필름이 형성될 수도 있다. 결과적으로, 자동차 조립 플랜트에 놓는 동안 코팅된 표면이 긁히지 않도록 코팅된 부품을 포장하는데 많은 비용과 주의를 기울여야 한다.

미국 특허 제 6,235,858 B1 호는 코팅 조성물, 특히 컬러-플러스-클리어코팅 시스템용 클리어코팅 조성물에 사용하기 위한 카바메이트 및/또는 우레아 작용성 중합체를 개시하고 있다. 이들 중합체는 산성 제조 환경에서 야기되는 손상에 대해 탁월한 내성을 갖는 코팅을 제공한다.

미국 특허 제 5,853,809 호에는 공유 결합을 통해 반응성 커플링제로 표면 개질된 무기 입자(예를 들어, 콜로이드성 실리카)를 코팅 조성물에 포함시킴으로써 개선된 내긁힘성을 갖는 컬러-플러스-클리어 시스템의 클리어코트가 개시되어 있다.

많은 특허에서, 경화된 코팅의 흠집 저항성을 개선시키기 위하여 코팅 조성물에 표면 활성제(예를 들어, 폴리실록산)를 사용함을 개시하고 있다. 미국 특허 제 5,939,491 호 및 제 6,225,434 B1 호에는 반응성 작용기를 갖는 유기 폴리실록산을 포함하는 코팅 조성물이 개시되어 있다. 이들 폴리실록산은 개선된 흠집 저항성 및 내긁힘성을 갖는 코팅을 제공한다.

다수의 특허가 중합체 조성물에서의 붕산의 사용을 개시하고 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,951,747 호 및 제 6,059,867 호는 금속 표면으로의 접착력을 개선시키기 위하여 비-크로메이트 부식-억제 코팅 조성물에 숙시네이트와 함께 붕산 및 보레이트를 사용함을 개시한다. 이러한 조성물은 또한 포스페이트, 포스포 실리케이트, 실리케이트, 티타네이트 및 아연 염 같은 억제제를 추가로 포함한다. 미국 특허 제 4,832,990 호에는 금속 표면을 기계적으로 세정하는 단계, 알콕시실란 및 붕산을 함유하는 물-알콜 용액으로 금속 표면을 처리하는 단계, 산 처리된 기재를 열처리하는 단계, 및 제올라이트 및 카본 블랙 안료를 포함하는 폴리올레핀계 조성물로 기재를 처리하는 단계를 포함하는, 금속 기재로의 폴리올레핀의 접착력을 개선시키는 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 제 5,073,455 호는 친수성 중합체, 소수성 중합체 및 무기 성분에 대해 개선된 접착력을 갖는 열가소성 적층 필름을 개시한다. 이 필름은 열가소성 수지의 베이스 필름; 및 수용성 수지, 물 유화된 수지 및 수분산성 수지중 1종 이상, 및 유기 붕소 중합체 또는 유기 붕소 중합체와 비닐 알콜로 이루어진 혼합물의 조성물을 포함하는, 베이스 필름 위에 형성된 층을 포함한다.

다른 다층 복합체 코팅도 현대식 코팅 라인에 흔하다. 예를 들어, 전형적인 자동차 코팅 시스템은 전착 프라이머(프라이머), 프라이머-서페이서(surfacer), 색상 향상 베이스 코트, 및 투명한 상부 코트의 연속 도포를 포함할 수 있다. 몇몇 경우에는, 자동차 몸체(또는, 흙받이, 문 및 후드 같은 몸체 부품)를 제조하는 돌돌 감긴 강 금속 기재에 도포된 밀(mill)-도포된 밀착성 열경화성 코팅 위에 전착 프라이머를 도포한다. 또한, 필요한 경우, 접착제 코팅, 예를 들어 전면유리 접착제, 트림 및 몰딩 접착제 및 구조 접착제를 경화된 상부 코트에 종종 도포한다. 이들 다층 복합체 코팅 공정으로 인해, 기존에 도포된 코팅 층은 후속적으로 도포되는 코팅 층(들)에 대해 탁월한 코트간(intercoat) 또는 층간 접착력을 가질 필요 가 있다.

전술한 코팅 조성물이 개선된 산 에칭 저항성, 흠집 저항성 및 내긁힘성을 나타내기는 하지만, 이들 조성물은 용이하게 재코팅될 수 없다. 즉, 경화된 흠집 저항성 및 내긁힘성 코팅 조성물에 후속 코팅을 도포하는 경우, 경화된 코팅과 후속적으로 도포되는 코팅 사이의 코트간 접착력은 상당히 불량할 수 있다.

예를 들어, 상기 언급한 바와 같이, 대부분의 차량 코팅 라인에서는, 양이온 전착성 코팅 조성물로부터 흔히 형성되는 부식 억제성 전착성 프라이머 코팅을 먼저 차량 몸체에 도포한다. 이 전착 프라이머를 완전히 경화시키고, 프라이머-서페이서를 경화된 전착 프라이머에 전형적으로 도포한다. 프라이머-서페이서는 후속적으로 도포되는 상부 코팅의 칩 저항성(chip resistance)을 향상시킬 뿐만 아니라 상부 코팅의 양호한 외관을 확실히 보장하는 역할을 한다. 전착가능한 프라이머는 후속적으로 도포되는 프라이머-서페이서 코팅에 대해 탁월한 층간, 즉 코트간 접착력을 가져야 한다. 단일코트(monocoat) 및 컬러-플러스-클리어코팅 시스템을 포함할 수 있는 상부 코트를 경화된 프라이머-서페이서 코팅에 도포한다. 대부분의 상부 코트가 프라이머-서페이서 코팅에 대해 탁월한 코트간 접착력을 갖기는 하지만, 일부 상부 코팅 조성물은 고유하게 몇몇 프라이머-서페이서 코팅과 코트간 접착력 문제를 나타낼 수도 있다.

또한, 결과적으로 비용이 절감되기 때문에, 근래 자동차 코팅 시장에서는 프라이머-서페이서 단계를 함께 없애는데 관심을 보이고 있다. 즉, 경화된 전착 프라이머 위에 상부 코트를 직접 도포할 수 있다. 이러한 변형된 코팅 공정에서, 전 착 프라이머는 엄중한 내구성 및 외관 사항을 충족시켜야 한다. 또한, 경화된 전착성 프라이머는 후속적으로 도포되는 상부 코트(단일코트 또는 컬러-플러스-클리어 시스템의 컬러 코트)에 대해 탁월한 코트간 접착력을 가져야 한다.

코팅 시스템의 도포 동안 상업적인 자동차 코팅 라인에서는, 라인의 특정 부분이 가끔씩 생기는 공정 문제, 예를 들어 클리어코트 도포기 오작동 또는 온도가 지정된 범위를 벗어나는 경화 오븐 결함 등을 겪게 된다. 컬러 코트를 전형적으로 "플래쉬 경화"시켜 용매를 제거하지만, 코팅을 완전히 경화시키지는 않으며, 클리어코팅을 도포한 후, 컬러-플러스-클리어코팅 시스템을 전형적으로 완전 경화 공정(예를 들어, 250℉에서 20분 동안)에 도입하여 베이스 코트와 상부 코트 둘다를 동시에 경화시킨다. 클리어 코트 도포 시스템이 오작동되는 경우에는, 컬러 코트가 도포된 자동차 몸체가 클리어 코트 도포기 스테이션을 통해 클리어 코트 경화 오븐 내로 계속 진행됨으로써 컬러 코트를 완전히 경화시키게 된다. 이와 같은 일이 일어나면, 자동차 생산업체에서는 클리어코트를 도포하기 전에 완전히 경화된 컬러 코트 위에 컬러 코트를 재도포하는 방법을 선택한다. 이 같은 상황에서, 완전히 경화된 컬러 코트는 후속적으로 도포되는 컬러 코트와 조성물이 동일할 수는 있다 하여도 불량한 코트간 접착력을 가질 수 있다.

또한, 전면 유리 및 트림 몰딩 같은 다른 부품은 전형적으로 접착제 물질, 전형적으로는 이소시아네이트기-함유 중합체를 함유하는 수-경화되는 물질에 의해 차량 몸체에 고정된다. 자동차 안전성 기준(Motor Vehicle Safety Standards; MVSS)에서는 이들 접착제가 이들이 도포되는 전면 유리와 코팅된 기재 둘다에 완전 히 접착되어야 할 것을 요구하고 있다. 유사한 접착제 조성물을 구조 접착제로서도 사용할 수 있다. 이러한 접착제는, 예를 들어 미시간주 오번 힐즈 소재의 에섹스 스페셜티 프로덕츠 인코포레이티드(Essex Specialty Products, Inc.)로부터 시판된다. 이들 접착제 제품은 승용차 같은 차량을 코팅하는데 사용되는 다수의 경화된 상부 코팅 조성물에 잘 접착된다. 그러나, 이들 접착제 물질은 종종 몇몇 상부 코트, 예를 들어 카바메이트 및/또는 우레아 함유 중합체를 기제로 하는 코팅 조성물로부터 제조된 상부 코트에 완전히 접착되지 않는 것으로 알려져 있다. 이로 인해, 전술한 자동차 안전성 기준에 확실히 맞추기 위하여, 전면유리 접착제를 도포하기 전에 경화된 카바메이트 및/또는 우레아계 상부 코팅에 프라이머 코팅을 도포할 필요가 있다. 이러한 프라이머 코팅은 전형적으로 접착제를 구성하는 것과 유사한 수분-경화성 중합체를 기제로 하는 것이다. 이러한 프라이머 코팅을 사용하는 것은 효과적인 것으로 입증되었으나, 프라이머 코팅을 도포하는 것은 전면유리 및/또는 트림 설치 공정에 추가의 값비싼 단계를 부가하는 것이다.

뿐만 아니라, 앞서 논의된 바와 같이, 조립 공정동안, 도포된 컬러-플러스-클리어코팅은 수선해야 하는 클리어 코트 표면의 표면 결함을 포함할 수 있다. 몇몇 자동차 제조업체에서는 결함을 제거하고 동일한 클리어 코트 조성물로 수선 구역을 재코팅하는 방법을 선택한다. 이 경우, 경화된 클리어 코트는 후속적으로 도포되는 클리어 코트에 탁월한 코트간 접착력을 가져야 한다. 그러나, 경화되는 경우 일부 클리어 코트는 후속적으로 도포되는 수선용 클리어 코트와 불량한 코트간 접착력을 갖는 것으로 알려져 있다.

이러한 내용들을 볼 때, 후속적으로 도포되는 코팅 및/또는 접착제에 대해 탁월한 코트간 또는 층간 접착력을 유지하면서 산 에칭 저항성, 흠집 저항성 및 내긁힘성 같은 개선된 특성을 갖는 코팅 조성물이 코팅 산업에서 여전히 요구되고 있다.

또한, 다수의 접착력 증진제가 당해 분야에 공지되어 있다. 이러한 접착력 증진제는, 예를 들어 인산화 에폭시 화합물(예를 들어, 인산 및 비스페놀 A 또는 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르로부터 생성된 반응 생성물)을 포함한다. 전형적으로, 이들 접착력 증진제는 이들 증진제를 함유하는 코팅 층의 기재(예를 들어, 금속 기재 또는 탄성중합체성 기재) 또는 이전에 도포된 코팅 층에의 접착을 증진시키는데 유용하다. 또한, 이러한 접착력 증진제는 코팅 층 내의 응집 일체성, 예를 들어 금속 박편 함유 베이스코트의 응집 일체성을 증진시키는데 유리하게 사용될 수 있다. 또한, 포스페이트 와이프 또는 접착력 증진 프라이머 같은 접착력 증진제 조성물을 경화된 코팅 위에 도포하여 경화된 코팅 위에 접착력 증진 층을 제공함으로써, 후속적으로 도포되는 코팅의 접착력을 개선시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이는 코팅 도포 공정에 추가의 값비싼 도포 단계를 필요로 한다. 그러나, 경화 반응동안 주위 중합체 매트릭스를 통해 생성된 코팅의 표면으로 이동하게 되는 코팅 조성물의 성분으로서 접착력 증진제를 포함함으로써, 생성된 코팅과 후속적으로 도포되는 코팅 사이의 층간 또는 코트간 접착력을 증진시키는 것은 알려져 있지 않다.

앞서 언급한 바와 같이, 1종 이상의 표면 활성제, 예를 들어 실리콘 유, 실 록산 및 플루오르 계면활성제를 코팅 조성물에 혼입시킴으로써 코팅 표면을 변화시켜, 이러한 코팅의 미끄럼 저항성 및 흠집 저항성 같은 특성을 개선시킬 수 있다. 전형적인 표면 활성제는, 조성물에 포함될 때 조성물이 경화됨에 따라 표면 활성제가 경화된 코팅의 표면 영역으로 이동하거나 분배될 수 있도록, 코팅 조성물(즉, 표면 활성제가 없는 조성물)과 충분히 상이한 용해도 변수 또는 표면 에너지를 갖는다. 즉, 표면 활성제는 생성된 코팅 층의 표면 영역에 존재한다. 이러한 표면 개질된 코팅이 개선된 미끄럼 저항성 및 흠집 저항성을 나타낼 수는 있으나, 이들은 종종 재코팅하기 곤란하다. 따라서, 후속적으로 도포되는 코팅과의 층간 또는 코트간 접착력이 불량하여, 종종 이층(delamination)되기도 한다.

최근, 접착력 증진 성분과 표면 활성제 둘다를 함유하는 코팅 조성물의 용해도 변수가 접착력 증진 성분과 표면 활성제를 함유하지 않는 유사한 코팅 조성물의 용해도 변수와 충분히 상이하도록 접착력 증진 성분 및 표면 활성제를 선택함에 의해, 접착력 증진 성분이 생성된 코팅의 표면 영역으로 분배되는 것으로 밝혀졌다. 이로 인해, 표면 영역에서의 접착력 증진 성분의 농도가 코팅 층의 내부 또는 벌크(bulk) 영역에서의 농도보다 더 커질 수 있다. 접착력 증진 성분의 이러한 분배 효과는 접착력 증진제를 함유하는 코팅 층의 후속적으로 도포되는 코팅 층으로의, 또한 이 코팅 층이 도포되는 기재로의 접착력을 증진시키는 그의 효과를 상당히 증가시킬 수 있다.

발명의 개요

한 태양에서, 본 발명은 2개 이상의 중합체 층의 개선된 다층 복합체에 관한 것으로, 상기 중합체 층중 1종 이상의 열경화성 조성물로부터 제조된다. 복합체는 적어도, 기재 위에 형성된 제 1 중합체 층 및 제 1 중합체 층의 적어도 일부 위의 제 2 중합체 층을 포함하며, 붕소 함유 화합물이 존재하지 않는 경우, 제 1 중합체 층과 제 2 중합체 층은 불량한 층간 접착력을 갖는다. 붕산, 붕산 등가물(equivalent) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 붕소 함유 화합물을, 제 1 중합체 층 및 제 2 중합체 층중 하나 또는 둘다에, 제 1 중합체 층 및 제 2 중합체 층의 층간 접착력을 개선시키기에 충분한 양으로 포함시키는 것이 본 발명에서 개선된 점이다.

본 발명은 또한 2개 이상의 경화된 코팅 층을 포함하는 다층 복합체 코팅을 제조하는데 사용되는 개선된 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다. 다층 복합체 코팅은 적어도, 기재의 적어도 일부 위에 형성된 제 1 코팅 층 및 제 1 코팅 층의 적어도 일부 위에 형성된 제 2 코팅 층을 포함하며, 이 때 제 1 코팅 층 및 제 2 코팅 층중 하나 또는 둘다는 개선된 코팅 조성물로부터 제조되고, 붕소 함유 화합물이 존재하지 않는 경우, 제 1 코팅 층 및 제 2 코팅 층은 불량한 층간 접착력을 갖는다. 붕산, 붕산 등가물 및 이들의 혼합물중 1종 이상으로부터 선택되는 붕소 함유 화합물을, 제 1 코팅 층과 제 2 코팅 층 사이의 층간 접착력을 개선시키기에 충분한 양으로, 경화성 코팅 조성물에 포함시키는 것이 본 발명에서 개선된 점이다.

다른 실시태양에서, 본 발명은 2개 이상의 중합체 층을 포함하되 그중 1종 이상이 열경화성 조성물로부터 형성된 다층 복합체의 층간 접착력을 개선시키는 방 법에 관한 것이다. 복합체는 적어도, 기재의 적어도 일부 위에 형성된 제 1 중합체 층 및 제 1 중합체 층의 적어도 일부 위에 형성된 제 2 중합체 층을 포함하며, 붕소 함유 화합물이 존재하지 않는 경우에 1 중합체 층과 제 2 중합체 층은 불량한 층간 접착력을 갖는다. 전술한 임의의 붕소 함유 화합물을 제 1 중합체 층 및 제 2 중합체 층의 층간 접착력을 개선시키기에 충분한 양으로 중합체 층중 하나 또는 둘다에 포함시키는 것이 본 발명에서 개선된 점이다.

다른 실시태양에서, 본 발명은 (A) 1종 이상의 반응성 작용기를 포함하는 1종 이상의 제막 중합체; (B) 중합체(A)의 반응성 작용기와 반응성인 1종 이상의 작용기를 포함하는 1종 이상의 반응물; 및 (C) 보레이트, 알루미네이트, 티타네이트, 지르코네이트, 실리케이트, 실록산, 실란 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 각각 상이한 성분으로부터 제조된 경화성 코팅 조성물을 제공한다.

코팅된 기재도 제공된다.

작동 실시예 또는 달리 표시된 경우 이외에는, 본 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 표시하는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 명시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 기재된 수치 변수는 본 발명에 의해 수득되는 것으로 생각되는 목적 특성에 따라 달라질 수 있는 어림값이다. 적어도 청 구범위의 영역과 동등한 원칙의 적용을 제한하지 않고자 하는 시도로서, 각각의 수치 변수는 보고된 의미있는 숫자의 수에 비추어서 또한 통상적으로 포괄하는 기법을 적용함으로써 파악되어야 한다.

본 발명의 넓은 영역을 기재하는 수치 범위 및 변수가 어림값임에도 불구하고, 특정 예에 기재된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 개별적인 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차에 의해 불가피하게 포함되는 특정 오차를 고유하게 포함한다.

또한, 본원에 인용되어 있는 임의의 수치 범위는 그 안에 포함되는 보다 좁은 범위를 모두 포함하고자 하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1 및 인용된 최대값 10을 비롯하여(즉, 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 가짐) 그 사이에 있는 보다 좁은 범위를 모두 포함하고자 한다.

한 실시태양에서, 본 발명은 적어도 제 1 중합체 층 및 제 1 중합체 층 상에 형성된 제 2 중합체 층을 포함함으로써 이들 사이에 계면 영역을 형성하는 개선된 다층 복합체를 제공한다. 중합체 층중 1종 이상의 접착력 증진제 조성물을 포함하는 열경화성 조성물로부터 형성된다. 접착력 증진제 조성물은 (1) 1종 이상의 접착력 증진 성분, 및 (2) 1종 이상의 표면 활성 성분을 포함한다. 계면 영역에 접착력 증진 성분(1)을 존재시키는 것이 본 발명에서 개선된 점이다.

다른 실시태양에서, 본 발명은 적어도 제 1 중합체 층 및 제 1 중합체 층 상에 형성된 제 2 중합체 층을 포함함으로써 이들 사이에 계면 영역을 형성하는 개선 된 다층 복합체에 관한 것이다. 제 1 중합체 층은 표면 영역 및 벌크 영역을 갖고 열경화성 조성물로부터 형성된다. 열경화성 조성물은 다음과 같은 성분으로부터 제조된다:

(A) 하이드록실기 및 카바메이트기중 1종 이상으로부터 선택되는 1종 이상의 반응성 작용기를 포함하는 1종 이상의 중합체;

(B) 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트 및 블로킹된 이소시아네이트중 1종 이상으로부터 선택되는 1종 이상의 경화제; 및

(C) (1) 붕산, 붕산 등가물 및 이들의 혼합물중 1종 이상으로부터 선택되는 1종 이상의 접착력 증진 성분, 및 (2) 하기 화학식 I의 구조 단위중 1종 이상을 포함하는 하나 이상의 폴리실록산을 포함하는 1종 이상의 표면 활성 성분을 포함하는 1종 이상의 접착력 증진제 조성물:

R¹ _nR² _mSiO_(4-n-m)/2

상기 식에서,

R¹ 각각이 H, 1가 탄화수소기 또는 실록산기로부터 독립적으로 선택되고,

R² 각각이 독립적으로 1종 이상의 반응성 작용기, 전형적으로는 OR'(여기에서, R'은 H, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬임)을 포함하는 기이고,

m 및 n 각각이 0<m<4, 0<n<4 및 2≤(m+n)<4의 조건을 충족시키는 양수이다.

계면 영역에 접착력 증진 성분(1)을 존재시키는 것이 본 발명에서 개선된 점이다.

접착력 증진제 조성물은 1종 이상의 접착력 증진 성분(1) 및 1종 이상의 표면 활성 성분(2)을 포함한다. 접착력 증진제 조성물은 접착력 증진 성분(1) 및 표면 활성 성분을 혼합물의 개별 성분으로서 포함할 수 있거나, 또는 접착력 증진제 조성물은 접착력 증진 성분(1) 및 표면 활성 성분(2)으로부터 제조된 반응 생성물을 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 명백하게, 접착력 증진제 조성물은, 3개의 개별 구성성분으로서 존재하는, 성분(1) 및 (2)로부터 제조된 상기 반응 생성물, 성분(1) 및 성분(2)를 포함할 수 있다.

본 발명의 한 실시태양에서, 접착력 증진제 조성물은 붕소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄 및 규소중 1종 이상으로부터 선택되는 접착력 증진 성분(1)을 포함한다. 전형적으로, 접착력 증진 성분(1)은 보레이트, 알루미네이트, 티타네이트, 지르코네이트, 실리케이트, 실록산, 실란 및 이들의 혼합물중 1종 이상으로부터 선택되는 화합물을 포함한다. 본 발명의 한 구체적인 실시태양에서, 하나 이상의 접착력 증진 성분(1)은 보레이트 및 알루미네이트중 1종 이상으로부터 선택된다.

적합한 보레이트의 예는 아래에 상세하게 논의되어 있는 것이다. 본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 티타네이트의 예는 티타늄 이소프로폭사이드, 이소프로필 트리오스테아로일 티타네이트, 디사이클로(디옥트)피로포스페이토 티타네이트, 테트라이소프로필 디(디옥틸)포스파이토 티타네이트를 포함한다. 적합한 알루미네이트는 전형적으로 사용되는 알루미늄 이소프로폭사이드 같은 알루미늄 알콕시화물 및 알루미늄 아세틸아세토네이트를 포함한다. 적합한 실리케이트의 예는 테트라에 틸 오르토실리케이트이다. 적합한 실록산은 테트라이소프로필디실록산 및 테트라메틸실록산을 포함한다. 적합한 실란은 테트라메틸 실릴 에테르를 포함한다. 본 발명의 한 실시태양에서는, 1종 이상의 하이드록실 작용기를 포함하는 폴리실록산을 표면 활성 성분(2)으로서 사용한다. 본 발명의 한 구체적인 실시태양에서, 접착력 증진 성분(1)은 알루미늄 트리이소프로폭사이드 같은 알루미늄 알콕시화물을 포함하고, 표면 활성 성분(2)은 1종 이상의 하이드록실기를 포함하는 폴리실록산을 포함한다.

표면 활성 성분(2)으로서 사용하기 적합한 다른 물질은 당해 분야에 널리 공지되어 있는 임의의 표면 활성제이다. 본원에서 사용되는 "표면 활성제"는 "경화된" 조성물 또는 코팅의 고체 표면 장력 또는 표면 에너지를 낮추는 경향이 있는 임의의 물질을 의미한다. 즉, 표면 활성제를 포함하는 조성물로부터 형성된 경화된 조성물 또는 코팅은 표면 활성제를 함유하지 않는 유사한 조성물로부터 형성된 경화된 코팅보다 더 낮은 고체 표면 장력 또는 표면 에너지를 갖는다.

본 발명에 있어서, 시약으로서 증류수 및 메틸렌 요오다이드를 갖는 라메-하트(Rame'-Hart) 접촉각 측각기를 사용하는 오웬스-웬트(Owens-Wendt) 방법에 따라 고체 표면 장력을 측정할 수 있다. 일반적으로, 경화된 코팅 표면 상에 한 시약의 0.02cc 방울을 떨어뜨리고 측각기가 설치된 표준 현미경을 사용하여 접촉각 및 그의 여각을 측정한다. 세 방울 각각에 대해 접촉각 및 그의 여각을 측정한다. 이어, 다른 시약을 사용하여 이 공정을 반복한다. 각각의시약에 대해 6회 측정치의 평균값을 계산한다. 이어, 하기 수학식 1의 오웬스-웬트 방정식, 측정된 φ 값 및 결정된 cos φ을 사용하여 고체 표면 장력을 계산한다:

상기 식에서,

γl이 액체의 표면 장력(메틸렌 요오다이드: 50.8, 증류수: 72.8)이고,

γ^d 및 γ^p가 분산액 및 극성 성분의 표면 장력(메틸렌 요오다이드 γ^d:49.5, γ^p: 1.3; 증류수 γ^d: 21.8, γ^p: 51.0)이다.

메틸렌 요오다이드에 대한 방정식 및 물에 대한 방정식 등 2개의 방정식을 세운다. 유일한 미지수는 γ_s ^d 및 γ_s ^p이다. 이어, 두 미지수에 대해 두 방정식을 푼다. 합쳐진 두 성분은 전체 고체 표면 장력을 나타낸다.

아래 기재된 것과 같은 친양쪽성 반응성 작용기 함유 폴리실록산, 친양쪽성 플루오로중합체 및 이들의 임의의 혼합물로부터 표면 활성 성분(2)을 선택할 수 있다. 수용성 또는 수분산성 친양쪽성 물질과 관련하여, 용어 "친양쪽성"은 통상 친수성인 극성 말단 및 통상 소수성인 비수용성 말단을 갖는 중합체를 의미한다. 표면 활성제로서 사용하기 적합한 작용기 함유 폴리실록산의 비제한적인 예는 상기 기재된 폴리실록산을 포함한다. 적합한 친양쪽성 플루오로중합체의 비제한적인 예는 아사히 글래스 캄파니(Asahi Glass Company)으로부터 루미플론(LUMIFLON)이라는 상표명으로 시판되는 플루오로에틸렌-알킬 비닐 에테르 교대 공중합체(예를 들어, 미국 특허 제 4,345,057 호에 기재된 것); 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠(3M)으로부터 FLUORAD라는 상표명으로 시판되는 플루오로지방족 중합체 에스테르 같은 플루오로 계면활성제; 플루오로켐 유에스에이(FluoroChem USA)으로부터 시판되는 1H,1H-퍼플루오로-노나놀 같은 작용화된 과플루오르화 물질; 및 과플루오르화 (메트)아크릴레이트 수지를 포함한다.

본 발명의 조성물 또는 코팅에 사용하기 적합한 다른 보조 표면 활성제의 비제한적인 예는 음이온성, 비이온성 및 양이온성 표면 활성제를 포함할 수 있다.

적합한 음이온성 표면 활성제의 비제한적인 예는 설페이트 또는 설포네이트를 포함한다. 구체적이고 비제한적인 예는 알킬기 및 직쇄 또는 분지쇄에 10 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 고급 알킬 벤젠 설포네이트 같은 고급 알킬 단핵 방향족 설포네이트, 예를 들어 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실 또는 헥사데실 벤젠 설포네이트의 나트륨 염 및 고급 알킬 톨루엔, 크실렌 및 페놀 설포네이트; 알킬 나프탈렌 설포네이트 및 소듐 디노닐 나프탈렌 설포네이트를 포함한다. 적합한 음이온성 표면 활성제의 다른 비제한적인 예는 장쇄 알케닐렌 설포네이트, 장쇄 하이드록시알칸 설포네이트 및 전술한 것의 임의의 혼합물을 포함하는 올레핀 설포네이트를 포함한다. 다른 설페이트 또는 설포네이트 세제의 비제한적인 예는 α-올레핀과 비설파이트(예를 들어, 소듐 비설파이트)의 반응 생성물 같은 파라핀 설포네이트이다. 고급 알콜의 설페이트, 예를 들어 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 탈로우 알콜 설페이트, 또는 지방산의 모노- 또는 디-글리세라이드의 설페이트(예를 들어, 스테아르산 모노글리세라이드 모노설페이트), 에틸렌 옥사 이드와 라우릴 알콜의 축합 생성물의 설페이트를 포함하지만 이것으로 한정되지는 않는 알킬 폴리(에톡시)에테르 설페이트(분자당 통상 1 내지 5개의 에테녹시기 함유); 라우릴 또는 다른 고급 알킬 글리세릴 에테르 설포네이트; 에틸렌 옥사이드와 노닐 페놀의 축합 생성물의 설페이트를 포함하지만 이것으로 한정되지는 않는 방향족 폴리(에테녹시)에테르 설페이트(분자당 통상 1 내지 20개의 옥시에틸렌기를 가짐)도 포함된다. 다른 비제한적인 예는 롱-플랑(Rhone-Poulenc)으로부터 포괄적인 상표명 아벡스(ABEX)로 시판되는 황산화 지방족 알콜의 염, 알킬 에테르 설페이트 또는 알킬 아릴 에톡시 설페이트를 포함한다. 포스페이트 모노- 또는 디-에스테르 유형의 음이온성 표면 활성제도 사용할 수 있다. 이들 음이온성 표면 활성제는 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 지에이에프 코포레이션(GAF Corporation)에서 포괄적인 상표명 가파크(GAFAC)로서, 또한 롬 앤드 하스 캄파니(Rohm & Haas Company)로부터 포괄적인 상표명 트리톤(TRITON)으로서 시판된다.

본 발명의 경화된 조성물 또는 코팅에 사용하기 적합한 비이온성 표면 활성제의 비제한적인 예는 화학식 RO(R'O)_nH(여기에서, 치환기 R은 6 내지 60개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기를 나타내고, 치환기 R'은 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌기 및 이들의 임의의 혼합물을 나타내며, n은 2 내지 100의 정수임)로 표시되는, 에테르 결합을 함유하는 것을 포함한다. 이들 비이온성 표면 활성제는 지방 알콜 또는 알킬 치환된 페놀을 과량의 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드로 처리함으로써 제조될 수 있다. 알킬 탄소 쇄는 14 내지 40개의 탄소 원자를 함 유할 수 있고, 올레일 알콜 또는 스테아릴 알콜 같은 장쇄 지방 알콜로부터 유도될 수 있다. 상기 화학식으로 표시되는 유형의 비이온성 폴리옥시에틸렌 표면 활성제는 에어 프로덕츠 케미칼즈 인코포레이티드(Air Products Chemicals, Inc.)로부터 서피놀(SURFYNOL, 등록 상표)로; 바스프 코포레이션(BASF Corporation)에서 플루로닉(PLURONIC등록 상표) 또는 테트로닉(TETRONIC, 등록 상표)으로서; 유니온 카바이드(Union Carbide)에서 터기톨(TERGITOL, 등록 상표)로서; 또한 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 서포닉(SURFONIC, 등록 상표)으로서 시판된다. 적합한 비이온성 표면 활성제의 다른 비제한적인 예는, 바스프 코포레이션으로부터 포괄적인 상표명 플루로닉(등록 상표)으로서 시판되는 것을 포함하는(이것으로 한정되지는 않음) 글리콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜)에 기초한 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체를 포함한다.

상기 표시한 바와 같이, 양이온성 표면 활성제도 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 양이온성 표면 활성제의 비제한적인 예는 아크조 노벨 케미칼즈(Akzo Nobel Chemicals)로부터 시판되는 n-알킬 아민의 아세트산염, 즉 아르막(ARMAC, 등록 상표) HT 같은 알킬 아민의 산 염; 칼젠 케미칼즈 인코포레이티드(Calgene Chemicals Inc.)로부터 시판되는 칼젠(CALGENE, 등록 상표) C-100 같은 이미다졸린 유도체; 데포레스트 엔터프라이지즈(Deforest Enterprises)로부터 시판되는 코코아민 에톡실레이트, 즉 데톡스(DETHOX, 등록 상표) 아민 C-5 같은 에톡실화 아민 또는 아미드; 에톡스 케미칼즈 인코포레이티드(Ethox Chemicals, Inc.)로부터 시판되는 에톡스(ETHOX, 등록 상표) 탬(TAM) 같은 에톡실화 지방 아 민; 및 이놀렉스 케미칼 캄파니(Inolex Chemical Co.)로부터 시판되는 글리세릴 스테아레이트/스테아르아이도에틸 디에틸아민, 즉 렉세물(LEXEMUL, 등록 상표) AR 같은 글리세릴 에스테르를 포함한다.

적합한 표면 활성제의 다른 예는 폴리아크릴레이트를 포함할 수 있다. 적합한 폴리아크릴레이트의 비제한적인 예는 아크릴레이트 단량체의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들어 폴리부틸아크릴레이트, 및 아크릴레이트 단량체(예를 들어, 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 이소부틸 아크릴레이트) 및 하이드록시 에틸(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산 단량체로부터 유도된 공중합체를 포함한다. 한 실시태양에서, 폴리아크릴레이트는 아미노 및 하이드록시 작용기를 가질 수 있다. 적합한 아미노 및 하이드록실 작용성 아크릴레이트는 하기 실시예 26 및 미국 특허 제 6,013,733 호(본원에 참고로 인용되어 있음)에 개시되어 있다. 유용한 아미노 및 하이드록실 작용성 공중합체의 다른 예는 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 디메틸아미노 에틸메타크릴레이트의 공중합체이다. 다른 실시태양에서, 폴리아크릴레이트는 산 작용기를 가질 수 있으며, 이 산 작용기는, 예를 들어 폴리아크릴레이트를 제조하는데 사용되는 성분에 산 작용성 단량체(예를 들어, (메트)아크릴산)를 포함시킴으로써 제공될 수 있다. 다른 실시태양에서, 폴리아크릴레이트는 산 작용기 및 하이드록실 작용기를 가질 수 있으며, 이들 작용기는 예를 들어 폴리아크릴레이트를 제조하는데 사용되는 성분에 산 작용성 단량체(예를 들어, (메트)아크릴산) 및 하이드록실 작용성 단량체(예를 들어, 하이드록시 에틸 (메트)아크릴레이트)를 포함시킴으로써 제공될 수 있다.

한 구체적인 실시태양에서, 중합체 층중 하나 이상을 형성하는데 사용되는 열경화성 조성물은 접착력 증진제 조성물과 접착력 증진제 조성물을 함유하지 않는 유사한 열경화성 조성물의 혼합물의 혼합 자유 에너지가 양의 값이 되도록 하는 것이다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 접착력 증진제 조성물의 용해도 변수는, 생성된 접착력 증진제 조성물과 접착력 증진제 조성물을 함유하지 않는 열경화성 조성물의 혼합물의 열역학적 상호작용 변수 값(χ)이 0.5 이상이 되도록, 접착력 증진제 조성물을 함유하지 않는 유사한 열경화성 조성물의 용해도 변수와 충분히 상이하다.

"혼합 자유 에너지"는 ΔG=ΔH-TΔS(여기에서, G는 깁의 자유 에너지(Gibb's free energy)이고, H는 엔탈피이며, S는 엔트로피이고, T는 온도임)로서 정의된다. 단순하게 말하자면, 두 성분의 혼합 자유 에너지(ΔG)가 양의 값인 경우, 두 성분은 비혼화성이고 상이 분리된다. 예를 들어, 코팅 조성물이 실질적으로 비혼화성인 이들 두 성분을 함유하는 경우에, 코팅 층으로서 도포되면, 한 성분은 코팅 층의 표면 영역으로 이동하거나 분배되는 경향을 나타내는 한편 다른 한 성분은 벌크 영역에 잔류하게 된다. 또한 성분 1과 성분 2를 함유하는 2원 혼합물의 ΔG는 하기 수학식 2에 의해 정의될 수 있다:

상기 식에서,

R이 기체 상수이고,

T가 온도이고,

X가 성분 1 또는 2의 부피 분율이고,

N이 입자 수이고,

χ("카이")가 열역학적 상호작용 변수를 나타낸다.

열역학적 상호작용 변수(χ 또는 "카이")는 성분 1 및 2의 혼합 에너지의 차로서 정의된다. 이는 하기 수학식 3에 의해 표시될 수 있다:

상기 식에서,

V_m이 평균 몰부피("기준 구획 부피")이고,

R 및 T가 상기 정의된 바와 같다.

"카이"는 또한 하기 수학식 4에서와 같이 두 물질의 용해도 변수(SP)의 차로서도 정의될 수 있다:

상기 식에서,

δ가 힐드브랜드(Hildebrand) 용해도 변수이다.

용해도 변수는 물질의 응집 에너지 밀도("ced")로서 알려진 값으로부터 계산될 수 있다. "ced"는 물질의 기화열, 즉 덩어리로부터 단일 분자를 제거하는데 필요한 에너지의 양과 관련되어 있다. 코팅 조성물 같은 중합체 시스템에 있어서, 혼합 엔트로피가 지나치게 작다고 가정하는 경우에는, 자유 에너지 식이 혼합 에너지 자체로 환산되고(즉, ΔG=ΔH), "카이"가 0.5보다 클 때 두 물질이 비혼화성으로 되는(상 분리되는) 이론적인 임계점이 존재한다. 보통 용액의 경우, (저분자량 종류) 이 임계점은 2.0의 값을 갖는다.

요약하자면, 제 1 원칙으로, 벌크 물질의 "ced"는 계산될 수 있다. "ced"는 상기 나타낸 바와 같이 용해도 변수(δ)와 직접 관련이 있다. 두 물질 각각의 용해도 변수(δ) 차이로부터 열역학적 상호작용 변수 "카이"(χ)를 계산할 수 있다. 혼합물중 물질의 상대적인 분율과 함께 "카이"를 이용하여 혼합 자유 에너지(ΔG)를 계산할 수 있다. ΔG가 양의 값이면, 혼합물이 열역학적으로 불안정하고 상 분리가 일어나게 된다. 이러한 상태의 임계점은 수지 결합제 시스템의 중합체 성분 같은 고분자량 물질의 경우 0.5 이상의 "카이" 값이고, 보다 작은 분자의 경우 2.0의 "카이" 값이다. 플로리(Flory, Paul J.)의 문헌[Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press(1953), XII장 및 XIII장]; 문헌[Polymer User Guide, 1996년 9월, Molecular Simulations, Inc., 캘리포니아주 샌 디에고 소재]; 및 니콜레이즈(Nicolaides, D.)의 문헌[Parameterisation for Mesoscale Modeling, Molecular Simulations, Inc.] 참조.

임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 상기 논의된 이러한 상 분리에 의해, 접착력 증진 성분(1)이 제 1 중합체 층과 제 2 중합체 층 사이의 계면 영 역에 존재할 수 있음으로 해서 이들 둘 사이에 개선된 층간 접착력을 제공할 수 있는 것으로 생각된다.

본 발명의 한 실시태양에서는, 열경화성 조성물로부터 전형적으로는 기재 상에 제 1 중합체 층을 형성시키고, 이 층은 표면 영역과 벌크 영역을 포함한다. 본원에서 사용되는, 경화된 열경화성 조성물(또는 생성된 중합체 층)의 "표면 영역"이란 용어는 경화된 조성물(전형적으로 기재 상에 형성됨)의 노출된 공기-표면 계면에 통상 평행이고 경화된 중합체 층의 표면으로부터 노출된 표면 아래 20㎚ 내지 200㎚의 깊이까지 수직으로 연장되는 두께를 갖는 영역을 의미한다. 특정 실시태양에서, 표면 영역의 이 두께는 20㎚ 내지 100㎚이고, 20㎚ 내지 50㎚일 수 있다. 본원에 사용되는, 경화된 열경화성 조성물(또는 생성된 중합체 층)의 "벌크 영역"이란 용어는 표면 영역 아래에 펼쳐져 있고 조성물이 도포된 기재의 표면과 통상 평행인 영역을 의미한다. 벌크 영역은 표면 영역과 그의 계면으로부터 경화된 조성물을 거쳐 기재 또는 경화된 조성물 아래의 중합체 층까지 연장되는 두께를 갖는다.

본 발명의 다른 실시태양에서, 접착력 증진제 조성물과 접착력 증진제 조성물을 갖지 않는 열경화성 조성물의 혼합물의 혼합 자유 에너지 값은, 접착력 증진 성분(1)이 제 1 중합체 층 내에서 분배되어 중합체 층의 벌크 영역 내의 접착력 증진 성분(1)의 농도보다 더 큰 표면 영역에서의 접착력 증진 성분(1)의 농도를 제공하도록 하는 양의 값이다.

본 발명의 또 다른 실시태양에서, 접착력 증진제 조성물의 용해도 변수는, 접착력 증진제 조성물과 접착력 증진제 조성물을 함유하지 않는 열경화성 조성물의 혼합물의 열역학적 상호작용 변수 값이 0.5보다 큼으로써, 접착력 증진 성분(1)이 제 1 중합체 층 내에서 분배되어 제 1 중합체 층의 벌크 영역에서의 접착력 증진 성분(1)의 농도보다 더 큰 표면 영역에서의 접착력 증진 성분(1)의 농도를 제공하도록, 접착력 증진제 조성물을 함유하지 않는 열경화성 조성물의 용해도 변수와 충분히 상이하다.

이전에 언급한 바와 같이, 한 실시태양에서, 본 발명은 2개 이상의 중합체 층(이들 중 1종 이상이 열경화성 조성물로부터 형성됨)의 개선된 다층 복합체를 제공한다. 이 복합체는 적어도 기재 상에 형성된 제 1 중합체 층 및 상기 제 1 중합체 층의 적어도 일부 상에 형성된 제 2 중합체 층을 포함하며, 접착력 증진제 조성물, 전형적으로는 붕소 함유 화합물이 존재하지 않는 경우, 제 1 중합체 층과 제 2 중합체 층이 불량한 층간 접착력을 갖는다. 붕산, 붕산 등가물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 붕소 함유 화합물을 제 1 중합체 층과 제 2 중합체 층의 층간 접착력을 개선시키기에 충분한 양으로 제 1 중합체 층 및 제 2 중합체 층중 하나 또는 둘다에 포함시키는 것이 본 발명에서 개선한 점이다.

본 발명의 복합체는, 제 1 중합체 층이 기재의 적어도 일부 상에 형성되고 제 2 중합체 층이 제 1 중합체 층의 적어도 일부 상에 형성된, 두 중합체 층만 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 다르게는, 본 발명의 복합체는 기재의 적어도 일부 위의 제 1 중합체 층, 및 제 1 중합체 층의 적어도 일부 상에 형성된 제 2 중합체 층을 포함할 수 있으며, 제 2 중합체 층의 적어도 일부 상에 형성된 하나 이상의 후속 중합체 층이 존재한다.

예를 들어, 제 1 중합체 층은 프라이머-서페이서 코팅을 포함할 수 있고, 제 2 중합체 층은 투명한 상부 코트가 후속적으로 도포된 색상 향상 베이스코팅을 포함할 수 있다. 또한, 제 1 중합체 층은 전착가능한 프라이머 코팅을 포함할 수 있고, 제 2 중합체 층은 외관 향상 단일코트 또는 컬러-플러스-클리어코팅 시스템이 후속적으로 도포된 프라이머-서페이서 코팅을 포함할 수 있다. 또한, 제 1 중합체 층은 투명한 클리어 코트(컬러-플러스-클리어코팅 시스템의 클리어 코트로서)를 포함할 수 있고, 제 2 중합체 층은 수선용 클리어 코트를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는, "기재"의 적어도 일부 "상에" 형성된 중합체 층 또는 조성물은 기재 표면의 적어도 일부 위에 바로 형성된 중합체 층 또는 조성물, 및 기재의 적어도 일부 상에 미리 도포된 임의의 코팅 또는 접착력 증진제 물질 위에 형성된 중합체 층 또는 조성물을 일컫는다.

즉, 제 1 중합체 층이 형성되는 "기재"는 하나 이상의 코팅 층이 미리 도포된 금속 또는 탄성중합체성 기재를 포함할 수 있다. 예를 들어, "기재"는 금속 기재와 기재 표면의 적어도 일부 위의 밀착성 프라이머 코팅을 포함할 수 있고, 제 1 중합체 층은 전착가능한 프라이머 코팅을 포함할 수 있다. 마찬가지로, "기재"는 금속 기재의 적어도 일부 상에 형성된 전착가능한 프라이머 및 전착가능한 프라이머의 적어도 일부 위의 프라이머-서페이서 코팅을 갖는 금속 기재를 포함할 수 있다. 제 1 중합체 층은 예를 들어 이 다층 "기재"의 적어도 일부 위의 착색된 베이스 코트를 포함할 수 있고, 제 2 중합체 층은 착색된 베이스 코트의 적어도 일부 위에 형성된 안료를 함유하지 않는 상부 코트를 포함할 수 있다.

제 1 중합체 층과 제 2 중합체 층중 하나 이상이 열경화성 조성물로부터 형성된다. 본 발명의 다층 복합체에서, 제 1 중합체 층만이 열경화성 조성물을 포함할 수 있거나, 제 2 층만이 열경화성 조성물을 포함할 수 있거나, 또는 제 1 중합체 층과 제 2 중합체 층 둘다가 열경화성 조성물을 포함할 수 있다. 후자의 경우, 제 1 중합체 층을 형성하는 열경화성 조성물과 제 2 중합체 층을 형성하는 열경화성 조성물은 동일하거나 상이한 열경화성 조성물일 수 있다.

본 발명의 한 실시태양에서는, 제 1 중합체 층과 제 2 중합체 층 둘다가 열경화성 조성물로부터 형성된다. 다른 실시태양에서, 열경화성 조성물은 아래 기재된 바와 같은 경화성 코팅 조성물을 포함한다.

본원에 사용되는 용어 "열경화성 조성물"은 경화 또는 가교결합시 비가역적으로 "경화"되는 것으로, 중합체 성분의 중합체 쇄가 공유 결합에 의해 함께 연결된 것을 의미한다. 이 특성은 통상 열 또는 조사에 의해 종종 유도되는 조성물 성분의 가교결합 반응에 수반된다. 홀리(Hawley, Gessner G.)의 문헌[The Condensed Chemical Dictionary, 제 9 판, 페이지 856]; 문헌[Surface Coatings, vol. 2, Oil and Colour Chemists' Association, Australia, TAFE Educational Books (1974)] 참조. 경화 또는 가교결합된 후, 열경화성 조성물은 가열해도 용융되지 않으며 용매에 불용성이다. 대조적으로, "열가소성 조성물"은 공유 결합에 의해 연결되지 않음으로써 가열시 액체가 되어 흐를 수 있고 용매에 가용성인 중합체 성분을 포함한다. 사운더즈(Saunders, K. J.)의 문헌[Organic Polymer Chemistry, pp. 41-42, Chapman and Hall, London (1973)] 참조.

본 발명의 한 실시태양에서, 기재는 금속 기재를 포함할 수 있다. 적합한 금속 기재의 예는 철 금속 및 비철 금속을 포함할 수 있다. 적합한 철 금속은 철, 강 및 이들의 합금을 포함한다. 유용한 강 물질의 비제한적인 예는 냉간압연 강, 아연 도금된(아연 코팅된) 강, 전기 아연 도금된 강, 스테인레스 강, 표백 처리된 강, 갈바니알(GALVANNEAL, 등록 상표), 갈발룸(GALVALUME, 등록 상표) 및 갈반(GALVAN, 등록 상표) 아연-알루미늄 합금 코팅된 강 및 이들의 조합을 포함한다. 유용한 비철 금속은 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 이들의 합금을 포함한다. 철 금속 및 비철 금속의 조합 또는 복합체도 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 실시태양에서, 기재는 탄성중합체성 기재를 포함할 수 있다. 적합한 탄성중합체성 기재는 당해 분야에 널리 알려진 임의의 열가소성 또는 열경화성 합성 물질을 포함할 수 있다. 적합한 가요성 탄성중합체성 기재 물질의 비제한적인 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 열가소성 폴리올레핀("TPO"), 반응 사출 성형된 폴리우레탄("RIM") 및 열가소성 폴리우레탄("TPU")을 포함한다.

본 발명과 관련하여 기재로서 유용한 열경화성 물질의 비제한적인 예는 폴리에스테르, 에폭사이드, 페놀 수지, "RIM" 열경화성 물질 같은 폴리우레탄 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 적합한 열가소성 물질의 비제한적인 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 같은 열가소성 폴리올레핀, 폴리아미드(예를 들어, 나일론), 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리에스테르, 아크릴 중합체, 비닐 중합체, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌("ABS") 공중합체, 에틸렌 프로필렌 디 엔 삼원공중합체("EPDM") 고무, 공중합체 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.

필요한 경우, 상기 기재된 중합체 기재는 다수의 코팅 조성물(아래 기재되는 본 발명의 코팅 조성물 포함)이 도포될 수 있는 기재의 표면 상에 존재하는 접착력 증진제를 가질 수 있다. 중합체 기재에 대한 유기 코팅의 접착을 용이하게 하기 위하여, 접착력 증진제 층 또는 결합 코트(tie coat), 예를 들어 두께 0.25밀(6.35μ)의 얇은 층을 사용하여, 또는 화염 전처리 또는 코로나 전처리에 의해 기재를 전처리할 수 있다.

중합체 기재 상에 사용하기 적합한 접착력 증진제는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,997,882 호, 제 5,319,032 호 및 제 5,397,602 호에 기재되어 있는 것과 같은 염소화 폴리올레핀 접착력 증진제를 포함한다. 다른 유용한 접착력 증진 코팅은 미국 특허 제 6,001,469 호(말단 하이드록실기를 갖는 포화 폴리하이드록실화 폴리디엔 중합체를 함유하는 코팅 조성물), 제 5,863,646 호(포화 폴리하이드록실화 폴리디엔 중합체와 염소화 폴리올레핀의 블렌드를 갖는 코팅 조성물) 및 제 5,135,984 호(염소화 폴리올레핀, 말레산 무수물, 단위 분자당 하나 이상의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 함유하는 아크릴 또는 메타크릴 개질된 수소화 폴리부타디엔, 및 유기 과산화물을 반응시킴으로써 수득되는 접착력 증진 물질을 갖는 코팅 조성물)에 개시되어 있으며, 이들 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다.

자동차(승용차, 트럭 및 트랙터를 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아님)를 제조하는 성분으로서 기재를 사용하는 경우, 이들 기재는 임의의 형상을 가질 수 있고 상기 기재된 금속 기재 및/또는 가요성 기재로부터 선택될 수 있다. 자동차 몸체 부품의 전형적인 형태는 몸체부 몰딩, 흙받이, 범퍼, 후드 및 자동차용 트림을 포함할 수 있다.

또한, 상기 언급한 바와 같이, 접착력 증진 조성물, 전형적으로는 붕소함유 화합물이 존재하지 않는 경우, 제 1 중합체 층과 제 2 중합체 층은 불량한 층간 접착력을 갖는다. 즉, 제 1 중합체 층 또는 제 2 중합체 층중 어느 하나에 붕소 함유 화합물이 존재하지 않는 경우, 이들 두 층은 불량한 층간(즉, 코트간) 접착력을 갖는다. 본원에 사용되는 "불량한 층간 접착력"이란, 제 2 중합체 층이 이층되거나, 또는 ASTM-D 3359-97, 방법 B에 따라 그에 명시된 등급 기준을 이용하여 결정할 때 3 이하의 등급을 주기에 충분한 제 1 중합체 층으로부터의 접착력 손실을 갖게 됨을 의미한다.

제 1 중합체 층과 제 2 중합체 층중 하나 또는 둘다에, 제 1 중합체 층과 제 2 중합체 층의 층간 접착력을 개선시키기에 충분한 양으로, 접착력 증진 조성물, 전형적으로는 붕소 함유 화합물을 포함시키는 것이 본 발명에서 개선된 점이다. 붕소 함유 화합물은 제 1 중합체 층에만, 제 2 중합체 층에만, 또는 제 1 중합체 층과 제 2 중합체 층 둘다에 존재할 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서, 붕소 함유 화합물은 제 1 중합체 층에 존재한다.

또한, 그의 적어도 일부 위에 제 1 중합체 층이 형성된 기재, 및 제 2 중합체 층의 적어도 일부 위에 후속적으로 형성될 수 있는 임의의 중합체 층을 포함하는 임의의 중합체 층에 접착력 증진제, 예를 들어 붕소 함유 화합물이 존재할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 다층 복합체에서, 붕소함유 화합물은 붕산, 붕산 등가물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 화합물을 포함할 수 있다.

본원, 즉 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 "붕산 등가물"이란 용어는 수성 매질에서 가수분해되어 붕산을 형성할 수 있는 다수의 붕소 함유 화합물중 임의의 것을 의미한다. 본원에 사용되는 "붕산 등가물"은 수성 매질에서 가수분해되어 붕산을 형성할 수 있는 다수의 붕소 함유 화합물중 임의의 것을 의미한다. 붕산 등가물의 구체적이지만 비제한적인 예는 붕소 산화물, 예를 들어 B₂O₃; 알콜 또는 페놀과 붕산의 반응으로부터 수득되는 것과 같은 붕산 에스테르, 예를 들어 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리-n-프로필 보레이트, 트리-n-부틸 보레이트, 트리페닐 보레이트, 트리이소프로필 보레이트, 트리-t-아밀 보레이트, 트리페닐보레이트, 트리메톡시보록신, 트리-2-사이클로헥실사이클로헥실 보레이트, 트리에탄올아민 보레이트, 트리이소프로필아민 보레이트, 만니톨 보레이트, 글리세롤 보레이트 및 트리이소프로판올아민 보레이트를 포함한다.

또한, 다른 아미노 함유 보레이트 및 붕산의 3급 아민 염도 유용할 수 있다. 이러한 붕소 함유 화합물은 2-(β-디메틸아미노이소프로폭시)-4,5-디메틸-1,3,2-디옥사보롤란, 2-(β-디에틸아미노에톡시)-4,4,6-트리메틸-1,3,2-디옥사보리난, 2-(β-디메틸아미노에톡시)-4,4,6-트리메틸-1,3,2-디옥사보리난, 2-(β-디이소프로필아미노에톡시-1,3,2-디옥사보리난, 2-(β-디부틸아미노에톡시)-4-메틸-1,3,2-디옥 사보리난, 2-(감마-디메틸아미노프로폭시)-1,3,6,9-테트라옥사-2-보라사이클로운데칸 및 2-(β-디메틸아미노에톡시)-4,4-(4-하이드록시부틸)-1,3,2-디옥사보롤란을 포함하지만 이들로 국한되지는 않는다.

붕산 등가물은 또한 붕산의 금속 염(즉, 금속 보레이트)을 포함할 수도 있으나, 단 이들 금속 보레이트는 수성 매질에서 용이하게 해리되어 붕산을 형성할 수 있어야 한다. 금속 보레이트의 적합한 예는 예를 들어 붕산칼슘, 붕산칼륨(예를 들어, m-붕산칼륨, 사붕산칼륨, 오붕산칼륨, 육붕산칼륨 및 팔붕산칼륨), 붕산나트륨(예를 들어, 과붕산나트륨, m-붕산나트륨, 이붕산나트륨, 사붕산나트륨, 오붕산나트륨, 과붕산나트륨, 육붕산나트륨 및 팔붕산나트륨)을 포함한다. 마찬가지로, 붕산암모늄도 유용할 수 있다.

적합한 붕산 등가물은 또한 붕소 함유 잔기를 포함하는 유기 올리고머 및 중합체 화합물도 포함할 수 있다. 적합한 예는 활성 수소 함유 중합체(예를 들어, 하이드록실 작용기 함유 아크릴 중합체) 또는 폴리실록산 중합체를 붕산 및/또는 보레이트 에스테르와 반응시켜 보레이트 에스테르기를 갖는 중합체를 생성시킴으로써 형성된 것과 같은 중합체 보레이트 에스테르를 포함한다.

이러한 목적에 적합한 중합체는 아크릴 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리에테르 중합체 및 규소계 중합체중 1종 이상으로부터 선택되는 것과 같은 다양한 활성-수소 함유 중합체중 임의의 것을 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 "규소계 중합체"는 주쇄에 하나 이상의 -SiO- 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 이러한 규소계 중합체는 주쇄에 하나 이상의 -SiO- 단위를 갖는 유기 중합체 블록을 포함하는 것과 같은 혼종(hybrid) 중합체를 포함할 수 있다.

이 목적에 적합한 활성 수소 함유 중합체의 예는 하이드록실기, 아민기, 에폭시기, 카바메이트기, 우레아기 및 카복실산기중 1종 이상으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 중합체를 포함한다. 본 발명의 구체적인 실시태양에서는, 아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리실록산 폴리올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 중합체와 붕산 및/또는 보레이트 에스테르를 반응시킴으로써 붕소 함유 화합물을 제조한다.

본 발명의 한 실시태양에서, 붕소 함유 화합물은 반응물 (A) 하기 화학식 I의 구조 단위중 1종 이상을 포함하는 하나 이상의 폴리실록산, 및 (B) 붕산, 붕산 등가물 및 이들의 혼합물중 1종 이상으로부터 선택되는 1종 이상의 붕소 함유 화합물로부터 제조된 폴리실록산 보레이트 에스테르를 포함한다:

화학식 I

R¹ _nR² _mSiO_(4-n-m)/2

상기 식에서,

동일하거나 상이할 수 있는 R¹ 각각이 H, OH, 1가 탄화수소기 또는 1가 실록산기를 나타내고,

동일하거나 상이할 수 있는 R² 각각이 1종 이상의 반응성 작용기를 포함하는 기를 나타내고,

m 및 n이 0<n<4, 0<m<4 및 2≤(m+n)<4의 조건을 충족시킨다.

상기 "화학식 I의 1종 이상의 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리실록산"은 분자당 2개 이상의 Si 원자를 함유하는 중합체인 것으로 이해되어야 한다. 본원에 사용되는 용어 "중합체"는 올리고머를 포함하는 의미로서, 제한함 없이 단독중합체 및 공중합체 둘다를 포함한다. 또한 하나 이상의 폴리실록산이 선형이거나 분지되거나 수목상이거나(dendritic) 환상인 폴리실록산을 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 본원에 사용되는 "로부터 제조된"은 개방형(예를 들어, "포함하는") 청구범위 용어를 의미한다. 따라서, 나열된 인용 성분"으로부터 제조된" 조성물은 적어도 이들 인용된 성분을 포함하는 조성물이고 조성물 제조시 다른 인용되지 않은 성분을 추가로 포함할 수 있다.

본원에 사용되는 용어 "반응성"이란, 조성물을 경화시키기에 충분한 조건하에서 다른 작용기와 공유 결합을 형성하는 작용기를 일컫는다.

본원에 사용되는 구 "각각의성분이 상이한"은 조성물의 다른 성분과 동일한 화학 구조를 갖지 않는 성분을 말한다.

상기 화학식 I의 1종 이상의 구조 단위에 기재된 m 및 n은 0<n<4, 0<m<4 및 2≤(m+n)<4의 조건을 각각 충족시킨다. (m+n)이 3인 경우, n으로 표시되는 값은 2일 수 있고 m으로 표시되는 값은 1이다. 마찬가지로, (m+n)이 2인 경우, n 및 m으로 각각 표시되는 값은 1이다.

본원에 사용되는, 조성물과 관련하여 예를 들어 "경화시 조성물은"과 같이 사용되는 용어 "경화"는 조성물의 임의의 가교결합성 성분이 적어도 부분적으로 가교결합됨을 의미한다. 본 발명의 특정 실시태양에서, 가교결합성 성분의 가교결합 밀도, 즉 가교결합도는 완전 가교결합의 5% 내지 100%이다. 다른 실시태양에서, 가교결합 밀도는 완전 가교결합의 35% 내지 85%이다. 다른 실시태양에서, 가교결합 밀도는 완전 가교결합의 50% 내지 85%이다. 당해 분야의 숙련자는 질소하에 수행되는 TA Instruments DMA 2980 DMTA 분석기를 사용하는 동적 기계적 열 분석(DMTA) 같은 다양한 방법에 의해 가교결합의 존재 및 가교결합도, 즉 가교결합 밀도를 결정할 수 있음을 알 것이다. 이 방법은 코팅 또는 중합체의 자유 필름의 유리전이온도 및 가교결합 밀도를 결정한다. 경화된 물질의 이러한 물리적 특성은 가교결합된 망상구조의 구조와 관련되어 있다.

본원에 사용되는 "1가 탄화수소기"는 탄소에만 기초한 주쇄 반복 단위를 갖는 1가 기를 의미한다. 본원에서 사용되는 "1가"란 치환기로서 하나의 단일 공유 결합만을 형성하는 치환기를 일컫는다. 예를 들어, 하나 이상의 폴리실록산 상의 1가 기는 하나 이상의 폴리실록산 중합체의 주쇄에 있는 규소 원자와 하나의 단일 공유결합을 형성한다. 본원에 사용되는 "탄화수소기"는 분지된 탄화수소기 및 분지되지 않은 탄화수소기 둘다를 포괄하는 의미이다.

따라서, "1가 탄화수소기"를 언급하는 경우, 탄화수소기는 분지 또는 비분지, 비환상 또는 환상, 포화 또는 불포화, 또는 방향족일 수 있으며, 1 내지 24개(또는 방향족 기의 경우에는 3 내지 24개)의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 이러한 탄화수소기의 비제한적인 예는 알킬, 알콕시, 아릴, 알크아릴 및 알콕시아릴기를 포함한다. 저급 알킬기의 비제한적인 예는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸기를 포함한다. 본원에 사용되는 "저급 알킬"은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 말한다. 탄화수소의 수소 원자중 하나 이상은 헤테로원자로 치환될 수 있다. 본원에서 사용되는 "헤테로원자"는 탄소 외의 원소, 예를 들어 산소, 질소 및 할로겐 원자를 의미한다.

본원에서 사용되는 "실록산"은 2개 이상의 -SiO-기를 포함하는 주쇄를 포함하는 기를 의미한다. 예를 들어, 상기 논의된 R¹로 표시되는 실록산기 및 아래에서 논의되는 R은 분지되거나 분지되지 않을 수 있으며 선형이거나 환상일 수 있다. 실록산기는 펜던트(pendant) 유기 치환기, 예를 들어 알킬, 아릴 및 알크아릴기로 치환될 수 있다. 유기 치환기는 헤테로원자(예를 들어, 산소, 질소 및 할로겐 원자), 반응성 작용기(예를 들어, R²와 관련하여 상기 논의된 반응성 작용기) 및 이들의 임의의 혼합물로 치환될 수 있다.

한 실시태양에서, 폴리실록산 보레이트 에스테르를 제조하는데 사용되는 하나 이상의 폴리실록산(A)은 2종 이상의 반응성 작용기를 포함한다. 하나 이상의 폴리실록산은 하나 이상의 폴리실록산 1g당 50 내지 1,000㎎의 반응성 기 당량을 가질 수 있다. 한 실시태양에서, 하나 이상의 폴리실록산은 하나 이상의 폴리실록산 1g당 50 내지 1,000㎎ KOH의 하이드록실기 당량을 갖는다. 다른 실시태양에서, 하나 이상의 폴리실록산은 하나 이상의 폴리실록산 1g당 100 내지 300㎎ KOH의 하이드록실기 당량을 갖는 한편, 다른 실시태양에서는 1g당 100 내지 500㎎ KOH의 하 이드록실기 당량을 갖는다.

다른 실시태양에서, 동일하거나 상이할 수 있는 R²(상기 화학식 I의 구조 단위 참조)는 하이드록실기, 카복실기, 이소시아네이트기, 블로킹된 이소시아네이트기, 1급 아민기, 2급 아민기, 아미드기, 카바메이트기, 우레아기, 우레탄기, 비닐기, 불포화 에스테르기(예를 들어, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기), 말레이미드기, 푸마레이트기, 오늄 염 기(예를 들어, 설포늄기 및 암모늄기), 무수물 기, 하이드록시 알킬아미드기 및 에폭시기로부터 선택되는 1종 이상의 반응성 작용기를 포함하는 기를 나타낸다.

다른 실시태양에서, 1종 이상의 R² 기는 하이드록실기 및 카바메이트기로부터 선택되는 1종 이상의 반응성 작용기를 포함하는 기를 나타낸다. 또 다른 실시태양에서, 1종 이상의 R² 기는 하이드록실기 및 카바메이트기로부터 선택되는 2종 이상의 반응성 작용기를 포함하는 기를 나타낸다. 다른 실시태양에서, 하나 이상의 R² 기는 옥시알킬렌기 및 2개 이상의 하이드록실기를 포함하는 기를 나타낸다.

한 실시태양에서, 폴리실록산 보레이트 에스테르를 제조하는데 사용되는 하나 이상의 폴리실록산(A)은 하기 화학식 II 또는 III의 구조를 갖는다:

상기 식에서,

m이 1 이상의 값을 갖고,

m'가 0 내지 75이고,

n이 0 내지 75이고,

n'가 0 내지 75이고,

동일하거나 상이할 수 있는 R 각각이 H, OH, 1가 탄화수소기, 1가 실록산기 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되고,

-R^a가 하기 화학식 IV의 구조를 포함한다:

-R³-X

[상기 식에서,

-R³이 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 알킬렌 아릴기, 알케닐렌기, 옥시알케닐렌기, 알케닐렌 아릴기로부터 선택되고,

X가 하이드록실기, 카복실기, 이소시아네이트기, 블로킹된 이소시아네이트기, 1급 아민기, 2급 아민기, 아미드기, 카바메이트기, 우레아기, 우레탄기, 비닐기, 불포 화 에스테르기(예를 들어, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기), 말레이미드기, 푸마레이트기, 오늄 염 기(예를 들어, 설포늄기 및 암모늄기), 무수물 기, 하이드록시 알킬아미드기 및 에폭시기로부터 선택되는 1종 이상의 반응성 작용기를 포함하는 기를 나타낸다.]

본 발명의 한 실시태양에서, X는 하이드록실기, 카복실기, 1급 아민기, 2급 아민기, 아미드기, 카바메이트기, 우레아기, 무수물 기, 하이드록실 알킬아미드기 및 에폭시기로부터 선택되는 1종 이상의 반응성 작용기를 포함하는 기를 나타낸다.

본원에 사용되는 "알킬렌"은 C₂ 내지 C₂₅의 탄소쇄 길이를 갖는 비환상 또는 환상 포화 탄화수소기를 일컫는다. 적합한 알킬렌기의 비제한적인 예는 프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-데세닐, 및 1-헨아이코세닐, 예를 들어 (CH₂)₃, (CH₂) ₄, (CH₂)₅, (CH₂)₁₀ 및 (CH₂)₂₃, 및 이소프렌 및 미르센으로부터 유도된 것을 포함하지만 이들로 국한되지는 않는다.

본원에 사용되는 "옥시알킬렌"은 두 탄소 원자에 결합되고 두 탄소 원자 사이에 끼인 하나 이상의 산소 원자를 함유하고 C₂ 내지 C₂₅의 알킬렌 탄소쇄 길이를 갖는 알킬렌기를 말한다. 적합한 옥시알킬렌기의 비제한적인 예는 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 모노알릴 에테르, 폴리에톡실화 알릴 알콜 및 폴리프로폭실화 알릴 알콜로부터 유도된 것, 예를 들어 -(CH₂)₃OCH₂C(CH₂OH)₂(CH₂CH ₂-)를 포함한다.

본원에 사용되는 "알킬렌 아릴"은 1종 이상의 아릴기, 예를 들어 페닐기로 치환되고 C₂ 내지 C₂₅의 알킬렌 탄소쇄 길이를 갖는 비환상 알킬렌기를 일컫는다. 아릴기는 필요한 경우 추가로 치환될 수 있다. 아릴기에 대해 적합한 치환기의 비제한적인 예는 하이드록실기, 벤질기, 카복실산기 및 지방족 탄화수소기를 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 적합한 알킬렌 아릴기의 비제한적인 예는 스티렌 및 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트로부터 유도되는 것, 예를 들어 -(CH₂)₂C₆H₄- 및 -CH₂CH(CH₃)C ₆H₃(C(CH₃)₂(NCO)를 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 본원에 사용되는 "알케닐렌"은 하나 이상의 이중결합을 갖고 C₂ 내지 C₂₅의 알케닐렌 탄소쇄 길이를 갖는 비환상 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다. 적합한 알케닐렌기의 비한정적인 예는 프로파길 알콜 및 아세틸렌성 디올로부터 유도된 것, 예를 들어 펜실바니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 서피놀 104로 시판되는 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올을 포함한다.

화학식 II 및 III은 개략적인 것이며, 필요한 경우 블록이 사용될 수도 있지만 괄호 부분이 반드시 블록임을 암시하는 것은 아니다. 일부 경우, 폴리실록산은 다양한 실록산 단위를 포함할 수 있다. 이는 사용되는 실록산 단위의 수가 증가함에 따라 점점 더 그러하고, 다수의 상이한 실록산 단위의 혼합물이 사용될 때 특히 그렇다. 다수의 실록산 단위가 사용되고 블록을 형성해야 하는 경우에는, 블록 화합물을 형성하도록 연결될 수 있는 올리고머를 제조할 수 있다. 반응물을 적절하 게 선택함으로써, 교대 구조 또는 교대 구조의 블록을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 한 실시태양에서, 치환기 R³는 옥시알킬렌기를 나타낸다. 다른 실시태양에서, R³는 옥시알킬렌기를 나타내고, X는 2종 이상의 반응성 작용기를 포함하는 기를 나타낸다.

하나 이상의 폴리실록산(A)이 상기 기재된 화학식 II 또는 III의 구조를 갖는 본 발명의 다른 실시태양에서는 (n+m)이 2 내지 9이다. 하나 이상의 폴리실록산이 상기 기재된 화학식 II 또는 III의 구조를 갖는 또 다른 실시태양에서는 (n+m)이 2 내지 3이다. 하나 이상의 폴리실록산이 상기 기재된 화학식 II 또는 III의 구조를 갖는 또 다른 실시태양에서는 (n'+m')이 2 내지 9이다. 하나 이상의 폴리실록산이 상기 기재된 화학식 II 또는 III의 구조를 갖는 또 다른 실시태양에서는 (n'+m')이 2 내지 3이다.

본 발명의 또 다른 실시태양에서, 치환기 X는 하이드록실기 및 카바메이트기로부터 선택되는 1종 이상의 반응성 작용기를 포함하는 기를 나타낸다. 다른 실시태양에서, 치환기 X는 2개 이상의 하이드록실기를 포함하는 기를 나타낸다. 또 다른 실시태양에서, X는 H, 모노하이드록시 치환된 유기 기 및 하기 화학식 V의 구조를 갖는 기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 포함하는 기를 나타낸다(이 때, X의 적어도 일부는 화학식 V의 구조를 갖는 기를 나타냄):

R⁴-(-CH₂-OH)_p

상기 식에서,

치환기 R⁴는 p가 2일 때 -CH₂-C-R³이고, 치환기 R³는 C₁ 내지 C₄ 알킬렌기이거나,

치환기 R⁴가 p가 3일 때 -CH₂-C-이다.

폴리실록산(A)이 상기 기재된 화학식 I 또는 II의 구조를 갖는 다른 실시태양에서, m은 2이고 p는 2이다.

본 발명의 다른 실시태양에서, 폴리실록산(A)은 적어도 하기 반응물로부터 제조된다:

(i) 하기 화학식 VI의 하나 이상의 폴리실록산; 및

(ii) 하이드록실기, 카복실기, 이소시아네이트기, 블로킹된 이소시아네이트기, 1급 아민기, 2급 아민기, 아미드기, 카바메이트기, 우레아기, 우레탄기, 비닐기, 불포화 에스테르기(예를 들어, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기), 말레이미드기, 푸마레이트기, 오늄 염 기(예를 들어, 설포늄기 및 암모늄기), 무수물 기, 하이드록시 알킬아미드기 및 에폭시기로부터 선택되는 1종 이상의 작용기와 하이드로실릴화 반응을 일으킬 수 있는 하나 이상의 불포화 결합을 포함하는 1종 이상의 분자:

상기 식에서,

동일하거나 상이할 수 있는 각각의 치환기 R이 H, OH, 1가 탄화수소기, 1가 실록산기 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는 기를 나타내고,

R로 표시되는 기 중 하나 이상이 H이고,

n'가 폴리실록산의 SiH 함량의 백분율이 2 내지 50%이고, 5 내지 25%일 수 있도록 0 내지 100이고, 또한 0 내지 10일 수 있고, 또한 0 내지 5일 수 있다.

다른 실시태양에서, 1종 이상의 작용기는 하이드록실기를 포함한다.

다양한 R기는 동일하거나 상이할 수 있고, 특정 실시태양에서는 R기가 오로지 1가 탄화수소기이거나 또는 예를 들어 1가 탄화수소기와 하이드록실기 같은 상이한 기의 혼합물인 것으로 생각되어야 한다.

다른 실시태양에서, 이 반응 생성물은 겔화되지 않는다. 본원에서 사용되는 "겔화되지 않는"이란, 실질적으로 가교결합되지 않고, 예를 들어 ASTM-D1795 또는 ASTM-D4243에 따라 결정되는, 적합한 용매에 용해될 때 고유 점도를 갖는 반응 생성물을 일컫는다. 반응 생성물의 고유 점도는 그의 분자량의 지표이다. 반면, 겔화된 반응 생성물은 극히 높은 분자량을 가지므로, 너무 높아서 측정할 수 없는 고유 점도를 갖게 된다. 본원에서 사용되는, "실질적으로 가교결합되지 않은" 반응 생성물은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 1,000,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 반응 생성물을 말한다.

상기 반응물(ii)에 함유된 불포화도는 겔화되지 않은 반응 생성물을 수득하도록 선택될 수 있음에 주목해야 한다. 달리 말해, Si-H 작용기의 평균 값이 더 높은 수소화규소를 함유하는 폴리실록산(i)이 사용되는 경우, 반응물(ii)은 더 낮은 불포화도를 가질 수 있다. 예를 들어, 수소화규소를 함유하는 폴리실록산(i)은, n'이 0 내지 5이고 Si-H 작용기의 평균 값이 2 이하인 저분자량 물질일 수 있다. 이 경우, 반응물(ii)은 겔화를 일으키지 않으면서 하이드로실릴화 반응을 일으킬 수 있는 2종 이상의 불포화 결합을 함유할 수 있다.

수소화규소를 함유하는 폴리실록산(i)의 비제한적인 예는 1,1,3,3-테트라메틸 디실록산(여기에서, n'은 0이고, 평균 Si-H 작용기는 2개임); 및 바스프 코포레이션으로부터 마실왁스 베이스(MASILWAX BASE, 등록 상표)로서 시판되는 것과 같은, 수소화규소를 함유하는 폴리메틸 폴리실록산(여기에서, n'은 4 내지 5이고, 평균 Si-H 작용기는 약 2개임)을 포함한다.

상기 반응물(ii)로서 사용하기 위한 물질은 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르, 펜타에리트리톨 모노알릴 에테르, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르로부터 선택되는 것과 같은 하이드록실 작용기 함유 알릴 에테르; 폴리에톡실화 알콜, 폴리프로폭실화 알콜 및 폴리부톡실화 알콜 같은 폴리옥시알킬렌 알콜; 운데실렌산-에폭시 부가물, 알릴 글리시딜 에테르-카복실산 부가물 및 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 하이드록실 작용성 폴리알릴 에테르와 하이드록실 작용성 모노알릴 에테르 또는 알릴 알콜의 혼합물도 적합하다. 특정 예에서, 반응물(ii)은 말단 위치에 하나 이상의 불포화 결합을 함유할 수 있다. 목적하는 작용기를 형성하도록 반응 조건 및 반응물(i)과 (ii)의 비를 선택한다.

하이드록실 작용기를 함유하는 폴리실록산과 무수물을 반응시켜, 무수물과 하이드록실 작용기의 반응만 일어나도록 하고 다른 에스테르화는 일어나지 않도록 하는 반응 조건하에서 반-에스테르 산 기를 형성함으로써, 하이드록실 작용기 함유 폴리실록산(A)을 제조할 수 있다. 적합한 무수물의 비제한적인 예는 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 숙신산 무수물, 클로렌드산 무수물, 알케닐 숙신산 무수물, 및 옥테닐 숙신산 무수물 같은 치환된 알케닐 무수물, 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.

이렇게 제조된 반-에스테르기 함유 반응 생성물을 모노에폭사이드와 추가로 반응시켜 2급 하이드록실기(들)를 함유하는 폴리실록산을 제조할 수 있다. 적합한 모노에폭사이드의 비제한적인 예는 페닐 글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 이소프로필 글리시딜 에테르, 글리시딜 베르사테이트(예를 들어, 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.)로부터 구입가능한 카두라(CARDURA) E), 및 이들의 임의의 혼합물이다.

본 발명의 다른 실시태양에서, 하나 이상의 폴리실록산(A)은 적어도 하기 반응물의 반응 생성물을 포함하는 카바메이트 작용기 함유 폴리실록산이다:

(i) R 및 n'이 상기 화학식 VI의 구조에 대해 기재된 바와 같은, 이 구조의 수소화규소를 함유하는 하나 이상의 폴리실록산;

(ii) 상기 기재된 바와 같이 하이드로실릴화 반응을 일으킬 수 있는 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 1종 이상의 하이드록실 작용기 함유 물질; 및

(iii) 알콜 또는 글리콜 에테르와 우레아의 반응 생성물을 포함하는, 1종 이상의 저분자량 카바메이트 작용성 물질.

이러한 "저분자량 카바메이트 작용성 물질"의 예는 알킬 카바메이트 및 헥실 카바메이트, 및 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 5,922,475 호 및 제 5,976,701 호에 기재되어 있는 글리콜 에테르 카바메이트를 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니다.

"카바모일 교환" 과정을 통해 하이드록실 작용기 함유 폴리실록산을 저분자량 카바메이트 작용성 물질과 반응시킴으로써, 카바메이트 작용기를 폴리실록산 내로 혼입시킬 수 있다. 알콜 또는 글리콜 에테르로부터 유도될 수 있는 저분자량 카바메이트 작용성 물질을 폴리실록산 폴리올, 즉 분자당 평균 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 물질의 자유 하이드록실기와 반응시켜, 카바메이트 작용성 폴리실록산(A) 및 원래의 알콜 또는 글리콜 에테르를 수득할 수 있다. 목적하는 기를 형성하도록 반응 조건 및 반응물(i), (ii) 및 (iii)의 비를 선택한다.

부틸 주석산 같은 촉매의 존재하에서 알콜 또는 글리콜 에테르를 우레아와 반응시킴으로써, 저분자량 카바메이트 작용성 물질을 제조할 수 있다. 적합한 알콜의 비제한적인 예는 저분자량 지방족, 지환족 및 방향족 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 사이클로헥산올, 2-에틸헥산올 및 3-메틸부탄올을 포함한다. 적합한 글리콜 에테르의 비제한적인 예는 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다. 이소시안산과 폴리실록산의 자유 하이드록실기를 반응시킴으로써도 카바메이트 작용기를 폴리실록산에 혼입시킬 수 있다.

언급한 바와 같이, 하이드록실 또는 카바메이트 작용기에 덧붙여 또는 상기 작용기 대신에, 하나 이상의 폴리실록산(A)은 카복실기, 이소시아네이트기, 블로킹된 이소시아네이트기, 카복실레이트기, 1급 또는 2급 아민기, 아미드기, 우레아기, 우레탄기, 무수물 기, 하이드록시 알킬아미드기, 에폭시기 및 이들의 임의의 혼합물 같은 1종 이상의 다른 반응성 작용기를 함유할 수 있다.

하나 이상의 폴리실록산(A)이 카복실 작용기를 함유하는 경우에는, 상기 기재된 바와 같은 하이드록실기를 함유하는 하나 이상의 폴리실록산을 폴리카복실산 또는 무수물과 반응시킴으로써 하나 이상의 폴리실록산(A)을 제조할 수 있다. 사용하기 적합한 폴리카복실산의 비제한적인 예는 아디프산, 숙신산 및 도데칸디오산을 포함한다. 적합한 무수물의 비제한적인 예는 상기 기재된 것을 포함한다. 목적하는 작용기가 형성되도록 반응 조건 및 반응물의 비를 선택한다.

하나 이상의 폴리실록산(A)이 1종 이상의 이소시아네이트 작용기를 함유하는 경우에는, 상기 기재된 바와 같은 하이드록실 작용기를 함유하는 하나 이상의 폴리실록산을 폴리이소시아네이트(예를 들어, 디이소시아네이트)와 반응시킴으로써 하나 이상의 폴리실록산을 제조할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 비제한적인 예는, 예를 들어 지방족 디이소시아네이트(예를 들어, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트) 같은 지방족 폴리이소시아네이트; 지환족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 α,α-크실릴렌 디이소시아네이트; 및 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트 및 톨릴렌 디이소시아네이트를 포함한다. 이들 및 다른 적합한 폴리이 소시아네이트는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,046,729 호의 제 5 컬럼 26행 내지 제 6 컬럼 28행에 더욱 상세하게 기재되어 있다. 목적하는 작용기를 형성하도록 반응 조건 및 반응물의 비를 선택한다.

화학식 IV의 구조에서 치환기 X는 이소시아네이트, 하이드록실, 1급 또는 2급 아민 작용기 또는 이들의 임의의 혼합물로 종결되는 올리고머 또는 중합체 우레탄 또는 우레아 함유 물질을 포함할 수 있다. 치환기 X가 이러한 작용기를 포함하는 경우, 하나 이상의 폴리실록산은 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 폴리실록산 폴리올, 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 및 임의적으로 하이드록실기, 1급 아민기 및 2급 아민기로부터 선택되는, 분자당 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 1종 이상의 화합물의 반응 생성물일 수 있다.

적합한 폴리이소시아네이트의 비제한적인 예는 상기 기재되어 있는 것이다. 분자당 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물의 비제한적인 예는 폴리올, 및 1급 또는 2급 아민기를 함유하는 폴리아민을 포함한다.

적합한 폴리올의 비한정적인 예는 티오 에테르를 포함하는 폴리알킬렌 에테르 폴리올; 폴리하이드록시 폴리에스테르아미드를 포함하는 폴리에스테르 폴리올; 및 하이드록실 함유 폴리카프로락톤 및 하이드록시 함유 아크릴산 공중합체(interpolymer)를 포함한다. 또한, 다양한 폴리올, 예를 들어 글리콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 등) 또는 고급 폴리올(예를 들어, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등)의 알킬화로부터 제조되는 폴리에테르 폴리올도 유용하다. 폴리에스테르 폴리올도 사용할 수 있다. 이들 및 다른 적합 한 폴리올은 미국 특허 제 4,046,729 호의 제 7 컬럼 52행 내지 제 8 컬럼 9행; 제 8 컬럼 29행 내지 제 9 컬럼 66행; 및 미국 특허 제 3,919,315 호의 제 2 컬럼 64행 내지 제 3 컬럼 33행에 기재되어 있으며, 상기 두 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다.

적합한 폴리아민의 비제한적인 예는 질소 원자에 부착된 기가 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족, 방향족-치환된-지방족, 지방족-치환된-방향족 및 헤테로환상일 수 있는 1급 또는 2급 디아민 또는 폴리아민을 포함한다. 적합한 지방족 및 지환족 디아민의 예는 1,2-에틸렌 디아민, 1,2-프로필렌 디아민, 1,8-옥탄 디아민, 디소포론 디아민, 프로판-2,2-사이클로헥실 아민 등을 포함한다. 적합한 방향족 디아민은 페닐렌 디아민 및 톨루엔 디아민, 예를 들어 o-페닐렌 디아민 및 p-톨릴렌 디아민을 포함한다. 이들 및 다른 적합한 폴리아민은 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,046,729 호의 제 6 컬럼 61행 내지 제 7 컬럼 26행에 상세하게 기재되어 있다.

한 실시태양에서, 화학식 IV의 구조의 치환기 X는 하이드록실 또는 카복실 작용기로 종결되는 중합체 에스테르 함유 기를 포함할 수 있다. X가 이러한 기인 경우에, 하나 이상의 폴리실록산은 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 폴리실록산 폴리올, 1종 이상의 카복실산 작용기를 포함하는 1종 이상의 물질 및 1종 이상의 유기 폴리올의 반응 생성물일 수 있다. 1종 이상의 카복실산 작용기를 포함하는 물질의 비한정적인 적합한 예는 당해 분야에 널리 공지되어 있는 카복실산기 함유 중합체, 예를 들어 카복실산기 함유 아크릴 중합체, 폴리에스테르 중합체 및 미국 특허 제 4,681,811 호에 기재되어 있는 것과 같은 폴리우레탄 중합체를 포함한다. 적합한 유기 폴리올의 비한정적인 예는 상기 기재되어 있는 것을 포함한다.

에폭시기를 함유하는 하나 이상의 폴리실록산(A)을 제조하기 위하여, 상기 기재된 바와 같은 하이드록실 작용기를 함유하는 하나 이상의 폴리실록산을 폴리에폭사이드와 추가로 반응시킬 수 있다. 폴리에폭사이드는 지방족 또는 지환족 폴리에폭사이드 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다. 사용하기 적합한 폴리에폭사이드의 비제한적인 예는 1종 이상의 에폭시기를 포함하는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단랑체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르, 및 에폭시 작용기를 갖지 않는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조되는 에폭시 작용성 아크릴 공중합체를 포함한다. 이러한 에폭시 작용성 아크릴 공중합체의 제조방법은 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,681,811 호의 제 4 컬럼 52행 내지 제 5 컬럼 50행에 자세히 기재되어 있다. 목적하는 작용기가 형성되도록 반응 조건 및 반응물의 비를 선택한다.

1종 이상의 작용기 함유 폴리실록산(A) 및 붕소 함유 화합물(B)로부터 붕소 함유 화합물을 제조하는 본 발명의 한 실시태양에서는, 당해 분야에 널리 공지되어 있는 축합 반응 조건하에서 하나 이상의 폴리실록산(A)을 붕소 함유 화합물(B)과 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 붕산 또는 붕산 등가물을 폴리올과 혼합하고 바로 또는 용매와 함께 증류시켜 물을 제거한다. 붕산 에스테르를 제조하는 다른 방법은 문헌["Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" 4판, Vol. 4, p. 416; John Wiley and sons; 1992]에서 찾아볼 수 있다.

또한, 붕소 함유 화합물은 동일 반응계 내에서 제조될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 즉, 제 1 중합체 층 및 제 2 중합체 층중 하나 또는 둘다를 형성시키는 조성물은 붕산 및/또는 보레이트 에스테르 및 활성 수소 함유 성분(예를 들어, 하이드록실 작용기를 포함하는 중합체 또는 폴리실록산)을 별도의 성분으로서 포함할 수 있다. 예를 들어 주위 온도에서 또는 조성물이 승온에서 경화 반응을 일으킬 때 조성물 내에 축합 반응 생성물, 즉 보레이트 에스테르를 생성시킴으로써 붕소 함유 화합물을 제조할 수 있다. 이 경우, 조성물은 축합 반응 생성물, 및 붕산 및/또는 보레이트 에스테르 및 활성 수소 함유 성분을 별도의 세 성분으로서 포함할 수 있다.

다른 실시태양에서, 본 발명은 열경화성 조성물, 예를 들어 (A) 아래에 상세하게 기재되어 있는 것과 같은, 1종 이상의 반응성 작용기를 포함하는 1종 이상의 중합체, (B) (A)의 작용기와 반응성인 1종 이상의 작용기를 갖는 1종 이상의 경화제, 및 (C) 보레이트, 알루미네이트, 티타네이트, 지르코네이트, 실리케이트, 실록산, 실란 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 경화성 코팅 조성물을 제공하는데, 이 때 상기 각각의성분은 상이하다. 전형적으로, 1종 이상의 화합물(C)은 보레이트 및 알루미네이트중 1종 이상으로부터 선택된다.

적합한 보레이트의 예는 상기 논의된 것이다. 본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 티타네이트의 예는 이소프로폭시화티탄, 이소프로필 트리오스테아로일 티타네이트, 디사이클로(디옥트)피로포스페이토 티타네이트, 테트라이소프로필 디(디옥틸)포스파이토 티타네이트를 포함한다. 적합한 알루미네이트는 전형적으로 사용되 는 이소프로폭시화 알루미늄 같은 알루미늄 알콕시화물, 및 알루미늄 아세틸아세토네이트를 포함한다. 적합한 실리케이트의 예는 테트라에틸 오르토실리케이트이다. 적합한 실록산은 테트라이소프로필디실록산 및 테트라메틸실록산을 포함한다. 적합한 실란은 테트라메틸 실릴 에테르를 포함한다. 본 발명의 한 실시태양에서는, 1종 이상의 하이드록실 작용기를 포함하는 폴리실록산(a)을 트리이소프로폭시화알루미늄 같은 알루미늄 알콕시화물과 반응시킨다.

본 발명의 다층 복합체에서, 상기 상세히 기재된 것과 같은 알루미늄 알콕시화물 또는 붕소 함유 화합물중 1종 이상으로부터 전형적으로 선택되는 화합물(C)은, 제 1 중합체 층과 제 2 중합체 층 사이의 층간 접착력을 개선시키기에 충분한 양으로 제 1 중합체 층 및 제 2 중합체 층중 하나 또는 둘다에 존재한다. 즉, 화합물(C)이 중합체 층중 하나 또는 둘다에 존재하는 경우, ASTM-3359-97, 방법 B에 명시된 등급의 1종 이상의 수치 단위만큼 제 1 중합체 층으로부터의 제 2 중합체 층의 이층 또는 접착력 손실(ASTM-3359-97, 방법 B에 따라 결정함)이 증가될 수 있다. 이전에 언급한 바와 같이, 제 1 중합체 층 및 제 2 중합체 층중 하나 또는 둘다를 열경화성 조성물로부터 형성시킬 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서, 제 1 중합체 층 및 제 2 중합체 층중 하나 또는 둘다는, (A) 반응성 작용기를 갖는 1종 이상의 제막 중합체; (B) (A)의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 1종 이상의 경화제; 및 (C) 전술한 붕소 함유 화합물중 1종 이상(이들 성분은 상이함)을 포함하는 열경화성 조성물로부터 형성된 경화된 층을 포함한다.

제 1 중합체 층 및/또는 제 2 중합체 층을 형성하는 경화성 조성물을 형성시 키는 열경화성 조성물을 구성하는 다른 성분에 첨가될 때, 접착력 증진제 조성물, 통상 붕소 함유 화합물(C)은, 조성물에 존재하는 수지 고형분의 총 중량에 기초하여 약 0.001중량% 이상, 종종 0.025중량% 이상, 통상 0.05중량% 이상, 전형적으로는 0.10중량% 이상의 원소 접착력 증진제 성분(1), 예를 들어 조성물중에 존재하는 붕소의 양을 제공하기에 충분한 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 또한, 제 1 중합체 층 및/또는 제 2 중합체 층을 형성하는 경화성 조성물을 형성시키는 열경화성 조성물을 구성하는 다른 성분에 첨가될 때 접착력 증진제 조성물, 통상 붕소 함유 화합물(C)은 조성물에 존재하는 수지 고형분의 총 중량에 기초하여 5중량% 미만, 종종 3중량% 미만, 통상 2.5중량% 미만, 전형적으로는 2중량% 미만의 원소 접착력 증진 성분(1), 통상 조성물 중에 존재하는 붕소의 양을 제공하기에 충분한 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 접착력 증진제 조성물, 예를 들어 붕소 함유 화합물(C)은 인용된 값을 포함하는 이들 값의 임의의 조합일 수 있는 원소 접착력 증진 성분(1), 예를 들어 조성물에 존재하는 붕소의 양을 제공하기에 충분한 양으로 열경화성 조성물에 존재한다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 열경화성 조성물(경화성 코팅 조성물을 형성할 수 있음)은 화합물(C)에 덧붙여 1종 이상의 반응성 작용기를 포함하는 1종 이상의 제막 중합체(A) 및 1종 이상의 반응물, 전형적으로는 (A)의 작용기와 반응성인 1종 이상의 작용기를 포함하는 경화제(B)를 포함한다. 반응성 작용기를 갖는 1종 이상의 제막 중합체(A)는 1종 이상의 경화제(B) 및 화합물(C)과 상이할 수 있다. 제막 중합체(A)는 경화제(B) 및 적용가능한 경우 화합물(C)과 반응성인 1종 이상의 작용 기를 가질 수 있다. 한 실시태양에서, 1종 이상의 반응성 작용기 함유 제막 중합체(A)는 폴리에테르 중합체, 폴리에스테르 중합체, 아크릴 중합체, 규소계 중합체, 폴리에폭사이드 중합체 및 폴리우레탄 중합체중 1종 이상으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 구체적인 실시태양에서, 제막 중합체(A)는 하이드록실기, 카복실기, 이소시아네이트기, 블로킹된 이소시아네이트기, 1급 아민기, 2급 아민기, 아미드기, 카바메이트기, 우레아기, 우레탄기, 비닐기, 불포화 에스테르기, 말레이미드기, 푸마레이트기, 무수물 기, 하이드록시 알킬아미드기 및 에폭시기로부터 선택되는 1종 이상의 반응성 작용기를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 실시태양에서, 제막 중합체(A)는 하이드록실기, 카바메이트기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 카복실기로부터 선택되는 1종 이상의 반응성 작용기를 포함한다. 다른 실시태양에서는, 이 중합체가 하이드록실기 및 카바메이트기로부터 선택되는 1종 이상의 반응성 작용기를 포함한다.

제막 중합체(A)는 전술한 반응성 작용기의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다.

1종 이상의 반응성 작용기 함유 제막 중합체(A)로서 사용하기 적합한 제막 중합체는 당해 분야에 공지된 다양한 작용성 중합체중 임의의 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 하이드록실기 함유 중합체는 아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시태양에서, 제막 중합체는 고체 1당량당 1,000 내지 100g, 바람직하게는 500 내지 150g의 하이드록실 당량을 갖는 아크릴 폴리올이이다.

중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체로부터 적합한 하이드록실기 및/또는 카복실기 함유 아크릴 중합체를 제조할 수 있으며, 이들은 전형적으로 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산의 하이드록실알킬 에스테르와 1종 이상의 다른 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체(예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸 헥실아크릴레이트를 포함하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르), 및 비닐 방향족 화합물(예를 들어, 스티렌, α-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔)의 공중합체이다. 본원에 사용되는 "(메트)아크릴레이트" 등과 같은 용어는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 둘다를 포함하고자 하는 의미이다.

본 발명의 한 실시태양에서는, 에틸렌성 불포화 β-하이드록시 에스테르 작용성 단량체로부터 아크릴 중합체를 제조할 수 있다. 모노카복실산, 예를 들어 아크릴산 같은 에틸렌성 불포화 산 작용성 단량체, 및 불포화 산 단량체와의 자유 라디칼 개시된 중합에 참여하지 않는 에폭시 화합물의 반응으로부터 이러한 단량체를 유도할 수 있다. 이러한 에폭시 화합물의 예는 글리시딜 에테르 및 에스테르를 포함한다. 적합한 글리시딜 에테르는 알콜 및 페놀의 글리시딜 에테르, 예를 들어 부틸 글리시딜 에테르, 옥틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 등을 포함한다. 적합한 글리시딜 에스테르는 쉘 케미칼 캄파니로부터 상표명 카두라 E로서 시판되는 것 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)로부터 상표명 글리덱스(GLYDEXX)-10으로서 시판되는 것을 포함한다. 다르게는, 에틸렌성 불포화 에폭시 작용성 단량체(예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르), 및 포화 모노카복실산(예를 들어, 이소스테아르산) 같은 포화 카복실산으로부터 β-하이드록시 에스테르 작용성 단량체를 제조할 수 있다.

옥시란기 함유 단량체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르를 상기 논의된 것과 같은 다른 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합시킴으로써, 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조된 중합체 내로 에폭시 작용기를 혼입시킬 수 있다. 이러한 에폭시 작용성 아크릴 중합체의 제조방법은 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,001,156 호의 제 3 컬럼 내지 제 6 컬럼에 상세하게 기재되어 있다.

예를 들어 상기 기재된 에틸렌성 불포화 단량체를 카바메이트 작용성 비닐 단량체(예를 들어, 메타크릴산의 카바메이트 작용성 알킬 에스테르)와 공중합시킴으로써, 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조된 중합체 내로 카바메이트 작용기를 혼입시킬 수 있다. 예를 들어 암모니아와 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트의 반응 생성물 같은 하이드록시알킬 카바메이트를 메타크릴산 무수물과 반응시킴으로써, 유용한 카바메이트 작용성 알킬 에스테르를 제조할 수 있다. 다른 유용한 카바메이트 작용성 비닐 단량체는 예를 들어 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 하이드록시프로필 카바메이트의 반응 생성물; 또는 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 메탄올의 반응 생성물을 포함한다. 이소시안산(HNCO)과 하이드록시에틸 아크릴레이트 같은 하이드록실 작용성 아크릴 또는 메타크릴 단량체의 반응 생성물, 및 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 3,479,328 호에 기재된 것과 같은 또 다른 카바메이트 작용성 비닐 단량체를 사용할 수도 있다. 하이드록실 작용성 아크릴 중합체를 저분자량 알킬 카바메이트(예를 들어, 메틸 카바메이트)와 반응시킴으로써 카바메이트 작용기를 아크릴 중합체 내로 혼입시킬 수 있다. 알콜 또는 글리콜 에테르로부터 유도된 저분자량 카바메이트와 하이드록실 작용성 아크릴 중합체가 반응하는 "카바모일 교환" 반응에 의해 펜던트 카바메이트기를 아크릴 중합체 내로 혼입시킬 수 있다. 하이드록실기와 카바메이트기를 교환시켜, 카바메이트 작용성 아크릴 중합체와 원래의 알콜 또는 글리콜 에테르를 수득한다. 또한, 하이드록실 작용성 아크릴 중합체를 이소시안산과 반응시켜 펜던트 카바메이트기를 제공할 수 있다. 마찬가지로, 하이드록실 작용성 아크릴 중합체를 우레아와 반응시켜 펜던트 카바메이트기를 제공할 수 있다.

유기 과산화물 또는 아조 화합물, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 또는 N,N-아조비스(이소부티로니트릴) 같은 적합한 촉매의 존재하에서 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있는 용액 중합 기법에 의해, 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조되는 중합체를 제조할 수 있다. 단량체가 가용성인 유기 용액 중에서 당해 분야에서 통상적인 기법에 의해 중합을 수행할 수 있다. 다르게는, 당해 분야에 널리 알려진 수성 유화 또는 분산 중합 기법에 의해 이들 중합체를 제조할 수 있다. 목적하는 펜던트 작용기를 갖는 아크릴 중합체가 생성되도록 반응물의 비 및 반응 조건을 선택한다.

폴리에스테르 중합체도 제막 중합체로서 본 발명의 코팅 조성물에 유용하다. 유용한 폴리에스테르 중합체는 전형적으로 다가 알콜과 폴리카복실산의 축합 생성 물을 포함한다. 적합한 다가 알콜은 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨을 포함할 수 있다. 적합한 폴리카복실산은 아디프산, 1,4-사이클로헥실 디카복실산 및 헥사하이드로프탈산을 포함할 수 있다. 상기 언급된 폴리카복실산 외에, 이들이 존재하는 무수물 같은 산의 작용성 등가물 또는 메틸 에스테르 같은 산의 저급 알킬 에스테르를 사용할 수 있다. 또한, 소량의 스테아르산 같은 모노카복실산을 사용할 수 있다. 목적하는 펜던트 작용기, 즉 카복실 또는 하이드록실 작용기를 갖는 폴리에스테르 중합체를 생성시키도록 반응물의 비 및 반응 조건을 선택한다.

예를 들어, 디카복실산의 무수물(예를 들어, 헥사하이드로프탈산 무수물)을 디올(예를 들어, 네오펜틸 글리콜)과 1:2의 몰비로 반응시킴으로써 하이드록실기 함유 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 공기-건조를 향상시키고자 하는 경우에는, 적합한 건조 오일 지방산을 사용할 수 있으며, 이들은 아마씨유, 대두유, 탈유(tall oil), 탈수된 피마자유 또는 동유로부터 유도된 것을 포함한다.

먼저 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 다산 및 폴리올과 반응할 수 있는 하이드록시알킬 카바메이트를 제조함으로써, 카바메이트 작용성 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 다르게는, 이소시안산을 하이드록시 작용성 폴리에스테르와 반응시킴으로써 말단 카바메이트 작용기를 폴리에스테르 내로 혼입시킬 수 있다. 또한, 하이드록실 폴리에스테르를 우레아와 반응시킴으로써 카바메이트 작용기를 폴리에스테르 내로 혼입시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 카바모일 교환 반응에 의해 폴리에스테르 내로 카바메이트기를 혼입시킬 수 있다. 적합한 카바메이트 작용기 함유 폴리에스테르의 제조방법은 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 5,593,733 호의 제 2 컬럼 40행 내지 제 4 컬럼 9행에 기재되어 있는 것이다.

말단 이소시아네이트 또는 하이드록실기를 함유하는 폴리우레탄 중합체도 본 발명의 코팅 조성물에 중합체(d)로서 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 폴리우레탄 폴리올 또는 NCO-말단 폴리우레탄은 중합체 폴리올을 비롯한 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조되는 것이다. 또한 사용될 수 있는, 말단 이소시아네이트 또는 1급 및/또는 2급 아민기를 함유하는 폴리우레아는 중합체 폴리아민을 비롯한 폴리아민을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조되는 것이다. 목적하는 말단기를 수득하도록 하이드록실/이소시아네이트 또는 아민/이소시아네이트 당량 비를 조정하고 반응 조건을 선택한다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,046,729 호의 제 5 컬럼 26행 내지 제 6 컬럼 28행에 기재되어 있는 것을 포함한다. 적합한 폴리올의 예는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,046,729 호의 제 7 컬럼 52행 내지 제 10 컬럼 35행에 기재되어 있는 것을 포함한다. 적합한 폴리아민의 예는 미국 특허 제 4,046,729 호의 제 6 컬럼 61행 내지 제 7 컬럼 32행 및 미국 특허 제 3,799,854 호의 제 3 컬럼 13행 내지 50행에 기재되어 있는 것을 포함하며, 상기 두 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다.

하이드록실 작용기를 갖고 펜던트 카바메이트기를 함유하는 폴리에스테르와 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써, 폴리우레탄 중합체 내로 카바메이트 작용기를 도입할 수 있다. 다르게는, 폴리이소시아네이트를 별도의 반응물로서 폴리에스 테르 폴리올 및 하이드록시알킬 카바메이트 또는 이소시안산과 반응시킴으로써 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트 같은 방향족 이소시아네이트, 및 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 같은 지방족 폴리이소시아네이트이다. 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트 같은 지환족 디이소시아네이트도 사용할 수 있다.

적합한 폴리에테르 폴리올의 예는 하기 화학식 VII 또는 VIII의 구조를 갖는 것과 같은 폴리알킬렌 에테르 폴리올을 포함한다:

상기 식에서,

치환기 R이 수소 또는 혼합된 치환기를 포함하여 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬기이고,

n이 전형적으로 2 내지 6의 값을 갖고,

m이 8 내지 100 이상의 값을 갖는다.

예시적인 폴리알킬렌 에테르 폴리올은 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 폴리(옥시테트라에틸렌) 글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 글리콜, 및 폴리(옥시-1,2-부틸렌) 글리콜을 포함한다.

다양한 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 등과 같은 글리콜, 또는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등과 같은 다른 고급 폴리올의 옥시알킬화로부터 제조된 폴리에테르 폴리올도 유용하다. 표시된 바와 같이 사용될 수 있는 고급 작용기의 폴리올은 예를 들어 슈크로즈 또는 솔비톨 같은 화합물의 옥시알킬화에 의해 제조될 수 있다. 통상적으로 이용되는 한 옥시알킬화 방법은 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 폴리올을 알킬렌 옥사이드(예를 들어, 프로필렌 또는 에틸렌 옥사이드)와 반응시키는 것이다. 폴리에테르의 구체적인 예는 이. 아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니 인코포레이티드(E. I. Du Pont de Nemours and Company, Inc.)에서 테라탄(TERATHANE) 및 테라콜(TERACOL)로 시판되는 것을 포함한다.

일반적으로, 본 발명의 코팅 조성물에 유용한 반응성 작용기를 갖는 중합체는, 폴리스티렌 기준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정할 때, 전형적으로 1,000 내지 20,000, 바람직하게는 1,00 내지 15,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 12,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.

하이드록실 및/또는 카바메이트 작용기 함유 중합체를 전형적으로 사용한다.

경화제(B)와 관련하여 아래에 기재되는 것과 같은 폴리에폭사이드도 사용할 수 있다.

반응성 작용기를 갖는 중합체(A)는 코팅 조성물중 총 수지 고형분의 중량에 기초하여 2중량% 이상, 통상 5중량% 이상, 전형적으로 10중량% 이상의 양으로 열 경화성 조성물에 존재할 수 있다. 또한, 반응성 작용기를 갖는 중합체는 코팅 조성물중 총 수지 고형분의 중량에 기초하여 80중량% 미만, 통상 60중량% 미만, 전형적으로 50중량% 미만의 양으로 본 발명의 열경화성 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명의 열경화성 조성물에 존재하는, 반응성 작용기를 갖는 중합체(A)의 양은 인용된 값을 포함하는 이들 값의 임의의 조합일 수 있다.

상기 언급한 바와 같이, 작용기 함유 제막 중합체(A) 및 붕소 함유 화합물(C)에 덧붙여, 본 발명의 열경화성 조성물은 제막 중합체(A)(및/또는 적용가능한 경우 접착력 증진제 조성물, 예를 들어 붕소 함유 화합물(C))의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 1종 이상의 경화제를 추가로 포함한다.

제막 중합체(A)(및 임의적으로 조성물/화합물(C))의 반응성 작용기에 따라, 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트, 블로킹된 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드, 다산, 무수물, 아민, 폴리올 및 이들의 임의의 혼합물로부터 이 경화제를 선택할 수 있다. 한 실시태양에서는, 아미노플라스트 수지 및 폴리이소시아네이트로부터 1종 이상의 경화제(B)를 선택한다.

다른 실시예에서, 본 발명은 경화제가 아미노플라스트 수지를 포함하는, 앞서 기재된 임의의 조성물에 관한 것이다. 하이드록실, 카복실산 및 카바메이트 작용기 함유 물질에 대한 경화제로서의 아미노플라스트 수지(이는 페노플라스트를 포함할 수 있음)는 당해 분야에 널리 알려져 있다. 상기 논의된 것과 같은 적합한 아미노플라스트 수지는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 포름알데히드와 아민 또는 아미드의 축합 반응으로부터 아미노플라스트를 수득할 수 있다. 아민 또는 아미드의 비제한적인 예는 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민을 포함한다. 다른 아민 또는 아미드와의 축합물, 예를 들어 글리콜루릴의 알데히드 축합물(이는 분말 코팅에 유용한 고융점 결정질 생성물을 생성시킴)을 사용할 수 있다. 사용되는 알데히드가 가장 흔히 포름알데히드이기는 하지만, 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 벤즈알데히드 같은 다른 알데히드도 사용할 수 있다.

아미노플라스트 수지는 이미노 및 메틸올기를 함유하며, 특정한 경우 메틸올기의 적어도 일부를 알콜로 에테르화시켜 경화 반응을 변화시킨다. 메탄올, 에탄올, n-부틸 알콜, 이소부탄올 및 헥산올을 비롯한 임의의 1가 알콜을 이 목적에 사용할 수 있다.

아미노플라스트의 비제한적인 예는 특정한 경우에 단량체이고 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 알콜로 적어도 부분적으로 에테르화된 멜라민-, 우레아- 또는 벤조구아나민-포름알데히드 축합물을 포함한다. 적합한 아미노플라스트 수지의 비한정적인 예는, 예를 들어 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries, Inc.)로부터 상표명 사이멜(CYMEL, 등록 상표)로, 또한 솔루티아 인코포레이티드(Solutia, Inc.)에서 레시멘(RESIMENE, 등록 상표)으로 시판된다.

본 발명의 다른 실시태양에서, 경화제는 열경화성 조성물을 구성하는 다른 성분에 첨가될 때 조성물에 존재하는 수지 고형분의 총 중량에 기초하여 통상 2 내 지 65중량%의 양으로 존재하고, 5 내지 50중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 전형적으로 5 내지 40중량%의 양으로 존재하는 아미노플라스트 수지를 포함한다.

본 발명의 또 다른 실시태양에서, 1종 이상의 반응물(B)은 폴리이소시아네이트 경화제를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "폴리이소시아네이트"는 블로킹된(또는 캡핑된) 이소시아네이트 및 블록킹되지 않은 (폴리)이소시아네이트를 포함하는 의미이다. 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 이들 둘의 혼합물일 수 있다. 디이소시아네이트를 사용할 수 있으나, 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 같은 고급 폴리이소시아네이트도 종종 사용된다. 디이소시아네이트와 함께 고급 폴리이소시아네이트도 사용할 수 있다. 이소시아네이트 예비중합체, 예를 들어 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물도 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트 경화제의 혼합물을 사용할 수 있다.

폴리이소시아네이트가 블록킹 또는 캡핑되는 경우, 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 임의의 적합한 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알콜을 폴리이소시아네이트의 캡핑제로서 사용할 수 있다. 다른 적합한 캡핑제는 옥심 및 락탐을 포함한다. 사용되는 경우, 코팅 조성물을 구성하는 다른 성분에 첨가될 때 폴리이소시아네이트 경화제는 조성물에 존재하는 수지 고형분의 총 중량에 기초하여 5 내지 65중량%의 양으로 존재하고, 10 내지 45중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 종종 15 내지 40중량%의 양으로 존재한다.

다른 유용한 경화제는, 예를 들어 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 5,084,541 호에 상세하게 기재되어 있는 트리카바모일 트리아진 화합물 같은 블 로킹된 이소시아네이트 화합물을 포함한다. 사용되는 경우, 블로킹된 폴리이소시아네이트 경화제는 조성물의 다른 성분에 첨가될 때 조성물에 존재하는 수지 고형분의 총 중량에 기초하여 20중량% 이하의 양으로 존재할 수 있으며, 1 내지 20중량%의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 한 실시태양에서, 경화제는 아미노플라스트 수지와 폴리이소시아네이트 둘다를 포함한다.

하이드록실 작용기 함유 물질에 대한 경화제로서의 무수물도 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 본 발명에 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 경화제로서 사용하기 적합한 무수물의 비한정적인 예는 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물 및 1종 이상의 비닐 공단량체(예를 들어, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등)를 포함하는 단량체의 혼합물로부터 유도되는, 분자당 2개 이상의 카복실산 무수물 기를 갖는 것을 포함한다. 적합한 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물의 비제한적인 예는 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함한다. 다르게는, 무수물은 말레인화 폴리부타디엔 같은 디엔 중합체 또는 부타디엔의 말레인화 공중합체(예를 들어, 부타디엔/스티렌 공중합체)의 무수물 부가물일 수 있다. 이들 및 다른 적합한 무수물 경화제는 미국 특허 제 4,798,746 호의 제 10 컬럼 16행 내지 50행 및 미국 특허 제 4,732,790 호의 제 3 컬럼 41행 내지 57행에 기재되어 있으며, 상기 두 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다.

카복실산 작용기 함유 물질에 대한 경화제로서의 폴리에폭사이드는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 폴리에폭사이드의 비제한적인 예는 다가 페놀 및 지방족 알콜의 폴리글리시딜 에스테르(예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트로부터의 아크릴), 폴리글리시딜 에테르를 포함하며, 이 에테르는 알칼리의 존재하에 다가 페놀 또는 지방족 알콜을 에피할로하이드린(예를 들어, 에피클로로하이드린)으로 에테르화시킴으로써 제조될 수 있다. 이들 및 다른 적합한 폴리에폭사이드는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,681,811 호의 제 5 컬럼 33행 내지 58행에 기재되어 있다.

에폭시 작용기 함유 물질에 대한 적합한 경화제는 1종 이상의 카복실산기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 및 카복실산기를 함유하지 않는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조된 산 기 함유 아크릴 중합체 같은 다산 경화제를 포함한다. 이러한 산 작용성 아크릴 중합체는 30 내지 150의 산가를 가질 수 있다. 산 작용기 함유 폴리에스테르도 사용할 수 있다. 상기 기재된 다산 경화제는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,681,811 호의 제 6 컬럼 45행 내지 제 9 컬럼 54행에 더욱 상세하게 기재되어 있다.

이소시아네이트 작용기 함유 물질에 대한 경화제로서 당해 분야에 또한 널리 알려진 것은 폴리올, 즉 성분(b)이 폴리올일 때 성분(b)과는 상이한, 분자당 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 물질이다. 본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 이들 물질의 비한정적인 예는 티오 에테르를 비롯한 폴리알킬렌 에테르 폴리올; 폴리하이드록시 폴리에스테르아미드를 비롯한 폴리에스테르 폴리올; 및 하이드록실 함유 폴리카프로락톤 및 하이드록시 함유 아크릴 공중합체를 포함한다. 또한, 다양한 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 등과 같은 글리콜, 또는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등과 같은 고급 폴리올의 옥시알킬화로부터 제조되는 폴리에테르 폴리올도 유용하다. 폴리에스테르 폴리올도 사용할 수 있다. 이들 및 다른 적합한 폴리올 경화제는 미국 특허 제 4,046,729 호의 제 7 컬럼 52행 내지 제 8 컬럼 9행; 제 8 컬럼 29행 내지 제 9 컬럼 66행; 및 미국 특허 제 3,919,315 호의 제 2 컬럼 64행 내지 제 3 컬럼 33행에 기재되어 있으며, 상기 두 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다.

폴리아민도 이소시아네이트 작용기 함유 물질에 대한 경화제로서 사용할 수 있다. 적합한 폴리아민 경화제의 비한정적인 예는 질소원자에 부착된 라디칼이 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족, 방향족-치환된-지방족, 지방족-치환된-방향족 및 헤테로환상일 수 있는 1급 또는 2급 디아민 또는 폴리아민을 포함한다. 적합한 지방족 및 지환족 디아민의 비제한적인 예는 1,2-에틸렌 디아민, 1,2-프로필렌 디아민, 1,8-옥탄 디아민, 이소포론 디아민, 프로판-2,2-사이클로헥실 아민 등을 포함한다. 적합한 방향족 디아민의 비제한적인 예는 페닐렌 디아민 및 톨루엔 디아민, 예를 들어 o-페닐렌 디아민 및 p-톨릴렌 디아민을 포함한다. 이들 및 다른 적합한 폴리아민은 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,046,729 호의 제 6 컬럼 61행 내지 제 7 컬럼 26행에 자세히 기재되어 있다.

필요한 경우, 경화제의 적절한 혼합물을 사용할 수 있다. 경화제(예를 들어, 아미노플라스트 수지 및/또는 상기 기재된 것과 같은 블로킹된 이소시아네이트 화합물)가 다른 조성물 성분과 혼합된 1-성분 조성물로서 열경화성 조성물을 배합할 수 있음을 언급해야 한다. 1-성분 조성물은 배합된 상태에서 저장 안정성일 수 있다. 다르게는, 상기 기재된 것과 같은 폴리이소시아네이트 경화제를 도포 직전에 다른 조성물 성분의 미리 형성된 혼합물에 첨가할 수 있는 2-성분 조성물로서 조성물을 배합할 수 있다. 미리 형성된 혼합물은 아미노플라스트 수지 및/또는 상기 기재된 것과 같은 블로킹된 이소시아네이트 화합물 등의 경화제를 포함할 수 있다.

열경화성 조성물이 화학선 또는 화학선과 열 에너지의 조합에 의해 경화되는 코팅을 형성할 수 있는 다른 실시태양에서, 코팅 조성물을 형성하는 성분은 중합 과정을 개시시키는 자유 라디칼 또는 양이온을 제공하는 1종 이상의 광 개시제 또는 광 증감제(photosensitizer)를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 광 개시제는 150 내지 2,000㎚ 범위에서 흡수를 나타낸다. 유용한 광 개시제의 비제한적인 예는 벤조인, 벤조페논, 하이드록시 벤조페논, 안트라퀴논, 티오크산톤, 치환된 벤조인(예를 들어, 벤조인 에테르의 부틸 이성질체), α,α-디에톡시아세토페논, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판 1-온 및 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드를 포함한다.

한 실시태양에서, 본 발명은 적어도 기재의 적어도 일부 위에 형성된 제 1 코팅 층 및 제 1 코팅 층의 적어도 일부 위에 형성된 제 2 코팅 층을 포함하며, 이 때, 제 1 코팅 층과 제 2 코팅 층중 하나 또는 둘다는 경화성 코팅 조성물로부터 형성되고, 붕소 함유 화합물이 존재하지 않는 경우에는 제 1 코팅 층과 제 2 코팅 층이 불량한 층간 접착력을 갖는 다층 복합체 코팅을 형성하는데 사용되는 개선된 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다. 붕소 함유 화합물을 제 1 코팅 층과 제 2 코 팅 층 사이의 층간 접착력을 개선시키기에 충분한 양으로 경화성 코팅 조성물에 포함시키는 것이 본 발명에서 개선된 점이다.

본 발명의 경화성 코팅 조성물은 상기 기재된 임의의 열경화성 조성물을 포함할 수 있다. 또한, 제 1 코팅 층과 제 2 코팅 층 둘다를 경화성 조성물로부터 형성시킨 다층 복합체 코팅에 있어서, 제 1 코팅 층과 제 2 코팅 층 각각은 동일하거나 상이한 경화성 코팅 조성물로부터 형성될 수 있음을 알아야 한다.

구체적인 실시태양에서, 본 발명은 제 1 코팅 층 및 제 2 코팅 층중 하나 또는 둘다가, (A) 하이드록실기, 카바메이트기 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 반응성 작용기를 갖는 아크릴 및/또는 폴리에스테르 중합체(상기 기재된 것 등), (B) 아미노플라스트 수지 및 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 경화제(상기 기재된 것 등), 및 (C) 임의의 상기 접착력 증진제 조성물, 예를 들어 상기 기재된 붕소 함유 화합물을 포함하는 성분으로부터 제조되는 경화성 코팅 조성물로부터 형성되는, 상기 논의된 다층 복합체 코팅에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 제 1 코팅 층 및 제 2 코팅 층중 하나 또는 둘다가, (A) 하이드록실기, 카바메이트기 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 작용기를 갖는 아크릴 및/또는 폴리에스테르 중합체, (B) 아미노플라스트 수지 및 트리카바모일 트리아진을 포함하는 블로킹된 이소시아네이트 화합물로부터 선택되는 경화제, 및 (C) 상기 기재된 임의의 붕소 함유 화합물을 포함하는 성분으로부터 제조되는 경화성 코팅 조성물로부터 형성되는, 상기 논의된 다층 복합체 코팅에 관한 것이다.

본 발명의 경화성 코팅 조성물은 용매계 조성물, 수성 조성물, 고체 미립자 형태, 즉 분말 조성물, 분말 슬러리 또는 수성 분산액의 형태일 수 있다. 본 발명의 조성물을 제조하는데 사용되는 본 발명의 성분을 유기 용매에 용해 또는 분산시킬 수 있다. 적합한 유기 용매의 비제한적인 예는 부탄올 같은 알콜; 메틸 아밀 케톤 같은 케톤; 크실렌 같은 방향족 탄화수소; 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 같은 글리콜 에테르; 에스테르; 다른 용매; 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.

용매계 조성물에 있어서, 유기 용매는 통상 조성물을 형성하는 성분의 수지 고형분의 총 중량에 기초하여 5 내지 80중량%의 양으로 존재하며, 30 내지 50중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 기재된 조성물은 조성물을 형성하는 성분의 수지 고형분의 총 중량에 기초하여 40 내지 75중량%의 총 고형분 함량을 가질 수 있고, 50 내지 70중량%의 총 고형분 함량을 가질 수 있다. 다르게는, 본 발명의 조성물은 분말 코팅으로서 사용하기 적합하거나 분말 슬러리로서 사용하기 위한 액체 매질(예를 들어, 물)중 현탁액에 사용하기 적합한 고체 미립자 형태일 수 있다.

다른 실시태양에서, 앞서 기재된 조성물은 조성물의 제조시 존재하는 촉매를 추가로 포함한다. 한 실시태양에서, 촉매는 1종 이상의 경화제의 1종 이상의 반응성 작용기 및/또는 1종 이상의 제막 중합체의 1종 이상의 반응성 작용기 사이의 반응을 촉진시키기에 충분한 양으로 존재한다.

적합한 촉매의 비한정적인 예는 산성 물질, 예를 들어 산 포스페이트(예를 들어, 페닐 산 포스페이트) 및 치환되거나 치환되지 않은 설폰산(예를 들어, 도데실벤젠 설폰산 또는 파라-톨루엔 설폰산)을 포함한다. 이소시아네이트기와 활성 수소 함유 물질, 예를 들어 하이드록실기를 포함하는 물질 사이의 반응에 적합한 촉매의 비제한적인 예는 디부틸 틴 디라우레이트 및 디부틸 틴 옥사이드 같은 주석 촉매를 포함한다. 에폭시 산 염기 촉매의 비제한적인 예는 N,N'-디메틸도데실 아민 촉매 같은 3급 아민을 포함한다. 다른 실시태양에서, 촉매는 인산화된 폴리에스테르 또는 인산화된 에폭시일 수 있다. 이 실시태양에서, 촉매는 예를 들어 인산과 2개의 수소화된 페놀 고리를 갖는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 반응 생성물(예를 들어, 쉘 케미칼 캄파니로부터 시판되는 DRH-151)일 수 있다. 조성물을 구성하는 다른 성분에 첨가될 때 촉매는 조성물에 존재하는 수지 고형분의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 5.0중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 전형적으로는 0.5 내지 1.5중량%의 양으로 존재한다.

다른 실시태양에서는, 앞서 기재된 조성물을 제조하는 동안 추가적인 성분이 존재할 수 있다. 이들 추가적인 성분은 성분 (A), (B) 및 (C)와는 상이한 입자, 예를 들어 콜로이드, 훈연 또는 비정질 형태의 실리카, 알루미나 또는 콜로이드성 알루미나, 이산화티탄, 산화세슘, 산화이트륨, 콜로이드성 이트리아, 지르코니아(예를 들어, 콜로이드성 또는 비정질 지르코니아), 및 이들의 임의의 혼합물을 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니며, 유연화제, 가소화제, 표면 활성제, 요변성화제, 레올로지 조절 개질제, 기체 발생 억제제(anti-gassing agent), 유기 보조용매, 유동 조절제, 장애 아민 광 안정화제, 산화방지제, UV 광 흡수제, 착색제 또는 틴트(tint), 및 당해 분야에서 통상적인 유사한 첨가제, 및 이들의 임의의 혼합물이 조성물에 포함될 수 있다. 이들 추가적인 구성성분은 조성물을 구성하는 다른 성분에 첨가될 때 조성물에 존재하는 수지 고형분의 총 중량에 기초하여 40중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.

한 실시태양에서, 본 발명은 제 1 경화성 코팅 조성물이 베이스코팅 조성물을 구성하고 제 2 경화성 조성물이 상부 코팅 조성물을 구성하는 다층 복합체 코팅에 관한 것이다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 베이스코팅 조성물은 실질적으로 안료를 함유하지 않는 코팅 조성물을 포함하고, 상부 코팅 조성물은 실질적으로 안료를 함유하지 않는 상부 코팅 조성물을 포함한다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 베이스코팅 조성물은 안료를 함유하는 코팅 조성물을 포함하고 상부 코팅 조성물은 안료 함유 조성물을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시태양에서, 베이스코팅 조성물은 안료 함유 코팅 조성물을 포함하고 상부 코팅 조성물은 실질적으로 안료를 함유하지 않는 코팅 조성물을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시태양에서, 베이스코팅 조성물은 실질적으로 안료를 함유하지 않는 코팅 조성물을 포함하고 상부 코팅 조성물은 안료 함유 코팅 조성물을 포함한다.

본원에서 사용되는 "실질적으로 안료를 함유하지 않는 코팅 조성물"이란, 다성분 복합체 코팅 조성물의 클리어코트 같은 투명한 코팅을 형성하는 코팅 조성물을 의미한다. 이러한 조성물은 생성되는 코팅의 광학 특성이 심각하게 손상되지 않도록 하기에 충분히 안료 또는 입자를 함유하지 않는다. 본원에서 사용되는 "투명한"이란 경화된 코팅이 BYK/헤이즈 글로스(Haze Gloss) 계기를 사용하여 측정할 때 50 미만의 BYK 헤이즈 지수를 가짐을 의미한다.

안료 함유 코팅 조성물은 코팅 산업에서 통상적으로 사용되는 임의의 착색된 조성물일 수 있다. 예를 들어, 안료 함유 코팅 조성물은 착색된 열경화성 밀착성 프라이머 코팅 조성물, 예를 들어 보나징크(BONAZINC, 등록 상표)로서 시판되는 것과 같은 프라이머 코팅 조성물, ED-5000 같은 전착가능한 코팅 조성물, GPX45379 같은 프라이머-서페이서 코팅 조성물, HWB-9517 및 ODCT-6373 같은 색상 향상 베이스 코트(이들은 모두 펜실바니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)로부터 시판됨), 또는 자동차 전면유리 접착제로서 사용되는 것, 예를 들어 에섹스 스페셜티 프로덕츠로부터 시판되는 베타실(BETASEAL) 15625 같은 접착제 조성물을 포함할 수 있다.

마찬가지로, 안료를 함유하지 않는 경화성 코팅 조성물은 자동차 산업에서 컬러-플러스-클리어코팅 시스템의 클리어 코트로서 사용되는 것과 같이 당해 분야에 공지되어 있는 안료를 함유하지 않는 임의의 코팅을 포함할 수 있다. 비제한적인 예는 TKU1050AR, OCDT-8000, 및 다이아몬드코트(DIAMONDCOAT, 등록 상표) 및 NCT(등록 상표)로 시판되는 것을 포함하며, 이들은 모두 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판된다.

다른 실시태양에서, 본 발명은 전술한 경화성 코팅 조성물중 임의의 것을 포함할 수 있는 안료 함유 베이스코팅 조성물로부터 침착된 베이스코트, 및 상기에서 이미 기재된 본 발명의 임의의 코팅 조성물로부터 침착된 탑코트를 포함하는 다성분 복합체 코팅 조성물에 관한 것이다. 한 실시태양에서, 본 발명은, 탑코팅 조성물이 경화후 투명하고 이미 기재된 임의의 조성물로부터 선택되는, 상기 기재된 다성분 복합체 코팅 조성물에 관한 것이다. 이들 실시태양에서 탑코팅 조성물을 제조하는데 사용되는 성분은 상기 논의된 코팅 성분으로부터 선택될 수 있고, 추가적 인 성분도 상기 인용된 것으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 경화성 코팅 조성물로부터 베이스코팅 조성물 및 상부 코팅 조성물중 하나 또는 둘다를 제조할 수 있음을 알아야 한다.

특정 예에서 본 발명의 다성분 복합체 코팅 조성물에 사용되는 베이스코트 조성물 및 투명한 탑코트(즉, 클리어코트) 조성물은 고형분 함량이 높은 액체 코팅 조성물, 즉 40중량% 또는 50중량%보다 높은 수지 고형분 함량을 갖는 조성물로 배합될 수 있다. 조성물 샘플을 1 내지 2시간 동안 105℃ 내지 110℃로 가열하여 휘발성 물질을 제거한 다음 상대적인 중량 손실을 측정함으로써 고형분 함량을 결정할 수 있다. 전술한 바와 같이, 조성물이 액체 코팅 조성물일 수 있음에도 불구하고, 이들은 또한 분말 코팅 조성물로서 배합될 수도 있다.

베이스코트가 본 발명의 조성물로부터 형성되지 않는(그러나, 탑코트는 본 발명의 경화성 코팅 조성물로부터 형성됨) 경우, 컬러-플러스-클리어 시스템의 베이스코트의 코팅 조성물은 코팅 용도, 특히 자동차 용도에 유용한 임의의 조성물일 수 있다. 베이스코트의 코팅 조성물은 수지 결합제 및 착색제로서 작용하는 안료를 포함할 수 있다. 수지 결합제의 비제한적인 예는 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 알키드 및 폴리우레탄이다.

베이스코트의 수지 결합제는 미국 특허 제 4,220,679 호(제 2 컬럼 24행 내지 제 4 컬럼 40행, 이 부분은 본원에 참고로 인용되어 있음)에 기재된 것과 같은 유기 용매계 물질일 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,403,003 호, 제 4,147,679 호 및 제 5,071,904 호에 기재되어 있는 것과 같은 수성 코팅 조성물을 베이스코트 조 성물의 결합제로서 사용할 수 있다. 이들 미국 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다.

베이스코트 조성물은 착색제로서 1종 이상의 안료를 포함할 수 있다. 적합한 금속 안료의 비한정적인 예는 알루미늄 박편, 구리 청동 박편 및 금속 산화물 코팅된 운모를 포함한다.

금속 안료 외에, 베이스코트 조성물은, 예를 들어 무기 안료(예를 들어, 이산화티탄, 산화철, 산화크롬, 크롬산납 및 카본 블랙) 및 유기 안료(예를 들어, 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린) 같은 표면 코팅에 통상적으로 사용되는 비금속성 유색 안료를 함유할 수 있다.

베이스코트 조성물의 임의적인 구성성분은 표면 코팅 배합 분야에 널리 공지되어 있는 것을 포함할 수 있으며, 표면 활성제, 유동 조절제, 요변성화제, 충전제, 기체 발생 억제제, 유기 보조용매, 촉매 및 다른 통상적인 보조제를 포함할 수 있다. 이들 물질의 비한정적인 예 및 적합한 양은 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,220,679 호, 제 4,403,003 호, 제 4,147,769 호 및 제 5,071,904 호에 기재되어 있다.

솔질, 분무, 침지 또는 유동 같은 임의의 통상적인 코팅 기법에 의해 베이스코트 조성물을 기재에 도포할 수 있다. 당해 분야에 공지되어 있는 공기 분무, 무기체(airless) 분무 및 정전 분무(수동 또는 자동 방법)용 분무 기법 및 장치를 사용할 수 있다.

기재에 베이스코트를 도포하는 동안, 기재 상에 형성되는 베이스코트의 필름 두께는 0.1 내지 5밀일 수 있다. 다른 실시태양에서, 기재 상에 형성되는 베이스코트의 필름 두께는 0.1 내지 1밀일 수 있고, 0.4밀일 수 있다.

기재 상에 베이스코트의 필름을 형성한 후, 클리어코트를 도포하기 전에 가열하거나 공기 건조시킴으로써 베이스코트를 경화시키거나 또는 건조시킨다(이 때, 용매가 베이스코트 필름으로부터 제거된다). 적합한 건조 조건은 특정 베이스코트 조성물 및 조성물이 수성인 경우 주위 습도에 따라 달라질 수 있으나, 75 내지 200℉(21 내지 93℃)에서 1 내지 15분의 건조 시간이면 적절할 수 있다.

압축 공기 분무, 정전 분무 및 수동 또는 자동 방법을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 임의의 통상적인 코팅 기법에 의해 투명한 탑코트 조성물을 베이스코트에 도포할 수 있다. 경화된 베이스코트에 또는 베이스코트가 경화되기 전에 건조된 베이스코트에 투명한 탑코트를 도포할 수 있다. 후자의 경우, 2개의 코팅을 가열하여 두 코팅 층을 동시에 경화시킬 수 있다. 전형적인 경화 조건은 50 내지 475℉(10 내지 246℃)에서 1 내지 30분동안일 수 있다. 클리어코팅 두께(건조 필름 두께)는 1 내지 6밀일 수 있다.

제 2 탑코트 코팅 조성물을 제 1 탑코트에 도포하여 "클리어-온-클리어(clear-on-clear)" 탑코트를 형성할 수 있다. 제 1 탑코트 코팅 조성물을 상기 기재된 베이스코트 위에 도포할 수 있다. 제 2 탑코트 코팅 조성물을 경화된 제 1 탑코트에 또는 베이스코트 및 제 1 탑코트가 경화되기 전에 건조된 제 1 탑코트에 도포할 수 있다. 베이스코트, 제 1 탑코트 및 제 2 탑코트를 가열하여 세 코팅을 동시에 경화시킬 수 있다.

습식-습식 방법으로 도포될 때, 하나의 탑코트가, 예를 들어 아래 층으로부터의 용매/물 증발을 억제함으로써 다른 탑코트의 경화를 실질적으로 방해하지 않는 한, 제 2 투명 탑코트 및 제 1 투명 탑코트 코팅 조성물은 동일하거나 상이할 수 있음을 알아야 한다. 또한, 제 1 탑코트, 제 2 탑코트 또는 둘다는 본 발명의 경화성 코팅 조성물일 수 있다. 다르게는, 제 1 탑코트와 제 2 탑코트중 하나만이 본 발명의 경화성 코팅 조성물로부터 형성된다.

이 경우, 본 발명의 경화성 코팅 조성물을 포함하지 않는 탑코트는 1종 이상의 열경화성 코팅 물질 및 1종 이상의 경화제를 포함하는 임의의 가교결합성 코팅 조성물을 포함할 수 있다. 이 목적에 적합한 수성 클리어코트는 미국 특허 제 5,098,947 호(본원에 참고로 인용되어 있음)에 개시되어 있으며, 수용성 아크릴 수지를 기제로 한다. 유용한 용매계 클리어코트는 미국 특허 제 5,196,485 호 및 제 5,814,410 호(본원에 참고로 인용되어 있음)에 개시되어 있고, 폴리에폭사이드 및 다산 경화제를 포함한다. 이 목적에 적합한 분말 클리어코트는 미국 특허 제 5,663,240 호(본원에 참고로 인용되어 있음)에 개시되어 있고, 에폭시 작용성 아크릴 공중합체 및 폴리카복실산 경화제를 포함한다.

전형적으로는, 베이스코트 위에 제 1 탑코트를 형성시킨 후에, 제 2 탑코트를 도포하기 전에 가열시키거나 또는 공기 건조 또는 경화 단계를 거치게 함으로써 제 1 탑코트를 건조시킨다(이 때, 용매가 필름으로부터 제거된다). 적합한 건조 조건은 특정 제 1 탑코트 조성물 및 조성물이 수성인 경우 주위 습도에 따라 달라지게 되지만, 통상적으로 75 내지 200℉(21 내지 93℃)에서 1 내지 15분의 건조시 간이면 적절하다.

제 2 탑코트 코팅 조성물로서 사용될 때 본 발명의 제막 조성물은 임의의 통상적인 도포 기법에 의해 상기 제 1 탑코트에 대해서 기재된 바와 같이 도포될 수 있다. 경화 조건은 탑코트에 대해 상기 기재된 것일 수 있다. 제 2 탑코팅 건조 필름 두께는 0.1 내지 3밀(7.5㎛ 내지 75㎛)일 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은 "단일코트", 즉 기재에 도포될 때 본질적으로 하나의 코팅 층을 형성하는 코팅으로서 유리하게 배합될 수 있는 것으로 언급되어야 한다. 단일코트 코팅 조성물은 착색될 수 있다. 적합한 안료의 비제한적인 예는 상기 언급된 것을 포함한다. 단일코트로서 사용될 때, 본 발명의 코팅 조성물은 2종 이상의 연속적인 코트로서 (상기 논의된 임의의 통상적인 도포 기법에 의해) 도포될 수 있고, 특정 경우에는 코트 사이에 주위 플래쉬 기간만 존재하도록 도포될 수 있다. 경화될 때 다중-코트는 본질적으로 하나의 코팅 층을 형성할 수 있다.

한 실시태양에서, 본 발명은 제막 베이스코팅 조성물로부터 기재 상에 형성된 베이스 코트 및 베이스 코트의 적어도 일부 위에 침착된 제 1 상부 코트를 포함하는 다층 복합체 코팅을 수선하는 방법에 관한 것으로, 상기 제 1 상부 코트는 전술한 코팅 조성물중 임의의 것을 포함하는 제 1 제막 상부 코팅 조성물로부터 형성되고, 상기 방법은 손상된 복합체 코팅 구역을 위치시키고 손상된 구역을 수선을 위해 준비한 후 손상된 구역에 수선용 상부 코트 제막 조성물을 도포함을 포함한다. 수선용 탑코트 제막 조성물은 제 1 탑코트 제막 조성물과 동일하거나 상이한 제막 조성물을 포함할 수 있다. 손상된 구역은 마모시켜버릴 수 없는 임의의 코팅 결함, 예를 들어 코팅 표면의 오물 입자일 수 있다. 손상된 구역을 전형적으로 마모 또는 사포질하여 이러한 코팅 결함을 제거할 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 수행되는 수선에서, 제 1 상부 코팅은 후속적으로 도포되는 수선용 상부 코팅과 탁월한 코트간 접착력을 제공할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은 후속적으로 도포되는 코팅 층에 탁월한 층간 또는 코트간 접착력을 갖는 경화된 코팅을 제공할 수 있다. 예를 들어, 임의의 상기 실질적으로 안료를 함유하지 않는 코팅 조성물을 상기 논의된 컬러-플러스-클리어코팅 시스템의 투명 클리어코트로서 도포할 수 있다. 경화된 코팅 시스템에 손상을 주어 표면 결함을 야기시키는 경우에는, 후속적으로 도포되는 클리어 코트 조성물로 수선하기 위해 손상된 구역을 준비시킬 필요가 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 제 1 클리어 코트 층과 후속적으로 도포된 수선용 클리어 코트 층 사이에 탁월한 코트간 접착력을 제공할 수 있다. 마찬가지로, 상부 코트 조성물로서 사용될 때, 본 발명의 코팅 조성물은 또한 접착력 증진 프라이머를 도포하는 단계를 방해하지 않으면서 경화된 상부 코트와 후속적으로 도포되는 전면유리 접착제 사이에 탁월한 층간 접착력을 제공한다.

본 발명을 그의 세부사항으로 한정하는 것으로 생각되어서는 안되는 하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 실시예 및 전체 명세서의 모든 부 및 백분율은 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다.

실시예 AA에는 폴리실록산 폴리올의 제조 방법을 기술한다. 실시예 BB 및 CC에는 카바메이트 작용성 아크릴계 수지 및 카바메이트 작용성 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 각각 기술한다. 실시예 A 내지 실시예 J에는 본 발명의 조성물에서 사용되는 다양한 접착력 증진제의 제조 방법을 기술한다. 코팅 조성물 실시예 1 내지 코팅 조성물 실시예 9에는 1-성분 클리어코팅 조성물의 제조 방법을 기술한다. 실시예 10 내지 실시예 13에는 산 작용성 경화제와 함께 에폭시 함유 아크릴계 수지에 기초한 클리어코팅 조성물의 제조 방법을 기술한다. 실시예 14 내지 실시예 23에는 2-성분 클리어코팅 조성물의 제조 방법을 기술한다. 실시예 24 및 실시예 25에는 베이스코팅 조성물의 제조 방법을 기술한다. 실시예 26 내지 실시예 30에는 카바메이트기 함유 수지에 기초한 클리어코팅 조성물의 제조 방법을 기술하고, 실시예 31 내지 실시예 33에는 분말 클리어코팅 조성물의 제조 방법을 기술한다.

수지 조성물

실시예 AA

폴리실록산 폴리올

이 실시예에는 실시예 A 및 실시예 B의 개개의 실리카 분산액을 형성하는데 후속적으로 사용되고 본 발명의 열경화성 조성물에서 사용되는 접착력 증진제인 폴리실록산 폴리올의 제조 방법을 기술한다. 폴리실록산 폴리올은 약 3 내지 7, 즉 (Si-O)₃ 내지 (Si-O)₇의 대략적인 중합도를 갖는 반응성 실리콘 유체의 하이드로실릴화의 생성물이다. 폴리실록산 폴리올은 하기의 비율의 성분의 혼합물을 비례적으로 증가시킨 배치(batch)로부터 제조되었다.

성분	당량 중량	당량	중량부(㎏)
충전물 I
트리메틸올프로판 모노알릴 에테르	174.0	756.0	131.54
충전물 II
마실왁스 베이스1	156.72	594.8	93.21
충전물 III
클로로플라틴산		10ppm
톨루엔			0.23
이소프로판올			0.07
1은 바스프 코포레이션으로부터 시판되는 수소화규소 함유 폴리실록산이다. 2는 이염화수은 측정에 기초한 당량 중량

질소 블랜킷(blanket)을 유지하기 위한 수단이 장착된 적합한 반응 용기에 충전물 I 및 총 단량체 고형분의 20 내지 25ppm에 상응하는 양의 아세트산나트륨의 양을 주위 조건에서 첨가하고, 온도를 질소 블랜킷하에 75℃까지 점진적으로 증가시켰다. 이 온도에서, 약 5.0% 충전물 II를 교반하에 첨가한 후, 총 단량체 고형분에 기초하여 10ppm 활성 백금에 상응하는 충전물 III을 첨가하였다. 이어, 반응을 95℃까지 발열시켰으며, 이때 충전물 II의 나머지를 온도가 95℃를 초과하지 않는 속도로 첨가하였다. 이 첨가를 완료한 후, 반응 온도를 95℃에서 유지하고, 적외선 분광법에 의해 수소화규소 흡수 밴드가 사라지는 것을 관측하였다(Si-H, 2,150㎝^-1).

실시예 BB

카바메이트 작용성 아크릴계 중합체

이 실시예에는 하기에 기술된 실시예 26 내지 실시예 30의 클리어코팅 조성물에서 사용되는 카바메이트 작용성 아크릴계 화합물의 제조 방법을 기술한다. 중합체는 하기 성분으로부터 제조되었다.

성분	중량부
아크릴계 중합체1	1,614.4
메틸 카바메이트	240.3
부틸 주석산	3.05
트리페닐 포스파이트	3.05
1은 다우와놀(DOWANOL,등록 상표) PM 중 하이드록시프로필 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 α-메틸 스티렌 이량체의 90% 고형분로부터 제조된다.

열전대, 탑정 교반기, 질소 주입구 및 환류 콘덴서가 장착된 적합한 반응기를 상기 성분으로 충전하였다. 반응 혼합물을 질소 블랜킷하에 145℃의 온도까지 가열하였다. 이 온도에서, 환류를 관찰하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 환류하에 유지하였다. 이 유지 기간이 완료된 후, 환류 콘덴서를 제거하고, 대기압에서 증류를 위해 반응기(짧은 컬럼, 스틸 헤드, 열전대 및 수용기)를 장착하였다. 증류물이 139℃에서 생기기 시작했다. 일정한 증류 속도를 유지하기 위해, 반응물의 온도를 151℃까지 점진적으로 증가시켰다. 이 시점에서, 증류물 87부를 수집하였다. 이어, 반응 혼합물을 140℃까지 냉각시키고, 간단한 진공 증류(스틸 헤드, 진공 어댑터, 수용기 플라스크)에 적용하였다. 증류를 감압하에 재시작하고, 60㎜ Hg의 반응기 압력이 달성될 때까지 증류를 유지하기 위해, 반응기 내부의 압력을 점진적으로 감소시켰다. 증류가 본질적으로 중단되었을 때, 반응 혼합물을 샘플링 하고, 하이드록실가가 36임을 밝혔다. 수집된 추가의 증류물은 총 158부였다. 이어, 반응기의 내용물을 에틸 3-에톡시프로피오네이트 410부 및 다우와놀 PM 410부로 희석하였다. 최종 수지 용액은, 110℃에서 1시간 동안 측정시 고형분 함량이 64.5%인 것으로 밝혀졌다. 폴리스티렌 표준물질을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시, 중량 평균 분자량은 약 10,400이고, 수평균 분자량은 약 2,900이었다.

실시예 CC

카바메이트 작용성 폴리에스테르

이 실시예에는 본 발명의 클리어코팅 조성물을 함유하는 카바메이트에서 사용되는 카바메이트-작용성 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 기술한다. 카바메이트 작용성 폴리에스테르 수지는 하기 성분으로부터 제조되었다.

성분	중량부
폴리에스테르1	6,916.4
메틸 카바메이트	1,081.4
부틸 스탄산	14.4
트리페닐 포스파이트	14.4
다우와놀 PM	1,297.7
1은 중량비가 고형분이 100%일때 22.7:10.6:17.5:49.2인 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올/트리메틸올 프로판/네오펜틸 글리콜/헥사하이드로프탈산 무수물로부터 제조된 폴리에스테르 중합체이다.

적합한 반응기에 상기 성분을 충전하고, 열전대, 탑정 교반기, 질소 주입구 및 환류 콘덴서를 장착하였다. 혼합물을 질소 블랜킷하에 141℃의 온도까지 가열하였다. 이 온도에서 환류를 관찰하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 환류하에 유 지하였다. 유지 기간이 완료된 후, 환류 콘덴서를 제거하고, 반응기를 대기압에서 증류(짧은 컬럼, 스틸 헤드, 열전대 및 수용기)에 적용하였다. 증류물이 132℃에서 생기기 시작하였다. 일정한 증류 속도를 유지하기 위해 반응 온도를 151℃까지 점진적으로 증가시켰다. 이 시점에서 증류물 422부를 수집하였다. 이어, 반응 혼합물을 145℃까지 냉각시키고, 간단한 진공 증류(스틸 헤드, 진공 어댑터 및 수용기 플라스크)에 적용하였다. 증류를 감압하에 재시작하고, 반응기 내부의 압력을 60㎜ Hg의 반응기 압력이 달성될 때까지 증류를 유지하기 위해 점진적으로 감소시켰다. 증류가 본질적으로 중단되었을 때, 반응 혼합물을 샘플링하고, 하이드록실가가 허용가능한 것(32.6)으로 밝혀졌다. 수집된 추가의 증류물은 총 1,007부였다. 반응기의 내용물을 냉각시키고, 이어 다우와놀 PM 1,295부 및 다우와놀 PM 아세테이트 1,648부로 희석하였다. 최종 수지 용액은 110℃에서 1시간 동안 측정시 고형분 함량이 69.5%이고, 폴리스티렌 표준물질을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시, 중량 평균 분자량이 약 2,500이고, 수평균 분자량이 약 1,200인 것으로 밝혀졌다.

실리카 분산액

실시예 A

이 실시예에는 본 발명의 열경화성 화합물중의 성분으로서 사용되는 콜로이드성 실리카 분산액의 제조 방법을 기술한다. 콜로이드성 실리카 분산액은 하기와 같이 제조되었다. 진공 증류를 위해 적합한 반응 용기를 장착하고, N₂로 플러슁하 였다. 반응 플라스크에 전술된 실시예 AA의 폴리실록산 폴리올3,150g, 오가노실리카솔(ORGANOSILICASOL, 상표명) MT-ST 콜로이드성 실리카(니산 케미칼즈(Nissan Chemicals)로부터 시판됨) 4,500g 및 메틸 아밀 케톤 1,440g을 첨가하였다. 실리카 입자의 평균 입자 크기는 본원에 참고로 인용되는 http//www.snowtex.com/organo types.html에 개시된 바와 같이(2000년 6월 2일), 약 10 내지 20㎚이었다. 얻어진 혼합물을 25℃에서 8시간 동안 진공 증류시켰다.

실시예 B

이 실시예에는 본 발명의 열경화성 조성물중의 성분으로서 사용되는 콜로이드성 실리카 분산액의 제조 방법을 기술한다. 콜로이드성 실리카 분산액은 하기와 같이 제조하였다. 진공 증류를 위해 장착된 4구 반응 플라스크를 N²로 플러슁하였다. 반응 플라스크에 전술된 폴리실록산 테트롤 1,501.4g, 오가노실리카솔(상표명) MT-ST 콜로이드성 실리카(니산 케미칼즈로부터 시판됨) 3,752.9g 및 메틸 아밀 케톤 900.6g을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 70㎜ Hg 및 31℃에서 진공 건조시켰다.

접착력 증진제 조성물

하기 실시예 C 내지 실시예 H에는 본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 다양한 접착력 증진 조성물의 제조 방법을 기술한다. 각각의 접착력 증진 조성물은 하기와 같이 제조하였다.

실시예 C

교반기, 온도 프로브, 딘 스타크 트랩(Dean Stark trap) 및 환류 콘덴서가 장착된 4구 반응 플라스크를 N²로 플러슁하였다. 하기 물질을 플라스크에 충전하고, 교반하에 블렌딩하였다(실시예 AA의 폴리실록산 폴리올 180.4g, 이소프로필 알콜 300.9g 및 붕산 25,8g). 혼합물을 79℃의 온도에서 가열 환류시키고, 용매 200㎖을 0.25시간에 걸쳐 제거하였다. 얻어진 물질을 냉각시키고, 고형분이 49.8%인 것으로 측정되었고, 3.0% 수분을 함유하였다.

실시예 D

교반기, 온도 프로브, 딘 스타크 트랩 및 환류 콘덴서가 장착된 4구 반응 플라스크를 N²로 플러슁하였다. 하기 물질을 플라스크에 충전하고, 교반하에 블렌딩하였다(실시예 AA의 폴리실록산 폴리올 3,241.4g, 이소프로필 알콜 5,415.3g 및 붕산 463.9g). 혼합물을 73℃의 온도에서 가열 환류시키고, 용매 3,607.7g을 1.5시간에 걸쳐 제거하였다. 얻어진 물질을 냉각시키고, 고형분이 56.0%인 것으로 측정되었고, 2.5% 수분을 함유하였다.

실시예 E

교반기, 온도 프로브, 딘 스타크 트랩 및 환류 콘덴서가 장착된 4구 반응 플라스크를 N²로 플러슁하였다. 하기 물질을 플라스크에 충전하고, 교반하에 블렌딩하였다(실시예 AA의 폴리실록산 폴리올 180.3g, 이소프로필 알콜 300.7g 및 붕산 25,8g). 혼합물을 79℃의 온도에서 가열 환류시키고, 용매 200㎖을 0.25시간에 걸쳐 제거하였다. 얻어진 물질을 냉각시키고, 고형분이 49.5%인 것으로 측정되었고, 3.0% 수분을 함유하였다.

실시예 F

교반기, 온도 프로브, 딘 스타크 트랩 및 환류 콘덴서가 장착된 4구 반응 플라스크를 N²로 플러슁하였다. 하기 물질을 플라스크에 충전하고, 교반하에 블렌딩하였다(다우와놀 PM 1,575.5g 및 붕산 144.8g). 혼합물을 110℃의 온도에서 가열 환류시키고, 2시간 동안 유지하였다. 이어, 용매 632.3g을 0.5시간에 걸쳐 제거하였다. 얻어진 물질을 냉각시키고, 고형분이 11.2%인 것으로 측정되었고, 5.0% 수분을 함유하였다.

실시예 G

교반기, 온도 프로브, 딘 스타크 트랩 및 환류 콘덴서가 장착된 4구 반응 플라스크를 N²로 플러슁하였다. 하기 성분을 플라스크에 충전하고, 교반하에 블렌딩하였다(아크릴계 폴리올(14.5% 부틸 아크릴레이트, 14.5% 부틸 메타크릴레이트, 27.6% 이소보닐 메타크릴레이트, 22.6% 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 20.4% 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 0.4% 아크릴산으로부터 제조되며, 수지 고형분이 69.7%이고, Mw가 3,227이고, 하이드록실가가 101임) 454.7g, 이소프로필 알콜 97.2g 및 붕산 2.06g). 혼합물을 93℃의 온도에서 가열 환류시키고, 1시간 동안 유지하였다. 이어, 용매 62g을 0.25시간에 걸쳐 제거하였다. 얻어진 물질을 냉각시키고, 고형분이 69.3%으로 측정되었고, 0.1% 수분을 함유하였다.

실시예 H

교반기, 온도 프로브, 딘 스타크 트랩 및 환류 콘덴서가 장착된 4구 반응 플라스크를 N²로 플러슁하였다. 하기 물질을 플라스크에 충전하고, 교반하에 블렌딩하였다(실시예 AA의 폴리실록산 폴리올 360.5g, 이소프로필 알콜 601.7g 및 이소프로폭시화알루미늄(알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.)로부터 구입가능함) 13.6g). 혼합물을 81℃의 온도에서 가열 환류시키고, 이어 용매 401.8g을 1시간에 걸쳐 제거하였다. 얻어진 물질을 냉각시키고, 고형분이 53.32%인 것으로 측정되었다.

실시예 I

교반기, 온도 프로브, 딘 스타크 트랩 및 환류 콘덴서가 장착된 4구 반응 플라스크를 N²로 플러슁하였다. 하기 물질을 플라스크에 충전하고, 교반하에 블렌딩하였다(실시예 AA의 폴리실록산 폴리올 3,242.1g, 이소프로필 알콜 5,411.2g 및 붕산 463.9g). 혼합물을 72℃의 온도에서 가열 환류시키고, 용매 3,674.3g을 2시간에 걸쳐 제거하였다. 얻어진 물질을 냉각시키고, 고형분이 56.13%인 것으로 측정되었고, 2.5%의 수분을 함유하였다.

열경화성 코팅 조성물

1-성분 클리어코팅 조성물

실시예 1

이 실시예에는 하기 실시예 4 내지 실시예 6의 1 액형(One-Package) 열경화성 코팅 조성물에서 사용된 수지성 결합제 프리믹스의 제조 방법을 기술한다. 각 각의 성분을 순서적으로 첨가하고, 가벼운 교반하에 혼합하였다.

성분	중량부(g)	고형분 중량(g)
메틸 n-아밀 케톤	18.0	---
부틸 셀로솔브(Cellosolve, 등록 상표) 아세테이트1	18.0	---
부틸 카비톨(Carbitol, 등록 상표) 아세테이트2	4.0	--
티누빈(TINUVIN, 등록 상표) 3843	1.58	1.50
티누빈(등록 상표) 4004	1.76	1.50
티누빈(등록 상표) 2925	0.40	0.40
티누빈(등록 상표) 1236	0.40	0.40
실시예 A의 실리카 분산액	13.2	10.0
루위팔(LUWIPAL) 0187	41.1	30.0
활석8	9.4	5.0
폴리부틸 아크릴레이트9	0.50	0.30
블로킹된 산 촉매10	2.50	1.00

¹은 유니온 카바이드 코포레이션에서 시판되는 2-부톡시에킬 아세테이트 용매이다.

²는 유니온 카바이드 코포레이션에서 시판되는 2-(2-부톡시에톡시)에틸 아세테이트이다.

³은 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corp)으로부터 시판되는 치환된 벤조트리아졸 자외선 안정제이다.

⁴는 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션으로부터 시판되는 치환된 트리아진 자외선 안정제이다.

⁵는 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션으로부터 시판되는 입체 장애 아민 광 안정 제이다.

⁶은 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션으로부터 구입가능한 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트 차단된 아미노에테르 광 안정제이다.

⁷은 바스프 코포레이션으로부터 시판되는 고 이미노, 부틸화 멜라민 포름알데하이드 수지이다.

⁸은 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 구입가능한 트리스(알킬 카바모일)트리아진이고, 알킬 치환기는 혼합된 메틸 및 부틸이다.

⁹는 E.I. 듀퐁 드 누무아르 앤드 캄파니(E.I. duPont de Nemours and Company)로부터 구입가능한 62.5% 고형분의 크실렌에서 제조된 것으로 Mw가 약 6,700이고, Mn이 약 2,600인 유동 조절제이다.

¹⁰은 에탄올중의 디이소프로필 아민으로 총 91% 중화도까지 블로킹된 도데실 벤젠 솔폰산 용액 40%이다.

실시예 2

이 실시예에는 하기에 기술된 실시예 7 내지 실시예 9의 1 액형 열경화성 코팅 조성물에서 사용된 수지성 결합제 프리믹스의 제조 방법을 기술한다. 각각의 성분을 순서적으로 첨가하고, 가벼운 교반하에 혼합하였다.

성분	중량부(g)	고형분 중량(g)
메틸 n-아밀 케톤	16.0	---
부틸 셀로솔브(등록 상표) 아세테이트	16.0	---
부틸 카비톨(등록 상표) 아세테이트	3.50	---
티누빈(등록 상표) 9281	3.00	3.00
티누빈(등록 상표) 292	0.40	0.40
실시예 B의 실리카 분산액	10.3	7.0
레시멘(등록 상표) 7572	41.2	40.0
폴리부틸 아크릴레이트	0.50	0.30
블로킹된 산 촉매	2.50	1.00
1은 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션으로부터 구입가능한 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 자외선 흡수제이다. 2는 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 구입가능한 메틸화되고 부틸화된 멜라민-포름알데하이드 수지이다.

실시예 3

이 실시예에는 하기에 기술된 실시예 7 내지 실시예 9의 열경화성 코팅 조성물의 제조에서 사용되는 수지성 결합제 프리믹스의 제조 방법을 기술한다. 수지를 혼합하고, 가벼운 교반하에 블렌딩하였다.

성분	중량부(g)	고형분 중량(g)
카바모일화된 아크릴계 화합물1	44.4.	28.0
카바모일화된 폴리에스테르2	38.9	28.0
1은 메틸 카바메이트로 75% 카바모일화된 (50% 다우와놀 PM/50% 프로피온산, 3-에톡시 에틸 에스테르)의 용매 블렌드 중의 (58% 부틸 메타크릴레이트/40% 하이드록시프로필 아크릴레이트/2% 메틸 스티렌 이량체) 64% 고형분이다. 2는 메틸 카바메이트로 75% 카바모일화된 (44% 다우와놀 PM/56% 다우와놀 PM 아세이이트)의 용매 블렌드 중의 (10.6% 트리메틸올 프로판/22.7% 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올/17.5% 네오펜틸 글리콜/49.2% 헥사하이드로프탈산 무수물) 69% 고형분이다.

다양한 1 액형 열경화성 코팅 조성물의 제조 방법은 하기 표 1 및 표 2에서 후술되어 있다. 나열된 양은 총 중량부(g)이고, 괄호안의 양은 고형분의 중량에 기초한 중량%이다. 각각의 성분을 교반하면서 연속적으로 혼합하였다. 붕소 함유 화합물을 함유하지 않는 비교 코팅 조성물은 ^"*"를 사용하여 나타나 있다.

성분	실시예 4*	실시예 5	실시예 6
실시예 1의 프리믹스	110.8(50.1)	110.8(50.1)	110.8(50.1)
아크릴계 수지1	89.9(58.0)	88.4(57.0)	83.7(54.0)
실시예 C의 실록산 보레이트	---	2.01(1.00)	8.0(4.00)
감소
메틸 n-아밀 케톤	5.4	4.79	3.07
부틸 셀로솔브(등록 상표) 아세테이트	5.4	4.79	3.07
부틸 카비톨(등록 상표) 아세테이트	1.2	1.06	0.68
분무 점도2(초)	28.4	28.2	28.1
페인트 온도(℉)	73.3	73.5	73.1
이론상 고형분3의 함량(%)	50.8	51.0	51.6
1은 미국 특허 제 5,965,670 호의 실시예 A에서 제조된 솔베소(SOLVESSO) 100(엑손 케미칼즈 아메리카(Exxon Chemicals America)로부터 구입가능함)중의 65% 고형분으로 아크릴계 수지(30% 스티렌, 19.9% 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 28.7% 카두라 E(쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.)로부터 구입가능함), 9.5% 아크릴산 및 12% 에틸헥실 아크릴레이트)이다. 2는 주위 온도에서 #4 포드(FORD) 유출 컵에 의해 측정된 점도(초)이다. 3은 코팅의 이론상 고형분의 함량(%)은 코팅 제제의 고형분 중량을 코팅 제제의 중량부와 감소 용매 중량의 합으로 나눔으로써 측정된 값이다.

성분	실시예 7*	실시예 8	실시예 8
실시예 2의 프리믹스	93.4(51.7)	93.4(51.7)	93.4(51.7)
실시예 3의 프리믹스	83.3(56.0)	81.8(55.0)	77.4(52.0)
실시예 D의 실록산 보레이트	---	1.79(1.00)	7.1(4.00)
메틸 n-아밀 케톤	2.00	---	---
부틸 셀로솔브(등록 상표) 아세테이트	2.00	---	---
부틸 카비톨(등록 상표) 아세테이트	0.50	---	---
감소 정보
메틸 n-아밀 케톤	3.03	4.7	3.83
부틸 셀로솔브(등록 상표) 아세테이트	3.03	4.7	3.83
부틸 카비톨(등록 상표) 아세테이트	0.67	1.04	0.85
분무 점도1(초)	28.4	28.7	28.1
페인트 온도(℉)	72.4	72.3	72.0
이론상 고형분2의 함량(%)	57.3	57.5	57.8
1은 주위 온도에서 #4 포드 유출 컵에 의해 측정된 점도(초)이다. 2는 코팅의 이론상 고형분의 함량(%)은 코팅 제제의 고형분 중량을 코팅 제제의 중량부와 감소 용매 중량의 합으로 나눔으로써 측정된 값이다.

시험

실시예 4 내지 실시예 9의 제막 조성물은 프라이밍된 전기코팅 강판 위에 컬러-플러스-클리어 복합체 코팅을 형성하기 위해 착색된 베이스코트에 분무 도포하였다. 사용된 판은 냉연강판(cold rolled steel panel)(크기: 4인치×12인치(10.16㎝×30.48㎝))이었다. 실시예 4 내지 실시예 6에서의 강판은 ED5000 전기코트(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 구입가능함) 및 수퍼마(SUPERMAR) 프라이머(허버츠/듀퐁(Herberts/DuPont)으로부터 구입가능함)로 코팅되었다. ED5000 전기코트 시험판은 미국 미시간주 힐스데일 소재의 ACT 레보러토 리즈 인코포레이티드(ACT Laboratories, Inc.)로부터 APR22986으로서 구입가능하다. 실시예 7 내지 실시예 9는 ED5240 전기코트 및 FCP6579 프라이머로 코팅되었으며, 둘다가 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 구입가능한 강판을 사용하였다. 시험판은 미국 미시간주 힐스데일 소재의 ACT 레보러토리즈 인코포레이티드로부터 APR40017로서 구입가능하다.

실시예 4 내지 실시예 6에서 사용된 베이스코트는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 구입가능한 네로 불카노(Nero Vulcano) UR806/A로서 흑색 착색된 용매계 아크릴계/멜라민 베이스코트이다. 실시예 7 내지 실시예 9는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 구입가능한 ODCT6373 에보니 블랙(Ebony Black)인 흑색 착색된 용매계 아크릴계/멜라민 베이스코트이다.

네로 불카노 UR806/A 베이스코트는 주위 온도(약 70℉(21℃))에서 전기코팅되고 프라이밍된 강판에 단일 코트로 자동 분무 도포되었다. 약 0.5 내지 0.7밀(약 13 내지 18㎛)의 건식 막 두께를 목표로 하였다. 베이스코트 도포 후, 클리어코트를 도포하기 전에 주위 온도에서의 90초간 공기로 플러슁하였다. ODCT6373 에보니 블랙 베이스코트는 주위 온도(약 70℉(21℃))에서 전기코팅되고 프라이밍된 강판에 2개의 코트로 자동 분무 도포되었다. 주위 온도에서의 90초간의 공기 플러쉬가 2개의 베이스코트 도포 사이에 적용되었다. 약 0.6 내지 0.8밀(약 15 내지 20㎛)의 건식 막 두께를 목표로 하였다. 2차 베이스코트 도포 후, 클리어코트를 도포하기 전에 주위 온도에서의 90초간 2차 공기 플러쉬를 수행하였다.

실시예 4 내지 실시예 9의 클리어코팅 조성물은 2개의 코트로 주위 온도에서 의 베이스코팅된 판에 각각 자동 분무 도포하고, 이때 도포 사이에 90초의 2차 주위 플러쉬를 수행하였다. 실시예 4 내지 실시예 6에서는 1.5 내지 1.7밀(약 38 내지 43㎛) 건식 막 두께를 목표로 하였고, 실시예 7 내지 실시예 9에서는 1.7 내지 1.9밀(약 43 내지 48㎛) 건식 막 두께를 목표로 하였다. 모든 코팅을 주위 온도에서 10분 동안 공기 플러슁하였다. 코팅(들)을 완전히 경화시키기 위해, 각각의 코팅로부터 제조된 판을 285℉(141℃)에서 30분 동안 베이킹하였다. 판을 수평 위치에서 베이킹하였다.

재코팅 접착력 시험을 위해, 상술된 바와 같은 베이스코팅되고 클리어코팅된 원형판을 베이스코트와 클리어코트의 다른 층 또는 클리어코트만의 층에 제공하였다. 개개의 원형판에 따라, 실시예 4 내지 실시예 6을 네로 불카노 UR806/A 및 실시예 4 내지 실시예 6으로 재코팅하였다. 개개의 원형판에 따라, 실시예 7 내지 실시예 9를 ODCT6373 에보니 블랙 및 실시예 7 내지 실시예 9로 재코팅하였다. 예를 들어, 네로 불카노 UR806/A 원형(상기에서 제조됨) 위의 실시예 4의 클리어코트를 네로 불카노 UR806/A 및 실시예 4의 클리어코트로 재코팅하였다. 각각의 클리어코팅로부터의 원형판의 1/2이 베이스코팅되고 클리어코팅되며, 판의 다른 1/2은 클리어코팅만 되었다. 판을 50:50으로 재코팅하기 위해, 원형판의 기부 1/2을 알루미늄 호일로 덮고, 이어 개개의 베이스코트를 상술한 바와 같이 자동 분무 도포하였다. 호일을 제거하여 베이스코트에서 코팅된 상부 1/2 및 여전히 원형 코팅층만을 갖는 기부 1/2을 갖는 원형판을 수득하였다. 이어, 개개의 클리어코트를 상술된 바와 같이 자동 분무 도포하였다. 얻어진 판을 원형 분무 도포로부터의 베이 스코트/클리어코트 및 재코팅 분무 도포로부터의 베이스코트/클리어코트의 다른 층에서 1/2 코팅하였다(B/C//B/C). 얻어진 판의 기타 1/2을 원형 분무 도포로부터의 베이스코트/클리어코트 및 재코팅 분무 도포로부터의 베이스코트/클리어코트의 다른 층에서 1/2 코팅하였다(B/C//C).

코팅에 대한 시험 결과는 하기 표 3에 기록되어 있다. 상술한 바와 같이, 실시예 4 내지 실시예 6의 코팅 조성물을 네로 불카노 UR806/A 베이스코트 위에 도포하고, 실시예 7 내지 실시예 9를 ODCT6373 에보니 블랙 베이스코트 위에 도포하였다.

실시예 번호	접착력 증진제(B) 수지 고형분의 원소 중량%	20˚광택1	재코팅 접착력2		바람막이 접착력3 (접착 실패율(%))
			B/C//B/C	B/C//C
4*	0	91	0td	0td	---
5	0.02	91	2/3	0	---
6	0.08	91	4+	4	---
7*	0	86	2+	0	0
8	0.02	86	5-	3+	100
9	0.08	84	5	5	100

¹은 20˚광택이 파울 엔 가드너 캄파니 인코포레이티드(Paul N. Gardner Company, Inc.)로부터 구입가능한 스테이티스티칼 노보-글로스(Statistical Novo-Gloss) 20˚광택 측정기로 측정된 값이다.

²는 재코팅 접착력이 원형 층(강철/전착/프라이머/베이스코트/클리어코트)에 대한 재코팅 층(베이스코트/클리어코트 또는 클리어코트 단독)의 접착력을 시험한 값이다. 2.0㎜ 이격된 치아를 갖는 다중-블레이드 발톱(블레이드 및 손잡이/블레이드 지지대는 파울 엔 가드너 캄파니 인코포레이티드로부터 구입가능함)은 경화된 코팅을 기술하기 위해 사용되었다. 제 1 세트의 상부에 및 이와 수직으로 제 2 세트를 스크라이빙함으로써 스크라이브(scribe)의 2개의 세트를 제조하였다. 코팅의 분리된 박편 및 리본을 판에서 닦아내고, 스트랩핑 테이프(미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩쳐링 캄파니(Minnesota, Mining and Manufacturing Co.)-쓰리엠으로부터 구입가능한 3M #898)를 망상선 마킹 위에 견고하게 편평하게 하였다. 도포한지 90초 이내에, 시험기를 향하며, 가능한 한 판과 평행하게 1회의 계속적인 동작으로 테이프를 제거하였다. 스크라이브 구역을 검사하고, 하기 등급에 따라 기재에서의 재코팅 층의 제거에 대해 평가하였다:

5: 절단물의 가장자리가 완전히 편평하고, 어떠한 격자 입방도 분리되지 않는다.

4: 코팅의 소량의 박편이 교차점에서 분리된다. 이 구역의 5% 미만이 영향을 받는다.

3: 코팅의 소량의 박편이 절단물의 가장자리 및 교차점에서 분리된다. 영향을 받은 구역은 격자의 5 내지 15%이다.

2: 코팅은 가장자리를 따라 및 입방의 일부 상에 박편화된다. 영향을 받은 구역은 격자의 15 내지 35%이다.

1: 코팅은 큰 리본의 절단물의 가장자리를 따라 박편화되고, 전체 입방이 분리된다. 영향을 받은 구역은 격자의 35 내지 65%이다.

0: 등급 1보다 더 불량한 박편화 및 분리. 격자의 65% 초과가 영향을 받는다.

Td: 총 이층

³은, 퀵 나이프(Quick Knife) 시험기를 사용하여 자동차 산업에서 사용된 코팅과 바람막이 접착제 사이의 접착력을 측정하였다. 최종 30분 베이크 주기의 1 내지 4시간 이내에, 베타실 15625 우레탄 접착제(에섹스 스페셜티 프로덕츠에 의해 공급됨)의 비드를 상술된 바와 같이 제조된 베이스코팅되고 클리어코팅된 판의 클리어코트의 표면에 도포하였다. 플라스틱 노즐(접착제와 함께 공급됨)을 약 80˚각도로 끝단을 절단함으로써 우레탄용으로 제조하였다. 개구는 직경이 약 5㎜로 측정되었다. 절단 가장자리의 긴 끝에 폭 약 5㎜×높이 2㎜의 노치(notch)를 절단하였다. 우레탄의 관을 배터리 구동 코킹건(battery powered caulking gun)에 넣고, 관으로부터 1회용 종이컵에 소량을 압출시켰다. 접착제의 일정한 유동을 위해 코킹건을 약 90% 속도로 설정하였다. 플라스틱 끝단을 비드를 도포하는 사람의 바깥 방향을 향한 노치와 함께 판 상에 놓았다. 절단 노즐과 동일한 각도(80˚)로 판상에서 견고하게 유지되는 끝단으로, 안정한 비드를 판의 길이의 아래 방향으로 도포하였다. 비드는 편평했으며, 이는 판에 접촉하고 있었다. 비드를 가로 놓은 후, 판을 송풍관에 넣었으며, 이를 경화시키기 위해 20 내지 50% R.H에서 72시간 이하 동안 방치하였다. 비드가 경화된 후, 접착제 비드를 면도칼로 절단하였다. 보다 용이하게 잡기 위해 작은 구획을 비드의 앞부분에 절단하였다. 비드를 절단하기 위해, 작은 앞부분 구획을 약 180˚각도로 뒤로 잡아당기고, 신속한 동작으로 60 내지 80˚ 각 도로 접착제내에서 얇게 잘라냈다. 블레이드를 계속해서 클리어코트와 접촉시켰다. 접착제를 약 1/2인치 간격으로 절단하면서, 접착제 비드를 계속해서 잡아당겼다. 최소로 10개씩 절단하였다. 접착제 비드로 얇게 잘라낸 후, 판에 대한 비드의 %접착 실패율(%CF)에 대해 판을 평가하였다. (접착 실패율(CF)은 접착제 비드와 클리어코트 표면 사이의 결합이 아니라 절단 및 당김의 결과로서 접착제 비드의 보존성을 잃게되는 경우에 발생한다). 실패율은 비드를 따라 총 %로서 기록되어 있다. 예를 들어, 판에 잔류하는 우레탄이 20%인 경우, 이는 20%CF로서 기록되었고, 전체 비드가 떨어져 나간 경우, 이는 0%CF인 것을 간주되었다. 목적하는 결과는 최소값이 90% 이상의 부착력이다.

표 3에 제시된 데이터는, 본 발명의 1 액형 코팅 조성물에 대한 재코팅 접착력이 접착력 증진 조성물의 양이 조성물에서 증가함에 따라 개선되지만, 폴리실록산 보레이트를 함유하지 않는 유사한 비교 조성물은 재코팅 접착력이 불량하거나 거의 없다는 것을 예시한다. 또한, 데이터는, 실시예 7의 비교 조성물이 매우 불량한(0%) MVSS 접착력 실패율을 나타내지만, 본 발명의 조성물(실시예 8 및 실시예 9)은 우수한(100%) 접착력 실패율을 나타낸다는 것을 예시한다.

실시예 10 내지 실시예 13

표 4에 제시된 하기 실시예 10 내지 실시에 13에는 아미노플라스트 수지와 함께 산 작용성 경화제로 경화된 에폭시 함유 아크릴계 수지에 기초한 열경화성 코팅 조성물의 제조 방법을 기술한다. 가벼운 교반하에 하기 성분을 혼합함으로써 조성물을 제조하였다. 붕소 함유 화합물을 함유하지 않는 이들 비교 조성물(즉, 비교예 10 및 비교예 13)은 ^"*"로 표시되어 있다는 것을 주지한다.

¹은 다우 케미칼 캄파니로부터 구입가능하다.

²는 다우 케미칼 캄파니로부터 구입가능한 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르이다.

³은 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션으로부터 구입가능한 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸 자외선 안정제이다.

⁴는 60% 글리시딜 메타크릴레이트, 31% n-부틸 메타크릴레이트, 0.2% 메틸 메타크릴레이트, 7% 스티렌, 2% 디페닐-2,4-메틸-4-펜텐-1, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 n-아밀 프로피오네이트중의 66% 고형분을 포함하는 아크릴계 수지이다.

⁵는 50% 글리시딜 메타크릴레이트, 41% n-부틸 메타크릴레이트, 0.2% 메틸 메타크릴레이트, 7% 스티렌, 2% 디페닐-2,4-메틸-4-펜텐-1, 64% solids in 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 n-아밀 프로피오네이트중의 64% 고형분을 포함하는 아크릴계 수지이다.

⁶은 다우 케미칼 캄파니로부터 구입가능하다.

⁷은 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 구입가능한 멜라민이다.

⁸은 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 구입가능하다.

⁹는 미국 특허 제 5,256,452 호에서의 실시예 G의 n-아밀 알콜 및 트리메틸올 프로판/메틸헥사하이드로프탈산 무수물 하프 에스테르에서 분산된 데구사 제품의 R-812 실리카이다.

¹⁰은 유니퀴마(Uniqema)로부터 구입가능하다.

¹¹은 83% 4-메틸 헥사하이드로프탈산 무수물 및 17% 펜타에리트리톨, n-프로필 알콜 및 n-아밀 프로피오네이트중의 67% 고형분으로부터 제조된 폴리에스테르이다.

¹²는 킹 인더스트리즈(King Industries) 판매사인 쿠스모토(Kusumoto)로부터 구입가능하다.

¹³은 솔루티아로부터 구입가능하다.

¹⁴는 알베마를 코포레이션(Albemarle Corp.)으로부터 구입가능하다.

상기와 같이 제조된 클리어코트는 포드 #4 컵을 사용하여 다우와놀(등록 상표) DPM과 함께 주위 온도(약 76℉(26℃))에서 26초의 분무 점도까지 감소되었다.

시험

실시예 10 내지 실시예 13의 제막 조성물을 착색된 베이스코트에 분무 도포하여 전기코팅된 강판 위에 컬러-플러스-클리어 복합체 코팅을 형성하였다. 사용된 판은 냉연강판(크기: 4인치×12인치(10.16㎝×30.48㎝))이었다. 실시예 10 내지 실시예 13에서의 강판은 ED5000 전기코트(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 구입가능함)로 코팅되었다. 이들 제조된 시험판은 미국 미시간주 힐스데일 소재의 ACT 레보러토리즈 인코포레이티드로부터 APR23884로서 구입가능하다.

실시예 10 내지 실시예 13에서 사용된 베이스코트는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 구입가능한 HWB-9517로서 흑색 착색된 수계 베이스코트이었다. HWB-9517 베이스코트는 주위 온도(즉, 약 76℉(25℃) 및 30% 상대 습도)에서 전기 코팅된 강판에 단일 코트로 자동 분무 도포되었다. 약 0.5 내지 0.7밀(약 13 내지 18㎛)의 건식 막 두께를 목표로 하였다. 베이스코트를 약 5분 동안 주위에서 플래슁하였고, 이어 200℉(93℃)에서 5분 동안 예비 베이킹하였다.

실시예 10 내지 실시예 13의 클리어코팅 조성물은 2개의 코트에서 주위 온도에서의 베이스코팅된 판에 각각 자동 분무 도포하되, 이때 도포 사이에 60초간 주위 플러쉬를 수행하였다. 실시예 10 내지 실시예 13의 코팅은 1.8 내지 2밀(약 46 내지 51㎛) 건식 막 두께를 목표로 하였다. 모든 코팅을 주위 온도에서 10분 동안 공기 플러슁하였다. 코팅(들)을 완전히 경화시키기 위해, 각각의 코팅로부터 제조된 판을 285℉(141℃)에서 30분 동안 베이킹하였다. 판을 수평 위치에서 베이킹하였다.

재코팅 접착력 시험을 위해, 상술된 바와 같은 베이스코팅되고 클리어코팅된 원형판을 베이스코트와 클리어코트의 다른 층 또는 클리어코트만의 층에 적용되었다. 실시예 10 내지 실시예 13을 HWB-9517 베이스코트로 재코팅하였다. 판을 50:50으로 재코팅하기 위해, 원형판의 오른쪽 1/2을 마스킹 테이프로 덮고, 이어 개개의 베이스코트를 상술한 바와 같이 자동 분무 도포하였다. 테이프를 제거하여 베이스코트에서 코팅된 오른쪽 1/2 및 여전히 원형 코팅층만을 갖는 왼쪽 1/2을 갖는 원형판을 수득하였다. 이어, 개개의 클리어코트를 상술된 바와 같이 전체 판에 자동 분무 도포하였다. 얻어진 판을 원형 분무 도포로부터의 베이스코트/클리어코트 및 재코팅 분무 도포로부터의 베이스코트/클리어코트의 다른 층에서 1/2 코팅하였다(B/C//B/C). 얻어진 판의 기타 1/2을 원형 분무 도포로부터의 베이스코트/클 리어코트 및 재코팅 분무 도포로부터의 베이스코트/클리어코트의 다른 층에서 1/2 코팅하였다(B/C//C). 시험 데이터는 하기 표 5에 나타나 있다.

클리어코트 조성물	20˚ 광택1	수지 고형분의 원소 중량%	MVSS 프라이머 부재 접착력 %통과	재코팅 접착력 %통과 B/C//B/C	재코팅 접착력 %통과 B/C//C
실시예 11	72	0.08	측정 못함	30	50
실시예 12	72	0.16	88	100	100
실시예 10*	83	0	100	0	0
실시예 13*	83	0	100	100	100
*는 비교예이다.

상기 표 5에 나타나 있는 데이터는, 비교예 10 및 비교예 13의 에폭시-산 클리어코트 대조군은 MVSS 프라이머 부재 접착력을 패스한다는 것을 예시한다. 그러나, 실시예 10의 이들 동일한 클리어코팅은 후속적으로 도포된 회복 베이스코트/클리어코트 시스템 또는 회복 클리어코트로 재코팅되는 경우에 매우 불량한 재코팅 접착력을 나타냈다. 대조적으로, 폴리실록산 보레이트를 함유하는 본 발명의 코팅 조성물은 개선된 재코팅 접착력 및 100% 재코팅 접착력을 나타냈다(실시예 11 및 실시예 12 각각 참조).

2-성분 클리어코팅 조성물

비교예 14

이 비교예에는 접착력 증진 화합물을 함유하지 않는 2-성분 클리어코트 조성물의 제조 방법을 기술한다. 가벼운 교반하에 하기 성분을 연속적으로 혼합함으로 써 코팅 조성물을 제조하였다.

성분	중량부(g)	고형분 중량(g)
메틸 n-아밀 케톤	30.0	---
부틸 셀로솔브(등록 상표) 아세테이트	10.0	---
부틸 카비톨(등록 상표) 아세테이트	5.0	---
티누빈(등록 상표) 928	3.0	3.0
티누빈(등록 상표) 292	0.5	0.5
실시예 A의 실리카 분산액	8.8	6.7
아크릴계 수지1	58.2	42.2
사이멜(등록 상표) 202	18.8	15.0
실시예 AA의 폴리실록산 폴리올	11.0	11.0
페닐 산 포스페이트 촉매2	0.7	0.5
데스모두르(Desmodur)N33003	27.1	27.1
1은 14.5% 부틸 아크릴레이트, 14.5% 부틸 메타크릴레이트, 27.6% 이소보닐 메타크릴레이트, 22.6% 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 20.4% 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 0.4% 아크릴산으로부터 제조된 아크릴산 폴리올이며, 수지 고형분이 69.7%이고, Mw가 3,227이고, 하이드록실가가 101이다. 2는 이소프로판올중의 75% 페닐 산 포스페이트 용액이다. 3은 베이어 코포레이션(Bayer Corp.)으로부터 구입가능한 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트이다.

실시예 15

이 실시예에는 접착력 증진 화합물로서 실록산 보레이트를 함유하는 본 발명의 2-성분 클리어코트 조성물의 제조 방법을 기술한다. 가벼운 교반하에 하기 성분을 연속적으로 혼합함으로써 코팅 조성물을 제조하였다.

성분	중량부(g)	고형분 중량(g)
메틸 n-아밀 케톤	30.0	---
부틸 셀로솔브(등록 상표) 아세테이트	10.0	---
부틸 카비톨(등록 상표) 아세테이트	5.0	---
티누빈(등록 상표) 928	3.0	3.0
티누빈(등록 상표) 292	0.5	0.5
실시예 A의 실리카 분산액	8.8	6.7
실시예 14의 아크릴계 수지	58.2	42.2
사이멜 202	18.8	15.0
실시예 AA의 폴리실록산 폴리올	10.0	10.0
실시예 E의 실록산 보레이트	2.4	1.0
페닐 산 포스페이트 촉매2	0.7	0.5
데스모두르N33003	27.1	27.1

실시예 16

이 실시예에는 접착력 증진 화합물로서 실록산 보레이트를 함유하는 본 발명의 2-성분 클리어코트 조성물의 제조 방법을 기술한다. 가벼운 교반하에 하기 성분을 연속적으로 혼합함으로써 코팅 조성물을 제조하였다.

성분	중량부(g)	고형분 중량(g)
메틸 n-아밀 케톤	30.0	---
부틸 셀로솔브(등록 상표) 아세테이트	10.0	---
부틸 카비톨(등록 상표) 아세테이트	5.0	---
티누빈(등록 상표) 928	3.0	3.0
티누빈(등록 상표) 292	0.5	0.5
실시예 A의 실리카 분산액	8.8	6.7
실시예 14의 아크릴계 수지	58.2	42.2
사이멜 202	18.8	15.0
실시예 AA의 폴리실록산 폴리올	9.0	9.0
실시예 E의 실록산 보레이트	4.9	2.0
페닐 산 포스페이트 촉매	0.7	0.5
데스모두르N3300	27.1	27.1

실시예 17

이 실시예에는 접착력 증진 화합물로서 실록산 보레이트를 함유하는 본 발명의 2-성분 클리어코트 조성물의 제조 방법을 기술한다. 가벼운 교반하에 하기성분을 연속적으로 혼합함으로써 코팅 조성물을 제조하였다.

성분	중량부(g)	고형분 중량(g)
메틸 n-아밀 케톤	30.0	---
부틸 셀로솔브(등록 상표) 아세테이트	10.0	---
부틸 카비톨(등록 상표) 아세테이트	5.0	---
티누빈(등록 상표) 928	3.0	3.0
티누빈(등록 상표) 292	0.5	0.5
실시예 A의 실리카 분산액	8.8	6.7
실시예 14의 아크릴계 수지	58.2	42.2
사이멜 202	18.8	15.0
실시예 AA의 폴리실록산 폴리올	7.0	7.0
실시예 E의 실록산 보레이트	9.8	4.0
페닐 산 포스페이트 촉매	0.7	0.5
데스모두르N3300	27.1	27.1

실시예 18

이 실시예에는 접착력 증진 화합물로서 붕산을 함유하는 본 발명의 2-성분 클리어코트 조성물의 제조 방법을 기술한다. 가벼운 교반하에 하기 성분을 연속적으로 혼합함으로써 코팅 조성물을 제조하였다.

성분	중량부(g)	고형분 중량(g)
메틸 n-아밀 케톤	30.0	---
부틸 셀로솔브(등록 상표) 아세테이트	10.0	---
부틸 카비톨(등록 상표) 아세테이트	5.0	---
티누빈(등록 상표) 928	3.0	3.0
티누빈(등록 상표) 292	0.5	0.5
실시예 A의 실리카 분산액	8.8	6.7
실시예 14의 아크릴계 수지	58.2	42.2
사이멜 202	18.8	15.0
실시예 AA의 폴리실록산 폴리올	11.0	11.0
붕산(메탄올중의 20% 용액)	1.3	0.3
페닐 산 포스페이트 촉매	0.7	0.5
데스모두르N3300	27.1	27.1

실시예 19

이 실시예에는 접착력 증진 화합물로서 붕산을 함유하는 본 발명의 2-성분 클리어코트 조성물의 제조 방법을 기술한다. 가벼운 교반하에 하기 성분을 연속적으로 혼합함으로써 코팅 조성물을 제조하였다.

성분	중량부(g)	고형분 중량(g)
메틸 n-아밀 케톤	30.0	---
부틸 셀로솔브(등록 상표) 아세테이트	10.0	---
부틸 카비톨(등록 상표) 아세테이트	5.0	---
티누빈(등록 상표) 928	3.0	3.0
티누빈(등록 상표) 292	0.5	0.5
실시예 A의 실리카 분산액	8.8	6.7
실시예 14의 아크릴계 수지	58.2	42.2
사이멜 202	18.8	15.0
실시예 AA의 폴리실록산 폴리올	11.0	11.0
붕산(메탄올중의 20% 용액)	5.0	1.0
페닐 산 포스페이트 촉매	0.7	0.5
데스모두르N3300	27.1	27.1

실시예 20

이 실시예에는 접착력 증진 화합물로서 트리이소프로필 보레이트를 함유하는 본 발명의 2-성분 클리어코트 조성물의 제조 방법을 기술한다. 가벼운 교반하에 하기 성분을 연속적으로 혼합함으로써 코팅 조성물을 제조하였다.

성분	중량부(g)	고형분 중량(g)
메틸 n-아밀 케톤	30.0	---
부틸 셀로솔브(등록 상표) 아세테이트	10.0	---
부틸 카비톨(등록 상표) 아세테이트	5.0	---
티누빈(등록 상표) 928	3.0	3.0
티누빈(등록 상표) 292	0.5	0.5
실시예 A의 실리카 분산액	8.8	6.7
실시예 14의 아크릴계 수지	58.2	42.2
사이멜 202	18.8	15.0
실시예 AA의 폴리실록산 폴리올	11.0	11.0
트리이소프로필 보레이트1	0.9	0.9
페닐 산 포스페이트 촉매	0.7	0.5
데스모두르N3300	27.1	27.1
1은 알드리히 케미칼 캄파니로부터 구입가능하다.

실시예 21

이 실시예에는 접착력 증진 화합물로서 보레이트 에스테르를 함유하는 본 발명의 2-성분 클리어코트 조성물의 제조 방법을 기술한다. 가벼운 교반하에 하기 성분을 연속적으로 혼합함으로써 코팅 조성물을 제조하였다.

성분	중량부(g)	고형분 중량(g)
메틸 n-아밀 케톤	30.0	---
부틸 셀로솔브(등록 상표) 아세테이트	10.0	---
부틸 카비톨(등록 상표) 아세테이트	5.0	---
티누빈(등록 상표) 928	3.0	3.0
티누빈(등록 상표) 292	0.5	0.5
실시예 A의 실리카 분산액	8.8	6.7
실시예 14의 아크릴계 수지	58.2	42.2
사이멜 202	18.8	15.0
실시예 AA의 폴리실록산 폴리올	11.0	11.0
실시예 F의 붕산 에스테르	2.2	0.3
페닐 산 포스페이트 촉매	0.7	0.5
데스모두르N3300	27.1	27.1

실시예 22

이 실시예에는 접착력 증진 화합물로서 아크릴산 보레이트를 함유하는 본 발명의 2-성분 클리어코트 조성물의 제조 방법을 기술한다. 가벼운 교반하에 하기 성분을 연속적으로 혼합함으로써 코팅 조성물을 제조하였다.

성분	중량부(g)	고형분 중량(g)
메틸 n-아밀 케톤	30.0	---
부틸 셀로솔브(등록 상표) 아세테이트	10.0	---
부틸 카비톨(등록 상표) 아세테이트	5.0	---
티누빈(등록 상표) 928	3.0	3.0
티누빈(등록 상표) 292	0.5	0.5
실시예 A의 실리카 분산액	8.8	6.7
실시예 G의 붕산 에스테르	60.9	42.2
사이멜 202	18.8	15.0
실시예 AA의 폴리실록산 폴리올	11.0	11.0
페닐 산 포스페이트 촉매	0.7	0.5
데스모두르N3300	27.1	27.1

실시예 23

이 실시예에는 접착력 증진 화합물로서 이소프로폭시화실록산알루미늄을 함유하는 본 발명의 2-성분 클리어코트 조성물의 제조 방법을 기술한다. 가벼운 교반하에 하기 성분을 연속적으로 혼합함으로써 코팅 조성물을 제조하였다.

성분	중량부(g)	고형분 중량(g)
메틸 n-아밀 케톤	30.0	---
부틸 셀로솔브(등록 상표) 아세테이트	10.0	---
부틸 카비톨(등록 상표) 아세테이트	5.0	---
티누빈(등록 상표) 928	3.0	3.0
티누빈(등록 상표) 292	0.5	0.5
실시예 A의 실리카 분산액	8.8	6.7
실시예 14의 아크릴계 수지	58.2	42.2
사이멜 202	18.8	15.0
실시예 AA의 폴리실록산 폴리올	---	---
실시예 H의 이소프로폭시화실록산알루미늄	42.9	22.9
페닐 산 포스페이트 촉매	0.7	0.5
데스모두르N3300	27.1	27.1

상술된 실시예 14 내지 실시예 23의 클리어코트는 메틸 n-아밀 케톤을 사용하여 주위 온도에서 #4 포드 유출 컵 상에서 약 25초까지 점도가 감소하였다.

시험

실시예 14 내지 실시예 23의 제막 조성물을 착색된 베이스코트에 분무 도포하여 프라이밍되고 전기코팅된 강판 위에 컬러-플러스-클리어 복합체 코팅을 형성하였다. 사용된 판은 냉연강판(크기: 4인치×12인치(10.16㎝×30.48㎝))이었다. 실시예 14 내지 실시예 23에서의 강판은 ED5050B 전기코트(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 구입가능함) 및 1177225A(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 구입가능함)로 코팅되거나, ED5000 전기코트(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 구입가능함) 및 GPX5379 프라이머 서페이서(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 구입가능함)로 코팅되었다. 시험판은 미국 미시간주 힐스데일 소재의 ACT 레보러토리즈 인코포레이티드로부터 APR39754 또는 APR39375로서 구입 가능하다.

실시예 14 내지 실시예 23에서 사용된 베이스코트는 바스프 코포레이션으로부터 구입가능한 옵시디안 슈와쯔(Obsidian Schwarz)로서 흑색 착색된 수계 베이스코트이다. 옵시디안 슈와쯔 베이스코트는 약 70℉(21℃)의 온도 및 약 60% 상대 습도에서 전기코팅되고 프라이밍된 강판에 단일 코트로 자동 분무 도포하되, 코트 사이에 약 30초간 플러쉬을 수행하였다. 약 0.5 내지 0.6밀(약 12 내지 16㎛)의 건식 막 두께를 목표로 하였다. 베이스코트를 약 5분 동안 주위에서 플래슁하였고, 이어 176℉(80℃)에서 5분 동안 예비 베이킹하였다.

실시예 14 내지 실시예 23의 클리어코팅 조성물은 주위 온도에서의 베이스코팅된 판에 각각 자동 분무 도포하되, 2개의 코트에서 코트 사이에 약 30초가 주위 플러쉬를 수행하였다. 실시예 1 내지 실시예 10의 코팅은 1.5 내지 2.0밀(약 38 내지 51㎛) 건식 막 두께를 목표로 하였다. 모든 코팅을 주위 온도에서 10분 동안 공기 플러슁하였다. 코팅(들)을 완전히 경화시키기 위해, 각각의 코팅로부터 제조된 판을 285℉(141℃)에서 30분 동안 베이킹하였다. 판을 수평 위치에서 베이킹하였다.

재코팅 접착력 시험을 위해, 상기에 기술된 바와 같은 베이스코팅되고 클리어코팅된 원형판을 베이스코트와 클리어코트의 다른 층 또는 클리어코트만의 층에 제공되었다. 사포질의 조건으로, 판의 오른쪽 1/2을 1,200그리트(grit) 사포로 사포질하고, 왼쪽 1/2을 사포질하지 않아서 사포질된 구역과 사포질되지 않은 구역을 제공하였다. 각각의 클리어코팅로부터의 원형판의 1/2은 베이스코팅되고 클리어코 팅되었고, 판의 기타 1/2은 클리어코팅만 되었다. 판을 50:50으로 재코팅하기 위해, 원형판의 기부 1/2을 알루미늄 호일로 덮고, 이어 상기와 동일한 조건을 사용하여 옵시디안 슈와쯔 베이스코트로 상부 1/2을 재코팅하였다. 호일을 제거하여 베이스코트에서 코팅된 상부 1/2 및 여전히 원형 코팅층만을 갖는 기부 1/2을 갖는 원형판을 수득하였다. 이어, 개개의 클리어코트를 상술된 바와 같이 전체 판에 자동 분무 도포하였다. 얻어진 판을 원형 분무 도포로부터의 베이스코트/클리어코트 및 재코팅 분무 도포로부터의 베이스코트/클리어코트의 다른 층에서 1/2 코팅하였다(B/C//B/C). 얻어진 판의 기타 1/2을 원형 분무 도포로부터의 베이스코트/클리어코트 및 재코팅 분무 도포로부터의 베이스코트/클리어코트의 다른 층에서 1/2 코팅하였다(B/C//C). 시험 데이터는 하기 표 6에 기록되어 있다.

실시예 번호	접착력 증진제 수지 고형분 원소의 중량%	20˚ 광택	재코팅 접착력-망상선 30/285℉(141℃)//30/285℉(141℃)
			사포질됨		사포질되지 않음
			B/C//B/C	B/C//C	B/C//B/C	B/C//C
14*	0	84	5	5	0	0
15	0.02	84	5	5	5	0
16	0.04	85	5	5	5	0
17	0.08	84	5	5	5	5-
18	0.04	84	5	5	5	0
19	0.16	85	5	5	5	5-
20	0.04	85	---	---	5	0
21	0.04	85	---	---	5	0
22	0.03	85	---	---	5	0
23	0.10	82	5	5	5	0
*는 비교예를 나타낸다.

표 6에 나타나 있는 데이터는, 상기 실시예 C 내지 실시예 H의 접착력 증진 조성물이 2-성분 클리어코팅 조성물에 포함하면 우수한 접착력이 제공되며, 이때 베이스코트/클리어코트 시스템은 회복 베이스코트/클리어코트 시스템으로 재코팅된다는 것을 예시한다. 또한, 실시예 14 내지 실시예 22의 데이터는, 폴리실록산 보레이트 및 붕산(여기서, 조성물은 폴리실록산도 또한 포함함)이 붕소 원소를 0.08 초과의 양으로 함유하면 우수한 접착력이 나타내며, 이때 베이스코트/클리어코트 시스템은 클리어코트로 회복된다는 것을 예시한다.

베이스코팅 조성물

실시예 24 및 실시예 25에는 베이스코팅 조성물의 제조 방법에 개시되어 있다. 비교예 24에는 접착력 증진제로서 폴리실록산 보레이트를 함유하지 않는 수성 베이스코팅 조성물의 제조 방법을 기술한다. 실시예 25에는 접착력 증진제로서 폴리실록산 보레이트를 함유하는 본 발명에 따른 안료 함유 베이스코팅 조성물의 제조 방법을 기술한다.

비교예 24

수성 은 금속성 베이스코트 조성물을 하기와 같이 3단계로 제조하였다. 베이스코트의 "유기 부분"중 단계 1의 4-성분을 조합하고, 이어 완전히 분산될 때까지 교반하였다. 이어, 단계 2의 2-성분을 교반하에 첨가하고, 20분 동안 혼합한 후, 분산될 때까지 교반하에 첨가된 마지막 단계의 성분을 첨가하였다.

개개의 용기에서, 교반하에 3-성분을 조합함으로써 베이스코트의 "증점제 부분"을 제조하고, 20분 동안 혼합하였다.

교반하에 각각의 수성 성분을 첨가하고, 완전히 블렌딩될 때까지 약 10분 동안 혼합함으로써 베이스코트의 "수성 부분"을 수집하였다. 이어, 유기 부분을 수성 부분에 첨가하고, 20분 동안 교반하였다. 혼합물의 pH를 디메틸에탄올과 이온화수의 50% 용액으로 8.5 내지 8.7로 조절하였다. 이어, 증점제 부분을 첨가하고, 다시 pH를 조절하였다. 얻어진 베이스코팅 조성물을 최종 pH가 조절되기 전 24 시간 동안 평형화시켰다. 이 시기에, 분무하기 전에 이온화수가 든 4 포드 컵을 사용하여 베이스코팅 조성물을 점도가 25 내지 27초까지 감소시켰다.

유기 부분	수지 고형분(g)	안료 고형분(g)	첨가제 고형분(g)	용액 중량 (g)
N-부톡시프로판올	0	0	0	45.04
사이멜 303LF1	25	0	0	25
사이멜 3852	5	0	0	6.25
티누빈(등록 상표) 11303	0	0	1.4	1.40
아쿠아 페이스트(Aqua Paste) 3620-D234	1.5	1.51	0	23.50
아쿠아 페이스트 3700-A235	0.4	4.3	0	6.50
포스파이트화 에폭시6	0	0	0.24	0.39
수성 부분
쉘로솔(SHELLOSOL, 등록 상표) 0717	0	0	0	6
라텍스 수지8	58.1	0	0	140
이온화수	0	0	0	50
아크릴계 그라인드 분산액9	6			23.1
50% 디메탄올아민 용액	0	0	0	2.2
증점제 용액
이온화수	0	0	0	10
50% DMEA 용액	0.0	0.0	0.0	2.5
올리고머성 중합체10	4	0.0	0.0	5

¹은 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 구입가능한 멜라민이다.

²는 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 구입가능한 멜라민이다.

³은 시바 애디티브스(Ciba Additives)로부터 구입가능한 치환된 벤조트리아졸 자외선 흡수제이다.

⁴는 실버라인 매뉴팩쳐링 캄파니 인코포레이티드(Silberline Manufacturing Co., Inc.)로부터 구입가능한 처리된 알루미늄인 아쿠아 페이스트이다.

⁵는 실버라인 매뉴팩쳐링 캄파니 인코포레이티드로부터 구입가능한 처리된 알루미늄인 아쿠아 페이스트이다.

⁶은 쉘 오일 앤드 케미칼 캄파니로부터 구입가능한 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르인 에폰(EPON, 등록 상표)828로부터 제조되고, 인산과 83:17중량비로 반응하는 포스페이트화 에폭시이다.

⁷은 쉘 케미칼 캄파니로부터 구입가능한 미네랄 스피릿(mineral spirit)이다.

⁸은 하기와 같이 제조된 라텍스이다:

(I) 온도계, 기계적 교반기, 콘덴서, 건식 질소 살포기 및 가열 맨틀(heating mantle)이 장착된 4구 둥근 바닥 플라스크에 하기 성분(이소스테아르산 1,103.0g, 펜타에리트리톨 800.0g, 크로톤산 470.0g, 프탈산 무수물 688.0g, 산화디부틸주석 6.1g, 트리페닐 포스파이트 6.1g, 부틸 아크릴레이트 1,170.0g 및 이오놀(Ionol)(부틸화 하이드록시톨루엔) 4.0g)을 첨가함으로써 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 증류물 245㎖이 수집되고, 산가가 4.6까지 떨어질 때까지 제 1 6-성분을 210℃에서 플라스크에서 교반하였다. 물질을 77℃까지 냉각시키고, 마지막 2-성분을 내부에서 교반하였다. 최종 생성물은 하이드록실가가 54.0이고, 가드너-홀트(Gardner-Holdt) 점도가 Z+이고, 중량 평균 분자량이 45,600이고, 비휘발성 함량이 70.2%인 점성 황색 액체이었다. (II) 하기 성분((I)의 폴리에스테르 286.0g, 부틸 아크릴레이트 664.0g, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 30.0g, 아크릴산 20.0g, 도데실벤젠설폰산(이소프로판올중 70%) 46.4g, 디메틸에탄올아민 14.3g 및 물 1,000.0g)을 함께 교반함으로써 예비-유액을 제조하였다. 8,000psi에서 마이크로플루다이저^ⓒ(Microfluidizer^ⓒ) M110T를 통해 1회 통과시키고, 탑정 교반기, 콘덴서, 온도계 및 질소 분위기가 장착된 4구 둥근 바닥 플라스크에 옮겼다. 마이크로플루다이저^ⓒ를 세정하기 위해 사용된 물 150.0g을 플라스크에 첨가하였다. 물 120.0g에 용해된 이소아스코브산 3.0g 및 황산제일철암모늄 0.02g을 첨가한 후에 물 115.0g에 용해된 70% 하이드록시퍼옥시화 t-부틸 4.0g을 30분 동안 첨가함으로써 중합을 개시하였다. 반응은 23℃에서 80℃까지 발열하였다. 온도를 30℃까지 감소시킨 후, 33.3% 수성 디메틸에탄올아민 36g을 첨가하고, 이어 물 8.0g중의 프록셀(Proxel) GXL(ICI 아메리카스 인코포레이티드로부터 구입가능한 살생물제) 2.0g을 첨가하였다. 라텍스의 최종 pH는 8.0이고, 비휘발성 함량은 42.0%이고, 입자 크기는 105㎚이고, 브룩필드 점도는 12cp(스핀들 #1, 50rpm)이었다.

⁹는 아크릴산 분산액 그라인드 비히클(35% 부틸 아크릴레이트, 30% 스티렌, 18% 부 틸 메타크릴레이트, 8.5% 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 8.5% 아크릴산)이다.

¹⁰은 미국 특허 제 5,356,973 호의 실시예 A에 따라 제조된다.

실시예 25

이 실시예에는 접착력 증진제로서 폴리실록산 보레이트를 함유하는 본 발명의 안료 함유 베이스코팅 조성물을 기술한다. 베이스코팅 조성물을 비교예 24의 베이스코팅 조성을 참고하여 상기에서와 같이 3 단계로 제조하였다.

유기 부분	수지 고형분(g)	안료 고형분(g)	첨가제 고형분(g)	용액 중량 (g)
N-부톡시프로판올	0	0	0	45.04
사이멜 303LF	25	0	0	25
사이멜 385	5	0	0	6.25
티누빈(등록 상표) 1130	0	0	1.4	1.40
아쿠아 페이스트 3620-D23	1.5	1.51	0	23.50
아쿠아 페이스트 3700-A23	0.4	4.3	0	6.50
포스파이트화 에톡시	0	0	0.24	0.39
수성 부분
쉘로솔(등록 상표) 071	0	0	0	6
실시예 24의 라텍스	58.1	0	0	140
이온화수	0	0	0	50
실시예 24의 아크릴산 그라인드 분산액	6			23.1
50% DMEA 용액	0	0	0	2.2
증점제 용액
이온화수	0	0	0	10
50% DMEA 용액	0.0	0.0	0.0	2.5
올리고머성 중합체10	4	0.0	0.0	5
접착력 증진제	수지 고형분(g)	안료 고형분(g)	첨가제 고형분(g)	용액 중량 (g)
실시예 1의 폴리실록산 보레이트	0	0	0.5	0.9

실시예 1의 폴리실록산 보레이트를 교반하에 상기에 기술된 양으로 실시예 25의 베이스코팅 조성물에 후 첨가하였다.

시험

비교예 24 및 실시예 25의 베이스코팅 조성물 각각은 1-코트 도포에서 켄(Kohne) 기계에 장착된 세임즈(Sames) 402 건을 사용하여 GPXH5379로 프라이밍된 ED5000 판 상에 도포하였다. 베이스코트를 5분 동안 주위에서 플래슁하고, 이어 하기 표 7에 나열된 다양한 조건에서 예비 베이킹하였다. 베이스코트 필름 구조는 약 0.5 내지 0.7밀을 목표로 하였다. 클리어코팅 조성물이 2개의 코트에 도포된다는 것을 제외하고, 베이스코트와 동일한 조건하에 2-성분 이소시아네이트 함유 클리어코트인 TKU-1050AR(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 구입가능함)을 도포하였다. 이렇게 제조된 판을 250℉(121℃)에서 30분 동안 경화시키기 전에 10분 주위 플래쉬 기간이 제공된다. 경화된 클리어코트의 건식 필름 두께는 1.8 내지 2.0밀(45.7 내지 50㎛)의 범위이다.

200℉(93℃)에서의 5분의 예비 베이크가 표준 예비 베이크 조건임을 주목한다. 상술된 측정에 사용된 250℉(121℃)에서의 10분의 예비 베이크는 과도한 예비 베이크 조건을 자극하도록 의도되었다(상업적인 코팅 공정에서 접할 수 있는 바와 같이, 예비 베이크 오븐에서 다기능일 수 있음).

250℉(121℃)에서의 30분의 예비 베이크/200℉(93℃)에서의 5분의 예비 베이크는 클리어코트 부쓰 또는 오븐에서 다기능을 자극하기 위해 사용되었다. 이 경우에, 베이스코트가 도포되고, 표준 예비 베이크가 제공되지만, 클리어코팅 고정 상의 다기능으로 인해 어떠한 클리어코트도 도포되지 않는다. 따라서, 베이스코트는 250℉(121℃)에서의 30분의 총 예비 베이크를 받게 된다. 상술한 바와 같이, 이러한 조건에서 일부 자동차 제조업자는 베이스코트을 재도포하려고 결정하고, 클리어코팅 전에 표준 예비 베이크를 제공한다.

접착력은 총 페인트 코팅을 잘라서 6×6 2㎜ 그리드를 수득하기 위해 면도칼을 사용하고, 이어 흑색 테사(Teas) 테이프로 테이핑함으로써 클리어코팅한 지 1시간 후에 시험하였다. 5(접착력 손실 없음) 내지 0(총 접착력 손실)의 전체 수를 지정하는 ASTM D3359-97에 따라 접착력을 측정하였다. 이 경우에, 허용가능한 접착률은 5 또는 4이다. 상술한 250℉에서의 10분의 예비 베이크 시나리오에서, 클리어코트와 베이스코트 사이의 접착력을 측정하였다. 상술한 250℉(121℃)에서의 30분/250℉(121℃)에서의 5분의 예비 베이크 시나리오에서, 클리어코트와 베이스코트 사이의 접착력을 측정하였다. 접착력 시험 결과는 하기 표 7에 나타나 있다.

베이스코팅 조성물	접착력 증진제 수지 고형분의 원소 중량%	예비 베이크 시나리오	망상선 접착률
24*	0	200℉(표준)에서의 5'	5
25	0.01	200℉(표준)에서의 5'	5
24*	0	250℉에서의 10'	0
25	0.01	250℉에서의 10'	5
24*	0	250℉에서의 30'/200℉에서의 5'	0
25	0.01	250℉에서의 30'/200℉에서의 5'	5

표 7에 나타나 있는 데이터는, 베이스코트가 장기간 예비 베이크(250℉(121℃)에서의 10분)되는 경우에 비교예 24의 베이스코팅 조성물은 허용가능한 클리어코트 대 베이스코트 접착력을 나타내지 않는다는 것을 예시한다. 베이스코트가 완 전히 베이킹되고, 이어 베이스코트의 다른 층이 도포되고, 클리어코팅 전에 표준 예비 베이크(250℉(121℃)에서의 30분/200℉(93℃)에서의 5분)가 제공되는 경우에도 베이스코트는 허용가능한 클리어코트 대 베이스코트 접착력을 나타내지 않는다. 대조적으로, 접착력 증진제로서 폴리실록산 보레이트를 포함하는 본 발명의 베이스코팅 조성물은 예비 베이크 시나리오 모두에서 우수한 접착력을 나타낸다.

카바메이트 함유 클리어코트 조성물

비교예 26

이 비교예에는 접착력 증진제를 함유하지 않는 열경화성 클리어코팅 조성물의 제조 방법을 기술한다. 하기 성분을 순서적으로 혼합함으로써 클리어코팅 조성물을 제조하였다.

성분	고형분 중량(g)	용액 중량(g)
크실렌		5.75
아로마틱 100		12.00
헥실 셀로솔브		2.57
메틸 에틸 케톤		11.7
티누빈 3281	1.29	1.29
티누빈 9002	1.29	1.29
아크릴산 마이크로겔 분산액3	1.74	5.79
실리카 분산액4	9.17	21.3
레시멘 7575	38.13	39.3
에탄올		4.45
실시예 CC의 카바메이트 작용성 폴리에스테르	39.5	54.9
실시예 BB의 카바메이트 작용성 아크릴계 화합물	13.17	20.9
티누빈 2926	0.32	0.32
디스팔론 옥스-697	0.06	0.12
유동 첨가제8	0.38	0.63
촉매9	1.03	1.47

¹은 시바 게이지 코포레이션으로부터 구입가능한 치환된 벤조트리아졸 자외선 안정제이다.

²는 시바 게이지 코포레이션으로부터 구입가능한 치환된 벤조트리아졸 자외선 안정제이다.

³은 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 스티렌, 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로부터 형성된 아크릴산 중합체의 비수성 분산액이다.

⁴는 퓸드 실리카 그라인드이다.

⁵는 솔루티아 인코포레이티드로부터 구입가능완전 알킬화 메톡시/부톡시 작용성 아미노플라스트이다.

⁶은 시바 게이지 코포레이션으로부터 구입가능한 입체 장애 아민 광 안정제이다.

⁷은 킹 인더스트리즈 제품의 첨가제이다.

⁸은 듀퐁 제품의 첨가제이다.

⁹는 도데실 벤젠 설폰산 용액이다.

실시예 27

이 실시예에는 접착력 증진제로서 붕산 에스테르를 함유하는 본 발명의 클리어코팅 조성물의 제조 방법을 기술한다. 하기 성분을 혼합함으로써 클리어코팅 조 성물을 제조하였다.

성분	고형분 중량(g)	용액 중량(g)
실시예 26의 클리어코팅 조성물	106.08	184.9
실시예 J의 붕산 에스테르	1.0	1.4

실시예 28

이 실시예에는 접착력 증진제로서 붕산 에스테르를 함유하는 본 발명의 클리어코팅 조성물의 제조 방법을 기술한다. 하기 성분을 혼합함으로써 클리어코팅 조성물을 제조하였다.

성분	고형분 중량(g)	용액 중량(g)
실시예 26의 클리어코팅 조성물	106.08	184.9
실시예 AA의 폴리실록산 폴리올	1.0	1.0
실시예 F의 붕산 에스테르	0.56	0.90

실시예 29

이 실시예에는 접착력 증진제로서 붕산 에스테르를 함유하는 본 발명의 클리어코팅 조성물의 제조 방법을 기술한다. 하기 성분을 혼합함으로써 클리어코팅 조성물을 제조하였다.

성분	고형분 중량(g)	용액 중량(g)
실시예 26의 클리어코팅 조성물	106.08	184.5
실시예 F의 붕산 에스테르	0.56	0.90

실시예 30

이 실시예에는 폴리실록산 폴리올을 함유하지만, 접착력 증진제를 함유하지 않는 클리어코팅의 제조 방법을 기술한다. 하기 성분을 혼합함으로써 클리어코팅 조성물을 제조하였다.

성분	고형분 중량(g)	용액 중량(g)
실시예 26의 클리어코팅 조성물	106.08	184.5
실시예 AA의 폴리실록산 폴리올	0.88	0.88

시험

실시예 26 내지 실시예 30의 제막 조성물은 전기코트 프라이머 및 프라이머 서페이서로 미리 코팅된 강철 기재 위에 컬러-플러스-클리어 복합체 코팅을 형성하기 위해 착색된 베이스코트에 도포되었다. 실시예에서 사용된 베이스코트는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티트로부터 시판되고 있고, ODCT6505(은 금속성)로서 확인되었다. 강철 상에 사용된 프라이머는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티트로부터 시판되고 있고, ED5000으로서 확인되었다.

베이스코트를 약 75℉(24℃)의 온도에서 프라이밍되고 전기코팅된 강판에 2개의 코트로 분무 도포하였다. 60초 플래쉬 시간은 2개의 베이스코트 포도 사이에 허용되고, 90초 플래쉬 시간은 클리어코팅 조성물을 도포하기 전에 약 75℉(24℃)에서 허용되었다. 실시예 26 내지 실시예 30의 클리어코팅 조성물은 베이스코팅된 판에 코트 사이에 허용되는 75℉(24℃)에서의 60초 플래쉬에 의해 2개의 코트로 각 각 도포되었다. 베이스코트 및 클리어코트 모두를 경화시키기 위해 복합체 코팅을 285℉(141℃)에서 베이킹하기 전에 8 내지 10분 동안 약 75℉(24℃)에서 공기 플래슁하였다. 판을 수평 위치에서 베이킹하였다. 각각의 클리어코트의 예에 대한 착색된 판을 30분 동안 베이킹하고, 접착력 시험에 사용하였다.

바람막이 접착제에 대한 클리어코트의 접착력을 시험하기 위해, 285℉(141℃)에서 30분 베이크 이후에 바람막이 접착제의 비드를 클리어코트 표면에 1 내지 4시간 이내에 도포하였다. 실시예 26 내지 실시예 30에서 사용된 바람막이 접착제는 에섹스 스페셜티 프로덕츠 캄파니(Essex Speciality Products Company)로부터 시판되고 있고, 접착제 15625로서 확인되었다.

5㎜×5㎜×250㎜ 접착제 비드를 경화된 컬러-플러스-클리어 복합체의 클리어코트 표면에 놓았다. 접착제+컬러-플러스-클리어 복합체를 약 75℉(24℃)및 20 내지 50% 상대 습도에서 72시간 동안 경화시켰다. 경화된 접착체 비드를 면도날로 잘랐다. 180˚각도로 접착제의 가장자리를 뒤로 잡아당기면서 12㎜ 간격으로 60˚각도로 접착제 비드를 절단하였다. 개개의 시스템을 위해 최소로 10개씩 절단하였다. 목적하는 결과는 100% 접착 실패율(CF)로서 기술되어 있다. 접착 실패율(CF)은 접착제 비드와 클리어코트 표면 사이의 결합이 아니라 절단 및 당김의 결과로서 접착제 비드의 보존성을 잃게되는 경우에 발생한다. 은 금속성 베이스코트에 대한 접착력 결과는 하기 표 8에 요약되어 있다.

클리어코팅 조성물	%접착 실패율(%CF)
실시예 26*	0%CF
실시예 27	100%CF
실시예 28	100%CF
실시예 29*	0%CF
실시예 30*	0%CF
*는 비교예이다.

상기 표 8에 나타나 있는 데이터는, 실록산+보레이트 조성물(비교예 26, 비교예 29 및 비교예 30)의 부재하에 접착제 비드가 클리어코트 표면에 접착하지 않으며, 이는 0% 접착 실패율을 나타낸다는 것을 예시한다. 대조적으로, 폴리실록산-플러스-보레이트 접착제를 함유하는 클리어코트(실시예 27 및 실시예 28)는 접착제 비드에 강력하게 접착하고(100% 접착 실패율), 실패 모드는 접착제 비드 자체에서 발생한다.

분말 코팅 조성물

실시예 31 내지 실시예 33

하기 표 9에서 실시예 31 내지 실시예 33의 각각의 에폭시-산 분말 클리어코트 조성물은 중량부로 나타나 있다. 각각의 조성물을 하기 방식으로 가공하였다. 성분을 60 내지 90초 동안 헨셀(Henschel) 혼합기에서 블렌딩하였다. 이어, 100 내지 125℃의 온도에서 압출물을 생성하기 위해 조절된 베럴 온도로 450rpm의 축 속도에서 작동하는 베르너 앤드 플라이더(Werner & Pfleider) 공회전 이축 압출기를 통해 혼합물을 압출하였다. 이어, ACM 2(호사코와 마이크론 파우더 시스템즈(Hosakowa Micron Powder Systems)사의 공기 분류 분쇄기(Air Classifying Mill))를 사용하여 압출된 물질을 17 내지 27㎛의 평균 입자 크기로 분말화하였다. 가공된 분말을 시험판에 정전기적으로 분무하고, 코팅 특성을 측정하였다.

성분	비교예 31	실시예 32	실시예 33
1GMA 아크릴계 화합물	69.99	69.80	67.57
도데칸디오산	20.91	20.85	20.18
2유동 첨가제	1.00	1.00	0.97
벤조인	0.20	0.20	0.19
3왁스 C 미세분말	0.60	0.60	0.58
4티누빈 114	2.00	2.00	1.94
5CGL1545	2.00	2.00	1.94
6HCA-1	2.00	2.00	1.94
7아르민(Armeen) M2C	1.00	1.00	0.97
8산화알루미늄	0.30	0.30	0.29
9오르토붕산	0.00	0.25	0.00
실시예 I의 실록산 보레이트	0.00	0.00	3.55

¹은 특허 아크릴계 화합물이다.

²는 특허 유동 첨가제이다.

³은 훽스트-셀라니즈(Hoechst-Celanese)로부터 시판되는 지방산 아미드 (에틸렌 비스-스테아롤리아미드)인 왁스 C 미세분말이다.

⁴는 시바 게이지 코포레이션으부터 시판되는 자외선 안정제인 2-t-부틸-2-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸벤질)[비스(메틸-2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리디닐)]디프로피오네이트)이다.

⁵는 시바 게이지 코포레이션으부터 시판되는 자외선 안정제인 2-[4((2-하이드록시-3-(2-에틸헥실옥시)프로필)-옥시]-2-하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진)이다.

⁶은 산코 케미칼 코포레이션(Sanko Chemical Corp.)으로부터 시판되는 항황변제인 HCA-1이다.

⁷은 아크조-노벨 케미칼즈 코포레이션(Akzo-Nobel Corp.)으로부터 시판되는 메틸 디코코아민이다.

⁸은 마이크로 어브레이시브즈(Micro Abrasives)로부터 시판되는 마이크로그리트(Microgrit) WCA3 이다.

⁹는 유.에스. 보락스 인코포레이션(U.S. Borax, Inc.)으로부터 시판되는 옵티보르(Optibor) TP이다.

실시예 31 내지 실시예 33의 분말 코팅 조성물 각각은 하기 방식으로 시험하기 위해 제조되었다. 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 ED5000으로서 시판되는 전기코트 프라이머로 예비 코팅된 시험판은 1.1밀(27.9㎛) 및 0.6밀(15.2㎛)의 각각의 두께로의 분무 도포에 의해 프라이머/서페이서 및 베이스코트로 코팅되고, 회색 용매계 프라이머(아크조-노벨 케미칼즈 코포레이션으로부터 시판됨) 및 수계 은 베이스코트(교반하에 쉘솔(SHELLSOL, 등록 상표)071 171.6g, 수지(40% 폴리우레탄에 융합된 60% 아크리릭으로부터 제조된 분산액) 1,700.4g, 도아탄(DOATAN) 6462(솔루티아로부터 구입가능함) 902.2g, 헥실 셀로솔브(등록 상표) 559g, 디메틸에탄올아민 50% 용액 31.2g, 이온화수 2,876.9g, 옥탄올 102.7g, 티누빈(등록 상포)1130 37.7g, 포스파이트화 에폭시(쉘 오일 앤드 케미칼 캄파니(Shell Oil and Chemical Co.)로부터 구입가능한 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르인 에폰(등록 상표)828로부터 제조되고, 인산과 83:17의 중량비로 반응함) 13g, 사이멜(등록 상표)303LF 멜라민(사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 구입가능함) 260g, 비처리 알루미늄인 토요(TOYO) 7106 NS( 토요 알루미늄 케이. 케이(Toyo Aluminum K. K.)로부터 구입가능함) 365.3g 및 알루미늄 불활성제(미국 특허 제 5,429,674 호의 실시예 6에 따라 제조됨) 107.9g로 코팅되었다. 이어, 베이스코트 판을 176℉(80℃)에서 10분 동안 플러슁한 후, 실시예 31 내지 실시예 33의 분말 클리어코팅 조성물을 전정기적으로 도포하였다. 분말 코팅을 1.97 내지 2.36밀(50 내지 60㎛)의 필름 두께로 포도하고, 293℉(145℃)에서 30분 동안 경화시켰다. 이어, 시험판을 수계 은 베이스코트의 제 2 층에 적용하였다. 마지막으로, 바스프로부터 시판되는 2-성분 이소시아네이트 클리어코트를 1.6 내지 1.8밀(40.6 내지 45.7㎛)의 필름 두께로 포도하고, 293℉(145℃)에서 20분 동안 경화시켰다. 이어, 실시예 31 내지 실시예 33의 분말 클리어코트로 코팅된 시험판을 하기 방법에 의해 접착력을 측정하였다.

그리드를 시험판에 스크라이빙하기 위해, 다이유 기자이 캄파니 리미티드(Taiyu Kizai Co Ltd.)에 의해 제조된 절단 주형인 수퍼 컷터 가이드(Super Cutter Guide)를 박편과 함께 사용하였다. 그리드의 선은 3㎜ 이격 되어 있다. 이어, 바이어스도르프 아게(Beiersdorf AG)로부터 테사(Tesa) 4651로서 구입가능한 흑색 테이프를 그리드를 가로질러 놓고, 양호한 표면 접촉을 확보하기 위해 마찰시켰다. 이어, 테이프를 잡아당겼다. 이어, %실패율로서 그리드로부터 벗겨진 그리드의 표면적의 비율에 따라 판을 평가하였다.

결과는 하기 표 10에 기록되어 있다.

코팅 조성물	%실패율
비교예31	100% 완전 이층
실시예32	35% 부분 이층
실시예33	8% 약간 이층

표 10에 제시되어 있는 데이터는, 본 발명의 분말 클리어코팅 조성물(실시예 32 및 실시예 33)이 붕소 함유 화합물을 함유하지 않는 비교예 31의 것보다 개선된 접착력을 제공한다는 것을 예시한다.

본 발명의 실시태양의 넓은 개념을 벗어나지 않는 한, 실시태양을 변경할 수 있음을 당해 기술분야의 숙련자에 의해 인식될 것이다. 그러나, 본 발명은 개시된 특정 실시태양에 한정되지 않지만, 첨부된 특허청구의 범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 진의 및 범주내에서 변형하도록 의도된다는 것을 이해한다.

Claims (139)

1. 적어도 기재 상에 형성된 제 1 중합체 층, 및 상기 제 1 중합체 층의 적어도 일부 위의 제 2 중합체 층을 포함하며, 하나 이상의 층이 열경화성 조성물로부터 형성되는 2개 이상의 중합체 층의 다층 복합체로서,

   상기 제 1 중합체 층 및 제 2 중합체 층의 하나 또는 둘 다가, 붕산, 붕산 등가물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 붕소 함유 화합물을 상기 제 1 중합체 층 및 제 2 중합체 층의 층간 접착력을 개선시키기에 충분한 양으로 포함하며,

   붕소 함유 화합물을 함유하는 중합체 층의 표면 영역에서 붕소 함유 화합물의 농도가 중합체 층의 벌크(bulk) 영역 중의 붕소 함유 화합물의 농도보다 높은,

   다층 복합체.
2. 제 1 항에 있어서,

   1종 이상의 붕소 함유 화합물이 제 1 중합체 층에 존재하는 다층 복합체.
3. 제 1 항에 있어서,

   1종 이상의 붕소 함유 화합물이 제 2 중합체 층에 존재하는 다층 복합체.
4. 제 1 항에 있어서,

   1종 이상의 붕소 함유 화합물이 제 1 중합체 층 및 제 2 중합체 층에 존재하는 다층 복합체.
5. 제 1 항에 있어서,

   붕소 함유 화합물이 붕산, 붕산 에스테르, 금속 보레이트, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물중 1종 이상으로부터 선택되는 다층 복합체.
6. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

   제 5 항에 있어서,

   붕소 함유 화합물이 붕산을 포함하는 다층 복합체.
7. 제 5 항에 있어서,

   붕소 함유 화합물이 트리이소프로필 보레이트, 트리메틸 보레이트, 트리페닐 보레 이트, 트리메톡시보록신, 폴리실록산 보레이트, 아크릴산 보레이트 및 이들의 혼합물중 1종 이상으로부터 선택된 붕산 에스테르를 포함하는 다층 복합체.
8. 제 5 항에 있어서,

   붕소 함유 화합물이 트리에탄올아민보레이트, 만니톨 보레이트, n-프로판올 아민 보레이트, 트리메톨프로판 보레이트, 글리세롤 보레이트 및 이들의 혼합물중 1종 이상으로부터 선택된 붕산 에스테르 유도체를 포함하는 다층 복합체.
9. 제 1 항에 있어서,

   제 1 중합체 층 및 제 2 중합체 층 둘다가 열경화성 조성물로부터 형성되는 다층 복합체.
10. 제 1 항에 있어서,

    붕소 함유 화합물이

    (A) 하기 화학식 I의 구조 단위중 1종 이상을 포함하는 하나 이상의 폴리실록산, 및

    (B) 붕산, 붕산 등가물 및 이들의 혼합물중 1종 이상으로부터 선택된 붕소 함유 화합물

    로부터 형성된 반응 생성물을 포함하는 다층 복합체:

    화학식 I

    R¹ _nR² _mSiO_(4-n-m)/2

    상기 식에서,

    동일하거나 상이할 수 있는 R¹ 각각이 H, OH, 1가 탄화수소기 또는 1가 실록산기를 나타내고,

    동일하거나 상이할 수 있는 R² 각각이 하나 이상의 활성 수소를 포함하는 기를 나타내고,

    m 및 n 각각이 0<m<4; 0<n<4; 및 2≤(m+n)<4의 요건을 충족시키는 양수를 나타낸다.
11. 제 10 항에 있어서,

    1종 이상의 R²가 OR'(여기서, R'는 H 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)을 포함하는 다층 복합체.
12. 제 10 항에 있어서,

    폴리실록산이 반응성 작용기를 갖는 1종 이상의 겔화되지 않는 비가수분해성 유기 폴리실록산을 포함하되, 상기 폴리실록산이 하기 화학식 II 또는 화학식 III을 갖는 다층 복합체:

    화학식 II

    

    화학식 III

    

    상기 식에서,

    m이 1 이상의 값을 갖고,

    m'가 0 내지 75의 범위이고,

    n이 0 내지 75의 범위이고,

    n'가 0 내지 75의 범위이고,

    동일하거나 상이할 수 있는 R 각각이 H, OH, 1가 탄화수소기, 1가 실록산기 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되고,

    R^a가 하기 화학식 IV를 포함한다:

    화학식 IV

    -R³-X

    [상기 식에서,

    -R³이 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 알킬렌 아릴기, 알케닐렌기, 옥시알케닐렌기 및 알 케닐렌 아릴기로부터 선택되고,

    X가 하이드록실기, 카복실기, 1급 아민기, 2급 아민기, 아미드기, 카바메이트기, 우레아기, 무수물 기, 하이드록시 알킬아미드기 및 에폭시기중 1종 이상으로부터 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 포함하는 기를 나타낸다.]
13. 제 12 항에 있어서,

    폴리실록산이

    (A) 하기 화학식 VI의 구조를 갖는 1종 이상의 수소화규소 함유 폴리실록산, 및

    (B) 1종 이상의 1차 하이드록실기, 및 하이드로실릴화 반응이 수행될 수 있는 하나 이상의 불포화 결합을 포함하는 1종 이상의 하이드록실 작용성 물질

    의 반응 생성물인 다층 복합체:

    화학식 VI

    

    상기 식에서,

    R은 H, OH, 1가 탄화수소기, 실록산기 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, R로 표시되는 기중 하나 이상이 H이고,

    n'는 수소 결합된 규소 원자 대 비수소 결합된 규소 원자의 몰%가 10 내지 100%의 범위가 되도록 0 내지 100의 범위이다.
14. 제 13 항에 있어서,

    반응물(B)이 트리메틸올 프로판 모노알릴 에테르, 펜타에리트리톨 모노알릴 에테르, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하이드록실 작용기 함유 알릴 에테르; 또는 알릴 알콜인 다층 복합체.
15. 제 10 항에 있어서,

    제 1 중합체 층이 열경화성 조성물에 존재하는 총 수지 고형분의 중량에 기초하여 붕소의 양을 0.001 내지 5중량%의 범위로 제공하기에 충분한 양으로 열경화성 조성물에 존재하는 붕소 함유 화합물을 포함하는 열경화성 조성물로부터 형성된 다층 복합체.
16. 제 1 항에 있어서,

    제 1 중합체 층 및 제 2 중합체 층중 하나 또는 둘다가,

    (A) 반응성 작용기를 갖는 1종 이상의 제막 중합체,

    (B) (A)의 작용기와 반응하는 작용기를 갖는 1종 이상의 경화제, 및

    (C) 붕산, 붕산 등가물 및 이들의 혼합물중 1종 이상으로부터 선택된 1종 이상의 붕소 함유 화합물

    을 포함하는 열경화성 조성물로부터 형성된 경화된 층을 포함하는 다층 복합체.
17. 제 16 항에 있어서,

    제막 중합체(A)가 아크릴계 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리에테르 중합체, 규소계 중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 중합체를 포함하는 다층 복합체.
18. 제 16 항에 있어서,

    제막 중합체(A)가 아크릴계 중합체, 폴리에스테르 중합체 및 이들의 혼합물을 포함하는 다층 복합체.
19. 청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

    제 16 항에 있어서,

    제막 중합체(A)가 아크릴계 중합체를 포함하는 다층 복합체.
20. 제 16 항에 있어서,

    제막 중합체(A)가 하이드록실기, 카복실기, 이소시아네이트기, 블로킹된 폴리이소시아네이트기, 1급 아민기, 2급 아민기, 아미드기, 카바메이트기, 우레아기, 우레탄기, 비닐기, 불포화 에스테르기, 말레이미드기, 푸마레이트기, 무수물 기, 하이드록시 알킬아미드기 및 에폭시기로부터 선택된 작용기를 포함하는 다층 복합체.
21. 청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

    제 16 항에 있어서,

    제막 중합체가 하이드록실기, 카바메이트기 및 이들의 혼합물로부터 선택된 작용기를 포함하는 다층 복합체.
22. 제 19 항에 있어서,

    제막 중합체(A)가 (A) 에틸렌성 불포화 산 작용성 단량체와, 에틸렌성 불포화도를 갖지 않는 에폭시 작용성 화합물의 반응 생성물, 및 (B) 에틸렌성 불포화 에톡시 작용성 단량체와 포화 카복실산의 반응 생성물중 1종 이상으로부터 선택된 β-하이드록시기 함유 단량체의 잔기를 포함하는 다층 복합체.
23. 제 16 항에 있어서,

    경화제(B)가 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트, 블로킹된 폴리이소시아네이트, 폴리카복실산, 폴리무수물, 폴리에폭사이드, 폴리아민, 폴리올 및 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 다층 복합체.
24. 청구항 24은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

    제 21 항에 있어서,

    경화제(B)가 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트, 블로킹된 이소시아네이트 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된 다층 복합체.
25. 제 22 항에 있어서,

    경화제(B)가 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트, 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된 다층 복합체.
26. 제 22 항에 있어서,

    경화제(B)가 1종 이상의 아미노플라스트 수지, 및 트리카바모일 트리아진 화합물을 포함하는 1종 이상의 블로킹된 이소시아네이트 화합물을 포함하는 다층 복합체.
27. 제 16 항에 있어서,

    제 1 중합체 층 및 제 2 중합체 층 둘다가 열경화성 조성물로부터 형성되는 다층 복합체.
28. 제 27 항에 있어서,

    제 1 중합체 층이,

    (A) 반응성 작용기를 갖는 1종 이상의 제막 중합체,

    (B) (A)의 작용기와 반응하는 작용기를 갖는 1종 이상의 경화제, 및

    (C) 붕산, 붕산 등가물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 붕소 함유 화합물

    을 포함하는 열경화성 조성물로부터 형성되는 다층 복합체.
29. 제 27 항에 있어서,

    제 1 중합체 층이,

    (A) 하이드록실기, 카바메이트기 및 이들의 혼합물로부터 선택된 작용기를 포함하는 1종 이상의 제막 아크릴계 중합체,

    (B) 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트, 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 경화제, 및

    (C) 붕산, 붕산 등가물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 붕소 함유 화합물

    을 포함하는 열경화성 조성물로부터 형성되는 다층 복합체.
30. 제 27 항에 있어서,

    붕소 함유 화합물(C)이 열경화성 조성물에 존재하는 총 수지 고형분에 기초하여 붕소의 양을 0.001 내지 5중량%의 범위로 제공하기에 충분한 양으로 열경화성 조성물에 존재하는 다층 복합체.
31. 제 29 항에 있어서,

    경화제(B)가 아미노플라스트 수지, 및 트리카바모일 트리아진 화합물을 포함하는 블로킹된 이소시아네이트를 포함하는 다층 복합체.
32. 제 27 항에 있어서,

    붕소 함유 화합물(C)이

    (A) 하기 화학식 I의 구조 단위중 1종 이상을 포함하는 하나 이상의 폴리실록산, 및

    (B) 붕산, 붕산 등가물 및 이들의 혼합물중 1종 이상을 포함하는 붕소 함유 화합물

    로부터 형성된 반응 생성물을 포함하는 다층 복합체:

    화학식 I

    R¹ _nR² _mSiO_(4-n-m)/2

    상기 식에서,

    R¹ 각각이 독립적으로 H, 1가 탄화수소기 및 1가 실록산기로부터 선택되고,

    R² 각각이 독립적으로 OR'(여기서, R'는 H, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)을 포함하는 기이고,

    m 및 n 각각이 0<m<4; 0<n<4; 및 2≤(m+n)<4의 요건을 충족시키는 양수를 나타낸다.
33. 제 32 항에 있어서,

    붕소 함유 화합물(C)이 붕산 및/또는 붕산 에스테르를 포함하는 경화된 다층 복합체.
34. 제 32 항에 있어서,

    붕소 함유 화합물(C)이 열경화성 조성물에 존재하는 총 수지 고형분의 중량에 기초하여 붕소의 양을 0.001 내지 5중량%의 범위로 제공하기에 충분한 양으로 열경화성 조성물에 존재하는 다층 복합체.
35. 제 27 항에 있어서,

    제 1 열경화성 조성물이 베이스코팅 조성물을 포함하고, 제 2 열경화성 조성물이 상부 코팅 조성물을 포함하는 다층 복합체.
36. 제 35 항에 있어서,

    제 1 열경화성 조성물이 실질적으로 안료가 없는 베이스코팅 조성물을 포함하고, 제 2 열경화성 조성물이 실질적으로 안료가 없는 상부 코팅 조성물을 포함하는 다층 복합체.
37. 제 35 항에 있어서,

    제 1 열경화성 조성물이 안료 함유 베이스코팅 조성물을 포함하고, 제 2 열경화성 조성물이 안료 함유 상부 코팅 조성물을 포함하는 다층 복합체.
38. 제 35 항에 있어서,

    제 1 열경화성 조성물이 안료 함유 베이스코팅 조성물을 포함하고, 제 2 열경화성 조성물이 실질적으로 안료가 없는 코팅 조성물을 포함하는 다층 복합체.
39. 제 35 항에 있어서,

    제 1 열경화성 조성물이 실질적으로 안료가 없는 베이스코팅 조성물을 포함하고, 제 2 열경화성 조성물이 안료 함유 상부 코팅 조성물을 포함하는 다층 복합체.
40. 제 36 항에 있어서,

    제 2 열경화성 조성물이 접착제 조성물을 포함하는 다층 복합체.
41. 제 1 항에 있어서,

    제 1 중합체 층이 금속성 기재 상에 형성되는 다층 복합체.
42. 제 1 항에 있어서,

    제 1 중합체 층이 탄성중합체성 기재 상에 형성되는 다층 복합체.
43. 제 1 항에 있어서,

    제 1 중합체 층이 기재 및 하나 이상의 중합체 층을 포함하는 기재 상에 형성되는 다층 복합체.
44. 제 43 항에 있어서,

    기재가 기재, 및 1종 이상의 열경화성 제막 조성물로부터 형성된 하나 이상의 중합체 층을 포함하는 다층 복합체.
45. 적어도 기재 상에 형성된 제 1 코팅층, 및 상기 제 1 코팅층의 적어도 일부 위의 제 2 코팅층을 포함하는 2개 이상의 경화된 코팅층을 포함하는 다층 복합체 코팅을 형성하는데 사용되는 경화성 코팅 조성물로서,

    상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층의 하나 또는 둘 다가, 상기 경화성 코팅 조성물로부터 형성되고,

    상기 경화성 코팅 조성물이, 붕산, 붕산 등가물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 붕소 함유 화합물을 상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층의 층간 접착력을 개선시키기에 충분한 양으로 포함하며,

    붕소 함유 화합물을 함유하는 코팅층의 표면 영역에서 붕소 함유 화합물의 농도가 코팅층의 벌크 영역 중의 붕소 함유 화합물의 농도보다 높은,

    경화성 코팅 조성물.
46. 제 45 항에 있어서,

    1종 이상의 붕소 함유 화합물이 제 1 코팅층에 존재하는 경화성 코팅 조성물.
47. 제 45 항에 있어서,

    1종 이상의 붕소 함유 화합물이 제 2 코팅층에 존재하는 경화성 코팅 조성물.
48. 제 45 항에 있어서,

    1종 이상의 붕소 함유 화합물이 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층에 존재하는 경화성 코팅 조성물.
49. 제 45 항에 있어서,

    붕소 함유 화합물이 붕산 및 붕산 에스테르중 1종 이상으로부터 선택되는 경화성 코팅 조성물.
50. 제 45 항에 있어서,

    제 1 코팅층 및 제 2 코팅층 둘다가 경화성 코팅 조성물로부터 형성되는 경화성 코팅 조성물.
51. 제 45 항에 있어서,

    붕소 함유 화합물이

    (A) 하기 화학식 I의 구조 단위중 1종 이상을 포함하는 하나 이상의 폴리실록산, 및

    (B) 붕산, 붕산 등가물 및 이들의 혼합물중 1종 이상으로부터 선택된 1종 이상의 붕소 함유 화합물

    의 반응 생성물을 포함하는 경화성 코팅 조성물:

    화학식 I

    R¹ _nR² _mSiO_(4-n-m)/2

    상기 식에서,

    상이하거나 동일할 수 있는 R¹ 각각이 H, OH, 1가 탄화수소기 또는 1가 실록산기를 나타내고,

    상이하거나 동일할 수 있는 R² 각각이 하나 이상의 활성 수소를 포함하는 기를 나타내고,

    m 및 n 각각이 0<m<4; 0<n<4; 및 2≤(m+n)<4의 요건을 충족시키는 양수를 나타낸다.
52. 제 51 항에 있어서,

    1종 이상의 R²가 OR'(여기서, R'는 H, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타냄)을 포함하는 경화성 코팅 조성물.
53. 제 51 항에 있어서,

    폴리실록산(A)이 반응성 작용기를 갖는 1종 이상의 겔화되지 않는 유기 폴리실록산을 포함하되, 상기 폴리실록산이 하기 화학식 II 또는 화학식 III을 갖는 경화성 코팅 조성물:

    화학식 II

    

    화학식 III

    

    상기 식에서,

    m이 1 이상의 값을 갖고,

    m'가 0 내지 75의 범위이고,

    n이 0 내지 75의 범위이고,

    n'가 0 내지 75의 범위이고,

    상이하거나 동일할 수 있는 R 각각이 H, OH, 1가 탄화수소기, 1가 실록산기 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되고,

    R^a가 하기 화학식 IV를 포함한다:

    화학식 IV

    -R³-X

    [상기 식에서,

    -R³이 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 알킬렌 아릴기, 알케닐렌기, 옥시알케닐렌기 및 알케닐렌 아릴기로부터 선택되고,

    X가 하이드록실기, 카복실기, 1급 아민기, 2급 아민기, 아미드기, 카바메이트기, 우레아기, 무수물 기, 하이드록시 알킬아미드기 및 에폭시기로부터 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 포함하는 기를 나타낸다.]
54. 제 53 항에 있어서,

    폴리실록산이

    (A) 하기 화학식 VI의 구조를 갖는 1종 이상의 수소화규소 함유 폴리실록산, 및

    (B) 1종 이상의 하이드록실기, 및 하이드로실릴화 반응이 수행될 수 있는 1종 이상의 불포화 결합을 포함하는 1종 이상의 하이드록실 작용성 물질

    의 반응 생성물을 포함하는 경화성 코팅 조성물:

    화학식 VI

    

    상기 식에서,

    R이 H, OH, 1가 탄화수소기, 실록산기 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, R로 표시되는 기중 하나 이상이 H이고,

    n'가 수소 결합된 규소 원자 대 비수소 결합된 규소 원자의 몰%가 10 내지 100%의 범위가 되도록 0 내지 100의 범위이다.
55. 제 54 항에 있어서,

    반응물(B)이 알릴 알콜, 및 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르, 펜타에리트리톨 모노알릴 에테르, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르 및 이들의 혼합물중 1종 이상으로부터 선택된 하이드록실 작용기 함유 알릴 에테르중 1종 이상을 포함하는 경화성 코팅 조성물.
56. 제 45 항에 있어서,

    경화성 코팅 조성물에 존재하는 총 수지 고형분의 중량에 기초하여 하나 이상의 경화된 코팅층중 붕소의 양을 0.001 내지 5중량%의 범위로 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 붕소 함유 화합물을 포함하는 경화성 코팅 조성물.
57. 제 45 항에 있어서,

    제 1 코팅층 및 제 2 코팅 층중 하나 또는 둘다가,

    (A) 반응성 작용기를 갖는 1종 이상의 제막 중합체,

    (B) (A)의 작용기와 반응하는 작용기를 갖는 1종 이상의 경화제, 및

    (C) 붕산, 붕산 등가물 및 이들의 혼합물중 1종 이상으로부터 선택된 1종 이상의 붕소 함유 화합물

    을 포함하는 경화성 코팅 조성물로부터 형성된 경화된 코팅층을 포함하는 경화성 코팅 조성물.
58. 제 57 항에 있어서,

    제막 중합체(A)가 아크릴계 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리에테르 중합체, 규소계 중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체를 포함하는 경화성 코팅 조성물.
59. 청구항 59은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

    제 57 항에 있어서,

    제막 중합체가 아크릴계 중합체, 폴리에스테르 중합체 및 이들의 혼합물을 포함하 는 경화성 코팅 조성물.
60. 청구항 60은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

    제 57 항에 있어서,

    제막 중합체가 아크릴계 중합체를 포함하는 경화성 코팅 조성물.
61. 제 57 항에 있어서,

    제막 중합체가 하이드록실기, 카복실기, 이소시아네이트기, 블로킹된 이소시아네이트기, 1급 아민기, 2급 아민기, 아미드기, 카바메이트기, 우레아기, 우레탄기, 비닐기, 불포화 에스테르기, 말레이미드기, 푸마레이트기, 무수물 기, 하이드록시 알킬아미드기 및 에폭시기로부터 선택된 작용기를 포함하는 경화성 코팅 조성물.
62. 제 57 항에 있어서,

    제막 중합체가 하이드록실기, 카바메이트기 및 이들의 혼합물로부터 선택된 작용기를 포함하는 경화성 코팅 조성물.
63. 제 60 항에 있어서,

    제막 중합체(A)가 (A) 에틸렌성 불포화 산 작용성 단량체와, 에틸렌성 불포화도를 갖지 않는 에폭시 작용성 화합물의 반응 생성물, 및 (B) 에틸렌성 불포화 에톡시 작용성 단량체와 포화 카복실산의 반응 생성물중 1종 이상으로부터 선택된 β-하이드록시기 함유 단량체의 잔기를 포함하는 경화성 코팅 조성물.
64. 제 57 항에 있어서,

    경화제(B)가 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트, 블로킹된 이소시아네이트, 폴리카복실산, 폴리무수물, 폴리에폭사이드, 폴리아민, 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함하는 경화성 코팅 조성물.
65. 제 62 항에 있어서,

    경화제(B)가 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트, 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 경화성 코팅 조성물.
66. 청구항 66은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

    제 63 항에 있어서,

    경화제(B)가 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트, 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 경화성 코팅 조성물.
67. 제 66 항에 있어서,

    경화제(B)가 1종 이상의 아미노플라스트 수지, 및 트리카바모일 트리아진 화합물을 포함하는 1종 이상의 블로킹된 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 경화성 코팅 조성물.
68. 제 57 항에 있어서,

    제 1 코팅층이,

    (A) 반응성 작용기를 갖는 1종 이상의 제막 중합체,

    (B) (A)의 작용기와 반응하는 작용기를 갖는 1종 이상의 경화제, 및

    (C) 붕산, 붕산 등가물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 붕소 함유 화합물

    을 포함하는 경화성 코팅 조성물로부터 형성되는 경화성 코팅 조성물.
69. 제 57 항에 있어서,

    제 1 코팅층이,

    (A) 하이드록실기, 카바메이트기 및 이들의 혼합물로부터 선택된 작용기를 포함하는 1종 이상의 제막 아크릴계 중합체,

    (B) 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트, 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 경화제, 및

    (C) 붕산, 붕산 등가물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 붕소 함유 화합물

    을 포함하는 경화성 코팅 조성물로부터 형성되는 경화성 코팅 조성물.
70. 제 68 항에 있어서,

    붕소 함유 화합물(C)이 경화성 코팅 조성물에 존재하는 총 수지 고형분의 중량에 기초하여 붕소의 양을 0.001 내지 5중량%의 범위로 제공하기에 충분한 양으로 경화 성 코팅 조성물에 존재하는 경화성 코팅 조성물.
71. 제 69 항에 있어서,

    경화제(B)가 아미노플라스트 수지, 및 트리카바모일 트리아진 화합물을 포함하는 블로킹된 폴리이소시아네이트를 포함하는 경화성 코팅 조성물.
72. 제 67 항에 있어서,

    붕소 함유 화합물(C)이

    (A) 하기 화학식 I의 구조 단위중 1종 이상을 포함하는 하나 이상의 폴리실록산, 및

    (B) 붕산, 붕산 등가물 및 이들의 혼합물중 1종 이상을 포함하는 1종 이상의 붕소 함유 화합물

    로부터 형성된 반응 생성물을 포함하는 경화성 코팅 조성물:

    화학식 I

    R¹ _nR² _mSiO_(4-n-m)/2

    상기 식에서,

    R¹ 각각이 독립적으로 H, 1가 탄화수소기 또는 실록산기로부터 선택되고,

    R² 각각이 독립적으로 OR'(여기서, R'는 H, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)을 포함하는 기이고,

    m 및 n 각각이 0<m<4; 0<n<4; 및 2≤(m+n)<4의 요건을 충족시키는 양수를 나타낸다.
73. 제 72 항에 있어서,

    붕소 함유 화합물(C)이 코팅 조성물에 존재하는 총 수지 고형분의 중량에 기초하여 붕소의 양을 0.001 내지 5중량%의 범위로 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 경화성 코팅 조성물.
74. 제 68 항에 있어서,

    제 1 경화성 코팅 조성물이 베이스코팅 조성물을 포함하고, 제 2 경화성 코팅 조성물이 상부 코팅 조성물을 포함하는 경화성 코팅 조성물.
75. 제 68 항에 있어서,

    제 1 경화성 코팅 조성물이 실질적으로 안료가 없는 베이스코팅 조성물을 포함하고, 제 2 경화성 코팅 조성물이 실질적으로 안료가 없는 상부 코팅 조성물을 포함하는 경화성 코팅 조성물.
76. 제 68 항에 있어서,

    제 1 경화성 코팅 조성물이 안료 함유 베이스코팅 조성물을 포함하고, 제 2 경화성 코팅 조성물이 안료 함유 상부 코팅 조성물을 포함하는 경화성 코팅 조성물.
77. 제 68 항에 있어서,

    제 1 경화성 코팅 조성물이 안료 함유 베이스코팅 조성물을 포함하고, 제 2 경화성 코팅 조성물이 실질적으로 안료가 없는 코팅 조성물을 포함하는 경화성 코팅 조성물.
78. 제 68 항에 있어서,

    제 1 경화성 코팅 조성물이 실질적으로 안료가 없는 베이스코팅 조성물을 포함하고, 제 2 경화성 코팅 조성물이 안료 함유 상부 코팅 조성물을 포함하는 경화성 코팅 조성물.
79. 제 78 항에 있어서,

    제 2 경화성 코팅 조성물이 접착제 조성물을 포함하는 경화성 코팅 조성물.
80. 제 45 항에 있어서,

    제 1 중합체 층이 금속성 기재 상에 형성되는 경화성 코팅 조성물.
81. 제 45 항에 있어서,

    제 1 중합체 층이 탄성중합체성 기재 상에 형성되는 경화성 코팅 조성물.
82. 제 45 항에 있어서,

    제 1 중합체 층이 기재 및 하나 이상의 중합체 층을 포함하는 기재 상에 형성되는 경화성 코팅 조성물.
83. 제 45 항에 있어서,

    기재가 기재, 및 1종 이상의 열경화성 제막 조성물로부터 형성된 하나 이상의 중합체 층을 포함하는 경화성 코팅 조성물.
84. 적어도 기재 상에 형성된 제 1 중합체 층, 및 상기 제 1 중합체 층의 적어도 일부 위의 제 2 중합체 층을 포함하며, 하나 이상의 층이 열경화성 조성물로부터 형성되는 2개 이상의 중합체 층을 포함하는 다층 복합체의 층간 접착력을 개선시키는 방법으로서,

    상기 제 1 중합체 층 및 제 2 중합체 층의 하나 또는 둘 다가, 붕산, 붕산 등가물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 붕소 함유 화합물을 상기 제 1 중합체 층 및 제 2 중합체 층의 층간 접착력을 개선시키기에 충분한 양으로 포함하며,

    붕소 함유 화합물을 함유하는 중합체 층의 표면 영역에서 붕소 함유 화합물의 농도가 중합체 층의 벌크 영역 중의 붕소 함유 화합물의 농도보다 높게 하는 것을 포함하는,

    다층 복합체의 층간 접착력을 개선시키는 방법.
85. 제 84 항에 있어서,

    1종 이상의 붕소 함유 화합물이 제 1 중합체 층에 존재하는 방법.
86. 제 84 항에 있어서,

    1종 이상의 붕소 함유 화합물이 제 2 중합체 층에 존재하는 방법.
87. 제 84 항에 있어서,

    1종 이상의 붕소 함유 화합물이 제 1 중합체 층 및 제 2 중합체 층에 존재하는 방법.
88. 제 84 항에 있어서,

    붕소 함유 화합물이 붕산, 붕산 에스테르 및 이들의 혼합물중 1종 이상으로부터 선택되는 방법.
89. 청구항 89은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

    제 88 항에 있어서,

    붕소 함유 화합물이 붕산을 포함하는 방법.
90. 제 88 항에 있어서,

    붕소 함유 화합물이 아크릴산 보레이트 에스테르, 폴리실록산 보레이트 에스테르, 폴리에스테르 보레이트 에스테르, 폴리우레탄 보레이트 에스테르 및 이들의 혼합물중 1종 이상으로부터 선택된 보레이트 에스테르를 포함하는 방법.
91. 제 88 항에 있어서,

    붕소 함유 화합물이 트리에탄올아민보레이트, 트리이소프로필 보레이트, 트리메틸 보레이트, 트리페닐 보레이트, 트리메톡시보록신 트리에탄올아민 보레이트, 만니톨 보레이트, n-프로판올 아민 보레이트, 트리메톨프로판 보레이트, 글리세롤 보레이트 및 이들의 혼합물중 1종 이상으로부터 선택된 보레이트 에스테르를 포함하는 방법.
92. 제 84 항에 있어서,

    제 1 중합체 층 및 제 2 중합체 층 둘다가 열경화성 조성물로부터 형성되는 방법.
93. 제 84 항에 있어서,

    붕소 함유 화합물이

    (A) 하기 화학식 I의 구조 단위중 1종 이상을 포함하는 하나 이상의 폴리실록산, 및

    (B) 붕산, 붕산 등가물 및 이들의 혼합물중 1종 이상으로부터 선택된 1종 이상의 붕소 함유 화합물

    로부터 형성된 반응 생성물을 포함하는 방법:

    화학식 I

    R¹ _nR² _mSiO_(4-n-m)/2

    상기 식에서,

    R¹ 각각이 독립적으로 1가 탄화수소기 또는 실록산기로부터 선택되고,

    R² 각각이 독립적으로 OR'(여기서, R'는 H, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)를 포함하는 기이고,

    m 및 n 각각이 0<m<4; 0<n<4; 및 2≤(m+n)<4의 요건을 충족시키는 양수를 나타낸다.
94. 제 93 항에 있어서,

    1종 이상의 R²가 OH를 포함하는 방법.
95. 제 93 항에 있어서,

    폴리실록산이 반응성 작용기를 갖는 1종 이상의 겔화되지 않는 유기 폴리실록산을 포함하되, 상기 폴리실록산이 하기 화학식 II 또는 화학식 III을 갖는 방법:

    화학식 II

    

    화학식 III

    

    상기 식에서,

    m이 1 이상의 값을 갖고,

    m'가 0 내지 75의 범위이고,

    n이 0 내지 75의 범위이고,

    n'가 0 내지 75의 범위이고,

    상이하거나 동일할 수 있는 R 각각이 H, OH, 1가 탄화수소기, 1가 실록산기 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되고,

    R^a가 하기 화학식 IV를 포함한다:

    화학식 IV

    -R³-X

    [상기 식에서,

    -R³이 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 알킬렌 아릴기, 알케닐렌기, 옥시알케닐렌기 및 알케닐렌 아릴기로부터 선택되고,

    X는 하이드록실기, 카복실기, 1급 아민기, 2급 아민기, 아미드기, 카바메이트기, 우레아기, 무수물 기, 하이드록시 알킬아미드기 및 에폭시기중 1종 이상으로부터 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 포함하는 기를 나타낸다]
96. 제 95 항에 있어서,

    폴리실록산이

    (A) 하기 화학식 VI의 구조를 갖는 수소화규소 함유 폴리실록산, 및

    (B) 1종 이상의 1차 하이드록실기, 및 하이드로실릴화 반응이 수행될 수 있는 1종 이상의 불포화 결합을 포함하는 1종 이상의 하이드록실 작용성 물질

    로부터 형성된 반응 생성물인 방법:

    화학식 VI

    

    상기 식에서,

    R 기가 H, OH, 1가 탄화수소기, 실록산기 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, R로 표시되는 기중 하나 이상이 H이고,

    n'가 수소 결합된 규소 원자 대 비수소 결합된 규소 원자의 몰%가 10 내지 100%의 범위가 되도록 0 내지 100의 범위이다.
97. 제 96 항에 있어서,

    반응물(B)이 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르, 펜타에리트리톨 모노알릴 에테르, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르 및 이들의 혼합물중 1종 이상으로부터 선택된 하 이드록실 작용기 함유 알릴 에테르, 또는 알릴 알콜인 방법.
98. 제 84 항에 있어서,

    제 1 중합체 층이 열경화성 조성물에 존재하는 총 수지 고형분의 중량에 기초하여 붕소의 양을 0.001 내지 5중량%의 범위로 제공하기에 충분한 양으로 열경화성 조성물에 존재하는 붕소 함유 화합물을 포함하는 열경화성 조성물로부터 형성되는 방법.
99. 제 84 항에 있어서,

    제 1 중합체 층 및 제 2 중합체 층중 하나 또는 둘다가,

    (A) 반응성 작용기를 갖는 1종 이상의 제막 중합체,

    (B) (A)의 작용기와 반응하는 작용기를 갖는 1종 이상의 경화제, 및

    (C) 붕산, 붕산 등가물 및 이들의 혼합물중 1종 이상으로부터 선택된 1종 이상의 붕소 함유 화합물

    을 포함하는 열경화성 조성물로부터 형성된 경화된 층을 포함하는 방법.
100. 제 99 항에 있어서,

     제막 중합체(A)가 아크릴계 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리에테르 중합체, 규소계 중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체를 포함하는 방법.
101. 청구항 101은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

     제 99 항에 있어서,

     제막 중합체(A)가 아크릴계 중합체, 폴리에스테르 중합체 및 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
102. 청구항 102은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

     제 99 항에 있어서,

     제막 중합체(A)가 아크릴계 중합체를 포함하는 방법.
103. 제 99 항에 있어서,

     제막 중합체(A)가 하이드록실기, 카복실기, 이소시아네이트기, 블로킹된 폴리이소시아네이트기, 1급 아민기, 2급 아민기, 아미드기, 카바메이트기, 우레아기, 우레탄기, 비닐기, 불포화 에스테르기, 말레이미드기, 푸마레이트기, 무수물 기, 하이드록시 알킬아미드기 및 에폭시기중 1종 이상으로부터 선택된 작용기를 포함하는 방법.
104. 제 103 항에 있어서,

     제막 중합체(A)가 하이드록실기, 카바메이트기 및 이들의 혼합물로부터 선택된 작용기를 포함하는 방법.
105. 제 102 항에 있어서,

     제막 중합체(A)가 (A) 에틸렌성 불포화 산 작용성 단량체와, 에틸렌성 불포화도를 갖지 않는 에폭시 작용성 화합물의 반응 생성물, 및 (B) 에틸렌성 불포화 에톡시 작용성 단량체와 포화 카복실산의 반응 생성물중 1종 이상으로부터 선택된 β-하이드록시기 함유 단량체의 잔기를 포함하는 방법.
106. 제 99 항에 있어서,

     경화제(B)가 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트, 블로킹된 이소시아네이트, 폴리카복실산, 폴리무수물, 폴리에폭사이드, 폴리아민, 폴리올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
107. 청구항 107은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

     제 104 항에 있어서,

     경화제(B)가 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트, 블로킹된 이소시아네이트 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는 방법.
108. 제 105 항에 있어서,

     경화제(B)가 1종 이상의 아미노플라스트 수지, 및 트리카바모일 트리아진 화합물을 포함하는 1종 이상의 블로킹된 이소시아네이트 화합물을 포함하는 방법.
109. 제 99 항에 있어서,

     제 1 중합체 층 및 제 2 중합체 층 둘다가 열경화성 조성물로부터 형성되는 방법.
110. 제 109 항에 있어서,

     제 1 중합체 층이,

     (A) 반응성 작용기를 갖는 1종 이상의 제막 중합체,

     (B) (A)의 작용기와 반응하는 작용기를 갖는 1종 이상의 경화제, 및

     (C) 붕산, 붕산 등가물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 붕소 함유 화합물

     을 포함하는 열경화성 조성물로부터 형성되는 방법.
111. 제 110 항에 있어서,

     제 1 중합체 층이,

     (A) 하이드록실기, 카바메이트기 및 이들의 혼합물로부터 선택된 작용기를 포함하는 1종 이상의 제막 아크릴계 중합체,

     (B) 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트, 블로킹된 이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 경화제, 및

     (C) 붕산, 붕산 등가물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 붕소 함유 화합물

     을 포함하는 열경화성 조성물로부터 형성되는 방법.
112. 제 110 항에 있어서,

     붕소 함유 화합물(C)이 열경화성 조성물에 존재하는 총 수지 고형분에 기초하여 붕소의 양을 0.001 내지 5중량% 범위로 제공하기에 충분한 양으로 열경화성 조성물에 존재하는 방법.
113. 제 111 항에 있어서,

     경화제(B)가 아미노플라스트 수지, 및 트리카바모일 트리아진 화합물을 포함하는 블로킹된 이소시아네이트를 포함하는 방법.
114. 제 111 항에 있어서,

     붕소 함유 화합물(C)이

     (A) 하기 화학식 I의 구조 단위중 1종 이상을 포함하는 하나 이상의 폴리실록산, 및

     (B) 붕산, 붕산 등가물 및 이들의 혼합물중 1종 이상을 포함하는 붕소 함유 화합물

     로부터 형성된 반응 생성물을 포함하는 방법:

     화학식 I

     R¹ _nR² _mSiO_(4-n-m)/2

     상기 식에서,

     R¹ 각각이 독립적으로 1가 탄화수소기 또는 실록산기로부터 선택되고,

     R² 각각이 독립적으로 OR'(여기서, R'는 H, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)을 포함하는 기이고,

     m 및 n 각각이 0<m<4; 0<n<4; 및 2≤(m+n)<4의 요건을 충족시키는 양수를 나타낸다.
115. 제 114 항에 있어서,

     붕소 함유 화합물(C)이 붕산 및/또는 붕산 에스테르를 포함하는 방법.
116. 제 114 항에 있어서,

     붕소 함유 화합물(C)이 열경화성 조성물에 존재하는 총 수지 고형분의 중량에 기초하여 붕소의 양을 0.001 내지 5중량%의 범위로 제공하기에 충분한 양으로 열경화성 조성물에 존재하는 방법.
117. 제 92 항에 있어서,

     제 1 열경화성 조성물이 베이스코팅 조성물을 포함하고, 제 2 열경화성 조성물이 상부 코팅 조성물을 포함하는 방법.
118. 제 92 항에 있어서,

     제 1 열경화성 조성물이 실질적으로 안료가 없는 베이스코팅 조성물을 포함하고, 제 2 열경화성 조성물이 실질적으로 안료가 없는 상부 코팅 조성물을 포함하는 방법.
119. 제 92 항에 있어서,

     제 1 열경화성 조성물이 안료 함유 베이스코팅 조성물을 포함하고, 제 2 열경화성 조성물이 안료 함유 상부 코팅 조성물을 포함하는 방법.
120. 제 92 항에 있어서,

     제 1 열경화성 조성물이 안료 함유 베이스코팅 조성물을 포함하고, 제 2 열경화성 조성물이 실질적으로 안료가 없는 코팅 조성물을 포함하는 방법.
121. 제 92 항에 있어서,

     제 1 열경화성 조성물이 실질적으로 안료가 없는 베이스코팅 조성물을 포함하고, 제 2 열경화성 조성물이 안료 함유 기재 상부 코팅 조성물을 포함하는 방법.
122. 제 121 항에 있어서,

     제 2 열경화성 조성물이 접착제 조성물을 포함하는 방법.
123. 삭제
124. 삭제
125. 삭제
126. 기재의 적어도 일부 위에 기재, 제 45 항에 따른 코팅 조성물을 포함하는 기재.
127. 적어도 기재 상에 형성된 제 1 중합체 층, 및 상기 제 1 중합체 층의 적어도 일부 위의 제 2 중합체 층을 포함하며, 하나 이상의 층이 고체 미립자 형태의 열경화성 조성물로부터 형성되는 2개 이상의 중합체 층의 다층 복합체로서,

     상기 제 1 중합체 층 및 제 2 중합체 층의 하나 또는 둘 다가, 붕산, 붕산 등가물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 붕소 함유 화합물을 상기 제 1 중합체 층 및 제 2 중합체 층의 층간 접착력을 개선시키기에 충분한 양으로 포함하며,

     붕소 함유 화합물을 함유하는 중합체 층의 표면 영역에서 붕소 함유 화합물의 농도가 중합체 층의 벌크 영역 중의 붕소 함유 화합물의 농도보다 높은,

     다층 복합체.
128. 제 127 항에 있어서,

     붕소 함유 화합물이 붕산, 붕산 에스테르, 금속 보레이트, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물중 1종 이상으로부터 선택되는 다층 복합체.
129. 제 128 항에 있어서,

     붕소 함유 화합물이 트리이소프로필 보레이트, 트리메틸 보레이트, 트리페닐 보레이트, 트리메톡시보록신, 폴리실록산 보레이트, 아크릴산 보레이트 및 이들의 혼합물중 1종 이상으로부터 선택된 붕산 에스테르를 포함하는 다층 복합체.
130. 제 128 항에 있어서,

     붕소 함유 화합물이 트리에탄올아민보레이트, 만니톨 보레이트, n-프로판올 아민 보레이트, 트리메톨프로판 보레이트, 글리세롤 보레이트 및 이들의 혼합물중 1종 이상으로부터 선택된 붕산 에스테르 유도체를 포함하는 다층 복합체.
131. 제 127 항에 있어서,

     붕소 함유 화합물이

     (A) 하기 화학식 I의 구조 단위중 1종 이상을 포함하는 하나 이상의 폴리실록산, 및

     (B) 붕산, 붕산 등가물 및 이들의 혼합물중 1종 이상으로부터 선택된 붕소 함유 화합물

     로부터 형성된 반응 생성물을 포함하는 다층 복합체:

     화학식 I

     R¹ _nR² _mSiO_(4-n-m)/2

     상기 식에서,

     동일하거나 상이할 수 있는 R¹ 각각이 H, OH, 1가 탄화수소기 또는 1가 실록산기를 나타내고,

     동일하거나 상이할 수 있는 R² 각각이 하나 이상의 활성 수소를 포함하는 기를 나타내고,

     m 및 n 각각이 0<m<4; 0<n<4; 및 2≤(m+n)<4의 요건을 충족시키는 양수를 나타낸다.
132. 제 131 항에 있어서,

     1종 이상의 R²가 OR'(여기서, R'는 H 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)을 포함하는 다층 복합체.
133. 제 131 항에 있어서,

     폴리실록산이 반응성 작용기를 갖는 1종 이상의 겔화되지 않는 비가수분해성 유기 폴리실록산을 포함하되, 상기 폴리실록산이 하기 화학식 II 또는 화학식 III을 갖는 다층 복합체:

     화학식 II

     

     화학식 III

     

     상기 식에서,

     m이 1 이상의 값을 갖고,

     m'가 0 내지 75의 범위이고,

     n이 0 내지 75의 범위이고,

     n'가 0 내지 75의 범위이고,

     동일하거나 상이할 수 있는 R 각각이 H, OH, 1가 탄화수소기, 1가 실록산기 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되고,

     R^a가 하기 화학식 IV를 포함한다:

     화학식 IV

     -R³-X

     [상기 식에서,

     -R³이 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 알킬렌 아릴기, 알케닐렌기, 옥시알케닐렌기 및 알케닐렌 아릴기로부터 선택되고,

     X가 하이드록실기, 카복실기, 1급 아민기, 2급 아민기, 아미드기, 카바메이트기, 우레아기, 무수물 기, 하이드록시 알킬아미드기 및 에폭시기중 1종 이상으로부터 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 포함하는 기를 나타낸다.]
134. 제 127 항에 있어서,

     제 1 중합체 층이 고체 미립자 형태의 열경화성 조성물에 존재하는 총 수지 고형분의 중량에 기초하여 붕소의 양을 0.001 내지 5중량%의 범위로 제공하기에 충분한 양으로 고체 미립자 형태의 열경화성 조성물에 존재하는 붕소 함유 화합물을 포함하는 열경화성 조성물로부터 형성된 다층 복합체.
135. 제 127 항에 있어서,

     제 1 중합체 층 및 제 2 중합체 층중 하나 또는 둘다가,

     (A) 반응성 작용기를 갖는 1종 이상의 제막 중합체,

     (B) (A)의 작용기와 반응하는 작용기를 갖는 1종 이상의 경화제, 및

     (C) 붕산, 붕산 등가물 및 이들의 혼합물중 1종 이상으로부터 선택된 1종 이상의 붕소 함유 화합물

     을 포함하는 고체 미립자 형태의 열경화성 조성물로부터 형성된 경화된 층을 포함하는 다층 복합체.
136. 제 135 항에 있어서,

     제막 중합체(A)가 아크릴계 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리에테르 중합체, 규소계 중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 중합체를 포함하는 다층 복합체.
137. 청구항 137은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

     제 135 항에 있어서,

     제막 중합체(A)가 아크릴계 중합체, 폴리에스테르 중합체 및 이들의 혼합물을 포함하는 다층 복합체.
138. 제 135 항에 있어서,

     제막 중합체(A)가 하이드록실기, 카복실기, 이소시아네이트기, 블로킹된 폴리이소시아네이트기, 1급 아민기, 2급 아민기, 아미드기, 카바메이트기, 우레아기, 우레탄기, 비닐기, 불포화 에스테르기, 말레이미드기, 푸마레이트기, 무수물 기, 하이드록시 알킬아미드기 및 에폭시기로부터 선택된 작용기를 포함하는 다층 복합체.
139. 제 135 항에 있어서,

     경화제(B)가 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트, 블로킹된 폴리이소시아네이트, 폴리카복실산, 폴리무수물, 폴리에폭사이드, 폴리아민, 폴리올 및 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 다층 복합체.